KR20240039180A - 코팅된 기판의 생산 방법 및 코팅된 기판 및 이의 용도 - Google Patents

코팅된 기판의 생산 방법 및 코팅된 기판 및 이의 용도 Download PDF

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펠릭스 슈투름
크리스티안 라이만
요헨 프리드리히
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프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베.
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Abstract

본 발명은 코팅된 기판의 생산 공정에 관한 것이다. 이 공정에서, 우선 다공성 기판 표면의 적어도 하나의 영역에 적어도 하나의 표면 밀봉층이 제공된다. 이어서 적어도 하나의 수성 현탁액이 적어도 하나의 표면 밀봉층 상에 도포되고, 적어도 하나의 수성 현탁액은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 물을 함유한다. 이어서 기판은 소결 공정에 적용된다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 생산될 수 있거나 생산되는 코팅된 기판, 및 이러한 코팅된 기판의 용도에 관한 것이다.

Description

코팅된 기판의 생산 방법 및 코팅된 기판 및 이의 용도
본 발명은 코팅된 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 우선, 이 방법에서는 다공성 기판 표면의 적어도 하나의 영역에 적어도 하나의 표면 밀봉층이 제공된다. 이어서 적어도 하나의 수성 현탁액이 적어도 하나의 표면 밀봉층에 도포되고, 적어도 하나의 수성 현탁액은 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 물을 포함한다. 이어서 기판은 소결 공정에 적용된다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조되거나 제조될 수 있는 코팅된 기판 및 이러한 코팅된 기판의 용도에 관한 것이다.
탄화탄탈럼(TaC)과 같은 내화성 금속 탄화물은 일반적으로 높은 기계적, 화학적 및 열 저항성을 특징으로 한다. 이러한 재료의 사용은 예를 들어, 주로 부식성이 강하고 공격적인 종이 존재하는 반도체 결정 성장의 고온 응용에 중점을 두어, 기존 성분(예를 들어, 흑연으로 제작)의 유용성을 제한하거나 이의 서비스 수명을 유의하게 단축시킨다. 문헌에 기재된 열간 프레싱 공정을 사용하여 저렴한 비용 및 복잡한 형상으로 내화성 금속 탄화물로부터 입증된 부피의 성분을 생산하는 것이 어렵다는 것이 입증되었기 때문에 코팅을 사용하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는 열간 프레싱을 통한 세라믹 층 생산이 허용되지 않는다. 코팅은 예를 들어, CVD 공정을 통해 생산된다. 수 마이크로미터의 조밀한 층이 기상(gas phase)을 통해 기판에 증착된다. 이에 대한 예는 단일층 구조의 TaC 코팅일 것이다. 그러나 이러한 비용 집약적인 방법은 임의의 형상 및 크기의 코팅된 성분이 임의의 층 두께로 구현되는 것을 방지한다. 이들 영역에서 더 큰 유연성을 보장하기 위해 습식 세라믹 공정(침지(dipping), 브러싱 또는 분무)을 통해 기판에 코팅을 도포하는 옵션이 있다. 이는 예를 들어, 유기 용매 기반 현탁액을 통해 달성될 수 있다(예를 들어, US 2013/0061800 A1 참조). 원하는 보호 코팅 특성을 생산하기 위해 초기 현탁액을 통해 도포 공정의 하류에 소결 공정이 추가된다.
최종 소결 공정에 의한 기계적으로 안정적인 코팅(높은 내마모성 및 내접착성)을 생성하는 것 외에도 고온 응용에서 부식성 매체로부터 기판을 최적으로 보호하기 위해 동시에 높은 압축도(compaction)가 필요하다. 고도의 치밀화(densification) 요건 외에도 궁극적으로 내화성 금속 탄화물 코팅의 보호 코팅 특성을 보장하고 고온 응용에서 부식성 매체로부터 베이스 기판을 최대한 보호하기 위해 소결 공정 후 코팅에 균열이 형성되는 것을 최소한으로 줄여야 한다. 균열은 소결 공정, 예를 들어, 압축 또는 수축 공정이나 또한 냉각 공정에서 발생할 수 있다. 수축 균열은 도포된 그린 시트가 균일하거나 균질한 두께의 코스를 나타내어 균일한 압축이 이루어지므로 방지할 수 있다. 층 코스에서 불균질의 경우(예컨대 함몰(depression)), 수축 균열이 쉽게 형성되며, 이는 추가 공정의 소결 공정에서 또는 이후의 작동 조건에서도 수직 또는 횡측으로 퍼질 수 있다. 냉각 중 균열은 일반적으로 내화성 금속 탄화물 코팅과 베이스 기판 사이의 열팽창계수의 큰 차이로 인해 발생하는 과도한 열 인장 응력의 방출로 인해 발생한다.
그러나 다공성 기판의 강한 침윤 거동 및 그 결과로 발생하는 현탁액에 의한 기공 침윤으로 인해 내화성 금속 탄화물 코팅에 의한 CFC 기판과 같은 다공성 기판의 현탁액 기반 코팅으로 균질한 층 범위를 얻는 것이 더 어려워지며, 이에 따라 불균질한 범위의 내화성 금속 탄화물 코팅이 생산된다.
이로부터, 본 발명의 목적은 가능한 한 균질하게 확장되고 가능한 한 균열이 없는 내화성 금속 탄화물 코팅을 갖는 기판을 수득할 수 있는 코팅된 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 또한 본 발명의 목적은 가능한 한 균질하게 연장되고 가능한 한 균열이 없는 내화성 금속 탄화물 코팅을 갖는 코팅된 기판을 제공하는 것이었다.
이러한 목적은 코팅된 기판을 제조하는 방법에 관한 청구항 1의 특징 및 코팅된 기판에 관한 청구항 11의 특징에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 코팅된 기판의 가능한 용도는 청구항 15에 제시되어 있다. 종속항들은 유리한 추가의 개발을 나타낸다.
이에 따라 다음과 같이, 본 발명에 따른 코팅된 기판을 제조하는 방법이 제공된다:
a) 다공성 기판 표면의 적어도 하나의 영역에 적어도 하나의 표면 밀봉층을 제공하는 단계;
b) 적어도 하나의 표면 밀봉층에 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 물을 포함하는 적어도 하나의 수성 현탁액을 도포하는 단계; 및
c) 단계 b) 후, 기판을 소결 공정에 적용하는 단계.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 우선 다공성 기판 표면의 적어도 하나의 영역에 적어도 하나의 표면 밀봉층이 제공된다. 이 공정에서, 다공성 기판 표면의 영역(또는 일부 영역) 또는 다공성 기판 표면의 복수의 영역(또는 복수의 일부 영역) 또는 다공성 기판의 전체 표면에 적어도 하나의 표면 밀봉층이 제공된다. 다공성 기판 표면의 적어도 하나의 영역에 하나의 표면 밀봉층 또는 복수의 표면 밀봉층이 제공될 수 있다.
다공성 기판은 바람직하게는 탄소 기판, 더욱 바람직하게는 흑연 기판, 가장 바람직하게는 등압성 흑연(iso-graphite) 기판일 수 있다. 이와 관련해서, 등압성 흑연은 등방압 프레싱 공정(isostatic pressing process)에 의해 생산된 흑연을 의미하는 것으로 이해된다. 다공성 기판은 예를 들어, 도가니(crucible), 바람직하게는 탄소 도가니, 특히 바람직하게는 흑연 도가니, 매우 특히 바람직하게는 등압성 흑연 도가니일 수 있다.
다공성 층의 기공은 바람직하게는 0.5 μm 내지 5 μm 범위의 평균 기공 크기(바람직하게는 표면에서)를 갖는다. 평균 기공 크기(바람직하게는 표면에서)는 예를 들어, 수은 침입(DIN 66133:1993-06)에 의해 결정될 수 있다.
다공성 기판의 기공은 바람직하게는 0.1 μm 내지 5 μm 범위의 평균 기공 입구 직경을 갖는다. 평균 기공 입구 직경은 예를 들어, 수은 다공도 측정법(DIN 15901-1:2019-03)에 의해 결정될 수 있다.
다공성 기판은 바람직하게는 5% 내지 20% 범위의 개방 다공도를 갖는다. 개방 다공도는 예를 들어, 수은 침입(DIN 66133:1993-06)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서, 적어도 하나의 수성 현탁액이 적어도 하나의 표면 밀봉층에 도포된다(단계 a)에서 도포됨). 적어도 하나의 수성 기판은 적어도 하나의 표면 밀봉층의 일부 영역 또는 복수의 일부 영역 또는 적어도 하나의 표면 밀봉층 전체에 도포될 수 있다. 적어도 하나의 수성 현탁액은 층 형태로 적어도 하나의 표면 밀봉층에 도포될 수 있다. 이러한 방식으로 도포된 적어도 하나의 수성 현탁액의 층(또는 층들)은 그린층(또는 그린층들)으로 불릴 수 있다. 적어도 하나의 수성 현탁액 중 적어도 하나의 층은 바람직하게는 단계 b)에서 적어도 하나의 표면 밀봉층에 도포된다. 적어도 수성 현탁액은 본 발명에 따른 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 물을 포함한다. 적어도 하나의 수성 현탁액은 또한 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물로 구성될 수 있다. 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 바람직하게는 탄화탄탈럼이다.
기판은 단계 b) 후, 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 소결 공정에 적용된다. 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물을 포함하고 적어도 하나의 수성 현탁액(단계 b)에서 도포됨)으로 구성된 적어도 하나의 보호층은 소결 공정에 의해 제조될 수 있다. 즉, 적어도 하나의 수성 현탁액(단계 b)에서 도포됨)은 소결 공정에 의해 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물을 포함하는 보호층으로 전환될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 고온 및 내마모성 코팅 또는 내마모성 코팅 시스템의 역할을 할 수 있는 내화성 금속 탄화물 기반 코팅을 기판에 생산할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 기판에 내화성 금속 탄화물 기반 코팅을 생산하기 위한 습식 세라믹 공정이다. CVD 또는 PVD 공정을 통해 제조된 코팅과 달리 습식 세라믹 공정을 통해 제조된 코팅은 랜덤 입자 크기 방향을 갖는 등방성(isotropic) 질감을 나타내므로 균열에 대한 민감성(susceptibility)이 감소하고 기판 손상 종에 대한 확산 경로가 증가한다. 이로 인해, 본 발명에 따라 생산된 코팅된 기판은 CVD 또는 PVD 공정을 통해 생산된 코팅된 기판과 비교하여 고온 응용에 사용되는 공격적인 물질에 대해 향상된 보호를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 습식 세라믹 공정은 CVD 또는 PVD 공정보다 더 저렴하며 또한 생산될 수 있는 코팅된 성분의 형상 및 크기뿐만 아니라 도포된 코팅 또는 층의 층 두께에 있어서 더 많은 유연성을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 코팅된 기판의 생산 방법은 수성 현탁액의 사용을 기반으로 한다. 유기 현탁액의 사용과 비교하여 수성 현탁액을 사용하면 다양한 장점이 있다. 따라서 유기 현탁액과 달리 수성 현탁액은 저렴하고 생태학적 및 건강 관점에서 무해하며 또한 쉬운 가연성의 분무 미스트의 안전성 관련 문제도 수반하지 않는다. 또한, 수성 현탁액을 사용하면 코팅에 바람직하지 않은 이물질이 유입될 수 있는, 유기 용매 제거를 위한 열분해가 필요하지 않다. 또한, 공지된 유기 현탁액의 사용과 달리 수성 현탁액의 사용은 현탁액의 제어된 도포를 가능하게 한다. 특히, 공지된 유기 현탁액의 분무 도포는 제어된 도포를 허용하지 않는데, 이는 현탁액 특성이 용매 증발로 인해 이 공정 동안 변동될 수 있어 시간이 지남에 따라 균질한 층을 수득할 수 없기 때문이다.
소결 공정으로 인해, 본 발명에 따른 방법으로 수득된 보호 코팅은 내마모성 및 내접착성이 높은 기계적으로 안정한 코팅이다. 또한, 도포 후 초기 밀도(그린 밀도)보다 소결 공정에 의해 더 높은 압축도가 달성된다.
적어도 하나의 표면 밀봉층은 다공성 기판과 단계 c)에서 수득할 수 있는 적어도 하나의 보호층 사이의 중간 층을 나타낸다. 적어도 하나의 표면 밀봉층으로 인해, 다공성 기판 표면의 적어도 하나의 영역에 위치하는 (다공성 기판의 기공의) 기공 입구는 실질적으로 완전히 또는 적어도 거의 완전히 폐쇄될 수 있다. 적어도 하나의 영역의 표면은 이러한 방식으로 말하자면 밀봉(또는 말하자면 거의 밀봉)된다. 따라서 적어도 하나의 표면 밀봉층은 적어도 하나의 (실질적으로) 폐쇄된 표면 밀봉층일 수 있다. 기공 입구가 실질적으로 완전히 폐쇄되었는지 또는 적어도 거의 완전히 폐쇄되었는지 여부는 표면 밀봉층이 제공된 영역에서 다공성 기판의 기체 투과도를 결정함으로써 결정될 수 있으며, 기체 투과도는 예를 들어, DIN EN 993-4:1995-04에 따른 압력 의존적 흐름 측정(pressure-dependent flow measurement)에 의해 결정될 수 있다. 측정된 기체 투과도(예를 들어, DIN EN 993-4:1995-04에 따른 압력 의존적 흐름 측정에 의함)가 0 m2에 해당하면, 기공 입구는 실질적으로 완전히 폐쇄된 것이다. 여기서 "실질적으로"라는 용어는 기공 입구의 최소 투과도가 존재할 수 있지만 측정할 수 없음(예를 들어, DIN EN 993-4:1995-04에 따른 압력 의존적 흐름 측정에 의함)을 의미한다. 측정된 기체 투과도(예를 들어, DIN EN 993-4:1995-04에 따른 압력 의존적 흐름 측정에 의함)가 거의 0 m2에 해당하면 기공 입구는 거의 완전히 폐쇄된 것이다. 예를 들어, 표면 밀봉층이 제공된 영역에서 다공성 기판의 측정된 기체 투과도(예를 들어, DIN EN 993-4:1995-04에 따른 압력 의존적 흐름 측정에 의함)가 최대 1E-16 m2에 해당하거나 표면 밀봉층이 제공된 영역에서 다공성 기판의 측정된 기체 투과도(예를 들어, DIN EN 993-4:1995-04에 따른 압력 의존적 흐름 측정에 의함)가 표면 밀봉층이 없는 다공성 기판의 측정된 기체 투과도(예를 들어, DIN EN 993-4:1995-04에 따른 압력 의존적 흐름 측정에 의함)의 최대 10%에 해당하는 경우, 기공 입구는 적어도 거의 완전히 폐쇄된 것이다. 즉, 다공성 기판 표면의 적어도 하나의 영역에 위치하는 기공 입구는 표면 밀봉층에 의해 (거의 완전히) 폐쇄되어, 표면 밀봉층이 제공된 영역에서 다공성 기판의 기체 투과도가 최대 1E-16 m2에 달하거나 표면 밀봉층이 제공된 영역에서 다공성 기판의 기체 투과도가 표면 밀봉층이 없는 다공성 기판의 기체 투과도의 최대 10%에 해당할 수 있다. 표면 밀봉층이 제공된 영역에서 다공성 기판의 기체 투과도는 매우 특히 바람직하게는 최대 0 m2에 해당한다.
다공성 기판 표면의 적어도 하나의 영역에 위치하는 (다공성 기판의 기공의) 기공 입구는 표면 밀봉층에 의해 완전히 또는 적어도 거의 완전히 폐쇄되므로, 단계 b)에서 도포되는 적어도 하나의 수성 현탁액은 다공성 기판의 기공으로 들어갈 수 없거나 아주 약간만 들어갈 수 있다. 적어도 하나의 수성 현탁액이 다공성 기판에 직접 도포되지 않고 대신 표면 밀봉층에 도포되므로, 따라서 적어도 하나의 수성 현탁액이 단계 b)의 도포 중에 다공성 기판의 기공으로 들어가는 것을 방지하거나 적어도 실질적으로 방지하는 것이 가능하다.
표면 밀봉층을 사용하지 않으면, 수성 현탁액을 다공성 기판에 도포할 때 상당량의 수성 현탁액이 다공성 기판의 기공으로 들어가고, 이로 인해 층 내에서 불균질성이 발생하게 된다. 이러한 층 범위(예컨대 함몰)의 불균질의 경우, 소결 공정의 추가 코스에서 또는 이후의 사용 조건에서 수직 및 횡측으로 전파될 수 있는 약간의 수축 균열이 형성된다. 냉각 시 균열 형성은, 너무 높고 내화성 금속 탄화물 코팅과 베이스 기판(예를 들어, 탄소 베이스) 사이의 열 팽창 계수의 전형적으로 큰 차이로 인해 유도되는 열 인장 응력의 감소로 인해 발생한다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 적어도 하나의 표면 밀봉층으로 인해, 수성 현탁액이 다공성 기판의 기공으로 침투하는 것을 적어도 하나의 표면 밀봉층에 의해 방지하거나 적어도 실질적으로 방지할 수 있으므로 매우 균질한(또는 균일한) 코팅을 이제 수득할 수 있다. 보호층 내 수축 균열은 층의 매우 균질한(또는 균일한) 범위에 의해 방지될 수 있다. 이는 또한 층의 균일하거나 균질한 코스가 균일한 압축을 가능하게 하기 때문에 발생하는 것이다. 수득된 보호층 내 존재하는 수축 균열이 적을수록 기판은 보호층에 의해 더 잘 보호된다(예를 들어, 고온 응용의 부식성 매체로부터). 본 발명에 따라 사용된 표면 밀봉층으로 인해, 균열이 약간만 발생하는(또는 심지어 균열이 없는) 매우 균질한 내화성 금속 탄화물 보호층을 수득할 수 있으며, 이는 외부 영향(예컨대 고온 응용의 부식성 매체)으로부터 층을 효과적으로 보호할 수 있다.
적어도 하나의 표면 밀봉층의 열팽창계수(CTE)는 바람직하게는 다공성 기판의 열팽창계수 및/또는 적어도 하나의 보호층의 열팽창계수에 맞춰 조정된다.
이러한 조정은 예를 들어, 한편으로는 고온 내성을 갖고 동시에 보호층과 기판의 CTE 사이의 CTE를 갖는 재료를 선택하고 다양한 코팅 공정, 예를 들어, 기상 또는 분무 소결 공정을 통해 조정층을 도포함으로써 이루어질 수 있다. 적어도 하나의 표면 밀봉층의 열팽창계수(CTE)는 다공성 기판의 열팽창계수 및/또는 적어도 하나의 보호층의 열팽창계수에 맞춰 조정되기 때문에, 다공성 기판 및 적어도 하나의 보호층 사이의 CTE 차이는 보상될 수 있고, 열 응력 또는 열적으로 유도된 균열의 범위는 더욱 최소화될 수 있다. 표면 밀봉층은 큰 CTE 차이를 보상하거나 최소화하기 위해 - 무엇보다도 열적으로 유도된 높은 응력으로 인해 소결 후 큰 균열 형성 또는 심지어 박리 발생으로 보호층 특성이 보장되지 않는 경우 보호층과 기판 사이의 CTE 차이에 따라 활용될 수 있다.
적어도 하나의 수성 현탁액의 적어도 하나의 층은 바람직하게는 단계 b)에서 적어도 하나의 표면 밀봉층에 도포된다. 수성 현탁액의 적어도 하나의 층은 적어도 하나의 그린층으로 불릴 수 있다. 그린층 또는 그린층들은 균일하거나 균질하게 두꺼운 범위를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 생산될 수 있는 코팅된 기판은 예를 들어, 갈륨 질화물 반도체 결정을 성장시키기 위해 사용될 수 있는 VPE GaN 반응기에서 갈륨 증발기 또는 갈륨 증발기의 일부로서 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 공정에서 수득된 층 시스템은 갈륨 증발기용 코팅으로서 작용한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형은 다음과 같은 특징을 갖는다:
- 다공성 기판은 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연, 탄소 섬유 강화 탄소(CFC), C/SiC 섬유 복합재, SiC/SiC 섬유 복합재, 탄화 세라믹, 질화 세라믹, 산화 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하거나 이로 구성되고/되거나
- 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 탄화티타늄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화탄탈럼, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 탄화탄탈럼이다. 탄화탄탈럼은 다공성 기판에 특히 우수한 보호 효과를 제공한다.
바람직하게는 다공성 기판은 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연, 탄화 세라믹, 질화 세라믹, 산화 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
바람직하게는 다공성 기판은 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연, 탄소 섬유 강화 탄소(CFC), C/SiC 섬유 복합재, SiC/SiC 섬유 복합재 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 함유하거나 이로 구성될 수 있다.
탄소 기반 기판 및 SiC 기반 기판은 수성 현탁액이 도포될 때 침윤 거동이 증가하는 것으로 나타났다. 그 결과, 본 발명에 따른 방법은 이러한 기판에 특히 적합하다.
가장 바람직하게는, 다공성 기판은 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연을 함유하거나 이로 구성된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 변형에 따르면, 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 적어도 하나의 수성 현탁액에 입자 형태로 존재하며, 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 입자의 평균 입자 크기(d50 값)는 0.2 μm 내지 2 μm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 1.5 μm 범위이다. 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 입자의 평균 입자 크기(d50 값)는 예를 들어, 레이저 회절(DIN 13320:2020-01)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예는 다공성 기판 표면의 적어도 하나의 영역에 위치하는 기공 입구가 표면 밀봉층에 의해 조밀하게 폐쇄되어 다음과 같은 특징을 갖는다:
- 표면 밀봉층이 제공된 영역에서 다공성 기판의 기체 투과도는 최대 1E-16 m2, 바람직하게는 최대 1E-17 m2, 특히 바람직하게는 최대 5E-17 m2, 매우 특히 바람직하게는 0 m2에 해당하고/하거나
- 표면 밀봉층이 제공된 영역에서 다공성 기판의 기체 투과도는 표면 밀봉층이 없는 다공성 기판의 기체 투과도의 최대 10%, 바람직하게는 최대 1%, 특히 바람직하게는 최대 0.5%에 해당한다.
기체 투과도는 예를 들어, DIN EN 993-4:1995-04에 따른 압력 의존적 흐름 측정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 변형에 따르면, 적어도 하나의 표면 밀봉층은 열분해 탄소 층, 탄화규소 층, 규소 층, 붕화지르코늄 층, 질화탄탈럼 층, 질화규소 층, 탄화텅스텐 층 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 변형은 다음에 의해, 단계 a)에서 다공성 기판에 적어도 하나의 표면 밀봉층을 제공하는 것을 특징으로 한다:
- 다공성 기판 표면의 적어도 일부에 적어도 하나의 중합성 수지를 함침(impregnating)시킨 후, 수지를 탄화시키고/시키거나
- 다공성 기판 표면의 적어도 일부에 적어도 하나의 폴리실란을 함침시킨 후, 폴리실란을 열분해시키고/시키거나
- 다공성 기판의 기공에 규소를 침윤시키고 규소를 선택적으로 적어도 부분적으로 탄화규소로 전환시키고/시키거나
- 열분해 탄소, 탄화규소 층, 질화규소 층, 탄화텅스텐 층 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 CVD에 의해 다공성 기판 상에 증착시키고/시키거나
- 탄화텅스텐을 포함하는 현탁액을 다공성 기판 표면의 적어도 일부에 도포한 후, 소결 공정에 적용하고/하거나
- 규소 층, 붕화지르코늄 층, 질화탄탈럼 층 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 분무 공정에 의해 다공성 기판 상에 증착시킨다.
단계 a)에서 다공성 기판에 적어도 하나의 표면 밀봉층을 제공하는 다양한 바람직한 가능성이 있다.
예를 들어, 단계 a)에서 다공성 기판에 적어도 하나의 표면 밀봉층이 제공될 수 있으며, 여기서 다공성 기판 표면의 적어도 일부가 적어도 하나의 중합성 수지로 함침된 후 수지가 탄화된다. 이 점에서 다음이 더욱 바람직하다:
적어도 하나의 중합성 수지로 함침시키는 것은 적어도 하나의 중합성 수지를 포함하는 용액을 표면의 적어도 일부에 1회 또는 수회 도포함으로써 발생하고/하거나
적어도 하나의 중합성 수지는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 비스말레이드, 폴리아릴케톤, 폴리페닐렌 설파이드(용액 중) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나
탄화는 20℃ 내지 400℃의 온도에서 열처리에 의해 발생하고/하거나
다공성 기판의 열팽창계수는 적어도 하나의 보호층의 열팽창계수보다 작으며, 다공성 기판의 열팽창계수와 적어도 하나의 보호층의 열팽창계수 사이의 차이는 바람직하게는 1e-6/K보다 작다.
추가의 바람직한 변형에 따르면, 단계 a)에서 다공성 기판에 적어도 하나의 표면 밀봉층이 제공될 수 있으며, 여기서 다공성 기판 표면의 적어도 일부가 적어도 하나의 폴리실란으로 함침된 후 폴리실란이 열분해된다. 이 점에서 다음이 더욱 바람직하다:
적어도 하나의 폴리실란으로 함침시키는 것은 적어도 하나의 폴리실란을 포함하는 용액을 표면의 적어도 일부에 1회 또는 수회 도포함으로써 발생하고/하거나
적어도 하나의 폴리실란은 폴리카보실란, 폴리실록산, 폴리실라잔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나
열분해는 20℃ 내지 1800℃의 온도에서 열처리에 의해 발생하고/하거나
다공성 기판의 열팽창계수는 적어도 하나의 보호층의 열팽창계수보다 작으며, 다공성 기판의 열팽창계수와 적어도 하나의 보호층의 열팽창계수 사이의 차이는 바람직하게는 1e-6/K보다 작다.
추가의 바람직한 변형에 따르면, 단계 a)에서 다공성 기판에 적어도 하나의 표면 밀봉층이 제공될 수 있으며, 여기서 다공성 기판 표면의 기공에 규소가 침윤되고 규소는 적어도 부분적으로 탄화규소로 전환된다. 이 점에서 다음이 더욱 바람직하다:
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규소로의 침윤 및 규소의 탄화규소로의 적어도 부분적 전환은 규소를 포함하는 현탁액을 다공성 기판에 도포하고 도포된 현탁액을 1420℃ 초과의 온도에서 소결 공정에 적용함으로써 발생하며, 침윤 공정(즉, 규소로의 침윤)은 바람직하게는 소결 공정(즉, 1420℃ 초과 온도에서의 소결 공정)에 통합되고/되거나
수득된 표면 밀봉층은 층 두께가 5 μm 내지 300 μm, 바람직하게는 5 μm 내지 100 μm 범위이고/이거나
규소의 탄화규소로의 부분적 전환 후, 전환되지 않은 규소를 바람직하게는 그라인딩(grinding) 및/또는 밀링(milling)에 의해 제거하고/하거나
다공성 기판의 열팽창계수는 적어도 하나의 보호층의 열팽창계수보다 작으며, 다공성 기판의 열팽창계수와 적어도 하나의 보호층의 열팽창계수 사이의 차이는 바람직하게는 2e-6/K보다 크다.
추가의 바람직한 변형에 따르면, 단계 a)에서 다공성 기판에 적어도 하나의 표면 밀봉층이 제공될 수 있으며, 여기서 열분해 탄소, 탄화규소 층, 질화규소 층, 탄화텅스텐 층 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층이 CVD에 의해 다공성 기판 상에 증착된다. 이와 관련하여 증착이 CVD에 의해 다공성 기판 상에서 발생하며, 여기서 반응성 기체 종(예를 들어, CVD-SiC 제조를 위한 CH3SiCl3, H2 등)은 다공성 기판 표면 위로 이동하고 화학적 결합 표면 밀봉층은 바람직하게는 800℃ 내지 1400℃ 범위의 온도에서 (다공성 기판에) 형성되는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 변형에 따르면, 단계 a)에서 다공성 기판에 적어도 하나의 표면 밀봉층이 제공될 수 있으며, 여기서 탄화텅스텐을 포함하는 현탁액이 다공성 기판의 적어도 일부에 도포된 후 소결 공정에 적용된다. 이 점에서 다음이 더욱 바람직하다:
소결 공정은 2000℃ 초과의 온도에서 수행되고/되거나
다공성 기판의 열팽창계수는 적어도 하나의 보호층의 열팽창계수보다 작고, 다공성 기판의 열팽창계수와 적어도 하나의 보호층의 열팽창계수 사이의 차이는 바람직하게는 2e-6/K보다 작다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 변형은 다공성 기판의 열팽창계수와 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 층의 열팽창계수 사이의 차이가 단계 a) 전에 결정되고, 단계 a)에서 다공성 기판에 적어도 하나의 표면 밀봉층을 제공하는 적합한 방법은 이러한 차이를 참조하여 선택되는 것을 특징으로 한다.
표면 밀봉층의 선택은 코팅될 기판의 열팽창계수(CTE) 또는 기판과 보호층 사이의 CTE 차이를 따른다. 이는 열 소결 사이클 동안 코팅에 대한 열 응력이 CTE 차이(열 응력~ΔCTE* ΔT)에 의해 결정되기 때문이다. 이 공정에서 균열이 발생할 수 있다. 이는 CTE 차이가 <0.8E-6/K이면 층에 균열이 없는 상태로 유지되고, CTE 차이가 <2.5E-6/K이면 층에 약간만 균열이 있음을 의미한다.
따라서 밀봉층의 조성은 밀봉된 기판의 CTE가 층의 CTE와 가능한 한 가깝게 일치하도록 선택된다. 이는 다음 예들로 설명된다:
CTE(기판)>5.8E-6/K의 경우: PyC, ZrB2 또는 TaB2 및 이들의 혼합물로 밀봉
CTE(기판)>4E-6/K의 경우: SiC 층, ZrB2, TaB2 및 이들의 혼합물로 밀봉
CTE(기판)>1.5E-5/K의 경우: Si 층, SiC, ZrB2, TaB2 및 이들의 혼합물로 밀봉
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 변형에 따르면, 다공성 기판의 열팽창계수는 적어도 하나의 보호층의 열팽창계수보다 작으며, 다공성 기판의 열팽창계수와 적어도 하나의 보호층의 열팽창계수 사이의 차이는 2e-6/K보다 크거나 1e-6/K보다 작다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 변형은 다음과 같은 특징을 갖는다:
적어도 하나의 수성 현탁액이
- 수성 현탁액의 총 중량 대비 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물을 포함하고/하거나
- 수성 현탁액의 총 중량 대비 0.01 내지 0.5 중량%의 분산제를 포함하며, 분산제는 바람직하게는 폴리비닐 알코올; 폴리아크릴산; 폴리비닐피롤리돈; 폴리알킬렌 글리콜에테르; 염기, 바람직하게는 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 폴리에틸렌이민, 무기 염기, 특히 NaOH, 수산화암모늄; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 수산화암모늄, 폴리알켈렌 글리콜에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나
- 수성 현탁액의 총 중량 대비 0.01 내지 5 중량%의 결합제를 포함하며, 결합제는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 부티랄, 폴리우레탄, 클로로프렌 고무, 페놀 수지, 아크릴 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산, 덱스트린, 소듐 비페닐-2-일옥사이드, 폴리페닐옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 소듐 비페닐-2-일옥사이드, 폴리페닐옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나
- 분산 장치를 사용하여 이 성분들을 혼합함으로써 제조되며, 혼합은 바람직하게는 그라인딩 요소를 사용하면서 및/또는 적어도 12시간에 걸쳐 분산 장치를 사용하여 발생한다.
수성 현탁액의 최적의 상호 혼합은 바람직하게는 그라인딩 요소를 사용하면서 및/또는 적어도 12시간에 걸쳐 분산 장치를 사용하여 성분들을 혼합함으로써 달성될 수 있어 분포 및 이에 따른 압축의 불균질성을 훨씬 더 방지할 수 있다. 분산 장치를 사용한 혼합에서 예를 들어, 최대 1 m/s의 회전 속도가 사용될 수 있다.
적어도 하나의 수성 현탁액은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 부티랄, 폴리우레탄, 클로로프렌 고무, 페놀 수지, 아크릴 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산, 덱스트린, 소듐 비페닐-2-일옥사이드, 폴리페닐옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 소듐 비페닐-2-일 옥사이드, 폴리페닐옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합제를 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 결합제는 적어도 하나의 수성 현탁액에 수성 현탁액의 총 중량 대비 0.05 내지 1 중량% 또는 0.01 내지 5 중량%의 비율로 포함될 수 있다.
바람직한 구체예 변형에 따르면, 적어도 하나의 수성 현탁액은 바람직하게는 내화성 금속 규화물, 내화성 금속 질화물, 내화성 금속 붕화물, 규소, 탄화규소, 질화붕소, 탄화텅스텐, 탄화바나듐, 탄화몰리브덴, 탄화붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 소결 첨가제를 포함할 수 있으며, 여기서 소결 첨가제는 특히 바람직하게는 규소, 붕화지르코늄, 내화성 금속 탄화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
내화성 금속 규화물은 바람직하게는 규화티타늄, 규화지르코늄, 예를 들어, 이규화지르코늄(ZrSi2), 규화하프늄, 예를 들어, 이규화하프늄(HfSi2), 규화바나듐, 예를 들어, 이규화바나듐(VSi2), 규화니오븀, 예를 들어, 이규화니오븀(NbSi2), 규화탄탈럼, 예를 들어, 이규화탄탈럼(TaSi2), 규화크롬, 규화몰리브덴, 예를 들어, 이규화몰리브덴(MoSi2), 규화텅스텐, 예를 들어, 이규화텅스텐(WSi2), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
내화성 금속 질화물은 바람직하게는 질화티타늄, 질화지르코늄, 질화하프늄, 질화바나듐, 질화니오븀, 질화탄탈럼, 질화크롬, 질화몰리브덴, 질화텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
내화성 금속 붕화물은 바람직하게는 붕화티타늄, 붕화지르코늄, 붕화하프늄, 붕화바나듐, 붕화니오븀, 붕화탄탈럼, 붕화크롬, 붕화몰리브덴, 붕화텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이들 소결 첨가제는 이들의 특성(예를 들어, 녹는점, 끓는점 등)으로 인해 선행 기술에서 소결 첨가제로서 사용된 전이 금속(예를 들어, 코발트, 니켈, 철 등)보다 치밀화 정도에 대해 적어도 동일하거나 심지어 더 우수한 효과를 갖는 것으로 나타났다. 따라서 이들을 사용하면 소결층의 고도의 치밀화가 달성될 수 있으며, 이는 고온 응용에서 부식성 매체로부터 기판이 매우 잘 보호된다. 선행 기술에서 사용되는 소결 첨가제, 예컨대 코발트와 비교하여, 언급된 소결 첨가제는 무엇보다도 안전성 및 건강 측면에서 무해하다는 사실을 특징으로 한다. 또한 이의 사용으로 소결 첨가제로서 코발트, 니켈, 철과 같은 특정 전이 금속을 사용하지 않음으로써, 이러한 전이 금속이 오염물질로서 층에 남아 반도체 결정 성장의 고온 응용에서 코팅된 기판의 사용에 있어서 성장하는 대기에 손상을 줄 수 있음을 방지한다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 변형에 따르면, 적어도 하나의 수성 현탁액의 도포는 단계 b)에서 침지, 브러싱 및/또는 분무 도포에 의해 수행된다. 적어도 하나의 수성 현탁액의 도포는 특히 바람직하게는 단계 b)에서 분무 도포에 의해 수행된다. 분무 도포는 하나 이상의 얇고 속건성 내화성 금속 탄화물 코팅을 생산하는 데 바람직한 선택이며, 바람직하게는 층 두께가 20 μm 내지 80 μm 범위이다. 이 공정에서는 분무 제트를 통해 성분을 빠르게 회전시킴으로써 매우 얇은 현탁액 층이 표면에 도포될 수 있다. 현탁액의 고체 함량에 따라 이 층은 빠르게 매우 빠르게 건조될 수 있다. 내화성 금속 탄화물 분말의 바람직한 고체 함량은 총 현탁액의 70 중량% 이상이다. 도포될 각 개별 층은 바람직하게는 비슷한 건조 거동을 보여야 한다. 일반적으로 내화성 금속 탄화물과 소결 첨가제 사이의 밀도 차이로 인해 층이 너무 오랫동안 건조되면 입자 분포가 불균질해질 수 있으므로, 도포된 현탁액 층의 속건성 거동이 바람직하다.
수성 현탁액의 적어도 하나의 층은 바람직하게는 단계 b)에서 적어도 하나의 표면 밀봉층에 도포될 수 있으며, 평균 층 두께는 20 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 150 μm, 특히 바람직하게는 30 μm 내지 100 μm이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 변형은 단계 c)의 소결 공정이
- 2100℃ 내지 2500℃, 바람직하게는 2200℃ 내지 2400℃의 온도에서; 및/또는
- 1시간 내지 15시간, 바람직하게는 2시간 내지 10시간의 유지 시간으로, 및/또는
- 0.1 bar 내지 10 bar, 바람직하게는 0.7 bar 내지 5 bar의 압력에서, 및/또는
- 아르곤 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
한편, 소결 공정의 이러한 설계는 수득된 보호 코팅이 특히 높은 내마모성 및 내접착성과 함께 특히 높은 기계적 안정성을 갖도록 보장할 수 있다. 소결 공정 전체에 걸쳐 용융 상의 안정성은 이러한 소결 공정 설계에 의해 추가로 증가된다.
본 발명은 또한 다공성 기판, 다공성 기판 표면의 적어도 하나의 영역 상에 배열된 적어도 하나의 표면 밀봉층, 및 적어도 하나의 표면 밀봉층 상에 배열되고 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물을 포함하는 적어도 하나의 보호층을 포함하는 코팅된 기판에 관한 것이다.
적어도 하나의 표면 밀봉층으로 인해, 적어도 하나의 보호층은 매우 불균질하게 수득될 수 있고 균열이 약간만 생길 수 있으므로(또는 심지어 균열이 없음) 적어도 하나의 보호층은 외부 영향으로부터(예컨대 고온 응용의 부식성 매체로부터) 다공성 기판을 더 잘 보호할 수 있다.
적어도 하나의 표면 밀봉층으로 인해, 다공성 기판 표면의 적어도 하나의 영역에 위치하는 (다공성 기판의 기공의) 기공 입구는 완전히 또는 적어도 거의 완전히 폐쇄될 수 있다.
적어도 하나의 표면 밀봉층 상에 배치된 보호층은 탄화하프늄 및/또는 탄화지르코늄을 포함하지 않는 것이 가능하다.
예를 들어, 적어도 하나의 표면 밀봉층은 탄화탄탈럼을 포함하고 임의의 다른 내화성 금속 탄화물을 포함하지 않는다. 적어도 하나의 표면 밀봉층은 탄화탄탈럼을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 적어도 하나의 표면 밀봉층 상에 배치된 보호층은 내화성 금속 붕화물을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 코팅된 기판의 바람직한 구체예는 적어도 하나의 표면 밀봉층 상에 배열된 적어도 하나의 보호층의 평균 층 두께는 적어도 20 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 150 μm, 특히 바람직하게는 30 μm 내지 100 μm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코팅된 기판의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 적어도 하나의 보호층의 표준 편차는 6% 미만, 바람직하게는 0.5% 내지 6%의 범위, 특히 바람직하게는 1% 내지 6%의 범위이다.
평균 층 두께의 표준 편차는 층의 층 두께의 균질성(또는 균일성)에 대한 척도이다. 적어도 하나의 보호층의 평균 층 두께의 표준 편차가 작을수록, 적어도 하나의 보호층의 층 두께도 더욱 균질하다(또는 더욱 균일하다).
적어도 하나의 보호층의 광학적 범위는 단면 연마(cross-section polish)를 사용하여 고전적인 방식으로 제시되고 평가될 수 있다. 단면 연마에 대한 광학적 관찰 및 균질 또는 불균질 층 시스템의 정성적 분류가 여기에서 이루어질 수 있다.
적어도 하나의 보호층의 평균 층 두께는 마찬가지로 코팅된 기판의 단면 연마를 사용하여 결정될 수 있다. 따라서, 평균 층 두께는 층 단면 연마에서 복수의 점 측정이 수행되고, 그로부터 층 범위의 균질성의 정량적 평가를 추가로 전달하는 표준 편차가 계산될 수 있다는 점에서 결정된다.
예를 들어, 층 두께의 표준 편차를 사용하여 균질성을 정량화하는 것은 다음과 같은 방식으로 가능하다.
- 코팅된 기판(즉, 층 + 기판)의 횡단면 제조
- 기록된 단면 이미지를 기반으로 인터페이스와 층 표면 사이의 거리(층 두께) 측정
- 최대 확장 영역의 층 두께 분석, 예를 들어, 4 cm
- 개별 층 두께 측정 횟수는 측정 영역 1 cm 당 최소 25회이다.
- 개별 층 두께 측정의 간격은 규칙적이다.
- 모든 개별 층 두께 측정에 대한 표준 편차 결정
- 예를 들어, 표준 편차가 ≤6%인 경우 해당 층은 균질하다고 가정할 수 있다.
복잡한 단면 연마를 제조하지 않고도 평면도를 참조하여 층의 균질성에 대한 빠르고 정성적인 설명서를 이미 작성할 수 있다.
적어도 하나의 표면 밀봉층은 열분해 탄소 층, 탄화규소 층, 질화규소 층, 탄화텅스텐 층 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
더욱 바람직하게는
- 다공성 기판은 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연, 탄소 섬유 강화 탄소(CFC), C/SiC 섬유 복합재, SiC/SiC 섬유 복합재, 탄화 세라믹, 질화 세라믹, 산화 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하거나 이로 구성되고/되거나
- 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 탄화티타늄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화탄탈럼, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 탄화탄탈럼이다.
바람직하게는 다공성 기판은 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연, 탄화 세라믹, 질화 세라믹, 산화 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
바람직하게는 다공성 기판은 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연, 탄소 섬유 강화 탄소(CFC), C/SiC 섬유 복합재, SiC/SiC 섬유 복합재 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 함유하거나 이로 구성될 수 있다.
가장 바람직하게는, 다공성 기판은 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연을 함유하거나 이로 구성된다.
다공성 기판은 바람직하게는 탄소 기판, 더욱 바람직하게는 흑연 기판, 가장 바람직하게는 등압성 흑연 기판일 수 있다. 이와 관련해서, 등압성 흑연은 등방압 프레싱 공정에 의해 생산된 흑연을 의미하는 것으로 이해된다. 다공성 기판은 예를 들어, 도가니, 바람직하게는 탄소 도가니, 특히 바람직하게는 흑연 도가니, 매우 특히 바람직하게는 등압성 흑연 도가니일 수 있다.
적어도 하나의 표면 밀봉층의 열팽창계수(CTE)는 바람직하게는 다공성 기판의 열팽창계수 및/또는 적어도 하나의 보호층의 열팽창계수에 맞춰 조정된다. 이러한 방식으로, 다공성 기판과 적어도 하나의 보호층 사이의 CTE 차이가 보상될 수 있고 열 응력 또는 열적으로 유도된 균열의 크기는 결과적으로 훨씬 더 최소화될 수 있다. 표면 밀봉층은 큰 CTE 차이를 보상하거나 최소화하기 위해 - 무엇보다도 열적으로 유도된 높은 응력으로 인해 소결 후 큰 균열 형성 또는 심지어 박리 발생으로 보호층 특성이 보장되지 않는 경우 보호층과 기판 사이의 CTE 차이에 따라 활용될 수 있다.
또한 다공성 기판의 열팽창계수는 적어도 하나의 보호층의 열팽창계수보다 작고, 기판의 열팽창계수와 적어도 하나의 보호층의 열팽창계수 사이의 차이는 2e-6/K보다 크거나 1e-6/K보다 작은 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅된 기판의 추가의 바람직한 구체예는 코팅된 기판이 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조될 수 있거나 제조되는 것을 특징으로 한다.
더욱이, 본 발명은 또한 반도체 결정 성장에서의 본 발명에 따른 코팅된 기판의 용도에 관한 것이며, 여기서 코팅된 기판은 바람직하게는 코팅된 도가니이다.
본 발명은 본 발명을 구체적으로 도시된 매개변수로 제한하지 않고 다음의 도면 및 실시예를 참조하여 더 자세히 설명될 것이다.
구체예 1
다공성 흑연 기판(평균 기공 직경: 1.8 μm, 입자 크기: 10 μm, Ra: 1.5 μm)의 표면에 표면 밀봉층을 제공하며, 여기서 다공성 기판의 기공에 규소가 침윤되고 규소는 적어도 부분적으로 탄화규소로 전환된다. 이를 위해 미세 규소 분획을 다공성 흑연 기판의 표면에 도포한 후 진공 분위기에서 5시간 동안 1500℃의 온도에서 열처리한다. 그 위에 수득된 표면 밀봉층은 탄화규소 층이다.
이어서 수성 현탁액을 수득된 표면 밀봉층에 층 형태로 도포하며, 수성 현탁액은 80 중량% TaC 분말, 0.1 중량% 수산화테트라부틸암모늄, 1 중량% 폴리비닐 알코올 및 18.9 중량% 물로 구성된다. 수성 현탁액이 제공된 기판을 후속으로 2300℃의 온도, 10시간의 체류 시간 및 1 bar의 압력에서 발생하는 소결 공정에 적용한다.
이러한 방식으로 다공성 흑연 기판, 다공성 흑연 기판 상에 배열된 탄화규소 표면 밀봉층, 및 탄화규소 표면 밀봉층 상에 배열된 TaC 보호층을 포함하는 코팅된 흑연 기판을 수득한다.
코팅된 기판의 단면 연마를 생산하여 코팅된 기판을 분석한다. 이 단면 연마의 이미지를 도 1에 도시하였다. 도 2는 단면 연마의 REM 기록을 추가로 보여준다.
TaC 층의 평균 층 두께 및 평균 층 두께의 표준 편차는 단면 연마를 참조하여 결정된다. 이를 위해, 측정 범위 1 cm 당 적어도 25개 측정 지점에서 층 두께 개별 측정을 하고, 여기서 기록된 단면 연마 이미지를 참조하여 경계 표면과 층 표면 사이의 거리(층 두께)를 측정하며, 개별 측정 지점 사이의 간격은 규칙적이다. 이러한 방식으로 TaC 층의 평균 층 두께에 대해 64.8 μm의 값이 결정된다. 또한, 모든 층 두께 개별 측정에 대한 표준 편차는 3.3 μm(5.1%)로 결정된다.
표준 편차가 6%를 초과하지 않으므로 이에 따라 TaC 층은 균질한 층이다.
구체예 2
다공성 흑연 기판(평균 기공 직경: 1.8 μm, 입자 크기: 10 μm, Ra: 1.5 μm)의 표면에 표면 밀봉층을 제공하며, 여기서 다공성 기판의 기공에 규소가 침윤되고 규소는 적어도 부분적으로 탄화규소로 전환된다. 이를 위해 규소 조분(coarse powder)을 다공성 흑연 기판의 표면에 도포한 후 진공 분위기에서 5시간 동안 1500℃의 온도에서 열처리한다. 그 위에 수득된 표면 밀봉층은 탄화규소 층이다.
이어서 수성 현탁액을 수득된 표면 밀봉층에 층 형태로 도포하며, 수성 현탁액은 80 중량% TaC 분말, 0.1 중량% 수산화테트라부틸암모늄, 1 중량% 폴리비닐 알코올 및 18.9 중량% 물로 구성된다. 수성 현탁액이 제공된 기판을 후속으로 2300℃의 온도, 10시간의 체류 시간 및 1 bar의 압력에서 발생하는 소결 공정에 적용한다.
이러한 방식으로 다공성 흑연 기판, 다공성 흑연 기판 상에 배열된 탄화규소 표면 밀봉층, 및 탄화규소 표면 밀봉층 상에 배열된 TaC 보호층을 포함하는 코팅된 흑연 기판을 수득한다.
코팅된 기판의 단면 연마를 생산하여 코팅된 기판을 분석한다. 이 단면 연마의 이미지를 도 3에 도시하였다. 도 4는 단면 연마의 REM 기록을 추가로 보여준다.
TaC 층의 평균 층 두께 및 평균 층 두께의 표준 편차는 단면 연마를 참조하여 결정된다. 이를 위해, 측정 범위 1 cm 당 적어도 25개 측정 지점에서 층 두께 개별 측정을 하고, 여기서 기록된 단면 연마 이미지를 참조하여 경계 표면과 층 표면 사이의 거리(층 두께)를 측정하며, 개별 측정 지점 사이의 간격은 규칙적이다. 이러한 방식으로 TaC 층의 평균 층 두께에 대해 75.3 μm의 값이 결정된다. 또한, 모든 층 두께 개별 측정에 대한 표준 편차는 3.5 μm(4.7%)로 결정된다.
표준 편차가 6%를 초과하지 않으므로 이에 따라 TaC 층은 균질한 층이다.
비교예
임의의 표면 밀봉층이 없는 다공성 흑연 기판(평균 기공 직경: 1.8 μm, 입자 크기: 10 μm, Ra: 1.5 μm)에 수성 현탁액을 층 형태로 도포하며, 여기서 수성 현탁액은 80 중량% TaC 분말, 0.1 중량% 수산화테트라부틸암모늄, 1 중량% 폴리비닐 알코올 및 18.9 중량% 물로 구성된다. 수성 현탁액이 제공된 기판을 후속으로 2300℃의 온도, 10시간의 체류 시간 및 1 bar의 압력에서 발생하는 소결 공정에 적용한다.
이러한 방식으로 다공성 흑연 기판 및 다공성 흑연 기판 상에 배열된 TaC 보호층을 포함하지만 기판과 보호층 사이에 배열된 표면 밀봉층이 없는 코팅된 흑연 기판을 수득한다.
코팅된 기판의 단면 연마를 생산하여 코팅된 기판을 분석한다. 이 단면 연마의 이미지를 도 5에 도시하였다.
TaC 층의 평균 층 두께 및 평균 층 두께의 표준 편차는 단면 연마를 참조하여 결정된다. 이를 위해, 측정 범위 1 cm 당 적어도 25개 측정 지점에서 층 두께 개별 측정을 하고, 여기서 기록된 단면 연마 이미지를 참조하여 경계 표면과 층 표면 사이의 거리(층 두께)를 측정하며, 개별 측정 지점 사이의 간격은 규칙적이다. 이러한 방식으로 TaC 층의 평균 층 두께에 대해 44.7 μm의 값이 결정된다. 또한, 모든 층 두께 개별 측정에 대한 표준 편차는 5.3 μm(11.8%)로 결정된다.
표준 편차가 6%를 초과하므로 이에 따라 TaC 층은 불균질한 층이다.

Claims (15)

  1. a) 다공성 기판 표면의 적어도 하나의 영역에 적어도 하나의 표면 밀봉층을 제공하고;
    b) 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 및 물을 포함하는 적어도 하나의 수성 현탁액을 상기 표면 밀봉층에 도포하며;
    c) 단계 b) 이후, 상기 기판을 소결 공정에 적용하는, 코팅된 기판을 생산하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    - 다공성 기판은 흑연, 바람직하게는 등압성 흑연(iso-graphite), 탄소 섬유 강화 탄소(CFC), C/SiC 섬유 복합재, SiC/SiC 섬유 복합재, 탄화 세라믹, 질화 세라믹, 산화 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하거나 이로 구성되고/되거나;
    - 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 탄화티타늄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화탄탈럼, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물은 적어도 하나의 수성 현탁액에 입자 형태로 존재하고, 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 입자의 평균 입자 크기(d50 값)는 0.2 μm 내지 2 μm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 1.5 μm 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 기판 표면의 적어도 하나의 영역에 위치하는 기공 입구는 표면 밀봉층에 의해 조밀하게 폐쇄되어
    - 표면 밀봉층이 제공된 영역에서 다공성 기판의 기체 투과도는 최대 1E-16 m2, 바람직하게는 최대 1E-17 m2, 특히 바람직하게는 최대 5E-17 m2에 해당하고/하거나;
    - 표면 밀봉층이 제공된 영역에서 다공성 기판의 기체 투과도는 표면 밀봉층이 없는 다공성 기판의 기체 투과도의 최대 10%, 바람직하게는 최대 1%, 특히 바람직하게는 최대 0.5%에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 표면 밀봉층은 열분해 탄소 층, 규소 층, 붕화지르코늄 층, 질화탄탈럼 층, 탄화규소 층, 질화규소 층, 탄화텅스텐 층 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기에 의해, 단계 a)에서 상기 다공성 기판에 적어도 하나의 표면 밀봉층을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 다공성 기판 표면의 적어도 일부에 적어도 하나의 중합성 수지를 함침(impregnating)시킨 후, 상기 수지를 탄화시키고/시키거나;
    - 상기 다공성 기판 표면의 적어도 일부에 적어도 하나의 폴리실란을 함침시킨 후, 상기 폴리실란을 열분해시키고/시키거나;
    - 다공성 기판의 기공에 규소를 침윤시키고 규소를 적어도 부분적으로 탄화규소로 전환시키고/시키거나;
    - 열분해 탄소, 탄화규소 층, 질화규소 층, 탄화텅스텐 층 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 CVD에 의해 다공성 기판 상에 증착시키고/시키거나;
    - 탄화텅스텐을 포함하는 현탁액을 다공성 기판 표면의 적어도 일부에 도포한 후, 소결 공정에 적용하고/하거나;
    - 규소 층, 붕화지르코늄 층, 질화탄탈럼 층 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 분무 공정에 의해 다공성 기판 상에 증착시킴.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 기판의 열팽창계수와 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물 층의 열팽창계수 사이의 차이는 단계 a) 전에 결정되고, 단계 a)에서 다공성 기판에 적어도 하나의 표면 밀봉층을 제공하는 적합한 방법은 이러한 차이를 참조하여 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 수성 현탁액은
    - 수성 현탁액의 총 중량 대비 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물을 포함하고/하거나
    - 수성 현탁액의 총 중량 대비 0.01 내지 0.5 중량%의 분산제를 포함하며, 상기 분산제는 바람직하게는 폴리비닐 알코올; 폴리아크릴산; 폴리비닐피롤리돈; 폴리알킬렌 글리콜에테르; 염기, 바람직하게는 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 폴리에틸렌이민, 무기 염기, 특히 NaOH, 수산화암모늄; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 수산화암모늄, 폴리알켈렌 글리콜에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나
    - 수성 현탁액의 총 중량 대비 0.01 내지 5 중량%의 결합제를 포함하며, 상기 결합제는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 부티랄, 폴리우레탄, 클로로프렌 고무, 페놀 수지, 아크릴 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산, 덱스트린, 소듐 비페닐-2-일옥사이드, 폴리페닐옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 소듐 비페닐-2-일옥사이드, 폴리페닐옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나
    - 분산 장치를 사용하여 이 성분들을 혼합함으로써 제조되며, 상기 혼합은 바람직하게는 그라인딩 요소를 사용하고/하거나 적어도 12시간에 걸쳐 분산 장치를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 수성 현탁액의 도포는 단계 b)에서 침지(dipping), 브러싱 및/또는 분무 도포에 의해, 바람직하게는 분무 도포에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)의 소결 공정은
    - 2100℃ 내지 2500℃, 바람직하게는 2200℃ 내지 2400℃의 온도에서, 및/또는
    - 1시간 내지 15시간, 바람직하게는 2시간 내지 10시간의 유지 시간으로, 및/또는
    - 0.1 bar 내지 10 bar, 바람직하게는 0.7 bar 내지 5 bar의 압력에서, 및/또는
    - 아르곤 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 코팅된 기판으로서, 다공성 기판, 다공성 기판 표면의 적어도 하나의 영역 상에 배열된 적어도 하나의 표면 밀봉층, 및 적어도 하나의 표면 밀봉층 상에 배열되고 적어도 하나의 내화성 금속 탄화물을 포함하는 적어도 하나의 보호층을 포함하는 코팅된 기판.
  12. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 보호층의 평균 층 두께는 적어도 20 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 150 μm, 특히 바람직하게는 30 μm 내지 100 μm인 것을 특징으로 하는 코팅된 기판.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 적어도 하나의 보호층의 평균 층 두께의 표준 편차는 6% 미만, 바람직하게는 0.5% 내지 6%의 범위, 특히 바람직하게는 1% 내지 6%의 범위인 것을 특징으로 하는 코팅된 기판.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 기판은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조될 수 있거나 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅된 기판.
  15. 반도체 결정 성장에서 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 기판의 용도로서, 상기 코팅된 기판은 바람직하게는 코팅된 도가니(crucible)인 용도.
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