TW202313485A - 超純水製造用離子交換裝置、超純水製造系統及超純水製造方法 - Google Patents

Abstract

依序執行對原水或前處理水作一次純水之一次純水處理、及對一次純水作二次純水之二次純水處理之製造超純水的情況，使用於二次純水處理之超純水製造用離子交換裝置26，其包含離子交換樹脂44；樹脂塔40，其使被處理水通過充填離子交換樹脂之樹脂充填部；及過濾器48，其作為附屬部件之一部分，配置於樹脂充填部或比樹脂充填部更下游側。附屬部件之中，在比離子交換樹脂更下游側，與被處理水接觸之接水部係鈦、鈦合金或鎳合金，並以選自由在進行浸漬於質量百分濃度為3之鹽酸中120天之浸漬試驗的情況下，質量減少率為質量百分比1.0%以下之金屬材料、及PFA所構成之群組中之至少一種之低溶解性材料來形成。

Description

超純水製造用離子交換裝置、超純水製造系統及超純水製造方法

本揭露關於一種超純水製造用離子交換裝置、超純水製造系統及超純水製造方法。

使用於半導體晶圓之洗淨用水等、半導體製造程序中高程度除去不純物之純水。純水一般而言係將原水(工業用水、自來水、井水等)因應需要以前處理系統處理，經由一次純水系統及二次純水系統(次系統)順序處理來製造。製造後之純水輸送至用於供給至使用點(point of use)之供給線。

近年，對於純水之水質的要求逐漸變高。尤其是，在使用於半導體製造程序之純水的情況，隨著半導體產品之高度積體化，不純物量之容許基準變得更嚴格，純水中的金屬(Fe、Cr、Ni、Mo等)濃度為1 ng/L以下，更甚者為要求0.1 ng/L以下之水質。 相應於如在半導體製造領域中水質要求年年變得嚴格，例如，於國際元件及系統技術藍圖(IRDS：International Roadmap for Devices and Systems)，在針對CCD/CMOS影像感測器之POP(point of process)中，要求水質為Mo、W、Ti、Au＜0.05ng/L(=ppt)。

為了取得金屬濃度低的純水，例如，在專利文獻1中，提出在具備包含離子交換裝置等之純水製造單元、及輸送被處理水至純水製造單元之送水幫浦之純水製造裝置中，送水幫浦之接液部以非金屬材料構成。

又，在專利文獻2中，作為超純水製造裝置之次系統之非再生式混床式離子交換裝置，其係在接液面利用合成樹脂之容器內容置離子交換樹脂之離子交換裝置，並揭露一種離子交換裝置具有將在下端具備過濾器之集水管配置於容器內，且集水管之上端連接有集水管連接部之構成。其記載過濾器係聚丙烯等之合成樹脂製，經由超音波焊接來固定於集水管之下端。藉由這種構成，專利文獻2揭露之離子交換裝置可考量為作為攜帶型缸體來使用的小型離子交換裝置。在小型離子交換裝置的情況下，為了讓離子交換裝置作為攜帶型缸體使用，於裝置下部無法設置供給水管道或處理水管道。因此，在專利文獻2中，作為從離子交換裝置之上部將處理水排出的方法，其揭露將過濾器、管道及蓋一體化焊接。一般攜帶型缸體係處理量為1 m ³/h的程度，較大的也有3 m ³/h程度的限制。在這種情況下，管道因變為垂直，樹脂之重量不會產生影響，特別是，即使在離子交換樹脂之離子交換時產生樹脂體積的膨脹或收縮，對管道不會產生直接重量影響。又，由於管道的長度約1~2 m的程度，管道的材料可自由選擇。

另一方面，在使用於工廠型純水裝置之固定型離子交換裝置的情況，沒有攜帶的需求，變為大型的裝置。因此，與攜帶型缸體不同，沒有如專利文獻2之揭露從裝置上部將處理水排出的需求，處理水流出部的規模變得較大，一般而言，從塔的下部將處理水排出。固定型之離子交換裝置之處理量例如可使用在10 m ³/h程度以上。

例如，專利文獻3中，其為塔體內充填離子交換樹脂之除礦質器(demineralizer)，並揭露一種塔體之底部成為往下方突出形狀之突出部，突出部之內部配置有複數集水用過濾器之除礦質器。在專利文獻3之圖5、圖6所示之構成，塔內部之處理水之管道由於構造複雜、或離子交換樹脂之重量或因離子交換時之重量變化所產生之應力，過濾器一般為SUS製，因樹脂製者有損壞的疑慮，無法使用。 又，固定型離子交換裝置的情況，離子交換裝置之高度為攜帶型缸體之2~3倍或者以上，如攜帶型缸體從樹脂塔上部將處理水排出的方法由於有損壞的疑慮，無法採用。

一般而言，一次純水系統的管道為以PVC(聚氯乙烯)製之管道來構成，二次純水系統的管道為以PVC(聚氯乙烯)或者PVDF(聚偏二氟乙烯)製之管道來構成。接著，不同材質之接合即使可利用焊接，由於有從該部分產生粉塵、或因熔解、強度、溫度之膨脹之影響等疑慮，多以凸緣連接。

專利文獻1：特開2003-136058號公報 專利文獻2：特開2011-067793號公報 專利文獻3：特開2012-210583號公報

[發明所要解決的問題] 在專利文獻1所揭露之純水製造裝置，可降低因送水幫浦所產生之超純水中之金屬濃度，可降低在送水幫浦之出口側之金屬濃度。然而，即使使用此方法，末端之超純水之水質幾乎沒有提升。 又，專利文獻2所揭露之離子交換裝置為例如以1 m ³/h以下程度之小型純水裝置為對象。將如專利文獻2所揭露之通過容器內之集水管從底部往上部輸送處理水的技術應用於大型裝置時，集水管會變長，由於有可能產生破損的疑慮，而無法利用。又，由於過濾器亦大型化，聚丙烯製之過濾器會產生強度變弱的問題。 又，在專利文獻2、專利文獻3中，並沒有考量有關於過濾器材料與初始期之關係。

本揭露之目的為提供一種適用於低金屬濃度之超純水製造之超純水製造用離子交換裝置、超純水製造系統及超純水製造方法。

為解決上述問題，本揭露包含以下態樣。 ＜1＞一種超純水製造用離子交換裝置，在依序執行對原水或前處理水作一次純水之一次純水處理、及對前述一次純水作二次純水之二次純水處理之製造超純水的情況，使用於前述二次純水處理，其包含： 離子交換樹脂； 樹脂塔，其使被處理水通過充填前述離子交換樹脂之樹脂充填部；及 過濾器，其作為附屬部件之一部分，配置於前述樹脂充填部或比前述樹脂充填部更下游側， 其中，前述附屬部件之中，在比前述離子交換樹脂更下游側，與前述被處理水接觸之接水部係鈦、鈦合金或鎳合金，並以選自由在進行浸漬於質量百分濃度為3之鹽酸中120天之浸漬試驗的情況下，質量減少率為質量百分比1.0%以下之金屬材料、及含四氟乙烯及全氟乙烯基醚的聚合物(PFA)所構成之群組中之至少一種之低溶解性材料來形成。 ＜2＞如＜1＞所述的超純水製造用離子交換裝置，其中前述過濾器之成為前述接水部的部分以前述低溶解性材料來形成。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的超純水製造用離子交換裝置，更包含：樹脂捕集器，其作為前述附屬部件之一部分，配置於比前述過濾器更下游側。 ＜4＞如＜1＞~＜3＞任一者所述的超純水製造用離子交換裝置，其中前述樹脂塔之內壁面以前述低溶解性材料形成。 ＜5＞一種超純水製造系統，其包含：一次純水裝置，其進行對原水或前處理水作一次純水之一次純水處理；及二次純水裝置，其包含如＜1＞~＜4＞任一者所述的超純水製造用離子交換裝置，並進行對前述一次純水作二次純水之二次純水處理。 ＜6＞一種超純水製造方法，其包含：一次純水步驟，進行對原水或前處理水作一次純水之一次純水處理；及二次純水步驟，利用如＜1＞~＜4＞任一者所述的超純水製造用離子交換裝置，使被處理水通過前述樹脂充填部，來進行對前述一次純水作二次純水之二次純水處理。

[發明功效] 藉由本揭露，可提供一種適用於低金屬濃度之超純水製造之超純水製造用離子交換裝置、超純水製造系統及超純水製造方法。

以下，參照圖面說明有關本揭露之超純水製造用離子交換裝置、超純水製造系統及超純水製造方法之實施態樣。但，本揭露並不限定於以下之實施態樣。

在本揭露中，「一次純水」表示將原水因應需要前處理後，藉由一次純水處理將不純物去除而提高純度之水，「二次純水」表示一次純水藉由二次純水處理而更提高純度之水(超純水)。又，從原水製造超純水時，經前處理、一次純水處理、或二次純水處理之水皆稱為「被處理水」。 又，在本揭露中，「上游側」及「下游側」分別表示有關於被處理水之流向之「上游側」及「下游側」。例如，「在比離子交換樹脂更下游側與被處理水接觸」表示與通過離子交換樹脂之至少一部分後之被處理水接觸，並不限定於與通過離子交換樹脂整體後之被處理水接觸的情況，亦包含與通過離子交換樹脂途中之被處理水接觸的情況。

在具備離子交換裝置、超濾裝置等之超純水製造系統中製造超純水的情況，在成為超純水製造系統之末端之超濾之前，藉由混床式離子交換樹脂(精煉塔(polisher))將金屬離子等去除來提高純水之純度。 作為在精煉塔之樹脂塔出口側所具備之過濾器(strainer)之材質，通常使用SUS(不鏽鋼)、或者PP(聚丙烯)、聚氯乙烯等樹脂。然而，PP及聚氯乙烯有無法使用於強度之面的情況，一般使用強度、耐蝕性等優良的SUS製過濾器。

然而，本揭露之發明人經重複地檢討，了解到當在二次系的離子交換裝置(精煉塔)中長期使用SUS製過濾器，會逐漸產生從SUS而來之金屬成分之溶解。又，亦了解到由於從SUS而來之金屬成分之溶解，也會發生裝置之初始所需時間會變長之問題。因此，本揭露之發明人更進一步檢討二次系的離子交換裝置，了解到該裝置中進行離子交換之樹脂塔及其附屬部件之構成部件的材質，會影響超純水製造裝置末端的水質(金屬濃度)、或超純水製造裝置之初始之速度，再者，這個影響僅在二次系之離子交換裝置中之樹脂塔及其附屬部件，特別是過濾器或樹脂捕集器等，因此關於前段之裝置，其構成部件之材質幾乎不會影響末端之水質。

換言之，從強度、耐蝕性觀點來說，作為精煉塔之樹脂塔利用SUS製之樹脂塔的情況，當被導入樹脂塔內之被處理水接觸塔本體之內壁面時，不鏽鋼包含之金屬(Fe、Cr、Ni)微量地溶解。在被處理水接觸離子交換樹脂前從塔本體之內壁面溶解出之金屬成分，被其後樹脂充填部之離子交換樹脂吸收。然而，通過樹脂充填部(離子交換樹脂層)後之被處理水在樹脂塔之底部接觸塔本體(SUS)之內壁面或SUS製之過濾器會溶解出金屬成分，而使得被處理水中之金屬濃度上升。

位在超純水製造系統之末端附近的精煉塔之後段由於沒有除去金屬成分的裝置，從在精煉塔之SUS製過濾器或樹脂塔內壁面溶解出的金屬成分會直接影響製造的超純水水質。

SUS製過濾器或樹脂塔引起的金屬成分之溶出量基本上不多，因此容許於過去的要求水質，然而在長時間供應滿足最近或將來之要求水質之超高純水的課題上，亦可讓人了解到該事項無法避免。 尤其是，在供給要求金屬成分的含量為1 ng/L以下，更甚者0.1 ng/L以下之水質之超純水的情況，上述課題顯著地呈現，讓人了解到若不進一步改善習知的裝置，要穩定地且在實用的初始狀態來供給滿足要求水質之超純水為困難的。特別是，初始狀態之問題為關鍵的，在直接使用習知的超純水裝置來期望滿足上述水質的情況，到末端水質為穩定所需時間係60日以上，更甚者亦有需要100日以上的情況。因此，產生重新檢視超純水裝置之系統構成、運轉條件、各機器的材質等的需求。

因此，本揭露之發明人考量在將對被處理水經由離子交換等一次純水處理而得之一次純水，再經由離子交換等二次純水處理而成為提高純度之二次純水的情況，於成為二次純水處理之末端的離子交換樹脂(精煉塔)及比精煉塔下游側，可有效地盡可能抑制金屬成分的溶解。接著，經過重複地切實檢討並發現，過濾器等之附屬部件中，若將在比樹脂充填部下游側之與被處理水接觸之接水部以低溶解性材料形成，可有效地降低超純水中之金屬濃度，且超純水裝置可加速初始狀態。 再者，在本揭露中，低溶解性材料係表示，於金屬材料的情形，在進行浸漬於質量百分濃度為3之鹽酸中120天之浸漬試驗的情況下，質量減少率為質量百分比1.0%以下之物質(金屬或合金)。

作為上述低溶解性材料，例如可列舉鈦、鈦合金、鎳合金如赫史特合金(赫史特合金B、赫史特合金C、赫史特合金C276)、英高鎳(Inconel)、莫內爾合金(Monel)、MAT21等。再者，不鏽鋼亦為鎳合金的一種，如下述之實施例所示，不鏽鋼由於在浸漬於質量百分濃度為3之鹽酸中120天之情況下，質量減少率超過質量百分比1.0%，並不符合本揭露之低溶解性材料。從盡可能抑制金屬成分之溶解觀點來說，低溶解性材料較佳為經過上述浸漬試驗質量減少率為質量百分比0.5%以下。

作為低溶解性材料並不限定於金屬材料，亦可使用樹脂材料。例如，作為耐久性優良之氟樹脂，已知有PTFE(聚四氟乙烯)或PFA(含四氟乙烯及全氟乙烯基醚的聚合物)、PVDF(聚偏二氟乙烯)。當這些氟樹脂材料應用於上述金屬情況之浸漬試驗，任一者皆滿足低溶解性材料之基準(質量減少率為質量百分比1.0%以下)。因此，亦可考慮在不鏽鋼製之本體施行如上述之氟系樹脂之襯墊(lining)。 然而，在欲滿足如前述之金屬成分的濃度極低之水質的情況，因氟系之襯墊之種類會產生不同。具體而言，在離子交換裝置中之不鏽鋼製本體之內壁面施行PTFE或PVDF之襯墊的情況，會有鐵(Fe)的溶解。其理由係即使施行襯墊，微觀來看，由於PTFE或PVDF之襯墊係表面凹凸，於不鏽鋼製本體之一部分會有金屬表面露出的部分，可考量為是從這裡溶解出來，或者金屬附著於凹凸表面而從其慢慢地溶解出來。 將PFA襯墊、及PFA以外(PTFE或PVDF)之氟系襯墊分別實際實機應用時，末端超純水之水質及超純水製造裝置之直至初始狀態的時間之任一者，PFA襯墊皆較為優良。因此，在本揭露中，較佳為可使用PFA作為低溶解性材料。再者，樹脂材料的情況，在如上述之單純的浸漬試驗之評價與實際之到達水質或初始性能間亦會無法看見相關性，較佳為利用實際有水流的流通系、或者實機的實際成果來評價。這種差異推測為樹脂材料表面之構造差異所產生的影響。

在本揭露中，對於超純水裝置內成為金屬成分之溶解原因的部件做特定，作為該部件之最適合材料利用低溶解性材料，來有效地抑制金屬成分的溶解。另一方面，關於其他部件，可使用與習知裝置相同的材料。一般而言，低溶解性材料較為高價，在本揭露之裝置中，藉由最小限度地使用低溶解性材料，而可抑制超純水裝置本身之價格增加至最小限度。尤其這個效果在經由超純水裝置之超純水的製造量為50 m ³/h以上，更甚者100 m ³/h以上之工廠型超純水製造裝置中更為顯著。

[超純水製造用離子交換裝置] 以下具體說明本揭露之超純水製造用離子交換裝置(本揭露中也有單以「離子交換裝置」記載的情況)。 本揭露之超純水製造用離子交換裝置係在對被處理水以一次純水系統及二次純水系統(子系統)依序處理來製造超純水的情況，使用於二次純水系統(二次純水處理)之離子交換裝置。本揭露之離子交換裝置係具備離子交換樹脂、使被處理水通過充填離子交換樹脂之樹脂充填部之樹脂塔、及作為附屬部件之一部分，配置於比樹脂充填部更下游側之過濾器。

再者，本揭露中之「附屬部件」係表示除進行被處理水之離子交換之離子交換樹脂、及在樹脂塔外側單純輸送被處理水之管道以外，為了經由離子交換樹脂進行離子交換而在樹脂塔之內側或外側附設於樹脂塔，構成離子交換樹脂裝置之一部分的部件。作為附屬部件，例如，為了分離離子交換樹脂與被處理水之過濾器以外，作為任意設置之部件，例如，配置於樹脂塔內之集水板、集水管、於樹脂充填部(離子交換樹脂層)以被處理水之路徑等之目的所設置之分割部件、或者於樹脂塔出口經由管道連結，用於捕集通過過濾器之細微樹脂的樹脂捕集器等亦包含於附屬部件。又，亦包含為了離子交換樹脂之處理水之水質分析所設置之取樣閥。再者，單純輸送被處理水之管道雖不包含於附屬部件，不僅輸送被處理水亦具有輸送以外功能之部件，例如，如Y型過濾器之構成輸送被處理水之管道的一部分，同時用於分離被處理水與異物的部件亦包含於「附屬部件」。

接著，本揭露之超純水製造用離子交換裝置係在附屬部件中，於比離子交換樹脂下游側以低溶解性材料形成與被處理水接觸之接水部。例如，僅配置於比離子交換樹脂下游側之過濾器等附屬部件以低溶解性材料來形成亦可，樹脂塔之樹脂充填部的內壁面及過濾器等之附屬部件兩者以低溶解性材料來形成亦可。為了減少離子交換裝置所引起之金屬成分的溶解，較佳為樹脂充填部及比樹脂充填部下游側之由與被處理水接觸部分構成之接水部，換言之，包含樹脂充填部，被處理水在樹脂充填部以後所接觸之接水部全部亦以低溶解性材料形成。再者，附屬部件之接水部係指離子交換裝置中離子交換樹脂及在樹脂塔之外側輸送被處理水之管道以外被處理水接觸的部分，例如，殼體之內壁面或過濾媒介等。

圖1為表示本揭露之超純水製造用離子交換裝置之構成之一例的示意圖。圖1所示之離子交換裝置26具備塔內之略中間部分充填離子交換樹脂44之樹脂塔40、作為附屬部件配置於樹脂塔40內之出口側的過濾器48、再者配置於樹脂塔40之外側藉由管道47(例如，PVDF管道)連結於樹脂塔出口45之樹脂捕集器50。換言之，本揭露之離子交換裝置26除樹脂塔40以外，如樹脂捕集器50之藉由管道47連結於樹脂塔40之附屬部件亦包含於構成離子交換裝置26之部件。例如，在各裝置簡化並可移動化之超純水製造系統中應用本揭露之離子交換裝置26的情況，於作為二次純水處理之進行離子交換之套件(離子交換系統)的從被處理水之入口至出口對應於離子交換裝置26。

(樹脂塔) 樹脂塔40係在不鏽鋼製之圓筒型本體41之內壁面施加PFA(含四氟乙烯及全氟乙烯基醚的聚合物)之襯墊(PFA襯墊)42。 樹脂塔40內之略中間部分為樹脂充填部B，其係充填陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂混和之非再生型混床式離子交換樹脂44。樹脂塔40內之比離子交換樹脂44(樹脂充填部B)上游側為從塔入口43供給被處理水之空間部A(樹脂非充填部)。 另一方面，比樹脂塔40內之離子交換樹脂44(樹脂充填部B)下游側係通過離子交換樹脂44之被處理水所接觸之接水部C。離子交換樹脂44之正下方於集水板46配置有過濾器48。過濾器48形成有通過水、不通過離子交換樹脂44之複數細孔(例如，直徑約0.3 mm)。

樹脂塔40由於在不鏽鋼製之樹脂塔本體41之內壁面施加PFA襯墊42，可防止從構成樹脂塔本體41之不鏽鋼溶解出金屬成分至純水中。再者，PFA襯墊42之厚度非限定，為確實防止從不鏽鋼製塔本體41之金屬成分之溶解，從較易製造(襯墊)等的觀點，PFA襯墊42之厚度較佳為0.5 mm～3 mm的程度。

樹脂塔40若被施加PFA襯墊42於樹脂充填部B、及由比樹脂充填部B下游側之內壁面(相當於接水部C之一部分)所構成之接水部之至少一部分，可以防止從施加PFA襯墊42之部分而來之金屬成分之溶解。就盡可能抑制從樹脂塔本體41之內壁面而來之金屬成分溶解的觀點來說，較佳為樹脂塔40被施加PFA襯墊42於樹脂充填部B及比樹脂充填部B下游側之內壁面(相當於接水部C之一部分)。

樹脂塔40中進行被處理水之離子交換的情況，從設置於樹脂塔40之上部的入口43導入被處理水至樹脂塔40內。被處理水通過離子交換樹脂44(樹脂充填部B)被離子交換後，經過過濾器48，從出口45被排出。此時，樹脂塔40之內壁面整體與被處理水接觸，比樹脂充填部B上游側之空間部A中，即使因樹脂塔本體41之不鏽鋼露出與被處理水接觸而溶解出金屬成分，金屬成分(金屬離子)被離子交換樹脂44吸收，可抑制純水中之金屬濃度之上升。不過，從容易製造的觀點來說，較佳為樹脂塔本體41之內壁面整體施加PFA襯墊42。

(過濾器) 過濾器48係在樹脂塔40之出口附近，形成有細孔或間隙分離容置於樹脂塔40內之離子交換樹脂44與水的部件，配置於設在收集通過離子交換樹脂44之水之集水板46的孔洞。 過濾器48係，作為低溶解性材料，以浸漬於質量百分濃度為3之鹽酸中120天的情況下，質量減少率為質量百分比1.0%以下之金屬材料(亦包含合金)來構成。作為這樣的低溶解性之金屬材料，可列舉如鈦、鈦合金或鎳合金。作為鎳合金，可列舉如赫史特合金(赫史特合金B、赫史特合金C、赫史特合金C276)、英高鎳(Inconel)、莫內爾合金(Monel)、MAT21等。 通過離子交換樹脂44之被處理水雖通過過濾器48之細孔流至樹脂塔40之底部，但在通過過濾器48之前後會與集水板46接觸。因此，集水板46亦以低溶解性材料來形成較佳。

再者，作為過濾器，主要可列舉以下三種型態。 (1) 設置於塔內集水板或集水管之型態； (2) 設置於塔後段之管道之型態(Y型過濾器等)； (3) 在塔後段之管道設置為後過濾器(post filter)之型態。 如圖1所示之離子交換裝置26之過濾器48雖包含於上述(1)之型態，如上述(2)或(3)之型態之配置於塔後段(樹脂塔40之外側)之過濾器亦可。 又，過濾器亦可為設置於樹脂塔40之出口附近之篩孔(mesh)板狀(集水過濾器板)。 例如，亦可採用與記載於日本實公昭47-013863號公報、日本特開2006-192400號公報、日本特開2008-29961號公報、日本特開2019-171268號公報等之習知的過濾器(收集器)相同構造。 本揭露之過濾器48若成為接水部之部分以低溶解性材料構成，則利用任何型態皆可。

(樹脂捕集器) 樹脂捕集器50配置於樹脂塔40之後段(下游側)，藉由管道47連結於樹脂塔40之出口45。被處理水通過過濾器48後，可從樹脂塔40之出口45經過管道47移動至樹脂捕集器50內。 樹脂捕集器50在圓筒型本體51之內壁被施加PFA襯墊52。樹脂捕集器50之內部之出口53側配置有以例如鈦、英高鎳等低溶解性材料形成之樹脂捕捉部件54。樹脂捕捉部件54設置有與設置於過濾器48之孔洞相同或更小的複數孔洞。 由於樹脂捕集器50配置於比過濾器48下游側，通過過濾器48之被處理水混入離子交換樹脂的情況，可經由樹脂捕捉部件54補捉樹脂。

樹脂捕集器50由於與被處理水接觸，當以不鏽鋼構成會成為金屬汙染源。然而，本實施例之樹脂捕集器50在不鏽鋼製之本體51內壁面施加PFA襯墊52，樹脂捕捉部件54以低溶解性之金屬材料(例如，鈦)來構成，因此可防止或抑制樹脂捕集器50所引起之金屬成分之溶解。再者，樹脂捕集器50之出口53可連結有用於輸送被處理水至後段之裝置的管道(圖未表示)。

本揭露之離子交換裝置26包含樹脂充填部，樹脂充填部以後之接水部之至少一部分，較佳為全部，特別是附屬部件之中，在比樹脂充填部下游側與被處理水接觸之接水部以低溶解性材料形成，而可抑制或防止附屬部件所引起之金屬成分的溶解，並可得到金屬成分之濃度較低之二次純水。 再者，連結樹脂塔40與樹脂捕集器50之管道47雖不屬於本揭露之附屬部件，當利用不鏽鋼製之管道，從管道溶解出的金屬成分會成為被處理水之金屬濃度上升的一個原因。因此，如管道47之設置在比樹脂充填部B(離子交換樹脂44)下游側之管道內面，較佳為以PVDF等之樹脂材料或其他低溶解性材料來構成。 再者，不同材質之接合，即使可利用焊接，由於有從該部分產生粉塵、或因熔解、強度、溫度之膨脹之影響等疑慮，如圖1所示連結樹脂塔40與樹脂捕集器50之管道47較佳為以凸緣連接49A、49B。

(樹脂塔與過濾器及樹脂捕集器之連接管道) 樹脂塔40與過濾器48及樹脂捕集器50較佳為以連接管道連接。再者，該連接管道不必然為低溶解性材料，因為從管道來的溶出量與從過濾器或樹脂捕集器等來的溶出相比較少。因此，較佳為使用例如聚氯乙烯製、或者PTFE製之樹脂管道。若使用這樣的樹脂管道，可抑制成本的增加。在連接管道與過濾器48及樹脂捕集器50之接合部不同材質的情況，較佳為使用凸緣。

以上說明關於本揭露之離子交換裝置之構成的一實施例，但上述實施型態非限制性。 例如，樹脂塔40可為上部側面設置被處理水之入口43、下部側面設置出口45的構成。或者，樹脂塔40之下部設置被處理水之入口，上部設置出口的構成亦可。 再者，如圖1及下述之圖5所示，若為從樹脂塔40之上部導入被處理水(一次處理水)，將通過離子交換樹脂之被處理水(二次處理水)從樹脂塔40之下部排出之構成，較容易將離子交換裝置大型化，可達成10 m ³/h以上之處理量。 又，樹脂塔40之接水部以鈦、英高鎳等之低溶解性之金屬材料來構成亦可。 過濾器48可為PFA製，不鏽鋼製之本體施加PFA襯墊之構成亦可。 樹脂捕集器50以鈦、英高鎳等之低溶解性之金屬材料來構成亦可。

又，在圖1所示之構成中，樹脂塔40之下方配置有樹脂捕集器50，但樹脂捕集器50之配置非以此為限。例如，樹脂捕集器50藉由管道47配置於樹脂塔40之側方，從樹脂塔40之出口45排出之被處理水從樹脂捕集器50之下方的入口流向上方的出口之構成亦可。經由這樣的構成，可抑制包含樹脂捕集器50之離子交換裝置26整體之高度。

又，離子交換樹脂44不限定為非再生型離子交換樹脂，亦可使用再生型之離子交換樹脂。例如，在鈦製之樹脂塔中再生離子交換樹脂時，藉由再生劑產生腐蝕，若為不鏽鋼製之塔本體之內壁面施加PFA襯墊之樹脂塔、或英高鎳等之低溶解性鎳合金製之樹脂塔，使用再生型之離子交換樹脂亦可。 又，非限定為混床式之離子交換樹脂，亦可使用陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂。

[超純水製造系統及超純水製造方法] 接著，說明本揭露之超純水製造系統及超純水製造方法。 本揭露之超純水製造系統具備一次純水裝置，其進行對原水或前處理水作一次純水之一次純水處理、及二次純水裝置，其包含本揭露之超純水製造用離子交換裝置，並進行對一次純水作二次純水之二次純水處理。

圖2為表示本揭露之超純水製造系統之構成之一例的構造圖。超純水製造系統10以包含前處理裝置12、一次純水裝置14、純水槽16、二次純水裝置17來構成。二次純水裝置17具備送水幫浦18、熱交換器20、紫外線照射裝置22、膜除氣裝置24、非再生型離子交換裝置(精煉塔)26、及超濾(UF)裝置28。接著，非再生型離子交換裝置26為本揭露之超純水製造用離子交換裝置。

(前處理裝置) 前處理裝置12被供給原水。前處理裝置12對於被供給之原水，利用凝聚沉澱法、或砂過濾法、膜過濾法等來去除原水的混濁，得到去除懸浮物質及有機物之一部分的前處理水。作為原水，可列舉工業用水、自來水、地下水、河川水等。

(一次純水裝置) 在一次純水裝置14中，對於以前處理裝置12處理原水所得之前處理水，再進行清淨化處理，從前處理水將不純物去除，得到一次純水。具體來說，可具有進行不純物離子之去除之除礦質裝置、進行無機離子、有機物、微粒子等之去除之逆滲透膜裝置、進行溶氧(DO)等之溶解氣體之除去之真空除氣裝置或膜除氣裝置、去除殘存之離子等之再生型混床式除礦質裝置等各種裝置。

(純水槽) 於一次純水裝置14得到之一次純水被輸送至純水槽16。純水槽16為將於一次純水裝置14得到之一次純水暫時地儲存的容器。作為純水槽16，若為不產生鏽蝕等，幾乎沒有從容器而來的成分溶解，可穩定地儲存一次純水，其材質或形狀等非限制性。例如，較佳可使用纖維強化塑膠(Fiber Reinforced Plastics，FRP)、聚乙烯、SUS304、及將該些作鐵氟龍(Teflon 註冊商標)襯墊等之材質。又，純水槽16之上部為了防止碳酸氣體、溶氧等之不純物氣體的吸收，較佳為以純氮清洗。純水槽16如下述，循環製造後超純水中未使用之超純水時，可與上述之一次純水混和儲存。

(送水幫浦) 送水幫浦18將從純水槽16來的一次純水輸送至熱交換器20。送水幫浦之構成非限制性。例如，與一次純水接觸的部分即使以微量溶解出不鏽鋼等金屬成分之材料形成，溶出之金屬成分會被非再生型離子交換裝置(精煉塔)26中之離子交換樹脂吸收。因此，送水幫浦18中與一次純水接觸之部分的材料幾乎不會影響製造之超純水的水質。可使用在純水的製造中通用的送水幫浦18。

(熱交換器) 在熱交換器20中，經由對於一次純水的熱交換(加熱或冷卻)，進行透過一次純水之熱交換的溫度調整。作為熱交換器20，例如可列舉板式熱交換器，具體的構造並非限制性。再者，一般而言，經由熱交換器，將水溫調整至常溫，例如20℃的程度。然而，例如亦有調整至60~80℃的情況，在這個情況，製造之超純水稱為熱超純水。再者，製造熱超純水的情況，本揭露之發明的功效會變得更大。 例如，使用本揭露之發明之末端熱超純水中的金屬濃度可約略等同於常溫超純水的情況，但不使用本揭露之發明情況下末端熱超純水的金屬濃度會變成常溫超純水中之金屬濃度的2~3倍。 又，過氧化氫殺菌後之純水裝置初始時間，在使用本揭露之發明的情況，在熱超純水之製造及在常溫超純水之製造可為同等之初始時間，在不使用本揭露之發明的情況，於熱超純水方面，初始狀態會變得非常不穩定，對應裝置也有需要常溫超純水之5倍程度之時間的情形。

(紫外線照射裝置) 於熱交換器20溫度調整後之一次純水被輸送至紫外線照射裝置22。在紫外線照射裝置22中，經由對於一次純水照射紫外線，進行一次純水中的有機物之分解或活菌之消滅處理(殺菌)等。作為紫外線照射裝置22，例如若為具備可照射185 nm附近之波長或254 nm附近之波長之紫外線燈者，可確實進行一次純水中之有機物之分解或殺菌。作為使用之紫外線燈非限制性，低壓水銀燈因容易操作的點因此較佳。又，作為紫外線照射裝置可列舉流通型或浸漬型，流通型因處理效率的點因此較佳。

(膜除氣裝置) 膜除氣裝置24係利用使水分不透過及使氣體透過之氣體分離膜，除去一次純水中之氣體，特別是溶氧，的裝置。膜除氣裝置24處理後的一次純水會變為溶氧濃度較低的狀態。

(非再生型離子交換裝置) 經過膜除氣裝置24而降低溶氧濃度之一次純水，被輸送至非再生型離子交換裝置26。

非再生型離子交換裝置26係除去在紫外線照射裝置22產生之有機酸、殘留之金屬離子等之不純物離子之裝置。超純水製造系統10中，由於作為非再生型離子交換裝置26利用本揭露之離子交換裝置，可防止或抑制離子交換裝置26之樹脂塔或過濾器所引起之Fe等之金屬成分的混入。

(超濾裝置) 經由非再生型離子交換裝置26除去不純物離子之一次純水被輸送至超濾(UF)裝置28。

超濾(UF)裝置28係除去微粒子製造超純水之裝置，配置於二次純水裝置17之末端。

再者，二次純水裝置17中，例如，亦可經由殺菌手段等進行對應微生物之混入等，因應需求設置其他處理裝置，而得到具有期望之純度之超純水。

又，為了提高輸往超濾裝置28之輸水壓力，例如非再生型離子交換裝置26與超濾(UF)裝置28之間設有增壓幫浦亦可。不過，因與增壓幫浦接觸會溶解出金屬成分而使金屬濃度上升。因此，在製造金屬濃度較低超純水的情況，較佳為不設置增壓幫浦、或使用與被處理水之接觸部分不溶出或難以溶出金屬成分之材料來構成之增壓幫浦。或者，較佳為將增壓幫浦設置於非再生型離子交換裝置26之前段。

經過上述各裝置(各程序)，藉由二次純水裝置17得到之二次純水(超純水)係經由輸送管道32，送出至例如半導體製造程序中之製程點等之使用場所(使用點)30。送出之超純水中，未使用之超純水經由輸送管道34循環至純水槽16，與一次純水儲存在純水槽16內。 若藉由上述本揭露之離子交換裝置及本揭露之超純水製造系統，可得到金屬成分之含量為1 ng/L以下之超純水，更甚者0.1 ng/L以下之超純水，特別是可適用於在半導體製造程序中供給至製程點之超純水的製造。 [實施例]

以下說明有關於本揭露之實施例，但本揭露並非限定於以下之實施例。

(浸漬試驗) 將以表1所示之材料構成之試驗片分別浸漬於HCl濃度係質量百分濃度為3之鹽酸(25℃)中四個月(120天)，求得材料的質量減少率(%)。各材料之質量減少率顯示於表1。

[表1]

試驗片的構成材料	質量減少率
SUS316	2.3%
赫史特合金C276	0.0%
Ti	0.0%
整體做PFA襯墊後之SUS316片	0.0%

(實施例1~3、參考例4~5及比較例1) ＜常溫超純水的製造＞ 使用具有如圖2所示之構成的超純水製造系統，測定製造後之超純水(約20℃)中的Fe濃度(UF出口水質)的經時變化。使用之超純水製造系統係在儲存一次純水之槽的下游，依序地具備熱交換器、紫外線氧化裝置(日本protoscience公司製，JPW-2)、膜除氣裝置(3M公司製，X40 G451H)、非再生型混床式離子交換裝置(野村micro science製N-Lite MBSP充填200L)、超濾膜裝置(旭化成公司製，OLT-6036(截留分子量(標示)：6000，有效膜面積：34 m ²))。

在這樣的超純水製造系統中，非再生型混床式離子交換裝置(精煉塔)之樹脂塔及過濾器的構成材料如表2所示變更。再者，表2中，PFA襯墊、PTFE襯墊係分別施加至不鏽鋼(SUS316)製之塔本體之內壁面各樹脂之襯墊者。

[表2]

	過濾器之構成材料	精煉塔(樹脂塔)之構成材料
實施例1	鈦	PFA襯墊
實施例2	鈦	SUS316
實施例3	赫史特合金C276	SUS316
參考例4	SUS316	PFA襯墊
比較例1	SUS316	SUS316
參考例5	SUS316	PTFE襯墊

作為被處理水使用自來水來通過水流，測定從超濾裝置之出口排出之超純水中之Fe濃度的經時變化。再者，通過被處理水(自來水)之前，先 通過質量百分比為1%之過氧化氫水對系統內殺菌，殺菌結束時作為測定開始(0)，測定超純水中之Fe濃度之經時變化。結果表示於圖3之圖形。

如圖3所示，在過濾器以鈦或赫史特合金構成之實施例1~3中，任一者皆在30日以內UF出口水質之Fe濃度變為0.1 ng/L以下。換言之，超純水裝置之水質的規格為Fe濃度0.1 ng/L時，30日裝置即可初始。

另一方面，在過濾器及精煉塔(樹脂塔)任一者皆為SUS製之比較例1中，開始通過水後，Fe濃度雖漸漸降低，但Fe濃度變為0.1 ng/L需要250日的程度。 又，在過濾器為SUS製，精煉塔利用PFA襯墊之參考例4中，UF出口水質之Fe濃度變為0.1 ng/L以下需要約80日。 又，在過濾器為SUS製，精煉塔利用PTFE襯墊之參考例5中，開始通過水後Fe濃度雖相對地較低，但Fe濃度的降低緩慢，經過250日仍沒有變為0.1 ng/L。無法確知其理由，但考量應為通過PTFE襯墊之被處理水溶解出含於樹脂塔本體之SUS之Fe。

如圖3所示，相比於在不鏽鋼製本體施加PFA襯墊或PTFE襯墊之精煉塔之參考例4、5，精煉塔以習知之不鏽鋼製，過濾器以低溶解材料之實施例2、3方面在初始時間上顯著地變短。再者，組合不鏽鋼製本體施加PFA襯墊之精煉塔與低溶解材料之過濾器的實施例1在初始時間更加地縮短。

(實施例2H及比較例1H) ＜熱超純水之製造＞ 超純水製造系統中利用具有分別與實施例2或比較例1相同構成之非再生型混床式離子交換裝置，藉由經熱交換器加熱來加熱被處理水以外，與常溫超純水的製造相同地通過水，測定從超濾裝置之出口排出之熱超純水(約70℃)中之Fe濃度之經時變化。結果表示於圖4之圖形。

當對比圖3所示之實施例2與圖4所示之實施例2H ，熱超純水中之金屬濃度係與常溫超純水的情況約略相同，但當對比圖3所示之比較例1與圖4所示之比較例1H，熱超純水中之金屬濃度係變為常溫超純水中之金屬濃度的2~3倍。 又，過氧化氫殺菌後之純水裝置初始時間係在實施例2與實施例2H為相同之初始時間，但製造熱超純水之比較例1H之情況係與製造常溫超純水之比較例1H之情況相同地到初始狀態需要長時間。於此若超純水裝置之水質規格以Fe濃度0.5 ng/L，在實施例2H約略20日可達成初始，但在比較例1H約略需要150日。又，當水質規格之Fe濃度以0.1 ng/L，在實施例2H約略50日可達成初始，但在比較例1H確認到至少250日以上仍無法達成初始。

(實施例6~8、比較例2) 離子交換裝置以表3所示之構成以外，與實施例1相同的進行常溫超純水之製造，測定超純水中之Fe濃度。又，以使用SUS製過濾器之習知裝置(比較例2)之裝置成本(離子交換樹脂塔及過濾器之費用之合計)為100之情形算出裝置成本。

[表3]

	離子交換裝置之構成	評價
	樹脂塔	過濾器	超純水水質(Fe ng/L) (初始後)	初始時間 (日)	裝置成本 (比率)
比較例2 (習知裝置)	SUS316(本體) PVDF襯層	SUS316	0.5	100	100
實施例6	SUS316(本體) PVDF襯層	赫史特合金C276	0.05	30	105
實施例7	SUS316(本體) PVDF襯層	PFA	0.05	30	105
實施例8	赫史特合金C276	赫史特合金C276	0.05	30	500

如圖3所示，在以PFA或赫史特合金構成之過濾器之實施例6~8中，任一者皆從開始通過水30日後UF出口水質之Fe濃度變為0.05 ng/L裝置成為初始狀態。 不過，在不鏽鋼製之槽(樹脂塔)及輔助設備(過濾器)全部以赫史特合金製之實施例8中，裝置成本係上升為習知裝置(比較例2)之5倍。另一方面，相對於習知裝置(比較例2)，在僅輔助設備(過濾器)變更為赫史特合金製或PFA製之實施例6、7中，裝置成本可抑制為5%程度的上升。

以上說明有關於本揭露之超純水製造用離子交換裝置等，但本揭露之超純水製造用離子交換裝置等非限定於上述實施型態及實施例。 例如，本揭露之超純水製造用離子交換裝置非限定於圖1所示之構成，亦可採用其他構成。例如，圖5、6表示本揭露之超純水製造用離子交換裝置之其他夠成例。圖6為圖5之A-A線之剖面圖。

在圖5所示之離子交換裝置126中，構成不鏽鋼製之圓筒型本體41施加有樹脂襯墊42之樹脂塔40。再者，在圖6中，省略圖示樹脂襯墊42。樹脂塔40內之上部配置有導入被處理水至塔內之給水管70、及將從給水管70導入之被處理水灑水至離子交換樹脂44之過濾器78。樹脂塔40內之下部設有水平的分隔板63，分隔板63之上側配置設置水平為均一之過濾器58。各過濾器58組裝於集水用支管62之下面側，支管62連結於集水本管60。被處理水以過濾器58、支管62、集水本管60的順序流動，從取出口61被取出，經過管道47流至樹脂捕集器50。

即使在具有這樣構成之離子交換裝置，在比離子交換樹脂44下游側與被處理水接觸之附屬部件之接水部若以低溶解材料構成較佳。換言之，過濾器58係利用本揭露之低溶解性材料。又，支管62或集水本管60係在樹脂塔40內埋設於離子交換樹脂44並與樹脂44直接接觸之管道，不僅各管之內側，外側亦會與離子交換後之被處理水接觸之附屬部件。因此，支管62及集水本管60同時要求可承受樹脂或被處理水之重量或體積變化之強度及低溶解性，任一者皆以低溶解性材料製較佳。 另一方面，在樹脂塔40之外側集水本管60與樹脂捕集器50連結，由於輸送樹脂塔40中離子交換處理後之被處理水之管道47不要求強度，PTFE等之樹脂製較佳。又，後段之樹脂捕集器50以本揭露之低溶解性材料製較佳。藉由這樣的構成，可防止支管62或集水本管60之破損，且可製造被處理水中之金屬成分濃度被抑制為較低之超純水。

2021年9月29日申請之日本專利申請2021-159809之揭露係整體經由參照包含於本說明書，本說明書所記載之全部文獻、專利申請及技術規格，與各個文獻、專利申請及技術規格具體且分別記載情形相同的，經由參照包含於本說明書。

使用於此且未另外定義，「實質上」及「大約」等用語係用於描述及敘述小變化。當結合於一事件或情況，該用語可包含事件或情況發生精確的當下、以及事件或情況發生至一接近的近似點。例如，當結合於一數值，該用語可包含一變化範圍小於或等於該數值之±10%，如小於或等於±5%、小於或等於±4%、小於或等於±3%、小於或等於±2%、小於或等於±1%、小於或等於±0.5%、小於或等於±0.1%、或小於或等於±0.05%。

以上概述了數個實施例的部件、使得在本發明所屬技術領域中具有通常知識者可以更理解本發明實施例的概念。在本發明所屬技術領域中具有通常知識者應該理解、可以使用本發明實施例作為基礎、來設計或修改其他製程和結構、以實現與在此所介紹的實施例相同的目的及/或達到相同的好處。在本發明所屬技術領域中具有通常知識者也應該理解、這些等效的結構並不背離本發明的精神和範圍、並且在不背離本發明的精神和範圍的情況下、在此可以做出各種改變、取代和其他選擇。因此、本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定為準。

10:超純水製造系統 12:前處理裝置 14:一次純水裝置 16:純水槽 17:二次純水裝置 18:送水幫浦 20:熱交換器 22:紫外線照射裝置 24:膜除氣裝置 26:超純水製造用離子交換裝置(非再生型) 28:超濾(UF)裝置 30:使用點 32、34:輸送管道 40:樹脂塔 41:本體 42:PFA襯墊 43:塔入口 44:離子交換樹脂 47:管道 48:過濾器 49A、49B:凸緣連接 50:樹脂捕集器 51:本體 52:PFA襯墊 53:出口 54:樹脂捕捉部件 60:集水本管 62:支管

在以下附圖以及說明中闡述了本說明書中所描述之主題之一或多個實施例的細節。從說明、附圖和申請專利範圍，本說明書之主題的其他特徵、態樣與優點將顯得明瞭，其中： [圖1]為表示本揭露之超純水製造用離子交換裝置之構成之一例的示意圖。 [圖2]為表示本揭露之超純水製造系統之構成之一例的構造圖。 [圖3]為表示在實施例及比較例之超純水製造系統中超濾裝置出口之常溫超純水中之Fe濃度之經時變化的圖形。 [圖4]為表示在實施例及比較例之超純水製造系統中超濾裝置出口之熱超純水中之Fe濃度之經時變化的圖形。 [圖5]為表示本揭露之超純水製造用離子交換裝置之構成之另一例的示意圖。 [圖6]為沿圖5之A-A線之剖面圖。

40:樹脂塔

41:本體

42:PFA襯墊

43:塔入口

44:離子交換樹脂

47:管道

48:過濾器

49A、49B:凸緣連接

50:樹脂捕集器

51:本體

52:PFA襯墊

53:出口

54:樹脂捕捉部件

Claims (6)

1. 一種超純水製造用離子交換裝置，在依序執行對原水或前處理水作一次純水之一次純水處理、及對前述一次純水作二次純水之二次純水處理之製造超純水的情況，使用於前述二次純水處理，其包含： 離子交換樹脂； 樹脂塔，其使被處理水通過充填前述離子交換樹脂之樹脂充填部；及 過濾器，其作為附屬部件之一部分，配置於前述樹脂充填部或比前述樹脂充填部更下游側， 其中，前述附屬部件之中，在比前述離子交換樹脂更下游側，與前述被處理水接觸之接水部係鈦、鈦合金或鎳合金，並以選自由在進行浸漬於質量百分濃度為3之鹽酸中120天之浸漬試驗的情況下，質量減少率為質量百分比1.0%以下之金屬材料、及含四氟乙烯及全氟乙烯基醚的聚合物(PFA)所構成之群組中之至少一種之低溶解性材料來形成。
2. 如請求項1所述的超純水製造用離子交換裝置，其中前述過濾器之成為前述接水部的部分以前述低溶解性材料來形成。
3. 如請求項1所述的超純水製造用離子交換裝置，更包含： 樹脂捕集器，其作為前述附屬部件之一部分，配置於比前述過濾器更下游側。
4. 如請求項1所述的超純水製造用離子交換裝置，其中前述樹脂塔之內壁面以前述低溶解性材料形成。
5. 一種超純水製造系統，其包含： 一次純水裝置，其進行對原水或前處理水作一次純水之一次純水處理；及 二次純水裝置，其包含如請求項1~4任一項所述的超純水製造用離子交換裝置，並進行對前述一次純水作二次純水之二次純水處理。
6. 一種超純水製造方法，其包含： 一次純水步驟，進行對原水或前處理水作一次純水之一次純水處理；及 二次純水步驟，利用如請求項1~4任一項所述的超純水製造用離子交換裝置，使被處理水通過前述樹脂充填部，來進行對前述一次純水作二次純水之二次純水處理。

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