TW202309184A - 環氧樹脂改質劑、含有其之環氧樹脂組成物、由環氧樹脂組成物構成的黏著劑、以及將環氧樹脂組成物硬化而成的樹脂硬化物 - Google Patents

環氧樹脂改質劑、含有其之環氧樹脂組成物、由環氧樹脂組成物構成的黏著劑、以及將環氧樹脂組成物硬化而成的樹脂硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供一種環氧樹脂改質劑、含有其之環氧樹脂組成物、以及由該環氧樹脂組成物構成的黏著劑、底部填充劑材料及將此環氧樹脂組成物硬化而成的硬化物，其中該環氧樹脂改質劑摻合於環氧樹脂並作成硬化物時維持高透明性的同時，可賦予優異的破壞韌性及剝離黏著力。 解決手段係本發明之環氧樹脂改質劑，其特徵為含有具有A嵌段及B嵌段的A-B-A型三嵌段共聚合物，其中該A嵌段具有通式(1)所表示的結構單元(a-1)及源自具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元(a-2)，該B嵌段具有源自具有鏈狀烷基或環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元(b)，結構單元(a-1)之含有率在各自的A嵌段100質量%中為85質量%以上、小於100質量%，結構單元(a-2)之含有率在各自的A嵌段100質量%中為大於0質量%且15質量%以下。
Figure 111122839-A0101-11-0001-1
〔於通式(1)中，R 1為氫原子或甲基。0≦n≦10，Q為4員環~6員環之環狀醚基或環狀硫醚基。〕

Description

環氧樹脂改質劑、含有其之環氧樹脂組成物、由環氧樹脂組成物構成的黏著劑、以及將環氧樹脂組成物硬化而成的樹脂硬化物
本發明係關於環氧樹脂改質劑、含有其之環氧樹脂組成物、以及由環氧樹脂組成物構成的黏著劑、底部填充劑材料、及將環氧樹脂組成物硬化而成的樹脂硬化物。
環氧樹脂為將具有環氧基的環氧樹脂(主劑)和胺類、酸酐等(硬化劑)混合，進行加熱硬化處理而獲得的熱硬化性樹脂之總稱。環氧樹脂除了高彈性率優異外，而且抗張強度、耐溶劑性、電氣特性亦優異，因而可用於汽車用結構性黏著劑、建築土木用塗料、半導體等之電子材料的封裝材料(封膠材料、底部填充劑材料)、飛機用複合材料、運動用品用複合材料等。例如，將半導體電路供給於熱循環試驗時，有由於電路基板和半導體晶片的線膨脹係數之差而對銲料凸塊等施加過剩的機械應力，在銲料凸塊等發生裂痕、損害半導體電路的連接可靠性。為了解決此問題，而在電路基板和半導體晶片的空隙中填充由環氧樹脂構成的底部填充劑材料。
然而，由於環氧樹脂的高彈性率，亦同時具有樹脂中容易產生微小裂紋的特徵。因此，破壞韌性、剝離黏著力弱，而謀求其改善。 因此，已進行許多提升環氧樹脂的韌性、剝離黏著力的嘗試。
例如，在專利文獻1中已揭示藉由在環氧樹脂中摻合嵌段共聚合物，而提升韌性，其中該嵌段共聚合物具有A嵌段及B嵌段，該A嵌段具有源自具有4員環~6員環的環狀醚基或環狀硫醚基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元，B嵌段具有源自具有鏈狀烷基或環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元。
在專利文獻2中已揭示藉由在環氧樹脂中摻合芯/殼粒子，而提升韌性(耐衝擊性)，其中該芯/殼粒子係由芯的主成分為聚丁二烯或聚丙烯酸丁酯且殼的主成分為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯系聚合物而構成的芯/殼粒子。
在專利文獻3中已揭示藉由在環氧樹脂中摻合嵌段共聚合物，而提升韌性及剛性，其中該嵌段共聚合物係由(甲基)丙烯酸系聚合物所構成的聚合物嵌段(a)及與聚合物嵌段(a)不同的丙烯酸系聚合物所構成的聚合物嵌段(b)所構成。
在專利文獻4中已揭示藉由在環氧樹脂中摻合嵌段共聚合物，而提升破壞韌性及剝離黏著強度，其中該嵌段共聚合物具有1個以上的聚合物嵌段A及1個以上的聚合物嵌段B，該聚合物嵌段A以源自甲基丙烯酸烷基酯的結構單元作為主體，該聚合物嵌段B以源自丙烯酸烷基酯的結構單元作為主體。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本特開2018-35266號公報 [專利文獻2] 日本特開平9-25393號公報 [專利文獻3] 日本再表2014-142024號公報 [專利文獻4] 日本再表2009-101961號公報
[發明所欲解決的課題] 近年來，汽車用結構性黏著劑、半導體等之電子材料、航空材料等之高性能化持續發展。因此，用於此等的環氧樹脂亦要求更高度的性能，但藉由前述手段進行充分韌性及剝離黏著力的改善的情形，有必要增加前述改質劑(嵌段共聚合物或芯/殼粒子)在環氧樹脂中的含有比率。然而，提高前述改質劑的比率的環氧樹脂會削弱抗張強度、耐溶劑性等環氧樹脂原本具有的特徵，而無法適用於需要此等特性的材料。又，因樹脂的透明性亦會喪失，而無法適用於要求透明性的材料。
本發明之目的係提供摻合於環氧樹脂而作成硬化物時可維持高透明性，同時可賦予優異的破壞韌性及剝離黏著力的環氧樹脂改質劑；含有其之環氧樹脂組成物；以及由此環氧樹脂組成物所構成的黏著劑、由此環氧樹脂所構成的底部填充劑材料、及將此環氧樹脂組成物硬化而成的硬化物。
[用以解決課題之手段] 可解決前述課題的本發明之環氧樹脂改質劑係含有嵌段共聚合物，其特徵為﹕前述嵌段共聚合物為A-B-A型三嵌段共聚合物，具有A嵌段及B嵌段，其中該A嵌段具有下述通式(1)所表示的結構單元(a-1)及源自具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元(a-2)；該B嵌段具有源自選自由具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、及具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯所組成的群組的至少1種的乙烯基單體的結構單元(b)，其中各A嵌段中的前述通式(1)所表示的結構單元(a-1)之含有率在A嵌段100質量%中為85質量%以上且小於100質量%，前述源自具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元(a-2)之含有率在A嵌段100質量%中為大於0質量%且15質量%以下。
[化1]
Figure 02_image001
〔於通式(1)中，R 1為氫原子或甲基。0≦n≦10，Q為4員環~6員環之環狀醚基或環狀硫醚基。〕
本發明之環氧樹脂改質劑中所含的嵌段共聚合物為具有與環氧樹脂的相溶性高的部位的A嵌段、及與環氧樹脂的相溶性低的部位的B嵌段的A-B-A型三嵌段共聚合物。
前述高相溶性的A嵌段含有與環氧樹脂的親和性高的結構單元(a-1)、及與前述結構單元(a-1)相比之與環氧樹脂的親和性低的結構單元(a-2)。於與環氧樹脂的親和性高的結構單元(a-1)之含有率在各A嵌段100質量%中設為85質量%以上、小於100質量%，於與環氧樹脂的親和性低的結構單元(a-2)之含有率在各A嵌段100質量%中設為大於0質量%、15質量%以下，認為對A嵌段的環氧樹脂的親和性不會過高也不會過低而為適當。
B嵌段實質上不含有結構單元(a-1)，因此認為與A嵌段相比，與環氧樹脂的親和性低，對環氧樹脂的相溶性為低者。
於環氧樹脂中摻合本發明之環氧樹脂改質劑時，形成低相溶性的B嵌段不與環氧樹脂相溶而分散的狀態，即形成海島結構。一般認為在環氧樹脂的龜裂擴展時會引起其島部分孔穴化，藉由使用發生的空洞而周圍樹脂進行應力緩和，可使龜裂擴展的能量分散。使龜裂擴展的能量分散的程度受到島部分的大小及形態的影響。
於環氧樹脂中摻合本發明之環氧樹脂改質劑時，由B嵌段構成的島部分可在環氧樹脂中最有效率地分散龜裂擴展的能量而更成為更均一的奈米尺寸的細繩狀分散狀態，且獲得的環氧樹脂組成物之硬化物維持高透明性的同時，提升破壞韌性及剝離黏著力。
於本發明包含一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂、硬化劑、及前述環氧樹脂改質劑。又，於本發明包含由前述環氧樹脂組成物構成的黏著劑、由前述環氧樹脂組成物構成的底部填充劑材料、及將前述環氧樹脂組成物硬化而成的樹脂硬化物。
[發明之效果] 依據本發明，可提供一種環氧樹脂改質劑，其在環氧樹脂中摻合並作成硬化物時可一邊維持高透明性，一邊賦予優異的破壞韌性及剝離黏著力。本發明之環氧樹脂組成物之硬化物係透明性高且破壞韌性和剝離黏著力優異。
以下，基於較佳實施形態說明本發明，但本發明並未限定於以下之實施形態。
本發明之環氧樹脂改質劑含有嵌段共聚合物。
＜嵌段共聚合物＞ 本發明之環氧樹脂改質劑所含有的嵌段共聚合物係一種A-B-A型三嵌段共聚合物，其具有﹕具有後述的通式(1)所表示的結構單元(a-1)及源自具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元(a-2)的A嵌段；及具有源自選自由鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯組成的群組的至少1種的乙烯基單體的結構單元(b)的B嵌段。而且，各A嵌段中的前述通式(1)所表示的結構單元(a-1)之含有率在A嵌段100質量%中為85質量%以上且小於100質量%，前述源自具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元(a-2)之含有率在A嵌段100質量%中為大於0質量%且15質量%以下。
前述共聚合物較佳為(甲基)丙烯酸酯系共聚合物。(甲基)丙烯酸酯系共聚合物可為以源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元作為主成分(50質量%以上)的共聚合物，可含有源自(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基單體的結構單元。前述共聚合物中之源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元的含有率，在共聚合物全體100質量%中較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。
在本發明中，「A嵌段」可改稱為「A鏈段」，「B嵌段」可改稱為「B鏈段」。於本發明，「乙烯基單體」係指分子中具有可自由基聚合的碳-碳雙鍵的單體。「源自乙烯基單體的結構單元」係指乙烯基單體的可自由基聚合的碳-碳雙鍵聚合而成為碳-碳單鍵的結構單元。「(甲基)丙烯酸」指「丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一者」，「(甲基)丙烯酸酯」指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少一者」。又，具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯為具有非環式烷基的(甲基)丙烯酸酯。在本發明中，「具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯」可改稱為「(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯」或「(甲基)丙烯酸鏈狀烷酯」，「具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯」可改稱為「(甲基)丙烯酸環狀烷基酯」或「(甲基)丙烯酸環狀烷酯」。
針對前述嵌段共聚合物之各種構成成分等，說明於以下。
(A嵌段) A嵌段為具有下述通式(1)所表示的結構單元(a-1)及源自具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元(a-2)的聚合物嵌段。
[化2]
Figure 02_image001
〔於式(1)中，R 1為氫原子或甲基。0≦n≦10，Q為4員環~6員環之環狀醚基或環狀硫醚基。〕 式(1)之n較佳為0~10之整數，更佳為0~5之整數，進一步較佳為0~3之整數。
Q所表示的4員環~6員環之環狀醚基或環狀硫醚基為具有構成4員環~6員環之烴的環的碳原子之至少一者被氧原子或硫原子取代的結構的基。該基只要此種構成4員環~6員環之烴的環的碳原子之至少一者被氧原子或硫原子取代的結構即可，構成環的碳原子可進一步被其它原子取代。就其它原子之具體例而言，可列舉氮原子。又，構成4員環~6員環之烴的環的碳原子的2個以上可經碳原子以外的原子取代。再者，構成4員環~6員環的鍵結可為飽和鍵亦可為不飽和鍵。又，Q所表示的4員環~6員環之環狀醚基或環狀硫醚基中，與構成環的原子直接鍵結的氫原子可被取代基取代。該取代基，例如，可列舉烴基。又，認為Q所表示的基，因為具有環狀醚結構或環狀硫醚結構而對環氧樹脂的相溶性高，故容易開環的環狀酸酐基為不佳。
就Q所表示的4員環~6員環之環狀醚基之具體例而言，例如，作為構成4員環~6員環之環的碳原子經至少一個之氧原子取代的環狀醚基，可列舉氧呾基(4)、呋喃基(呋喃基，5)、四氫糠基(6)、哌喃基(7a、7b)、二氫哌喃基(8a、8b)、四氫哌喃基(9)、二氧戊環(10)、二㗁烷基(11)；作為構成4員環~6員環之環的碳原子經氧原子和氮原子取代的環狀醚基，可列舉㗁唑基(12)、㗁𠯤基(13a~13h)、嗎啉基(14)；作為構成4員環~6員環之環的碳原子經硫原子取代的環狀硫醚基，可列舉硫呾基(15)、噻吩基(16)；作為構成4員環~6員環之環的碳原子經硫原子和氮原子取代的環狀硫醚基，可列舉噻唑基(17)；作為構成4員環~6員環之環的碳原子經氧原子和硫原子取代的環狀醚基(或環狀硫醚基)，可列舉氧硫雜環己基(oxathiolanyl)(18)等。將前述官能基的化學式示於以下。官能基名的括弧內的編號對應化學式的編號。
[化3]
Figure 02_image005
[化4]
Figure 02_image007
[化5]
Figure 02_image009
化學式中，(甲基)丙烯酸骨架以與Q的環結構鍵結的位置為代表例呈示，但未限定於此。即，(甲基)丙烯酸骨架可與構成Q的環結構的任意原子鍵結。
Q較佳為不具有不飽和鍵者，例如，氧呾基(4)、四氫糠基(6)、硫呾基(15)、四氫哌喃基(9)、二氧戊環(10)、二㗁烷基(11)、氧硫雜環己基(18)、嗎啉基(14)等為較佳。
作為形成通式(1)所表示的結構單元(a-1)的乙烯基單體之具體例而言，可列舉(甲基)丙烯酸四氫糠酯、嗎啉基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸嗎啉基乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧呾-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-[(2-四氫哌喃基)氧基]乙酯、1,3-二㗁烷-(甲基)丙烯酸酯等。
A嵌段可僅具有通式(1)所表示的結構單元(a-1)，或者亦可具有2種以上之通式(1)所表示的結構單元(a-1)。
通式(1)所表示的結構單元(a-1)具有對環氧樹脂的親和性高的環狀醚基或環狀硫醚基，而提高A嵌段之對環氧樹脂的相溶性。
各A嵌段中的通式(1)所表示的結構單元(a-1)之含有率在各自的A嵌段100質量%中為85質量%以上，較佳為87質量%以上，更佳為88質量%以上，進一步較佳為89質量%以上，並小於100質量%，較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，進一步較佳為97質量%以下。藉由將結構單元(a-1)之含有率設為前述範圍，A嵌段對環氧樹脂的相溶性變良好，B嵌段可以奈米級尺度分散於環氧樹脂中，因而獲得的環氧樹脂組成物的硬化物顯示高透明性。
各A嵌段中的前述結構單元(a-1)之含有率是嵌段共聚合物的一個末端的A嵌段與另一個末端的A嵌段之各自的含有率。
A嵌段除了前述之通式(1)所表示的結構單元(a-1)之外，還具有源自具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元(a-2)。與前述結構單元(a-1)相比，前述結構單元(a-2)與環氧樹脂的親和性較低。
就構成結構單元(a-2)的具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯所具有的鏈狀烷基而言，可列舉直鏈狀烷基、分支鏈狀烷基。作為前述直鏈狀烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。作為前述分支鏈狀烷基，可列舉異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基、二級戊基、三級戊基、新戊基、異己基、二級己基、三級己基、2-乙基己基、異庚基、異辛基、異壬基、異癸基等。此等之中較佳為碳數1~10之鏈狀烷基，更佳為碳數1~10之直鏈狀烷基及/或碳數3~10之分支鏈狀烷基，進一步較佳為碳數3~10之分支鏈狀烷基。藉由使用此種具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，A嵌段之對環氧樹脂的相溶性成為良好的同時，A嵌段之與環氧樹脂的親和性容易成為適當範圍。
A嵌段可僅具有1種結構單元(a-2)，或者可具有2種以上結構單元(a-2)。
各A嵌段中的結構單元(a-2)之含有率，在各自的A嵌段100質量%中，大於0質量%，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進一步較佳為3質量%以上，15質量%以下，較佳為13質量%以下，更佳為12質量%以下，進一步較佳為11質量%以下。藉由將結構單元(a-2)之含有率設為前述範圍，A嵌段之與環氧樹脂的親和性適當， 因B嵌段可以奈米級大小的細繩狀的分散狀態下分散於環氧樹脂，故獲得的環氧樹脂組成物的硬化物的破壞韌性及剝離黏著力優異。
又，各A嵌段中的前述結構單元(a-2)之含有率是嵌段共聚合物的一個末端的A嵌段和另一末端的A嵌段的各自的含有率。
A嵌段可僅由前述之結構單元(a-1)及(a-2)所構成，在可保持A嵌段對環氧樹脂的適當親和性的範圍內，可含有其他結構單元(a-3)。
可含於A嵌段中的其他結構單元(a-3)只要為由形成通式(1)所表示的結構單元(a-1)的乙烯基單體、形成結構單元(a-2)的具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、及形成後述的B嵌段的可與乙烯基單體共聚合的乙烯基單體所形成者即可，未特別限制。就可形成A嵌段之其他結構單元(a-3)的乙烯基單體之具體例而言，可列舉芳香族乙烯基單體、具有羥基的乙烯基單體、具有羧基的乙烯基單體、具有磺酸基的乙烯基單體、具有磷酸基的乙烯基單體、含有3級胺的乙烯基單體、含有4級銨鹼的乙烯基單體、含有雜環的乙烯基單體、乙烯基醯胺、含有環氧基的乙烯基單體、羧酸乙烯酯、α-烯烴、二烯類、(甲基)丙烯酸系單體等。
作為芳香族乙烯基單體，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥基甲基苯乙烯、1-乙烯基萘等。
作為具有羥基的乙烯基單體，可列舉(甲基)丙烯酸羥基烷酯等。
作為具有羧基的乙烯基單體，可列舉使前述具有羥基的乙烯基單體與馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐等之酸酐反應而獲得的單體、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等。
作為具有磺酸基的乙烯基單體，可列舉乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、二磺酸乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙基磺酸(甲基)丙烯醯胺、磺酸乙基(甲基)丙烯醯胺等。
作為具有磷酸基的乙烯基單體，可列舉甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。
作為含有3級胺的乙烯基單體，可列舉N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等。
作為含有4級銨鹼的乙烯基單體，可列舉N-2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、N-甲基丙烯醯基胺基乙基-N,N,N-二甲基苄基氯化銨等。
作為含有雜環的乙烯基單體，可列舉2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。
作為乙烯基醯胺，可列舉N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-ε-己內醯胺等。
作為含有環氧基的乙烯基單體，可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
作為羧酸乙烯酯，可列舉乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。作為α-烯烴，可列舉1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。作為二烯類，可列舉丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等。
作為(甲基)丙烯酸系單體，可列舉具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯、含有3級胺的(甲基)丙烯酸酯、含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚乙二醇結構單元的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香環基的(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯醯胺等。
作為具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷酯等。
作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯。
作為具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等。
作為具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉二磺酸乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為含有3級胺的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等。
作為含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
作為具有聚乙二醇結構單元的(甲基)丙烯酸酯，可列舉二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有芳香環基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺，可列舉(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等。
可形成結構單元(a-3)的乙烯基單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
A嵌段具有結構單元(a-3)的情形，各A嵌段中的結構單元(a-3)之含有率，在各自的A嵌段100質量%中，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進一步較佳為6質量%以下，特佳為5質量%以下。又，結構單元(a-3)之含有率的下限為0質量%。
又，各A嵌段中的前述結構單元(a-3)之含有率是是嵌段共聚合物的一個末端的A嵌段與另一個末端的A嵌段之各自的含有率。
又，A嵌段較佳為實質上不含有B嵌段所具有的結構單元(b)。即，於A嵌段中，B嵌段所具有的結構單元(b)之含有率，在各自的A嵌段100質量%中，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進一步較佳為5質量%以下，特佳為2質量%以下。又，前述含有率的下限為0質量%。
在A嵌段含有2種以上之結構單元的情形，A嵌段中含有的各種結構單元可以在A嵌段中隨機共聚合、嵌段共聚合等之任一種的態樣被含有，由均一性的觀點，較佳為以隨機共聚合的態樣被含有。例如，A嵌段可藉由由(a-1)結構單元構成的嵌段及由(a-2)結構單元構成的嵌段之共聚合物而形成。
(B嵌段) B嵌段為具有結構單元(b)的聚合物嵌段，該結構單元(b)源自選自由具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、及具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯所組成的群組的至少1種之乙烯基單體。B嵌段實質上不含有源自前述乙烯基單體的結構單元(a-1)，因而一般認為與A嵌段相比，對環氧樹脂的相溶性較低。
作為具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸十二烷酯((甲基)丙烯酸月桂基酯)、(甲基)丙烯酸十三烷酯、 (甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、 (甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯((甲基)丙烯酸硬脂醯酯)、(甲基)丙烯酸十九烷酯等。此等之中，尤以具有碳數11~20之鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯為較佳。又，鏈狀烷基可為直鏈烷基或分支鏈狀烷基之任一者，但較佳為直鏈烷基。
作為具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸乙基環己酯、(甲基)丙烯酸丁基環己酯、(甲基)丙烯酸戊基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷酯等。此等之中尤以具有碳數6~15之環狀烷基(特別是單環烷基)的(甲基)丙烯酸酯為較佳。
前述乙烯基單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為形成結構單元(b)的乙烯基單體，特別較佳是使用具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，更佳為使用具有碳數11~20之鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，進一步較佳為使用具有碳數11~20之直鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯，特佳為使用具有碳數11~15之直鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯。作為形成結構單元(b)的乙烯基單體，藉由使用具有碳數為11~20之鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，B嵌段變柔軟，龜裂擴展時的能量分散效果進一步提升，因而可獲得破壞韌性和剝離黏著力進一步提升的環氧樹脂組成物之硬化物。
結構單元(b)之含有率，在B嵌段全體100質量%中，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步較佳為95質量%以上，特佳為98質量%以上。又，前述結構單元(b)之含有率的上限為100質量%。藉由結構單元(b)之含有率設為前述範圍，可獲得破壞韌性和剝離黏著力進一步提升的環氧樹脂組成物之硬化物。
B嵌段可以僅由結構單元(b)構成，也可以含有其他結構單元，只要能夠維持B嵌段與環氧樹脂的低相容性即可。 另外， B嵌段較佳實質上不含A嵌段的結構單元(a-1)和(a-2)。 即，在B嵌段全體100質量%中，A嵌段的結構單元(a-1)和(a-2)各自的含有率，較佳為10質量％以下，更佳8為質量％以下，進一步較佳為5質量％以下，特佳2質量％以下。又，含有率的下限為0質量％。
作為可形成B嵌段之其他結構單元的乙烯基單體之具體例，可列舉芳香族乙烯基單體、具有羥基的乙烯基單體、具有羧基的乙烯基單體、具有磺酸基的乙烯基單體、具有磷酸基的乙烯基單體、含有3級胺的乙烯基單體、含有4級銨鹼的乙烯基單體、含有雜環的乙烯基單體、乙烯基醯胺、含有環氧基的乙烯基單體、羧酸乙烯酯、α-烯烴、二烯類、(甲基)丙烯酸系單體等。
作為(甲基)丙烯酸系單體，可列舉具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯、含有3級胺的(甲基)丙烯酸酯、含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚乙二醇結構單元的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香環基的(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯醯胺等。
作為前述乙烯基單體之具體例，可列舉與例示作為可形成A嵌段之其他結構單元(a-3)的乙烯基單體之具體例相同者。
在B嵌段使用的前述乙烯基單體可各自使用1種或2種以上。
B嵌段之其他結構單元的含有率，於B嵌段全體100質量%中，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進一步較佳為5質量%以下。又，B嵌段之其他結構單元的含有率的下限為0質量%。
於B嵌段含有2種以上之結構單元的情形，B嵌段中含有的各種結構單元，於B嵌段中可以隨機共聚合、嵌段共聚合等之任一種態樣被含有，由均一性之觀點，較佳為以隨機共聚合的態樣被含有。
(嵌段共聚合物) 本發明之環氧樹脂改質劑所含有的嵌段共聚合物為A-B-A型三嵌段共聚合物(A表示「A嵌段」，B表示「B嵌段」)。藉由作成A-B-A型三嵌段共聚合物，B嵌段可以更均一的細繩狀分散於環氧樹脂中，因而可達成高剝離黏著力及破壞韌性。
於A嵌段，位於一個末端的A嵌段的各構成單元的種類及含量與位於另一個末端的A嵌段的各構成單元的種類及含量可各自相同，亦可相異。
於A-B-A型三嵌段共聚合物，在位於一個末端的A嵌段與位於另一個末端的A嵌段中結構單元(a-1)之含有率不同的情形，將結構單元(a-1)之含有率高的嵌段設為A1嵌段，將結構單元(a-1)之含有率低的嵌段設為A2嵌段。
A1嵌段與A2嵌段的質量比(A1嵌段/A2嵌段)未特別限定，較佳為0.8以上，更佳為0.85以上，較佳為1.2以下，更佳為1.15以下，進一步較佳為1.1以下。藉由將A1嵌段與A2嵌段的質量比(A1嵌段/A2嵌段)調整於上述範圍內，由B嵌段而成的島部分可更均一地以奈米級大小分散於環氧樹脂，因而維持透明性的同時，可獲得剝離黏著力及破壞韌性更提升的環氧樹脂組成物的硬化物。
A嵌段的含有率(即，A1嵌段與A2嵌段的合計含有率)係於嵌段共聚合物全體100質量%中，較佳為30質量%以上，更佳為35質量%以上，進一步較佳為40質量%以上，特佳為45質量%以上，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，進一步較佳為60質量%以下，特佳為55質量%以下。藉由將A嵌段的含有率調整於上述範圍內，可調整具有目的機能的嵌段共聚合物。
B嵌段的含有率，於嵌段共聚合物全體100質量%中，較佳為30質量%以上，更佳為35質量%以上，進一步較佳為40質量%以上，特佳為45質量%以上，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，進一步較佳為60質量%以下，特佳為55質量%以下。藉由將B嵌段的含有率調整於上述範圍內，可調整具有目的機能的嵌段共聚合物。
前述嵌段共聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為10,000以上，更佳為20,000以上，進一步較佳為30,000以上，特佳為35,000以上，較佳為小於200,000，更佳為小於100,000，進一步較佳為小於80,000，特佳為小於50,000。重量平均分子量為下限值以下時，剝離黏著力及破壞韌性賦予性不足，又若為上限值以上時，對環氧樹脂的溶解性降低，因而若重量平均分子量為上述範圍內，可獲得維持透明性的同時剝離黏著力及破壞韌性更提升的環氧樹脂組成物的硬化物。
前述嵌段共聚合物之分子量分布(Mw/Mn)較佳為2.0以下，更佳為1.6以下，進一步較佳為1.5以下。又，於本發明，分子量分布(Mw/Mn)係指由(嵌段共聚合物的重量平均分子量(Mw))/(嵌段共聚合物的數平均分子量(Mn))而求得者。Mw/Mn越小則分子量分布的寬度越窄，成為分子量一致的共聚合物，其值為1.0時，分子量分布的寬度最窄。前述嵌段共聚合物的分子量分布(Mw/Mv)超過2.0時，包含分子量小者及分子量大者。分子量小時，剝離黏著力及破壞韌性賦予性不足，分子量大時，對環氧樹脂的溶解性降低，因而不能維持透明性，有機械的強度降低之虞。
又，於本發明，前述重量平均分子量及數平均分子量藉由凝膠滲透層析(以下稱為「GPC」)法而測定。
(嵌段共聚合物之製造方法) 作為前述嵌段共聚合物之製造方法，可首先藉由乙烯基單體的聚合反應，製造第1A嵌段(例如，A1嵌段)，將第1A嵌段與B嵌段的單體聚合，再將B嵌段與第2A嵌段(例如，A2嵌段)之單體聚合；或可各別製造第1A嵌段(例如，A1嵌段)、第2A嵌段(例如，A2嵌段)、及B嵌段後，使第1A嵌段、B嵌段、及第2A嵌段偶合。
例如，以自由基聚合法依序使構成嵌段的乙烯基單體進行聚合反應。具體而言，可列舉一種製造方法，其具備：將構成第1A嵌段(例如，A1嵌段)的乙烯基單體聚合而合成第1A嵌段的步驟；將合成的第1A嵌段與構成B嵌段的乙烯基單體聚合而合成B嵌段的步驟；將合成的B嵌段與構成第2A嵌段(例如，A2嵌段)的烯基單體聚合而合成第2A嵌段的步驟。
聚合法並未特別限定，但較佳為活性自由基聚合。即，作為前述嵌段共聚合物，較佳為藉由活性自由基聚合而聚合者。歷來的自由基聚合法不僅由於起始反應、成長反應，而且由於停止反應、鏈轉移反應，皆會引起成長末端的失活，由容易成為各式各樣的分子量、不均一的組成的聚合物的混合物的傾向。前述活性自由基聚合法保持歷來的自由基聚合法的簡便性及通用性的同時，難以引起停止反應、鏈轉移，不使成長末端失活而成長，因而由精密控制分子量分布、均一的組成之聚合物的製造為容易的觀點為較佳。
活性自由基聚合法依使聚合成長末端安定化的手段的不同，有使用可產生氮氧自由基的化合物的方法(氮氧自由基法(NMP法))；使用銅或釕等之金屬錯體，而將鹵素化化合物作為聚合起始化合物，由該聚合起始化合物而使活性地聚合的方法(ATRP法)；使用二硫代羧酸酯或黄原酸酯化合物的方法(RAFT法)；使用有機碲化合物的方法(TERP法)；使用有機碘化合物的方法(ITP法)；將碘化合物作為聚合起始化合物，使用磷化合物、氮化合物、氧化合物、或烴等之有機化合物作為觸媒的方法(可逆的移動觸媒聚合(RTCP法)、可逆的觸媒媒介聚合(RCMP法))等。此等之方法中，由可使用的單體的多樣性、高分子領域的分子量控制、均一組成、或著色的觀點來看，尤以使用TERP法為較佳。
較佳為活性自由基聚合法，特別是TERP法，因聚合物鏈均一地與單體反應的同時進行聚合，全部的聚合物的組成接近均一，形成擬似交聯的機率會提高。
TERP法是指使用有機碲化合物作為聚合起始劑，使自由基聚合性化合物(乙烯基單體)聚合的方法，例如，國際公開第2004/14848號、國際公開第2004/14962號、國際公開第2004/072126號、及國際公開第2004/096870號記載的方法。
作為TERP法之具體的聚合法，可列舉下述(a)~(d)。 (a) 使用通式(2)所表示的有機碲化合物將乙烯基單體聚合的方法。 (b) 使用通式(2)所表示的有機碲化合物和偶氮系聚合起始劑的混合物將乙烯基單體聚合的方法。 (c) 使用通式(2)所表示的有機碲化合物和通式(3)所表示的有機二碲化合物的混合物將乙烯基單體聚合的方法。 (d) 使用通式(2)所表示的有機碲化合物、偶氮系聚合起始劑和通式(3)所表示的有機二碲化合物的混合物將乙烯基單體聚合的方法。
[化6]
Figure 02_image011
〔於通式(2)，R 3表示碳數1~8的烷基、芳基或芳香族雜環基。R 4及R 5各自獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。R 6表示碳數1~8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。〕 〔於通式(3)，R 7表示碳數1~8的烷基、芳基或芳香族雜環基。〕
R 3所表示的基為碳數1~8的烷基、芳基或芳香族雜環基，具體而言，如下。就碳數1~8的烷基而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基等之直鏈或分支鏈烷基、環己基等之環狀烷基。較佳為碳數1~4之直鏈或分支鏈烷基，更佳為甲基或乙基。就芳基而言，可列舉苯基、萘基等。就芳香族雜環基而言，可列舉吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
R 4及R 5所表示的基各自獨立為氫原子或碳數1~8的烷基，具體而言，各基的具體實例如下。就碳數1~8的烷基而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基等之直鏈或分支鏈烷基、環己基等之環狀烷基等。較佳為碳數1~4之直鏈或分支鏈烷基，更佳為甲基或乙基。
R 6所表示的基為碳數1~8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基，具體而言如下。
就碳數1~8的烷基而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基等之直鏈或分支鏈烷基、環己基等之環狀烷基等。較佳為碳數1~4的直鏈或分支鏈烷基，更佳為甲基或乙基。
就芳基而言，可列舉苯基、萘基等。較佳為苯基。
就取代芳基而言，可列舉具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。就具有取代基的芳基之取代基而言，例如，可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基、胺基、硝基、氰基、-COR 61所式的含有羰基的基(R 61為碳數1~8的烷基、芳基、碳數1~8的烷氧基或芳氧基)、磺醯基、三氟甲基等。又，此等之取代基可進行1個或2個取代。
就芳香族雜環基而言，可列舉吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
就烷氧基而言，較佳為碳數1~8的烷基與氧原子結合的基，例如，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
就醯基而言，可列舉乙醯基、丙醯基、苄醯基等。
就醯胺基而言，可列舉-CONR 621R 622(R 621、R 622各自獨立為氫原子、碳數1~8的烷基或芳基)。
就氧羰基而言，較佳為-COOR 63(R 63為氫原子、碳數1~8的烷基或芳基)所表示的基，可列舉例如羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、二級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。就較佳氧羰基而言，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基。
就烯丙基而言，可列舉-CR 641R 642-CR 643＝CR 644R 645(R 641、R 642各自獨立為氫原子或碳數1~8的烷基，R 643、R 644、R 645各自獨立為氫原子、碳數1~8的烷基或芳基，各自的取代基可以環狀結構連繫)。
就炔丙基而言，可列舉-CR 651R 652-C≡CR 653(R 651、R 652為氫原子或碳數1~8的烷基，R 653為氫原子、碳數1~8的烷基、芳基或矽基)。
通式(2)所表示的有機碲化合物，具體而言可例示(甲基碲烷基甲基)苯、(甲基碲烷基甲基)萘、乙基＝2-甲基-2-甲基碲烷基-丙酸酯、乙基＝2-甲基-2-正丁基碲烷基-丙酸酯、(2-三甲基矽氧基乙基)＝2-甲基-2-甲基碲烷基-丙酸酯、(2-羥基乙基)＝2-甲基-2-甲基碲烷基-丙酸酯或(3-三甲基矽基炔丙基)＝2-甲基-2-甲基碲烷基-丙酸酯等、國際公開第2004/14848號、國際公開第2004/14962號、國際公開第2004/072126號、及國際公開第2004/096870號記載的有機碲化合物的全部。
於通式(3)，R 7所表示的基為碳數1~8的烷基、芳基或芳香族雜環基，具體的而言如下。 就碳數1~8的烷基而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基等之直鏈或分支鏈烷基、環己基等之環狀烷基等。較佳為碳數1~4的直鏈或分支鏈烷基，更佳為甲基或乙基。就芳基而言，可列舉苯基、萘基等。就芳香族雜環基而言，可列舉吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
通式(3)所表示的有機二碲化合物，具體而言，可例示二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二異丙基二碲化物、二環丙基二碲化物、二-正丁基二碲化物、二-二級丁基二碲化物、二-三級丁基二碲化物、二環丁基二碲化物、二苯基二碲化物、雙-(對甲氧基苯基)二碲化物、雙-(對胺基苯基)二碲化物、雙-(對硝基苯基)二碲化物、雙-(對氰基苯基)二碲化物、雙-(對磺醯基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物或二吡啶基二碲化物等。
偶氮系聚合起始劑若為通常的自由基聚合所使用的偶氮系聚合起始劑則可不特別限制地使用。例如2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮雙(1-環己腈)(ACHN)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯(MAIB)、4,4’-偶氮雙(4-氰基纈草酸)(ACVA)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁基醯胺)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)、2,2’-偶氮雙(2-甲基甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、或2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等。
於前述(a)、(b)、(c)及(d)之聚合法，乙烯基單體的使用量可依作為目的的共聚合物之物性而適當調節，通常，相對於通式(2)之有機碲化合物1mol，較佳將乙烯基單體設為5mol~10000mol。
於前述聚合法(b)，併用通式(2)之有機碲化合物與偶氮系聚合起始劑的情形，就偶氮系聚合起始劑之使用量而言，通常，相對於通式(2)之有機碲化合物1mol，較佳為將偶氮系聚合起始劑設為0.01mol~10mol。
於前述聚合法(c)，併用通式(2)之有機碲化合物與通式(3)之有機二碲化合物的情形，就通式(3)之有機二碲化合物的使用量而言，通常，相對於通式(2)之有機碲化合物1mol，較佳為將通式(3)之有機二碲化合物設為0.01mol~100mol。
於前述聚合法(d)，併用通式(2)之有機碲化合物、通式(3)之有機二碲化合物和偶氮系聚合起始劑的情形，就偶氮系聚合起始劑的使用量而言，通常，相對於通式(2)之有機碲化合物和通式(3)之有機二碲化合物之合計1mol，可將偶氮系聚合起始劑設為0.01mol~100mol。
聚合反應即使於無溶媒下亦可進行，但可使用在自由基聚合中一般使用的非質子性溶媒或質子性溶媒，並攪拌前述混合物而進行。可使用的非質子性溶媒，例如，可例示苯、甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、乙腈、2-丁酮(甲基乙基酮)、二㗁烷、六氟異丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯或三氟甲基苯等。又，就質子性溶媒而言，例如，可例示水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、1-甲氧基-2-丙醇或二丙酮醇等。
就溶媒的使用量而言，可適當調節，例如，相對於乙烯基單體1g，通常為0.01ml~50ml之範圍，較佳為0.05ml~10ml之範圍，更佳為0.1ml~1ml之範圍。
反應溫度、反應時間可依獲得的共聚合物的分子量或分子量分布而適當調節，通常在0℃~150℃攪拌1分鐘~100小時。即使在低聚合溫度及短聚合時間，TERP法也可獲得高產率及精密的分子量分布。
聚合反應結束後，可藉由通常的分離純化手段，從獲得的反應混合物，分離出目的之共聚合物。
由聚合反應獲得的共聚合物之成長末端為源自碲化合物的-TeR 3(式中，R 3與前述相同)之形態，藉由聚合反應結束後的空氣中的操作而失活，但有碲原子殘存的情形。因碲原子殘存於末端的共聚合物著色、熱安定性差，故較佳去除碲原子。
就去除碲原子的方法而言，可使用：使用三丁基錫烷或硫醇化合物等的自由基還原方法；以活性碳、矽膠、活性氧化鋁、活性白黏土、分子篩及高分子吸附劑等吸附的方法；以離子交換樹脂等吸附金屬的方法；添加過氧化氫水或過氧化苄醯基等之過氧化物、藉由將空氣或氧吹入系統中而使共聚合物末端的碲原子氧化分解，藉由水洗、組合適當溶媒而去除殘留碲化合物的液-液萃取法或固-液萃取法；僅萃取去除特定分子量以下的超過濾等之溶液狀態下的純化方法；又，亦可組合使用此等之方法。
＜環氧樹脂改質劑＞ 本發明之環氧樹脂改質劑為含有前述A-B-A型三嵌段共聚合物者，可摻合環氧樹脂而使用。
本發明之環氧樹脂改質劑可僅含有前述A-B-A型三嵌段共聚合物，也可進一步含有其他成分。就可含於本發明之環氧樹脂改質劑中的其他成分而言，可列舉有機溶媒、安定劑、塑化劑、難燃劑、難燃助劑、抗氧化劑、抗靜電劑等之各種公知的添加劑。就前述有機溶媒而言，未特別限定，可列舉例如，二甲苯、甲苯、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、環己酮等。
＜環氧樹脂組成物＞ 本發明之環氧樹脂組成物含有環氧樹脂、硬化劑、及上述之本發明之環氧樹脂改質劑。
就本發明所使用的環氧樹脂而言，可使用歷來已知的環氧樹脂之任一者。就其具體例而言，可列舉雙酚型環氧樹脂、酚性酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二苯基茀型環氧樹脂及此等之鹵素、胺基或烷基取代體、環氧丙基酯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等之含有芳香族環・脂肪族環型環氧樹脂、異氰酸酯改質環氧樹脂、二芳基碸型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、間苯二酚二環氧丙基醚、三環氧丙基-對胺基苯酚、間胺基苯酚三環氧丙基醚、四環氧丙基亞甲基二苯胺、(三羥基苯基)甲烷三環氧丙基醚、四苯基乙烷四環氧丙基醚等之分子中含有2個以上環氧基的環氧樹脂(多環氧基化合物)。前述環氧樹脂可使用1種或2種以上。
由可操作性、組成物的調整的觀點，前述環氧樹脂較佳為即使在室溫(25℃)亦為液狀者，在室溫為液狀的環氧樹脂，通常，重量平均分子量為300~1000，環氧基當量為150g/eq~600g/eq，較佳為150g/eq~200g/eq。又，前述環氧樹脂之中，由硬化性樹脂組成物的可操作性、步驟性、樹脂硬化物的耐熱性、破壞韌性、剝離黏著強度等的觀點，較佳使用雙酚型環氧樹脂。就雙酚型環氧樹脂之具體例而言，可列舉由雙酚A與表氯醇的反應而得的雙酚A型環氧樹脂、由雙酚F與表氯醇的反應而得的雙酚F型環氧樹脂、由雙酚S與表氯醇的反應而得的雙酚S型環氧樹脂、由雙酚AD與表氯醇的反應而得的雙酚AD型環氧樹脂、及此等之鹵素或烷基取代體等。此等之中，由硬化性樹脂組成物之可操作性及步驟性以及樹脂硬化物的耐熱性更優異的觀點，更佳使用雙酚A型環氧樹脂，其中尤進一步較佳使用雙酚A型二環氧丙基醚。
本發明中使用的硬化劑的種類未特別限制，可使用歷來使用的環氧樹脂用的硬化劑。就前述硬化劑而言，可列舉例如，酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、苯酚系硬化劑等。此等之中，較佳為酸酐系硬化劑、胺系硬化劑，更佳為酸酐系硬化劑。酸酐系硬化劑是1分子中具有1個以上的羧酸酐基的硬化劑，由環氧樹脂等之環氧基與羧酸酐基的聚縮合反應而環氧樹脂組成物硬化。就酸酐系硬化劑而言，可列舉例如，環狀脂肪族酸酐、芳香族酸酐、脂肪族酸酐等，具體而言，可列舉馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、4-甲基環己烷二羧酸酐、三蜜臘酸酐、焦蜜石酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。胺系硬化劑為1分子中具有1個以上的胺基的硬化劑，藉由環氧樹脂等之環氧基與胺基的聚縮合反應而環氧樹脂組成物硬化。就胺系硬化劑而言，可列舉例如，環狀脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族胺等，具體而言，可列舉二乙三胺、三乙四胺、間苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、甲烷伸苯二胺、二胺基二苯基碸等。就前述苯酚系硬化劑而言，可列舉酚性酚醛清漆樹脂等。此等之硬化劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
前述硬化劑的含量並未特別限定，相對於環氧樹脂100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為25質量份以上，更佳為50質量份以上，特佳為70質量份以上，較佳為250質量份以下，更佳為200質量份以下，更佳為150質量份以下。又，相對於環氧樹脂組成物中之環氧基，前述硬化劑較佳為0.5當量~2.5當量，更佳為0.5當量~1.5當量。這是因為若硬化劑的含量為前述範圍內，環氧樹脂組成物的硬化物的機械的特性提升。
本發明之環氧樹脂組成物較佳進一步含有硬化促進劑。就硬化促進劑之具體例而言，可列舉例如，苄基二甲基胺、環己基二甲基胺、吡啶、三乙醇胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、二甲基哌𠯤、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚等之第三級胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二((2’-氰基乙氧基)甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))乙基-二級三𠯤、2,4-二胺基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-二級三𠯤、2,4-二胺基-6-(2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’))乙基-二級三𠯤、2-甲基咪唑之異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑之異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))乙基-二級三𠯤之異三聚氰酸加成物等之咪唑化合物；三苯基膦等之膦化合物、四苯基鏻・四苯基硼酸鹽等之鏻鹽；辛基酸錫等之金屬化合物、微膠囊型硬化促進劑等。此等可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
前述硬化促進劑之含量未特別限定，相對於環氧樹脂100質量份，較佳為0.1質量份~5質量份，更佳為0.2質量份~2質量份，進一步較佳為0.5質量份~1.5質量份。這是因為若硬化促進劑之含量為前述範圍內，環氧樹脂組成物的硬化物的機械特性會提升。
於本發明之環氧樹脂組成物，本發明之環氧樹脂改質劑的含量，以A-B-A型三嵌段共聚合物的換算量計，相對於環氧樹脂及硬化劑的合計量100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，進一步較佳為5質量份以上，較佳為25質量份以下，更佳為20質量份以下，進一步較佳為15質量份以下，特佳為10質量份以下。若環氧樹脂改質劑的含量為1質量份以上，可獲得破壞韌性及剝離黏著力優異的環氧樹脂組成物的硬化物。又，若環氧樹脂改質劑的含量為25質量份以下，可維持高透明性的同時，隨著環氧樹脂改質劑的大量添加，可抑制環氧樹脂的機能降低(抗張強度、耐溶劑性等)。
本發明之環氧樹脂組成物除了環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑、及本發明之環氧樹脂改質劑之外，在無損本發明之效果的範圍內，視需要可含有其他添加劑。可列舉例如，正丁醇環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、丁基苯基環氧丙基醚、己基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、四氫糠基環氧丙基醚、糠基環氧丙基醚、三甲氧基矽基環氧丙基醚、其他高級醇系環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙基酯等、多官能基型之1,4-丁二醇・二環氧丙基醚、1,6-己二醇・二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷・三環氧丙基醚、聚乙二醇・二環氧丙基醚、二聚物酸・二環氧丙基酯等之反應性稀釋劑；科琴黑(Ketjen black)等之碳黑、二氧化矽、微粒碳酸鈣、海泡石等之搖變劑(搖變性賦予劑)；碳酸鈣、滑石、氧化鎂、矽酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鋁、鋯石、石墨、硫酸鋇、黏土、雲母、高嶺土、矽灰石、雲母、長石、正長岩(syenite)、綠泥石(chlorite)、膨土、蒙脫石、重晶石、方矽石、白雲岩、石英、矽藻土、矽酸鋁、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋅、礦物纖維、織物纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺漿料(aramid pulp)、硼纖維、碳纖維、磷酸鹽、結晶二氧化矽、非晶二氧化矽、熔融矽石(fused silica)、氣相二氧化矽(fumed silica)、熱解二氧化矽(pyrogenic silica)、沉降二氧化矽、粉砕(微粉末)二氧化矽等之二氧化矽、葉蠟石、石英砂、纖維素、水泥、聚乙烯等之樹脂粉末、氧化鈣、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋇、氧化鎂、二氧化鈦、中空陶瓷珠、中空玻璃珠等之中空無機珠、聚酯樹脂等製得的中空有機珠、玻璃珠、金屬粉末、瀝青物質等之填充劑；反應延遲劑；抗老化劑；抗氧化劑；塑化劑；黏著性賦予劑；難燃劑；抗靜電劑；紫外線吸收劑；界面活性劑；分散劑；消泡劑；流變調整劑；聚合防止劑；顏料；染料；偶合劑；離子捕獲劑；離型劑；環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂；熱塑性樹脂等。
本發明之環氧樹脂組成物較佳含有反應性稀釋劑。就反應性稀釋劑而言，較佳為1,6-己二醇・二環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚。環氧樹脂組成物中之反應性稀釋劑的含有率較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下。反應性稀釋劑之含有率若為前述範圍內，可維持優異的破壞韌性的同時，降低環氧樹脂組成物的黏度。
本發明之環氧樹脂組成物的製造方法未特別限定，亦可採用可均一地混合環氧樹脂、硬化劑、本發明之環氧樹脂改質劑、及視需要可均一混合硬化促進劑、其他添加劑的製造方法之任一者。可採用例如，(1)將環氧樹脂導入反應器，在環氧樹脂為固體的情形，在適當溫度下加熱作成液體，於其中添加環氧樹脂改質劑而使溶解，於其中添加硬化劑、硬化促進劑，而以液體狀均一地混合，進一步視需要進行脫泡處理，而製造環氧樹脂組成物的方法；(2)使用混合器等，將環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑、及環氧樹脂改質劑均一地混合後，使用熱輥、雙螺桿擠出機、捏合機等而熔融混練，製造環氧樹脂組成物的方法；(3)將環氧樹脂、硬化劑或硬化促進劑、及環氧樹脂改質劑，溶解於例如甲基乙基酮、丙酮、甲苯等之溶劑，而製造蠟狀之環氧樹脂組成物的方法等，而製造本發明之環氧樹脂組成物。
＜黏著劑＞ 本發明之環氧樹脂組成物可賦予優異的剝離黏著力，因而有用於作為黏著劑。就本發明之黏著劑之用途而言，可列舉例如，汽車等之車輛的結構用、土木・建築用、電子材料用、一般事務用、醫療用、工業用等。
＜底部填充劑材料＞ 在半導體裝置等之電子裝置的製造中，進行基板與半導體晶片、半導體晶片與半導體晶片等之構成要素彼此以銲料凸塊等連接的半導體晶片封裝。於此半導體晶片封裝，使用填充構成要素彼此間的空隙的封裝材料(底部填充劑材料)。本發明之環氧樹脂組成物因可賦予優異的剝離黏著力、破壞韌性，亦有用於作為此種底部填充劑材料。就本發明之底部填充劑材料的用途而言，可列舉半導體晶片封裝用等。更具體而言，可適合用於填充以銲料凸塊等連接的半導體晶片與基板之間的空隙或半導體晶片彼此間的空隙的用途。
本發明之底部填充劑材料較佳為於室溫(25℃)為液狀。本發明之底部填充劑材料的室溫(25℃)中的黏度較佳為500mPa・s以上，更佳為1500mPa・s以上，進一步較佳為2500mPa・s以上，較佳為6000mPa・s以下，更佳為4500mPa・s以下，進一步較佳為3000mPa・s以下。底部填充劑材料的黏度若為前述範圍內，樹脂可容易快速地且無間隙地滲透至基板與半導體晶片間的同時，可以防止從侵入至硬化為止之間樹脂擴散。又，前述黏度利用後述的方法測定。
＜樹脂硬化物＞ 本發明之樹脂硬化物係將前述本發明之環氧樹脂組成物硬化而成者。
在使用前述環氧樹脂組成物而製造樹脂硬化物時，也可採用歷來所採用的環氧樹脂組成物的硬化方法之任一者。例如，可採用加熱硬化法、能量線硬化法(電子線硬化法、紫外線硬化法等)、濕氣硬化法之任一者，其中由嵌段共聚合物之分散的觀點，尤以加熱硬化法為較佳。
本發明之環氧樹脂組成物於室溫(25℃)為固體狀的情形，例如，於粉碎、打錠後，以轉注成型、壓縮成型、射出成型等之歷來的成型方法可進行硬化成型而製造樹脂硬化物(硬化成型品)。
又，本發明之環氧樹脂組成物於室溫(25℃)呈液狀或清漆狀的情形，例如，可施予將本發明之環氧樹脂組成物注入模具(成型)、注入容器(灌注等)、塗佈於基材上(積層)、含浸纖維(纖絲)等(纏繞成型等)等之適當方法後，藉由加熱硬化，可獲得因應各自用途等的樹脂硬化物。
使本發明之環氧樹脂組成物硬化之際的硬化溫度及硬化時間可依環氧樹脂或硬化劑的種類等而不同，例如，採用硬化溫度20℃~250℃、硬化時間1~24小時的條件等。
將未摻合本發明之環氧樹脂改質劑的環氧樹脂組成物之硬化物的透光度設為100%時，本發明之樹脂硬化物的透光度較佳為30%以上，更佳為35%以上，進一步較佳為40%以上。這是因為藉由將透光度設為30%以上，則成為透明性優異的樹脂硬化物。
本發明之樹脂硬化物的剝離黏著力(N/25mm)較佳為3.5以上，更佳為5.0以上，進一步較佳為10.0以上。這是因為藉由將剝離黏著力(N/25mm)設為3.5以上，則成為剝離黏著性優異的樹脂硬化物。
本發明之樹脂硬化物的破壞韌性(MPa・m 1/2)較佳為0.7以上，更佳為0.8以上，進一步較佳為0.9以上。這是因為藉由將破壞韌性(MPa・m 1/2)設為0.7以上，則成為破壞韌性優異的樹脂硬化物。
本發明之樹脂硬化物之相對於剝離黏著力的線膨脹係數(線膨脹係數α1/剝離黏著力)較佳為0.6以上，更佳為0.8以上，進一步較佳為1以上，較佳為15以下，更佳為10以下，進一步較佳為5以下。這是因為若相對於剝離黏著力的線膨脹係數在前述範圍內，則耐溫度循環性提高。
又，本發明之樹脂硬化物的透光度、剝離黏著力、破壞韌性、線膨脹係數α1等利用後述方法進行測定。
本發明之樹脂硬化物可利用於歷來的環氧樹脂的硬化物被利用的各式各樣用途。又，由於透明性高，也可利用於要求透明性的用途。再者，由於剝離黏著力高的同時，相對於剝離黏著力的線膨脹係數小，可使用於汽車用結構黏著等之黏著劑用途或半導體晶片封裝等之底部填充劑材料用途，具有優異的破壞韌性值，因而亦可應用於容易施加衝擊的航空材料及運動用途。
[實施例] 以下，基於實施例而具體地說明本發明，但本發明並未限定於此等之具體例。
又，縮寫的意義如下述。 BTEE：乙基＝2-甲基-2-正丁基碲烷基-丙酸酯 DBDT：二丁基二碲化物 AIBN：2,2’-偶氮雙(異丁腈) THFMA：甲基丙烯酸四氫糠酯 IBMA：甲基丙烯酸四丁酯 MMA：甲基丙烯酸甲酯 LMA：甲基丙烯酸十二烷酯
[評價方法] (聚合率) 使用核磁共振(NMR)測定裝置(Bruker BioSpin公司製，型式：AVANCE500(頻率500MHz))，測定 1H-NMR(溶媒：氘化氯仿(CDCl 3)、內部標準：四甲基矽烷(TMS))。對於獲得的NMR譜，求得源自單體的乙烯基與源自聚合物的酯側鏈的波峰的積分比，並算出單體的聚合率。
(重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)) 使用高效能液相層析儀(TOSOH公司製，型式：HLC-8320GPC)，利用凝膠滲透層析(GPC)而求得。管柱是使用2根TSKgel SuperMultipore HZ-H(Φ4.6mm×150mm)(TOSOH公司製)，移動相使用四氫呋喃，偵檢器使用示差折射率偵檢器。測定條件是將管柱溫度設為40℃，試料濃度設為5mg/mL，試料注入量設為10μL，流速設為0.35mL/min。使用聚苯乙烯(分子量2,890,000、1,090,000、706,000、427,000、190,000、96,400、37,900、10,200、2,630、440)作為標準物質而作成校正線(校正曲線)，測定重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)。從此等之測定值算出分子量分布(Mw/Mn)。
(環氧樹脂組成物的黏度) 環氧樹脂組成物(硬化前)之黏度是在室溫(25℃)下使用E型黏度計(商品名：TVE-22L，東機產業社製)而測定。錐形轉子使用與測定黏度匹配者(小於1500mPa・s為1°34‘x24，1500mPa・s以上為3°xR14)，轉子轉速為5rpm，測量範圍為5。
(環氧樹脂組成物的硬化物的透明性) 對於藉由將環氧樹脂組成物在120℃加熱硬化90分鐘而獲得的硬化物，使用分光光度計U-3900(Hitachi High Tech Science公司製)測量每6mm的600nm透光度。測定是實施10次，將10次的平均值設為透光度的值。表3及表5中的各環氧樹脂組成物的硬化物之透光度是將未摻合嵌段共聚合物的環氧樹脂組成物No.13的硬化物之透光度設為100%的指數化的值。表4中的環氧樹脂組成物No.14~15之硬化物之透光度是將未摻合嵌段共聚合物的環氧樹脂組成物No.16之硬化物之透光度設為100%的指數化的值。表4中的環氧樹脂組成物No.17~18的硬化物的透光度是將未摻合嵌段共聚合物的環氧樹脂組成物No.19之硬化物之透光度設為100%的指數化的值。指數化的值越大，表示環氧樹脂組成物的硬化物透明性越優異。透光度小於2%的情形為「白濁」。
(環氧樹脂組成物之硬化物的剝離黏著力：N/25mm) 剝離黏著力試驗係基於JIS K6854-3進行。具體而言，2片鋁板(A1050P、0.5mmx25mmx200mm)在150mm處彎曲90°，在150mm的部分塗佈環氧樹脂組成物，貼合成T字狀。黏著層包夾0.2mm的隔片。塗佈後，在120℃加熱90分鐘，使環氧樹脂組成物硬化。回到常溫後，使用島津製作所公司製力學試驗機Autograph AGS-J，以100mm/分鐘的頭速進行T型剝離試驗。測定實施5次，將5次的平均值設為剝離黏著力的值。
(環氧樹脂組成物之硬化物的破壞韌性) 將環氧樹脂組成物流入尺寸6x12x25mm的模具，在120℃使加熱硬化90分鐘。對於獲得的硬化物，按照ASTM D5045-93使用島津製作所公司製力學試驗機Autograph AGS-J而進行破壞韌性試驗。測定係實施10次，將10次的平均值設為破壞韌性的值。破壞韌性K1c意指龜裂進行抵抗，值越大意指破壞韌性越高。
(環氧樹脂組成物之硬化物的抗張強度) 將環氧樹脂組成物流入拉伸3號型啞鈴形試驗片大小的模具中，在120℃使加熱硬化90分鐘。對於獲得的硬化物，按照JIS K 6251使用島津製作所公司製力學試驗機Autograph AGS-J，進行拉伸試驗。將啞鈴形試驗片的破裂時應力設為抗張強度。測定實施10次，將10次的平均值設為抗張強度的值。
(環氧樹脂組成物之硬化物的線膨脹係數) 對於藉由將環氧樹脂組成物在120℃加熱硬化90分鐘而獲得的硬化物，使用熱機械分析裝置(Hitachi High Tech Science公司製)，以10℃/分鐘的速度使從30℃升溫至300℃，將獲得的圖表的50℃~80℃中的切線傾率設為線膨脹係數α 1(ppm/℃)。又，由線膨脹係數α 1及以前述剝離黏著力試驗測定的剝離黏著力，利用下述式，算出相對於剝離黏著力的線膨脹係數。 相對於剝離黏著力的線膨脹係數＝線膨脹係數α 1(ppm/℃)/剝離黏著力(N/25mm)
(環氧樹脂組成物之硬化物中的低相溶性成分的分散狀態觀察) 使用切片機(ULTROTOME(註冊商標)V、LKB BROMMA製)，將環氧樹脂組成物(No.2、10、6)之硬化物切削成60nm厚度。使用氧化釕(VIII)(0.5%水溶液)，將切削切片中的低相溶性成分進行Ru染色後，使用場發射型穿透式電子顯微鏡(JEM-2100F，日本電子股份有限公司製)或場發射型掃描式電子顯微鏡(S-4800，Hitachi High-Technologies股份有限公司製)觀察低相溶性成分的分散狀態，取得場發射型穿透式電子顯微鏡像(FE-TEM像)或場發射型掃描式電子顯微鏡像(FE-SEM像)。
＜嵌段共聚合物的合成＞ (嵌段共聚合物No.1) 在附氮氣取代的攪拌機的300mL反應器中，預先裝填經氮氣取代的THFMA 24.38g、IBMA 0.63g、BTEE 0.74g、DBDT 0.41g、AIBN 0.0825g、甲苯25.03g，在60℃使反應18.25小時並聚合A1嵌段(第一段的聚合反應)。聚合率為97.7%。
在上述第一段的聚合反應所獲得的反應液中，添加預先經氮氣取代的LMA 50.00g、AIBN 0.0826g、甲苯50.01g，並於60℃使反應29.25小時並聚合B嵌段(第二段的聚合反應)。聚合率為97.4%。
在上述第二段的聚合反應獲得的反應液中，加入預先經氮氣取代的THFMA 24.38g、IBMA 0.63g、AIBN 0.0823g、甲苯25.12g，在60℃使反應40.00小時並聚合A2嵌段(第三段的聚合反應)。聚合率為99.6%。反應結束後，將反應液以THF(四氫呋喃)稀釋，注入於攪拌下的甲醇中。將析出的聚合物加壓過濾、乾燥，獲得A-B-A型三嵌段共聚合物No.1。嵌段共聚合物No.1之Mw為46900，Mw/Mn為1.27。
(嵌段共聚合物No.2~11) 除了以表1所示的原料使用量及反應條件進行聚合反應以外，與嵌段共聚合物No.1同樣地進行，製造嵌段共聚合物No.2~11。嵌段共聚合物No.6、8、10不進行第三段的聚合反應而獲得的A-B型二嵌段共聚合物。
於表1中呈示使用的原料單體、有機碲化合物、有機二碲化合物、偶氮系聚合起始劑、溶媒、反應條件、聚合率。於表2中呈示嵌段共聚合物的組成、Mw、Mw/Mn。又，嵌段共聚合物中之各結構單元的含有率從聚合反應所使用的單體的裝填比率及聚合率而算出。
[表1]
嵌段共聚合物No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
A1嵌段 聚合步驟 (第一段聚合反應) 乙烯基單體(g) THFMA 24.38 23.77 22.52 20.02 12.52 47.51 23.75 47.53 25.02 50.03 -
IBMA 0.63 1.25 2.50 5.00 12.54 2.51 - - - - 1.25
MMA - - - - - - 1.26 2.50 - - 23.76
有機碲化合物(g) BTEE 0.74 0.73 0.76 0.75 0.73 0.75 0.74 0.74 0.75 0.75 0.75
有機二碲化合物(g) DBDT 0.41 0.40 0.42 0.40 0.39 0.41 0.43 0.42 0.38 0.42 0.39
偶氮系聚合起始劑(g) AIBN 0.0825 0.0822 0.0824 0.0828 0.0821 0.0828 0.0828 0.0822 0.0830 0.0826 0.0826
溶媒 (g) 甲苯 25.03 25.02 25.00 25.01 25.03 50.08 25.06 50.03 25.01 50.82 25.03
反應溫度 (℃) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
反應時間 (小時) 18.25 23.50 23.50 21.33 22.00 36.00 19.50 37.50 23.67 35.00 26.33
聚合率 (%) 97.7 98.8 98.0 98.4 97.0 99.4 99.6 97.9 99.0 99.8 97.9
B嵌段 聚合步驟 (第二段聚合反應) 乙烯基單體(g) LMA 50.00 50.04 50.01 50.02 50.02 50.02 50.03 50.06 50.01 50.02 50.01
偶氮系聚合起始劑(g) AIBN 0.0826 0.0825 0.0828 0.0823 0.0827 0.0831 0.0826 0.0823 0.0828 0.0830 0.0824
溶媒 (g) 甲苯 50.01 50.10 50.08 50.03 50.04 50.06 50.14 50.11 50.08 50.00 50.32
反應溫度 (℃) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
反應時間 (小時) 29.25 36.00 51.33 36.00 33.50 62.50 26.33 42.00 48.00 32.33 38.50
聚合率 (%) 97.4 96.8 99.1 97.2 96.7 96.6 97.4 98.7 97.4 96.6 98.6
A2嵌段 聚合步驟 (第三段聚合反應) 乙烯基單體(g) THFMA 24.38 23.75 22.50 20.00 12.50   23.77   25.00   -
IBMA 0.63 1.26 2.50 5.01 12.51   -   -   1.25
MMA - - - - -   1.25   -   23.75
偶氮系聚合起始劑(g) AIBN 0.0823 0.0824 0.0822 0.0829 0.0826   0.0822   0.0826   0.0823
溶媒 (g) 甲苯 25.12 25.10 25.02 25.04 25.12   25.12   25.08   25.32
反應溫度 (℃) 60 60 60 60 60   60   60   60
反應時間 (小時) 40.00 19.25 30.00 31.67 37.75   38.50   31.5   36.00
聚合率 (%) 99.6 97.8 97.4 96.1 96.9   98.1   96.2   96.7
[表2]
嵌段共聚合物No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
A1嵌段   源自THFMA的結構單元的含有率(質量%) 97.5 95.0 90.0 80.0 50.0 95.0 95.0 95.0 100.0 100.0 -
源自IBMA的結構單元的含有率(質量%) 2.5 5.0 10.0 20.0 50.0 5.0 - - - - 5.0
源自MMA的結構單元的含有率(質量%) - - - - - - 5.0 5.0 - - 95.0
構成單元(a-1)的含有率(質量%) 97.5 95.0 90.0 80.0 50.0 95.0 95.0 95.0 100.0 100.0 -
構成單元(a-2)的含有率(質量%) 2.5 5.0 10.0 20.0 50.0 5.0 5.0 5.0 - - 100.0
A2嵌段   源自THFMA的結構單元的含有率(質量%) 92.7 89.2 88.4 75.7 46.9 - 90.3 - 95.1 - -
源自IBMA的結構單元的含有率(質量%) 2.4 4.7 9.8 19.0 46.9 - - - - - 4.9
源自MMA的結構單元的含有率(質量%) - - - - - - 4.7 - - - 92.4
源自LMA的結構單元的含有率(質量%) 4.9 6.0 1.8 5.3 6.2 - 4.9 - 4.9 - 2.7
構成單元(a-1)的含有率(質量%) 92.7 89.2 88.4 75.7 46.9 - 90.3 - 95.1 - -
構成單元(a-2)的含有率(質量%) 7.3 10.7 11.6 24.3 53.1 - 9.6 - 4.9 - 100.0
A嵌段全體   A1嵌段/A2嵌段(質量比) 0.9 0.9 1.0 1.0 0.9 - 1.0 - 1.0 - 1.0
構成單元(a-1)的平均含有率(質量%) 95.0 91.9 89.2 77.9 48.4 95.0 92.7 95.0 97.6 100.0 -
構成單元(a-2)的平均含有率(質量%) 5.0 8.1 10.8 22.1 51.6 5.0 7.3 5.0 2.4 - 100.0
B嵌段   源自LMA的結構單元的含有率(質量%) 98.9 99.4 99.0 99.2 98.5 99.4 99.8 98.0 99.5 99.8 99.0
源自THFMA的結構單元的含有率(質量%) 1.1 0.6 0.9 0.6 0.8 0.6 0.2 2.0 0.5 0.2 -
源自IBMA的結構單元的含有率(質量%) 0.0 0.0 0.1 0.2 0.8 0.0 - - - - 0.1
源自MMA的結構單元的含有率(質量%) - - - - - - 0.0 0.1 - - 1.0
構成單元(b)的含有率(質量%) 98.9 99.4 99.1 99.4 99.3 99.4 99.8 98.1 99.5 99.8 100.0
嵌段共聚物全體   A嵌段的含有率(質量%) 50.7 51.0 49.6 50.5 50.5 50.5 50.9 49.3 50.6 50.8 50.0
B嵌段的含有率(質量%) 49.3 49.0 50.4 49.5 49.5 49.5 49.1 50.7 49.4 49.2 50.0
聚合物形態 T T T T T D T D T D T
重量平均分子量(Mw) 46900 45197 43168 45445 47045 51848 40421 39562 42206 42507 41065
分子量分布(Mw/Mn) 1.27 1.30 1.42 1.26 1.30 1.35 1.33 1.39 1.19 1.39 1.37
*)聚合形態: T(三嵌段)、D(二嵌段)
＜環氧樹脂組成物之製造＞ (環氧樹脂組成物No.1~3、5~12) 將雙酚A型環氧樹脂(商品名：jER(註冊商標)828、環氧當量194g/eq、重量平均分子量370、三菱化學股份有限公司製)49.77質量%、作為硬化劑之4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐45.28質量%(相對於環氧樹脂為2.0當量)、作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑0.47質量%、及表3記載的質量%之作為硬化促進劑的前述獲得的嵌段共聚合物混合，將混合物於攪拌脫泡機(AR-250，THINKY股份有限公司製)進行22分鐘攪拌及脫泡，獲得環氧樹脂組成物No.1~12。
(環氧樹脂組成物No.4) 將雙酚A型環氧樹脂(商品名：jER(註冊商標)828、環氧當量194g/eq、重量平均分子量370、三菱化學股份有限公司製)47.57質量%、作為硬化劑之4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐43.28質量%(相對於環氧樹脂為2.0當量)、作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑0.45質量%、及表3記載的質量%之作為硬化促進劑的前述所獲得的嵌段共聚合物混合，將混合物以攪拌脫泡機(AR-250、THINKY股份有限公司製)進行22分鐘攪拌及脫泡，獲得環氧樹脂組成物No.4。
(環氧樹脂組成物No.13) 將雙酚A型環氧樹脂(商品名：jER(註冊商標)828、環氧當量194g/eq、重量平均分子量370、三菱化學股份有限公司製)52.23質量%、作為硬化劑之4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐47.27質量%(相對於環氧樹脂為2.1當量)、及作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑0.49質量%混合，將混合物以攪拌脫泡機(AR-250、THINKY股份有限公司製)進行22分鐘攪拌及脫泡，獲得環氧樹脂組成物No.13。
(環氧樹脂組成物No.14~15) 將雙酚F型環氧樹脂(商品名：jER(註冊商標)807、環氧當量168g/eq、重量平均分子量336、三菱化學股份有限公司製)47.48質量%、作為硬化劑之4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐47.57質量%(相對於環氧樹脂為2.0當量)、作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑0.48質量%、及作為環氧樹脂改質劑之前述所獲得的嵌段共聚合物No.2或No.4以表4記載的質量%混合，將混合物以攪拌脫泡機(AR-250、THINKY股份有限公司製)進行22分鐘攪拌及脫泡，獲得環氧樹脂組成物No.14~15。
(環氧樹脂組成物No.16) 將雙酚F型環氧樹脂(商品名：jER(註冊商標)807、環氧當量168g/eq、重量平均分子量336、三菱化學股份有限公司製)49.70質量%、作為硬化劑之4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐49.80質量%(相對於環氧樹脂為2.0當量)、及作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑0.50質量%混合，將混合物以攪拌脫泡機(AR-250、THINKY股份有限公司製)進行22分鐘攪拌及脫泡，獲得環氧樹脂組成物No.16。
(環氧樹脂組成物No.17~18) 將雙酚A型環氧樹脂(商品名：jER(註冊商標)828、環氧當量194g/eq、重量平均分子量370、三菱化學股份有限公司製)75.65質量%、作為硬化劑之二胺基二苯基甲烷19.87質量%(相對於環氧樹脂為1.0當量)、及作為環氧樹脂改質劑之前述所獲得的嵌段共聚合物No.2或No.5以表4記載的質量%混合，將混合物以攪拌脫泡機(AR-250、THINKY股份有限公司製)進行22分鐘攪拌及脫泡，獲得環氧樹脂組成物No.17~18。
(環氧樹脂組成物No.19) 將雙酚A型環氧樹脂(商品名：jER(註冊商標)828、環氧當量194g/eq、重量平均分子量370、三菱化學股份有限公司製)79.2質量%、及作為硬化劑之二胺基二苯基甲烷20.8質量%(相對於環氧樹脂為1.0當量)混合，將混合物以攪拌脫泡機(AR-250、THINKY股份有限公司製)進行22分鐘攪拌及脫泡，獲得環氧樹脂組成物No.19。
(環氧樹脂組成物No.20) 將雙酚A型環氧樹脂(商品名：jER(註冊商標)828、環氧當量194g/eq、重量平均分子量370、三菱化學股份有限公司製)47.51質量%、作為硬化劑之4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐43.22質量%(相對於環氧樹脂為2.0當量)、作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑0.45質量%、表5記載的質量%之作為硬化促進劑的前述所獲得的嵌段共聚合物及反應性稀釋劑混合，將混合物以攪拌脫泡機(AR-250、THINKY股份有限公司製)進行22分鐘攪拌及脫泡，獲得環氧樹脂組成物No.20。
(環氧樹脂組成物No.21) 將雙酚A型環氧樹脂(商品名：jER(註冊商標)828、環氧當量194g/eq、重量平均分子量370、三菱化學股份有限公司製)48.36質量%、作為硬化劑之4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐44.00質量%(相對於環氧樹脂為2.0當量)、作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑0.46質量%、表5記載的質量%之作為硬化促進劑的前述所獲得的嵌段共聚合物及反應性稀釋劑混合，將混合物以攪拌脫泡機(AR-250、THINKY股份有限公司製)進行22分鐘攪拌及脫泡，獲得環氧樹脂組成物No.21。
將前述環氧樹脂組成物的黏度、及對於將前述環氧樹脂組成物硬化而獲得的硬化物的評價結果示於表3~5。又，環氧樹脂組成物No.2之硬化物的抗張強度為36.02MPa，環氧樹脂組成物No.8之硬化物的抗張強度為36.78MPa，環氧樹脂組成物No.13之硬化物的抗張強度為36.99MPa。
[表3]
環氧樹脂組成物No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
環氧樹脂 BisA BisA BisA BisA BisA BisA BisA BisA BisA BisA BisA BisA BisA
硬化劑 酸酐 酸酐 酸酐 酸酐 酸酐 酸酐 酸酐 酸酐 酸酐 酸酐 酸酐 酸酐 酸酐
嵌段共聚物 嵌段共聚物No. 1 2 3 2 4 5 6 7 8 9 10 11 -
A1嵌段 構成單元(a-1)之含有率(質量%) 97.5 95.0 90.0 95.0 80.0 50.0 95.0 95.0 95.0 100.0 100.0 - -
構成單元(a-2)之含有率(質量%) 2.5 5.0 10.0 5.0 20.0 50.0 5.0 5.0 5.0 - - 100.0 -
A2嵌段 構成單元(a-1)之含有率(質量%) 92.7 89.2 88.4 89.2 75.7 46.9 - 90.3 - 95.1 - - -
構成單元(a-2)之含有率(質量%) 7.3 10.7 11.6 10.7 24.3 53.1 - 9.6 - 4.9 - 100.0 -
B嵌段 構成單元(b)之含有率(質量%) 98.9 99.4 99.1 99.4 99.4 99.3 99.4 99.8 98.1 99.5 98.8 100.0 -
聚合形態 T T T T T T D T D T D T -
環氧樹脂組成物中的質量% 4.48 4.48 4.48 8.69 4.48 4.48 4.48 4.48 4.48 4.48 4.48 4.48 0
環氧樹脂組成物 (硬化劑) 黏度 (mPa.s) 2896 2732 2889 5696 2497 2619 3110 2753 3276 2263 2622 2753 1063
環氧樹脂組成物的硬化物 透光度 (%) 43.17 35.59 58.64 35.48 0.48 0.38 67.43 65.98 49.95 48.33 51.00 0.51 100
透明性判斷 透明 透明 透明 透明 白濁 白濁 透明 透明 透明 透明 透明 白濁 透明
剝離接著力 (N/25mm) 13.98 20.02 7.05 20.24 5.81 4.02 5.95 12.69 6.74 4.75 6.00 5.41 2.77
破壞韌性K1c (MPa.m 1/2) 0.95 1.00 0.89 1.17 0.70 0.60 0.75 0.90 0.77 0.93 0.78 0.62 0.60
相對於剝離接著力的線膨脹係數 4.67 3.05 7.45 3.27 10.46 12.00 11.63 4.14 9.91 13.22 10.32 11.60 19.36
*)環氧樹脂:BisA(雙酚A型)、BisF(雙酚F型) 聚合形態: T(三嵌段)、D(二嵌段)
[表4]
環氧樹脂組成物No. 14 15 16 17 18 19
環氧樹脂 BisF BisF BisF BisA BisA BisA
硬化劑 酸酐 酸酐 酸酐 胺 胺 胺
嵌段共聚物 嵌段共聚物No. 2 4 - 2 5 -
A1嵌段 構成單元(a-1)之含有率(質量%) 95.0 80.0 - 95.0 50.0 -
構成單元(a-2)之含有率(質量%) 5.0 20.0 - 5.0 50.0 -
A2嵌段 構成單元(a-1)之含有率(質量%) 89.2 75.7 - 89.2 46.9 -
構成單元(a-2)之含有率(質量%) 10.7 24.3 - 10.7 53.1 -
B嵌段 構成單元(b)之含有率(質量%) 99.4 99.4 - 99.4 99.3 -
聚合形態 T T - T T -
環氧樹脂組成物中的質量% 4.48 4.48 0 4.48 4.48 0
環氧樹脂組成物 (硬化劑) 黏度 (mPa.s) 948 950 499 未測定 未測定 未測定
環氧樹脂組成物的硬化物 透光度 (%) 36.64 1.07 100 67.76 0.29 100
透明性判斷 透明 白濁 透明 透明 白濁 透明
剝離接著力 (N/25mm) 11.20 4.59 3.16 3.82 2.98 3.28
破壞韌性K1c (MPa.m 1/2) 0.94 0.81 0.50 0.83 0.81 0.74
*)環氧樹脂:BisA(雙酚A型)、BisF(雙酚F型) 聚合形態: T(三嵌段)、D(二嵌段)
[表5]
環氧樹脂組成物No. 20 21
環氧樹脂 BisA BisA
硬化劑 酸酐 酸酐
嵌段共聚物 嵌段共聚物No. 2 2
A1嵌段 構成單元(a-1)之含有率(質量%) 95.0 95.0
構成單元(a-2)之含有率(質量%) 5.0 5.0
A2嵌段 構成單元(a-1)之含有率(質量%) 89.2 89.2
構成單元(a-2)之含有率(質量%) 10.7 10.7
B嵌段 構成單元(b)之含有率(質量%) 99.4 99.4
聚合形態 T T
環氧樹脂組成物中的質量% 4.28 4.35
反應性稀釋劑 1,6-己二醇二環氧丙基醚 (環氧樹脂組成物中的質量%) 4.54 -
丁基環氧丙基醚 (環氧樹脂組成物中的質量%) - 2.83
環氧樹脂組成物 (硬化劑) 黏度 (mPa.s) 1997 1935
環氧樹脂組成物的硬化物 透光度 (%) 60.30 49.65
透明性判斷 透明 透明
剝離接著力 (N/25mm) 9.20 7.79
破壞韌性K1c (MPa.m 1/2) 1.04 0.96
相對於剝離接著力的線膨脹係數 5.28 6.50
*)環氧樹脂:BisA(雙酚A型)、BisF(雙酚F型) 聚合形態: T(三嵌段)、D(二嵌段)
由表3~5的結果可知，相對於環氧樹脂及硬化劑100質量份，即使本發明之環氧樹脂改質劑以小於10質量份的少量摻合，獲得的環氧樹脂組成物的硬化物顯示高透明性的同時，破壞韌性及剝離黏著力優異。又，因可以少量的摻合量而大幅提高破壞韌性及剝離黏著力，故可抑制隨著環氧樹脂改質劑的多量添加所致的環氧樹脂的抗張強度等之機能降低。
又，將環氧樹脂組成物(No.2、10、6)之硬化物中的低相溶性成分的分散狀態以電子顯微鏡觀察的結果示於圖1~3。
圖1呈示環氧樹脂組成物No.2之硬化物的場發射型穿透式電子顯微鏡像(FE-TEM像)(黑色部分為低相溶性成分)。如圖1所示，環氧樹脂組成物No.2的硬化物係低相溶性成分分散為寬度(直徑)10nm左右，長度100nm~500nm左右的細繩狀。認為由於寬度小到10nm左右，故容易於硬化物中龜裂擴展時造成孔穴化，且由於體積大，可能在大範圍區域中進行應力緩和。
圖2呈示環氧樹脂組成物No.10之硬化物的FE-TEM像(黑色部分為低相溶性成分)。如圖2所示，環氧樹脂組成物No.10之硬化物係低相溶性成分的一部分成為細繩狀，但大部分分散成直徑10nm左右的球狀。因此，認為能應力緩和的區域小。
圖3呈示環氧樹脂組成物No.6之硬化物的場發射型掃描式電子顯微鏡像(FE-SEM像)(白色部分為低相溶性成分)。如圖3所示，環氧樹脂組成物No.6之硬化物係低相溶性成分併入環氧樹脂基質的同時，以宏觀尺寸分散。因此，認為在硬化物中龜裂擴展時不易造成孔穴化。
[產業上之可利用性] 本發明之環氧樹脂改質劑係摻合於環氧樹脂而使用。藉由將本發明之環氧樹脂改質劑摻合於環氧樹脂，維持環氧樹脂的高透明性的同時，可提高環氧樹脂的破壞韌性及剝離黏著力。含有本發明之環氧樹脂改質劑的環氧樹脂組成物可利用於歷來之環氧樹脂所利用的各式各樣用途。又，因透明性高，因此亦可利用於要求透明性的用途。再者，因剝離黏著力高，因而可能使用於汽車用結構黏著等之黏著劑用途及半導體晶片封裝等之底部填充劑材料用途，因具有優異的破壞韌性值，故也可應用於容易有衝擊施加的航空材料及運動用途。
本發明之較佳態樣1為含有嵌段共聚合物的環氧樹脂改質劑，其特徵為：前述嵌段共聚合物為具有A嵌段及B嵌段的A-B-A型三嵌段共聚合物，其中該A嵌段具有下述通式(1)所表示的結構單元(a-1)及源自具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元(a-2)；該B嵌段具有源自選自由具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、及具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯所組成的群組的至少1種之乙烯基單體的結構單元(b)， 其中各A嵌段中的前述通式(1)所表示的結構單元(a-1)之含有率在A嵌段100質量%中為85質量%以上、小於100質量%，前述源自具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元(a-2)之含有率在A嵌段100質量%中為大於0質量%且15質量%以下。 [化1]
Figure 02_image001
〔於通式(1)中，R 1為氫原子或甲基。0≦n≦10，Q為4員環~6員環之環狀醚基或環狀硫醚基。〕
本發明之較佳態樣2係前述態樣1所述的環氧樹脂改質劑中，前述A嵌段之結構單元(a-2)為源自具有分支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元。
本發明之較佳態樣3係前述態樣1或2所述的環氧樹脂改質劑中，前述A嵌段之結構單元(a-1)為源自選自由(甲基)丙烯酸四氫糠酯、嗎啉基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸嗎啉基乙酯、 (甲基)丙烯酸(3-乙基氧呾-3-基)甲酯、 (甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸2-〔(2-四氫哌喃基)氧基〕乙酯、1,3-二㗁烷-(甲基)丙烯酸酯所組成的群組的至少1種的結構單元。
本發明之較佳態樣4係前述態樣1~3中任一項所述的環氧樹脂改質劑中，構成前述嵌段共聚合物的2個A嵌段中，將結構單元(a-1)之含有率高的A嵌段設為A1嵌段，將結構單元(a-1)之含有率低的A嵌段設為A2嵌段時，A1嵌段相對於A2嵌段的質量比(A1嵌段/A2嵌段)為0.8~1.2。
本發明之較佳態樣5係前述態樣1~4中任一項所述的環氧樹脂改質劑中，前述A嵌段的含有率在前述嵌段共聚合物全體100質量%中為30質量%~70質量%。
本發明之較佳態樣6係前述態樣1~5中任一項所述的環氧樹脂改質劑中，前述B嵌段之結構單元(b)為源自具有碳數11~20之鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元。
本發明之較佳態樣7係前述態樣1~6中任一項所述的環氧樹脂改質劑中，前述B嵌段之結構單元(b)之含有率在B嵌段100質量%中為80質量%以上、100質量%以下。
本發明之較佳態樣8係前述態樣1~7中任一項所述的環氧樹脂改質劑中，前述B嵌段之含有率在前述嵌段共聚合物全體100質量%中為30質量%~70質量%。
本發明之較佳態樣9係前述態樣1~8中任一項所述的環氧樹脂改質劑中，前述嵌段共聚合物之重量平均分子量(Mw)為10,000以上且小於200,000。
本發明之較佳態樣10係前述態樣1~9中任一項所述的環氧樹脂改質劑中，前述嵌段共聚合物之分子量分布(Mw/Mn)為2.0以下。
本發明之較佳態樣11係前述態樣1~10中任一項所述的環氧樹脂改質劑中，前述嵌段共聚合物係由活性自由基聚合而聚合者。
本發明之較佳態樣12係一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂、硬化劑、及前述態樣1~11中任一項所述的環氧樹脂改質劑。
本發明之較佳態樣13係前述態樣12所述的環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂改質劑之含量以前述A-B-A型三嵌段共聚合物之換算量計，相對於環氧樹脂及硬化劑之合計量100質量份，為1質量份~25質量份。
本發明之較佳態樣14係一種黏著劑，係由前述態樣12或13所述的環氧樹脂組成物構成。
本發明之較佳態樣15係一種底部填充劑材料，係由前述態樣12或13所述的環氧樹脂組成物構成。
本發明之較佳態樣16係一種樹脂硬化物，係將前述態樣12或13所述的環氧樹脂組成物硬化而製成。
無
圖1為呈示環氧樹脂組成物No.2的硬化物之相分離狀態的圖式替代照片。 圖2為呈示環氧樹脂組成物No.10的硬化物之相分離狀態的圖式替代照片。 圖3為呈示環氧樹脂組成物No.6的硬化物之相分離狀態的圖式替代照片。
無

Claims (16)

  1. 一種環氧樹脂改質劑，係含有嵌段共聚合物的環氧樹脂改質劑，其特徵為： 前述嵌段共聚合物為具有A嵌段及B嵌段的A-B-A型三嵌段共聚合物，其中該A嵌段具有下述通式(1)所表示的結構單元(a-1)及源自具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元(a-2)；該B嵌段具有源自選自由具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、及具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯所組成的群組的至少1種之乙烯基單體的結構單元(b)， 其中各A嵌段中的前述通式(1)所表示的結構單元(a-1)之含有率在A嵌段100質量%中為85質量%以上、小於100質量%，前述源自具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元(a-2)之含有率在A嵌段100質量%中為大於0質量%且15質量%以下， [化1]
    Figure 03_image001
    〔於通式(1)中，R 1為氫原子或甲基；0≦n≦10，Q為4員環~6員環之環狀醚基或環狀硫醚基〕。
  2. 如請求項1所述之環氧樹脂改質劑，其中前述A嵌段之結構單元(a-2)為源自具有分支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元。
  3. 如請求項1所述之環氧樹脂改質劑，其中前述A嵌段之結構單元(a-1)為源自選自由(甲基)丙烯酸四氫糠酯、嗎啉基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸嗎啉基乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧呾-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-〔(2-四氫哌喃基)氧基〕乙酯、1,3-二㗁烷-(甲基)丙烯酸酯所組成的群組的至少1種的結構單元。
  4. 如請求項1所述之環氧樹脂改質劑，其中構成前述嵌段共聚合物的2個A嵌段中，將結構單元(a-1)之含有率高的A嵌段設為A1嵌段，將結構單元(a-1)之含有率低的A嵌段設為A2嵌段時，A1嵌段相對於A2嵌段的質量比(A1嵌段/A2嵌段)為0.8~1.2。
  5. 如請求項1所述之環氧樹脂改質劑，其中前述A嵌段之含有率在前述嵌段共聚合物全體100質量%中為30質量%~70質量%。
  6. 如請求項1所述之環氧樹脂改質劑，其中前述B嵌段之結構單元(b)為源自具有碳數11~20之鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元。
  7. 如請求項1所述之環氧樹脂改質劑，其中前述B嵌段之結構單元(b)之含有率在B嵌段100質量%中為80質量%以上、100質量%以下。
  8. 如請求項1所述之環氧樹脂改質劑，其中前述B嵌段之含有率在前述嵌段共聚合物全體100質量%中為30質量%~70質量%。
  9. 如請求項1所述之環氧樹脂改質劑，其中前述嵌段共聚合物之重量平均分子量(Mw)為10,000以上、小於200,000。
  10. 如請求項1所述之環氧樹脂改質劑，其中前述嵌段共聚合物之分子量分布(Mw/Mn)為2.0以下。
  11. 如請求項1所述之環氧樹脂改質劑，其中前述嵌段共聚合物係利用活性自由基聚合而被聚合者。
  12. 一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂、硬化劑、及如請求項1至11中任一項所述之環氧樹脂改質劑。
  13. 如請求項12所述之環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂改質劑的含量以前述A-B-A型三嵌段共聚合物之換算量計，相對於環氧樹脂及硬化劑之合計量100質量份，為1質量份~25質量份。
  14. 一種黏著劑，其係由如請求項12所述之環氧樹脂組成物構成。
  15. 一種底部填充劑材料，其係由如請求項12所述之環氧樹脂組成物構成。
  16. 一種樹脂硬化物，其將如請求項12所述之環氧樹脂組成物硬化而製成。
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