JP2024080951A - ブロック共重合体、エポキシ樹脂改質剤、および、これを含有するエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ樹脂改質剤として有用な新規なブロック共重合体、これを含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のブロック共重合体は、ＡブロックとＢブロックとを有するＡ－Ｂ型ブロック共重合体であって、前記Ａブロックは、含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有し、前記Ｂブロックは、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位を有し、前記ＡブロックまたはＢブロックのうち一方が、さらに、ビニル結合炭素の一つに結合する重合開始基を有するビニルモノマーに由来する構造単位（ｃ）を有し、前記構造単位（ｃ）を有するブロックは、分岐構造を有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ブロック共重合体、エポキシ樹脂改質剤、および、これを含有するエポキシ樹脂組成物、並びに、エポキシ樹脂組成物からなる接着剤、アンダーフィル材、および、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物に関する。

エポキシ樹脂は、エポキシ基を有するエポキシ樹脂（主剤）とアミン類、酸無水物等（硬化剤）とを混合して加熱硬化処理を行うことで得られる熱硬化性樹脂の総称である。エポキシ樹脂は、高弾性率であることに加えて、引張強度、耐溶剤性、電気的特性にも優れているため、自動車用構造接着剤、建築土木用塗料、半導体などの電子材料の封止材（ポッティング材、アンダーフィル材）、航空機用複合材料、スポーツ用品用複合材料等に用いられている。例えば、半導体回路をヒートサイクル試験に供すると、回路基板と半導体チップとの線膨張係数の差に起因して半田バンプ等に過剰な機械的応力が加わり、半田バンプ等にクラックが発生し、半導体回路の接続信頼性が損なわれることがあった。この問題を解決するために、回路基板と半導体チップとの空隙にエポキシ樹脂からなるアンダーフィル材が充填されている。

しかし、エポキシ樹脂は高弾性のために、樹脂中の微小なひびが進展しやすいという特徴も併せ持つ。そのため破壊靭性や剥離接着力が弱く、その向上が求められている。そこで、エポキシ樹脂に、ブロック共重合体やコアシェル粒子などのエポキシ樹脂改質剤を添加することにより、エポキシ樹脂の靭性や剥離接着力を向上する試みが数多くなされている。

例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂に、４員環～６員環の環状エーテル基または環状チオエーテル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有するＡブロックと、鎖状アルキル基または環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有するＢブロックとを有するブロック共重合体を配合することで、靭性が向上することが開示されている。

特許文献２には、エポキシ樹脂に、コアの主成分がポリブタジエンまたはポリブチルアクリレート、シェルの主成分がアクリレートまたはメタクリレート系重合体からなるコア／シェル粒子を配合することで、靭性（耐衝撃性）が向上することが開示されている。

特許文献３には、エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル系重合体からなる重合体ブロック（ａ）および重合体ブロック（ａ）とは異なるアクリル系重合体からなる重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体を配合することで、靭性および剛性が向上することが開示されている。

特許文献４には、エポキシ樹脂に、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上およびアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体を配合することで、破壊靭性および剥離接着強さが向上することが開示されている。

新規な材料として、多分岐ポリマーが検討されている。多分岐ポリマーは、デンドロン（樹枝状）やデンドリマーに代表される数多くの枝分かれ構造を持つポリマーである。多分岐ポリマーは直鎖状ポリマーに比べ流体力学半径が小さいことから、溶解性が大きく向上、粘度が大きく低下、ガラス転移温度が大きく変化する等の特徴を有している。そのため、医療業界、化学業界等において、その利用方法が広く検討されている。

多分岐ポリマーの合成法として、デンドリマー合成法がある。デンドリマーの合成法は、ＡＢ_２型モノマー（ＡおよびＢは、互いに異なる官能基ａおよびｂを有する有機基を表し、官能基ａおよびｂは、互いに化学的に縮合反応や、付加反応を起こすことができるものである。）を段階的に反応させる方法（下記スキーム１参照）である。これにより核となる分子を中心に樹枝状分岐した構造を持つポリマーが得られるが、モノマー、オリゴマー、ポリマー同士が互いに反応することにより、分岐構造が不均一であるとともに、多分散のポリマーが得られる。規則正しく完全に樹枝状分岐した構造を持つ単分散のポリマーが得られる方法も知られているが、その製造工程は非常に煩雑である。このため、デンドリマーが実用化された例はこれまでない。

スキーム１：ＡＢ_２型モノマーを使用する方法

特許文献５には、イニマーと呼ばれる同一分子内に重合性官能基及び重合開始基を有するモノマーを用いた多分岐ポリマーの合成法（下記スキーム２参照。スキーム２中、Ｂ＊は重合開始基を表す。）が開示されている。

スキーム２：イニマーを使用する方法

特許文献６には、重合性二重結合に重合開始基が直接結合したビニルモノマー（ブランマーともいう）を用いた多分岐ポリマーの製造方法が開示されている。スキーム３中、Ｂ＊は、重合開始基を表す。

スキーム３：ブランマーを使用する方法

特開２０１８－３５２６６号公報 特開平９－２５３９３号公報 再表２０１４－１４２０２４号公報 再表２００９－１０１９６１号公報 特開２０１３－１４８７９８号公報 国際公開ＷＯ２０１７／１９１７６６号

近年、自動車用構造接着剤、半導体などの電子材料、航空材料などの高性能化が進んでいる。そのため、これらに用いられるエポキシ樹脂にもより高度な性能が求められるが、前記手法で十分な靭性や剥離接着力の改善を行う場合、前記改質剤（ブロック共重合体またはコア／シェル粒子）のエポキシ樹脂中への含有割合を大きくする必要がある。しかし、前記改質剤の割合を大きくしたエポキシ樹脂は、引張強度や耐溶剤性といったエポキシ樹脂が本来持つ特徴が弱くなってしまい、そのような特徴を必要とする材料への適用ができなくなる。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、エポキシ樹脂改質剤として有用な新規なブロック共重合体、これを含有するエポキシ樹脂組成物、並びに、このエポキシ樹脂組成物からなる接着剤、このエポキシ樹脂からなるアンダーフィル材、および、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供することを目的とする。本発明には、本発明のブロック共重合体の製造方法が含まれる。

本発明者らは、エポキシ樹脂改質剤として使用されるブロック共重合体のブロックの一方が分岐構造を有することにより、ブロック共重合体のエポキシ樹脂に対する親和性が変化することを見出し、本発明を完成した。

前記課題を解決することができた本発明のブロック共重合体は、ＡブロックとＢブロックとを有するＡ－Ｂ型ブロック共重合体であって、前記Ａブロックは、含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ａ－１）を有し、前記Ｂブロックは、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位（ｂ－１）を有し、
前記ＡブロックまたはＢブロックのうち一方が、さらに、ビニル結合炭素の一つに結合する重合開始基を有するビニルモノマーに由来する構造単位（ｃ）を有し、前記構造単位（ｃ）を有するブロックは、分岐構造を有することを特徴とする。

本発明のＡ－Ｂ型ブロック共重合体には、前記Ａブロックが、含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ａ－１）と、構造単位（ｃ）とを有し、前記Ｂブロックは、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位（ｂ－１）を有する第１の態様、および、前記Ａブロックは、含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ａ－１）を有し、前記Ｂブロックが、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位（ｂ－１）と構造単位（ｃ）とを有する第２の態様が含まれる。

本発明のブロック共重合体は、前記Ａブロックに、エポキシ樹脂との親和性が高い構造単位（ａ－１）と有している。前記Ｂブロックは、Ａブロックに比べてエポキシ樹脂に対する親和性が低い。

本発明のブロック共重合体をエポキシ樹脂に配合すると、低親和性のＢブロックがエポキシ樹脂と相溶せずに分散している状態、即ち海島構造が形成される。エポキシ樹脂の亀裂伸展時にはこの島部分がキャビテーションを起こし、発生した空洞を用いて周囲の樹脂が応力緩和を行うことで、亀裂伸展のエネルギーを分散させ破壊靭性を向上することができると考えられる。亀裂伸展のエネルギーを分散させられる程度は、島部分のサイズや形態の影響を受ける。

エポキシ樹脂との親和性が高いＡブロックとエポキシ樹脂に対する親和性の低いＢブロックをもつブロック共重合体は、エポキシ樹脂中において、低親和性のブロックＢをコア、高親和性のブロックＡをシェルにしたミセルの状態で分散する。ミセルの形態は臨界充てんパラメータ（ＣＰＰ）によって支配される。ＣＰＰはミセル中の１本の高分子鎖からなる円錐において、その体積をｖ、母線の長さをｌ、底面の面積をａとおくと、ｖ／aｌで表され、ＣＰＰが小さい程、微小な径のミセルとなる。

（シェル分岐タイプ）
前記Ａブロックが、構造単位（ｃ）を有する第１の態様では、ブロック共重合体がシェル部位に主鎖が分岐した構造をもつことから、ポリマー鎖の流体力学半径が小さくなり、樹脂組成物のせん断粘度が小さくなる。それによって、樹脂組成物中で、亀裂伸展エネルギーの分散を効率良く行うことができるナノワームライク形態のミセルを容易に形成することができるようになり、樹脂硬化物の破壊靭性付与効果が上昇する。また、シェル部位に主鎖が分岐した構造をもつことで、ミセル中の１本の高分子鎖からなる円錐の底面の面積ａが大きくなり、同一組成の直鎖ブロック共重合体と比較して、ミセル径が小さく透明性の高い樹脂硬化物となると推測される。

（コア分岐タイプ）
エポキシ樹脂組成物は、樹脂組成物から樹脂硬化物への遷移過程（架橋反応）においては、せん断粘度が急激に上昇する。せん断粘度上昇によりブロック共重合体の移動は制限されてしまうため、高せん断粘度下では必ずしもすべてのブロック共重合体がエネルギー的に最も安定なミセルを形成するとは限らない。破壊靭性付与効果はエネルギー的に最も安定なミセル形成状態の方が高いと考えられるため、樹脂組成物から樹脂硬化物への遷移過程で如何にブロック共重合体の移動が妨げられないかが重要と考えられる。前記Ｂブロックが、構造単位（ｃ）を有する第２の態様では、ミセルコアに相当する部位（コア部位）に主鎖が分岐した構造をもつから、共重合体鎖同士の絡み合いが少なくなり、移動の妨げが直鎖の共重合体と比べて少なくなっている。そのため、樹脂組成物のせん断粘度の上昇が抑制されると共に、樹脂硬化物の破壊靭性付与効果が上昇していると推測される。さらに、コア部位に主鎖が分岐した構造をもつことから、側鎖の取り得る配置が制限され、側鎖の結晶化が抑制される。側鎖の結晶化を抑えることで、結晶化によるアンカー効果の低下を抑えることができ、高いせん断接着力が得られると推測される。

本発明には、エポキシ樹脂、硬化剤、および、前記エポキシ樹脂改質剤を含有するエポキシ樹脂組成物が含まれる。また、本発明には、前記エポキシ樹脂組成物からなる接着剤、前記エポキシ樹脂組成物からなるアンダーフィル材、および、前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物が含まれる。本発明には、本発明のブロック共重合体の製造方法が含まれる。

本発明によれば、エポキシ樹脂改質剤として有用な新規なブロック共重合体を提供できる。本発明のエポキシ樹脂改質剤は、エポキシ樹脂に配合して硬化物としたときに、優れた破壊靭性を与えることができる。

本発明のブロック共重合体は、ＡブロックとＢブロックとを有するＡ－Ｂ型ブロック共重合体であって、前記Ａブロックは、含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ａ－１）を有し、前記Ｂブロックは、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位（ｂ－１）を有し、
前記ＡブロックまたはＢブロックのうち一方が、さらに、ビニル結合炭素の一つに結合する重合開始基を有するビニルモノマーに由来する構造単位（ｃ）を有し、前記構造単位（ｃ）を有するブロックは、分岐構造を有することを特徴とする。

前記ブロック共重合体は、(メタ）アクリレート系共重合体が好ましい。（メタ）アクリレート系共重合体とは、（メタ）アクリレートに由来する構造単位を主成分（５０質量％以上）とする共重合体であればよく、（メタ）アクリレート以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含有してもよい。前記共重合体中の（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有率は、共重合体全体１００質量％中において、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。

本発明において、「Ａブロック」は、「Ａセグメント」と言い換えることができ、「Ｂブロック」は、「Ｂセグメント」と言い換えることができる。本発明において、「ビニルモノマー」とは、分子中にラジカル重合可能な炭素－炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素－炭素二重結合が、重合して炭素－炭素単結合になった構造単位をいう。「（メタ）アクリル」とは、「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」のことをいい、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」のことをいう。また、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、非環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートである。本発明において、「鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート」は、「（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル」または「（メタ）アクリル酸鎖状アルキル」と言い換えることができ、「環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート」は、「（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル」または「（メタ）アクリル酸環状アルキル」と言い換えることができる。

本発明のブロック共重合体の各種構成成分等について以下説明する。

（Ａブロック）
まず、Ａブロックについて説明する。前記Ａブロックは、含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ａ－１）を有する。

含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環は、炭化水素の環を構成する炭素原子の少なくとも１つが酸素原子または硫黄原子に置換された構造を有する。含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環は、３員環以上であることが好ましく、６員環以下であることが好ましい。樹脂組成物のせん断粘度の観点からは、３員環であることが好ましく、樹脂組成物の硬化物のせん断接着力の観点からは、４員環～６員環であることが好ましい。

環を構成する炭素原子が、さらに別の原子で置換されていてもよい。他の原子の具体例としては、窒素原子を挙げることができる。また、３員環～６員環の炭化水素の環を構成する炭素原子の２つ以上が、炭素原子以外の原子で置換されていてもよい。さらに、３員環～６員環を構成する結合は、飽和結合でも不飽和結合でも良い。また、含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環は、環を構成する原子に直接結合した水素原子が置換基に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、炭化水素基が挙げられる。

前記含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ａ－１）は、下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。

〔一般式（１）において、Ｒ^１２は、水素原子またはメチル基を表す。Ｘ^１１は、単結合または酸素原子を表す。Ｒ^１１は、単結合、炭素数が１～１８のアルキレン基または炭素数が１～１８のオキシアルキレン基を表す。Ｑ^１１は、３員環～６員環の環状エーテル基または環状チオエーテル基を表す。〕

Ｑ^１１で表される３員環～６員環の環状エーテル基の具体例としては、例えば、３員環～６員環の環を構成する炭素原子が、少なくとも一つの酸素原子で置換されている環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基（４）、フラニル基（フリル基、５）、テトラヒドロフルフリル基（６）、ピラニル基（７ａ，７ｂ）、ジヒドロピラニル基（８ａ，８ｂ）、テトラヒドロピラニル基（９）、ジオキソラニル基（１０）、ジオキサニル基（１１）；３員環～６員環の環を構成する炭素原子が、酸素原子と窒素原子で置換されている環状エーテル基として、オキサゾール基（１２）、オキサジニル基（１３ａ～１３ｈ）、モルホリノ基（１４）；３員環～６員環の環を構成する炭素原子が、硫黄原子で置換されている環状チオエーテル基として、チエタニル基（１５）、チエニル基（１６）；３員環～６員環の環を構成する炭素原子が、硫黄原子と窒素原子で置換されている環状チオエーテル基として、チアゾリル基（１７）；３員環～６員環の環を構成する炭素原子が、酸素原子と硫黄原子で置換されている環状エーテル基（または環状チオエーテル基）として、オキサチオラニル基（１８）などを挙げることができる。前記官能基の化学式を以下に示した。官能基名の括弧内の番号が、化学式の番号に対応している。

化学式中、（メタ）アクリル酸骨格が、Ｑ^１１の環構造に結合する位置を代表例で示しているが、これに限定されない。すなわち、（メタ）アクリル酸骨格は、Ｑ^１１の環構造を構成する任意の原子に結合することができる。

Ｑ^１１は、不飽和結合を有さないものが好ましく、例えば、エポキシ基、オキセタニル基（４）、テトラヒドロフルフリル基（６）、チエタニル基（１５）、テドラヒドロピラニル基（９）、ジオキソラニル基（１０）、ジオキサニル基（１１）、オキサチオラニル基（１８）、モルホリノ基（１４）などが好ましい。

一般式（１）で表される構造単位（ａ－１）を形成するビニルモノマーの具体例としては、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２－[（２－テトラヒドロピラニル）オキシ]エチル（メタ）アクリレート、１，３－ジオキサニル－（メタ）アクリレート等が挙げられる。

Ａブロックは、一般式（１）で表される構造単位（ａ－１）を１種のみ有してもよいし、または、一般式（１）で表される構造単位（ａ－１）を２種以上有してもよい。

一般式（１）で表される構造単位（ａ－１）は、エポキシ樹脂に対して親和性の高い含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環を有し、Ａブロックのエポキシ樹脂への親和性を高める。

Ａブロックにおける一般式（１）で表される構造単位（ａ－１）の含有率は、Ａブロックを構成する構造単位１００ｍｏｌ％中において、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、６５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１００ｍｏｌ％以下が好ましい。構造単位（ａ－１）の含有率を前記範囲とすることで、Ａブロックのエポキシ樹脂への相溶性が良好となり、Ｂブロックがナノスケールでエポキシ樹脂に分散することができる。シェル分岐タイプであれば、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物が高い透明性を示し、コア分岐タイプであれば、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物が高いせん断接着力を示す。

Ａブロックは、前述の一般式（１）で表される構造単位（ａ－１）に加えて、さらに鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ａ－２）を有してもよい。前記構造単位（ａ－２）は、前記構造単位（ａ－１）に比べてエポキシ樹脂との親和性が低い。

構造単位（ａ－２）を構成する鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが有する鎖状アルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。前記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。前記分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～１０の鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基および／または炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基がさらに好ましい。このような鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを使用することで、Ａブロックのエポキシ樹脂への相溶性が良好でありながら、Ａブロックのエポキシ樹脂との親和性が適当な範囲となりやすいからである。

Ａブロックは、構造単位（ａ－２）を１種のみ有してもよいし、または、構造単位（ａ－２）を２種以上有してもよい。

Ａブロックにおける構造単位（ａ－２）の含有率は、Ａブロックを構成する構造単位１００ｍｏｌ％中において、１ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上さらに好ましく、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。構造単位（ａ－２）の含有率を前記範囲とすることで、Ａブロックのエポキシ樹脂との親和性が適切となり、Ｂブロックがナノワームライクミセルの形態でエポキシ樹脂に分散することができるため、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物に優れた破壊靭性を与えることができる。さらには、シェル分岐タイプであれば、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物が高い透明性を示し、コア分岐タイプであれば、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物が高いせん断接着力を示す。

Ａブロックは、前述の構造単位（ａ－１）および（ａ－２）のみから構成されてもよいし、Ａブロックのエポキシ樹脂に対する適切な親和性を保持できる範囲において、他の構造単位（ａ－３）が含まれていてもよい。

Ａブロックに含まれ得る他の構造単位（ａ－３）は、一般式（１）で表される構造単位（ａ－１）を形成するビニルモノマー、構造単位（ａ－２）を形成する鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、後述のＢブロックを形成するビニルモノマーと共重合し得るビニルモノマーにより形成されるものであれば特に制限はない。Ａブロックの他の構造単位（ａ－３）を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、芳香族ビニルモノマー、ヒドロキシ基を有するビニルモノマー、カルボキシ基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマー、３級アミンを含有するビニルモノマー、４級アンモニウム塩基を含有するビニルモノマー、ヘテロ環を含有するビニルモノマー、ビニルアミド、カルボン酸ビニル、α－オレフィン、ジエン類、（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。

芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、２－ヒドロキシメチルスチレン、１－ビニルナフタレン等が挙げられる。

ヒドロキシ基を有するビニルモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

カルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、前記ヒドロキシ基を有するビニルモノマーに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジスルホン酸エチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スルホン酸エチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

リン酸基を有するビニルモノマーとしては、メタクリロイロキシエチルリン酸エステル等が挙げられる。

３級アミンを含有するビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

４級アンモニウム塩基を含有するビニルモノマーとしては、Ｎ－２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－メタクリロイルアミノエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

ヘテロ環を含有するビニルモノマーとしては、２－ビニルチオフェン、Ｎ－メチル－２－ビニルピロール、１－ビニル－２－ピロリドン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン等が挙げられる。なお、構造単位（ａ－３）を形成し得るヘテロ環を含有するビニルモノマーには、構造単位(ａ－１)を形成する含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートは含まれない。

ビニルアミドとしては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等が挙げられる。

カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。α－オレフィンとしては、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン等が挙げられる。ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等が挙げられる。

（メタ）アクリルモノマーとしては、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、スルホン酸基を有する（メタ）アクリレート、３級アミンを含有する（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、芳香環基を有する（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

アルコキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

スルホン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジスルホン酸エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

３級アミン含有（メタ）アクリレートとしては、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

芳香環基を有する（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

構造単位（ａ－３）を形成し得るビニルモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

Ａブロックが構造単位（ａ－３）を有する場合、Ａブロックにおける構造単位（ａ－３）の含有率は、Ａブロック構成する構造単位１００ｍｏｌ％中において、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、８ｍｏｌ％以下がより好ましく、６ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、構造単位（ａ－３）の含有率の下限は、０ｍｏｌ％である。

また、Ａブロックは、Ｂブロックが有する構造単位（ｂ－１）を実質的に含有しないことが好ましい。即ち、Ａブロックにおいて、Ｂブロックが有する構造単位（ｂ－１）の含有率は、Ａブロックを構成する構造単位１００ｍｏｌ％中において、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、８ｍｏｌ％以下がより好ましく、５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、前記含有率の下限は、０ｍｏｌ％である。

Ａブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ａブロックに含有される各種構造単位は、Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ａブロックが、（ａ－１）構造単位からなるブロックと（ａ－２）構造単位からなるブロックとの共重合体により形成されていてもよい。

（Ｂブロック）
次に、Ｂブロックについて説明する。Ｂブロックは、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位（ｂ－１）を有するポリマーブロックである。Ｂブロックは、前記ビニルモノマーに由来する構造単位（ａ－１）を実質的に含有しないことから、Ａブロックに比べてエポキシ樹脂に対する相溶性が低いと考えられる。

鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１１～２０の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。また、鎖状アルキル基は、直鎖アルキル基または分岐鎖状アルキル基のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。

環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペンチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、炭素数６～１５の環状アルキル基（特に単環アルキル基）を有する（メタ）アクリレートが好ましい。

前記ビニルモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

構造単位（ｂ－１）を形成するビニルモノマーとして、特に、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、炭素数１１～２０の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを使用することがより好ましく、炭素数１１～２０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートを使用することがさらに好ましく、炭素数１１～１５の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。構造単位（ｂ－１）を形成するビニルモノマーとして、炭素数が１１～２０の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを使用することで、Ｂブロックが柔軟になり、亀裂伸展時のエネルギー分散効果がより向上し、破壊靭性がより向上したエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られるからである。

構造単位（ｂ－１）の含有率は、Ｂブロックを構成する構造単位１００ｍｏｌ％中において、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９３ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。なお、前記構造単位（ｂ－１）の含有率の上限は、１００ｍｏｌ％であることが好ましい。構造単位（ｂ－１）の含有率を前記範囲とすることで、破壊靭性がより向上したエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られる。

Ｂブロックは、構造単位（ｂ－１）のみから構成されてもよいし、Ｂブロックのエポキシ樹脂に対する低相溶性を保持できる範囲において、他の構造単位が含まれていてもよい。また、Ｂブロックは、Ａブロックが有する構造単位（ａ－１）および（ａ－２）を実質的に含有しないことが好ましい。即ち、Ｂブロックにおいて、Ａブロックが有する構造単位（ａ－１）および（ａ－２）のそれぞれの含有率は、Ｂブロックを構成する構造単位１００ｍｏｌ％中において、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、８ｍｏｌ％以下がより好ましく、５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、前記含有率の下限は、０ｍｏｌ％である。

Ｂブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、芳香族ビニルモノマー、ヒドロキシ基を有するビニルモノマー、カルボキシ基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマー、３級アミンを含有するビニルモノマー、４級アンモニウム塩基を含有するビニルモノマー、ヘテロ環を含有するビニルモノマー、ビニルアミド、カルボン酸ビニル、α－オレフィン、ジエン類、（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。

（メタ）アクリルモノマーとしては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、スルホン酸基を有する（メタ）アクリレート、３級アミンを含有する（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、芳香環基を有する（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

前記ビニルモノマーの具体例としては、Ａブロックの他の構造単位（ａ－３）を形成し得るビニルモノマーの具体例として例示したものと同一のものを挙げることができる。

Ｂブロックで使用される前記ビニルモノマーは、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。

Ｂブロックの他の構造単位の含有率は、Ｂブロック構成する構造単位１００ｍｏｌ％中において、２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。なお、Ｂブロックの他の構造単位の含有率の下限は、０ｍｏｌ％である。

Ｂブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ｂブロックに含有される各種構造単位は、Ｂブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。

本発明のブロック共重合体は、ＡブロックまたはＢブロックのうち一方が、さらに、ビニル結合炭素の一つに結合する重合開始基を有するビニルモノマーに由来する構造単位（ｃ）を有する。

構造単位（ｃ）は、ビニル結合炭素の一つに結合する重合開始基を有するビニルモノマーに由来するものである。前記ビニル結合炭素の一つに結合する重合開始基を有するビニルモノマーは、下記一般式（２）で表されるビニルモノマーであることが好ましい。

［一般式（２）において、Ｚはリビングラジカル重合開始基を表す。Ｒ^２２～Ｒ^２４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、シリル基またはフッ素原子を表す。］

また、ビニル結合炭素の一つに結合する重合開始基を有するビニルモノマーに由来する構造単位は、以下の式（３）で表すことができる。

［一般式（３）において、Ｒ^２２～Ｒ^２４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、シリル基またはフッ素原子を表す。］

上記のように、Ｒ^２２～Ｒ^２４で表される基は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、シリル基またはフッ素原子であり、具体的には次の通りである。

炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。また、前記アルキル基はヘテロ元素官能基が置換していてもよい。好ましくは炭素数１～８の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基である。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

芳香族へテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基を挙げることができる。

アルコキシ基としては、炭素数１～８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｔ－ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基を挙げることができる。

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基を挙げることができる。

アミド基としては、－ＣＯＮＲ^２２１Ｒ^２２２（Ｒ^２２１、Ｒ^２２２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基又はアリール基）を挙げることができる。

オキシカルボニル基としては、－ＣＯＯＲ^２２３（Ｒ^２２３は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又はアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がよい。

シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基を挙げることができる。

Ｚで表される基は、リビングラジカル重合開始基であり、リビングラジカル重合の重合開始部位として機能する官能基（重合開始基）であれば特に制限はない。前記リビングラジカル重合開始基としては、－Ｔｅ－Ｒ^２１、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ^２１、－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ^２１、－Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＮＲ^２１ _２等が挙げられる。これらのなかでも使用できるモノマーの多様性の観点から、重合開始基としては、好ましくは－Ｔｅ－Ｒ^２１がよい。

Ｒ^２１として表される基は炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。

炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキル基である。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

芳香族へテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基を挙げることができる。

（ブロック共重合体）
本発明のブロック共重合体は、前記Ａブロックと、前記Ｂブロックとを有する。ブロック共重合体の構造は、（Ａ－Ｂ）m型、（Ａ－Ｂ）m－Ａ型および（Ｂ－Ａ）m－Ｂ型（ｍは１以上の整数、例えば１～３の整数）よりなる群から選択される少なくとも１種の構造を持つ共重合体であることが好ましい。これらの中でも、本発明のブロック共重合体は、加工時の取扱い性、組成物の物性の観点から、Ａ－Ｂ型ジブロック共重合体であることが好ましい。前記ブロック共重合体は、ＡブロックおよびＢブロック以外の他のブロックを有していてもよい。

本発明のＡ－Ｂ型ブロック共重合体は、前記ＡブロックまたはＢブロックのうち一方が、さらに、ビニル結合炭素の一つに結合する重合開始基を有するビニルモノマーに由来する構造単位（ｃ）を有し、前記構造単位（ｃ）を有するブロックは、分岐構造を有する。

すなわち、本発明のＡ－Ｂ型ブロック共重合体には、前記Ａブロックが、含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ａ－１）と、構造単位（ｃ）とを有し、前記Ｂブロックは、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位（ｂ－１）を有する第１の態様、および、前記Ａブロックは、含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ａ－１）を有し、前記Ｂブロックが、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位（ｂ－１）と構造単位（ｃ）とを有する第２の態様が含まれる。

前記Ａブロックが、前記構造単位（ｃ）を有する第１の態様において、前記Ａブロック中の構造単位（ｃ）の含有量は、前記Ｂブロック全体１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ超であり、１．０ｍｏｌ以上が好ましく、２．０ｍｏｌ以上がより好ましく、１０ｍｏｌ以下が好ましく、８ｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｏｌ以下がさらに好ましい。前記構造単位（ｃ）の含有量は、分岐度を指標とする。構造単位（ｃ）の含有量が前記範囲内であれば、Ａブロックが適度な分岐構造を有して、高い破壊靭性および透明性が得られる。なお、前記Ａブロック中の構造単位（ｃ）の含有量は、（Ａブロック中の構造単位（ｃ）のｍｏｌ数／Ｂブロックの合成に使用した連鎖移動剤のｍｏｌ数）で算出できる。例えば、後述するＴＥＲＰ法では、（Ａブロック中の構造単位（ｃ）のｍｏｌ数／Ｂブロックの合成に使用した連鎖移動剤（ＢＴＥＥ：エチル＝２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート）のｍｏｌ数）で算出できる。

前記Ｂブロックが、前記構造単位（ｃ）を有する第２の態様において、前記Ｂブロック中の構造単位（ｃ）の含有量は、前記Ａブロック全体１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ超であり、０．５ｍｏｌ以上が好ましく、１．５ｍｏｌ以上がより好ましく、３．５ｍｏｌ以上がさらに好ましく、１０ｍｏｌ以下が好ましく、９ｍｏｌ以下がより好ましく、８ｍｏｌ以下がさらに好ましい。前記構造単位（ｃ）の含有量は、分岐度を指標とする。構造単位（ｃ）の含有量が前記範囲内であれば、Ｂブロックが、適度な分岐構造を有して、高い破壊靭性とせん断接着力が得られる。なお、前記Ｂブロック中の構造単位（ｃ）の含有量は、（Ｂブロック中の構造単位（ｃ）のｍｏｌ数／Ａブロックの合成に使用した連鎖移動剤のｍｏｌ数）で算出できる。例えば、後述するＴＥＲＰ法では、（Ｂブロック中の構造単位（ｃ）のｍｏｌ数／Ａブロックの合成に使用した連鎖移動剤（ＢＴＥＥ：エチル＝２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート）のｍｏｌ数）で算出できる。

Ａブロックの含有率は、ブロック共重合体を構成する構造単位１００ｍｏｌ％中において、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、８０ｍｏｌ％以下が好ましく、７０ｍｏｌ％以下がより好ましく、６５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。Ａブロックの含有率を上記範囲内に調整することで、目的の機能を有するブロック共重合体を調整することができる。

Ｂブロックの含有率は、ブロック共重合体を構成する構造単位１００ｍｏｌ％中において、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、８０ｍｏｌ％以下が好ましく、７０ｍｏｌ％以下がより好ましく、６０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。Ｂブロックの含有率を上記範囲内に調整することで、目的の機能を有するブロック共重合体を調整することができる。

本発明のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。数平均分子量が下限値以下だと破壊靭性付与性が足りず、また上限値以上だとエポキシ樹脂に対して溶解性が低下する。本発明のブロック共重合体の数平均分子量が前記範囲内にあれば、破壊靭性がより向上したエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。

前記ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましい。なお、本発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものである。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろった共重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。前記ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０を超えると、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。分子量が小さいと破壊靭性付与性が足りず、分子量が大きいとエポキシ樹脂に対して溶解性が低下するため、機械的強度が低下するおそれがある。

なお、前記重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）法により測定される。

（ブロック共重合体の製造方法）
本発明のブロック共重合体は、リビングラジカル重合により製造されることが好ましい。すなわち、前記ブロック共重合体としては、リビングラジカル重合により重合されたものが好ましい。従来のラジカル重合法は、開始反応、成長反応だけでなく、停止反応、連鎖移動反応により成長末端の失活が起こり、様々な分子量、不均一な組成のポリマーの混合物となり易い。前記リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動反応が起こりにくく、成長末端が失活することなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。

リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、ニトロキサイドラジカルを生じうる化合物を用いる方法（ニトロキサイド法（ＮＭＰ法））；銅やルテニウムなどの金属錯体を用いて、ハロゲン化化合物を重合開始化合物として、その重合開始化合物からリビング的に重合させる方法（ＡＴＲＰ法）；ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物を用いる方法（ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）；有機ヨウ素化合物を用いる方法（ＩＴＰ法）；ヨウ素化合物を重合開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物、酸素化合物、又は炭化水素などの有機化合物を触媒として用いる方法（可逆的移動触媒重合（ＲＴＣＰ法）、可逆的触媒媒介重合（ＲＣＭＰ法））等がある。これらの方法の中でも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。

リビングラジカル重合法、特にＴＥＲＰ法は、ポリマー鎖が均一にモノマーと反応しながら重合し、全てのポリマーの組成は均一に近づき、擬似架橋を形成する確率が上がるため好ましい。

ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物（ビニルモノマー）を重合させる方法であり、例えば、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および、国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された方法である。

（重合方法（ＴＥＲＰ法））
有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）は、連鎖移動剤として下記の一般式（４）で表される有機テルル化合物、または該有機テルル化合物から得られるマクロ連鎖移動剤（以下、これらを総称して単に有機テルル化合物という）等を連鎖移動剤とするリビングラジカル重合である。また、ＴＥＲＰ法において、連鎖移動剤は有機テルル化合物の中から１種を選択して使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

マクロ連鎖移動剤とは、ビニルモノマーを下記の一般式（４）で表される有機テルル化合物を用いてリビングラジカル重合して得られるビニル重合体である。前記マクロ連鎖移動剤は、ポリマーの一方の末端に、下記一般式（５）で表されるリビングラジカル重合開始基を有することが好ましい。

〔一般式（４）において、Ｒ^４１は炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ^４２及びＲ^４３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ^４４は炭素数１～８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。〕

－Ｔｅ－Ｒ^４１ （５）
〔一般式（５）において、Ｒ^４１は炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。〕

上記のように、Ｒ^４１で表される基は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。

炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキル基である。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

芳香族ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基を挙げることができる。

Ｒ^４２及びＲ^４３で表される基は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、具体的には次の通りである。

炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。

Ｒ^４４で表される基は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。

炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。

置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＲ^４４１で示されるカルボニル含有基（Ｒ^４４１は炭素数１～８のアルキル基、アリール基、炭素数１～８のアルコキシ基またはアリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、１個または２個置換しているのがよい。

芳香族ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基を挙げることができる。

アルコキシ基としては、炭素数１～８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｔ－ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等を挙げることができる。

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基を挙げることができる。

アミド基としては、－ＣＯＮＲ^４４２１Ｒ^４４２２（Ｒ^４４２１、Ｒ^４４２２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基又はアリール基）を挙げることがきる。

オキシカルボニル基としては、－ＣＯＯＲ^４４３（Ｒ^４４３は水素原子、炭素数１～８のアルキル基又はアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がよい。

アリル基としては、－ＣＲ^４４４１Ｒ^４４４２－ＣＲ^４４４３＝ＣＲ^４４４４Ｒ^４４４５（Ｒ^４４４１、Ｒ^４４４２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ^４４４３、Ｒ^４４４４、Ｒ^４４４５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基又はアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）等を挙げることができる。

プロパルギル基としては、－ＣＲ^４４５１Ｒ^４４５２－Ｃ≡ＣＲ^４４５３（Ｒ^４４５１、Ｒ^４４５２は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基、Ｒ^４４５３は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基またはシリル基）等を挙げることができる。

一般式（４）で示される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル＝２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネート、エチル＝２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート、（２－トリメチルシロキシエチル）＝２－メチル－２－メチルテラニル－プロピネート、（２－ヒドロキシエチル）＝２－メチル－２－メチルテラニル－プロピネート、（３－トリメチルシリルプロパルギル）＝２－メチル－２－メチルテラニル－プロピネート等を挙げることができる。

本発明のＡ－Ｂ型ブロック共重合体の製造方法は、前記ＡブロックまたはＢブロックのうち前記構造単位（ｃ）を含有しないブロックを有するマクロ連鎖移動剤を用いて、リビングラジカル重合する方法が好ましい。

上述したように、本発明のＡ－Ｂ型ブロック共重合体には、前記Ａブロックが、含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ａ－１）と、ビニル結合炭素の一つに結合する重合開始基を有するビニルモノマーに由来する構造単位（ｃ）とを有し、前記Ｂブロックは、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位（ｂ－１）を有する第１の態様、および、前記Ａブロックは、含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ａ－１）を有し、前記Ｂブロックが、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位（ｂ－１）とビニル結合炭素の一つに結合する重合開始基を有するビニルモノマーに由来する構造単位（ｃ）とを有する第２の態様が含まれる。

本発明のＡ－Ｂ型ブロック共重合体の製造方法は、ＡブロックまたはＢブロックのうち構造単位（ｃ）を含有しないブロックを作製する第１工程と、
得られた構造単位（ｃ）を含有しないブロックを有するマクロ連鎖移動剤を用いて、構造単位（ｃ）を有するブロックを作製する第２工程とを有する。

例えば、前記Ａブロックが構造単位（ｃ）を有する第１の態様について、本発明のＡ－Ｂブロック共重合体の製造方法は、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位（ｂ－１）を有するＢブロックを製造する第１工程と、前記Ｂブロックをマクロ連鎖移動剤として、含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ａ－１）とビニル結合炭素の一つに結合する重合開始基を有するビニルモノマーに由来する構造単位（ｃ）とを有するＡブロックを作製する第２工程とを有する。

前記Ｂブロックが構造単位（ｃ）を有する第２の態様について、本発明のＡ－Ｂブロック共重合体の製造方法は、含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ａ－１）を有するＡブロックを作製する第１工程と、
前記Ａブロックをマクロ連鎖移動剤として、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位（ｂ－１）ビニル結合炭素の一つに結合する重合開始基を有するビニルモノマーに由来する構造単位（ｃ）とを有するＢブロックを作製する第２工程とを有する。

リビングラジカル重合がＴＥＲＰ法である場合、ビニル結合炭素の一つに結合する重合開始基を有するビニルモノマーとしては、一般式（６）で表されるビニルモノマーであることが好ましい。

〔一般式（６）において、Ｒ^６２は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、シリル基またはフッ素原子を表す。Ｒ^６１は炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。〕

上記のように、Ｒ^６２として表される基は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、シリル基またはフッ素原子であり、具体的には次の通りである。

炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

芳香族へテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基を挙げることができる。

アルコキシ基としては、炭素数１～８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｔ－ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基を挙げることができる。

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基を挙げることができる。

アミド基としては、－ＣＯＮＲ^６２１Ｒ^６２２（Ｒ^６２１、Ｒ^６２２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基又はアリール基）を挙げることができる。

オキシカルボニル基としては、－ＣＯＯＲ^６２３（Ｒ^６２３は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又はアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がよい。

シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等をあげることができる。

Ｒ^６１として表される基は炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。

炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基であり、より好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキル基である。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

芳香族へテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基を挙げることができる。

一般式（６）で表されるビニルモノマーとしては、具体的には２－メチルテラニルプロペン、２－ブチルテラニルプロペン、２－フェニルテラニルプロペン、２－メチルテラニルブテン、２－ブチルテラニルブテン等を挙げることができる。

ＴＥＲＰ法は、ビニルモノマーの種類に応じ反応促進、分子量の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および／または一般式（７）で表される有機ジテルル化合物を加えて重合を行ってもよい。

具体的には、ビニルモノマーを、下記（ａ）～（ｄ）のいずれかを用いて重合し、ビニル重合体を製造する方法が挙げられる。
（ａ）有機テルル化合物。
（ｂ）有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物。
（ｃ）有機テルル化合物と有機ジテルル化合物との混合物。
（ｄ）有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と有機ジテルル化合物との混合物。

（Ｒ^４１Ｔｅ）_２ （７）

〔一般式（７）において、Ｒ^４１は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。〕

一般式（７）で示される有機ジテルル化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ－ｎ－プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ－ｎ－ブチルジテルリド、ジ－ｓ－ブチルジテルリド、ジ－ｔ－ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス－（ｐ－メトキシフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－アミノフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－ニトロフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－シアノフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等を挙げることができる。

アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－７０）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等を挙げることができる。

重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと有機テルル化合物とに、ビニルモノマーの種類に応じ反応促進、分子量の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤及び／又は有機ジテルル化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素がよい。

ビニルモノマーの使用量としては、目的とするビニル重合体の構造により適宜調節することができる。例えば、有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを１０ｍｏｌ～５０，０００ｍｏｌとすることができ、好ましくは２５ｍｏｌ～１０，０００ｍｏｌであり、より好ましくは５０ｍｏｌ～５，０００ｍｏｌであり、さらに好ましくは７５ｍｏｌ～１，０００ｍｏｌである。

有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ～１ｍｏｌとすることができる。

有機テルル化合物と有機ジテルル化合物を併用する場合、有機ジテルル化合物の使用量としては、通常、有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、有機ジテルル化合物を０．１ｍｏｌ～１０ｍｏｌとすることができる。

有機テルル化合物と有機ジテルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、有機テルル化合物と有機ジテルル化合物の合計１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ～１０ｍｏｌとすることができる。

重合工程は、無溶剤でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される溶媒（非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒）を使用し、上記混合物を撹拌して行われる。

使用できる非プロトン性溶媒としては、特に限定はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２－ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。

使用できるプロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１－メトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。

溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、通常０．００１ｍｌ～５０ｍｌの範囲であり、好ましくは０．０１ｍｌ～１０ｍｌの範囲であり、より好ましくは０．０２ｍｌ～３ｍｌの範囲である。

反応温度および反応時間は、目的とするビニル重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよく、通常、０℃～１５０℃の範囲で、１分～１５０時間撹拌する。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。

重合工程により得られるビニル重合体の成長末端は、有機テルル化合物由来の－ＴｅＲ^４１（式中、Ｒ^４１は上記と同じである）及び－ＴｅＲ^６１（式中、Ｒ^６１は上記と同じである）の形態であることから、成長末端に様々な置換基・官能基を導入しビニル重合体の機能向上が可能である。また、マクロ連鎖移動剤として用いることもできる。

重合工程の終了後、重合溶液から使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的とするビニル重合体を取り出したり、不溶溶媒を使用して再沈殿処理により目的とするビニル重合体を単離することができる。重合工程終了後の空気中の操作により、得られたビニル重合体の成長末端は失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存したビニル重合体は着色したり、熱安定性に劣ることから、トリブチルスタンナン又はチオール化合物等を用いるラジカル還元方法、さらに活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブス及び高分子吸着剤等で吸着する方法、イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法や、また過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気や酸素を系中に吹き込むことでビニル重合体末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液－液抽出法や固－液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限界ろ過等の溶液状態での精製方法を用いることができ、また、これらの方法を組み合わせることもできる。

（重合方法（ＡＴＲＰ法））
遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）は、遷移金属錯体からなるレドックス触媒の存在下、有機ハロゲン化合物、又は該有機ハロゲン化合物から得られるマクロ連鎖移動剤（以下、これらを総称してＡＴＲＰ開始剤という）を連鎖移動剤とするリビングラジカル重合法である。また、ＡＴＲＰ法において、連鎖移動剤は、有機ハロゲン化合物の中から１種を選択して使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

レドックス触媒として用いられる遷移金属錯体は、周期表第８族～第１１族から選ばれる金属元素の錯体である。遷移金属錯体は、遷移金属、及び有機配位子からなる。遷移金属の具体例としては、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄である。これらの中でも、反応制御やコストの観点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合制御の観点から好ましい。より安定で取扱いの容易な塩化第二銅、臭化第二銅に還元剤を加え、重合系中で塩化第一銅、臭化第一銅を発せさせ、重合を行うこともできる。

また、遷移金属とともに錯体を形成する有機配位子としては、２座以上の窒素配位子が好ましく、例えば、２，２’－ビピリジル、４，４’－ビピリジル、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［２－（ピリジル）メチル］アミンなどが挙げられる。

上記遷移金属の塩と有機配位子とは、別々に添加して重合系中で遷移金属錯体を生成させてもよいし、予め遷移金属の塩と有機配位子とから調製した遷移金属錯体を重合系中へ添加してもよい。遷移金属が銅である場合には前者の方法が好ましく、ルテニウム、鉄、ニッケルの場合は後者の方法が好ましい。

有機ハロゲン化合物としては、分子内に１個以上の炭素－ハロゲン結合（但し、ハロゲンはフッ素以外とする）を有する種々の有機化合物が使用でき、脂肪族炭化水素系ハロゲン化物、芳香族炭化水素系ハロゲン化物などが挙げられる。

脂肪族炭化水素系ハロゲン化物の具体例としては、２－クロロプロピオンアミド、２－ブロモプロピオンアミド、２－クロロアセトアミド、２－ブロモイソ酪酸エチル、２－ブロモプロピオン酸メチル、２－ブロモプロピオン酸ｔ－ブチル、２－ブロモイソ酪酸メチル、２－ブロモイソ酪酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。

芳香族系炭化水素系ハロゲン化物の具体例としては、ベンザルクロリド、ベンジルブロミド、４－ブロモベンジルブロミド、ベンゼンスルホニルクロリド等が挙げられる。

リビングラジカル重合がＡＴＲＰ法である場合、ビニルモノマーとしては、一般式（８）で表されるビニルモノマーであることが好ましい。

〔一般式（８）において、Ｒ^８１は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、シリル基またはフッ素原子を表す。Ｚ^２は、リビングラジカル重合開始基である塩素又はヨウ素を表す。〕

上記のように、Ｒ^８１として表される基は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、シリル基またはフッ素原子であり、具体的には次の通りである。

炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

芳香族へテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基を挙げることができる。

アルコキシ基としては、炭素数１～８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｔ－ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等を挙げることができる。

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基を挙げることができる。

アミド基としては、－ＣＯＮＲ^8１1Ｒ^8１2（Ｒ^8１1、Ｒ^8１2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基又はアリール基）を挙げることができる。

オキシカルボニル基としては、－ＣＯＯＲ^8１3（Ｒ^8１3は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又はアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。

シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基をあげることができる。

重合工程では、容器で、ビニルモノマーと、遷移金属錯体と、ＡＴＲＰ開始剤とを混合する。混合時、混合後の反応は、副反応を抑制するため窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

遷移金属錯体の使用量は、ＡＴＲＰ開始剤１ｍｏｌに対して０．０３ｍｏｌ～３ｍｏｌ、好ましくは０．１ｍｏｌ～２ｍｏｌの割合で用いられる。また、有機配位子の使用量は、遷移金属１ｍｏｌに対し、通常１ｍｏｌ～５ｍｏｌ、好ましくは１ｍｏｌ～３ｍｏｌである。

重合工程は、無溶剤でも行うことができるが、ＡＴＲＰ法で使用される溶媒を使用し、上記混合物を攪拌して行うこともできる。

反応温度及び反応時間は、目的とするビニル重合体の分子量あるいは分子量分布により適宜調節すればよく、通常、０℃～１５０℃の範囲で、１分～１５０時間攪拌する。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。

重合工程により得られるビニル重合体の成長末端には重合開始基を有していることから、成長末端に様々な置換基・官能基を導入しビニル重合体の機能向上が可能である。また、マクロ連鎖移動剤として用いることもできる。

重合工程の終了後、重合溶液から使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的とするビニル重合体を取り出したり、不溶溶媒を使用して再沈殿処理により目的とするビニル重合体を単離したりすることができる。

本発明の製造方法は、上述のようにワンポットで行うことができ簡便な製造方法で分子量分布の幅が狭い多分岐ポリマーを得ることができる方法であり、工業的に有利な方法である。また、本発明の製造方法で得られる多分岐ポリマーは、高度に分岐が制御されており、またポリマー末端も適宜置換基、官能基を導入することが可能である。

＜エポキシ樹脂改質剤＞
本発明のエポキシ樹脂改質剤は、前記ブロック共重合体を含有するものであり、エポキシ樹脂に配合して使用される。

本発明のエポキシ樹脂改質剤は、前記ブロック共重合体のみを含有してもよく、さらにその他の成分を含有してもよい。本発明のエポキシ樹脂改質剤に含まれ得るその他の成分としては、有機溶媒、安定剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の各種公知の添加剤が挙げられる。前記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、キシレン、トルエン、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン等が挙げられる。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、および、上述の本発明のエポキシ樹脂改質剤を含有する。

本発明で用いるエポキシ樹脂としては、従来から知られているエポキシ樹脂のいずれも使用できる。その具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂およびこれらのハロゲン、アミノ基又はアルキル置換体、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の芳香族環・脂肪族環含有型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノールトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラフェニルエタンテトラグリシジルエーテル等の分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ樹脂（ポリエポキシ化合物）を挙げることができる。前記エポキシ樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。

前記エポキシ樹脂は、取扱い性、組成物の調整の点から、室温（２５℃）でも液状のものが好ましく、室温で液状のエポキシ樹脂は、通常、重量平均分子量が３００～１０００、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ～６００ｇ／ｅｑであり、好ましくは１５０ｇ／ｅｑ～２００ｇ／ｅｑである。また、前記エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が、樹脂組成物の取り扱い性、工程性、樹脂硬化物の耐熱性、破壊靭性、剥離接着強さ等の点から好ましく用いられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、および、これらのハロゲンあるいはアルキル置換体等を挙げることができる。これらの中でも、樹脂組成物の取り扱い性および工程性並びに樹脂硬化物の耐熱性がより優れたものとなる点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましく用いられ、中でもビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルがさらに好ましく用いられる。

本発明で用いる硬化剤の種類は特に制限されず、従来から使用されているエポキシ樹脂用の硬化剤のいずれも使用できる。前記硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤が好ましく、酸無水物系硬化剤がより好ましい。酸無水物系硬化剤は、カルボン酸無水物基を１分子に１個以上有する硬化剤であり、エポキシ樹脂等のエポキシ基とカルボン酸無水物基の重縮合反応によりエポキシ樹脂組成物が硬化する。酸無水物系硬化剤としては、例えば、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、脂肪族酸無水物等が挙げられ、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、４－メチルフタル酸無水物、４－メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。アミン系硬化剤は、アミノ基を１分子に１個以上有する硬化剤であり、エポキシ樹脂等のエポキシ基とアミノ基の重縮合反応によりエポキシ樹脂組成物が硬化する。アミン系硬化剤としては、例えば、環状脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アミン等が挙げられ、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタンフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。前記フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記硬化剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは７０質量部以上であり、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下である。また、前記硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基に対して、好ましくは０．５当量以上であり、好ましくは２．５当量以下、より好ましくは１．５当量以下である。硬化剤の含有量が前記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械的特性が向上するからである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤の具体例としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルピペラジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン化合物；２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ｎ－ヘプチルイミダゾール、２－ｎ－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－ｎ－ウンデシルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－フェニル－４，５－ジ（（２’－シアノエトキシ）メチル）イミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－ｎ－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－ｎ－ウンデシルイミダゾリル）エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２－メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））エチル－ｓ－トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物や、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスホニウム塩；オクチル酸スズ等の金属化合物、マイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下である。硬化促進剤の含有量が前記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械的特性が向上するからである。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂改質剤の含有量は、Ａ－Ｂ型ブロック共重合体の換算量で、エポキシ樹脂および硬化剤の合計量１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。エポキシ樹脂改質剤の含有量が１質量部以上であれば、破壊靭性に優れたエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られる。また、エポキシ樹脂改質剤の含有量が２５質量部以下であれば、エポキシ樹脂改質剤の多量添加に伴うエポキシ樹脂の機能低下（引張強度や耐溶剤性など）を抑えることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および、本発明のエポキシ樹脂改質剤に加えて、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。例えば、ｎ－ブタノールグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２ -エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル、フルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテル、その他高級アルコール系グリシジルエーテル、メタアクリル酸グリシジルエステル等や、多官能基型の１，４－ブタンジオール・ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ダイマー酸・ジグリシジルエステル等の反応性希釈剤；ケッチェンブラック等のカーボンブラック、シリカ、微粒炭酸カルシウム、セピオライト等のチキソ剤（揺変性付与剤）；炭酸カルシウム、タルク、マグネシア、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、ジルコン、グラファイト、硫酸バリウム、クレー、マイカ、カオリン、ウォラストナイト、雲母、長石、閃長石（シエナイト）、緑泥石（クロライト）、ベントナイト、モンモリロナイト、バライト、クリストバライト、ドロマイト、石英、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、鉱物繊維、織物繊維、ガラス繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、リン酸塩、結晶シリカ、非晶シリカ、溶融シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕（微粉末） シリカ等のシリカ、ろう石、ケイ砂、セルロース、セメント、ポリエチレン等の樹脂粉末、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ等の中空無機ビーズ、ポリエステル樹脂等による中空有機ビーズ、ガラスビーズ、金属粉末、瀝青物質等の充填剤；反応遅延剤；老化防止剤；酸化防止剤；可塑剤；接着性付与剤；難燃剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；界面活性剤；分散剤；消泡剤；レオロジー調整剤；重合防止剤；顔料；染料；カップリング剤；イオン補足剤；離型剤；エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂；熱可塑性樹脂等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、反応性希釈剤を含有することが好ましい。反応性希釈剤としては、１，６－ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルが好ましい。エポキシ樹脂組成物中の反応性希釈剤の含有率は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。反応性希釈剤の含有率が前記範囲内であれば、優れた破壊靭性を維持しながら、エポキシ樹脂組成物のせん断粘度を下げることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、エポキシ樹脂、硬化剤、本発明のエポキシ樹脂改質剤、および必要に応じて硬化促進剤やその他添加剤を均一に混合できる製造方法のいずれもが採用できる。例えば、（１）エポキシ樹脂を反応器に導入し、エポキシ樹脂が固体の場合は適当な温度で加熱して液体にし、そこにエポキシ樹脂改質剤を加えて溶解させ、そこに硬化剤や硬化促進剤を加えて液体状で均一に混合し、さらに必要に応じて脱泡処理してエポキシ樹脂組成物を製造する方法、（２）ミキサー等を用いて、エポキシ樹脂、硬化剤や硬化促進剤、およびエポキシ樹脂改質剤を均一に混合した後、熱ロール、二軸押出機、ニーダー等を使用して溶融混練してエポキシ樹脂組成物を製造する方法、（３）エポキシ樹脂、硬化剤や硬化促進剤、およびエポキシ樹脂改質剤を、例えばメチルエチルケトン、アセトン、トルエン等の溶剤に溶解してワニス状のエポキシ樹脂組成物を製造する方法等を採用して本発明のエポキシ樹脂組成物を製造することができる。

＜接着剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れたせん断接着力を与えることができることから、接着剤として有用である。本発明の接着剤の用途としては、例えば、自動車等の車両の構造用、土木・建築用、電子材料用、一般事務用、医療用、工業用等が挙げられる。

＜アンダーフィル材＞
半導体装置などの電子装置の製造では、基板と半導体チップ、半導体チップと半導体チップなどの構成要素同士を半田バンプ等により接続する半導体チップ実装がなされている。この半導体チップ実装において、構成要素同士間の空隙を充填する封止材（アンダーフィル材）が使用されている。本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れたせん断接着力や破壊靭性を与えることができることから、キャピラリーアンダーフィル材、モールドアンダーフィル材などのアンダーフィル材としても有用である。本発明のアンダーフィル材の用途としては、半導体チップ実装用等が挙げられる。より具体的に、半田バンプ等で接続された半導体チップと基板の間の空隙や半導体チップ同士間の空隙を充填する用途に好適に用いることができる。

本発明のアンダーフィル材は、室温（２５℃）で液状であることが好ましい。本発明のアンダーフィル材の室温（２５℃）でのせん断粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましく、６０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、４５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。アンダーフィル材のせん断粘度が前記範囲内であれば、キャピラリーアンダーフィル材として好適に用いられる。即ち、アンダーフィル材は、毛細管現象を利用して樹脂が基板と半導体チップ間に速やかにかつ隙間なく侵入しやすくなると共に、侵入から硬化までの間に樹脂が拡散することを防ぐことができるからである。なお、前記せん断粘度は、後記する方法により測定する。

＜樹脂硬化物＞
本発明の樹脂硬化物は、前述した本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるものである。

前記エポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物を製造するにあたっては、従来から採用されているエポキシ樹脂組成物の硬化方法のいずれもが採用できる。例えば、加熱硬化法、エネルギー線硬化法（電子線硬化法、紫外線硬化法等）、湿気硬化法のいずれもが採用でき、そのうちでもブロック共重合体の分散の観点から加熱硬化法が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が室温（２５℃）で固体状である場合は、例えば、粉砕、打錠後に、トランスファー成形、コンプレッション成形、インジェクション成形等の従来の成形方法で硬化成形して樹脂硬化物（硬化した成形品）を製造することができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物が室温（２５℃）で液状やワニス状を呈する場合は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、型に注いだり（成形）、容器に注いだり（ポッティング等）、基材上に塗布したり（積層）、繊維（フィラメント）などに含浸させたり（フィラメントワイディング等）する等の適当な方法で施した後、加熱硬化させることによって、それぞれの用途等に応じた樹脂硬化物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる際の硬化温度および硬化時間は、エポキシ樹脂や硬化剤の種類等に応じて異なり得るが、例えば、硬化温度は２０℃～２５０℃、硬化時間は１時間～２４時間の条件等が採用される。

本発明の樹脂硬化物の光透過度は、本発明のエポキシ樹脂改質剤を配合しないエポキシ樹脂組成物の硬化物の光透過度を１００％としたとき、３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。光透過度を３０％以上とすることで、透明性に優れる樹脂硬化物となるからである。

本発明の樹脂硬化物のせん断接着力は、５．２ＭＰａ以上が好ましく、５．５ＭＰａ以上がより好ましい。せん断接着力を５．２ＭＰａ以上とすることで、せん断接着性に優れる樹脂硬化物となるからである。

本発明の樹脂硬化物の破壊靭性は、０．７ＭＰａ・ｍ^１／２以上が好ましく、０．８ＭＰａ・ｍ^１／２以上がより好ましく、０．９ＭＰａ・ｍ^１／２以上がさらに好ましい。破壊靭性を０．７ＭＰａ・ｍ^１／２以上とすることで、破壊靭性に優れる樹脂硬化物となるからである。

なお、本発明の樹脂硬化物の光透過度、せん断接着力、破壊靭性などは、後記する方法により測定する。

本発明の樹脂硬化物は、従来のエポキシ樹脂の硬化物が利用される多種多様な用途に利用することができる。例えば、シェル分岐タイプのエポキシ改質剤を用いると、破壊靭性と透明性が高いことから、光学用接着剤用途に使用することができる。さらに、コア分岐タイプのエポキシ改質剤を用いると、優れた破壊靭性とせん断接着力をもつため、自動車用構造接着などの接着剤用途や半導体チップ実装などのアンダーフィル材用途に使用することが可能できる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。

なお、略語の意味は下記のとおりである。
ＢＴＥＥ：エチル＝２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート
ＶＴ：２－ブチルテラニルプロペン
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ｉＢＡ：イソブチルアクリレート
ＬＡ：ドデシルアクリレート
４ＨＢＡＧＥ：４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＭＳ：テトラメチルシラン
ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム

[評価方法]
（重合率）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（ブルカー・バイオスピン社製、型式：ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００ＭＨｚ））を用いて、^１Ｈ－ＮＭＲを測定（溶媒：ＣＤＣｌ_３、内部標準：ＴＭＳ）した。得られたＮＭＲスペクトルについて、モノマー由来のビニル基と、ポリマー由来のエステル側鎖のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。

（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Мｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、型式：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｈ（Φ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）（東ソー社製）を２本直結し、移動相にＴＨＦ、検出器に示差屈折率検出器を使用した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を５ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を１０μＬ、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ．とした。標準物質としてポリスチレン（分子量２，８９０，０００、１，０９０，０００、７０６，０００、４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１０，２００、２，６３０、４４０）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。これらの測定値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

（ＴＨＦ希薄溶液中の粒子径）
動的光散乱装置（大塚電子社製、型式ＥＬＳＺ－２０００）を用いて、動的光散乱法（光子相関法）によりＴＨＦ希薄溶液中の粒子径を求めた。作製したブロック共重合体をＴＨＦに０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させ、溶解液に半導体レーザーを照射した。得られた散乱光をＥｉｎｓｔｅｉｎ－Ｓｔоｋｅｓの式を用いた光子相関法で解析することにより、ＴＨＦ希薄溶液中の粒子径を算出した。分岐構造が形成されたポリマーは、直鎖状のポリマーに比べて、ＴＨＦ希薄溶液中で粒子径が小さくなる。分岐鎖数が多いほど、ＴＨＦ希薄溶液中での粒子径が小さくなる。従って、ＴＨＦ希薄溶液中の粒子径を測定することにより、ポリマー鎖中に分岐構造が形成されているかどうかを確認することができる。

（エポキシ樹脂組成物のせん断粘度）
エポキシ樹脂組成物（硬化前）のせん断粘度は、室温（２５℃）で、Ｅ型粘度計（商品名：ＴＶＥ－２２Ｌ、東機産業社製）を用いて測定した。コーンローターは測定粘度に合わせたもの（１５００ｍＰａ・ｓ未満は１°３４‘ｘＲ２４、１５００ｍＰａ・ｓ以上は３°ｘＲ１４）を使用し、ローター回転速度は５ｒｐｍ、測定レンジは５とした。

（エポキシ樹脂組成物の硬化物の透明性）
エポキシ樹脂組成物を１２０℃で９０分間加熱硬化することで得られた硬化物について、６ｍｍ当たりの６００ｎｍ光透過度を、分光光度計Ｕ－３９００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。測定は１０回実施し、１０回の平均値を光透過度の値とした。表３における各エポキシ樹脂組成物の硬化物の光透過度は、ブロック共重合体を配合しなかったエポキシ樹脂組成物Ｎｏ．８の硬化物の光透過度を１００％として指数化された値である。指数化された値が大きいほど、エポキシ樹脂組成物の硬化物が透明性に優れていることを示す。
［透明性の評価基準］
白濁：光透過度１５％以下
微白濁：光透過度１５％以上、３０％未満
透明：光透過度３０％以上

（エポキシ樹脂組成物のせん断接着力）
エポキシ樹脂組成物をアルミ板（Ａ１０５０Ｐ、１．６ｘ２５ｘ１００ｍｍ）に１２．５ｍｍｘ２５ｍｍの面積で塗布し、別のアルミ板と貼り合わせた。接着層には０．２ｍｍのスペーサーを挟んだ。このアルミ板を１２０℃で９０分間加熱し、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。常温に戻した後、島津製作所社製力学試験機オートグラフＡＧＳ－Ｊを用いて、ヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で、２枚のアルミ板が乖離するまでせん断方向に引っ張った。乖離したときの応力をせん断接着力とした。測定は５回実施し、５回の平均値を用いた。

（エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性）
エポキシ樹脂組成物を寸法６ｍｍｘ１２ｍｍｘ６０ｍｍの型に流し込み、１２０℃で９０分間加熱硬化させた。得られた硬化物について、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５－９３に準じて島津製作所社製力学試験機オートグラフＡＧＳ－Ｊを用いて破壊靭性試験を行った。測定は１０回実施し、１０回の平均値を破壊靭性の値とした。破壊靭性Ｋ１ｃは、亀裂進行抵抗を意味するものであり、値が大きくなるほど破壊靭性が高いことを意味する。

１．＜Ａブロックが分岐構造を有するブロック共重合体（シェルタイプ）の製造＞
（合成例１）：リビングラジカル重合によるブロック共重合体Ｎｏ．１の合成
窒素置換したΦ２５ｍｍｘＬ２００ｍｍの試験管に、窒素置換したＬＡ １０．０２ｇ、ＢＴＥＥ ０．１５ｇ、ＡＩＢＮ ０．０１６７ｇ、トルエン １０．０３ｇを入れ、６０℃で２１．６７時間反応させて、Ｂブロックを作製した。重合率は９２．６％であった。このＢブロックをマクロ連鎖移動剤として用いて、この反応液に、窒素置換したＴＨＦＡ ８．０３ｇ、ｉＢＡ ２．０２ｇ、トルエン １０．００ｇ、ＡＩＢＮ ０．０１６６ｇを加え、６０℃で２３．００時間反応させた。重合率は９５．１％であった。
反応液をＴＨＦで希釈し、撹拌下のメタノール中に注いだ。加圧濾過後、７０℃、２ｋＰａ下で乾燥し、ブロック共重合体Ｎｏ．１を得た。ブロック共重合体Ｎｏ．１のＭｎは３０，９７３、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３、ＴＨＦ希薄溶液中の粒子径は２７．７ｎｍであった。

表１に、使用した原料モノマー、有機テルル化合物、有機ジテルル化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒、反応条件、重合率を示した。表２に、ブロック共重合体の組成、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、およびＴＨＦ希薄溶液中の粒子径を示した。なお、ブロック共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率および重合率から算出した。

（合成例２～７）：リビングラジカル重合によるブロック共重合体Ｎｏ．２～７の合成
各原料の配合量および反応時間を表１に記載するように変更した以外は、ブロック共重合体Ｎｏ．１と同様の方法で、ブロック共重合体Ｎｏ．２～７を合成した。ブロック共重合体Ｎｏ．２～７のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、およびＴＨＦ希薄溶液中の粒子径は、表２に記載した。

＜エポキシ樹脂組成物の製造＞
（エポキシ樹脂組成物Ｎｏ．１～７）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ（商標登録）８２８、エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３７０、三菱ケミカル株式会社製）４９．６５質量％、硬化剤としての４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物４５．１７質量％（エポキシ樹脂に対して２．０当量）、硬化促進剤としての２－エチル－４－メチルイミダゾール０．４７質量％、およびエポキシ樹脂改質剤としての前記で得られたブロック共重合体４．７１質量％を混合し、混合物を撹拌脱泡機（ＡＲ－２５０、株式会社シンキー製）にて２２分間撹拌および脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物Ｎｏ．１～７を得た。

（エポキシ樹脂組成物Ｎｏ．８）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ（商標登録）８２８、エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３７０、三菱ケミカル株式会社製）５２．２３質量％、硬化剤としての４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物４７．２７質量％（エポキシ樹脂に対して２．１当量）、および硬化促進剤としての２－エチル－４－メチルイミダゾール０．４９質量％を混合し、混合物を撹拌脱泡機（ＡＲ－２５０、株式会社シンキー製）にて２２分間撹拌および脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。

得られたエポキシ樹脂組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．８およびその硬化物について、評価した結果を表３に併せて示した。

Ａブロックが構成単位（ｃ）を含有するブロック共重合体を改質剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、Ａブロックが構成単位（ｃ）を含有していないブロック共重合体を改質剤として用いたエポキシ樹脂組成物と比較して、２５℃におけるせん断粘度が減少している。これは構成単位（ｃ）の導入によって、ブロック共重合体のポリマー鎖長が短くなり、ポリマー鎖同士の絡み合いが少なくなっているためと考えられる。ブロック共重合体のポリマー鎖長が短くなっているのは、表２に記載したＴＨＦ希薄溶液中の粒子径が構成単位（ｃ）の導入により小さくなっていることからも示唆される。

Ａブロックが構成単位（ｃ）を含有するブロック共重合体をエポキシ樹脂の改質剤として用いることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の光透過度および破壊靭性は共に増加している。これは、構成単位（ｃ）の導入により、ブロック共重合体のＢブロックがエポキシ樹脂中へ拡散しやすくなるため、構成単位（ｃ）を含まないブロック共重合体を改質剤として使用した場合と比較して、より凝集体が形成され難くなることに加え、ＣＰＰの変化により、亀裂伸展エネルギーの分散を効率良く行うことができるミセル形態となったためと考えられる。

２．＜Ｂブロックが分岐構造を有するブロック共重合体（コアタイプ）の製造＞
（合成例９）：リビングラジカル重合によるブロック共重合体Ｎｏ．９の合成
窒素置換したΦ２５ｍｍｘＬ２００ｍｍの試験管に、窒素置換したＴＨＦＡ ６．３５ｇ、４ＨＢＡＧＥ ０．３４ｇ、ＢＴＥＥ ０．１１ｇ、ＡＩＢＮ ０．０１１２ｇ、トルエン ６．６８ｇを入れ、６０℃で４１．００時間反応させて、Ａブロックを作製した。重合率は９８．８％であった。

このＡブロックをマクロ連鎖移動剤として用いて、この反応液に、窒素置換したＬＡ １３．３５ｇ、トルエン１０．０２ｇ、ＡＩＢＮ ０．０１１４ｇを加え、６０℃で３９．６７時間反応させた。重合率は９５．８％であった。反応液をＴＨＦで希釈し、撹拌下のメタノール中に注いだ。加圧濾過後、７０℃、２ｋＰａ下で乾燥し、ブロック共重合体Ｎｏ．９を得た。ブロック共重合体Ｎｏ．９のＭｎは３５，４５８、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０、ＴＨＦ希薄溶液中の粒子径は３４．２ｎｍであった。

表４に、使用した原料モノマー、有機テルル化合物、有機ジテルル化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒、反応条件、重合率を示した。表５に、ブロック共重合体の組成、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、およびＴＨＦ希薄溶液中の粒子径を示した。なお、ブロック共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率および重合率から算出した。

（合成例１０～１３）：リビングラジカル重合によるブロック共重合体Ｎｏ．１０～１３
各原料の配合量および反応時間を表４に記載するように変更した以外は、ブロック共重合体Ｎｏ．９と同様の方法で、ブロック共重合体Ｎｏ．１０～１３を合成した。ブロック共重合体Ｎｏ．１０～１３のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、およびＴＨＦ希薄溶液中の粒子径は、表５に記載した。

＜エポキシ樹脂組成物の製造＞
（エポキシ樹脂組成物Ｎｏ．９～１３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ（商標登録）８２８、エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３７０、三菱ケミカル株式会社製）４９．６５質量％、硬化剤としての４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物４５．１７質量％（エポキシ樹脂に対して２．０当量）、硬化促進剤としての２－エチル－４－メチルイミダゾール０．４７質量％、およびエポキシ樹脂改質剤としての前記で得られたブロック共重合体４．７１質量％を混合し、混合物を撹拌脱泡機（ＡＲ－２５０、株式会社シンキー製）にて２２分間撹拌および脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物Ｎｏ．９～１３を得た。

得られたエポキシ樹脂組成物Ｎｏ．９～Ｎｏ．１３およびその硬化物について、評価した結果を表６に併せて示した。

Ｂブロックが構成単位（ｃ）を含有するブロック共重合体を改質剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、Ｂブロックが構成単位（ｃ）を含有していないブロック共重合体を改質剤として用いたエポキシ樹脂組成物と比較して、２５℃におけるせん断粘度が減少している。これは構成単位（ｃ）の導入によって、ブロック共重合体のポリマー鎖長が短くなり、ポリマー鎖同士の絡み合いが少なくなっているためと考えられる。ブロック共重合体のポリマー鎖長が短くなっているのは、表５に記載したＴＨＦ希薄溶液中の粒子径が構成単位（ｃ）の導入により小さくなっていることからも示唆される。

Ｂブロックが構成単位（ｃ）を含有するブロック共重合体をエポキシ樹脂の改質剤として用いることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性が増加している。これは、構成単位（ｃ）の導入により、ブロック共重合体のエポキシ樹脂中での運動性が増加するため、構成単位（ｃ）を含まないブロック共重合体を使用した場合と比較して、凝集体が形成され難くなることに加え、ＣＰＰの変化により、亀裂伸展エネルギーの分散を効率良く行うことができるミセル形態となったためと考えられる。

表１～６の結果より、本発明のブロック共重合体は、エポキシ樹脂改質剤として有用である。本発明のエポキシ樹脂改質剤を配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物は、破壊靭性に優れていることが分かる。

本発明のブロック共重合体は、エポキシ樹脂改質剤として有用である。また、本発明のエポキシ樹脂改質剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂が利用される多種多様な用途に利用することができる。また、透明性が高いことから、透明性が求められる用途にも利用できる。さらに、せん断接着力が高いため、自動車用構造接着などの接着剤用途や半導体チップ実装などのアンダーフィル材用途に使用することが可能で、優れた破壊靭性値をもつため、衝撃が加わり易い航空材料やスポーツ用途への適用もできる。

本発明の好ましい態様１は、ＡブロックとＢブロックとを有するＡ－Ｂ型ブロック共重合体であって、
前記Ａブロックは、含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ａ－１）を有し、
前記Ｂブロックは、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位（ｂ－１）を有し、
前記ＡブロックまたはＢブロックのうち一方が、さらに、ビニル結合炭素の一つに結合する重合開始基を有するビニルモノマーに由来する構造単位（ｃ）を有し、前記構造単位（ｃ）を有するブロックは、分岐構造を有することを特徴とする。

本発明の好ましい態様２は、前記Ａブロックが、前記構造単位（ｃ）を有し、前記Ａブロック中の構造単位（ｃ）の含有量は、前記Ｂブロック全体１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ超、１０ｍｏｌ以下である態様１に記載のブロック共重合体である。

本発明の好ましい態様３は、前記Ｂブロックが、前記構造単位（ｃ）を有し、前記Ｂブロック中の構造単位（ｃ）の含有量は、前記Ａブロック全体１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ超、１０ｍｏｌ以下である態様１に記載のブロック共重合体である。

本発明の好ましい態様４は、前記ビニル結合炭素の一つに結合する重合開始基を有するビニルモノマーが、下記一般式（２）で表されるビニルモノマーである態様１～３のいずれか一項に記載のブロック共重合体である。

［一般式（２）において、Ｚはリビングラジカル重合開始基である。Ｒ^２２～Ｒ^２４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、シリル基またはフッ素原子を表す。］

本発明の好ましい態様５は、前記Ａブロックが、さらに鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ａ－２）を有する態様１～４のいずれか一項に記載のブロック共重合体である。

本発明の好ましい態様６は、前記Ａブロックの構造単位（ａ－１）の含有率が、Ａブロックを構成する構造単位１００ｍｏｌ％中、５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下である態様１～５のいずれか一項に記載のブロック共重合体である。

本発明の好ましい態様７は、前記Ｂブロックの構造単位（ｂ－１）の含有率が、Ｂブロックを構成する構造単位１００ｍｏｌ％中、５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下である態様１～６のいずれか一項に記載のブロック共重合体である。

本発明の好ましい態様８は、前記Ａブロックの含有率が、ブロック共重合体を構成する構造単位１００ｍｏｌ％中、２０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下である態様１～７のいずれか一項に記載のブロック共重合体である。

本発明の好ましい態様９は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定される前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００以上、１００，０００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である態様１～８のいずれか一項に記載のブロック共重合体である。

本発明の好ましい態様１０は、態様１～９のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含有するエポキシ樹脂改質剤である。

本発明の好ましい態様１１は、エポキシ樹脂、硬化剤、および、態様１０に記載のエポキシ樹脂改質剤を含有するエポキシ樹脂組成物である。

本発明の好ましい態様１２は、前記エポキシ樹脂改質剤の含有量が、前記Ａ－Ｂ型ブロック共重合体の換算量で、エポキシ樹脂および硬化剤の合計１００質量部に対して、１質量部～２５質量部である態様１１に記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明の好ましい態様１３は、態様１１又は１２に記載のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤である。

本発明の好ましい態様１４は、態様１１又は１２に記載のエポキシ樹脂組成物からなるアンダーフィル材である。

本発明の好ましい態様１５は、態様１１又は１２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物である。

本発明の好ましい態様１６は、態様１～９のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法であって、前記ＡブロックまたはＢブロックのうち前記構造単位（ｃ）を含有しないブロックを有するマクロ連鎖移動剤を用いて、リビングラジカル重合することを特徴とする態様１～９のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法である。

本発明の好ましい態様１７は、前記マクロ連鎖移動剤が、ポリマーの一方の末端に下記一般式（５）で表されるリビングラジカル重合開始基を有するマクロ連鎖移動剤である、態様１６に記載のブロック共重合体の製造方法である。
－Ｔｅ－Ｒ^４１ （５）
〔一般式（５）において、Ｒ^４１は炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。〕

Claims (17)

1. ＡブロックとＢブロックとを有するＡ－Ｂ型ブロック共重合体であって、
   前記Ａブロックは、含酸素ヘテロ環または含硫黄ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ａ－１）を有し、
   前記Ｂブロックは、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーに由来する構造単位（ｂ－１）を有し、
   前記ＡブロックまたはＢブロックのうち一方が、さらに、ビニル結合炭素の一つに結合する重合開始基を有するビニルモノマーに由来する構造単位（ｃ）を有し、前記構造単位（ｃ）を有するブロックは、分岐構造を有することを特徴とするブロック共重合体。
2. 前記Ａブロックが、前記構造単位（ｃ）を有し、前記Ａブロック中の構造単位（ｃ）の含有量は、前記Ｂブロック全体１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ超、１０ｍｏｌ以下である請求項１に記載のブロック共重合体。
3. 前記Ｂブロックが、前記構造単位（ｃ）を有し、前記Ｂブロック中の構造単位（ｃ）の含有量は、前記Ａブロック全体１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ超、１０ｍｏｌ以下である請求項１に記載のブロック共重合体。
4. 前記ビニル結合炭素の一つに結合する重合開始基を有するビニルモノマーが、下記一般式（２）で表されるビニルモノマーである請求項１に記載のブロック共重合体。
   

   

   ［一般式（２）において、Ｚはリビングラジカル重合開始基を表す。Ｒ^２２～Ｒ^２４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、シリル基またはフッ素原子を表す。］
5. 前記Ａブロックが、さらに鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ａ－２）を有する請求項１に記載のブロック共重合体。
6. 前記Ａブロックの構造単位（ａ－１）の含有率が、Ａブロックを構成する構造単位１００ｍｏｌ％中、５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下である請求項１に記載のブロック共重合体。
7. 前記Ｂブロックの構造単位（ｂ－１）の含有率が、Ｂブロックを構成する構造単位１００ｍｏｌ％中、５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下である請求項１に記載のブロック共重合体。
8. 前記Ａブロックの含有率が、ブロック共重合体を構成する構造単位１００ｍｏｌ％中、２０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載のブロック共重合体。
9. ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定される前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００以上、１００，０００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である請求項１に記載のブロック共重合体。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含有するエポキシ樹脂改質剤。
11. エポキシ樹脂、硬化剤、および、請求項１０に記載のエポキシ樹脂改質剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
12. 前記エポキシ樹脂改質剤の含有量が、前記Ａ－Ｂ型ブロック共重合体の換算量で、エポキシ樹脂および硬化剤の合計１００質量部に対して、１質量部～２５質量部である請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
13. 請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤。
14. 請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物からなるアンダーフィル材。
15. 請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
16. 請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法であって、前記ＡブロックまたはＢブロックのうち前記構造単位（ｃ）を含有しないブロックを有するマクロ連鎖移動剤を用いて、リビングラジカル重合することを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
17. 前記マクロ連鎖移動剤が、ポリマーの一方の末端に下記一般式（５）で表されるリビングラジカル重合開始基を有するマクロ連鎖移動剤である、請求項１６に記載のブロック共重合体の製造方法。
    －Ｔｅ－Ｒ^４１ （５）
    〔一般式（５）において、Ｒ^４１は炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。〕