TW202302366A - 積層薄膜及包裝材料 - Google Patents

積層薄膜及包裝材料 Download PDF

Info

Publication number
TW202302366A
TW202302366A TW111115372A TW111115372A TW202302366A TW 202302366 A TW202302366 A TW 202302366A TW 111115372 A TW111115372 A TW 111115372A TW 111115372 A TW111115372 A TW 111115372A TW 202302366 A TW202302366 A TW 202302366A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
coating layer
laminated film
coating
laminated
Prior art date
Application number
TW111115372A
Other languages
English (en)
Inventor
岩田大輔
山崎敦史
中野麻洋
山口雄也
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東洋紡股份有限公司 filed Critical 日商東洋紡股份有限公司
Publication of TW202302366A publication Critical patent/TW202302366A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

本發明所揭示的課題係提供一種積層薄膜，其係可形成以聚丙烯薄膜作為主體之環境負擔小、幾乎僅由單一樹脂種類所構成之積層構成的薄膜，且同時具有包裝材料所要求的阻氣性、接著性、還有加工適性等必要性能。 作為解決手段，本發明係提供一種積層薄膜，其係在基材薄膜的至少單面設置具有聚乙烯醇系共聚物及無機層狀化合物之被覆層的積層薄膜，其特徵為前述積層薄膜滿足下述(a)～(d)的要件。 (a)前述基材薄膜係使用丙烯系樹脂之延伸薄膜。 (b)前述被覆層的附著量為0.10g/m 2以上0.50g/m 2以下。 (c)在前述積層薄膜的全反射紅外吸收光譜中，在1040±10cm -1的區域具有吸收極大之波峰強度(P1)與在3300±10cm -1的區域具有吸收極大之波峰強度(P2)的比(P1/P2)在3.0～25.0的範圍內。 (d)前述積層薄膜的被覆層側表面以試驗力0.1mN測量時的馬氏硬度(Martens' hardness)為248N/mm 2以下。

Description

積層薄膜及包裝材料
本發明係關於一種阻氣性積層薄膜。更詳言之，係關於一種阻氣性塗膜，其在製造上及廢棄時的環境負擔小，且兼具優異之阻氣性能與作為包裝用材料之充分接著強度。
近年來，自歐洲到世界各國中，正在強化減少使用一次性塑膠的規範。其背景為在國際上對資源循環的意識高漲、新興國家中的垃圾問題日益嚴重。因此，從3R(循環使用(recycle)、重複使用(reuse)、減少使用(reduce))的觀點來看，針對食品、醫藥品等所需要的塑膠製包裝材料，亦要求環境對應型的製品。
作為前述對於環境友善的包裝材料所要求之性能，可列舉：(1)由可循環使用的材料所形成、(2)具有阻隔各種氣體以延長品嘗期限的阻氣性能、(3)形成環境負擔小的積層構成(例如不使用有機溶劑、材料的使用量本來就少，因單一材料(mono material)化而可循環使用)等。
近年來，為了能夠達成前述(2)、(3)，聚丙烯薄膜的使用備受矚目。聚丙烯薄膜廣泛地使用在食品、各種商品的包裝用、電絕緣用、表面保護用薄膜等廣泛範圍的用途中。聚丙烯薄膜因為其分子結構而可呈現高水蒸氣阻隔性。再者，作為與表面基材薄膜貼合的密封層，一般為聚丙烯系、聚乙烯系的熱封樹脂，因此例如將聚丙烯薄膜用於表面基材、並且將未延伸聚丙烯薄片用於密封層，藉此具有阻氣性同時可達成包材整體的單一材料化，且變得容易循環使用等，而能夠是對於環境友善的包材設計。
然而，關於前述(2)的阻氣性，聚丙烯薄膜雖然具有水蒸氣阻隔性，但若相較於例如一般被視為水蒸氣阻隔性優異的透明無機蒸鍍聚酯薄膜，則其值並不充分，又，關於氧氣阻隔性則有非常不佳的問題點。對此，使用起在聚丙烯薄膜上積層聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯樹脂、聚丙烯腈等一般而言氧氣阻隔性比較高的高分子樹脂組成物而成的薄膜(例如：參照專利文獻1～3)。
然而，使用上述聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物的高分子樹脂組成物而成的阻氣性塗膜，由於其濕度依賴性大，因此在高濕度下觀察到阻氣性降低。又，聚偏二氯乙烯樹脂、聚丙烯腈的濕度依賴性低，但作為絕對值的阻隔值並不充分，此外有所謂在廢棄・焚燒時產生有害物質的危險性高的問題。
作為改善乙烯醇系樹脂之濕度依賴性的方法，有人提出了一種積層塗布層而成的阻氣性塗膜，其中該塗布層係在乙烯醇系樹脂中混合矽烷系交聯劑而成。此情況下，由於乙烯醇系樹脂藉由矽醇基而交聯，故濕度依賴性低，而顯示良好的阻氣性(例如：參照專利文獻4、5)。
然而，此等阻氣性塗膜為了使之進行交聯而必須進行充分的加熱處理，在基材為聚丙烯薄膜的情況下，除了因機械特性的劣化、加工時的熱褶皺而無法滿足作為包裝材料的充分特性之外，在加工時的加熱處理時必須有大量的熱能，故在環境負擔的觀點亦不佳。再者，關於水蒸氣阻隔性能，仍不充分。
另一方面，作為進一步提升阻隔性能的手段，有人提出了一種將在乙烯醇系樹脂中含有特定粒徑及縱橫比之無機層狀粒子的樹脂層進行積層而成的阻氣性塗膜。此情況下，藉由分散存在於樹脂層中的無機層狀粒子而產生氣體分子的迂迴效果，而顯示良好的阻氣性。(例如，參照專利文獻6、7)
然而，此等阻氣性塗膜中無機層狀粒子大多未均勻分散於塗膜中，結果妨礙與基材薄膜的接著性，而有積層強度降低的情況。又，針對同時提升氧氣阻隔性、水蒸氣阻隔性，尚未得到充分滿足的性能。
為了呈現充分的阻隔性能，前述阻隔塗層皆需要積層至少0.5μm以上的膜厚。若塗層的膜厚較厚，則可能變得難以循環使用，又，從藉由單一材料之單一材料化的觀點來看亦不適合。再者，在印刷等加工步驟中，亦有因塗布不均或凹凸所致印刷不良的課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2000-52501號公報 [專利文獻2] 特開平4-359033號公報 [專利文獻3] 特開2003-231221號公報 [專利文獻4] 特開平4-345841號公報 [專利文獻5] 特開2006-95782號公報 [專利文獻6] 特開平9-111017號公報 [專利文獻7] 特開2005-35167號公報
[發明欲解決之課題]
上述專利文獻1～3中，除了阻隔性能不充分之外，亦未探討考量環境的設計。專利文獻4、5中，未探討對於聚丙烯薄膜適當地進行塗布加工，又，亦未充分討論水蒸氣阻隔性。專利文獻6中未探討接著性的改良或水蒸氣阻隔性。專利文獻7中未探討氧氣阻隔性。又，任一文獻中皆未藉由塗層的薄膜化來改善加工性、對環境的考量，亦沒有考慮藉由積層構成時之接著劑層的薄膜化來對環境的考量。 亦即，以往並沒有滿足下述全部3點作為前述對於環境友善的包裝材料所要求之性能的材料：(1)包含可循環使用的材料作為構成材料；(2)具有阻斷各種氣體而可延長品嘗期限的阻氣性能；(3)作成容易循環使用而環境負擔小的積層構成(單一材料化)。
本發明係以該先前技術的問題點為背景而完成者。 亦即，本發明之課題係提供一種積層薄膜，其係可形成以聚丙烯薄膜作為主體、環境負擔小、幾乎僅由單一樹脂種類所構成之積層構成的薄膜，且同時具有包裝材料所要求的阻氣性、接著性、還有加工適性等必要性能。 [用以解決課題之手段]
本案發明人等發現藉由將配合所要求之性能的預定塗層積層於聚丙烯薄膜上，可提供一種大幅提升阻氣性能，還有環境負擔小、提升接著力的高品質薄膜，進而完成本發明。
亦即，本發明包含以下構成。 1. 一種積層薄膜，其係在基材薄膜的至少單面設置具有聚乙烯醇系共聚物及無機層狀化合物之被覆層的積層薄膜，其特徵在於該積層薄膜滿足下述(a)～(d)的要件。 (a) 前述基材薄膜係使用丙烯系共聚物之延伸薄膜。 (b) 前述被覆層的附著量為0.10g/m 2以上0.50g/m 2以下。 (c) 在前述積層薄膜的全反射紅外吸收光譜中，在1040±10cm -1的區域具有吸收極大之波峰強度(P1)與在3000±10cm -1的區域具有吸收極大之波峰強度(P2)的比(P1/P2)在3.0～25.0的範圍內。 (d) 前述積層薄膜的被覆層側表面以試驗力0.1mN測量時的馬氏硬度(Martens' hardness)為248N/mm 2以下。 2. 如1.中記載之積層薄膜，其中前述積層薄膜上的被覆層之2μm見方中的算術平均粗糙度為2.0～8.0nm的範圍內。 3. 如1.或2.中記載之積層薄膜，其中前述積層薄膜在23℃×65%RH環境下的氧穿透性為50ml/m 2･d･MPa以下且在40℃×90%RH環境下的水蒸氣穿透性為4g/m 2･d以下。 4. 如1.至3.中任一項記載之積層薄膜，其中前述被覆層的無機層狀化合物含有蒙脫石(montmorillonite)系化合物作為構成成分。 5. 一種包裝材料，其係在如1.至4.中任一項記載之積層薄膜的單面上積層烯烴系密封層而成。 [發明之效果]
本案發明人等藉由該技術，而可提供一種考量環境同時具有包裝材料所要求之阻隔性、接著性、加工性等必要性能的積層薄膜。特別是，由於可使積層加工品的接著力提升，即使抑制接著劑層的厚度亦可展現充分的接著力，故可抑制所使用之接著劑的消耗，進而也導致環境負荷的降低。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明進行詳細地說明。 [基材薄膜層] 本發明中使用來作為基材薄膜的丙烯系樹脂延伸薄膜較佳為雙軸延伸薄膜。作為雙軸延伸聚丙烯系樹脂薄膜，可使用周知的雙軸延伸聚丙烯系樹脂薄膜，其原料、混合比例等並未特別限定。例如除了聚丙烯均聚物(丙烯同元聚合物)以外，亦可為以丙烯作為主成分並且與選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯等α-烯烴中的1種或2種以上之隨機共聚物、嵌段共聚物等；或者源自混合2種以上此等聚合物而成的混合物者。又，以物性改質作為目的，亦可添加抗氧化劑、抗靜電劑、塑化劑等周知的添加劑，例如亦可添加石油樹脂、萜烯樹脂等。
又，本發明中所使用的雙軸延伸聚丙烯系樹脂薄膜可為單層薄膜，或者亦可為包含雙軸延伸聚丙烯系樹脂薄膜之積層了複數個樹脂薄膜的積層型薄膜。作為積層型薄膜的情況下，積層體的種類、積層數、積層方法等並未特別限定，可因應目的任意選自周知的方法。
本發明中，作為構成基材薄膜的聚丙烯樹脂，較佳為實質上不含共聚單體的丙烯同元聚合物，即便是含共聚單體的情況下，共聚單體量較佳為0.5莫耳%以下。共聚單體量的上限更佳為0.3莫耳%，進一步較佳為0.1莫耳%。若為上述範圍，則結晶性提升，高溫下的熱收縮率變小，耐熱性提升。此外，在結晶性未明顯降低的範圍內，可微量含有共聚單體。
構成基材薄膜的聚丙烯樹脂，較佳為包含僅由丙烯單體所得之丙烯同元聚合物，即使是丙烯同元聚合物，最佳為不包含如頭-頭鍵結(head to head linkages)的異種鍵。
構成基材薄膜之聚丙烯樹脂的二甲苯可溶成分的下限，從現實面來看，較佳為0.1質量%。二甲苯可溶成分的上限較佳為7質量%，更佳為6質量%，進一步較佳為5質量%。若為上述範圍，則結晶性提升，在高溫下的熱收縮率變得更小，耐熱性提升。
本發明中，聚丙烯樹脂的熔體流動速率(MFR)(230℃，2.16kgf)的下限較佳為0.5g/10分鐘。MFR的下限更佳為1.0g/10分鐘，進一步較佳為2.0g/10分鐘，特佳為4.0g/10分鐘，最佳為6.0g/10分鐘。若為上述範圍，則機械負載小，擠製、延伸變得容易。MFR的上限較佳為20g/10分鐘。MFR的上限更佳為17g/10分鐘，進一步較佳為16g/10分鐘，特佳為15g/10分鐘。若為上述範圍，則延伸變得容易，厚度不均變小，延伸溫度或熱定型溫度容易上升而熱收縮率變得更小，耐熱性提升。
從耐熱性的觀點來看，前述基材薄膜亦可為長邊方向(MD方向)或是橫向(TD方向)的單軸延伸薄膜，但較佳為雙軸延伸薄膜。本發明中，藉由至少在單軸上進行延伸，可得到以往聚丙烯薄膜無法預期的在高溫下之熱收縮率低而具備高耐熱性的薄膜。作為延伸方法，可列舉：同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法等，從優化平面性、尺寸安定性、厚度不均等的觀點來看，較佳為逐次雙軸延伸法。
作為逐次雙軸延伸法，以單軸或雙軸的擠製機使聚丙烯樹脂加熱熔融，以使樹脂溫度成為200℃以上280℃以下，並藉由T字模將之作成薄片狀，而擠製至10℃以上100℃以下之溫度的冷卻輥上，而得到未延伸薄片。接著，可在長邊方向(MD方向)上以120℃以上165℃以下進行輥延伸為3.0倍以上至8.0倍，接著，以拉幅機預熱後，在橫向(TD方向)上以155℃以上175℃以下的溫度進行延伸為4.0倍以上20.0倍以下。再者，可在雙軸延伸後，一邊以165℃以上175℃以下的溫度進行1%以上15%以下的鬆弛，一邊進行熱定型處理。
本發明中使用的基材薄膜，為了賦予處理性(例如：積層後的捲繞性)，而較佳為使薄膜含有粒子而在薄膜表面形成突起。作為薄膜所含有之粒子，可列舉：二氧化矽、高嶺石(kaolinite)、滑石、碳酸鈣、沸石、氧化鋁等無機粒子、丙烯酸、PMMA、尼龍、聚苯乙烯、聚酯、苯并胍胺(benzoguanamine)･福馬林縮合物等耐熱性高分子粒子。從透明性的觀點來看，較佳為薄膜中的粒子含量少，例如較佳為1ppm以上1000ppm以下。再者，從透明性的觀點來看，較佳為選擇與所使用之樹脂的折射率接近的粒子。又，為了因應需要而賦予薄膜各種功能，亦可使之含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、色素、滑劑、成核劑、黏著劑、防霧劑、阻燃劑、抗黏結劑(anti-blocking agent)、無機或有機的填充劑等。
以提升基材薄膜的機械特性、及與積層於前述阻氣性塗層上之印墨層、接著層的接著性等為目的，在不損及本發明之目的的範圍內，薄膜中亦可含有本發明中所使用的聚丙烯樹脂以外者。可列舉例如：與前述不同的聚丙烯樹脂、為丙烯與乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴之共聚物的隨機共聚物、各種彈性體等。
在本發明中，基材薄膜的厚度係配合各用途而任意設定，但下限係較佳為2μm以上，更佳為3μm以上，進一步較佳為4μm以上。另一方面，厚度的上限係較佳為300μm以下，更佳為250μm以下，進一步較佳為200μm以下，特佳為100μm以下。厚度較薄的情況下，處理性容易變得不佳。另一方面，厚度較厚的情況下，不僅是在成本方面有問題，在捲繞成卷筒狀保存的情況會變得容易發生因捲繞習慣所致平面性不佳。
作為本發明之基材所使用的聚丙烯薄膜之霧度，係從內容物之視覺辨識性的觀點來看而較佳為具有透明性，具體而言，係較佳為6%以下，更佳為5%以下，進一步較佳為4%以下。例如在延伸溫度、熱定型溫度太高的情況下、在冷卻輥(CR)溫度高而延伸原始薄片的冷卻速度慢的情況下、低分子量太多的情況下，霧度會有變差的傾向，故藉由調整此等，而可控制在前述範圍內。此處，霧度的評價係依據JIS K7136，使用濁度計(日本電色製，NDH2000)。
又，只要不損及本發明之目的，亦可對於本發明中的基材薄膜層實施電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、表面粗面化處理，又，亦可實施周知的底塗層處理、印刷、裝飾等。但是，對底塗層而言一般使用聚胺基甲酸酯或聚酯等聚烯烴以外的樹脂，故從單一材料的觀點來看，較佳為不進行底塗層處理。
[被覆層] 在本發明中，係以提升基材薄膜的阻氣性能、接著性為目的而具有被覆層。但是，本發明中設計時需要留意由於設置被覆層因而步驟增加所導致之成本提高，或會因膜厚而變得難以循環使用等之對環境產生負擔。
被覆層的附著量係較佳為0.10～0.50(g/m 2)。本案發明人等發現：在將使用後述聚乙烯醇系共聚物與無機層狀化合物而得之被覆層用於前述聚丙烯系樹脂基材的情況下，藉由作成前述特定附著量的範圍，而可兼具阻氣性、塗布外觀、接著性及循環使用性的全部性能。藉此，可在塗覆中均勻地控制被覆層，因此結果成為塗布不均、缺陷少的薄膜。又，由於被覆層薄，故有助於減少循環使用時的異物等。被覆層的附著量，其下限較佳為0.15(g/m 2)以上，更佳為0.20(g/m 2)以上，進一步較佳為0.25(g/m 2)以上，上限較佳為0.45(g/m 2)以下，更佳為0.40(g/m 2)以下，進一步較佳為0.35(g/m 2)以下。若被覆層的附著量超過0.50(g/m 2)，則阻氣性提升，但被覆層內部的凝聚力變得不充分，又，被覆層的均勻性亦降低，故有於塗布外觀產生不均(霧度上升、白化)、缺陷，或是無法充分呈現阻氣性・接著性的情況。又，就加工性的點而言，亦有因膜厚較厚而產生黏結(blocking)的疑慮。再者，有對薄膜的循環使用性造成不良影響的顧慮。另一方面，若被覆層的膜厚小於0.10(g/m 2)，則有無法得到充分之阻氣性及層間密著性的疑慮。
作為形成於本發明之積層薄膜表面的被覆層中所使用之樹脂組成物，理想為聚乙烯醇系聚合物。聚乙烯醇系聚合物係以乙烯醇單元為主要構成成分，可期待藉由因氫鍵結構所致高凝聚性而得之阻隔性能的大幅提升。聚乙烯醇系聚合物的聚合度、皂化度可由作為目標之阻氣性及塗布水溶液的黏度等而決定。關於聚合度，由於水溶液黏度高、容易膠化而難以塗布，從塗布的作業性來看，較佳為2600以下。關於皂化度，小於90%則無法得到高濕下的充分氧氣阻隔性，若超過99.7%，則難以調整水溶液，容易凝膠化而不適合工業生產。因此，皂化度較佳為90～99.7%，進一步較佳為93～99%。又，本發明中在不損及加工性或生產性的範圍內，亦可使用將乙烯共聚合而成之聚乙烯醇系聚合物、經矽烷醇改質之聚乙烯醇系聚合物等經各種共聚合或改質之聚乙烯醇系聚合物。
本發明之被覆層中含有無機層狀化合物。藉由存在無機層狀化合物，而可期待對於氣體的迷宮效應(labyrinth effect)，且阻氣性提升。作為材料，可列舉：膨潤石、高嶺土(kaolin)、雲母、水滑石、綠泥石等黏土礦物(包含其合成品)。具體而言，可列舉：蒙脫石、鋁膨潤石、鎂膨潤石(saponite)、鋰膨潤石(hectorite)、鋅膨潤石(sauconite)、滑鎂皂石(stevensite)、高嶺石(kaolinite)、珍珠石、狄克石、禾樂石(halloysite)、水合禾樂石、四矽雲母、鈉帶雲母(Na taeniolite)、白雲母、珍珠雲母(Margarite)、金雲母、滑石、葉蛇紋石、纖蛇紋石、葉蠟石、蛭石、綠脆雲母、綠泥石等。再者，作為無機層狀化合物，亦可使用鱗片狀二氧化矽等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。此等之中，特別是膨潤石(亦包含其合成品)對於水蒸氣阻隔性的提升效果較高，因而較佳。
又，作為無機層狀化合物，較佳為於其中存在具有氧化還原性之金屬離子，特別是鐵離子者。再者，這種化合物之中，又從塗覆適性、阻氣性的觀點來看，而較佳為膨潤石之一種的蒙脫石。作為蒙脫石，可使用以往用於氣體阻隔劑的周知者。 例如，下述通式： (X,Y) 2 ～ 3Z 4O 10(OH) 2・mH 2O・(Wω) (式中，X表示Al、Fe(III)或Cr(III)。Y表示Mg、Fe(II)、Mn(II)、Ni、Zn或Li。Z表示Si或Al。W表示K、Na或Ca。H 2O表示層間水。m及ω表示正實數)。 此等之中，又從在水性媒介中裂解的觀點來看，較佳為式中的W為Na者。
無機層狀化合物的大小、形狀並無特別限制，但就粒徑(長徑)而言，係較佳為5μm以下，更佳為4μm以下，進一步較佳為3μm以下。若粒徑大於5μm，則分散性惡劣，結果有被覆層的塗覆性、塗布外觀變差的疑慮。另一方面，就其縱橫比而言，其為50～5000，更佳為100～4000，進一步較佳為200～3000。
本發明之被覆層中的聚乙烯醇系共聚物與無機層狀化合物的摻合比較佳為75/25～35/65(wt%)，更佳為70/30～40/60(wt%)，進一步較佳為65/35～45/55(wt%)。若無機層狀化合物的摻合比少於25%，則有阻隔性能變得不充分的疑慮。另一方面，若多於65%，則有分散性變差而塗覆性變差、或接著性變差的疑慮。
本發明中，被覆層的全反射紅外吸收光譜中，在1040±10cm -1的區域具有吸收極大之波峰強度(P1)與在3300±10cm -1的區域具有吸收極大之波峰強度(P2)的比(P1/P2)必須在3.0～25.0的範圍內。較佳為4.0～24.0的範圍，更佳為5.0～23.0的範圍。1040±10cm -1的波峰係源自二氧化矽分子結構的波峰，其係成為表示源自被覆層中的無機層狀化合物之二氧化矽鍵量的指標。又，3300±10cm -1的波峰係源自羥基的波峰，係成為表示被覆層中之羥基量的指標。(P1/P2)表示二氧化矽鍵與羥基的比率，藉由本比率在上述範圍內，而不會妨礙羥基的氫鍵且二氧化矽粒子被配置於膜中，結果最大限度地發揮阻氣性能。又，亦可於同時展現密著性。若(P1/P2)小於3.0，則被覆層中的二氧化矽鍵量少而變得無法得到迷宮效應，故有難以得到令人滿意之阻氣性的情況。又，關於加工性，亦有被覆層變得容易黏結的疑慮。另一方面，若(P1/P2)超過25.0，則阻氣性提升，但薄膜變脆，且在作成積層積層體時的接著性方面變不利，除此之外，有塗覆液的分散性變差而發生塗覆時的外觀不良(霧度上升、白化)之顧慮。為了使被覆層的(P1/P2)的值在前述預定的數值範圍，必須使用前述材料並設為前述預定的附著量，再使材料的摻合比在前述適性範圍，並與下述乾燥/熱處理條件組合。
本發明中，較佳為在使用原子力顯微鏡之視角2μm見方中的被覆層的算術平均粗糙度為2.0～8.0nm。藉此可保持被覆層的均勻性並可展現穩定的阻隔性能，同時藉由形成主要源自無機層狀粒子之配位的表面凹凸，而提高接著性/抗黏結性。算術平均粗糙度較佳為2.5nm以上，更佳為3.0nm以上，進一步較佳為3.5nm以上，較佳為7.5nm以下，更佳為7.0nm以下，進一步較佳為6.5nm以下。若算術平均粗糙度超過8.0nm，則表面變得太粗糙，被覆層的均勻性亦降低，故於塗布外觀產生不均、缺陷，因而有印刷適性、接著性、阻隔性降低的情況。另一方面，若算術平均粗糙度小於2.0nm，則表面過於平坦，故有接著性、印刷時的印墨轉移性等降低的疑慮。又，下述抗黏結性亦變差，在將薄膜捲繞成卷筒狀的情況下，有產生黏結的疑慮。 為了使算術平均粗糙度的值在前述預定數值範圍，必須使用前述材料並設為前述預定的附著量，再使材料的摻合比在前述適性範圍，並與下述塗覆液的稀釋條件、乾燥・熱處理條件組合。
本發明中，將積層薄膜的被覆層側表面以試驗力0.1mN測量時的馬氏硬度較佳為248N/mm 2以下，更佳為245N/mm 2以下，進一步較佳為240N/mm 2以下，特佳為235N/mm 2以下，最佳為230N/mm 2以下。但，由於有產生加工中之對卷筒捲繞、卷筒本身的黏結等之虞，故期望不低於160N/mm 2。 當馬氏硬度超過248N/mm 2時，表面變硬，加工時樹脂表面的隨動性變差，密著力降低，引起積層薄膜的剝離等之缺點的可能性變大。為了使馬氏硬度的值在前述預定數值範圍，必須使用前述材料並設為前述預定的附著量，再使材料的摻合比在前述適性範圍，並與下述塗覆液的稀釋條件、乾燥・熱處理條件組合。
亦可以提升薄膜的凝聚力及提升耐濕熱接著性為目的，而在不損及阻氣性、生產性的範圍內，在本發明之被覆層中摻合各種交聯劑。作為交聯劑，可例示例如：矽系交聯劑、㗁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化物、異氰酸酯化合物等。其中，從藉由摻合矽系交聯劑，特別是使之與無機薄膜層的耐水接著性提升的觀點來看，特佳為矽系交聯劑。作為其他交聯劑，亦可併用㗁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化物等。但是，在重視循環使用性的情況下，較佳為不摻合交聯劑。
從內容物之視覺辨識性的觀點來看，本發明被覆層積層後的薄膜霧較佳為20%以下，更佳為18%以下，進一步較佳為16%以下。若霧度大於20%，則除了透明性大幅變差之外，亦有對表面的凹凸造成影響的顧慮，且有導致在後續印刷步驟等的外觀不良的疑慮。此外，霧度可以被覆層的組成比、溶媒條件、膜厚等進行調整。此處，霧度的評價係依據JIS K7136，使用濁度計(日本電色製，NDH2000)。
被覆層用樹脂組成物的塗覆方式，只要係塗覆於薄膜表面而使層形成的方法，則並無特別限定。可採用例如：凹版塗布、反向輥塗布、線棒塗布、模頭塗布等通常的塗布方法。
在形成被覆層時，若塗布被覆層用樹脂組成物後，以較低溫進行預備乾燥，先使溶媒揮發，然後以高溫使其正式乾燥，則可得到均勻的薄膜，故較佳。預備乾燥的溫度係較佳為80～110℃，更佳為85～105℃，進一步較佳為90～100℃。若預備乾燥溫度小於80℃，則有於被覆層發生乾燥不足的疑慮。又，若預備乾燥溫度大於110℃，則被覆層會在浸潤擴散之前就乾燥，而有外觀不良的疑慮。
另一方面，正式乾燥溫度較佳為110～140℃，更佳為115～135℃，進一步較佳為120～130℃。若正式乾燥溫度小於110℃，則有無法進行被覆層的造膜，而凝聚力及接著性降低，結果對阻隔性亦造成不良影響的疑慮。若超過140℃，則對薄膜會過度加熱，而有薄膜變脆或因熱收縮所致皺褶變大的疑慮。
預備乾燥的較佳乾燥時間為3.0～10.0秒，更佳為3.5～9.5秒，進一步較佳為4.0～9.0秒。又，正式乾燥的較佳乾燥時間為3.0～10.0秒，更佳為3.5～9.5秒，進一步較佳為4.0～9.0秒。但是，乾燥的條件亦因熱媒的方式或乾燥爐的吸排氣狀況而異，因此必須注意。又，除了乾燥之外，盡量在低溫區域，具體而言為40～60℃的溫度區域施加1～4天的追加熱處理，亦對於使被覆層的造膜進行更為有效。
[包裝材料] 使用本發明之積層薄膜作為包裝材料的情況下，較佳為作成形成被稱為密封層之熱封性樹脂層的積層體。熱封性樹脂層通常設置於被覆層上，但亦有設置於基材薄膜層外側(被覆層形成面之相反側的面)的情況。熱封性樹脂層的形成，係通常藉由擠製積層法或乾式積層法來進行。就形成熱封性樹脂層的熱塑性聚合物而言，只要是可充分呈現密封層接著性者即可，但可使用烯烴系的HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴隨機共聚物、離子聚合物樹脂等。其中，又從耐久性、密封強度、價格、單一材料化的觀點來看，特佳為通用性高的LLDPE或聚丙烯樹脂。密封層的厚度較佳為20～100μm，進一步較佳為30～90μm，更佳為40～80μm。若厚度比20μm薄，則可能無法得到充分的密封強度、不硬挺而難以處理。另一方面，若厚度超過100μm，則除了硬挺度較強而作為袋的處理性降低之外，價格亦有變高的疑慮。
[接著劑層] 本發明中使用的接著劑層可使用通用的積層用接著劑。可使用例如：以聚(酯)胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系、環氧系、聚(甲基)丙烯酸系、聚乙烯亞胺系、乙烯-(甲基)丙烯酸系、聚乙酸乙烯酯系、(改質)聚烯烴系、聚丁二烯系、蠟系、酪蛋白系等為主成分的(無)溶劑型、水性型、熱熔融型接著劑。其中，若考量耐熱性及可隨附各基材尺寸變化的柔軟性，則較佳為胺基甲酸酯系或聚酯系。作為上述接著劑層的積層方法，可使用例如直接凹版塗布法、反向凹版塗布法、吻塗法、模塗法、輥塗法、浸塗法、刀塗法、噴塗法、噴注式刮刀被覆(fountain coating)法、其他方法來塗布，而為了展現充分的接著性，乾燥後的塗布量較佳為1～8g/m 2。更佳為2～7g/m 2，進一步較佳為3～6g/m 2。若塗布量小於1g/m 2，則難以在整個表面貼合，而接著力降低。又，若超過8g/m 2以上，則薄膜完全硬化耗時，容易殘留未反應物，而接著力降低。
再者，本發明之積層薄膜中，亦可於基材薄膜層與熱封性樹脂層之間或其外側，積層至少1層以上的印刷層、其他塑膠基材及/或紙基材。
作為形成印刷層的印墨，可較佳使用含有水性及溶媒系樹脂的印墨。此處，作為用於印墨之樹脂，可例示丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚合樹脂及此等混合物。印墨中亦可含有抗靜電劑、遮光劑、紫外線吸收劑、塑化劑、滑劑、填料、著色劑、安定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、抗黏結劑、抗氧化劑等周知的添加劑。用以設置印刷層的印刷方法並無特別限定，可使用平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等周知的印刷方法。於印刷後溶媒的乾燥，可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等周知的乾燥方法。
從呈現良好之阻氣性的觀點來看，本發明之積層體較佳為在23℃×65%RH條件下的氧穿透性成為50ml/m 2･d･MPa以下。再者，可藉由控制前述被覆層成分・附著量等，而使其成為較佳為40ml/m 2･d･MPa以下，更佳為30ml/m 2･d･MPa以下。若氧穿透性超過50ml/m 2･d･MPa，則變得難以對應要求高阻氣性的用途。另一方面，若氧穿透性皆小於1ml/m 2･d･MPa，則阻隔性能優異，但殘留溶劑不易穿透至袋的外側，而有轉移至內容物的量相對地增加的疑慮，故不佳。氧穿透性的較佳下限為1ml/m 2･d･MPa以上。
從呈現良好阻氣性的觀點來看，本發明之積層體較佳為在40℃×90%RH條件下的水蒸氣穿透性皆為4.0g/m 2･d以下。再者，可藉由控制前述被覆層成分･附著量，而使其成為較佳為3.5g/m 2･d以下，更佳為3.0g/m 2･d以下。若水蒸氣穿透性超過4.0g/m 2･d，則變得難以對應要求高阻氣性的用途。另一方面，若水蒸氣穿透性皆小於0.1g/m 2，則阻隔性能優異，但殘留溶劑不易穿透至袋的外側，而有轉移至內容物的量相對地增加的疑慮，故不佳。水蒸氣穿透性的較佳下限為0.1g/m 2･d以上。
本發明之積層體較佳為在23℃×65%RH條件下的積層強度皆為1.0N/15mm以上，更佳為1.5N/15mm以上，進一步較佳為2.0N/15mm以上。若積層強度小於1.0N/15mm，則會因彎折負載、密封時的熱而發生剝離，有阻隔性變差或內容物漏出的疑慮。再者，亦有手工切割性惡化的疑慮。 [實施例]
接著，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於以下例子。此外，薄膜的評價係藉由以下測量法進行。
(1)積層薄膜的厚度 依據JIS K7130-1999 A法，使用針盤量規(dial gauge)進行測量。
(2) 積層薄膜的霧度 依據JISK7136，使用霧度計NDH-2000(日本電色工業製)進行測量。
(3) 被覆層的附著量 將在各實施例及比較例中在將被覆層積層於基材薄膜上的階段所得之各積層薄膜作為試料，從此試料裁切出100mm×100mm的試驗片，以乙醇擦拭去除被覆層，從擦拭前後薄膜的質量變化計算附著量。
(4) 積層薄膜之全反射紅外吸收光譜的測量方法 針對將在各實施例及比較例中在將被覆層積層於基材薄膜上的階段所得之各積層薄膜單體的被覆層之面，以全反射吸收紅外光譜法測量全反射紅外吸收光譜，求出在1040±10cm -1的區域具有吸收極大之波峰強度(P1)及在3000±10cm -1的區域具有吸收極大之波峰強度(P2)，並算出其強度比(P1/P2)。各波峰強度的計算，係從垂直的連結吸光度零的基準線、與各峰頂之波峰高度來進行。
(5) 馬氏硬度(N/mm 2)的測量方法 將所得到的積層薄膜切取約2cm的正方形，將為測量面的被覆層側面的反面以黏著劑固定於厚度約1mm的玻璃板上後，於23℃、50%RH的環境下放置12小時並調濕。針對此試料，動態超微小硬度計(使用島津製作所製之「DUH-211」，藉由依據ISO14577-1(2002)之方法，以下述測量條件測量。變更薄膜之位置進行10次測量，求得除最大值和最小值之外的8個點的平均值。 ＜測量條件＞ (設定) ・測量環境：溫度23℃・相對濕度50% ・試驗模式：負載-卸載試驗 ・使用壓頭：稜間角115度、三稜錐壓頭 ・壓頭彈性率：1.140×106N/mm 2・壓頭帕松比(indenter Poisson's ratio)：0.07 ・Cf-Ap,As補正：有 ・試驗力：0.10mN ・負載速度：0.0050mN/sec ・負載保持時間：5sec ・卸載保持時間：0sec 馬氏硬度係於試驗力-壓痕深度曲線上，由試驗力50%F及90%F(F＝0.10mN)間之深度與試驗力的平方根成比例的斜率(m)根據下述式(1)求得。 馬氏硬度 HMs＝1/(26.43×m 2) ・・・・(1)
(6) 被覆層之算術平均粗糙度的測量方法 積層薄膜之表面粗糙度的測量係使用掃描式探針顯微鏡(SPM)(島津製作所股份有限公司製「SPM9700」)來實施(懸臂：使用由OLYMPUS公司所提供的OMCL-AC200TS；觀察模式：相位模式)。詳言之，在薄膜表面的視角2μm見方中得到SPM影像。在所得之影像中，使用SPM附屬軟體之功能的傾斜修正，進行X方向・Y方向・Z方向的傾斜修正後，算出算術平均粗糙度的值。算術平均粗糙度係設為以下之值：以高通濾波器從剖面曲線去除比預定波長更長的表面起伏成分而得到粗糙度曲線，由該粗糙度曲線在其平均線的方向上僅取出基準長度，於在該取出部分之平均線的方向取X軸，在縱倍率的方向取Y軸，且以y=f(X)表示粗糙度曲線時，將藉由下式所求出的值作為二維擴展之值。 Ra＝1/L∫L0  |f(x)|dx  L：基準長度
(7) 氧穿透性的評價方法 將在各實施例及比較例中在將被覆層積層於基材薄膜上的階段所得之各積層薄膜作為試料，依據JIS-K7126 B法，使用氧穿透性測量裝置(MOCON公司製「OX-TRAN(註冊商標)1/50」)，於溫度23℃、濕度65%RH的氣體環境下測量氧穿透性。此外，氧穿透性的測量係在氧從基材薄膜側往被覆層側穿透的方向上進行。
(8) 水蒸氣穿透性的評價方法 將在各實施例及比較例中在將被覆層積層於基材薄膜上的階段所得之各積層薄膜作為試料，依據JIS-K7129 B法，使用水蒸氣穿透性測量裝置(MOCON公司製「PERMATRAN-W 3/33MG」)，於溫度40℃、濕度90%RH的氣體環境下測量水蒸氣穿透性。此外，水蒸氣穿透性的測量，係在水蒸氣從基材薄膜側往被覆層側穿透的方向上進行。
(9) 積層薄膜的抗黏結性評價 將在各實施例及比較例中在將被覆層積層於基材薄膜上的階段所得之各積層薄膜作為試料，準備2份裁切成寬度15mm、長度200mm之帶狀的試料，將1滴水(約0.02g)滴至單側之試料的被覆層面後，使之重疊在一起，使與另一試料的被覆層面重合，並以玻璃板夾住，於保溫40℃進行乾燥24小時，使水分蒸發後，將2片帶狀試料剝離，確認薄膜的附著狀態。將剝離時薄膜破裂而附著者判定為×，將薄膜未破裂而可順利剝離者判定為○。
(10) 被覆層的溶媒揮發性評價 將在各實施例及比較例中在將被覆層積層於基材薄膜上的階段所得之各積層薄膜作為試料，於以紙巾輕壓被覆層時，將被覆層附著於紙巾者視為溶媒揮發不充分而判定為×，將被覆層未附著於紙巾者視為溶媒揮發充分而判定為○。
(11) 被覆層的外觀評價 將在各實施例及比較例中在將被覆層積層於基材薄膜上的階段所得之各積層薄膜作為試料，將以目視確認可辨識被覆層的剝離、條紋、不均匀等者視為外觀不良而判定為×，將無上述狀況者視為外觀良好而判定為○。
[積層積層體的作製] 將酯系接著劑(Toyo-Morton股份有限公司製TM569/CAT10L)塗布於實施例、比較例所得之積層體上後，將未延伸聚丙烯薄膜(東洋紡製P1128；厚度30μm；CPP)在加熱至60℃的金屬輥上進行乾式積層，並於40℃實施熟化(aging) 4天，藉此而得到評價用的積層阻氣性積層體。 此外，塗布前述接著劑以使乾燥處理後的厚度成為3μm者作為積層積層體A，塗布前述接著劑以使乾燥處理後的厚度成為1.5μm者作為積層積層體B、塗布前述接著劑以使乾燥處理後的厚度成為0.8μm者作為積層積層體C。
(12) 積層強度的評價方法 將上述所製作之積層積層體A～C裁切成寬度15mm、長度200mm而作為試驗片，在溫度23℃、相對濕度65%的條件下，使用TENSILON萬能材料試驗機(TOYO-BALDWIN公司製「TENSILON UMT-II-500型」)測量積層強度(常態)。此外，積層強度的測量係將拉伸速度設為200mm/分鐘，分別測量以剝離角度90度使實施例及比較例所得之各積層薄膜的積層薄膜層與熱封性樹脂層剝離時的強度。
於以下記載本實施例及比較例中使用之塗覆液的詳細內容。此外，於實施例1～6、及比較例1～8中使用，並呈示於表2。
[聚乙烯醇樹脂(A)] 於90質量份的純化水中，添加10質量份的完全皂化聚乙烯醇樹脂(日本合成化學公司製，商品名：G  polymer OKS8049Q(皂化度99.0%以上、平均聚合度450))，一邊攪拌一邊加溫至80℃，然後攪拌約1小時。之後，冷卻至常溫，藉此而得到固體含量10%的幾乎透明之聚乙烯醇溶液(PVA溶液)。
[無機層狀化合物分散液(B)] 將5質量份之為無機層狀化合物的蒙脫石(商品名：KUNIPIA F、KUNIMINE INDUSTRIES公司製)一邊添加至95質量份的純化水中一邊攪拌，利用均質機以1500rpm的設定充分進行分散。然後，於23℃保溫1天，得到固體含量5%的無機層狀化合物分散液。
[被覆層中所使用之塗覆液1] 以下述摻合比率將各材料混合，製成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 離子交換水                            20.00質量% 異丙醇                                   15.00質量% 聚乙烯醇樹脂(A)                     35.00質量% 無機層狀化合物分散液(B)        30.00質量%
[被覆層中所使用之塗覆液2] 以下述摻合比率將各材料混合，製成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 離子交換水                            15.00質量% 異丙醇                                   15.00質量% 聚乙烯醇樹脂(A)                     30.00質量% 無機層狀化合物分散液(B)        40.00質量%
[被覆層中所使用之塗覆液3] 以下述摻合比率將各材料混合，製成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 離子交換水                            10.00質量% 異丙醇                                   15.00質量% 聚乙烯醇樹脂(A)                     25.00質量% 無機層狀化合物分散液(B)        50.00質量%
[被覆層中所使用之塗覆液4] 以下述摻合比率將各材料混合，製成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 離子交換水                              5.00質量% 異丙醇                                   15.00質量% 聚乙烯醇樹脂(A)                     20.00質量% 無機層狀化合物分散液(B)        60.00質量%
[被覆層中所使用之塗覆液5] 以下述摻合比率將各材料混合，製成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 離子交換水                            35.00質量% 異丙醇                                   15.00質量% 聚乙烯醇樹脂(A)                     50.00質量%
[被覆層中所使用之塗覆液6] 以下述摻合比率將各材料混合，製成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 離子交換水                            30.00質量% 異丙醇                                   15.00質量% 聚乙烯醇樹脂(A)                     45.00質量% 無機層狀化合物分散液(B)        10.00質量%
[被覆層中所使用之塗覆液7] 以下述摻合比率將各材料混合，製成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 異丙醇                                   15.00質量% 聚乙烯醇樹脂(A)                     15.00質量% 無機層狀化合物分散液(B)        70.00質量%
[被覆層中所使用之塗覆液8] 將下述材料以下述所示之質量比進行混合，攪拌30分鐘以上使其溶解。接著，使用標稱過濾精度為50μm的過濾器去除未溶解物，製成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 離子交換水                            37.50質量% 聚偏二氯乙烯樹脂(C)              62.50質量% (Asahi Kasei Chemicals製Saran Latex L557，固體含量比率48%)
(對薄膜塗布塗覆液(被覆層的積層)) 藉由凹版輥塗法，將上述所製備之塗覆液塗布於基材薄膜的電暈處理面上，以90℃×4秒進行預備乾燥後，以130℃×4秒使其正式乾燥，得到被覆層。乾燥後的塗布量為0.25g/m 2(Dry)。然後，實施40℃2天的後加熱處理。於各實施例、比較例，如表2所示般，變更構成被覆層之塗覆液、及前述正式乾燥的溫度與後加熱處理條件。
如上所述，製作於基材薄膜上具備被覆層之積層薄膜。 就基材而言，實施例1～6、比較例1～6之基材層(A)係使用於表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-1。又，表面層(B)係使用以下比例摻合者：43.2重量%之表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-2、52.0重量%之表1所示之乙烯共聚合聚丙烯聚合物PP-4、4.8重量%之含有抗黏結劑的母料FTX0627G。此時，構成表面層(B)之聚丙烯系樹脂組成物的熔體流動速率(g/10分)為5.1。 表面層(C)係使用以下比例摻合者：93.6重量%之表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-1、6.4重量%之含有抗黏結劑的母料FTX0627G。 基材層(A)係使用45mm擠製機、表面層(B)係使用25mm擠製機、表面層(C)係使用20mm擠製機，將各自原料樹脂以250℃熔融，由T字模共擠出成薄片狀，以於30℃之冷卻輥與表面層(B)接觸的方式冷卻固化後，於135℃進行縱向(MD)4.5倍延伸。接著於拉幅機內，在薄膜寬度方向(TD)兩端用夾子夾住，以173℃預熱後，以164℃進行寬度方向(TD)8.2倍延伸，於寬度方向(TD)使之一邊進行6.7%鬆弛，一邊以171℃進行熱定型。 據此，得到表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)之構成的雙軸配向聚丙烯系薄膜。 使用SOFTAL Corona & Plasma GmbH公司製的電暈處理機將雙軸配向聚丙烯系薄膜的表面層(B)之表面，以施加電流值：0.75A的條件，施予電暈處理後，以捲繞機捲繞。所得到之薄膜的厚度為20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的厚度為1.3μm/17.7μm/1.0μm)。又，使用表面層(B)之馬氏硬度為248N/mm 2以下之雙軸配向聚丙烯系薄膜。
比較例7係使用東洋紡股份有限公司製Pylen® Film高耐熱・高剛性型P2171的無防靜電材料，厚度20μm之薄膜。比較例8係使用東洋紡股份有限公司製Pylen® FilmP2102、厚度20μm之薄膜。 對於所得之積層薄膜實施評價。將結果顯示於表2。
[表1]
聚丙烯系樹脂 PP-1 PP-2 PP-3 PP-4
原料單體 丙烯 丙烯 丙烯 丙烯、乙烯
樹脂立體規則性(內消旋五單元組分率(meso pentad fraction)(%)) 98.7 98.4 98.9 無法測量
乙烯共聚合量(莫耳%) 0.0 0.0 0.0 3.0
MFR(g/10分鐘、230℃、2.16kgf) 7.6 3.0 1.9 7.0
分子量(Mn) 67,500 79,400 80,000 80,000
分子量(Mw) 270,000 312,000 360,000 220,000
分子量分布(Mw/Mn) 4.0 3.9 4.5 2.7
DSC熔融波峰溫度(℃) 168.0 163.9 163.3 125.3
DSC熔融波峰面積(J/g) 105.2 98.6 94.3 64.3
[表2A]
　 基材 塗覆液　[名稱及質量%比] 被覆層　[名稱及質量%比] 乾燥條件 被覆層的溶媒揮發 被覆層的外觀
素材 [質量%比] 水 IPA 聚乙烯醇樹脂 (A) 無機層狀化合物 分散液 (B) (A) (B) (C) 附著量 預備乾燥 正式乾燥
[g/m 2] 溫度 (℃) 時間 (秒) 溫度 (℃) 時間 (秒)
實施例1 易接著OPP 100 20 15 35 30 70 30 - 0.40 90 4 130 4 ○ ○
實施例2 易接著OPP 100 15 15 30 40 60 40 - 0.40 90 4 130 4 ○ ○
實施例3 易接著OPP 100 10 15 25 50 50 50 - 0.40 90 4 130 4 ○ ○
實施例4 易接著OPP 100 5 15 20 60 40 60 - 0.40 90 4 130 4 ○ ○
實施例5 易接著OPP 100 10 15 25 50 50 50 - 0.20 90 4 130 4 ○ ○
實施例6 易接著OPP 100 10 15 25 50 50 50 - 0.50 90 4 130 4 ○ ○
比較例1 易接著OPP 100 35 15 - 50 100 - - 0.40 90 4 130 4 ○ ○
比較例2 易接著OPP 100 30 15 45 10 90 10 - 0.40 90 4 130 4 ○ ○
比較例3 易接著OPP 100 - 15 15 70 30 70 - 0.40 90 4 130 4 ○ ○
比較例4 易接著OPP 100 10 15 25 50 50 50 - 0.08 90 4 130 4 ○ ○
比較例5 易接著OPP 100 10 15 25 50 50 50 - 1.5 90 4 130 4 ○ ○
比較例6 易接著OPP 100 - - - - - - 100 1.5 90 4 130 4 ○ ○
比較例7 高耐熱OPP 100 15 15 30 40 60 40 - 0.40 90 4 130 4 ○ ○
比較例8 一般OPP 100 15 15 30 40 60 40 - 0.40 90 4 130 4 ○ ○
[表2B]
　 評價項目
薄膜單體 積層積層體
FT-IR波峰 氧穿透性 水蒸氣穿透性 霧度 表面粗糙度 抗黏結性 馬氏硬度 HMs 積層強度 單一材料化
P1 (1040cm -1) P2 (3300cm -1) (P1/P2) [ml/m 2・day・MPa] [g/m 2・d] [N/15mm]
[%] [nm] N/mm 2 A [接著劑厚度3μm] B [接著劑厚度1.5μm] C [接著劑厚度0.8μm]
實施例1 0.042 0.005 8 37 3.0 10 3.7 ○ 238 4.8 3.3 2.8 ○
實施例2 0.075 0.013 6 25 2.8 11 3.5 ○ 235 4.5 3.5 2.8 ○
實施例3 0.047 0.002 24 23 2.8 10 4.0 ○ 237 4.3 3.3 2.5 ○
實施例4 0.115 0.005 23 20 2.7 12 4.7 ○ 241 4.0 3.0 2.0 ○
實施例5 0.061 0.004 15 39 2.9 10 3.1 ○ 245 4.2 3.1 2.4 ○
實施例6 0.050 0.002 25 21 3.1 12 4.1 ○ 233 3.9 2.8 2.1 ○
比較例1 0.021 0.018 1 1250 5.1 3 0.5 × 244 4.3 3.5 3.0 ○
比較例2 0.012 0.027 0 240 3.3 8 1.7 × 245 4.6 3.2 2.6 ○
比較例3 0.130 0.001 130 200 3.0 13 5.5 ○ 241 0.5 0.4 0.4 ○
比較例4 0.057 0.006 10 360 5.3 8 4.2 ○ 238 4.0 3.6 2.2 ○
比較例5 0.056 0.002 28 30 3.9 11 4.5 ○ 235 3.5 2.9 1.8 △
比較例6 0.045 0.000 - 53 5 5 4.4 ○ 234 4.5 3.3 2.7 ×
比較例7 0.070 0.013 5 23 3.0 10 4.0 ○ 320 1.6 1.0 0.6 ○
比較例8 0.073 0.015 5 24 2.8 10 4.0 ○ 300 1.7 0.9 0.8 ○
[產業上利用之可能性]
根據本發明，則可提供一種積層薄膜，其係可形成以聚丙烯薄膜作為主體、環境負擔小、幾乎僅由單一樹脂種類所構成之積層構成的薄膜，且同時具有包裝材料所要求的阻氣性、接著性之必要性能。而且，本發明之積層薄膜的加工步驟少且加工性優異而可容易製造，故經濟性與生產安定性的兩方面優異，可提供均質之特性的阻氣性薄膜。
無。
無。
無。

Claims (5)

  1. 一種積層薄膜，其係在基材薄膜的至少單面設置具有聚乙烯醇系共聚物及無機層狀化合物之被覆層的積層薄膜，其特徵在於該積層薄膜滿足下述(a)～(d)的要件：(a) 前述基材薄膜係使用丙烯系樹脂之延伸薄膜；(b) 前述被覆層的附著量為0.10g/m 2以上0.50g/m 2以下；(c) 在前述積層薄膜的全反射紅外吸收光譜中，在1040±10cm -1的區域具有吸收極大之波峰強度(P1)與在3300±10cm -1的區域具有吸收極大之波峰強度(P2)的比(P1/P2)在3.0～25.0的範圍內；(d) 前述積層薄膜的被覆層側表面以試驗力0.1mN測量時的馬氏硬度(Martens' hardness)為248 N/mm 2以下。
  2. 如請求項1之積層薄膜，其中前述積層薄膜上的被覆層之2μm見方中的算術平均粗糙度為2.0～8.0nm的範圍內。
  3. 如請求項1至2中任一項之積層薄膜，其中前述積層薄膜在23℃×65%RH環境下的氧穿透性為50ml/m 2･d･MPa以下且在40℃×90%RH環境下的水蒸氣穿透性為4g/m 2･d以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層薄膜，其中前述被覆層的無機層狀化合物含有蒙脫石(montmorillonite)系化合物作為構成成分。
  5. 一種包裝材料，其係在如請求項1至4中任一項之積層薄膜的單面上積層烯烴系密封層而成。
TW111115372A 2021-04-23 2022-04-22 積層薄膜及包裝材料 TW202302366A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021073608A JP2022167664A (ja) 2021-04-23 2021-04-23 積層フィルム及び包装材料
JP2021-073608 2021-04-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202302366A true TW202302366A (zh) 2023-01-16

Family

ID=83722841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111115372A TW202302366A (zh) 2021-04-23 2022-04-22 積層薄膜及包裝材料

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4328024A1 (zh)
JP (1) JP2022167664A (zh)
KR (1) KR20240000502A (zh)
CN (1) CN117157197A (zh)
TW (1) TW202302366A (zh)
WO (1) WO2022224647A1 (zh)

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2556940B2 (ja) 1991-05-24 1996-11-27 亨 山本 バリアー性積層フィルムおよびその製造方法
JP3096318B2 (ja) 1991-06-03 2000-10-10 ダイセル化学工業株式会社 複合フィルムおよびその製造方法
AU662429B2 (en) * 1992-07-29 1995-08-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas barrier resin composition and its film and process for producing the same
AU2604095A (en) * 1994-06-10 1996-01-05 Mobil Oil Corporation Film composition
JP3346126B2 (ja) 1995-10-23 2002-11-18 東レ株式会社 ガスバリアフィルム及びその製造方法
JPH11333967A (ja) * 1998-05-27 1999-12-07 Toppan Printing Co Ltd オーバーラップフィルム
JP2000052501A (ja) 1998-06-03 2000-02-22 Kuraray Co Ltd 積層体およびその製造方法
JP3764109B2 (ja) 2002-02-13 2006-04-05 ダイセル化学工業株式会社 カイロ用包装フィルム
JP2003326653A (ja) * 2002-05-17 2003-11-19 Toray Ind Inc 積層フイルム
JP3581359B2 (ja) * 2002-06-20 2004-10-27 ダイセル化学工業株式会社 ポリプロピレン系積層フィルム、その製造方法および包装材
JP2005035167A (ja) 2003-07-15 2005-02-10 Daicel Chem Ind Ltd ガスバリア性フィルム
JP4065266B2 (ja) 2004-09-29 2008-03-19 株式会社興人 ガスバリア性フィルム及びその製造方法
JP4711920B2 (ja) * 2006-09-20 2011-06-29 三井化学東セロ株式会社 二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム
JP6834943B2 (ja) * 2015-03-27 2021-02-24 凸版印刷株式会社 積層フィルム、及び包装袋
ES2900755T3 (es) * 2015-07-03 2022-03-18 Amcor Flexibles Kreuzlingen Ag Película de embalaje multicapa flexible con propiedades de barrera ultraalta
NL2019329B1 (en) * 2017-07-24 2019-02-18 Quinlyte Holding B V Multilayer laminate film assembly and standing pouch
US20190126601A1 (en) * 2017-11-02 2019-05-02 Toppan Printing Co., Ltd. Gas barrier film and packaging material
EP3892463A4 (en) * 2018-12-05 2022-01-05 Toppan Printing Co., Ltd. GAS BARRIER FILM
JP7314512B2 (ja) * 2019-01-18 2023-07-26 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240000502A (ko) 2024-01-02
CN117157197A (zh) 2023-12-01
WO2022224647A1 (ja) 2022-10-27
JP2022167664A (ja) 2022-11-04
EP4328024A1 (en) 2024-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2000233478A (ja) 積層フィルム
CN103764395A (zh) 具有改进的密封性能的多层薄膜
US20140004336A1 (en) Polyolefin laminate film for cardboard lamination
WO2010084832A1 (ja) 表面保護フィルム
JP3099748B2 (ja) 化粧シート
US20230249388A1 (en) Laminated film
TW202216459A (zh) 積層薄膜及包裝材料
TW202302366A (zh) 積層薄膜及包裝材料
WO2021112243A1 (ja) ガスバリアフィルム
TW202330286A (zh) 積層薄膜及包裝材料
JP2012200906A (ja) ストレッチフィルム、筒状ストレッチラベルおよびラベル付き容器
WO2022131266A1 (ja) 積層フィルム及び包装材料
US20240239578A1 (en) Laminated film and packaging material
WO2024048097A1 (ja) ガスバリア性コートフィルム用ポリエチレンフィルム
WO2024048096A1 (ja) ガスバリア性コートフィルム
JP7036265B1 (ja) ガスバリアフィルム、積層体、および包装材料
JP5485476B2 (ja) 感圧型粘着フィルムまたはシート、表面保護フィルムまたはシート、および物品の表面を保護するために使用する方法
TW202327864A (zh) 層合積層體
TW202400416A (zh) 積層包裝材料
WO2024058167A1 (ja) 包装材料
JP2023117324A (ja) 記録用紙、その製造方法、粘着ラベル及びインモールドラベル
TW202235279A (zh) 積層薄膜
TW202421537A (zh) 包裝材料