TW202239567A

TW202239567A - 金屬－玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料

Info

Publication number: TW202239567A
Application number: TW110147645A
Authority: TW
Inventors: 貫井洋佑
Original assignee: 日商日東紡績股份有限公司
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2021-12-20
Publication date: 2022-10-16
Also published as: US20230323088A1; WO2022138382A1; JPWO2022138382A1; CN116056851A

Abstract

本發明提供一種金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，其可在金屬材料與玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料之間具備優異的接合力及耐熱循環性。本發明之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，係包含金屬材料與位於該金屬材料的至少一面上的玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，其特徵為：前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維具備：700～800HV0.2的範圍之維氏硬度H及70.0～110.0GPa的範圍之彈性模數M，前述維氏硬度H與前述彈性模數M滿足下式(1)：

Description

金屬－玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料

本發明關於一種金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料。

以往，為了提升樹脂材料的強度，玻璃纖維被廣泛使用在各種用途。在玻璃纖維強化樹脂材料之中，具備76.0GPa的彈性模數與740HV0.2的維氏硬度的E玻璃纖維最為廣泛使用。近年來，玻璃纖維強化樹脂材料的用途已擴大到作為金屬替代材料的用途，尤其在需要高機械強度的構件方面，正在檢討使用將金屬材料與玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料接合一體化而成的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料(參考例如專利文獻1、專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 國際公開第2018/139034號 [專利文獻2] 日本特開2013-107273號公報

[發明所欲解決的課題] 然而，以往的前述金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，隨著熱塑性樹脂的膨脹或收縮，在前述金屬材料與前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的界面容易發生次微米級的界面剝離，前述金屬材料與前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的接合力，尤其在重複遇到溫度變化時，會有接合力指標的耐熱循環性低的不良狀況。本發明目的為提供一種金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，可解決這樣的不良狀況，並且在金屬材料與玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料之間具備優異的接合力及耐熱循環性。 [用於解決課題的手段] 為了達成此目的，本發明之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，係包含金屬材料與位於該金屬材料的至少一面上之玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，其特徵為：前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維具備700～800HV0.2的範圍之維氏硬度H及70.0～110.0GPa的範圍之彈性模數M，前述維氏硬度H與前述彈性模數M滿足下式(1)。

本發明之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，藉由玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維具備前述範圍的維氏硬度H與前述範圍的彈性模數M，前述維氏硬度H與前述彈性模數M滿足前述式(1)的條件，在金屬材料與玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料之間可具備優異的接合力及耐熱循環性。此處，金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料在金屬材料與玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料之間具備優異的接合力，意指藉由後述方法所測得的該金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料中金屬材料與玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的接合強度，以除了使用E玻璃纖維之外完全相同的條件所得到的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料中金屬材料與玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的接合強度為基準，提升了10.0%以上。另外，金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料在金屬材料與玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料之間具備優異的耐熱循環性，意指在後述耐低高溫測試100個循環當中金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料的界面沒有發生破壞。前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維的維氏硬度H與彈性模數M分別可藉由以下的方法來測定。 [維氏硬度H] 首先，藉由切斷機等由金屬玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料分離出玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料。接下來，將玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料，例如以300～650℃的馬弗爐加熱0.5～24小時左右等，使有機物分解。接下來，將其餘的玻璃纖維裝入白金坩堝，在電爐中保持在1600℃的溫度6小時，加以攪拌同時使其熔融，而得到均質的熔融玻璃。接下來，將含有熔融玻璃的白金坩堝由電爐中取出，使熔融玻璃冷卻。接下來，將熔融玻璃由白金坩堝敲出之後，為了除去玻璃的應變，在除應變溫度(660～750℃)下加熱2小時，花費8小時冷卻至室溫(20～25℃)，得到玻璃塊。接下來，使用切削加工機，例如鑽石切割刀與研磨機，將所得到的玻璃塊加工成寬度3mm、長度80mm、厚度1mm的測試片。接下來，在所得到的測試片表面的至少5處，使用維氏硬度計(Mitutoyo股份有限公司製，商品名：HM-220)，以負荷荷重0.2kgf、負荷時間15秒鐘的條件測定維氏硬度HV0.2。接下來，計算出所得到的測定值的平均值，可求得玻璃纖維的維氏硬度H。 [彈性模數M] 首先，與前述維氏硬度H的測定方法完全相同地得到熔融玻璃。接下來，使所得到的熔融玻璃流到碳板上，製作出碎玻璃之後，將所得到的碎玻璃加入容器底部具有一個圓形噴頭的小型筒形白金製漏板內，將漏板加熱至既定溫度使碎玻璃熔融，並使所加入的碎玻璃的黏度成為1000±150泊，得到熔融玻璃。將由前述白金製漏板的噴頭吐出的熔融玻璃藉由纏繞機以既定速度纏繞，並使玻璃纖維徑成為13±2μm，拉伸同時冷卻固化，而得到具備正圓形剖面的玻璃纖。採取前述白金製漏板的噴頭與纏繞機之間的一根纖維(單纖維絲)，選出儘可能減少接觸或摩擦造成劣化的狀態的單纖維絲。接下來，將所得到的單纖維絲對齊後述具備兩個夾持部與兩個支持部的底紙的短邊中心點彼此的連線沿長邊方向配置，並且接著，製作出單纖維絲測試片。接下來，以掃描式電子顯微鏡(日立股份有限公司製，商品名：S-3400)測定所得到的單纖維絲的直徑，由所得到的直徑計算出單纖維絲的剖面積。接下來，將前述底紙的兩個夾持部設置於拉伸試驗機(A&D股份有限公司製，商品名：桌上型材料試驗機STB-1225S)的上下夾具且夾具間距離設定成50mm，將前述底紙的兩個支持部切除，呈夾持部僅被前述單纖維絲連接的狀態之後，以十字頭速度5mm/分鐘進行拉伸測試。接下來，將對應於兩點之間的應變ε1＝0.0005及ε2＝0.0025的應力分別定為σ1、σ2，將應力之差(σ2-σ1)除以應變之差(ε2-ε1)，計算出拉伸彈性模數。測定中發生脫線的單纖維絲測試片被除外，計算出n＝15的前述拉伸彈性模數的平均值，可測定玻璃纖維彈性率M。此外，前述底紙具備25mm的短邊及75mm的長邊，而且其內部的中央具備短邊為15mm、長邊為50mm的切除部，且前述底紙的短邊及長邊分別與前述切除部的短邊及長邊平行，在前述切除部的短邊與前述底紙的短邊之間具備設置於拉伸試驗機的夾具之夾持部，另外，在前述切除部的長邊與前述底紙的長邊之間具備將前述兩個夾持部連接並加以支持的支持部。另外，在本發明之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料之中，前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的玻璃含有率以在10.0～60.0質量%的範圍為佳，在金屬材料與玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料之間可更確實地具備優異的接合力及耐熱循環性。另外，在本發明之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料之中，為了讓金屬材料與玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料之間具備優異的接合力及耐熱循環性，前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的熱塑性樹脂以選自由聚苯硫醚、聚醯胺、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳香基醚酮所成之群中的一種之熱塑性樹脂為佳，前述金屬材料以鋁、鋁合金或不銹鋼為佳。

接下來針對本發明之實施形態進一步詳細說明。本實施形態的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，係包含金屬材料與位於該金屬材料的至少一面上的玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，並且前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維具備700～800HV0.2的範圍之維氏硬度H及70.0～110.0GPa的範圍之彈性模數M，前述維氏硬度H與前述彈性模數M滿足下式(1)。

本實施形態的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，藉由玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維具備前述範圍的維氏硬度H與前述範圍的彈性模數M，前述維氏硬度H與前述彈性模數M滿足前述式(1)的條件，在金屬材料與玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料之間可具備優異的接合力及耐熱循環性。本實施形態的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，在前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維的維氏硬度H未達700HV0.2的情況，無法確保良好的金屬接合強度及耐熱循環性，在超過800HV0.2的情況，無法確保充分的生產性來生產玻璃纖維製品。另外，本發明之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，在前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維的彈性率M未達70.0GPa的情況，無法確保優異的金屬接合強度及耐熱循環性，在超過110.0GPa的情況，無法確保足夠的生產性來生產玻璃纖維製品。在本實施形態的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料之中，前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維之維氏硬度H以在750～790HV0.2的範圍為佳，在760～780HV0.2的範圍為較佳。在本實施形態的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料之中，前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維的彈性模數M以，在80.0～95.0GPa的範圍為佳，在85.0～90.0GPa的範圍為較佳，在86.0～89.0GPa的範圍為更佳。另外，本發明之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，即使玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維的維氏硬度H及彈性模數M在前述範圍內，在前述式(1)的值未達849.5或超過940.5時，在金屬材料與玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料之間也無法具備足夠的接合力及耐熱循環性。在本發明之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料之中，玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維的維氏硬度H及彈性模數M以滿足下述式(2)為佳，滿足下述式(3)為較佳。

本實施形態的玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維在成形加工前採用的合適形態，可列舉構成玻璃纖維的玻璃絲的根數(集束根數)宜為1～20000根，較佳為50～10000根，更佳為在1000～8000根的範圍，玻璃纖維的長度切成宜為1.0～100.0mm，較佳為1.2～51.0mm，更佳為1.5～30.0mm，特佳為2.0～15.0mm，最佳為2.3～7.8mm的範圍之短切原絲。此處，玻璃纖維亦稱為玻璃纖維束或玻璃纖維原絲。另外，本實施形態的玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維在成形加工前可採用的形態，除了短切原絲之外，還可列舉例如構成玻璃纖維的玻璃絲根數在10～30000根的範圍且不進行切斷的粗紗，或構成玻璃纖維的玻璃絲根數在1～20000根的範圍且藉由球磨機或亨舍爾混合機等的周知方法粉碎成長度在0.001～0.900mm的範圍的短纖。本實施形態的玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維，為了提升玻璃纖維與樹脂的接著性、提升玻璃纖維與樹脂或無機材料的混合物中玻璃纖維的均勻分散性的等目的，亦可將其表面以有機物被覆。這種有機物，可列舉胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、變性聚丙烯，尤其是羧酸變性聚丙烯、(聚)羧酸，特別是馬來酸與不飽和單體的共聚物等的樹脂，或矽烷偶合劑。另外，本實施形態的玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維，除了這些樹脂或矽烷偶合劑之外，還能夠被包含潤滑劑、界面活性劑等的組成物被覆。這種組成物是以並未被組成物被覆的狀態的玻璃纖維質量為基準，為0.1～2.0質量%的比例來被覆玻璃纖維。此處，矽烷偶合劑，可列舉胺基矽烷、氯矽烷、環氧矽烷、巰基矽烷、乙烯基矽烷、丙烯酸矽烷、陽離子型矽烷。前述矽烷偶合劑可單獨使用這些化合物，或可併用兩種以上。胺基矽烷，可列舉γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-N'-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷等。氯矽烷，可列舉γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。環氧矽烷，可列舉γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。巰基矽烷，可列舉γ-巰基三甲氧基矽烷等。乙烯基矽烷，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷等。丙烯酸矽烷，可列舉γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。陽離子型矽烷，可列舉N-(乙烯基苄基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等。潤滑劑，可列舉變性聚矽氧油、動物油及其氫化物、植物油及其氫化物、動物性蠟、植物性蠟、礦物系蠟、高級飽和脂肪酸與高級飽和醇的縮合物、聚乙烯亞胺、聚烷基聚胺烷基醯胺衍生物、脂肪酸醯胺、四級銨鹽。前述潤滑劑可單獨使用這些化合物，或可併用兩種以上。動物油，可列舉牛脂等。植物油，可列舉大豆油、椰子油、菜籽油、棕櫚油、蓖麻油等。動物性蠟，可列舉蜜蠟、羊毛脂等。植物性蠟，可列舉堪地里拉蠟、卡拿巴蠟等。礦物系蠟，可列舉石蠟、褐煤蠟等。高級飽和脂肪酸與高級飽和醇的縮合物，可列舉月桂基硬脂酸酯等的硬脂酸酯等。脂肪酸醯胺，可列舉例如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等的多乙多胺與月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等的脂肪酸的脫水縮合物等。四級銨鹽，可列舉月桂基三甲基氯化銨等的烷基三甲基銨鹽等。界面活性劑，可列舉非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑。前述界面活性劑可單獨使用這些，或可併用兩種以上。非離子系界面活性劑，可列舉環氧乙烷環氧丙烷烷醚、聚氧伸乙基烷醚、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基-嵌段共聚物、烷基聚氧伸乙基-聚氧伸丙基-嵌段共聚物醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、聚氧伸乙基脂肪酸單酯、聚氧伸乙基脂肪酸二酯、聚氧伸乙基去水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯環氧乙烷加成物、聚氧伸乙基蓖麻油醚、硬化蓖麻油環氧乙烷加成物、烷基胺環氧乙烷加成物、脂肪酸醯胺環氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷醚、脂肪酸烷醇醯胺、乙炔二醇、乙炔醇、乙炔二醇之環氧乙烷加成物、乙炔醇之環氧乙烷加成物等。陽離子系界面活性劑，可列舉氯化烷基二甲基苄基銨、氯化烷基三甲基銨、烷基二甲基乙基銨乙基硫酸鹽、高級烷基胺醋酸鹽、高級烷基胺鹽酸鹽等、高級烷基胺的環氧乙烷加成物、高級脂肪酸與多伸烷基多胺的縮合物、高級脂肪酸與烷醇胺的酯之鹽、高級脂肪酸醯胺之鹽、咪唑啉型陽離子性界面活性劑、烷基吡啶鎓鹽等。陰離子系界面活性劑，可列舉高級醇硫酸酯鹽、高級烷醚硫酸酯鹽、α-烯烴硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、脂肪酸鹵化物與N-甲基牛磺酸的反應生成物、磺基琥珀酸二烷基酯鹽、高級醇磷酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物的磷酸酯鹽等。兩性界面活性劑，可列舉烷基胺基丙酸鹼金屬鹽等的胺基酸型兩性界面活性劑、烷基二甲基甜菜鹼等的甜菜鹼型、咪唑啉型兩性界面活性劑等。此外，玻璃纖維通常是多根玻璃絲集束而形成，然而在玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料之中，藉由經過成形加工，前述集束會被解開，以玻璃絲的狀態在玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中分散地存在。在本實施形態的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料之中，前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的玻璃含有率，以在10.0～60.0質量%的範圍為佳。在本實施形態的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料之中，前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的玻璃含有率未達10.0質量%時，玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的機械特性的彈性模數及強度不足，且對金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料的補強效果不足，超過60.0質量%時，玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的表面性會惡化，樹脂-玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的充分的接著會變困難。在本實施形態的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料之中，前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的玻璃含有率，以20.0～55.0質量%為較佳，30.0～50.0質量%為更佳，30.0～40.0質量%為特佳。在本實施形態的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料之中，前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的玻璃含有率，是由金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料將玻璃纖維強化樹脂材料分離出來，所分離出的玻璃纖維強化樹脂材料，可依據JIS K7052:1999來計算。在本實施形態的金屬玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料之中，前述金屬材料，以鋁、鋁合金或不銹鋼為佳。前述鋁，可列舉例如日本產業規格(JIS)的A1050、A1100等。前述鋁合金，可列舉例如日本產業規格的A1200、A2017、A2024、A3003、A3004、A4032、A5005、A5052、A5083、A6061、A6063、A7075等。另外，前述不銹鋼，可列舉例如日本產業規格的SUS301、SUS304、SUS316、SUS316L等。從接合力提升的程度高的觀點看來，前述金屬材料以不銹鋼為較佳。在本實施形態的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料之中，前述金屬材料之與前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料相接的一面的全部或一部分藉由周知的方法粗面化而具備凹凸為佳。另外，在本實施形態的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料之中，前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的熱塑性樹脂，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯/馬來酸酐樹脂、苯乙烯/馬來醯亞胺樹脂、聚丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)樹脂、氯化聚乙烯/丙烯腈/苯乙烯(ACS)樹脂、丙烯腈/乙烯/苯乙烯(AES)樹脂、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸甲酯(ASA)樹脂、苯乙烯/丙烯腈(SAN)樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚醯胺、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸三亞甲基二酯(PTT)、聚碳酸酯、聚亞芳基硫醚、聚醚碸(PES)、聚苯基碸(PPSU)、聚苯醚(PPE)、變性聚苯醚(m-PPE)、聚芳香基醚酮、液晶聚合物(LCP)、氟樹脂、聚醚醯亞胺(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚碸(PSF)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚胺基雙馬來醯亞胺(PABM)、熱塑性聚醯亞胺(TPI)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)樹脂、離子聚合物(IO)樹脂、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯樹脂、聚丁烯、聚甲基戊烯、烯烴/乙烯醇樹脂、環狀烯烴樹脂、纖維素樹脂、聚乳酸等。具體而言，聚乙烯，可列舉高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯等。聚丙烯，可列舉等規聚丙烯、無規聚丙烯、間規聚丙烯及其混合物等。聚苯乙烯，可列舉具有無規構造的無規聚苯乙烯的泛用聚苯乙烯(GPPS)、在GPPS中加入橡膠成分的耐衝撃性聚苯乙烯(HIPS)、具有間規構造的間規聚苯乙烯等。甲基丙烯酸樹脂，可列舉使丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、脂肪酸乙烯酯酯當中的一種同元聚合成的聚合物、或使兩種以上共聚合而成的聚合物等。聚氯乙烯，可列舉藉由以往周知的乳化聚合法、懸浮聚合法、微懸浮聚合法、塊狀聚合法等的方法聚合而成的氯乙烯同元聚合物，或可與氯乙烯單體共聚合的單體的共聚物，或在聚合物上接枝聚合氯乙烯單體而成的接枝共聚物等。聚醯胺，可列舉聚己醯胺(聚醯胺6)、聚六亞甲基己二醯胺(聚醯胺66)、聚四亞甲基己二醯胺(聚醯胺46)、聚四亞甲基癸二醯胺(聚醯胺410)、聚五亞甲基己二醯胺(聚醯胺56)、聚五亞甲基癸二醯胺(聚醯胺510)、聚六亞甲基癸二醯胺(聚醯胺610)、聚六亞甲基十二烷二醯胺(聚醯胺612)、聚十亞甲基己二醯胺(聚醯胺106)、聚十亞甲基癸二醯胺(聚醯胺1010)、聚十亞甲基十二烷二醯胺(聚醯胺1012)、聚十一烷醯胺(聚醯胺11)、聚十一亞甲基己二醯胺(聚醯胺116)、聚十二烷醯胺(聚醯胺12)、聚二甲苯己二醯胺(聚醯胺XD6)、聚二甲苯癸二醯胺(聚醯胺XD10)、聚間伸茬基己二醯胺(聚醯胺MXD6)、聚對伸茬基己二醯胺(聚醯胺PXD6)、聚四亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺4T)、聚五亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺5T)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺6T)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(聚醯胺61)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺9T)、聚十亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺10T)、聚十一亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺11T)、聚十二亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺12T)、聚四亞甲基間苯二甲醯胺(聚醯胺41)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷對苯二甲醯胺(聚醯胺PACMT)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷間苯二甲醯胺(聚醯胺PACMI)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷十二烷二醯胺(聚醯胺PACM12)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷十四烷二醯胺(聚醯胺PACM14)等的成分之中的一種或將兩種以上的多種成分組合成的共聚物或其混合物等。從吸水性低、尺寸精密度優異的觀點看來，聚醯胺，以平均一個氮原子的碳原子的平均數超過9個且在30個以下的長鏈聚醯胺，例如聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺1010、聚醯胺1012為佳。聚縮醛，可列舉以氧亞甲基單元為主要重複單元的同元聚合物及主要由氧亞甲基單元所形成，且主鏈中含有具有2～8個鄰接的碳原子的氧伸烷基單元的共聚物等。聚對苯二甲酸乙二酯，可列舉藉由使對苯二甲酸或其衍生物與乙二醇聚縮合所可得到的聚合物等。聚對苯二甲酸丁二酯，可列舉藉由使對苯二甲酸或其衍生物與1,4-丁二醇聚縮合所可得到的聚合物等。聚對苯二甲酸三亞甲基二酯，可列舉藉由使對苯二甲酸或其衍生物與1,3-丙二醇聚縮合所可得到的聚合物等。聚碳酸酯，可列舉藉由使二羥基二芳香基化合物與二苯基碳酸酯等的碳酸酯在熔融狀態下反應的酯交換法所可得到的聚合物，或藉由使二羥基芳香基化合物與光氣反應的光氣法所可得到的聚合物。聚亞芳基硫醚，可列舉直鏈型聚苯硫醚、聚合之後進行硬化反應而高分子量化的交聯型聚苯硫醚、聚苯硫醚碸、聚苯硫醚醚、聚苯硫醚酮等。聚苯醚，可列舉聚(2,3-二甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-氯甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-羥乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-異丙基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-苯醚)、聚(2,3,6-三甲基-1,4-苯醚)、聚[2-(4'-甲基苯基)-1,4-苯醚]、聚(2-溴-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-溴-1,4-苯醚)、聚(2,6-二正丙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-異丙基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二溴-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等。變性聚苯醚，可列舉聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與聚苯乙烯的聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯/丁二烯共聚物的聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯/馬來酸酐共聚物的聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與聚醯胺的聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物的聚合物合金、在前述聚苯醚的聚合物鏈末端導入胺基、環氧基、羧基、苯乙烯基等的官能基而成的聚合物、在前述聚苯醚的聚合物側鏈導入胺基、環氧基、羧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基等的官能基而成的聚合物等。聚芳香基醚酮，可列舉聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)等。從市場流通量及成本的觀點看來，聚芳香基醚酮以聚醚醚酮為佳。液晶聚合物(LCP)，可列舉熱致液晶聚酯之由選自芳香族羥基羰基單元、芳香族二羥基單元、芳香族二羰基單元、脂肪族二羥基單元、脂肪族二羰基單元等的一種以上的結構單元所形成的(共)聚合物等。氟樹脂，可列舉聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基樹脂(PFA)、氟乙烯丙烯樹脂(FEP)、氟乙烯四氟乙烯樹脂(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯樹脂(ECTFE)等。離子聚合物(IO)樹脂，可列舉烯烴或苯乙烯與不飽和羧酸的共聚物並且將羧基的一部分以金屬離子中和而成的聚合物等。烯烴/乙烯醇樹脂，可列舉乙烯/乙烯醇共聚物、丙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物、丙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物等。環狀烯烴樹脂，可列舉環己烯等的單環體、四環戊二烯等的多環體、環狀烯烴單體之聚合物等。聚乳酸，可列舉L體同元聚合物的聚L-乳酸、D體同元聚合物的聚D-乳酸、或其混合物的立體錯合型聚乳酸等。纖維素樹脂，可列舉甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、纖維素醋酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯等。在本實施形態之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料之中，前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的熱塑性樹脂，從機械特性、耐熱性、介電特性、耐藥品性、生產性(成形溫度及流動性)的觀點看來，以選自由聚苯硫醚、聚醯胺、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳香基醚酮所成之群中的一種之熱塑性樹脂為佳，此外，從取得容易性的觀點看來，以選自由聚苯硫醚、聚醯胺、聚對苯二甲酸丁二酯所成之群中的一種熱塑性樹脂為佳。從接合力提升的程度高的觀點看來，前述熱塑性樹脂以聚對苯二甲酸丁二酯或聚苯硫醚為更佳，聚苯硫醚為特佳。另外，從接合力提升的程度高，且接合強度值高的觀點看來，前述熱塑性樹脂以聚對苯二甲酸丁二酯為特佳。在本實施形態之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料之中，前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料，在不阻礙本發明目的的範圍，可包含前述玻璃纖維及前述熱塑性樹脂以外的成分。這種成分，可列舉例如碳纖維、金屬纖維等的前述玻璃纖維以外的強化纖維，例如玻璃粉、滑石、雲母等的前述玻璃纖維以外的填充劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、流動性改良劑、防黏連劑、潤滑劑、核劑、抗菌劑、顏料等。另外，在本實施形態之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料之中，前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料，相對於玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的總量，可在合計0～40質量%的範圍含有這些成分。本實施形態之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，可藉由例如將前述金屬材料安裝於射出成形機的金屬模具內，將前述玻璃纖維與前述熱塑性樹脂以雙軸混練機混練，將所得到的具備既定玻璃含量的樹脂顆粒加入射出成形機，進行嵌件成形來獲得。在本實施形態的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材之中，前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料，可位於例如薄板狀前述金屬材料的上面、下面或兩面。另外，前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，可在與前述金屬材料各面全部相接的位置，或與前述金屬材料各面的一部分相接的位置。本實施形態的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材的用途，可列舉以智慧型手機為代表的行動式電子機器的框體或框架等的零件、電池盤蓋或感測器、線圈軸等的汽車用電子零件、行動式電子機器以外的電子電機零件、電連接端子零件等。接下來揭示本發明之實施例及比較例。 [實施例] [實施例1及比較例1～4] 分別具備表1所示的維氏硬度H及玻璃纖維彈性模數，將纖維徑9μm、切斷長3mm的玻璃纖維(短切原絲)與聚苯硫醚(Kureha股份有限公司製，商品名：FORTRON KPSW-203A，表中表記為「PPS」)，將螺桿轉速定為100rpm，以雙軸混練機(芝浦機械股份有限公司製，商品名：TEM-26SS)混練，製作出玻璃含有率為40.0質量%的樹脂顆粒。此外，比較例1所使用的玻璃纖維屬於E玻璃纖維。接下來，對於長邊35mm、短邊13mm、厚度2mm的鋁(JIS A1050、表中表記為「Al」)製測試片藉由#200的砂紙實施表面粗化，然後浸漬於乙醇，進行表面的洗淨，而得到表面粗化鋁製測試片。接下來，將所得到的表面粗化鋁製測試片安裝於射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製，商品名：NEX80)的金屬模具內，將前述樹脂顆粒加入加熱至310℃的射出成形機的料斗，進行嵌件成形，得到實施例1及比較例1～4的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料。對於所得到的實施例1及比較例1～4的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，依照以下敘述的方法測定或評估金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的接合強度及金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的熱循環性。將結果揭示於表1。 [金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的接合強度] 將金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料藉由拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製，商品名：Autograph AG-5000B)以5mm/分鐘拉伸，測定破裂強度。將破裂強度除以接著面積，計算出接合強度。 [金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的耐熱循環性] 將金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料在-25℃下放置1小時之後，昇溫至150℃，在150℃下放置30分鐘之後，進一步降溫至-25℃，將此步驟定為1個循環，進行耐低高溫測試，依照界面破壞的有無進行耐熱循環性的評估。在到100循環為止發生界面破壞的情況評為「×」，並非如此的情況評為「○」。

[實施例2及比較例5～8] 除了使用長邊35mm、短邊13mm、厚度2mm的不銹鋼(JIS SUS304，表中表記為「SUS」)製測試片來代替鋁製測試片之外，與實施例1及比較例1～4完全相同，得到實施例2及比較例5～8的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料。此外，比較例5所使用的玻璃纖維屬於E玻璃纖維。對於所得到的實施例2及比較例5～8的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，與實施例1完全相同地測定或評估金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的接合強度及金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的熱循環性。將結果揭示於表2。

[實施例3及比較例9～12] 除了使用聚醯胺(宇部興產股份有限公司製，商品名：UBE1015B，表中表記為「PA」)來代替聚苯硫醚之外，與實施例1及比較例1～4完全相同，得到實施例3及比較例9～12的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料。此外，比較例9所使用的玻璃纖維屬於E玻璃纖維。對於所得到的實施例3及比較例9～12的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，與實施例1完全相同地測定或評估金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的接合強度及金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的熱循環性。將結果揭示於表3。

[實施例4及比較例13～16] 除了使用聚醯胺(宇部興產股份有限公司製，商品名：UBE 1015B)來代替聚苯硫醚之外，與實施例2及比較例5～8完全相同，得到實施例4及比較例13～16的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料。此外，比較例13所使用的玻璃纖維屬於E玻璃纖維。對於所得到的實施例4及比較例13～16的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，與實施例1完全相同地測定或評估金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的接合強度及金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的熱循環性。將結果揭示於表4。

[實施例5及比較例17～20] 除了使用聚對苯二甲酸丁二酯(Polyplastics股份有限公司製，商品名：DURANEXR 2000，表記為表中「PBT」)來代替聚苯硫醚之外，與實施例1及比較例1～4完全相同，得到實施例5及比較例17～20的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料。此外，比較例17所使用的玻璃纖維屬於E玻璃纖維。對於所得到的實施例5及比較例17～20的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，與實施例1完全相同地測定或評估金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的接合強度及金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的熱循環性。將結果揭示於表5。

[實施例6及比較例21～24] 除了使用聚對苯二甲酸丁二酯(Polyplastics股份有限公司製，商品名：DURANEXR 2000)來代替聚苯硫醚之外，與實施例2及比較例5～8完全相同，得到實施例6及比較例21～24的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料。此外，比較例21所使用的玻璃纖維屬於E玻璃纖維。對於所得到的實施例6及比較例21～24的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，與實施例1完全相同地測定或評估金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的接合強度及金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的熱循環性。將結果揭示於表6。

[實施例7及比較例25～28] 除了使用玻璃含有率為20質量%的樹脂顆粒之外，與實施例5及比較例17～20完全相同，得到實施例7及比較例25～28的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料。此外，比較例25所使用的玻璃纖維屬於E玻璃纖維。對於所得到的實施例7及比較例25～28的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，與實施例1完全相同地測定或評估金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的接合強度及金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料的熱循環性。將結果揭示於表7。

由表1～6可知，包含金屬材料與位於該金屬材料的至少一面上的玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料，前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維具備700～800HV0.2的範圍之維氏硬度H及70.0～110.0GPa的範圍之彈性模數M，前述維氏硬度H與前述彈性模數M滿足前述式(1)的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，在金屬材料與玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料之間可具備優異的接合力及優異的耐熱循環性。另外由表7還可知，包含金屬材料與位於該金屬材料的至少一面上的玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料，前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維具備700～800HV0.2的範圍之維氏硬度H、70.0～110.0GPa的範圍之彈性模數M、20質量%的玻璃含有率，前述維氏硬度H與前述彈性模數M滿足前述式(1)的金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，在金屬材料與玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料之間可具備優異的接合力及優異的耐熱循環性。

Claims

一種金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，其係包含金屬材料與位於該金屬材料的至少一面上的玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，其特徵為：前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的玻璃纖維具備700～800HV0.2的範圍之維氏硬度H及70.0～110.0GPa的範圍之彈性模數M，前述維氏硬度H與前述彈性模數M滿足下式(1)：
如請求項1之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，其中前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料之玻璃含有率係在10.0～60.0質量%的範圍。
如請求項1之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，其中前述玻璃纖維強化熱塑性樹脂材料中所含的熱塑性樹脂係選自由聚苯硫醚、聚醯胺、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳香基醚酮所成之群中的一種之熱塑性樹脂。
如請求項1之金屬-玻璃纖維強化熱塑性樹脂複合材料，其中前述金屬材料為鋁、鋁合金或不銹鋼。