TW202233774A

TW202233774A - Frp用活性能量線硬化性底塗塗料組成物

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Publication number: TW202233774A
Application number: TW110148229A
Authority: TW
Inventors: 荒木貴博; 奧田英明; 水口順子; 馬野大嗣
Original assignee: 日商日塗汽車塗料股份有限公司
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2021-12-22
Publication date: 2022-09-01
Also published as: WO2022145375A1; JP2022104104A

Abstract

本發明之目的在於：提供一種即便幾乎不使用二甲苯作為溶劑仍可用作活性能量線硬化性底塗塗料之物。本發明提供一種用以進行金屬蒸鍍之FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物，係包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及油改質醇酸樹脂(B)者；前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)於分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，且相對於前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及前述油改質醇酸樹脂(B)之總量100質量份，以55~85質量份之量含有該多官能(甲基)丙烯酸酯(A)；並且，相對於前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及前述油改質醇酸樹脂(B)之總量100質量份，以15~45質量份之量含有前述油改質醇酸樹脂(B)，且前述油改質醇酸樹脂(B)具有油長35~50%、酸值0.01~10mgKOH/g、羥值80~130mgKOH/g及重量平均分子量80,000~150,000。

Description

FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物

本發明涉及一種用以進行金屬蒸鍍之FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物。

汽車燈具等之反射板構件從輕量且耐蝕性、耐熱性及耐衝擊性優異之觀點來看，大多係將纖維強化塑膠(以下亦稱「FRP」)的表面做成鏡面來使用，所述纖維強化塑膠為例如經玻璃纖維等填料強化之PPS(聚苯硫醚)、PPE(聚苯醚)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)/PET(聚對苯二甲酸乙二酯)合金樹脂、耐熱PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂)、PMMA(丙烯酸樹脂)等。關於在FRP形成鏡面之方法，一般來說有將鋁等金屬進行蒸鍍或濺鍍之方法，但會因纖維之偏析、混入之氣泡等造成不易獲得平滑之素材表面，通常會採用透過在FRP表面塗裝底塗塗料並於硬化之後進行金屬之蒸鍍來獲得鏡面之方法。

用於該用途之底塗塗料除了需要對燈泡、引擎及太陽光等的耐熱性以外，在真空蒸鍍、濺鍍步驟中，也需要對於熔融金屬之熱源的耐熱性、對於直接在高溫狀態下撞擊塗膜並附著於其上之金屬的耐熱性，而一直以來係使用塗膜硬度等優異之活性能量線硬化型塗料。

一直以來在上述底塗塗料中會調配油改質之醇酸樹脂，其可兼顧對纖維偏析之不均勻素材表面之密著及與蒸鍍金屬之密著，且耐蝕性、耐熱性及反覆冷熱耐性優異。油改質醇酸樹脂係藉由：大豆油等之單官能脂肪酸、苯二甲酸等之2官能以上之酸或其酸酐，與乙二醇等之2官能以上之醇的脫水縮合反應來製造。用於脫水縮合反應之溶劑需要水之溶融性低且沸點適於脫水縮合反應溫度，一直以來一般會使用二甲苯(鄰位型、間位型、對位型及乙苯等之混合物)。又，二甲苯亦可作為塗料用稀釋劑使用，因此可不進行去溶劑或溶劑取代等就使用。

然而，二甲苯係與苯、甲苯並列作為有害物質而對人體或水中生物等造成影響，近年來，含有固定量以上之二甲苯的塗料，其應用範圍受到嚴格限制。雖然有人嘗試利用二甲苯之代替溶劑來製造醇酸樹脂，但因為代替溶劑並不適合作為塗料之稀釋劑，因此塗裝作業性及塗裝外觀等會變差。另外，亦有人嘗試利用二甲苯之去溶劑，然而會有以下諸等問題：去溶劑所耗費的能量大，去溶劑後之醇酸樹脂的穩定性變差，儲存穩定性降低。雖然亦有人進行開發一種不使用醇酸樹脂之用以進行金屬蒸鍍之FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物，但汽車燈具之反射板構件為各種素材之組合，對其而言，素材選擇性的餘地不大。

近年來，隨著作為汽車燈具光源之LED燈泡的使用持續增加，如將方向指示機能組入燈具內部等，反射構件的形狀逐漸變得複雜且電子器件化。在對如上述之構件進行塗裝後，容易產生因部位不同所致之乾燥差、膜厚差，而需要一種比起習知塗料，去溶劑性更佳、膜厚容許範圍更廣之塗料。由節能與環保之觀點來看，照射紫外線UV前之去溶劑步驟的預熱亦需要低溫化、短時間化，然而卻會因高沸點之二甲苯而受到限制。

以往用於汽車燈具之燈絲或HID型燈泡會在產生光的同時發出大量熱能，因此即使在下雨或洗車時水滲入燈具內部，透過使用燈具，內部空間仍會保持乾燥狀態。雖然LED燈泡正急速普及，不過其不會往光放射方向產生熱而無法去除燈具內部空間之濕氣，因而需要提升塗膜之耐濕性。

此外，在汽車輕量化之觀點下，FRP零件亦逐漸輕量化，習知上大多使用不飽和聚酯樹脂(BMC:塊狀糰料(bulk molding compound))等，但PPE(聚苯醚)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)/PET(聚對苯二甲酸乙二酯)合金樹脂、PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂)、PMMA(丙烯酸樹脂)等FRP正在增加。PPE(聚苯醚)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)/PET(聚對苯二甲酸乙二酯)合金樹脂、PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂)、PMMA(丙烯酸樹脂)等素材容易發生一種稱為「逸氣」的現象，係在素材製造中殘留之未反應原料、水分隨時間揮發之現象，不僅在塗裝後之乾燥步驟、真空蒸鍍步驟中會發生逸氣，在組裝於汽車之後也會發生逸氣。若在底塗塗料之下發生逸氣，有時會發生塗膜之剝離、破壞等造成鏡面劣化的情形。由LED燈泡增加所帶來的燈具內部空間之高濕化，加上逸氣多之素材的增加，而會需要耐溫濕度循環性高之底塗塗料。

專利文獻1(WO1995/032250號)中記載了一種FRP用金屬蒸鍍用紫外線硬化型底塗液態組成物，其含有具有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物與油改質醇酸樹脂，但該組成物需要二甲苯作為稀釋劑，所以在限制使用二甲苯之用途上無法使用。在將專利文獻1之使用醇酸樹脂的組成物應用在以LED燈泡作為對象之汽車燈具反射構件時，由於包含大量的高沸點之二甲苯，所以於形狀複雜之構件中，容易在預熱乾燥步驟中通風差之部位或厚膜部位產生乾燥不良所致之白化或蒸鍍後之鏡面不良。專利文獻1之塗料組成物因醇酸樹脂之羥值高，故基於溶解性、儲存穩定性之觀點，刻意調配具有高羥值之多官能(甲基)丙烯酸酯。組成物中之羥基無助於紫外線硬化反應，因此在硬化塗膜中會殘留許多羥基。由此，專利文獻1之塗料組成物的硬化塗膜，在模擬汽車燈具內部之封閉空間的耐濕試驗、耐溫濕度循環試驗中，容易發生剝離等不良情形。

先前技術文獻專利文獻專利文獻1：WO1995/032250號

發明欲解決之課題本發明之目的在於提供一種用以進行金屬蒸鍍之FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物，該底塗塗料組成物係改良了專利文獻1之底塗塗料組成物，針對以逸氣多之素材設計成以LED燈泡作為對象之汽車燈具反射構件，使用盡量不含二甲苯，且提升了密著性、節能、環保、耐溫濕度循環性之油改質醇酸樹脂。

用以解決課題之手段為了解決上述課題，本發明提供下述態樣。 [1]一種用以進行金屬蒸鍍之FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物，係包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及油改質醇酸樹脂(B)者；前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)於分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，且相對於前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及前述油改質醇酸樹脂(B)之總量100質量份，以55~85質量份之量含有該多官能(甲基)丙烯酸酯(A)；並且，相對於前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及前述油改質醇酸樹脂(B)之總量100質量份，以15~45質量份之量含有前述油改質醇酸樹脂(B)，且前述油改質醇酸樹脂(B)具有油長35~50%、酸值0.01~10mgKOH/g、羥值80~130mgKOH/g及重量平均分子量80,000~150,000。 [2]如[1]之用以進行金屬蒸鍍之FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物，其中前述油改質醇酸樹脂(B)係經下述油脂進行改質而成者：選自於由松油、大豆油、紅花油、亞麻仁油、桐油、蓖麻油及該等油脂之混合物所構成群組中之至少1種。 [3]如[1]或[2]之用以進行金屬蒸鍍之FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物，其中，對前述油改質醇酸樹脂(B)進行改質所使用的油脂成分(b)係具有單獨或混合2種以上油脂後之碘值為80~160者。 [4]如[1]至[3]中任一項之用以進行金屬蒸鍍之FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物，其中前述活性能量線硬化性底塗塗料組成物係進一步相對於前述成分(A)及(B)之總量100質量份，以1~15質量份之量摻混光聚合引發劑(C)。 [5]如[1]至[4]中任一項之用以進行金屬蒸鍍之FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物，其中前述活性能量線硬化性底塗塗料組成物進一步包含：選自於由表面調整劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、儲存穩定劑、密著性賦予劑及該等之混合物所構成群組中之至少1種。 [6]如請求項1至5中任一項之用以進行金屬蒸鍍之FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物，其中前述活性能量線硬化性底塗塗料組成物進一步包含：選自於由有機顏料、無機顏料、有機珠粒、無機珠粒及該等之混合物所構成群組中之至少1種。

發明效果本發明提供一種用以進行金屬蒸鍍之FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物，該底塗塗料組成物係即使塗料配方中之二甲苯含量小於1%，儲存穩定性與塗裝外觀仍優異者。在本發明中，藉由油改質醇酸樹脂調整成油長35~50%、酸值0.01~10mgKOH/g、羥值80~130mgKOH/g及重量平均分子量80,000~150,000，而可大幅減少二甲苯含量。

又，本發明係一種底塗塗料，在應用於使用了逸氣多之素材(PPS(聚苯硫醚)、PPE(聚苯醚)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)/PET(聚對苯二甲酸乙二酯)合金樹脂、耐熱PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂)、PMMA(丙烯酸樹脂))的反射構件時，可減少或防止逸氣所致之缺陷，且也會提升其他性能、密著性、節能、環保、耐溫濕度循環性。

用以實施發明之形態上述FRP用活性能量線硬化性底塗塗料係包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及油改質醇酸樹脂(B)之活性能量線硬化性底塗塗料組成物，多官能(甲基)丙烯酸酯(A)於分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，且相對於多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及油改質醇酸樹脂(B)之總量100質量份，以55~85質量份之量含有該多官能(甲基)丙烯酸酯(A)，並且，相對於前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及前述油改質醇酸樹脂(B)之總量100質量份，以15~45質量份之量含有油改質醇酸樹脂(B)，且前述油改質醇酸樹脂(B)係具有油長35~50%、酸值0.01~10mgKOH/g、羥值80~130mgKOH/g及重量平均分子量80,000~150,000者。

多官能(甲基)丙烯酸酯(A) 本發明之活性能量線硬化性塗料底塗塗料組成物之成分(A)，係於分子內具有至少2個(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯。在本發明中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯係藉由紫外線照射並利用光聚合引發劑之作用來聚合，硬化後形成底塗塗膜。

作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)，可舉例如(a)使多元醇與(甲基)丙烯酸反應而得者、(b)對於分子內具有末端異氰酸酯基之化合物，加成具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物而得之胺甲酸酯丙烯酸酯等。

(a)使多元醇與(甲基)丙烯酸反應而得者，具體上可舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二㗁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀二丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,2,6-己三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,5-戊三醇三(甲基)丙烯酸酯、參羥甲基胺甲烷三(甲基)丙烯酸酯、3-(2-羥乙氧基)-1,2-丙二醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。該等多官能(甲基)丙烯酸酯(A)可單獨使用1種，亦可混合2種以上來使用。

在(b)於分子內具有末端異氰酸酯基之化合物加成具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物而得之胺甲酸酯型多官能(甲基)丙烯酸酯(A)中，於分子內具有末端異氰酸酯基之化合物可舉例如以下諸等：異佛酮二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(順-、反-混合)及該等之三聚氰酸酯型三聚物。作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例如羥乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以使分子內之平均官能基數成為2以上之方式單獨使用或併用2種以上的含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物。

本發明之底塗塗料組成物係相對於多官能(甲基)丙烯酸酯(A)與油改質醇酸樹脂(B)之總量100質量份，含有55~85質量份之上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)而構成。若小於55質量份，則反覆耐熱性、反覆耐濕性差，若大於85質量份則密著性會降低，因此限定在上述範圍。且宜為60~80質量份。

油改質醇酸樹脂(B) 本發明之成分(B)係油改質醇酸樹脂。上述油改質醇酸樹脂(B)可賦予對FRP密著之密著性。本發明所使用之油改質醇酸樹脂(B)必須具有油長35~50%、酸值0.01~10mgKOH/g、羥值80~130mgKOH/g及重量平均分子量80,000~150,000。

上述油改質醇酸樹脂可藉使用多元醇與多元酸或其酸酐，再加上進一步使用油脂或油脂脂肪酸作為改質劑而獲得。

用於油改質醇酸樹脂之多元醇並無特別限定，可舉例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、三亞甲二醇、聚丙二醇、四亞甲二醇、聚四亞甲二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、庚二醇、1,10-癸二醇、環己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、3-環己烯-1,1-二甲醇、4-甲基-3-環己烯-1,1-二甲醇、3-亞甲基-1,5-戊二醇、(2-羥乙氧基)-1-丙醇、4-(2-羥乙氧基)-1-丁醇、5-(2-羥乙氧基)-戊醇、3-(2-羥丙氧基)-1-丁醇、4-(2-羥丙氧基)-1-丁醇、5-(2-羥丙氧基)-1-戊醇、1-(2-羥乙氧基)-2-丁醇、1-(2-羥乙氧基)-2-戊醇、氫化雙酚A、甘油、二甘油、聚己內酯、1,2,6-己三醇、三羥甲丙烷、三羥甲乙烷、戊三醇、參羥甲基胺甲烷、3-(2-羥乙氧基)-1,2-丙二醇、3-(2-羥丙氧基)-1,2-丙二醇、6-(2-羥乙氧基)-1,2-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇、螺甘油、2,2-雙(4-羥乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥丙氧基苯基)丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、三羥甲丙烷、二三羥甲丙烷、三三羥甲丙烷、參羥乙基三聚異氰酸酯、二(2-羥乙基)-1-乙醯氧乙基三聚異氰酸酯、二(2-羥乙基)-2-乙醯氧乙基三聚異氰酸酯、甘露糖醇、葡萄糖等多元醇類；此外，亦可舉使氧化乙烯、氧化丙烯、ε-己內酯、γ-丁內酯等對該等多元醇類行加成反應而獲得之環氧烷改質或內酯改質之多元醇；將過剩之該等多元醇類與多元酸或其酸酐縮合而得之具末端羥基之聚酯多元醇、聚醚多元醇等。

上述多元酸或其酸酐並無特別限定，可舉例如酞酸、異酞酸、對酞酸、偏苯三甲酸、甲基環己烯三羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、四氫酞酸、六氫酞酸、海米克酸(himic acid)、琥珀酸、十二基琥珀酸、甲基戊二酸、庚二酸、丙二酸、馬來酸、延胡索酸、氯馬來酸、二氯馬來酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、四氫酞酸、卡比酸(carbic acid)、氯橋酸(HET acid)、烏頭酸、戊烯二酸、該等之酸酐等。

作為上述改質劑使用之油脂或油脂脂肪酸並無特別限定，可為非乾性油、半乾性油及乾性油中之任一者，且宜為碘值為80~160者。如上述之物可舉例如選自於由松油、大豆油、紅花油、亞麻仁油、桐油、蓖麻油及該等油脂之混合物所構成群組者。碘值係以可加成至油脂100g之碘的公克數表示，代表試樣中脂肪酸之雙鍵數量多。碘值若小於80，則與具有雙鍵之多官能(甲基)丙烯酸酯相溶之相溶性會降低，造成外觀劣化、紫外線硬化性降低，進而使耐濕性、耐熱性降低。若大於160，則乾性油成分會變多，醇酸樹脂及組成物之儲存穩定性會因此降低。

在本發明中，上述油改質醇酸樹脂之油長必須係35~50%。所謂「油長」係基於重量百分率來表示油含量之值。油長若小於35%，則醇酸樹脂黏度會上升，塗裝外觀會因此變差而無法加工成鏡面。又，油長若大於50%，則醇酸樹脂黏度會降低，因此在塗裝之後會引起液體垂流而外觀劣化。

用於本發明之油改質醇酸樹脂(B)必須以0.01~10mgKOH/g之範圍具有酸值。酸值若少於0.01mgKOH/g，則會進行反應至幾乎反應終點為止，故會需要時間而生產性會降低。若大於10mgKOH/g，則油改質醇酸樹脂及組成物之儲存穩定性會降低，塗膜之耐水性、耐濕性會降低。酸值宜為1~7mgKOH/g，且較佳為2~5mgKOH/g。

油改質醇酸樹脂(B)必須具有重量平均分子量80,000~150,000。重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)來測定。重量平均分子量若少於80,000，則塗膜之成膜性會降低而無法遮蔽FRP素材之缺陷，因此外觀劣化、耐熱性降低。若大於150,000，則會變為高黏度而難以獲得平滑之塗膜平面，外觀會劣化且於蒸鍍後無法加工成鏡面。重量平均分子量宜為90,000~130,000，且較佳為100,000~120,000。

本發明之底塗塗料組成物係相對於多官能(甲基)丙烯酸酯(A)與油改質醇酸樹脂(B)之總量100質量份，含有15~45質量份之上述油改質醇酸樹脂(B)而構成。若該油改質醇酸樹脂(B)小於15質量份，則密著性會降低，若大於45質量份，則反覆耐熱性、反覆耐濕性差。油改質醇酸樹脂(B)宜為20~35質量份。

光聚合引發劑(C) 本發明之活性能量線硬化性底塗塗料組成物進一步摻混光聚合引發劑(C)來賦予活性能量線硬化性。作為光聚合引發劑(C)並無特別限定，可舉例如以下諸等：苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻、α-甲基苯偶姻、苯偶姻正丁基醚、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-胺基蒽醌、2-胺基蒽醌、二苯基酮、對氯二苯基酮、對二甲基胺基二苯基酮、二苯基酮甲醚、甲基二苯基酮、4,4-二氯二苯基酮、4,4-雙二乙胺基二苯基酮、二苯硫醚、二硫化四甲胺硫甲醯基(Tetramethylthiuram disulfide)、2,4-二甲基-9-氧硫𠮿

、2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿

、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿

、2-氯-9-氧硫𠮿

、2-異丙基-9-氧硫𠮿

、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧丙酮、對三級丁基三氯苯乙酮、對三級丁基二氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、羥基環己基苯基酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2,4,6-三甲基苯偶姻氧化二苯膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福林基丙-1-酮、4-(2-丙烯醯氧基)氧基乙氧基苯基-2-羥基-2-丙基酮、4-(2-羥基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基氧化苯膦。在該等之中，宜為2,4-二甲基-9-氧硫

、2,4-二異丙基-9-氧硫

、2,4-二乙基-9-氧硫

、2-氯-9-氧硫

、2-異丙基-9-氧硫

、羥基環己基苯基酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮。在本發明中，可使用該等中之1種或將2種以上組合來使用。

本發明之活性能量線硬化性底塗塗料組成物係相對於多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及油改質醇酸樹脂(B)之合計100質量份，含有1~15質量份之上述光聚合引發劑(C)而構成。若小於1質量份，則無法進行活性能量線硬化，密著性、耐水性、耐濕性及耐熱性差，若大於15質量份，則在照射活性能量線後會殘留未反應之光聚合引發劑而成為塑化劑，會有耐水性、耐濕性、耐熱性等降低的缺點。該光聚合引發劑(C)宜為3~10質量份。

其他成分在本發明中，除了添加上述成分以外，可進一步添加溶劑、表面調整劑等。上述溶劑具有稀釋本發明之底塗塗料組成物使其易於塗裝之作用。

作為上述溶劑並無特別限定，可舉例如醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、石油系溶劑等。為了提高濡濕性，也可併用甲苯、二甲苯等，不過對本發明之活性能量線硬化性底塗塗料組成物而言，宜盡量不使用該等。上述溶劑之摻混量可因應需求增減，惟二甲苯之使用量係相對於底塗塗料組成物之固體成分重量為3重量%以下，且宜為1重量%以下，較佳的是宜不使用。二甲苯之使用量若達3重量%以上，除環境限制等會更嚴苛以外，還需要高溫與長時間之預熱條件，在經濟上較為不利。

作為上述表面調製劑並無特別限定，可舉例如氟系添加劑、纖維素系添加劑等。上述氟系添加劑會使表面張力降低而提高濡溼性，從而具有防止在塗佈於FRP素材時之塌凹的作用。作為上述氟系添加劑之具體例，可舉例如MEGAFACE F-558(大日本油墨化學工業公司製)等。上述纖維素系添加劑具有賦予塗佈時之造膜性的作用。

在本發明中，上述氟系添加劑之量若增多，則會導致蒸鍍鋁或表塗之密著性降低等，上述纖維素系添加劑之量若增多，則本發明之底塗塗料組成物之固體成分含量會降低，塗膜變得難以附著，故宜併用上述氟添加劑及上述纖維素系添加劑。

在本發明中，關於上述表面調製劑之添加量，相對於本發明活性能量線硬化性底塗塗料組成物之固體成分100重量份，上述氟系添加劑及上述纖維素系添加劑之合計量宜為0.01~3.0質量份。在單獨使用上述氟系添加劑時宜為0.01~1.0質量份，在單獨使用上述纖維素系添加劑時宜為0.5~5.0質量份。

上述活性能量線硬化性塗料組成物亦可視需求進一步包含表面調整劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、儲存穩定劑、密著性賦予劑、有機或無機顏料、有機珠粒、無機珠粒及該等之混合物等一般使用之添加劑。可用熟知此項技藝之人士通常使用之量的範圍來含有該等添加劑。

作為上述表面調整劑並無特別限定，可舉例如丙烯酸系聚合物之調平劑、抗塌凹劑、醯胺蠟等防液體垂流劑、可提升塗料之均鍍的靜電助劑、蒸鍍金屬之防鏽劑等。作為紫外線吸收劑並無特別限定，可舉二苯基酮系、苯并***系、三𠯤系等之紫外線吸收劑。作為光穩定劑並無特別限定，可舉受阻胺系等之光穩定化劑。作為抗氧化劑並無特別限定，可舉受阻酚系抗氧化劑。作為儲存穩定劑可舉4-甲氧苯酚、二丁基羥基甲苯等。作為密著性賦予劑並無特別限定，可舉苯并***系密著性賦予劑、矽烷耦合劑、鈦耦合劑等。作為有機或無機顏料並無特別限定，可舉氧化矽、氧化鋁、碳黑、鋁膏等。作為有機珠粒、無機珠粒及其等之混合物並無特別限定，可舉氧化矽、氧化鋁、丙烯酸樹脂珠粒、胺甲酸酯樹脂珠粒、內含有機顏料或無機顏料之有機珠粒等。

塗裝方法要使用本發明之底塗塗料組成物來製造汽車反射鏡時，例如係在利用水系清潔劑將FRP成形品洗淨之後，再將本發明之底塗塗料組成物塗佈於成形品的表面，然後照射紫外線，形成基底塗覆層。上述塗佈可藉空氣噴塗塗裝、靜電塗裝、浸漬塗裝等來進行。

關於上述塗佈，係以使乾燥膜厚成為8~50µm的方式來進行，且在上述紫外線照射之前，以70~130℃、2~25分鐘之條件進行預熱使溶劑蒸發。上述預熱之溫度若低於70℃，則溶劑會殘留在塗膜中而耐水性、耐熱性差，若高於130℃則有以下缺點：塗膜表面立即乾燥而內含溶劑乾燥不足所致之外觀不良、或光聚合引發劑發生昇華，而紫外線硬化性降低，塗膜物性降低。宜以80~120℃、較佳係以90~110℃之條件進行預熱使溶劑蒸發。上述預熱之蒸發時間若少於2分鐘，溶劑會殘留在塗膜中而耐水性、耐熱性差，若超過25分鐘則會有下列缺點：光聚合引發劑發生昇華、紫外線硬化性降低、塗膜物性降低的缺點。蒸發時間宜為2~10分鐘，較佳係以2~5分鐘之條件進行預熱使溶劑蒸發。

關於上述紫外線照射，可在上述預熱之後以500~5000mJ/cm ²之累積光量條件使本發明之底塗塗料組成物硬化。上述累積光量若小於500mJ/cm ²，會有因紫外線硬化不足導致塗膜物性降低之缺點。若超過5000mJ/cm ²，雖對紫外線硬化性沒有影響，但來自紫外線燈之熱會造成素材變形，而有外觀劣化的缺點。在上述紫外線照射時，上述紫外線照射可使用通常在該領域中使用之高壓水銀燈、金屬鹵素燈、UV-LED燈、電子束、氙燈等之活性能量線。

可於以上述方式進行而形成之底塗層(有時亦稱為「底漆層」)上設置各種層(例如金屬層等)。作為金屬蒸鍍層，可舉例如鋁蒸鍍層、銦蒸鍍層及錫蒸鍍層等。金屬蒸鍍層可利用真空法、濺鍍法(例如DC磁控濺鍍法、RF濺鍍法、離子束濺鍍等)、電子束蒸鍍法、離子鍍法等公知方法來設置。又，當金屬蒸鍍層為鋁蒸鍍層時，亦可藉由塗裝包含蒸鍍鋁顏料之塗料組成物來形成。

在上述底漆層上，例如亦可使用包含丙烯酸樹脂、胺甲酸酯樹脂等樹脂成分之公知塗料組成物等來設置塗覆層。又，亦可視需求於上述金屬蒸鍍層上設置塗覆層。

實施例利用以下實施例進一步具體說明本發明，惟本發明不限於該等。在實施例中，「份」及「%」只要無特別指明則依質量基準。

具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯(A) 以下，例示實施例中所使用之於分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)。大多係市售品，於所知範圍內記載其具體成分。雖然也有合成者，關於此，係在例示之後記載合成方法作為製造例1。於實際使用時，該等多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用、或加以混合並控制反應基數來使用。官能基數記載於表3及表4。

關於於分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)，例如：作為二新戊四醇六丙烯酸酯與五丙烯酸酯之混合物係使用新中村化學公司製NK Ester A-DPH、NK Ester A-9500，東亞合成製ARONIX M-402、ARONIX M-403，三洋化成製Neomer DA600；作為新戊四醇四丙烯酸酯與三丙烯酸酯之混合物係使用ARONIX M-450、ARONIX M-303、ARONIX M-305、NK Ester ATMM-3L；作為二三羥甲丙烷四丙烯酸酯與三丙烯酸酯之混合物係使用ARONIX M-408；作為三羥甲基三丙烯酸酯與二丙烯酸酯係使用ARONIX M-309；作為三丙二醇二丙烯酸酯係使用NK Ester APG-200；作為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯係使用NK Ester A-DCP；作為新戊二醇二丙烯酸酯係使用NK Ester A-NGP。

製造例1：1,6-六亞甲基二異氰酸酯之3聚物與丙烯酸羥乙酯之胺甲酸酯丙烯酸酯(b)之製造在具備冷卻管、攪拌裝置、滴下裝置及氮導入管之合成容器中，放入乙酸丁酯100份與旭化成公司製DURANATE TPA-100(3官能異氰酸酯)100份。並且，按相對於異氰酸酯基1當量成為單體分子1當量之量加入丙烯酸2-羥乙酯，加入二月桂酸二丁錫0.1份，且按相對於丙烯酸2-羥乙酯成為0.1%之量加入二丁基羥基甲苯，在室溫下攪拌混合，接著在氮氣環境下在80℃下一邊攪拌一邊使其反應4小時，獲得目標之胺甲酸酯丙烯酸酯(b)(官能基數：3)。

油改質醇酸樹脂(B) 以下，記載實施例所用之油改質醇酸樹脂之製造例。將製造時之配方彙整於表1-1、1-2及表2中，製造手法記載於以下製造例。所製造之用於實施例之物及用於比較例之物，其區別亦記載於表1及表2。於表1及表2中還記載有反應時之成分合計、生成水之量、所得之油改質醇酸樹脂之碘值、油長(%)、羥值、酸值、重量平均分子量(Mw)、固體成分(%)、二甲苯量(%)。另，在表1-1、1-2及表2中，碘值以下之記載係測定值，其以外之數值皆顯示重量份。又，在醇酸編號下之欄位中極簡單地記載有實施例與比較例之區別、及在為比較例時差異點為何。

[表1-1]

[表1-2]

[表2]

製造例2：專利文獻1(WO1995/032250號)之富含二甲苯的油改質醇酸樹脂之製造方法醇酸-1：油長39%之松油改質醇酸樹脂之合成於反應用燒瓶中裝入松油脂肪酸2565g(8.88mol)與新戊四醇963g(6.84mol)，一邊攪拌一邊將生成之水排出系統外，並且以2小時30分鐘升溫至230℃。然後，冷卻至150℃之後，裝入新戊四醇582g(4.13mol)與乙二醇506g(8.16mol)，一邊攪拌一邊加入酞酸酐2535g(17.13mol)及作為循環用之二甲苯148g，並且一邊將生成之水排出系統外一邊耗時3小時升溫至220℃，使其反應至成為預定酸值為止。在反應結束之後，以二甲苯5438g加以稀釋，獲得酸值5、透明且油長39%的松油改質醇酸樹脂溶液。松油脂肪酸之碘值為132，所得之醇酸樹脂之羥值為150mg/KOH・g，重量分子量為112,000，固體成分為53.3%，二甲苯含量為46.7%。

製造例3：幾乎不含二甲苯之油改質醇酸樹脂之製造方法醇酸-2：油長39%之松油改質醇酸樹脂之合成於反應用燒瓶中裝入松油脂肪酸2565g(8.88mol)與新戊四醇963g(6.84mol)，一邊攪拌一邊將生成之水排出系統外，並且以2小時30分鐘升溫至230℃。然後，在冷卻至150℃之後，裝入新戊四醇582g(4.13mol)與乙二醇506g(8.16mol)，一邊攪拌一邊加入酞酸酐2535g(17.13mol)及作為循環用之二甲苯148g，並且一邊將生成之水排出系統外一邊耗時3小時升溫至220℃，使其反應至成為預定酸值為止。在反應結束之後，以乙酸異丁酯5438g加以稀釋，獲得酸值4.8、透明且油長39%的松油改質醇酸樹脂溶液。所得之醇酸樹脂之羥值為150mg/KOH・g，重量分子量為118,500，固體成分為53.3%，二甲苯含量為1.2%。

製造例4：幾乎不含二甲苯之油改質醇酸樹脂之製造方法醇酸-3：羥值140mg/KOH‧g且油長39%的松油改質醇酸樹脂之合成除了將製造例2之乙二醇506g(8.16mol)變更成467.2g(6.85mol)之外，以與製造例2相同之方法獲得酸值4.6、透明且油長39%的松油改質醇酸樹脂溶液。所得之醇酸樹脂之羥值為140mg/KOH・g，重量分子量為108,000，固體成分為53.1%，二甲苯含量為1.2%。

醇酸-4、5、21及22係利用與製造例3相同之方法並調整乙二醇之使用量，藉此合成出目標羥值且油長39%的松油改質醇酸樹脂。

醇酸-6~8係以與醇酸-5相同之方法進行並調整反應終點，藉此合成出目標酸值且油長39%的松油改質醇酸樹脂。

醇酸-9~12係以與醇酸-5相同之方法進行並調整反應終點，藉此合成出目標重量分子量且油長39%的松油改質醇酸樹脂。

醇酸-13~17除了調整松油脂肪酸與乙二醇之調配量以外，利用與醇酸-5相同之方法進行而合成出目標重量分子量、油長的松油改質醇酸樹脂。

醇酸-18~20除了將松油脂肪酸變更成蓖麻油、紅花油以外，利用與醇酸-5相同之方法進行而合成出目標油長39%的油改質醇酸樹脂。

實施例1~47及比較例1~16 按表3~6所示配方調製出實施例及比較例之底塗塗料。在表3-1、3-2及4中，配方成分包含多官能性(甲基)丙烯酸酯(A)、油改質醇酸樹脂(B)、光引發劑(二苯基酮或1-羥基環己基苯基酮)及表面調整劑(MEGAFACE F-558)，在表5-1、5-2及6中，係包含多官能性(甲基)丙烯酸酯(A)、2官能性單體(A)、油改質醇酸樹脂(B)、光引發劑(二苯基酮)、表面調整劑(MEGAFACE F-558)及稀釋劑。於配方中亦記載油改質醇酸樹脂(B)所含之二甲苯量。MEGAFACE F-558係出自DIC公司之市售表面調整劑。在表6中，「醇-編號」係醇酸-編號，意指醇酸樹脂之編號。

製作FRP製汽車反射鏡將汽車反射鏡用纖維強化塑膠(FRP)成形品利用異丙醇(IPA)洗淨，並於乾燥之後，將上述實施例及比較例中所得之各FRP用底塗塗料組成物，於該表面上進行空氣噴塗塗裝使其達到如表3-1~6所記載之預定乾燥膜厚。然後，以表3-1~6所記載之預定條件加以預熱而去除溶劑，再使用80W/cm之臭氧型擴散型高壓水銀燈以3000mJ/cm ²之照射量照射紫外線，藉此使其硬化而於FRP成形品之表面形成基底塗覆層。接著，於所得之基底塗覆層表面將鋁予以真空蒸鍍之後，進一步自其上將上塗塗料進行空氣噴塗塗佈使其達到預定乾燥膜厚，並以預定條件進行燒附而形成表塗層，製作出FRP製汽車反射鏡。

將所得之FRP製汽車反射鏡針對下述項目進行性能試驗並加以評估。於表3-1~表6顯示結果。

[表3-1]

[表3-2]

[表4]

[表5-1]

[表5-2]

[表6]

性能試驗評估方法 1.塗膜外觀以肉眼觀察外觀，檢查有無平滑之表面狀態、有無彩虹紋、白化、裂痕、膨脹等缺陷。將無缺陷者評估為◎，無彩虹紋、白化、裂痕、膨脹等缺陷者評估為○，有些微缺陷者評估為△，有缺陷者則評估為×。

2.光澤透過肉眼觀察，將光澤良好者評估為◎，充分者評估為○，有部位差異者評估為△，不足者評估為×。

3.密著性以美工刀將反射鏡表面切成100個2mm寬度之棋盤格之後，自其上貼上透明黏著膠帶然後急速剝除，計算未被剝離而殘留之棋盤格數量來測定。將殘留有100/100者評估為○，殘留有99/100~91/100者評估為△，殘留有90/100以下者評估為×。

4.耐水性浸漬於40℃之恆溫水槽中30小時，在取出之後以布輕拭，然後以與上述方法相同之方式評估外觀及密著性。

5.耐濕性在55℃且濕度95%以上之蒸氣槽中浸漬30小時，在取出之後以布輕拭，然後以與上述方法相同之方式評估外觀及密著性。

6.耐熱性於150℃之熱風循環式乾燥爐中放置24小時，在取出之後放置冷卻至室溫為止，然後以與上述方法相同之方式評估外觀及密著性。

7.耐溫濕度循環性依據溫濕度循環試驗(JIS C 60068-2-38)來評估外觀與密著性。將外觀與密著性至10循環為止為良好者評估為◎，至5循環為止為良好者評估為○，至3循環為止為良好者評估為△，3循環以下者評估為×。

8.使用期限在40℃下保存3個月並觀察其儲存穩定性，將黏度變化不顯著且無產生凝膠者評估為○，黏度變化顯著或產生凝膠者評估為×。

閱讀表3-1~6可知，實施例在性能試驗中皆出現理想之結果。比較例1~5係使用舊日本專利(引用文獻1)之實施例的油改質醇酸樹脂者，二甲苯之摻混量高。比較例6~10係使用醇酸樹脂-5者，比較例6與7係油改質醇酸樹脂(B)之摻混量脫離請求項之範圍者，比較例8係使用單官能單體者，比較例9~16係油改質醇酸樹脂(B)之羥值或酸值等落在請求項1之範圍外者。

(無)

Claims

一種用以進行金屬蒸鍍之FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物，係包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及油改質醇酸樹脂(B)者；前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)於分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，且相對於前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及前述油改質醇酸樹脂(B)之總量100質量份，以55~85質量份之量含有該多官能(甲基)丙烯酸酯(A)；並且，相對於前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及前述油改質醇酸樹脂(B)之總量100質量份，以15~45質量份之量含有前述油改質醇酸樹脂(B)，且前述油改質醇酸樹脂(B)具有油長35~50%、酸值0.01~10mgKOH/g、羥值80~130mgKOH/g及重量平均分子量80,000~150,000。
如請求項1之用以進行金屬蒸鍍之FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物，其中前述油改質醇酸樹脂(B)係經下述油脂進行改質而成者：選自於由松油、大豆油、紅花油、亞麻仁油、桐油、蓖麻油及該等油脂之混合物所構成群組中之至少1種。
如請求項1或2之用以進行金屬蒸鍍之FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物，其中，對前述油改質醇酸樹脂(B)進行改質所使用的油脂成分(b)係具有單獨或混合2種以上油脂後之碘值為80~160者。
如請求項1至3中任一項之用以進行金屬蒸鍍之FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物，其中前述活性能量線硬化性底塗塗料組成物係進一步相對於前述成分(A)及(B)之總量100質量份，以1~15質量份之量摻混光聚合引發劑(C)。
如請求項1至4中任一項之用以進行金屬蒸鍍之FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物，其中前述活性能量線硬化性底塗塗料組成物進一步包含：選自於由表面調整劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、儲存穩定劑、密著性賦予劑及該等之混合物所構成群組中之至少1種。
如請求項1至5中任一項之用以進行金屬蒸鍍之FRP用活性能量線硬化性底塗塗料組成物，其中前述活性能量線硬化性底塗塗料組成物進一步包含：選自於由有機顏料、無機顏料、有機珠粒、無機珠粒及該等之混合物所構成群組中之至少1種。