TW202230019A - Euv微影用反射型光罩基底、euv微影用反射型光罩、及該等之製造方法 - Google Patents

Euv微影用反射型光罩基底、euv微影用反射型光罩、及該等之製造方法 Download PDF

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佐佐木健一
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Abstract

本發明係關於一種EUV微影用反射型光罩基底，其特徵在於：其依序形成有反射EUV光之多層反射膜、上述多層反射膜之保護膜、及吸收EUV光之吸收層；且上述保護膜包含銠(Rh)；或含有Rh、及選自由氮(N)、氧(O)、碳(C)、硼(B)、釕(Ru)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鋯(Zr)及鈦(Ti)所組成之群中之至少1種元素之銠系材料。

Description

EUV微影用反射型光罩基底、EUV微影用反射型光罩、及該等之製造方法
本發明係關於一種用於半導體製造等之EUV(Extreme Ultra Violet，極紫外線)微影用反射型光罩基底(以下，於本說明書中，稱為「EUV光罩基底」)、EUV微影用反射型光罩、及該等之製造方法。
先前，在半導體產業中，作為在Si基板等形成包含微細圖案之積體電路時需要之微細圖案之轉印技術，使用利用可見光或紫外光之光微影法。但是，半導體裝置之微細化不斷加速，逐漸接近先前之光微影法之極限。於光微影法之情形時，圖案之解析極限為曝光波長之1/2左右。當使用浸潤法時，為曝光波長之1/4左右，即便使用ArF雷射(193 nm)之浸潤法，亦預計極限為20 nm以上30 nm以下左右。因此，使用波長進一步短於ArF雷射之EUV光之曝光技術之EUV微影有望作為20 nm以上30 nm以下之後之曝光技術。於本說明書中，所謂EUV光，係指軟X射線區域或真空紫外線區域之波長之光線。具體而言，係指波長10 nm以上20 nm以下左右、尤其是13.5 nm±0.3 nm左右之光線。
EUV光容易被所有物質吸收，且物質之折射率在該波長下接近於1。因此，無法使用先前之利用可見光或紫外光之光微影般之折射光學系統。因此，EUV微影中，使用反射光學系統、即反射型光罩與鏡。
光罩基底係用於製造光罩之圖案化前之積層體。EUV光罩基底具有於玻璃等基板上依序形成有反射EUV光之多層反射膜、保護膜、及吸收EUV光之吸收層之構造。當藉由乾式蝕刻製程於吸收層形成轉印圖案時，保護膜保護多層反射膜。作為保護膜之材料，廣泛地使用含釕(Ru)之材料作為使用氯系氣體之類之鹵素系氣體作為蝕刻氣體進行乾式蝕刻之蝕刻速度慢於吸收層，且不易因該乾式蝕刻而受到損傷之材料。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第6343690號公報 專利文獻2：日本專利第3366572號公報
[發明所欲解決之問題]
近年來，在推進圖案之微細化、高密度化之過程中，要求更加高解析度之圖案。為了獲得高解析度之圖案，需要使抗蝕劑之膜厚變薄。但是，若使抗蝕劑之膜厚變薄，則存在因實施蝕刻步驟時抗蝕劑膜之消耗，轉印至吸收層之圖案之精度下降之虞。 已知藉由將對吸收層之蝕刻條件具有耐性之蝕刻遮罩膜設置於吸收層上，從而可使抗蝕劑薄膜化(參照專利文獻1)。
專利文獻1中所記載之EUV光罩基底中，蝕刻遮罩膜使用含鉻(Cr)之材料。專利文獻1中所記載之EUV光罩基底中，使用氯系氣體與氧氣之混合氣體作為蝕刻氣體進行乾式蝕刻，去除使用含Cr之材料之蝕刻遮罩膜。
使用含Ru之材料之保護膜係藉由使用氯系氣體與氧氣之混合氣體作為蝕刻氣體之乾式蝕刻，從而被蝕刻(參照專利文獻2)。 因此，使用含Ru之材料之保護膜存在由於使用氯系氣體與氧氣之混合氣體之類之氧系氣體作為蝕刻氣體的乾式蝕刻而受到損傷之虞。
亦有吸收層使用含Cr或釕(Ru)之材料之情形。於該情形時，藉由使用氧系氣體作為蝕刻氣體之乾式蝕刻，從而於吸收層形成轉印圖案。因此，存在使用含Ru之材料之保護膜受到損傷之虞。
若保護膜因蝕刻製程而受到損傷，則損傷亦會波及多層反射膜。若多層反射膜受到損傷，則會造成多層反射膜之反射率下降等EUV光罩基底之光學特性之劣化。
本發明為了解決上述先前技術之問題點，其課題在於提供一種抑制由使用鹵素系氣體作為蝕刻氣體之乾式蝕刻、及使用氧系氣體作為蝕刻氣體之乾式蝕刻而導致之多層反射膜之損傷的EUV光罩基底。 [解決問題之技術手段]
[1]一種EUV微影用反射型光罩基底，其特徵在於：其於基板上依序形成有 反射EUV光之多層反射膜、 上述多層反射膜之保護膜、及 吸收EUV光之吸收層；且 上述保護膜包含銠(Rh)；或含有Rh、及選自由氮(N)、氧(O)、碳(C)、硼(B)、釕(Ru)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鋯(Zr)及鈦(Ti)所組成之群中之至少1種元素之銠系材料。 [2]如[1]所記載之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述保護膜含有Rh、及選自由N、O、C及B所組成之群中之至少1種元素。 [3]如[2]所記載之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述保護膜含有40 at%以上99 at%以下之範圍之Rh；及1 at%以上60 at%以下之範圍之選自由N、O、C及B所組成之群中之至少1種元素。 [4]如[1]所記載之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述保護膜含有90 at%以上之Rh，膜密度為10.0～14.0 g・cm -3。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述保護膜含有選自由Ru、Nb、Mo、Ta、Ir、Pd、Zr及Ti所組成之群中之至少1種元素(X)，且Rh與X之組成比(at%)(Ru：X)計為99：1～1：1之範圍。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述保護膜之膜厚為1.0 nm以上10.0 nm以下。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述保護膜表面之表面粗糙度(rms)為0.3 nm以下。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之EUV微影用反射型光罩基底，其中於上述多層反射膜與上述保護膜之間具有擴散障壁層，上述擴散障壁層含有選自Nb、Ru、Ta、矽(Si)、Zr、Ti及Mo之至少1種元素。 [9]如[8]所記載之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述擴散障壁層進而含有選自由O、N、C及B所組成之群中之至少1種元素。 [10]如[1]至[9]中任一項所記載之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述吸收層含有選自Ru、Ta、鉻(Cr)、Nb、鉑(Pt)、Ir、錸(Re)、鎢(W)、錳(Mn)、金(Au)、Si、鋁(Al)及鉿(Hf)之至少1種元素。 [11]如[10]所記載之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述吸收層進而含有選自由O、N、C及B所組成之群中之至少1種元素。 [12]如[1]至[11]中任一項所記載之EUV微影用反射型光罩基底，其中於上述吸收層之上具有蝕刻遮罩膜，上述蝕刻遮罩膜含有選自由Cr、Nb、Ti、Mo、Ta及Si所組成之群中之至少1種元素。 [13]如[12]所記載之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述蝕刻遮罩膜進而含有選自由O、N、C及B所組成之群中之至少1種元素。 [14]一種EUV微影用反射型光罩，其於如[1]至[13]中任一項所記載之EUV微影用反射型光罩基底之上述吸收層形成有圖案。 [15]一種EUV微影用反射型光罩基底之製造方法，其特徵在於包括： 於基板上形成反射EUV光之多層反射膜之步驟； 於上述多層反射膜上形成保護膜之步驟；及 於上述保護膜上形成吸收EUV光之吸收層之步驟；且 上述保護膜包含Rh；或含有Rh、及選自由N、O、C、B、Ru、Nb、Mo、Ta、Ir、Pd、Zr及Ti所組成之群中之至少1種元素之銠系材料。 [16]一種EUV微影用反射型光罩之製造方法，其特徵在於：使利用如[15]所記載之EUV微影用反射型光罩基底之製造方法所製造之EUV微影用反射型光罩基底中之吸收層圖案化，從而形成圖案。 [發明之效果]
本發明之EUV光罩基底具有對於使用鹵素系氣體作為蝕刻氣體之乾式蝕刻、及使用氧系氣體作為蝕刻氣體之乾式蝕刻之蝕刻耐性優異的保護膜。 因此，抑制由使用鹵素系氣體作為蝕刻氣體之乾式蝕刻、及使用氧系氣體作為蝕刻氣體之乾式蝕刻所導致之多層反射膜之損傷。
以下，參照圖式，對本發明之EUV光罩基底進行說明。 圖1係表示本發明之EUV光罩基底之一實施方式之概略剖視圖。圖1所示之EUV光罩基底1a於基板11上依序形成有反射EUV光之多層反射膜12、多層反射膜12之保護膜13、及吸收EUV光之吸收層14。
以下，對EUV光罩基底1a之各構成要素進行說明。
基板11滿足作為EUV光罩基底用之基板之特性。因此，基板11具有低熱膨脹係數(具體而言，於20℃下之熱膨脹係數較佳為0±0.05×10 -7/℃，特佳為0±0.03×10 -7/℃)，且平滑性、平坦度、及對於使用酸或鹼之洗淨液之耐性優異。作為基板11，具體而言使用具有低熱膨脹係數之玻璃、例如SiO 2-TiO 2系玻璃等，但並不限定於此，亦可使用析出了β石英固溶體之結晶化玻璃、石英玻璃、矽或金屬等之基板。 基板11若具有表面粗糙度(rms)為0.15 nm以下之平滑之表面、及100 nm以下之平坦度，則形成圖案後之反射型光罩能夠獲得高反射率及轉印精度，故較佳。 基板11之大小或厚度等係根據光罩之設計值等適當地決定。後文中所示之實施例中係使用外形6英吋(152 mm)見方且厚度0.25英吋(6.3 mm)之SiO 2-TiO 2系玻璃。 基板11之形成多層反射膜12之側之表面較佳為不存在疵點。但是，即便存在疵點，亦只要不會因凹狀疵點及/或凸狀疵點導致產生相位疵點即可。具體而言，較佳為凹狀疵點之深度及凸狀疵點之高度為2 nm以下，且該等凹狀疵點及凸狀疵點之半值寬為60 nm以下。凹狀疵點之半值寬係指凹狀疵點之深度之1/2位置處之寬度。凸狀疵點之半值寬係指凸狀疵點之高度之1/2處之寬度。
多層反射膜12藉由使高折射率層與低折射率層交替地積層複數次，從而達成高EUV光線反射率。在多層反射膜12中，高折射率層廣泛地使用Mo，低折射率層廣泛地使用Si。即，最普遍為Mo/Si多層反射膜。但多層反射膜並不限定於此，亦可使用Ru/Si多層反射膜、Mo/Be多層反射膜、Mo化合物/Si化合物多層反射膜、Si/Mo/Ru多層反射膜、Si/Mo/Ru/Mo多層反射膜、Si/Ru/Mo/Ru多層反射膜。
多層反射膜12只要具有作為反射型光罩基底之多層反射膜所需之特性，則並無特別限定。此處，對多層反射膜12特別要求之特性係高EUV光線反射率。具體而言，當使EUV光之波長區域之光線以入射角度6度照射至多層反射膜12表面時，波長13.5 nm附近之光線反射率之最大值較佳為60%以上，更佳為65%以上。
構成多層反射膜12之各層之膜厚及層之重複單位之數量可根據使用之膜材料及對多層反射膜要求之EUV光線反射率適當地進行選擇。以Mo/Si多層反射膜為例，於製成EUV光線反射率之最大值為60%以上之多層反射膜12時，多層反射只要使膜厚2.3±0.1 nm之Mo層、及膜厚4.5±0.1 nm之Si層膜以重複單位數成為30以上60以下之方式積層即可。
再者，構成多層反射膜12之各層只要使用磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等周知之成膜方法成膜為所需厚度即可。例如，於使用離子束濺鍍法形成Si/Mo多層反射膜之情形時，較佳為使用Si靶作為靶，使用氬氣(氣壓1.3×10 -2Pa以上2.7×10 -2Pa以下)作為濺鍍氣體，於離子加速電壓300 V以上1500 V以下、成膜速度0.030 nm/sec以上0.300 nm/sec以下之條件下，以厚度成為4.5 nm之方式成膜Si層，繼而，使用Mo靶作為靶，使用氬氣(氣壓1.3×10 -2Pa以上2.7×10 -2Pa以下)作為濺鍍氣體，於離子加速電壓300 V以上1500 V以下、成膜速度0.030 nm/sec以上0.300 nm/sec以下之條件下，以厚度成為2.3 nm之方式成膜Mo層。將此作為1週期，藉由使Si層及Mo層積層40週期以上50週期以下，從而成膜Si/Mo多層反射膜。
為了防止多層反射膜12表面氧化，多層反射膜12之最上層較佳為不易被氧化之材料之層。不易被氧化之材料之層作為多層反射膜12之上覆層發揮功能。作為上覆層發揮功能之不易被氧化之材料之層的具體例可例示Si層。於多層反射膜12為Si/Mo膜之情形時，只要將最上層設為Si層，則該最上層作為上覆層發揮功能。於該情形時，上覆層之膜厚較佳為11±2 nm。
本發明中之保護膜13包含銠(Rh)；或含有Rh、及選自由氮(N)、氧(O)、碳(C)、硼(B)、釕(Ru)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鋯(Zr)及鈦(Ti)所組成之群中之至少1種元素之銠系材料。包含Rh或銠系材料之保護膜在實施使用鹵素系氣體作為蝕刻氣體之乾式蝕刻(以下，有時記為「利用鹵素系氣體之乾式蝕刻」)、及使用氧系氣體作為蝕刻氣體之乾式蝕刻(以下，有時記為「利用氧系氣體之乾式蝕刻」)之任一者時，蝕刻速度均較低。因此，對於在吸收層14形成圖案時廣泛地使用之利用鹵素系氣體之乾式蝕刻、及蝕刻遮罩膜之去除、或後述在使用釕(Ru)系材料之吸收層14形成圖案時使用之利用氧系氣體之乾式蝕刻之任一者，均顯示優異之耐性。 所謂利用鹵素系氣體之乾式蝕刻，係指使用Cl 2、SiCl 4、CHCl 3、CCl 4、BCl 3等氯系氣體及該等之混合氣體之乾式蝕刻；以及使用CF 4、CHF 3、SF 6、BF 3、XeF 2等氟系氣體及該等之混合氣體之乾式蝕刻。 所謂利用氧系氣體之乾式蝕刻，係指使用氧氣之乾式蝕刻、及使用氧氣與鹵素系氣體之混合氣體之乾式蝕刻。作為鹵素系氣體，使用上述氯系氣體及該等之混合氣體、以及上述氟系氣體及該等之混合氣體。
再者，保護膜13對於利用鹵素系氣體之乾式蝕刻之耐性、及保護膜13對於利用氧系氣體之乾式蝕刻之耐性可根據藉由下述式所求出之相對於吸收層14之蝕刻選擇比進行評價。 蝕刻選擇比 ＝保護膜13之蝕刻速度/吸收層14之蝕刻速度 對於利用鹵素系氣體之乾式蝕刻、及利用氧系氣體之乾式蝕刻之任一者，保護膜13相對於吸收層14之蝕刻選擇比均較佳為1/5以下。
在EUV微影中，對保護膜13要求對被用作抗蝕劑之洗淨液之硫酸過氧化氫混合物(SPM)具有耐性。包含Rh或銠系材料之保護膜對於SPM之耐性優異。
對EUV光罩基底要求即便於在多層反射膜12之上設置有保護膜13之狀態下，仍達成高EUV光線反射率。具體而言，即便於在多層反射膜12之上設置有保護膜13之狀態下，波長13.5 nm附近之光線反射率之最大值亦較佳為60%以上，更佳為65%以上。包含Rh或銠系材料之保護膜於EUV光之波長區域下之折射率及消光係數較低。因此，可達成上述EUV光線反射率。
包含Rh之保護膜13對於利用鹵素系氣體之乾式蝕刻、及利用氧系氣體之乾式蝕刻之耐性尤其優異。
包含含有Rh及選自由Ru、Nb、Mo、Ta、Ir、Pd、Zr及Ti所組成之群中之至少1種元素(X)之銠系材料之保護膜13係Rh與元素X之合金膜。Rh與元素X之合金膜相較於由Rh構成之保護膜，對於利用鹵素系氣體之乾式蝕刻、及利用氧系氣體之乾式蝕刻之耐性變低，但在多層反射膜12之上設置有保護膜13之狀態下之EUV光線反射率提高。作為元素X之Ru、Nb、Mo及Zr由於在多層反射膜12之上設置有保護膜13之狀態下之EUV光線反射率提高，故較佳。 Rh與元素X之合金膜較佳為含有Rh及元素X且Rh與X之組成比(at%)(Ru：X)計為99：1～1：1之範圍。若X以Rh與X之組成比(at%)計多於99：1，則在多層反射膜12之上設置有保護膜13之狀態下之EUV光線反射率提高。若X以Rh與X之組成比(at%)計少於1：1，則對於利用鹵素系氣體之乾式蝕刻、及利用氧系氣體之乾式蝕刻之耐性優異。Rh與元素X之合金膜較佳為含有Rh及元素X且Rh與X之組成比(at%)(Ru：X)計為10：3～1：1之範圍。
再者，於實施使用氧氣與鹵素系氣體之混合氣體之乾式蝕刻作為利用氧系氣體之乾式蝕刻之情形時，即便改變氧氣與鹵素系氣體之混合比，包含Rh或Rh系材料之保護膜之蝕刻速度亦不會發生較大變化。因此，藉由以吸收層14之蝕刻速度變得最大之方式調節氧氣與鹵素系氣體之混合比，從而可縮小相對於吸收層14之蝕刻選擇比。
本發明中之保護膜13除了含有Rh、或Rh及元素X以外，亦可含有選自由N、O、C及B所組成之群中之至少1種元素Y。若含有元素Y，則對於利用鹵素系氣體之乾式蝕刻、及利用氧系氣體之乾式蝕刻之耐性變低，但膜之結晶性變低，膜之結晶狀態成為非晶質構造或微晶構造。藉此，保護膜之平滑性提高。利用X射線繞射(XRD)法可確認膜之結晶狀態為非晶質構造或微晶構造。若膜之結晶狀態為非晶質構造、或微晶構造，則藉由XRD測定所獲得之繞射峰未觀察到陡峭之波峰。 於含有選自由N、O、C及B所組成之群中之至少1種元素作為元素Y之情形時，較佳為含有Rh、或Rh及元素X之合計40 at%以上99 at%以下，選自由N、O、C及B所組成之群中之至少1種元素合計1 at%以上60at以下%；更佳為含有Rh、或Rh及元素X之合計80 at%以上99 at%以下，選自由N、O、C及B所組成之群中之至少1種元素合計1 at%以上20 at%以下。
又，於保護膜13含有90 at%以上之Rh，且膜密度為10.0～14.0 g・cm -3之情形時，膜之結晶性亦變低，膜之結晶狀態成為非晶質構造或微晶構造。藉此，保護膜之平滑性提高。再者，於該情形時，保護膜13除了含有Rh以外，還含有元素X及/或元素Y。保護膜13之膜密度較佳為11.0～13.0 g・cm -3。於保護膜13含有100 at%之Rh之情形時，即於保護膜13由Rh所組成之情形時，若膜密度為11.0～12.0 g・cm -3之範圍，則膜之結晶性亦變低，膜之結晶狀態成為非晶質構造或微晶構造。藉此，平滑性提高。 再者，在後述之實施例中，保護膜13之膜密度係使用X射線反射率法進行測定，但並不限定於此，例如亦可根據利用拉塞福逆散射譜法所測得之面密度、與藉由穿透式電子顯微鏡所測得之膜厚之比，算出密度。
保護膜13之膜厚較佳為1.0 nm以上10.0 nm以下，更佳為2.0 nm以上3.5 nm以下。
保護膜13較佳為表面平滑性優異。若保護膜13之表面平滑性優異，則形成於保護膜13上之吸收層14之表面平滑性提高。保護膜表面之表面粗糙度(rms)較佳為0.3 nm以下，更佳為0.1 nm以下。保護膜表面之表面粗糙度(rms)較佳為0.001 nm以上，更佳為0.01 nm以上。
保護膜13係使用磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等周知之成膜方法成膜。例如，於使用DC(Direct-Current，直流)濺鍍法形成Rh膜之情形時，較佳為使用Rh靶作為靶，使用氬氣(氣壓1.0×10 -2Pa以上1.0×10 0Pa以下)作為濺鍍氣體，於靶每單位面積之投入電力密度1.0 W/cm 2以上8.5 W/cm 2以下、成膜速度0.020 nm/sec以上1.000 nm/sec以下之條件下，以厚度成為1 nm以上10 nm以下之方式成膜。再者，於形成Rh膜之情形時，亦可使用氮氣、或氬氣與氮氣之混合氣體(混合氣體中之氮氣之體積比(N 2/(Ar＋N 2))＝0.05以上1.0以下、氣壓1.0×10 -2Pa以上1.0×10 0Pa以下)作為濺鍍氣體。 於使用DC濺鍍法形成RhO膜之情形時，較佳為使用Rh靶作為靶，使用氧氣、或氬氣與氧氣之混合氣體(混合氣體中之氧氣之體積比(O 2/(Ar＋O 2))＝0.05以上1.0以下、氣壓1.0×10 -2Pa以上1.0×10 0Pa以下)作為濺鍍氣體，於靶每單位面積之投入電力密度1.0 W/cm 2以上8.5 W/cm 2以下、成膜速度0.020 nm/sec以上1.000 nm/sec以下之條件下，以厚度成為1 nm以上10 nm以下之方式成膜。於使用DC濺鍍法形成RhRu膜之情形時，較佳為使用Rh靶及Ru靶、或RhRu靶作為靶，使用氬氣(氣壓1.0×10 -2Pa以上1.0×10 0Pa以下)作為濺鍍氣體，於靶每單位面積之投入電力密度1.0 W/cm 2以上8.5 W/cm 2以下、成膜速度0.020 nm/sec以上1.000 nm/sec以下之條件下，以厚度成為1 nm以上10 nm以下之方式成膜。
吸收層14較佳為含有選自Ru、Ta、鉻(Cr)、Nb、鉑(Pt)、Ir、錸(Re)、鎢(W)、錳(Mn)、金(Au)、Si、鋁(Al)及鉿(Hf)之至少1種元素。
於二元光罩用之吸收層14之情形時，吸收層14較佳為含有選自Ta、Nb、Pt、Ir、Re及Cr之至少1種元素，更佳為含有選自Ta及Nb之至少1種元素，進而較佳為含有Ta。於吸收層14含有Ta及Nb之至少一者之情形時，較佳為藉由利用鹵素系氣體之乾式蝕刻形成轉印圖案，更佳為使用氯系氣體實施乾式蝕刻作為利用鹵素系氣體之乾式蝕刻。又，於吸收層14含有Pt及Ir之至少一者之情形時，較佳為藉由利用鹵素系氣體之乾式蝕刻形成轉印圖案，且較佳為使用氟系氣體作為鹵素系氣體。於吸收層14含有Cr及Re之至少一者之情形時，較佳為藉由利用氧系氣體之乾式蝕刻形成轉印圖案，更佳為使用氧氣與氯系氣體之混合氣體實施乾式蝕刻作為利用氧系氣體之乾式蝕刻。
於相移光罩用之吸收層14之情形時，吸收層14較佳為含有Ru，更佳為進而含有選自Ta、Cr、Ir、Re、W及Hf之至少1種元素。於含有Ru及上述元素之情形時，Ru與上述元素形成合金。於含有Ru、及選自Ta、Cr、Ir、Re、W及Hf之至少一種元素之Ru合金之情形時，由於可藉由相對於Ru之上述元素之含量控制EUV光線反射率，因此能夠以成為所需之EUV光線反射率之方式調節上述元素之含量。另一方面，若相對於Ru之上述元素之含量過多，則EUV光之波長區域內之折射率n變大，使相位反轉所需之膜厚變厚，因此相對於Ru，上述元素之含量較佳為50 at%以下。再者，於Ru合金含有2種以上之上述元素之情形時，上述元素之含量係指2種以上之元素之合計含量。 於吸收層14包含Ru、或包含含有Ru、及選自Ta、Cr、Ir、Re、W及Hf之至少一種元素之Ru合金之情形時，較佳為藉由利用氧系氣體之乾式蝕刻形成轉印圖案，更佳為使用氧氣與鹵素系氣體之混合氣體作為利用氧系氣體之乾式蝕刻來實施乾式蝕刻。可藉由氧系氣體中之氧氣與鹵素系氣體之混合比調節吸收層14之蝕刻速度。氧氣與鹵素系氣體之混合比以氧氣與鹵素系氣體之體積比(氧氣：鹵素系氣體)計，較佳為10：90～50：50，更佳為20：80～40：60。又，於Ru合金含有選自Ta、Cr、Ir及W之至少1種元素之情形時，較佳為使用氟系氣體作為鹵素系氣體。
於二元光罩用之吸收層14及相移光罩用之吸收層14之任一者之情形時，吸收層14均除了含有上述元素以外，亦可含有選自O、N、C及B所組成之群中之至少1種元素。藉由含有該等元素，從而膜之結晶性變低，吸收層之表面平滑性提高。更佳為含有選自由O、N及B所組成之群中之至少1種元素，進而較佳為含有選自由O及N所組成之群中之至少1種元素。 作為二元光罩用之吸收層14，例如可例舉含有Ta及N之TaN膜。作為相移光罩用之吸收層14，例如可例舉含有Ru、O、及N之RuON膜。
於二元光罩用之吸收層14及相移光罩用之吸收層14之任一者之情形時，吸收層14之膜厚均較佳為20 nm以上80 nm以下，更佳為30 nm以上70 nm以下，進而較佳為40 nm以上60 nm以下。
於二元光罩用之吸收層14及相移光罩用之吸收層14之任一者之情形時，均係使用磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等周知之成膜方法成膜。 例如，於使用磁控濺鍍法形成TaN膜之情形時，較佳為使用Ta靶作為靶，使用Ar及N 2之混合氣體(氣壓1.0×10 -1Pa以上50×10 -1Pa以下)作為濺鍍氣體，並於投入電力密度1.0 W/cm 2以上8.5 W/cm 2以下、成膜速度0.020 nm/sec以上1.000 nm/sec以下之條件下，以厚度成為20 nm以上80 nm以下之方式成膜。 於使用磁控濺鍍法形成RuON膜之情形時，較佳為使用Ru靶作為靶，使用包含Ar、O 2及N 2之混合氣體(氣壓1.0×10 -2Pa以上1.0×10 0Pa以下)作為濺鍍氣體，並於投入電力密度1.0 W/cm 2以上8.5 W/cm 2以下、成膜速度0.020 nm/sec以上1.000 nm/sec以下之條件下，以厚度成為20 nm以上80 nm以下之方式成膜。 於使用磁控濺鍍法形成RuN膜之情形時，較佳為使用Ru靶作為靶，使用Ar及N 2之混合氣體(氣壓1.0×10 -2Pa以上1.0×10 0Pa以下)作為濺鍍氣體，並於投入電力密度1.0 W/cm 2以上8.5 W/cm 2以下、成膜速度0.020 nm/sec以上1.000 nm/sec以下之條件下，以厚度成為20 nm以上80 nm以下之方式成膜。 於使用磁控濺鍍法形成RuB膜之情形時，較佳為使用Ru靶及B靶、或RuB化合物靶作為靶，使用氬氣(氣壓1.0×10 -2Pa以上1.0×10 0Pa以下)作為濺鍍氣體，並於投入電力密度0.1 W/cm 2以上8.5 W/cm 2以下、成膜速度0.010 nm/sec以上1.000 nm/sec以下之條件下，以厚度成為20 nm以上80 nm以下之方式成膜。 於使用磁控濺鍍法形成RuTa膜之情形時，較佳為使用Ru靶及Ta靶、或RuTa化合物靶作為靶，使用氬氣(氣壓1.0×10 -2Pa以上1.0×10 0Pa以下)作為濺鍍氣體，並於投入電力密度0.1 W/cm 2以上8.5 W/cm 2以下、成膜速度0.020 nm/sec以上1.000 nm/sec以下之條件下，以厚度成為20 nm以上80 nm以下之方式成膜。 於使用磁控濺鍍法形成RuW膜之情形時，較佳為使用Ru靶及W靶、或RuW化合物靶作為靶，使用氬氣(氣壓1.0×10 -2Pa以上1.0×10 0Pa以下)作為濺鍍氣體，並於投入電力密度0.1 W/cm 2以上8.5 W/cm 2以下、成膜速度0.020 nm/sec以上1.000 nm/sec以下之條件下，以厚度成為20 nm以上80 nm以下之方式成膜。 於使用磁控濺鍍法形成RuCr膜之情形時，較佳為使用Ru靶及Cr靶、或RuCr化合物靶作為靶，使用氬氣(氣壓1.0×10 -2Pa以上1.0×10 0Pa以下)作為濺鍍氣體，並於投入電力密度0.1 W/cm 2以上8.5 W/cm 2以下、成膜速度0.020 nm/sec以上1.000 nm/sec以下之條件下，以厚度成為20 nm以上80 nm以下之方式進行成膜。
適宜作為二元光罩用之吸收層14之含Ta之吸收層可藉由利用鹵素系氣體之乾式蝕刻形成轉印圖案。 適宜作為相移光罩用之吸收層14之含Ru之吸收層可藉由利用氧系氣體之乾式蝕刻形成轉印圖案。
圖2係表示本發明之EUV光罩基底之另一實施方式之概略剖視圖。圖2所示之EUV光罩基底1b於基板11上依序形成有多層反射膜12、擴散障壁層15、保護膜13、及吸收層14。 EUV光罩基底1b之構成要素之中，基板11、多層反射膜12、保護膜13、及吸收層14與上述EUV光罩基底1a相同，因此省略。
若保護膜13之Rh或銠系材料向多層反射膜12之最上層(Si層)擴散，則存在EUV反射率下降之虞。藉由設置擴散障壁層15，從而可抑制保護膜13之Rh或銠系材料向多層反射膜12之最上層(Si層)擴散。 擴散障壁層15較佳為含有選自Nb、Ru、Ta、Si、Zr、Ti及Mo之至少1種元素，更佳為含有選自Nb、Si及Ru之至少1種元素。
擴散障壁層15除了含有上述元素以外，亦可含有選自由O、N、C及B所組成之群中之至少1種元素。藉由含有該等元素，從而可減薄為了抑制自保護膜13向多層反射膜12擴散所需之擴散障壁層15之膜厚。更佳為含有選自由O、N及B所組成之群中之至少1種元素，進而較佳為含有選自由O及N所組成之群中之至少1種元素。
擴散障壁層15之膜厚較佳為0.5 nm以上2.0 nm以下，更佳為0.5 nm以上1.0 nm以下。
擴散障壁層15係使用磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等周知之成膜方法成膜。於利用磁控濺鍍法成膜Ru膜之情形時，較佳為使用Ru靶作為靶，使用氬氣(氣壓1.0×10 -2Pa以上1.0×10 0Pa以下)作為濺鍍氣體，並於輸入電壓30 V以上1500 V以下、成膜速度0.020 nm/sec以上1.000 nm/sec以下之條件下，以厚度成為0.1 nm以上2 nm以下之方式成膜。
圖3係表示本發明之EUV光罩基底之又一實施方式之概略剖視圖。圖3所示之EUV光罩基底1c於基板11上依序形成有多層反射膜12、保護膜13、吸收層14、及蝕刻遮罩膜16。 EUV光罩基底1c之構成要素之中，基板11、多層反射膜12、保護膜13、及吸收層14與上述EUV光罩基底1a相同，因此省略。
圖3所示之EUV光罩基底1c係藉由於吸收層14上設置蝕刻遮罩膜16，從而可使抗蝕劑薄膜化。 蝕刻遮罩膜16較佳為含有選自由Cr、Nb、Ti、Mo、Ta及Si所組成之群中之至少1種元素。 於適宜作為二元光罩用之吸收層14之含Ta之吸收層之情形時，蝕刻遮罩膜16較佳為含有Cr。 於適宜作為相移光罩用之吸收層14之含Ru之吸收層之情形時，蝕刻遮罩膜16較佳為含有Nb。
蝕刻遮罩膜16除了含有上述元素以外，亦可含有選自由O、N、C及B所組成之群中之至少1種元素。更佳為含有選自由O、N及B所組成之群中之至少1種元素，進而較佳為含有選自由O及N所組成之群中之至少1種元素。
蝕刻遮罩膜16之膜厚較佳為2 nm以上30 nm以下，更佳為2 nm以上25 nm以下，進而較佳為2 nm以上10 nm以下。
蝕刻遮罩膜16可利用公知之成膜方法、例如磁控濺鍍法、離子束濺鍍法形成。
本發明之EUV光罩基底1a～1c除了具有多層反射膜12、保護膜13、擴散障壁層15、吸收層14、及蝕刻遮罩膜16以外，亦可具有EUV光罩基底領域中公知之功能膜。作為此類功能膜之具體例，例如可例舉如日本專利特表2003-501823號公報所記載之為了促進基板之靜電吸附而施於基板之背面側的高介電性塗層。此處，基板之背面在圖1之基板11中，係指與形成有多層反射膜12之側相反側之面。以此類目的施於基板之背面之高介電性塗層係以薄片電阻成為100 Ω/□以下之方式，選擇構成材料之導電率與厚度。作為高介電性塗層之構成材料，可自公知之文獻中所記載者廣泛選擇。例如，可應用日本專利特表2003-501823號公報中所記載之高介電率之塗層，具體而言可應用含有矽、TiN、鉬、鉻、TaSi之塗層。高介電性塗層之厚度例如可設為10 nm以上1000 nm以下。 高介電性塗層可使用公知之成膜方法、例如：磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等濺鍍法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、真空蒸鍍法、電鍍法形成。
本發明之EUV光罩基底之製造方法包括下述步驟a)～步驟c)。 a)於基板上形成反射EUV光之多層反射膜之步驟 b)於步驟a)中所形成之多層反射膜上形成包含Rh或銠系材料之保護膜之步驟 c)於步驟b)中所形成之保護膜上形成吸收EUV光之吸收層之步驟 根據本發明之EUV光罩基底之製造方法，能夠獲得圖1所示之EUV光罩基底1a。
圖4係表示本發明之EUV光罩之一實施方式之概略剖視圖。圖4所示之EUV光罩2於圖1所示之EUV光罩基底1a之吸收層14形成有圖案(吸收層圖案)140。即，於基板11上依序形成有反射EUV光之多層反射膜12、多層反射膜12之保護膜13、及吸收EUV光之吸收層14，且於吸收層14形成有圖案(吸收層圖案)140。 EUV光罩2之構成要素之中，基板11、多層反射膜12、保護膜13、及吸收層14與上述EUV光罩基底1a相同。 本發明之EUV光罩之製造方法中，使利用本發明之EUV光罩基底之製造方法所製造之EUV光罩基底之吸收層14圖案化，從而形成圖案。本發明之EUV光罩基底由於保護膜13對於利用鹵素系氣體之乾式蝕刻、及利用氧系氣體之乾式蝕刻之耐性優異，因此可抑制吸收層14之圖案化時之多層反射膜12之損傷。 實施例
以下，使用實施例，對本發明進而詳細地進行說明，但本發明並不受該等實施例所限定。例1～例19之中，例1～例5、例8～19係實施例，例6～例7係比較例。
＜例1＞ 例1中，製作圖1所示之EUV光罩基底。 使用SiO 2-TiO 2系玻璃基板(外形6英吋(152 mm)見方、厚度6.3 mm)作為成膜用之基板。該玻璃基板於20℃下之熱膨脹係數為0.02×10 -7/℃，楊氏模數為67 GPa，泊松比為0.17，比剛性為3.07×10 7m 2/s 2。藉由對該玻璃基板進行研磨，從而形成表面粗糙度(rms)為0.15 nm以下之平滑之表面、及100 nm以下之平坦度。
於基板之背面側，藉由使用磁控濺鍍法成膜厚度100 nm之Cr膜，從而施有薄片電阻100 Ω/□之高介電性塗層。 將基板(外形6英吋(152 mm)見方、厚度6.3 mm)經由所形成之Cr膜固定於呈平板形狀之通常之靜電吸盤，於該基板之表面上，使用離子束濺鍍法交替地成膜Si膜及Mo膜，藉由反覆進行此操作40週期，從而形成合計膜厚272 nm((4.5 nm＋2.3 nm)×40)之Si/Mo多層反射膜12。 進而，藉由於Si/Mo多層反射膜上使用DC濺鍍法成膜Rh膜(膜厚2.5 nm)，從而形成保護膜。形成保護膜後之EUV光線反射率最大為64.5%。
Si膜、Mo膜及Rh膜之成膜條件如下所述。 ＜Si膜之成膜條件＞ 靶：Si靶(摻硼) 濺鍍氣體：氬氣(氣壓2.0×10 -2Pa) 電壓：700 V 成膜速度：0.077 nm/sec 膜厚：4.5 nm ＜Mo膜之成膜條件＞ 靶：Mo靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓2.0×10 -2Pa) 電壓：700 V 成膜速度：0.064 nm/sec 膜厚：2.3 nm ＜Rh膜之成膜條件＞ 靶：Rh靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓2.0×10 -2Pa) 靶每單位面積之投入電力密度：3.7 W/cm 2成膜速度：0.048 nm/sec
繼而，使用反應性濺鍍法作為磁控濺鍍法，於保護膜上成膜含RuON之吸收層(RuON膜)、含RuN之吸收層(RuN膜)、或者含TaN之吸收層(TaN膜)。含RuON之吸收層(RuON膜)、含RuN之吸收膜(RuN膜)、及含TaN之吸收層(TaN膜)之成膜條件如下所述。 ＜RuON膜之成膜條件＞ 靶：Ru靶 濺鍍氣體：氬氣與氧氣與氮氣之混合氣體(混合氣體中之氧氣之體積比(O 2/(Ar＋O 2＋N 2))＝0.17、混合氣體中之氮氣之體積比(N 2/(Ar＋O 2＋N 2))＝0.17、氣壓：2.0×10 -1Pa) 靶每單位面積之投入電力密度：7.4 W/cm 2成膜速度：0.20 nm/sec RuON之組成比(at%)為Ru：O：N＝40：55：5。 膜厚：52 nm ＜RuN膜之成膜條件＞ 靶：Ru靶 濺鍍氣體：氬氣與氮氣之混合氣體(混合氣體中之氮氣之體積比(N 2/(Ar＋N 2))＝0.17、氣壓：2.0×10 -1Pa) 靶每單位面積之投入電力密度：6.2 W/cm 2成膜速度：0.20 nm/sec RuN之組成比(at%)為Ru：N＝98：2。 膜厚：35 nm ＜TaN膜之成膜條件＞ 靶：Ta靶 濺鍍氣體：氬氣與氮氣之混合氣體(混合氣體中之氮氣之體積比(N 2/(Ar＋N 2))＝0.17、氣壓：2.0×10 -1Pa) 靶每單位面積之投入電力密度：4.3 W/cm 2成膜速度：0.029 nm/sec 膜厚：60 nm 或者，使用磁控濺鍍法，於保護膜上成膜含RuB之吸收層(RuB膜)。含RuB之吸收層(RuB膜)之成膜條件如下所述。 ＜RuB膜之成膜條件＞ 靶：Ru靶 B靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓：2.0×10 -1Pa) Ru靶每單位面積之投入電力密度：0.2 W/cm 2B靶每單位面積之投入電力密度：10.0 W/cm 2成膜速度：0.013 nm/sec RuB之組成比(at%)為Ru：B＝80：20。 膜厚：35 nm
對於以上述程序獲得之EUV光罩基底，實施下述蝕刻耐性評價(1)～(3)。下述評價(1)～(3)對於在保護膜上未積層吸收層者或於矽晶圓上成膜有Rh膜者，亦能夠獲得同樣之評價結果。各例中之膜組成係使用X射線光電子光譜分析裝置(X-ray Photoelectron Spectroscopy)(ULVAC-PHI公司製造)進行分析。
(1)使用氧氣與氯氣之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻耐性之評價 於ICP(感應耦合方式)電漿蝕刻裝置之試樣台上，設置形成有保護膜(Rh膜)之試樣，並於以下所示之條件下進行ICP電漿蝕刻，求出蝕刻速度。又，設置形成有含RuON、RuN或RuB之吸收層(RuON膜、RuN膜或RuB膜)之試樣，以同樣之程序求出蝕刻速度。 ICP天線偏壓：200 W 基板偏壓：40 W 觸發壓力：3.5×10 0Pa 蝕刻壓力：3.0×10 -1Pa 蝕刻氣體：O 2與Cl 2之混合氣體 氣體流量(Cl 2/O 2)：10/10 sccm 藉由上述蝕刻所算出之Rh保護膜之蝕刻速度為0.4 nm/min。又，含RuON、RuN、RuB之吸收層(RuON膜、RuN膜或RuB膜)之蝕刻速度分別為45.8 nm/min、18.3 nm/min、12.3 nm/min。Rh保護膜相對於含RuON、RuN、RuB之吸收層(RuON膜、RuN膜或RuB膜)之蝕刻選擇比為8.7×10 -3、2.2×10 -2、3.3×10 -2，均相對於吸收層(RuON膜、RuN膜或RuB膜)之蝕刻速度足夠慢。因此，對於使用氧氣與氯氣之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
對於以上述程序於基板上形成有Si/Mo多層反射膜及Rh膜之樣品，於與上述相同之條件下進行60秒鐘蝕刻處理。對於蝕刻處理前後之樣品，使用X射線光電子光譜分析裝置(XPS)對樣品表面之組成進行分析。進行蝕刻處理之前之組成為Rh：Si：Mo＝81.4：17.3：1.3，進行蝕刻處理後之樣品之組成為Rh：Si：Mo＝81.0：18.4：0.6。樣品之組成在蝕刻前後幾乎未見差異。再者，檢測出Si及Mo之原因在於，XPS於深度方向上之分辨率為數nm～10 nm左右，因此檢測出了成為Rh膜之基底之Si膜及Mo膜。 又，將對進行蝕刻處理後之樣品進行TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)觀察之結果示於圖5中。根據TEM圖像，亦能夠確認蝕刻處理後仍存在Rh保護膜。
(2)使用氟系氣體作為鹵素系氣體之乾式蝕刻耐性之評價 與(1)同樣地，於以下所示之條件下進行ICP電漿蝕刻，求出蝕刻速度。又，設置形成有含TaN之吸收層(TaN膜)之試樣，以同樣之程序求出蝕刻速度。 ICP天線偏壓：100 W 基板偏壓：40 W 觸發壓力：3.5×10 0Pa 蝕刻壓力：3.0×10 -1Pa 蝕刻氣體：He與CF 4之混合氣體 氣體流量(He/CF 4)：12/12 sccm 藉由上述蝕刻所算出之Rh保護膜之蝕刻速度為1.4 nm/min。又，含TaN之吸收層(TaN膜)之蝕刻速度為22.1 nm/min。Rh保護膜相對於含TaN之吸收層(TaN膜)之蝕刻選擇比為0.063，相對於吸收層(TaN膜)之蝕刻速度足夠慢。因此，對於使用氟系氣體作為鹵素系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
(3)SPM耐性之評價 將形成有保護膜(Rh膜)之試樣於以下之溶液中進行浸漬處理，調查處理前後膜厚之變化。 溶液：濃硫酸：過氧化氫＝3：1(體積比) 溶液溫度：100℃ 處理時間：20分鐘 浸漬處理後，Rh膜之膜厚增加了0.7 nm左右，確認了SPM耐性不存問題。
＜例2＞ 例2中，於下述條件下成膜Rh膜(膜厚2.5 nm)作為保護膜，除此以外，以與例1相同之程序實施。 ＜Rh膜之成膜條件＞ 靶：Rh靶 濺鍍氣體：氬氣與氮氣之混合氣體(混合氣體中之氮氣之體積比(N 2/(Ar＋N 2))＝0.31、氣壓：1.5×10 -1Pa) 靶每單位面積之投入電力密度：3.7 W/cm 2成膜速度：0.037 nm/sec 又，於試樣台(4英吋石英基板)上，於與上述相同之條件下成膜保護膜(Rh膜)作為試樣。對於上述試樣，使用X射線反射率法(XRR，X-ray Reflectometry)進行膜密度之測定。Rh膜之膜密度為11.9 g・cm -3。對該試樣實施XRD測定。所獲得之繞射峰未見陡峭之波峰，可確認膜之結晶狀態為非晶質構造、或微晶構造。 使用氧氣與氯氣之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻之蝕刻速度為0.77 nm/min，使用氟系氣體作為鹵素系氣體之乾式蝕刻之蝕刻速度為2.7 nm/min。相對於含RuON之吸收層之蝕刻選擇比、及相對於含TaN之吸收層之蝕刻選擇比分別為0.017、0.12，均相對於吸收層之蝕刻速度足夠慢。因此，對於使用氧氣與氯氣之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻、及使用氟系氣體作為鹵素系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
＜例3＞ 例3中，於下述條件下成膜RhRu膜(膜厚2.5 nm)作為保護膜，除此以外，以與例1相同之程序實施。 ＜RhRu膜之成膜條件＞ 靶：Rh靶 Ru靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓：2.0×10 -1Pa) Rh靶每單位面積之投入電力密度：3.7 W/cm 2Ru靶每單位面積之投入電力密度：1.5 W/cm 2成膜速度：0.58 nm/sec RhRu之組成比(at%)為Rh：Ru＝75：25。 使用氧氣與氯氣之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻之蝕刻速度為1.0 nm/min，使用氟系氣體作為鹵素系氣體之乾式蝕刻之蝕刻速度為3.2 nm/min。相對於含RuON之吸收層(RuON膜)之蝕刻選擇比、及相對於含TaN之吸收層(TaN膜)之蝕刻選擇比分別為0.022、0.14，均相對於吸收層(RuON膜、TaN膜)之蝕刻速度足夠慢。因此，對於使用氧氣與氯氣之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻、及使用氟系氣體作為鹵素系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
＜例4＞ 例4中，於下述條件下成膜RhRu膜(膜厚2.5 nm)作為保護膜，除此以外，以與例1相同之程序實施。 ＜RhRu膜之成膜條件＞ 靶：Rh靶 Ru靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓：2.0×10 -1Pa) Rh靶每單位面積之投入電力密度：3.7 W/cm 2Ru靶每單位面積之投入電力密度：4.7 W/cm 2成膜速度：0.88 nm/sec RhRu之組成比(at%)為Rh：Ru＝50：50。 使用氧氣與氯氣之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻之蝕刻速度為1.2 nm/min，使用氟系氣體作為鹵素系氣體之乾式蝕刻之蝕刻速度為3.7 nm/min。相對於含RuON之吸收層(RuON膜)之蝕刻選擇比、及相對於含TaN之吸收層(TaN膜)之蝕刻選擇比分別為0.026、0.17，均相對於吸收層(RuON膜、TaN膜)之蝕刻速度足夠慢。因此，對於使用氧氣與氯氣之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻、及使用氟系氣體作為鹵素系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
＜例5＞ 例5中，於下述條件下成膜RhO膜(膜厚2.5 nm)作為保護膜，除此以外，以與例1相同之程序實施。 ＜RhO膜之成膜條件＞ 靶：Rh靶 濺鍍氣體：氬氣與氧氣之混合氣體(混合氣體中之氧氣之體積比(O 2/(Ar＋O 2))＝0.31、氣壓：1.5×10 -1Pa) Rh靶每單位面積之投入電力密度：3.7 W/cm 2成膜速度：0.073 nm/sec RhO之組成比(at%)為Rh：O＝42：58。 使用氧氣與氯氣之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻之蝕刻速度為1.4 nm/min，使用氟系氣體作為鹵素系氣體之乾式蝕刻之蝕刻速度為5.0 nm/min。相對於含RuON之吸收層(RuON膜)之蝕刻選擇比、及相對於含TaN之吸收層(TaN膜)之蝕刻選擇比分別為0.030、0.22，均相對於吸收層(RuON膜、TaN膜)之蝕刻速度足夠慢。因此，對於使用氧氣與氯氣之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻、及使用氟系氣體作為鹵素系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
＜例6＞ 例6中，於下述條件下成膜Ru膜(膜厚2.5 nm)作為保護膜，除此以外，以與例1相同之程序實施。 ＜Ru膜之成膜條件＞ 靶：Ru靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓：2.0×10 -1Pa) Ru靶每單位面積之投入電力密度：6.2 W/cm 2成膜速度：0.053 nm/sec 使用氧氣與氯氣之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻之蝕刻速度為20.0 nm/min。相對於含RuON之吸收層(RuON膜)之蝕刻選擇比為0.44，不充分。又，對於以上述程序於基板上形成有Si/Mo多層反射膜及Rh膜之樣品，於與例1相同之條件下使用氧系氣體進行60秒鐘蝕刻處理。對於蝕刻處理前後之樣品，使用XPS對樣品表面之組成進行分析。進行蝕刻處理之前之組成為Ru：Si：Mo＝89.3：9.9：1.0，進行蝕刻處理後之組成為Ru：Si：Mo＝3.8：92.9：3.3。進行蝕刻處理後，保護膜之Ru膜消失，擔心對多層反射膜造成損傷。再者，檢測出Si及Mo之原因在於，XPS於深度方向上之分辨率為數nm～10 nm左右，因此檢測出了成為Ru膜之基底之Si膜及Mo膜。又，將對進行蝕刻處理後之樣品進行TEM觀察之結果示於圖6中。根據TEM圖像，可確認蝕刻處理後Ru保護膜消失。
＜例7＞ 例7中，於下述條件下成膜RhSi膜(膜厚2.5 nm)作為保護膜，除此以外，以與例1相同之程序實施。 ＜RhSi膜之成膜條件＞ 靶：Rh靶 Si靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓：2.0×10 -1Pa) Rh靶每單位面積之投入電力密度：3.7 W/cm 2Si靶每單位面積之投入電力密度：6.9 W/cm 2成膜速度：0.083 nm/sec RhSi之組成比(at%)為Rh：Si＝60：40。 使用氧氣與氯氣之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻之蝕刻速度為1.2 nm/min，使用氟系氣體作為鹵素系氣體之乾式蝕刻之蝕刻速度為7.6 nm/min。相對於含TaN之吸收層(TaN膜)之蝕刻選擇比為0.34，不充分。因此，對含TaN之吸收層(TaN膜)進行蝕刻時，有多層反射膜受到損傷之虞。
＜例8＞ 例8中，使用磁控濺鍍，於下述條件下成膜含RuTa之吸收層(RuTa膜)作為吸收層，除此以外，以與例1相同之程序製作EUV光罩基底，並實施下述蝕刻耐性評價(4)。下述蝕刻耐性評價(4)對於在矽晶圓上成膜Rh膜或吸收膜者，亦能夠獲得同樣之評價結果。各例中之膜組成係使用X射線光電子光譜分析裝置(X-ray Photoelectron Spectroscopy)(ULVAC-PHI公司製造)進行分析。 ＜RuTa膜之成膜條件＞ 靶： Ru靶 Ta靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓：1.5×10 -1Pa) 靶每單位面積之投入電力密度： Ru：7.5 W/cm 2Ta：1.2 W/cm 2RuTa之組成比(at%)為Ru：Ta＝82：18。 成膜速度：0.16 nm/sec 膜厚：35 nm
(4)使用氧氣與氟系氣體之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻耐性之評價 與蝕刻耐性評價(1)同樣地，於以下所示之條件下進行ICP電漿蝕刻，求出蝕刻速度。又，設置形成有含RuTa之吸收層(RuTa膜)之試樣，以同樣之程序求出蝕刻速度。 ICP天線偏壓：200 W 基板偏壓：40 W 觸發壓力：3.5×10 0Pa 蝕刻壓力：3.0×10 -1Pa 蝕刻氣體：O 2與CF 4之混合氣體 當氣體流量(O 2/CF 4)為4/28 sccm時，藉由上述蝕刻所算出之Rh保護膜之蝕刻速度為1.0 nm/min。又，含RuTa之吸收層(RuTa膜)之蝕刻速度為31.4 nm/min。Rh保護膜相對於含RuTa之吸收層(RuTa膜)之蝕刻選擇比為3.3×10 -2，相對於吸收層(RuTa膜)之蝕刻速度足夠慢。因此，對於使用氧氣與氟系氣體之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
＜例9＞ 例9中，於下述條件下成膜含RuTa之吸收層(RuTa膜)作為吸收層，除此以外，以與例8相同之程序實施。 ＜RuTa膜之成膜條件＞ 靶： Ru靶 Ta靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓：1.5×10 -1Pa) 靶每單位面積之投入電力密度： Ru：7.5 W/cm 2Ta：2.7 W/cm 2RuTa之組成比(at%)為Ru：Ta＝67：33。 成膜速度：0.19 nm/sec 膜厚：35 nm 當氣體流量(O 2/CF 4)為4/28 sccm時，藉由上述蝕刻所算出之Rh保護膜之蝕刻速度為1.0 nm/min。又，含RuTa之吸收層(RuTa膜)之蝕刻速度為14.0 nm/min。Rh保護膜相對於含RuTa之吸收層(RuTa膜)之蝕刻選擇比為7.4×10 -2，相對於吸收層之蝕刻速度足夠慢。因此，對於使用氧氣與氟系氣體之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
＜例10＞ 例10中，於下述條件下成膜含RuTa之吸收層(RuTa膜)作為吸收層，除此以外，以與例8相同之程序實施。 ＜RuTa膜之成膜條件＞ 靶： Ru靶 Ta靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓：1.5×10 -1Pa) 靶每單位面積之投入電力密度： Ru：7.5 W/cm 2Ta：4.7 W/cm 2RuTa之組成比(at%)為Ru：Ta＝54：46。 成膜速度：0.22 nm/sec 膜厚：35 nm 當氣體流量(O 2/CF 4)為8/24 sccm時，藉由上述蝕刻所算出之Rh保護膜之蝕刻速度為1.3 nm/min。又，含RuTa之吸收層(RuTa膜)之蝕刻速度為27.0 nm/min。Rh保護膜相對於含RuTa之吸收層(RuTa膜)之蝕刻選擇比為4.8×10 -2，相對於吸收層(RuTa膜)之蝕刻速度足夠慢。因此，對於使用氧氣與氟系氣體之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
＜例11＞ 例11中，於下述條件下成膜含RuTa之吸收層(RuTa膜)作為吸收層，除此以外，以與例8相同之程序實施。 ＜RuTa膜之成膜條件＞ 靶： Ru靶 Ta靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓：1.5×10 -1Pa) 靶每單位面積之投入電力密度： Ru：7.0 W/cm 2Ta：9.9 W/cm 2RuTa之組成比(at%)為Ru：Ta＝37：63。 成膜速度：0.31 nm/sec 膜厚：35 nm 當氣體流量(O 2/CF 4)為8/24 sccm時，藉由上述蝕刻所算出之Rh保護膜之蝕刻速度為1.4 nm/min。又，含RuTa之吸收層(RuTa膜)之蝕刻速度為15.7 nm/min。Rh保護膜相對於含RuTa之吸收層(RuTa膜)之蝕刻選擇比為8.7×10 -2，相對於吸收層(RuTa膜)之蝕刻速度足夠慢。因此，對於使用氧氣與氟系氣體之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
＜例12＞ 例12中，使用反應性濺鍍法作為磁控濺鍍法，於下述條件下成膜含RuW之吸收層(RuW膜)作為吸收層，除此以外，以與例8相同之程序實施。 ＜RuW膜之成膜條件＞ 靶： Ru靶 W靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓：1.5×10 -1Pa) 靶每單位面積之投入電力密度： Ru：7.5 W/cm 2W：0.9 W/cm 2RuW之組成比(at%)為Ru：W＝80：20。 成膜速度：0.16 nm/sec 膜厚：35 nm 當氣體流量(O 2/CF 4)為4/28 sccm時，藉由上述蝕刻所算出之Rh保護膜之蝕刻速度為1.1 nm/min。又，含RuW之吸收層(RuW膜)之蝕刻速度為34.7 nm/min。Rh保護膜相對於含RuW之吸收層(RuW膜)之蝕刻選擇比為3.3×10 -2，相對於吸收層(RuW膜)之蝕刻速度足夠慢。因此，對於使用氧氣與氟系氣體之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
＜例13＞ 例13中，於下述條件下成膜含RuW之吸收層(RuW膜)作為吸收層，除此以外，以與例12相同之程序實施。 ＜RuW膜之成膜條件＞ 靶： Ru靶 W靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓：1.5×10 -1Pa) 靶每單位面積之投入電力密度： Ru：7.5 W/cm 2W：2.0 W/cm 2RuW之組成比(at%)為Ru：W＝66：34。 成膜速度：0.18 nm/sec 膜厚：35 nm 當氣體流量(O 2/CF 4)為4/28 sccm時，藉由上述蝕刻所算出之Rh保護膜之蝕刻速度為1.1 nm/min。又，含RuW之吸收層(RuW膜)之蝕刻速度為26.3 nm/min。Rh保護膜相對於含RuW之吸收層(RuW膜)之蝕刻選擇比為4.3×10 -2，相對於吸收層(RuW膜)之蝕刻速度足夠慢。因此，對於使用氧氣與氟系氣體之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
＜例14＞ 例14中，於下述條件下成膜含RuW之吸收層(RuW膜)作為吸收層，除此以外，以與例12相同之程序實施。 ＜RuW膜之成膜條件＞ 靶： Ru靶 W靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓：1.5×10 -1Pa) 靶每單位面積之投入電力密度： Ru：7.5 W/cm 2W：3.5 W/cm 2RuW之組成比(at%)為Ru：W＝53：47。 成膜速度：0.21 nm/sec 膜厚：35 nm 當氣體流量(O 2/CF 4)為8/24 sccm時，藉由上述蝕刻所算出之Rh保護膜之蝕刻速度為1.4 nm/min。又，含RuW之吸收層(RuW膜)之蝕刻速度為23.6 nm/min。Rh保護膜相對於含RuW之吸收層(RuW膜)之蝕刻選擇比為5.9×10 -2，相對於吸收層(RuW膜)之蝕刻速度足夠慢。因此，Rh保護膜相對於RuW吸收膜具有充分之蝕刻選擇比。因此，對於使用氧氣與氟系氣體之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
＜例15＞ 例15中，於下述條件下成膜含RuW之吸收層(RuW膜)作為吸收層，除此以外，以與例12相同之程序實施。 ＜RuW膜之成膜條件＞ 靶： Ru靶 W靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓：1.5×10 -1Pa) 靶每單位面積之投入電力密度： Ru：7.5 W/cm 2W：8.0 W/cm 2RuW之組成比(at%)為Ru：W＝30：70。 成膜速度：0.31 nm/sec 膜厚：35 nm 當氣體流量(O 2/CF 4)為8/24 sccm時，藉由上述蝕刻所算出之Rh保護膜之蝕刻速度為1.4 nm/min。又，含RuW之吸收層(RuW膜)之蝕刻速度為25.6 nm/min。Rh保護膜相對於含RuW之吸收層(RuW膜)之蝕刻選擇比為5.5×10 -2，相對於吸收層(RuW膜)之蝕刻速度足夠慢。因此，對於使用氧氣與氟系氣體之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
＜例16＞ 例16中，使用反應性濺鍍法作為磁控濺鍍法，於下述條件下成膜含RuCr之吸收層(RuCr膜)作為吸收層，除此以外，以與例8相同之程序實施。 ＜RuCr膜之成膜條件＞ 靶： Ru靶 Cr靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓：1.5×10 -1Pa) 靶每單位面積之投入電力密度： Ru：7.5 W/cm 2Cr：0.94 W/cm 2RuCr之組成比(at%)為Ru：Cr＝94：6。 成膜速度：0.16 nm/sec 膜厚：35 nm 當氣體流量(O 2/CF 4)為4/28 sccm時，藉由上述蝕刻所算出之Rh保護膜之蝕刻速度為1.1 nm/min。又，含RuCr之吸收層(RuCr膜)之蝕刻速度為19.1 nm/min。Rh保護膜相對於含RuCr之吸收層(RuCr膜)之蝕刻選擇比為5.8×10 -2，相對於吸收層(RuCr膜)之蝕刻速度足夠慢。因此，對於使用氧氣與氟系氣體之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
＜例17＞ 例17中，於下述條件下成膜含RuCr之吸收層(RuCr膜)作為吸收層，除此以外，以與例16相同之程序實施。 ＜RuCr膜之成膜條件＞ 靶： Ru靶 Cr靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓：1.5×10 -1Pa) 靶每單位面積之投入電力密度： Ru：7.5 W/cm 2Cr：2.1 W/cm 2RuCr之組成比(at%)為Ru：Cr＝86：14。 成膜速度：0.18 nm/sec 膜厚：35 nm 當氣體流量(O 2/CF 4)為4/28 sccm時，藉由上述蝕刻所算出之Rh保護膜之蝕刻速度為1.1 nm/min。又，含RuCr之吸收層(RuCr膜)之蝕刻速度為26.5 nm/min。Rh保護膜相對於含RuCr之吸收層(RuCr膜)之蝕刻選擇比為4.2×10 -2，相對於吸收層(RuCr膜)之蝕刻速度足夠慢。因此，對於使用氧氣與氟系氣體之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
＜例18＞ 例18中，於下述條件下成膜含RuCr之吸收層(RuCr膜)作為吸收層，除此以外，以與例16相同之程序實施。 ＜RuCr膜之成膜條件＞ 靶： Ru靶 Cr靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓：1.5×10 -1Pa) 靶每單位面積之投入電力密度： Ru：7.5 W/cm 2Cr：3.5 W/cm 2RuCr之組成比(at%)為Ru：Cr＝77：23。 成膜速度：0.21 nm/sec 膜厚：35 nm 當氣體流量(O 2/CF 4)為4/28 sccm時，藉由上述蝕刻所算出之Rh保護膜之蝕刻速度為1.1 nm/min。又，含RuCr之吸收層(RuCr膜)之蝕刻速度為36.7 nm/min。Rh保護膜相對於含RuCr之吸收層(RuCr膜)之蝕刻選擇比為3.0×10 -2，相對於吸收層(RuCr膜)之蝕刻速度足夠慢。因此，對於使用氧氣與氟系氣體之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
＜例19＞ 例19中，於下述條件下成膜含RuCr之吸收層(RuCr膜)作為吸收層，除此以外，以與例16相同之程序實施。 ＜RuCr膜之成膜條件＞ 靶： Ru靶 Cr靶 濺鍍氣體：氬氣(氣壓：1.5×10 -1Pa) 靶每單位面積之投入電力密度： Ru：7.5 W/cm 2Cr：8.1 W/cm 2RuCr之組成比(at%)為Ru：Cr＝59：41。 成膜速度：0.29 nm/sec 膜厚：35 nm 當氣體流量(O 2/CF 4)為4/28 sccm時，藉由上述蝕刻所算出之Rh保護膜之蝕刻速度為1.1 nm/min。又，含RuCr之吸收層之蝕刻速度為35.8 nm/min。Rh保護膜相對於含RuCr之吸收層(RuCr膜)之蝕刻選擇比為3.0×10 -2，相對於吸收層(RuCr膜)之蝕刻速度足夠慢。因此，對於使用氧氣與氟系氣體之混合氣體作為氧系氣體之乾式蝕刻具有足夠之耐性。
已詳細地且參照特定之實施方式對本發明進行了說明，但業者應當明白只要不脫離本發明之精神與範圍則可加以各種變更或修正。 本申請案係基於2020年12月3日提出申請之日本專利申請2020-201198及2021年10月26日提出申請之日本專利申請2021-174692，將其內容作為參照引入本文中。
1a,1b,1c:EUV光罩基底 2:EUV光罩 11:基板 12:多層反射膜 13:保護膜 14:吸收層 15:擴散障壁層 16:蝕刻遮罩膜 140:吸收層圖案
圖1係表示本發明之EUV光罩基底之一實施方式之概略剖視圖。 圖2係表示本發明之EUV光罩基底之另一實施方式之概略剖視圖。 圖3係表示本發明之EUV光罩基底之又一實施方式之概略剖視圖。 圖4係表示本發明之EUV光罩之一實施方式之概略剖視圖。 圖5係針對例1表示對利用氧系氣體之乾式蝕刻處理後之樣品進行TEM觀察之結果之圖。 圖6係針對例6表示對利用氧系氣體之乾式蝕刻處理後之樣品進行TEM觀察之結果之圖。

Claims (16)

  1. 一種EUV微影用反射型光罩基底，其特徵在於：其於基板上依序形成有 反射EUV光之多層反射膜、 上述多層反射膜之保護膜、及 吸收EUV光之吸收層；且 上述保護膜包含銠(Rh)；或含有Rh、及選自由氮(N)、氧(O)、碳(C)、硼(B)、釕(Ru)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鋯(Zr)及鈦(Ti)所組成之群中之至少1種元素之銠系材料。
  2. 如請求項1之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述保護膜含有Rh、及選自由N、O、C及B所組成之群中之至少1種元素。
  3. 如請求項2之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述保護膜含有40 at%以上99 at%以下之範圍之Rh；及1 at%以上60 at%以下之範圍之選自由N、O、C及B所組成之群中之至少1種元素。
  4. 如請求項1之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述保護膜含有90 at%以上之Rh，膜密度為10.0～14.0 g・cm -3。
  5. 如請求項1至4中任一項之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述保護膜含有選自由Ru、Nb、Mo、Ta、Ir、Pd、Zr及Ti所組成之群中之至少1種元素(X)，且Rh與X之組成比(at%)(Ru：X)計為99：1～1：1之範圍。
  6. 如請求項1至5中任一項之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述保護膜之膜厚為1.0 nm以上10.0 nm以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述保護膜表面之表面粗糙度(rms)為0.3 nm以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之EUV微影用反射型光罩基底，其中於上述多層反射膜與上述保護膜之間具有擴散障壁層，上述擴散障壁層含有選自Nb、Ru、Ta、矽(Si)、Zr、Ti及Mo之至少1種元素。
  9. 如請求項8之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述擴散障壁層進而含有選自由O、N、C及B所組成之群中之至少1種元素。
  10. 如請求項1至9中任一項之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述吸收層含有選自Ru、Ta、鉻(Cr)、Nb、鉑(Pt)、Ir、錸(Re)、鎢(W)、錳(Mn)、金(Au)、Si、鋁(Al)及鉿(Hf)之至少1種元素。
  11. 如請求項10之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述吸收層進而含有選自由O、N、C及B所組成之群中之至少1種元素。
  12. 如請求項1至11中任一項之EUV微影用反射型光罩基底，其中於上述吸收層之上具有蝕刻遮罩膜，上述蝕刻遮罩膜含有選自由Cr、Nb、Ti、Mo、Ta及Si所組成之群中之至少1種元素。
  13. 如請求項12之EUV微影用反射型光罩基底，其中上述蝕刻遮罩膜進而含有選自由O、N、C及B所組成之群中之至少1種元素。
  14. 一種EUV微影用反射型光罩，其於如請求項1至13中任一項之EUV微影用反射型光罩基底之上述吸收層形成有圖案。
  15. 一種EUV微影用反射型光罩基底之製造方法，其特徵在於包括： 於基板上形成反射EUV光之多層反射膜之步驟； 於上述多層反射膜上形成保護膜之步驟；及 於上述保護膜上形成吸收EUV光之吸收層之步驟；且 上述保護膜包含Rh；或含有Rh、及選自由N、O、C、B、Ru、Nb、Mo、Ta、Ir、Pd、Zr及Ti所組成之群中之至少1種元素之銠系材料。
  16. 一種EUV微影用反射型光罩之製造方法，其特徵在於：使利用如請求項15之EUV微影用反射型光罩基底之製造方法所製造之EUV微影用反射型光罩基底中之吸收層圖案化，從而形成圖案。
TW110144813A 2020-12-03 2021-12-01 Euv微影用反射型光罩基底、euv微影用反射型光罩、及該等之製造方法 TW202230019A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020201198 2020-12-03
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