TW202229205A - 介電陶瓷組合物及包含其的多層陶瓷電容器 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種多層陶瓷電容器,其通過交替堆疊陶瓷介電層和內電極而製成,該些內電極主要包含卑金屬。本發明的介電陶瓷組合物的主成分為鈣鈦礦結構ABO
3,分子式為:
(K
xNa
yLi
zA
1-x-y-z)
m(Nb
uTa
vB
w)O
3其中:A為選自Ca、Sr和Ba的堿土元素群組中的至少一種;B為選自Ti、Zr、Hf和Sn中的至少一種;其中:x、y、z、u、v和w是各元素的莫爾分數,m是A位元與B位元元素的莫爾比。它們分別在以下範圍內:0.95≤m≤1.05;0.05≤x≤0.90;0.05≤y≤0.90;0.00≤z≤0.12;0<u<1;0.0≤w≤0.3;u+v+w=1。該介電陶瓷組合物進一步包含:第一副成分,其包含選自稀土化合物中的至少一種,其中,該稀土元素相對於100莫爾份的主成分不超過10莫爾份;第二副成分,其包含選自過渡金屬化合物中的至少一種,其中,過渡金屬元素相對於100莫爾份的主成分在0.05莫爾份至10.00莫爾份的範圍內;及,第三副成分,其包含具有低熔點的化合物,以輔助陶瓷燒結過程,其相對於100莫爾份的主成分,在0.01莫爾份至15莫爾份的範圍內。
Description
本發明涉及一種介電陶瓷組合物、及包含其的多層陶瓷電容器。本發明的介電陶瓷組合物可以在還原氣氛中與基底金屬(Base Metal)內電極共燒。由其製造的多層陶瓷電容器有利地用於高溫應用。
相關申請的交叉引用本申請要求於2021年1月28日提交的申請號為63/142,766的未決美國臨時申請的優先權,通過引用將該專利申請的內容併入本文中。
隨著過去二十年來資訊與電子技術的快速發展和普及,多層陶瓷電容器行業因眾多應用中對電能儲存裝置的需求不斷增長而蓬勃發展,這些應用例如是可擕式電子設備、個人電腦、行動電話、電視等。在這些情況下,鈦酸鋇BaTiO
3因其高介電常數、低介電損耗及在-55℃~125℃溫度範圍內的穩定電容變化而壓倒性地用作基本的陶瓷介電材料。然而,作為鐵電材料,BaTiO
3在125℃附近會經歷眾所周知的居禮轉變(Curie transition),導致介電常數顯著降低,同時電容溫度係數驟然下降。如今,隨著極端環境下新型電子應用的不斷湧現,例如,電動機控制單元、井下鑽探、脈衝功率電子設備(pulse power electronics)等,要求在175℃-200℃或更高的最高工作溫度視窗內保持穩定的電容。儘管人們進行了大量的研究活動來通過廣泛的摻雜改性封裝穩定BaTiO
3基電容器的溫度-電容特性,但擴展的工作溫度仍限制在150℃左右。因此,開發能夠在175℃-200℃或更高溫度的惡劣環境下應用的新型介電材料得到了人們廣泛的關注。在各種候選材料中,人們發現鹼性鈮酸鹽基陶瓷(alkaline niobate-based ceramics)由於其較高的居禮轉變溫度而可用于開發高溫電容器。例如,在(K
0.5Na
0.5)NbO
3陶瓷中,這樣的居禮轉變發生在410℃左右。詳盡的燒製研究和缺陷化學研究表明:鹼性鈮酸鹽基陶瓷能夠:(1)在還原氣氛中與基底金屬(例如,Cu和Ni)共燒,這是由於精心設計的化學熱力學以減輕鹼性元素的揮發;及(2)生產具有基底金屬內電極的多層結構電子器件。例如,在US 9,564,271和WO 2018/062084A1中,分別使用(K,Na)NbO
3基介電陶瓷組合物和NaNbO
3基介電陶瓷組合物形成了具有Ni內電極的層疊陶瓷電容器。
儘管人們已付出了諸多努力,但仍然需要改進的陶瓷電介質,特別是適於用於多層陶瓷電容器、適於在高電壓和高溫下使用的陶瓷電介質。
本發明提供了一種特別適於在高溫下使用的介電陶瓷。
本發明還提供了一種包含介電陶瓷的多層陶瓷電容器,其中,該電容器適於在高溫下使用。
如將意識到的這些和其他優點在一種介電陶瓷組合物中提供,該組合物包含:
由以下定義的主成分:
(K
xNa
yLi
zA
1-x-y-z)
m(Nb
uTa
vB
w)O
3其中:
A為選自Ca、Sr和Ba中的至少一種元素;
B為選自Ti、Zr、Hf和Sn中的至少一種元素;
x、y、z、u、v和w是各元素的莫爾分數;
m是A位元與B位元元素的莫爾比;
0.95≤m≤1.05;
0.05≤x≤0.90;
0.05≤y≤0.90;
0.00≤z≤0.12;
0<u<1;
0.0≤w≤0.3;且
u+v+w=1;
第一副成分,其包含選自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Yu中的至少一種稀土元素;
第二副成分,其包含選自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種過渡金屬元素;及
第三副成分,其包含玻璃料(frit)。
另一實施例提供一種多層陶瓷電容器,其包括:
多個介電陶瓷層,其中,每層具有由以下定義的介電組合物;
(K
xNa
yLi
zA
1-x-y-z)
m(Nb
uTa
vB
w)O
3其中:
A為選自Ca、Sr和Ba中的至少一種元素;
B為選自Ti、Zr、Hf和Sn中的至少一種元素;
x、y、z、u、v和w是各元素的莫爾分數;
m是A位元與B位元元素的莫爾比;
0.95≤m≤1.05;
0.05≤x≤0.90;
0.05≤y≤0.90;
0.00≤z≤0.12
0<u<1;
0.0≤w≤0.3;且
u+v+w=1;
第一副成分,其包含選自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Yu中的至少一種稀土元素;
第二副成分,其包含選自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種過渡金屬元素;及
第三副成分,其包含玻璃料;
及,多個內電極,其包含Ni、Cu或其合金的基底金屬;
以及,在電容器元件主體的兩端形成的一對外電極。
另一實施例提供一種形成多層陶瓷電容器的方法,其包括:
形成介電陶瓷前體;
將所述介電陶瓷前體的層與金屬層交錯以形成一層疊體(stack);
壓縮所述層疊體並燒結所述介電前體以形成具有由以下定義的組合物的介電陶瓷層:
主成分,其被定義為:
(K
xNa
yLi
zA
1-x-y-z)
m(Nb
uTa
vB
w)O
3其中:
A為選自Ca、Sr和Ba中的至少一種元素;
B為選自Ti、Zr、Hf和Sn中的至少一種元素;
x、y、z、u、v和w是各元素的莫爾分數;
m是A位元與B位元元素的莫爾比;
0.95≤m≤1.05;
0.05≤x≤0.90;
0.05≤y≤0.90;
0.00≤z≤0.12;
0<u<1;
0.0≤w≤0.3;且
u+v+w=1;
第一副成分,其包含選自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Yu中的至少一種稀土元素;
第二副成分,其包含選自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種過渡金屬元素;及
第三副成分,其包含玻璃料。
本發明涉及一種具有過渡金屬和稀土元素的進一步摻雜封裝(doping package)的鹼性鈮鐵礦(niobite)基介電陶瓷組合物。眾所周知,過渡金屬元素和/或稀土元素的摻雜或共摻雜有利於從微觀結構角度調整電陶瓷材料的缺陷化學景觀,從而控制宏觀電氣性能,例如,絕緣電阻和長期壽命可靠性。本發明的介電陶瓷組合物能夠與廉價電極(其主要包含基底金屬)在低氧分壓下共燒,從而生產出可用于高溫應用的多層陶瓷電容器。
本發明涉及一種能夠實現從低溫到高溫的優異溫度-電容特性的介電陶瓷組合物。具體地,由本發明的介電陶瓷組合物製成的電容器,相對于25℃時的電容,在-55℃至200℃的溫度範圍內可具有在±50%內的電容溫度係數,更優選在-55℃至200℃的溫度範圍內可具有在±20%內的電容溫度係數。
本發明的介電陶瓷組合物具有在25℃下至少為300、更優選至少為1000至不超過2000的介電常數。
本發明還涉及一種適於與使用諸如Ni等廉價基底金屬的內電極在還原氣氛中共燒的介電陶瓷組合物。
本發明還涉及一種由多個層疊陶瓷層和多個內電極層以陶瓷層和內電極層交替堆疊的圖案形成的多層陶瓷電容器。該些陶瓷層由本發明的介電陶瓷組合物構成,該些內電極層由以Ni等基底金屬為主要成分的導電膏構成。所獲得的多層陶瓷電容器在低氧分壓下共燒後,在-55℃至200℃的溫度範圍內可具有在±15%內的電容溫度係數。
上述目的可通過一種多層陶瓷電容器裝置得以實現,該裝置具有主成分的分子式為如下鈣鈦礦(perovskite)結構ABO
3的介電陶瓷組合物:
(K
xNa
yLi
zA
1-x-y-z)
m(Nb
uTa
vB
w)O
3其中:
A為選自Ca、Sr和Ba的堿土元素群組中的至少一種元素;
B為選自Ti、Zr、Hf和Sn中的至少一種元素;
其中:
x、y、z、u、v和w為各元素的莫爾分數,m為A位元與B位元元素的莫爾比;
0.95≤m≤1.05;
0.05≤x≤0.90;
0.05≤y≤0.90;
0≤z≤0.12;
0<u<1;0.0≤w≤0.3;u+v+w=1。
所述陶瓷組合物還包含第一副成分,所述第一副成分包含選自稀土化合物的至少一種元素,其中,相對於100莫爾份的所述主成分,所述稀土元素不超過10莫爾份。
所述陶瓷組合物還包含第二副成分,該第二副成分包含至少一種選自過渡金屬的元素,其中,該過渡金屬元素相對於100莫爾份的所述主成分在0.05莫爾份至10.00莫爾份的範圍內。
所述陶瓷組合物還包含第三副成分,該第三副成分包含具有低熔點的化合物以輔助陶瓷燒結過程,也被稱為玻璃料,其相對於100莫爾份的所述主成分在0.01莫爾份至15.00莫爾份的範圍內。
為獲得本發明的介電陶瓷組合物,(1)首先,通過煆燒製備前體;這裡的前體定義為由某些陶瓷原料粉末生產的一中間化合物或一組化合物,其中,該前體可包含最終組合物的全部或部分組成元素,但直到該前體進一步與其他反應物混合並在某些熱條件下進行處理以實現所需的化學成分才能獲得材料的最終形式;(2)然後,在各種有機共混物(organic blends)的輔助下進一步製備所獲得的前體與過渡金屬化合物、稀土化合物及玻璃料等其他摻雜劑的糊狀形式的混合物,然後進行燒結;(3)最後,包含所獲得的糊狀混合物的組合物通過一燒結過程形成本發明的介電陶瓷材料。表1中給出了一個例子。該前體主要包含(K
0.5Na
0.5)NbO
3-BaZrO
3陶瓷,它是通過預反應的氧化物和碳酸鹽(如K
2CO
3、Na
2CO
3、BaCO
3、Nb
2O
5和ZrO
2)經煆燒製備的。用於在燒結前形成糊狀物的無機摻雜劑是MnCO
3、Nd
2O
3和SiO
2。
表1
用於形成前體的化合物 | K 2CO 3, Na 2CO 3, BaCO 3, Nb 2O 5, ZrO 2 |
摻雜劑 | MnCO 3, Nd 2O 3, SiO 2 |
本發明的介電陶瓷材料也可通過另一種途徑獲得,其始於多於一種前體(如表2中舉例說明的),使用與表1中相同的起始原料。在這種情況下,兩種前體,主要是(K
0.5Na
0.5)NbO
3前體1和BaZrO
3前體2,分別通過煆燒製成。然後,通過(K
0.5Na
0.5)NbO
3、BaZrO
3、MnCO
3、Nd
2O
3和SiO
2的共混物以及有機混合物形成糊狀物。燒結後,表2的配方將產生與表1的配方製成的介電材料組合物大致相同的組合物。
表2
用於形成前體1的化合物 | K 2CO 3, Na 2CO 3, Nb 2O 5 |
用於形成前體2的化合物 | BaCO 3, ZrO 2 |
摻雜劑 | MnCO 3, Nd 2O 3, SiO 2 |
本發明將在以下示例中得到更全面的描述,這些示例用於說明目的但不限制本發明的範圍。然而,這些示例僅表示可以採用本發明原理的各種方式中的幾種。
本發明的介電陶瓷組合物包含主成分和副成分,其中,主成分具有鈣鈦礦結構ABO
3,分子式為:
(K
xNa
yLi
zA
1-x-y-z)
m(Nb
uTa
vB
w)O
3(1)
其中:
A是選自Ca、Sr和Ba的鹼土金屬元素群組中的至少一種元素。
B是選自Ti、Zr、Hf和Sn中的至少一種元素。
式(1)中,x、y、z、u、v和w為各元素的莫爾分數,m為A位元與B位元元素的莫爾比。這些下標分別在以下範圍內:
0.95≤m≤1.05;
0.05≤x≤0.90;
0.05≤y≤0.90;
0.00≤z≤0.12;
0<u<1;
0.0≤w≤0.3;且
u+v+w=1。
上述陶瓷組合物還包含第一副成分,該第一副成分包含至少一種含有如下稀土元素的化合物:Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Yu。相對於100莫爾份的主成分,稀土元素的量不超過10莫爾份。莫爾分數值的計算基於YO
3/2、ScO
3/2、LaO
3/2、CeO
2、PrO
11/6、NdO
3/2、SmO
3/2、EuO
3/2、GdO
3/2、TbO
7/4、DyO
3/2、HoO
3/2、ErO
3/2、TmO
3/2、YbO
3/2和LuO
3/2。
所述陶瓷組合物還包含第二副成分,所述第二副成分包括至少一種含有如下過渡金屬元素的化合物:V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn;優選這樣的化合物包含V、Mo、W、Cr和Mn中的至少一種。相對於100莫爾份的主成分,稀土元素的量在0.05莫爾份至10.00莫爾份的範圍內。
所述陶瓷組合物還包含第三副成分,該第三副成分包含具有低熔點的化合物,也被稱為玻璃料,以輔助陶瓷燒結過程,並且,至少一種玻璃料選自氟化物(例如,LiF、NaF、KF和MgF
2)、矽酸鹽(例如,Si、SiO
2和(Ba
xSr
yCa
1-x-y)SiO
3(0≤x,y≤1)、硼化物(例如,B
2O
3)及氧化物(例如,Li
2O、MoO
3、V
2O
5等)。相對於100莫爾份的主成分,玻璃料的含量在0.01莫爾份至15.00莫爾份的範圍內。
為了獲得第1圖所示的多層陶瓷電容器1中的陶瓷層2中的本發明的介電陶瓷組合物。準備K
2CO
3、Na
2CO
3、Li
2CO
3、BaCO
3、SrCO
3、CaCO
3、Ta
2O
5、Nb
2O
5、TiO
2、ZrO
2、HfO
2、過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料作為起始陶瓷原料。另外,作為含有所公開的介電式中的各構成元素的原料化合物,不僅可以使用氧化物和碳酸鹽,還可以使用氫氧化物。具體而言,原料不限於任何形式。例如,可以以MnO、MnO
2、MnCO
3等形式添加Mn等過渡金屬元素;這適用於所有其他原料。將主要組成原料稱重以滿足所公開的組成配方,然後用釔穩定鋯介質通過球磨與合適的溶劑(如水、乙醇、異丙醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、礦油精(mineral spirits)或其他合適的烴類液體或其混合物)一起濕混。在乾燥和煆燒之後,由此獲得燒結前的陶瓷材料。
在加入水和/或合適的有機添加劑(如粘結劑(binder)、分散劑(dispersant)、溶劑、塑化劑(plasticizer)等)的情況下進一步濕磨本文所述的煆燒粉末,以形成陶瓷漿料(ceramic slip)。對本文使用的有機添加劑或有機物含量的選擇沒有特別限制。
為獲得本文所述的陶瓷漿料和下文公開的陶瓷組合物,製備步驟不限於上述方法,並且可以採用如下方式:首先通過煆燒製備前體材料,然後與前體或摻雜劑(包含所需組合物的其他構成元素)混合以在燒結前與合適的有機添加劑形成陶瓷漿料。
示例1至4是為了說明而給出的,但這些說明並不限制本發明的範圍。對本領域技術人員而言明顯的修改包含在本發明的範圍內。
示例
1
K
2CO
3、Na
2CO
3、Li
2CO
3、BaCO
3、CaCO
3、Ta
2O
5、Nb
2O
5和ZrO
2作為陶瓷起始原料混合,在700℃至1200℃下煆燒後製得前體,其中,這些陶瓷起始原料包含:
來自K
2CO
3的30.7 mol%至70.4 mol%的K;
來自Na
2CO
3的29.5 mol%至69.8 mol%的Na;
來自Li
2CO
3的0.1 mol%至10.1 mol%的Li;
來自BaCO
3的0.5 mol%至12.5 mol%的Ba;
來自CaCO
3的0.1 mol%至13.6 mol%的Ca;
來自Ta
2O
5的0.05 mol%至27.70 mol%的Ta;
來自Nb
2O
5的70.2 mol%至95.5 mol%的Nb;
來自ZrO
2的0.1 mol%至23.1 mol%的Zr;
然後,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的混合物作為摻雜劑與合適的有機添加劑一起加入,形成陶瓷漿料,其中,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的該混合物包含:
來自MnCO
3的0.1 mol%至5.0 mol%的Mn;
來自Pr
6O
11的0.2 mol%至4.9 mol%的Pr;
來自SiO
2的0.01 mol%至5.30 mol%的玻璃料。
示例
2
K
2CO
3、Na
2CO
3、Li
2CO
3、BaCO
3、SrCO
3、CaCO
3、Ta
2O
5、Nb
2O
5、ZrO
2和過渡金屬氧化物(如MnO和WO
3)作為陶瓷起始原料混合,在700℃至1200℃下煆燒後製得前體,其中,這些陶瓷起始原料包含:
來自K
2CO
3的30.7 mol%至70.4 mol%的K;
來自Na
2CO
3的29.5 mol%至69.8 mol%的Na;
來自Li
2CO
3的0.1 mol%至10.1 mol%的Li;
來自BaCO
3的0.5 mol%至12.5 mol%的Ba;
來自SrCO
3的0.3 mol%至11.1 mol%的Sr;
來自CaCO
3的0.1 mol%至13.6 mol%的Ca;
來自Ta
2O
5的0.05 mol%至27.70 mol%的Ta;
來自Nb
2O
5的70.2 mol%至95.5 mol%的Nb;
來自ZrO
2的0.1 mol%至23.1 mol%的Zr;
來自MnO的0.1 mol%至4.9 mol%的Mn;
來自WO
3的0.1 mol%至2.2 mol%的W;
然後,稀土氧化物和玻璃料的混合物作為摻雜劑與合適的有機添加劑一起加入,形成陶瓷漿料,其中,稀土氧化物和玻璃料的該混合物包含:
來自Y
2O
3的0.2 mol%至4.9 mol%的Y;
來自CaSiO
3的0.01 mol%至5.30 mol%的玻璃料。
示例
3
K
2CO
3、Na
2CO
3、BaCO
3、SrCO
3、CaCO
3、Nb
2O
5、ZrO
2和稀土氧化物(如Y
2O
3)作為陶瓷起始原料混合,在700℃至1200℃下煆燒後製備前體,其中,這些陶瓷起始原料包含:
來自K
2CO
3的30.7 mol%至70.4 mol%的K;
來自Na
2CO
3的29.5 mol%至69.8 mol%的Na;
來自BaCO
3的0.5 mol%至12.5 mol%的Ba;
來自SrCO
3的0.3 mol%至11.1 mol%的Sr;
來自CaCO
3的0.1 mol%至13.6 mol%的Ca;
來自Nb
2O
5的70.2 mol%至95.5 mol%的Nb;
來自ZrO
2的0.1 mol%至23.1 mol%的Zr;
來自Y
2O
3的0.2 mol%至4.9 mol%的Y;
然後,過渡金屬氧化物和玻璃料的混合物作為摻雜劑與合適的有機添加劑一起加入,形成陶瓷漿料,其中,過渡金屬氧化物和玻璃料的該混合物包含:
來自MnO
2的0.1 mol%至5.0 mol%的Mn;
來自B
2O
3的0.01 mol%至5.30 mol%的玻璃料。
示例
4
K
2CO
3、Na
2CO
3、BaCO
3、SrCO
3、CaCO
3、Ta
2O
5、Nb
2O
5、TiO
2、ZrO
2、稀土氧化物(如Nd
2O
3)和過渡金屬氧化物(如MnO)作為陶瓷起始原料混合,在700℃至1200℃下煆燒後製得前體,其中,這些陶瓷起始原料包含:
來自K
2CO
3的30.7 mol%至70.4 mol%的K;
來自Na
2CO
3的29.5 mol%至69.8 mol%的Na;
來自BaCO
3的0.5 mol%至12.5 mol%的Ba;
來自SrCO
3的0.3 mol%至11.1 mol%的Sr;
來自CaCO
3的0.1 mol%至13.6 mol%的Ca;
來自Ta
2O
5的0.05 mol%至27.70 mol%的Ta;
來自Nb
2O
5的70.2 mol%至95.5 mol%的Nb;
來自TiO
2的0.05 mol%至4.70 mol%的Ti;
來自ZrO
2的0.1 mol%至23.1 mol%的Zr;
來自Nd
2O
3的0.2 mol%至4.9 mol%的La;
來自MnO的0.1 mol%至4.9 mol%的Mn;
然後,0.01 mol%至5.30 mol%的LiF玻璃料作為摻雜劑與合適的有機添加劑一起加入,形成陶瓷漿料。
此外,諸如過渡金屬化合物、稀土化合物和玻璃料之類的摻雜劑也可以在兩個單獨的步驟中加入以獲得想要的本發明的介電組合物。即,先在原料中加入部分量的過渡金屬化合物、稀土化合物和/或玻璃料以在於700℃至1200℃下煆燒後製得前體,將該步驟稱為“步驟1”;然後,將另外量的過渡金屬化合物、稀土化合物和/或玻璃料與合適的有機添加劑一起加入前體中形成陶瓷漿料,該步驟被稱為“步驟2”。步驟1和步驟2中加入的過渡金屬化合物可以是包含相同目標過渡金屬元素的相同化合物或者是包含不同目標過渡金屬元素的不同化合物。這同樣適用於稀土化合物和玻璃料,如果它們在步驟1和步驟2分別添加的話。在步驟1和步驟2加入的過渡金屬元素、稀土元素和玻璃料的總量滿足式(1)中給出的數值範圍。
示例5-10是為了說明性目的而給出的,其不限制本發明的範圍。對本領域技術人員而言明顯的修改包含在本發明的範圍內。
示例
5
K
2CO
3、Na
2CO
3、BaCO
3、SrCO
3、CaCO
3、Nb
2O
5、ZrO
2、HfO
2和過渡金屬氧化物(如MoO
3)作為陶瓷起始原料混合,在700℃至1200℃下煆燒後製得前體,其中,這些陶瓷起始原料包含:
來自K
2CO
3的30.7 mol%至70.4 mol%的K;
來自Na
2CO
3的29.5 mol%至69.8 mol%的Na;
來自BaCO
3的0.5 mol%至12.5 mol%的Ba;
來自SrCO
3的0.3 mol%至11.1 mol%的Sr;
來自CaCO
3的0.1 mol%至13.6 mol%的Ca;
來自Nb
2O
5的70.2 mol%至95.5 mol%的Nb;
來自ZrO
2的0.1 mol%至19.7 mol%的Zr;
來自HfO
2的0.1 mol%至5.4 mol%的Hf;
來自MoO
3的0.1 mol%至2.2 mol%的Mo;
然後,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的混合物作為摻雜劑與合適的有機添加劑一起加入,形成陶瓷漿料;其中,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的該混合物包含:
來自MnO
2的0.1 mol%至5.0 mol%的Mn;
來自Dy
2O
3的0.2 mol%至4.9 mol%的Dy;
來自LiF的0.01 mol%至5.30 mol%的玻璃料。
示例
6
K
2CO
3、Na
2CO
3、SrCO
3、CaCO
3、Ta
2O
5、Nb
2O
5、ZrO
2、HfO
2和稀土氧化物(如Yb
2O
3)作為陶瓷起始原料混合,在700℃至1200℃煆燒後製得前體,其中,這些陶瓷起始原料包含:
來自K
2CO
3的30.7 mol%至70.4 mol%的K;
來自Na
2CO
3的29.5 mol%至69.8 mol%的Na;
來自SrCO
3的0.3 mol%至13.2 mol%的Sr;
來自CaCO
3的0.1 mol%至13.6 mol%的Ca;
來自Ta
2O
5的0.05 mol%至27.70 mol%的Ta;
來自Nb
2O
5的70.2 mol%至95.5 mol%的Nb;
來自ZrO
2的0.1 mol%至19.7 mol%的Zr;
來自HfO
2的0.1 mol%至5.4 mol%的Hf;
來自Yb
2O
3的0.2 mol%至1.8 mol%的Yb;
然後,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的混合物作為摻雜劑與合適的有機添加劑一起加入,形成陶瓷漿料;其中,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的該混合物包含:
來自CeO
2的0.2 mol%至5.0 mol%的Ce;
來自MnO
2的0.1 mol%至4.9 mol%的Mn;
來自CaSiO
3的0.01 mol%至5.30 mol%的玻璃料。
示例
7
K
2CO
3、Na
2CO
3、BaCO
3、SrCO
3、Nb
2O
5、ZrO
2和過渡金屬氧化物(如MnO
2)作為陶瓷起始原料混合,在700℃至1200℃煆燒後製得前體,其中,這些陶瓷起始原料包含:
來自K
2CO
3的30.7 mol%至70.4 mol%的K;
來自Na
2CO
3的29.5 mol%至69.8 mol%的Na;
來自BaCO
3的0.5 mol%至12.5 mol%的Ba;
來自SrCO
3的0.3 mol%至11.1 mol%的Sr;
來自Nb
2O
5的70.2 mol%至95.5 mol%的Nb;
來自ZrO
2的0.1 mol%至19.7 mol%的Zr;
來自MnO
2的0.1 mol%至1.6 mol%的Mn;
然後,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的混合物作為摻雜劑與合適的有機添加劑一起加入,形成陶瓷漿料;其中,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的該混合物包含:
來自MoO
3的0.1 mol%至2.2 mol%的Mo;
來自Y
2O
3的0.2 mol%至4.9 mol%的Y;
來自KF的0.01 mol%至5.30 mol%的玻璃料。
示例
8
K
2CO
3、Na
2CO
3、Li
2CO
3、SrCO
3、CaCO
3、Ta
2O
5、Nb
2O
5、ZrO
2、過渡金屬氧化物(如WO
3)和玻璃料(如SiO
2)作為陶瓷起始原料混合,在700℃至1200℃下煆燒後製得前體,其中,這些陶瓷起始原料包含:
來自K
2CO
3的30.7 mol%至70.4 mol%的K;
來自Na
2CO
3的29.5 mol%至69.8 mol%的Na;
來自Li
2CO
3的0.1 mol%至10.1 mol%的Li;
來自SrCO
3的0.3 mol%至11.1 mol%的Sr;
來自CaCO
3的0.1 mol%至13.6 mol%的Ca;
來自Ta
2O
5的0.05 mol%至27.70 mol%的Ta;
來自Nb
2O
5的70.2 mol%至95.5 mol%的Nb;
來自ZrO
2的0.1 mol%至23.1 mol%的Zr;
來自WO
3的0.1 mol%至2.2 mol%的W;
來自SiO
2的0.01 mol%至2.20 mol%的玻璃料;
然後,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的混合物作為摻雜劑與合適的有機添加劑一起加入,形成陶瓷漿料;其中,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的該混合物包含:
來自MnO
2的0.1 mol%至5.0 mol%的Mn;
來自Y
2O
3的0.2 mol%至4.9 mol%的Y;
來自BaSiO
3的0.01 mol%至5.30 mol%的玻璃料。
示例
9
K
2CO
3、Na
2CO
3、BaCO
3、CaCO
3、Nb
2O
5、ZrO
2、過渡金屬氧化物(如MoO
3)、稀土氧化物(如Y
2O
3)和玻璃料(如SiO
2)作為陶瓷起始原料混合,在700℃至1200℃下煆燒後製得前體,其中,這些陶瓷起始原料包含:
來自K
2CO
3的30.7 mol%至70.4 mol%的K;
來自Na
2CO
3的29.5 mol%至69.8 mol%的Na;
來自BaCO
3的0.5 mol%至12.5 mol%的Ba;
來自CaCO
3的0.1 mol%至13.6 mol%的Ca;
來自Nb
2O
5的70.2 mol%至95.5 mol%的Nb;
來自ZrO
2的0.1 mol%至19.7 mol%的Zr;
來自MoO
3的0.1 mol%至2.2 mol%的Mo;
來自Y
2O
3的0.1 mol%至1.5 mol%的Y;
來自SiO
2的0.01 mol%至2.20 mol%的玻璃料;
然後,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的混合物作為摻雜劑與合適的有機添加劑一起加入,形成陶瓷漿料;其中,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的該混合物包含:
來自MnO
2的0.1 mol%至5.0 mol%的Mn;
來自Y
2O
3的0.2 mol%至4.9 mol%的Y;
來自CaSiO
3的0.01 mol%至5.30 mol%的玻璃料。
示例
10
K
2CO
3、Na
2CO
3、BaCO
3、SrCO
3、CaCO
3、Ta
2O
5、Nb
2O
5、ZrO
2、HfO
2和玻璃料(如SiO
2)作為陶瓷起始原料混合,在700℃至1200℃下煆燒後製得前體,其中,這些陶瓷起始原料包含:
來自K
2CO
3的30.7 mol%至70.4 mol%的K;
來自Na
2CO
3的29.5 mol%至69.8 mol%的Na;
來自BaCO
3的0.5 mol%至12.5 mol%的Ba;
來自SrCO
3的0.3 mol%至11.1 mol%的Sr;
來自CaCO
3的0.1 mol%至13.6 mol%的Ca;
來自Ta
2O
5的0.05 mol%至27.70 mol%的Ta;
來自Nb
2O
5的70.2 mol%至95.5 mol%的Nb;
來自ZrO
2的0.1 mol%至19.7 mol%的Zr;
來自HfO
2的0.1 mol%至5.4 mol%的Hf;
來自SiO
2的0.01 mol%至2.20 mol%的玻璃料;
然後,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的混合物作為摻雜劑與合適的有機添加劑一起加入,形成陶瓷漿料;其中,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的該混合物包含:
來自MnO
2的0.1 mol%至5.0 mol%的Mn;
來自V
2O
5的0.1 mol%至3.4 mol%的V;
來自Pr
6O
11的0.2 mol%至4.9 mol%的Pr;
來自LiF的0.01 mol%至5.30 mol%的玻璃料。
示例
11
K
2CO
3、Na
2CO
3、SrCO
3、Nb
2O
5和ZrO
2作為陶瓷起始原料混合,在700℃至1200℃下煆燒後製得前體,其中,這些陶瓷起始原料包含:
來自K
2CO
3的30.7 mol%至70.4 mol%的K;
來自Na
2CO
3的29.5 mol%至69.8 mol%的Na;
來自SrCO
3的0.1 mol%至15 mol%的Sr;
來自Nb
2O
5的70.2 mol%至95.5 mol%的Nb;
來自ZrO
2的0.1 mol%至23.1 mol%的Zr;
然後,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的混合物作為摻雜劑加入到主成分中;其中,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的該混合物包含:
來自MnCO
3的0.1 mol%至5.0 mol%的Mn;
來自Eu
2O
3的0.2 mol%至4.9 mol%的Eu;
來自SiO
2的0.01 mol%至5.3 mol%的玻璃料。
示例 12-比較例
K
2CO
3、Na
2CO
3、SrCO
3、Nb
2O
5和ZrO
2作為陶瓷起始原料混合,在700℃至1200℃下煆燒後製得前體,其中,這些陶瓷起始原料包含:
來自K
2CO
3的30.7 mol%至70.4 mol%的K;
來自Na
2CO
3的29.5 mol%至69.8 mol%的Na;
來自SrCO
3的0.1 mol%至11.7 mol%的Sr;
來自Nb
2O
5的70.2 mol%至95.5 mol%的Nb;
來自ZrO
2的0.1 mol%至13.5 mol%的Zr;
然後,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的混合物作為摻雜劑加入到主成分中;其中,過渡金屬氧化物、稀土氧化物和玻璃料的該混合物包含:
來自MnCO
3的0.1 mol%至5.0 mol%的Mn;
來自CaCO
3的0.1 mol%至4.2 mol%的Ca;
來自WO
3的0.2 mol%至2.5 mol%的W;
來自SiO
2的0.01 mol%至3.3 mol%的玻璃料。
介
電陶瓷片樣品的製備
以示例中所述的比例稱量主成分和次要成分的陶瓷粉末,並用球磨機濕混12至30小時。然後,將混合物在150℃下乾燥1至8小時。將粘結劑溶液加入研缽中的混合物中,然後使其變成粒狀,形成顆粒。然後,將得到的顆粒裝入直徑為13 mm的鋼模中,在200 MPa的壓力下進行壓制成型,製成圓盤狀壓塊(disk compact)。將獲得的壓塊在空氣中于高達375℃的溫度下烘烤10至100小時以燒掉有機粘結劑。接著,在還原氣氛中進行燒製,得到燒結片(sintered disk)。燒製在900℃至1350℃的峰值溫度下進行1至6小時的時間。然後,在燒結體的兩個表面上塗敷銀電極,得到對應於示例11和示例12的圓盤狀陶瓷電容器。
MLCC
樣品的製備
通過在900℃至1350℃的溫度範圍下燒結,獲得具有標準3.2 mm × 1.6 mm尺寸和鎳內電極的燒結MLCC晶片。燒結的MLCC晶片包含19個有源介電陶瓷層(active dielectric ceramic layers)和20個鎳電極。所述介電陶瓷層的平均厚度確定為約12 μm。
電氣測量
對於每種組合物,在-55℃至200℃的溫度範圍內,在1 kHz和AC 1V的條件下測量靜電電容和介電損耗。電容溫度係數(TCC)的計算公式如下:
TCC(%) = [(C
T-C
25)/ C
25] ×100
其中,T是進行測量的溫度,C
T和C
25分別是溫度T和25℃下的靜電電容。
添加或未添加稀土元素的圓盤樣品的介電性能的對比示於表3中。
表3
25℃下的介電常數 | -55℃至200℃範圍內的TCC | |
示例11 | 394 | -18.22% ~ 1.72% |
*示例12 | 89 | -16.94% ~ 5.21% |
表3中的結果表明了包含稀土元素Eu的發明性示例11相對於比較例12的優勢。儘管這兩個示例都提供了±20%內的TCC,但比較例並未實現足夠的介電常數。
表4中提供了由示例11的配方製成的圓盤樣品的隨燒製溫度變化的介電常數。
表4
燒製溫度℃ | 25℃時的介電常數 |
1050℃ | 394 |
1100℃ | 536 |
1150℃ | 619 |
1250℃ | 1607 |
表4的結果表明,通過改變燒製溫度可以獲得寬範圍的介電常數。
由示例11和示例12中所示的配方製成的MLCC樣品的介電性能的對比由表5中給出的資料說明。
表5
25℃時的介電常數 | -55℃至200℃範圍內的TCC | |
示例11 | 1143 | -33.3% ~ -0.29% |
示例12 | 550 | -44.08% ~ -0.89% |
表5中給出的結果表明添加稀土可以大大提高介電常數並縮小TCC範圍。
使用流延成型工藝(tape-casting process),通過使用刮刀法(doctor blade method)將陶瓷漿料(slip)塗到載體膜上進一步形成陶瓷生片(ceramic green sheet)。在適當的乾燥過程之後,使用主要包含基底金屬(例如,Ni、Cu或其合金)的導電油墨將如第1圖所示的內電極3a和3b絲網印刷到該陶瓷生片上。優選使用Ni或主要由Ni組成的合金。
將所獲得的通過堆疊工藝(stacking process)進一步加工成生晶片(green chip)。將其上沒有印刷電極的多個陶瓷生片堆疊為底覆蓋層4b;然後,將多個其上印刷有電極的陶瓷生片沿交替方向疊合,形成止於相對端部的交錯的電極3a和3b;最後,堆疊一定數量的不帶印刷電極的陶瓷生片作為頂覆蓋層4a。然後,將層壓體在20℃和120℃之間進行壓制,以提高所有堆疊層的粘合性,並進一步切割成多個單個的生晶片。
將生晶片在大氣或輕微還原氣氛中加熱至200℃至700℃,加熱時間為0.1至100小時,以燒掉粘結劑,然後,在900℃至1350℃之間的溫度下於氧分壓在10
-4atm至10
-16atm之間的還原氣氛中進行燒結。在燒結之後,可進一步對晶片施加一再氧化步驟,通過在氧分壓介於10
-3atm和10
-14atm之間的氧分壓下加熱到不超過1100℃的溫度。由此,獲得燒結晶片。
通過滾筒(barrel)或噴砂(sand blast)對燒結晶片進行圓角處理,以暴露出形成在陶瓷燒結體的兩個端面的內電極。隨後,以如下方式在兩個端面形成外電極5a和5b:(1)通過在燒結晶片的兩個端面塗敷合適的銅膏(copper paste),並在600℃至1000℃之間的溫度下於氮氣或輕微還原氣氛中烘烤1分鐘至60分鐘來形成銅端子(copper terminations)。(2)通過滾鍍法(barrel plating method)在銅端子上進一步鍍鎳鍍層和錫鍍層或其他合適的焊料組合物,以增強可焊性並防止銅外電極氧化。由此,獲得了由基底金屬電極3a和3b以及包含本發明的介電組合物的介電陶瓷層2形成的多層陶瓷電容器1。
本發明公開了一種可用于高溫應用的介電陶瓷組合物。這種陶瓷配方可在還原氣氛中與基底金屬電極共燒。因此,可以使用本發明的介電陶瓷組合物與諸如Ni等基底金屬內電極來生產多層陶瓷電容器。
在整個說明書中給出的範圍包括具有相同數目的有效數字的所有中間值。作為非限制性示例,0.01至0.05的範圍包括:0.01、0.02、0.03、0.04和0.05。如果給出的範圍具有兩個具有不同有效數字的數位,則具有最小增量有效數字的數位決定了兩者的有效數字。作為非限制性示例,如果一範圍被給出為1.0到5,則它旨在指代從1.0到5.0的所有數字。
通過引用將以下文件併入本文中:Banno等人的第9,564,271號美國專利;Banno的WO 2018-062084;Takahashi等人的JP 2020-29375 A;Base metal co-fired multilayer piezoelectrics, Gao et al., Actuators, volume 5, issue 1, page 8, 2016。
將參照附圖來描述本發明,這些附圖是為了清楚說明本發明而提供的說明書的組成部分,但非限制性部分。在附圖中,類似的元件將相應地進行編號。 參考優選實施例描述了本發明,但本發明並不限於這些優選實施例。本領域技術人員將實現在所附專利範圍中描述和闡述的其他實施例。
1:多層陶瓷電容器
2:陶瓷層
3a、3b:電極
4a:頂覆蓋層
4b:底覆蓋層
5a、5b:外電極
第1圖是使用本發明的介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器的截面示意圖。
1:多層陶瓷電容器
2:陶瓷層
3a、3b:電極
4a:頂覆蓋層
4b:底覆蓋層
5a、5b:外電極
Claims (32)
- 一種介電陶瓷組合物,其包含: 由以下定義的主成分: (K xNa yLi zA 1-x-y-z) m(Nb uTa vB w)O 3其中: A為選自Ca、Sr和Ba中的至少一種元素; B為選自Ti、Zr、Hf和Sn中的至少一種元素; x、y、z、u、v和w是各元素的莫爾分數; m是A位元與B位元元素的莫爾比; 0.95≤m≤1.05; 0.05≤x≤0.90; 0.05≤y≤0.90; 0.00≤z≤0.12; 0<u<1; 0.0≤w≤0.3;且 u+v+w=1; 第一副成分,其包含選自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Yu中的至少一種稀土元素; 第二副成分,其包含選自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種過渡金屬元素;及 第三副成分,其包含玻璃料。
- 如請求項1所述的介電陶瓷組合物,其包含,相對於100 mol%的所述主成分,不超過10 mol%的所述稀土元素。
- 如請求項1所述的介電陶瓷組合物,其包含,相對於100 mol%的所述主成分,0.05 mol%至10 mol%的所述過渡金屬。
- 如請求項1所述的介電陶瓷組合物,其包含,相對於100 mol%的所述主成分,0.01 mol%至15.00 mol%的所述玻璃料。
- 如請求項1所述的介電陶瓷組合物,其中,所述玻璃料包括選自氟化物、矽酸鹽、硼化物和氧化物的一材料。
- 如請求項1所述的介電陶瓷組合物,其在-55℃至200℃的溫度範圍內具有±50%的電容溫度係數。
- 如請求項6所述的介電陶瓷組合物,其在-55℃至200℃的溫度範圍內具有±20%的電容溫度係數。
- 如請求項1所述的介電陶瓷組合物,其在25℃下具有至少為300的介電常數。
- 如請求項8所述的介電陶瓷組合物,其在25℃下具有至少為1000的介電常數。
- 一種多層陶瓷電容器,其包括: 多個介電陶瓷層,其中,該些層中的每一層具有由以下定義的介電組合物; (K xNa yLi zA 1-x-y-z) m(Nb uTa vB w)O 3其中: A為選自Ca、Sr和Ba中的至少一種元素; B為選自Ti、Zr、Hf和Sn中的至少一種元素; x、y、z、u、v和w是各元素的莫爾分數; m是A位元與B位元元素的莫爾比; 0.95≤m≤1.05; 0.05≤x≤0.90; 0.05≤y≤0.90; 0.00≤z≤0.12 0<u<1; 0.0≤w≤0.3;且 u+v+w=1; 第一副成分,其包含選自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Yu中的至少一種稀土元素; 第二副成分,其包含選自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種過渡金屬元素;及 第三副成分,其包含玻璃料; 及,多個內電極,其包含Ni、Cu或其合金的基底金屬; 以及,形成在電容器元件主體的兩端的一對外電極。
- 如請求項10所述的多層陶瓷電容器,其包含,相對於100 mol%的所述主成分,不超過10 mol%的所述稀土元素。
- 如請求項10所述的多層陶瓷電容器,其包含,相對於100 mol%的所述主成分,0.05 mol%至10 mol%的所述過渡金屬。
- 如請求項10所述的多層陶瓷電容器,其包含,相對於100 mol%的所述主成分,0.01 mol%至15.00 mol%的所述玻璃料。
- 如請求項10所述的多層陶瓷電容器,其中,所述玻璃料包括選自氟化物、矽酸鹽、硼化物和氧化物的一材料。
- 如請求項10所述的多層陶瓷電容器,其中,所述介電組合物在-55℃至200℃的溫度範圍內具有±50%的電容溫度係數。
- 如請求項15所述的多層陶瓷電容器,其中,所述介電組合物在-55℃至200℃的溫度範圍內具有±20%的電容溫度係數。
- 如請求項10所述的多層陶瓷電容器,其中,所述介電組合物在25℃下具有至少為300的介電常數。
- 如請求項17所述的多層陶瓷電容器,其中,所述介電組合物在25℃下具有至少為1000的介電常數。
- 一種形成多層陶瓷電容器的方法,其包括: 形成介電陶瓷前體; 將所述介電陶瓷前體的層與金屬層交錯以形成一層疊體; 壓縮所述層疊體並燒結所述介電前體以形成介電陶瓷層,所述介電陶瓷層具有由以下定義的介電組合物: 主成分,其定義為: (K xNa yLi zA 1-x-y-z) m(Nb uTa vB w)O 3其中: A為選自Ca、Sr和Ba中的至少一種元素; B為選自Ti、Zr、Hf和Sn中的至少一種元素; x、y、z、u、v和w是各元素的莫爾分數; m是A位元與B位元元素的莫爾比; 0.95≤m≤1.05; 0.05≤x≤0.90; 0.05≤y≤0.90; 0.00≤z≤0.12 0<u<1; 0.0≤w≤0.3;且 u+v+w=1; 第一副成分,其包含選自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Yu中的至少一種稀土元素; 第二副成分,其包含選自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種過渡金屬元素;及 第三副成分,其包含玻璃料。
- 如請求項19所述的形成多層陶瓷電容器的方法,其中,所述介電陶瓷前體的層被製備為包含無機材料和有機添加劑的混合物的陶瓷生漿料,其中,所述無機固體包括前體和摻雜劑的至少一種組合。
- 如請求項20所述的形成多層陶瓷電容器的方法,其還包括燒結所述陶瓷生漿料。
- 如請求項19所述的形成多層陶瓷電容器的方法,其中,所述過渡金屬選自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。
- 如請求項19所述的形成多層陶瓷電容器的方法,其中,所述稀土元素選自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Yu。
- 如請求項19所述的形成多層陶瓷電容器的方法,其中,所述玻璃料包括選自氟化物、矽酸鹽、硼化物和氧化物中的至少一種化合物。
- 如請求項20所述的形成多層陶瓷電容器的方法,其中,所述燒結在900℃至1350℃的溫度下進行。
- 如請求項19所述的形成多層陶瓷電容器的方法,其中,所述燒結在氧分壓為10 -16atm至10 -4atm的氣氛中進行。
- 如請求項19所述的形成多層陶瓷電容器的方法,其中,所述金屬是Ni、Cu或其合金的基底金屬。
- 如請求項19所述的形成多層陶瓷電容器的方法,其還包括在電容器元件主體的兩端形成一對外電極。
- 如請求項19所述的形成多層陶瓷電容器的方法,其中,所述介電組合物在-55℃至200℃的溫度範圍內具有±50%的電容溫度係數。
- 如請求項29所述的形成多層陶瓷電容器的方法,其中,所述介電組合物在-55℃至200℃的溫度範圍內具有±20%的電容溫度係數。
- 如請求項19所述的形成多層陶瓷電容器的方法,其中,所述介電組合物在25℃下具有至少為300的介電常數。
- 如請求項31所述的形成多層陶瓷電容器的方法,其中,所述介電組合物在25℃下具有至少為1000的介電常數。
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