TW202222746A - 用於純化氟化烯烴之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種用於純化氟化烯烴、特別地六氟-1,3-丁二烯之方法，該方法包括使包含呈液相的六氟-1,3-丁二烯的液體混合物與至少一種具有小於10 Å的平均孔徑的吸附劑接觸之步驟。
Description
本發明關於一種用於純化氟化烯烴、尤其如六氟-1,3-丁二烯之方法。
六氟-1,3-丁二烯係具有交替雙鍵的無色氣態不飽和氟碳化合物。它係在半導體裝置製造中對於電漿、離子束或濺射蝕刻顯示出非常高的性能的蝕刻劑。由於其短的大氣壽命(＜ 1天)、其可忽略的全球變暖潛能值，以及其對平流層臭氧層的惰性，六氟-1,3-丁二烯係環境相容的氣體。六氟-1,3-丁二烯由首威公司(Solvay)以商標名Sifren® 46銷售。
在半導體工業中採用的六氟-1,3-丁二烯必須具有極高純度。為此，EP 1329442 A1描述了一種用於使用某些具有低平均孔徑的吸附劑、特別地分子篩5 Å來純化呈氣相的六氟-1,3-丁二烯之方法，因為六氟-1,3-丁二烯在雜質被吸附的同時明顯被排除在吸附劑之外，並且因此避免了有害分解反應的發生。
WO 2020/164912 A1描述了一種用於使用至少兩種具有高於6 Å的平均孔徑的吸附劑、尤其是矽膠和分子篩13X之組合，來純化氟化烯烴、尤其如六氟-1,3-丁二烯之方法。該方法也是對呈氣相的六氟-1,3-丁二烯進行的。
六氟-1,3-丁二烯係極易燃的氣體：基於GHS標準其被分為類別1。在與空氣的混合物中，其具有在5-6 mol%之間的***下限。因此，六氟-1,3-丁二烯的已知的純化方法的運行從安全性角度來看可能是相當具有挑戰性的。可能尤其困難的是檢測純化管線中呈氣態形式的六氟-1,3-丁二烯的潛在洩漏。如果此種洩漏發生在通風不足的地方，則可能引起火災或***。因此，用於呈氣相的六氟-1,3-丁二烯的純化單元需要落實重要的安全措施和特徵。這意味著維護和設施投資方面的巨大成本。
此外，現有的基於使用吸附劑的純化方法在純化步驟之前需要將其活化之步驟，主要是用於去除殘留的水分。活化處理通常包括在乾燥的惰性氣氛下、在典型地範圍從250℃至400℃的高溫下的熱處理。該步驟構成了附加的生產成本，因為它浪費能源、時間並且需要管理流出物。
因此，仍然需要一種用於純化六氟-1,3-丁二烯的改進之方法。因此，本申請之一個目的係提出一種用於純化六氟-1,3-丁二烯的改進之方法，該方法適於解決上述問題中的至少一個並且較佳的是若干個。在其他目的之中，本發明旨在提供一種安全、快速、簡單、經濟和/或環境友好之純化方法，該方法可以以工業規模、在緊湊的設施中高效地運行，以及提供一種具有提高的純度、至少係適於電子應用的純度的六氟-1,3-丁二烯。
該等和其他目的係藉由根據本發明之方法來實現的。
因此，本發明之第一方面關於一種用於純化六氟-1,3-丁二烯之方法，該方法包括使包含呈液相的六氟-1,3-丁二烯的液體混合物與至少一種具有小於10 Å的平均孔徑的吸附劑接觸之步驟。平均孔徑可以藉由技術人員已知的常規方法，特別地藉由氮吸附孔隙率測定法測量。
本發明之方法具有各種優點。它尤其可以在簡單、經濟且非常緊湊的設施中實施，這減小了建造成本。六氟-1,3-丁二烯的潛在洩漏在其呈液體形式時可以容易地檢測。可以實現節約能源，因為避免了當以氣相工作時所需的粗六氟-1,3-丁二烯的蒸發和經純化的六氟-1,3-丁二烯的冷凝。呈液相的六氟-1,3-丁二烯比呈氣相的純化方法更有效，雖然由於液相比氣相密度更高，雜質也具有更高的濃度。這藉由增加從液體通過固體之驅動力來改善吸附。
待純化的液體混合物可能含有與六氟-1,3-丁二烯混合的呈液相的各種雜質，如氫鹵碳化合物，尤其地氫氟碳化合物和/或氫氯氟碳化合物，更特別地氫鹵烯烴，尤其地氫氟烯烴如1,1,3,4,4-五氟-1,3-丁二烯和/或其異構物(通常在下文中稱為C4HF5)、1,1,4,4-四氟-1,3-丁二烯和/或其異構物(通常在下文中稱為C4H2F4)。在本發明之框架中，液體混合物可以由作為主要組分的呈液相的六氟-1,3-丁二烯和同樣呈液相的包含在其中的各種可能的雜質構成。所述雜質可來自副產物的形成、來自殘留溶劑、未反應的起始材料和/或部分未反應的起始材料。
不受特別限制，相對於粗六氟-1,3-丁二烯的總體積，待藉由根據本發明之方法純化的粗六氟-1,3-丁二烯的初始純度可以按體積計等於或大於90%，特別地按體積計等於或大於95%，更特別地按體積計等於或大於98%，甚至更特別地按體積計等於或大於99%。尤其地，粗六氟-1,3-丁二烯可以包含從0 ppmv至1500 ppmv，特別地從5 ppmv至1000 ppmv的C4H2F4。粗六氟-1,3-丁二烯可以包含從0 ppmv至1000 ppmv，特別地從5 ppmv至500 ppmv的C4HF5。
所述至少一種吸附劑選自具有小於10 Å的平均孔徑的吸附劑。據信此種吸附劑有效地捕獲所有可能存在於粗六氟-1,3-丁二烯中的可能的雜質中的大多數。高於10 Å，六氟-1,3-丁二烯本身可能被至少部分吸附：它可能分解並由此產生另外的雜質。
根據一個子實施方式，所述至少一種吸附劑可以選自具有大於2 Å且小於8 Å，特別地大於3 Å且小於6 Å並且更特別地大於3 Å且小於5.5 Å的平均孔徑的吸附劑。據信具有此種平均孔徑的吸附劑非常適於捕獲可能存在於粗六氟-1,3-丁二烯中的主要雜質，如C4H2F4和/或C4HF5。
可以在本發明之框架中使用的合適的吸附劑包括具有小於10 Å的孔徑的沸石，尤其是具有八員環孔的沸石，如沸石P、鈉菱沸石、合成菱沸石(特別地SSZ-13或SSZ-62)；沸石5A；沸石MFI。具有八元環孔的沸石類型的吸附劑係較佳的並且在它們之中，合成菱沸石係特別有利的，尤其是考慮到其對可能存在於待純化的六氟-1,3-丁二烯中的主要雜質C4H2F4和/或C4HF5的選擇性。非常合適的合成菱沸石包括來自科萊恩公司(CLARIANT)的HCZC S(H形式)。
當與所述至少一種吸附劑接觸時，六氟-1,3-丁二烯呈液相。因此，接觸步驟較佳的是在合適的壓力、溫度和/或流速條件下進行以維持六氟-1,3-丁二烯和包含在其中的可能的雜質呈液態。
較佳的是，該方法在等於或高於0.1巴(絕對值)且等於或低於10巴(絕對值)，特別地從0.1巴(絕對值)至5巴(絕對值)的初始壓力下進行。
還較佳的是，該方法在等於或高於5℃且等於或低於40℃，特別地從5℃至30℃的初始溫度下進行。
還較佳的是，該方法係在範圍從2 g/min至200 g/min，特別地從2至150 g/min，更特別地從2至100 g/min，甚至更特別地從2至50 g/min的初始流速下進行。
接觸步驟可以特別地在等於或高於0.1巴(絕對值)且等於或低於10巴(絕對值)的初始壓力下、在等於或高於5℃且等於或低於40℃的初始溫度下以及在範圍從2 g/min至200 g/min的初始流速下進行。接觸步驟可以更特別地在等於或高於0.1巴(絕對值)且等於或低於5巴(絕對值)的初始壓力下、在等於或高於5℃且等於或低於30℃的初始溫度下以及在範圍從2 g/min至50 g/min的初始流速下進行。
如本文所使用的術語「初始的」旨在分別表示在與所述至少一種具有小於10 Å的平均孔徑的吸附劑接觸之前液體混合物的溫度、壓力和流速。
根據一個實施方式，在本發明之純化方法中使用的所述至少一種吸附劑在與液體混合物接觸之前沒有進行預處理，特別地藉由任何熱處理。相比於先前技術的純化方法，其中經常被稱為「活化」的預處理包括在惰性氣氛下將吸附劑保持在升高的溫度下，典型地在150℃與400℃之間，以在吸附劑的第一次使用前去除其中的水分，本發明之純化方法不需要這樣之步驟。它有利地使得能夠實現生產節約，因為它避免時間、能源的浪費以及流出物(主要是水、二氧化碳和使用的惰性氣體)的管理。
本發明之方法可以在使用所述至少一種吸附劑的接觸步驟之前或之後包括一個或多個額外的純化步驟，該等純化步驟使用除了上述吸附劑之外的其他類型的吸附劑或甚至不同的純化手段。在可以使用的可能的手段之中且不受該等手段的特別限制，可以提及其他的吸附劑像矽膠、沸石3A、沸石5A、沸石13X、沸石MFI、沸石P、鈉菱沸石、活性氧化鋁、活性炭等。
根據一個具體的實施方式，除了使用所述至少一種具有小於10 Å的平均孔徑的吸附劑的接觸步驟之外，本發明之方法不包括任何其他的純化步驟。然而，可以使用多於一種具有小於10 Å的平均孔徑的吸附劑，該等吸附劑可以彼此相同或不同。所使用的一種或多種另外的吸附劑可以有利地在以下清單之中選擇：以上列出的具有小於10 Å的平均孔徑的合適的吸附劑。可替代地，其他不太較佳的吸附劑可以使用。
如果本發明之純化方法中使用多於一種吸附劑，則該等吸附劑可以存在於同一吸附筒的不同區域中。因此，可以在純化方法中僅使用一個吸附筒，並且該等吸附劑可以位於一個筒內的不同區域中，較佳的是在連續的區域中，從而允許液體混合物與吸附劑一個接一個地接觸。可替代地，該等吸附劑可以存在於不同的吸附筒中，使得液體混合物可以與吸附劑一個接一個地接觸並且吸附劑可以單獨地再生。
相對於六氟-1,3-丁二烯的總體積，藉由根據本發明之方法獲得的六氟-1,3-丁二烯的最終純度可以按體積計等於大於99.9%，較佳的是按體積計等於或大於99.95%，更較佳的是按體積計等於或大於99.98%，並且最較佳的是按體積計等於或大於99.99%。
可能留在經純化的六氟-1,3-丁二烯中的氫氟碳化合物的總量可以低於或等於1400 ppmv，特別地低於或等於1000 ppmv，特別地低於或等於600 ppmv，特別地低於或等於500 ppmv，特別地低於或等於300 ppmv，特別地低於或等於150 ppmv。可能留在經純化的六氟-1,3-丁二烯中的氫氟碳化合物的總量可以等於或大於0 ppmv、等於或大於1 ppmv，特別地等於或大於10 ppmv，特別地等於或大於30 ppmv。它可以藉由常規方法，如氣相層析法或質譜法測量。
可能留在經純化的六氟-1,3-丁二烯中的C4H2F4的總量可以低於或等於400 ppmv，特別地低於或等於200 ppmv，特別地低於或等於100 ppmv，特別地低於或等於50 ppmv，特別地低於或等於10 ppmv，特別地低於或等於6 ppmv。可能留在經純化的六氟-1,3-丁二烯中的C4H2F4的總量可以等於或大於0 ppmv。它可能在用於定量該雜質的設備的檢測極限之內。它可以例如等於或大於0.001 ppmv，特別地等於或大於0.1 ppmv，特別地等於或大於1 ppmv。它可以藉由任何已知之方法，如氣相層析法或質譜法測量。
可能留在經純化的六氟-1,3-丁二烯中的C4HF5的總量可以低於或等於80 ppmv，特別地低於或等於70 ppmv，特別地低於或等於60 ppmv，特別地低於或等於55 ppmv，特別地低於或等於50 ppmv。可能留在純化的六氟-1,3-丁二烯中的C4HF5的總量可以等於或大於0 ppmv、等於或大於1 ppmv，特別地等於或大於10 ppmv。它可以藉由任何已知之方法，如氣相層析法或質譜法測量。
純化方法可以被重複多次(必要時)以實現最終六氟-1,3-丁二烯的所需純度。因此，在設計用於實施本發明之方法的純化單元中，可以設置循環回路以在純化單元的下游回收純化的六氟-1,3-丁二烯並將其送回到純化單元的上游。根據一個實施方式，可以包括使用所述至少一種吸附劑的接觸步驟的本發明之純化方法僅運行一次。據信本發明之方法適於在包含六氟-1,3-丁二烯的液體混合物的單個通路中獲得非常好的純度。
根據本發明之純化方法可以包括所述至少一種吸附劑的再生步驟。再生步驟可以包括或在於其熱處理，較佳的是在範圍從200℃至400℃，更較佳的是從250℃至350℃，甚至更較佳的是從280℃至300℃的溫度下。壓力條件沒有特別限制：再生步驟可以有利地在大氣壓下進行。
根據本發明純化的六氟-1,3-丁二烯可以純形式使用。然而，通常希望作為與其他氟化蝕刻氣體的混合物使用本發明之六氟-1,3-丁二烯以控制氣體混合物的碳/氟比率。此外，可能希望與合適的惰性氣體(像氮氣、氬氣或氙氣)或與氧氣的混合物。
因此，本發明之另外的方面係一種用於生產根據本發明之氣體混合物之方法，該方法包括上述用於純化六氟-1,3-丁二烯之方法和隨後將經純化的六氟-1,3-丁二烯與選自由以下組成之群組中的另外的氣體混合：惰性氣體、氧氣和另一種氟化蝕刻氣體，以及在這樣之方法中形成的氣體混合物。
特別地，本發明之一個目的係一種氣體混合物，其包含六氟-1,3-丁二烯和至少一種選自由以下組成之群組中的另外的氣體：惰性氣體、氧氣和另一種氟化蝕刻氣體，其中相對於該氣體混合物的總體積，氫氟碳化合物的體積比低於或等於500 ppmv，特別地低於或等於300 ppmv，特別地低於或等於150 ppmv。
較佳的是，相對於氣體混合物的總體積，可能存在於所述氣體混合物中的C4H2F4的體積比低於或等於50 ppmv，特別地低於或等於10 ppmv，特別地低於或等於5 ppmv。
較佳的是，相對於氣體混合物的總體積，可能存在於所述氣體混合物中的C4HF5的體積比低於或等於70 ppmv，特別地低於或等於60 ppmv，特別地低於或等於55 ppmv，特別地低於或等於50 ppmv。
一些雜質的下限可能在測量工具的定量極限之內。對於一般的氫氟碳化合物(包括以上提及的兩種具體的氫氟碳化合物)，定量極限應該出現在如藉由GC測量的低於4 ppmv。
藉由將希望量的六氟-1,3-丁二烯和任何其他期望的氣體壓縮或壓到壓力罐中可以容易地製備本發明之氣體混合物。
此外，本發明關於一種用於使用以下來生產半導體材料、太陽能面板、平面板或微機電系統之方法、或清潔用於半導體製造的設備的腔室之方法：根據本發明純化的六氟-1,3-丁二烯或根據本發明之氣體混合物。較佳的用途係在生產微機電系統中。
如果藉由援引併入本文的任何專利、專利申請和公開物的揭露內容與本申請之說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應優先。
將參考圖1和以下實例更詳細的說明本發明，但是應理解本發明不限於此。
粗六氟-1,3-丁二烯由首威公司以商標名Sifren® 46提供。藉由氣相層析法和質譜法對其進行分析以定量包含在其中的主要有機雜質。結果在表1中示出。所使用的吸附劑係由科萊恩公司提供的具有3.8 Å的平均孔徑的菱沸石HCZC S(H形式)。在使用之前對其不進行熱處理並按原樣使用。
圖1示出了用於運行根據本發明之方法的合適的設備。將旨在裝載粗六氟-1,3-丁二烯的具有1 L容量的源罐C1連接到容納了裝有82.07 g菱沸石的吸附床的不銹鋼柱A1上。該柱具有18 mm的內徑和406 mm的長度。它係帶雙層護套的並且連接至冷卻浴，以能夠在內部發生放熱反應的情況下冷卻該床。將柱A1連接到浸沒在5℃冷卻浴(乾冰與丙酮的混合物)中的用於收集經純化的六氟-1,3-丁二烯的接收罐C2上。在柱A1之前和之後設置壓力錶P1、P2和熱電偶T1、T2，如圖1上所示。所有管道均由不銹鋼製成。在使六氟-1,3-丁二烯流入設備中之前，在真空下檢查設備的密封性。之後，對源罐C1裝載500 g粗六氟-1,3-丁二烯(如用天平測量的)。將源罐內部的壓力設置為2.8巴(絕對值)並將源罐中的溫度設置為室溫(約22℃)以便保持六氟-1,3-丁二烯呈液相。然後使呈液態的粗六氟-1,3-丁二烯流過柱A1，並且在接收罐C2中收集呈液態的經純化的六氟-1,3-丁二烯。藉由相應地調整針閥V1、V2和V3，將流速手動設置為約5 g/min。在運行期間，在壓力錶P1處測得2.8巴(絕對值)的壓力並在熱電偶T1處測得22℃的溫度。在壓力錶P2處測得1.15巴(絕對值)的壓力並在熱電偶T2處測得26℃的溫度。在所有粗六氟-1,3-丁二烯均已通過柱A1後，藉由關閉閥V4將接收罐C2隔離，並且然後使其升溫至室溫。
藉由氣相層析法和質譜法分析接收罐C2中的經純化的六氟-1,3-丁二烯樣品以對留在其中的主要有機雜質進行定量。結果在表1中示出。
A1:柱
C1:源罐
C2:接收罐
P1:壓力錶
P2:壓力錶
T1:熱電偶
T2:熱電偶
V1:閥
V2:閥
V3:閥
V4:閥
[圖1]示出了適於執行根據本發明之方法的設備之流程圖。
A1:柱
C1:源罐
C2:接收罐
P1:壓力錶
P2:壓力錶
T1:熱電偶
T2:熱電偶
V1:閥
V2:閥
V3:閥
V4:閥
Claims (15)
- 一種用於純化六氟-1,3-丁二烯之方法，該方法包括使包含呈液相的六氟-1,3-丁二烯的液體混合物與至少一種具有小於10 Å的平均孔徑的吸附劑接觸之步驟。
- 如請求項1之方法，其中，所述至少一種吸附劑具有大於2 Å且小於8 Å、特別地大於3 Å且小於6 Å、並且更特別地大於3 Å且小於5.5 Å的平均孔徑。
- 如請求項1或2之方法，其中，所述至少一種吸附劑係沸石。
- 如請求項3之方法，其中該沸石具有八員環孔。
- 如請求項4之方法，其中該沸石係合成菱沸石。
- 如請求項1至5中任一項之方法，其中，在等於或高於0.1巴(絕對值)且等於或低於10巴(絕對值)的初始壓力下，使該液體混合物與所述至少一種吸附劑接觸。
- 如請求項1至6中任一項之方法，其中，在等於或高於5℃且等於或低於40℃的初始溫度下，使該液體混合物與所述至少一種吸附劑接觸。
- 如請求項1至7中任一項之方法，其中，在等於或高於2 g/min且等於或低於200 g/min的流速下，使該液體混合物與所述至少一種吸附劑接觸。
- 如請求項1至8中任一項之方法，其中，所述至少一種吸附劑在與該液體混合物接觸之前不進行熱處理。
- 如請求項1至9中任一項之方法，該方法包括所述至少一種吸附劑的再生步驟，該再生步驟較佳的是包括在範圍從200℃至400℃的溫度下熱處理所述至少一種吸附劑。
- 一種用於生產氣體混合物之方法，該方法包括如請求項1至10中任一項之方法和隨後將經純化的六氟-1,3-丁二烯與選自由以下組成之群組中的另外的氣體混合：惰性氣體、氧氣和另一種氟化蝕刻氣體。
- 一種氣體混合物，其包含六氟-1,3-丁二烯和至少一種選自由以下組成之群組中的另外的氣體：惰性氣體、氧氣和另一種氟化蝕刻氣體，其中相對於該氣體混合物的總體積，可能包含在其中的氫氟碳化合物的體積比低於或等於500 ppmv。
- 如請求項12之氣體混合物，其中，相對於該氣體混合物的總體積，可能包含在其中的1,1,4,4-四氟-1,3-丁二烯或其異構物的體積比低於或等於50 ppmv。
- 如請求項12或13之氣體混合物，其中，相對於該氣體混合物的總體積，可能包含在其中的1,1,3,4,4-五氟-1,3-丁二烯或其異構物的體積比低於或等於70 ppmv。
- 一種用於使用以下來生產半導體材料、太陽能面板、平面板或微機電系統之方法、或清潔用於半導體製造的設備的腔室之方法：如請求項1至10中任一項進行純化的六氟-1,3-丁二烯或如請求項12至14中任一項之氣體混合物。
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