TW202222723A - 結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種安全且易生產之黑色結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃。本發明係一種結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃，以氧化物換算的重量%計，含有：SiO 2成分40.0%至70.0%、Al 2O 3成分11.0%至25.0%、Na 2O成分5.0%至19.0%、K 2O成分0%至9.0%、選自MgO成分以及ZnO成分中之1種以上1.0%至18.0%、CaO成分0%至3.0%、TiO 2成分1.0%至3.5%、以及Fe 2O 3成分1.0%至6.5%，且不含CoO成分與Co 3O 4成分。

Description

結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃
本發明係關於一種黑色的結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃。
各種的玻璃被使用作為用以保護智慧型手機、平板型PC(Personal Computer，個人電腦)等的可攜式電子機器的顯示器之護罩玻璃(cover glass)、或是用以保護車載用的光學機器的鏡片之保護器(protector)。進而，近年來，亦有需求用作為電子機器的外裝之殼架等。此時，較佳為著色有各種顏色之玻璃。並且，為了讓這些機器可耐受更嚴格的使用，對於具有高強度之玻璃的要求逐漸提高。
專利文獻1記載有經化學強化而提高了強度之結晶化玻璃。該結晶化玻璃係在用於智慧型手機等的可攜式電子機器的殼架時，即使其中的零件發光仍不漏光於外之高遮光性的黑色。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-182719號公報。
[發明所欲解決之課題]
然而，由於專利文獻1所記載之黑色結晶化玻璃必須有毒的鈷成分，故有安全性的問題。另外，該結晶化玻璃非常地容易失透，難以穩定地生產。因此，要求保有高遮光性之黑色與強度，並改善組成。
本發明係有鑑於上述課題而完成。本發明的目的在於提供一種安全且易生產之黑色結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃。 [用以解決課題之手段]
本發明係提供如下構成
(構成1) 一種結晶化玻璃，係以氧化物換算的重量%計，含有：SiO 2成分40.0%至70.0%、Al 2O 3成分11.0%至25.0%、Na 2O成分5.0%至19.0%、K 2O成分0%至9.0%、選自MgO成分以及ZnO成分中之1種以上1.0%至18.0%、CaO成分0%至3.0%、TiO 2成分1.0%至3.5%、以及Fe 2O 3成分1.0%至6.5%，且不含CoO成分與Co 3O 4成分。 (構成2) 如構成1所記載之結晶化玻璃，其中以氧化物換算的重量%計，含有：SiO 2成分45.0%至65.0%、Al 2O 3成分13.0%至23.0%、Na 2O成分8.0%至16.0%、K 2O成分1.0%至7.0%、選自MgO成分以及ZnO成分中之一種以上2.0%至15.0%、CaO成分0.01%至3.0%、TiO 2成分1.0%至3.0%、選自Sb 2O 3成分、SnO 2成分以及CeO 2成分所構成之群組中之1種以上0%至3.0%、以及Fe 2O 3成分1.0%至6.5%。 (構成3) 如構成1或2所記載之結晶化玻璃，其中B 2O 3成分的含量以氧化物換算的重量%計為未達2.0%。 (構成4) 如構成1至3中任一項所記載之結晶化玻璃，其中Na 2O成分的含量以氧化物換算的重量%計為9.5%以上。 (構成5) 如構成1至4中任一項所記載之結晶化玻璃，其中於1mm厚時包含反射損失之光線透射率於波長300nm至700nm的範圍為0.20%以下。 (構成6) 如構成1至5中任一項所記載之結晶化玻璃，其中於1mm厚時包含反射損失之光線透射率於波長900nm為0.50%以下。 (構成7) 如構成1至6中任一項所記載之結晶化玻璃，其中前述結晶化玻璃以厚度1mm以及2°的觀測者角度使用CIE(Commission Internationale d'Eclairage；國際照明委員會)光源D65，於結晶化玻璃背面無白板之狀態，從以分光光度計所測定之相對於反射面的入射角度5°中之包含正反射之反射光譜所求得之CIELAB色空間座標，具有以下顏色：CIE　a ＊為－0.10至0.10的範圍、CIE　b ＊為－2.00至0.10的範圍、以及CIE　L ＊為20.0至30.0的範圍。 (構成8) 一種強化結晶化玻璃，係將如構成1至7中任一項所記載之結晶化玻璃作為母料，於表面具有壓縮應力層。 [發明功效]
藉由本發明，可提供一種安全且易生產之黑色結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃。
本發明的結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃，係活用了著色成黑色之玻璃系材料特有的外觀，可使用於通訊機器、資訊機器等的可攜式電子機器的殼架、外框構件、其它的裝飾用途。另外，亦可用於固定型電子機器。
以下對於本發明的實施形態以及實施例進行詳細地說明，但本發明並不限於以下的實施形態以及實施例，在本發明的目的的範圍內，可加以適當變更而實施。
本說明書中，A%至B%係表示A%以上至B%以下。另外，「含有0%至C%」的0%，意指含量為0%。
本發明的結晶化玻璃，係以氧化物換算的重量%計，含有SiO 2成分40.0%至70.0%、Al 2O 3成分11.0%至25.0%、Na 2O成分5.0%至19.0%、K 2O成分0%至9.0%、選自MgO成分以及ZnO成分中之1種以上1.0%至18.0%、CaO成分0%至3.0%、TiO 2成分1.0%至3.5%、以及Fe 2O 3成分1.0%至6.5%。而CoO成分與Co 3O 4成分皆不含有。 藉由具有該組成，可獲得著色為黑色且遮光性高之結晶化玻璃。進而，成為本發明的結晶化玻璃的原料之玻璃不易引起失透且易生產。
所謂「氧化物換算」，意指假設在結晶化玻璃構成成分全部被分解而變成氧化物之情形時，該氧化物的總重量設成100重量%(或是100莫耳%)時，將結晶化玻璃中所含有之各成分的氧化物的量以重量%(或是莫耳%)來標記。本說明書中，各成分的含量在沒有特別註記的情形時，係以氧化物換算的重量%來表示。
SiO 2成分較佳係含有40.0%至70.0%、更佳為45.0%至65.0%、更佳為50.0%至60.0%。 Al 2O 3成分較佳係含有11.0%至25.0%、更佳為13.0%至23.0%。
Na 2O成分較佳係含有5.0%至19.0%、更佳為8.0%至16.0%。即使含有9.0%以上或是10.5%以上亦可。Na 2O成分係有關於化學強化。 K 2O成分較佳係含有0%至9.0%、更佳為0.1%至7.0%、又更佳為1.0%至5.0%。
選自MgO成分以及ZnO成分中之1種以上較佳係含有1.0%至18.0%、更佳為2.0%至15.0%、更佳為3.0%至13.0%、尤佳為5.0%至11.0%。選自MgO成分以及ZnO成分中之1種以上可為單獨MgO成分、單獨ZnO成分或是該兩者亦可、較佳係僅有MgO成分。另外，MgO成分亦可含有2.7莫耳%以上、2.8莫耳%以上或是3.0莫耳%以上。
CaO成分較佳係含有0%以上、更佳為0.01%至3.0%、更佳為0.1%至2.0%。
TiO 2成分較佳係含有3.5%以下、更佳為1.0%至3.0%、更佳為1.5%至2.9%、又更佳為1.8%至2.8%。
Fe 2O 3成分較佳係含有1.0%以上、更佳為1.5%至6.5%、更佳為2.0%至4.5%。
TiO 2成分與Fe 2O 3成分相加較佳係含有3.0%至7.5%、更佳為4.0%至6.8%。
結晶化玻璃可含有選自Sb 2O 3成分、SnO 2成分以及CeO 2成分中之1種以上0%至3.0%(0.01%至2.0%或是0.05%至1.0%)。
上述的調配量可適當組合。
選自SiO 2成分、Al 2O 3成分、Na 2O成分、MgO成分以及ZnO成分中之1種以上、TiO 2成分、以及Fe 2O 3成分相加可為90%以上、較佳為95%以上、更佳為98%以上、又更佳為98.5%以上。 選自SiO 2成分、Al 2O 3成分、Na 2O成分、K 2O成分、MgO成分以及ZnO成分中之1種以上、CaO成分、TiO 2成分、Fe 2O 3成分以及選自Sb 2O 3成分、SnO 2成分以及CeO 2成分中之1種以上相加可為90%以上、較佳為95%以上、更佳為98%以上、又更佳為99%以上。亦可以該些成分占有100%。
結晶化玻璃在不損及本發明的功效之範圍內，亦可含有ZrO 2成分，亦可不含。調配量可為0%至5.0%、0%至3.0%或是0%至2.0%。
另外，結晶化玻璃在不損及本發明的功效之範圍內，亦可分別含有B 2O 3成分、P 2O 5成分、BaO成分、SnO 2成分、Li 2O成分、SrO成分、La 2O 3成分、Y 2O 3成分、Nb 2O 5成分、Ta 2O 5成分、WO 3成分、TeO 2成分、Bi 2O 3成分，亦可不含。調配量可各自為0%至2.0%、0%以上至未達2.0%或是0%至1.0%。另外，B 2O 3成分與P 2O 5成分相加之調配量可為3.5莫耳%以下、2.0莫耳%以下、1.0莫耳%以下、或是0莫耳%。
結晶化玻璃，作為澄清劑除了含有Sb 2O 3成分、SnO 2成分、CeO 2成分之外，亦可含有As 2O 3成分、以及選自F、NOx、SOx之群組中之1種或是2種以上。其中，澄清劑的含量之上限較佳為5.0%、更佳為2.0%、最佳為1.0%。此外，SOx(x為3等)由於氧化還原不穩定可能對著色帶來不良影響，故較佳為不含有。
結晶化玻璃，在不損及本發明的結晶化玻璃的特性之範圍內，亦可含有未於上述之其它成分，亦可不含有。例如Nb、Gd、Yb、Lu、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ag以及Mo等的金屬成分(包含這些的金屬氧化物)等。
另外，Pb、Th、Tl、Os、Be、Cl以及Se的各成分，由於近年來傾向減少使用有害的化學物資，故較佳係實質上不含有這些成分。
一般而言，結晶化玻璃的結晶相係使用於X射線繞射分析的X射線繞射圖形出現之峰值的角度、以及根據需要而使用TEMEDX(Transmission Electron Microscope Energy Dispersive X-ray spectroscopy，透射型電子顯微鏡X射線能量色散譜)而加以辨別。用於本發明之結晶化玻璃含有例如選自MgAl 2O 4、Mg 2TiO 5、MgTi 2O 5、Mg 2TiO 4、MgTi 2O 4、Mg 2SiO 4、MgSiO 3、MgAl 2Si 2O 8、Mg 2Al 4Si 5O 18、FeAl 2O 4、MgFe 2O 4、FeTi 2O 5、Fe 2O 3以及Fe 3O 4以及這些的固溶體之1種以上作為結晶相。
本發明的強化結晶化玻璃係將上述的結晶化玻璃強化並於表面形成壓縮應力層所獲得。
強化結晶化玻璃的壓縮應力層的應力深度較佳為10μm以上。藉由壓縮應力層具有這樣的厚度，即使強化結晶化玻璃產生深的裂痕，仍可抑制裂痕延伸或玻璃基板破裂。
壓縮應力層的表面壓縮應力較佳為750MPa以上、更佳為900MPa以上、又更佳為950MPa以上。上限可設為例如1300MPa以下、1200MPa以下、或是1100MPa以下。藉由具有這種的壓縮應力值而可抑制裂痕的延伸並提高機械強度。
本發明的結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃(以下有時簡稱為結晶化玻璃)，較佳為於1mm厚時包含反射損失之光線透射率在波長300nm至700nm的範圍為0.20%以下。 上述光線透射率在波長300nm至700nm的範圍更佳為0.15%以下、又更佳為0.10%以下。
進而，該結晶化玻璃於1mm厚時包含反射損失之光線透射率在波長900nm較佳為0.50%以下、更佳為0.40%以下、又更佳為0.10%以下。
本發明的結晶化玻璃以厚度1mm以及2°的觀測者角度使用CIE光源D65，於結晶化玻璃背面無白板之狀態，從以分光光度計所測定之相對於反射面的入射角度5°中之包含正反射之反射光譜所求得之CIELAB色空間座標，較佳具有以下顏色：CIE　a ＊為－0.10至0.10的範圍、CIE　b ＊為－2.00至0.10的範圍、以及CIE　L ＊為20.0至30.0的範圍。
CIE　a ＊更佳為－0.09至0.05的範圍、又更佳為－0.08至0.00的範圍。 CIE　b ＊更佳為－1.50至0.05的範圍、又更佳為－1.20至0.00的範圍。 CIE　L ＊更佳為22.0至29.0的範圍、又更佳為23.0至28.0的範圍。
結晶化玻璃的厚度並沒有特別限定，通常為0.05mm至2.0mm。強化結晶化玻璃通常為板狀。於壓縮應力層的單面，壓縮應力層的應力深度較佳為強化結晶化玻璃的厚度的5%以上、更佳為8%至20%。
本發明的結晶化玻璃以及強化結晶化玻璃可以如下的方法來製作。亦即，以使各成分成為預定的含量的範圍內的方式均勻地混合原料，經熔解成形而製造母玻璃。然後將該母玻璃經結晶化而製作結晶化玻璃。進而將結晶化玻璃進行化學強化。
母玻璃係經熱處理而於玻璃內部使結晶析出。該熱處理可以1階段亦可以2階段的溫度進行熱處理。 2階段熱處理中，首先藉由以第1溫度進行熱處理而進行晶核形成步驟，在該晶核形成步驟之後，藉由以高於晶核形成步驟之第2溫度進行熱處理而進行結晶成長步驟。 1階段熱處理中，以1階段的溫度連續地進行晶核形成步驟與結晶成長步驟。通常升溫至預定的熱處理溫度，在到達該熱處理溫度之後於一定時間保持該溫度，之後降溫。 2階段熱處理的第1溫度較佳為600℃至750℃。在第1溫度之保持時間較佳為30分鐘至2000分鐘，更佳為180分鐘至1440分鐘。 2階段熱處理的第2溫度較佳為650℃至850℃。在第2溫度之保持時間較佳為30分鐘至600分鐘，更佳為60分鐘至300分鐘。 以1階段的溫度進行熱處理之情形時，熱處理的溫度較佳為600℃至800℃，更佳為630℃至770℃。另外，在熱處理的溫度之保持時間較佳為30分鐘至500分鐘，更佳為60分鐘至400分鐘。
自結晶化玻璃使用例如磨削以及研磨加工的手段等來製作成形體。藉由將成形體加工成薄板狀，可製作板狀結晶化玻璃。進而，將板狀結晶化玻璃經加工而作成適於殼架等的用途之形狀。
在本發明中，之後於結晶化玻璃形成壓縮應力層。 化學強化法，可以下述般之步驟來實施。使結晶化玻璃接觸或是浸漬於含有鉀或是鈉之鹽(例如硝酸鉀(KNO 3)、硝酸鈉(NaNO 3)或是其錯鹽)經加熱至350℃至600℃而成之熔融鹽中10分鐘至12小時。藉此，進行存在於表面附近的玻璃相之成分與熔融鹽所含有之成分的離子交換反應。結果於結晶化玻璃的表面部形成壓縮應力層。
尤其是將結晶化玻璃母料以鉀鹽與鈉鹽的混合熔融鹽(混合浴)或是鈉鹽單獨的熔融鹽(單獨浴)進行第一階段的化學強化，進而，接續第一階段，藉由以鉀鹽單獨的熔融鹽(單獨浴)進行第二階段的化學強化，可將表面壓縮應力相對於中心壓縮應力設得更大。結果，可獲得一種結晶化玻璃，該結晶化玻璃耐衝撃性高，即使因衝撃而破壞亦不易粉碎(爆裂)。具體而言，例如使結晶化玻璃母料接觸或是浸漬於含有鉀或是鈉之鹽(例如硝酸鉀與硝酸鈉等的混合鹽或是錯鹽)經加熱至350℃至600℃而成之熔融鹽中90分鐘。鉀鹽與鈉鹽的混合比率例如以重量比計設為1：1至100：1或是10：1至75：1。進而，較佳為繼續接觸或是浸漬於含有鉀之鹽(例如硝酸鉀)經加熱至380℃至550℃而成之熔融鹽中短時間(例如1分鐘以上、3分鐘至100分鐘)。 [實施例]
實施例1、實施例2、比較例1 作為結晶化玻璃的各成分的原料而選定各自對應之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等的原料，將這些原料以成為表1所記載之組成的方式秤量而均勻地混合。
然後，將經混合之原料投入鉑坩堝並熔融。之後，將經熔融之玻璃攪拌而均質化後澆鑄於模具中，經緩慢冷卻而製作了母玻璃。
對於所獲得之母玻璃，為了晶核形成以及結晶化，以705℃施以5小時熱處理而製作了結晶化玻璃。
將所製作之結晶化玻璃進行切斷以及磨削，進而，以成為1mm的厚度的方式進行對向平面平行研磨。然後，將結晶化玻璃作為母料，浸於500℃的KNO 3的熔融鹽30分鐘來化學強化而獲得強化結晶化玻璃。
對所獲得之結晶化玻璃與強化結晶化玻璃以如下的方式進行評價。結果如表2所示。結晶化玻璃的比重也一併示於表2。
(1)透射率 對於結晶化玻璃，藉由分光光度計(日立High-Technologies製造，U-4000型)分光光度計來測定厚1mm時包含反射損失之光線透射率。將300nm至1500nm的範圍的透射率(%)以及透射率成為5%之波長記載於表2。
(2)色度 對於結晶化玻璃與強化結晶化玻璃，以分光光度計(日本分光公司製造，V-650)測定了相對於反射面之入射角度5°中之包含正反射之反射光譜。此時，試料厚度為1mm，且於未在玻璃的背面(被照射光源之玻璃面之相反側)設置白色氧化鋁板的狀態下進行測定。根據所獲得之光譜，求得2°的觀測者角度且CIE光源D65中之L ＊、a ＊、b ＊。
(3)應力測定 對於強化結晶化玻璃，使用折原製作所製的玻璃表面應力計FSM-6000LE測定壓縮應力層的厚度(DOL)與其表面的壓縮應力值(CS)。以試料的折射率1.54、光學彈性常數29.658［(nm／cm)／MPa］來算出。中心壓縮應力值(CT)係藉由曲線分析(Curve　Analysis)而求得。結果如表2所示。
[表1]
實施例1 實施例2 比較例1
組成 (重量%) SiO 2 54.12 54.17 52.91
Al 2O 3 17.84 17.86 17.44
Na 2O 11.50 11.51 11.24
K 2O 2.38 2.38 2.33
MgO 7.78 7.79 7.61
CaO 0.84 0.84 0.82
TiO 2 2.48 2.48 4.55
Sb 2O 3 0.08 0.00 0.08
Fe 2O 3 2.97 2.98 2.91
Co 3O 4 0.00 0.00 0.11
CoO 0.00 0.00 0.00
結晶化條件 結晶化溫度(℃) 705 705 705
保持時間(hr) 5 5 5
強化條件 板厚(mm) 1 1 1
熔融鹽 KNO 3 KNO 3 KNO 3
鹽浴溫度(℃) 500 500 500
浸漬時間(min) 30 30 30
[表2]
實施例1 實施例2 比較例1
結晶化玻璃 比重 2.56 2.56 2.58
透射率 at 1mm (%) 300 nm 0.0 0.0 0.0
410 nm 0.0 0.0 0.0
500 nm 0.0 0.0 0.0
700 nm 0.0 0.0 0.0
850 nm 0.0 0.0 0.0
900 nm 0.0 0.0 0.0
1050 nm 0.0 0.0 0.0
1200 nm 0.1 0.1 0.2
1500 nm 2.7 2.4 4.5
透射率5% 波長(nm) 1579 1596 1516
色度 (D65, 5°) L* 25.93 25.91 26.34
a* -0.07 -0.08 -0.06
b* -0.92 -0.90 -0.99
強化結晶化玻璃 壓縮應力層 表面應力(MPa) 1057 1065 1109
強化深度(µm) 12.2 13.1 14.1
中心應力(MPa) 12.4 13.3 13.4
色度 (D65, 5°) L* 26.02 25.94 26.55
a* -0.06 -0.06 -0.02
b* -0.87 -0.84 -1.06
由表1、表2可知，實施例的結晶化玻璃與強化結晶化玻璃相較於比較例，鈦成分的含量少且不含鈷成分，但與比較例同等有高遮光性之黑色，且應力值高。

Claims (8)

  1. 一種結晶化玻璃，以氧化物換算的重量%計，含有： SiO 2成分40.0%至70.0%； Al 2O 3成分11.0%至25.0%； Na 2O成分5.0%至19.0%； K 2O成分0%至9.0%； 選自MgO成分以及ZnO成分中之1種以上1.0%至18.0%； CaO成分0%至3.0%； TiO 2成分1.0%至3.5%；以及 Fe 2O 3成分1.0%至6.5%； 且不含CoO成分與Co 3O 4成分。
  2. 如請求項1所記載之結晶化玻璃，其中以氧化物換算的重量%計，含有： SiO 2成分45.0%至65.0%； Al 2O 3成分13.0%至23.0%； Na 2O成分8.0%至16.0%； K 2O成分1.0%至7.0%； 選自MgO成分以及ZnO成分中之1種以上2.0%至15.0%； CaO成分0.01%至3.0%； TiO 2成分1.0%至3.0%； 選自Sb 2O 3成分；SnO 2成分以及CeO 2成分所構成之群組中之1種以上0%至3.0%；以及 Fe 2O 3成分1.0%至6.5%。
  3. 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃，其中B 2O 3成分的含量以氧化物換算的重量%計為未達2.0%。
  4. 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃，其中Na 2O成分的含量以氧化物換算的重量%計為9.5%以上。
  5. 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃，其中於1mm厚時包含反射損失之光線透射率於波長300nm至700nm的範圍為0.20%以下。
  6. 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃，其中於1mm厚時包含反射損失之光線透射率於波長900nm為0.50%以下。
  7. 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃，其中前述結晶化玻璃以厚度1mm以及2°的觀測者角度，使用CIE光源D65，於結晶化玻璃背面無白板之狀態，從以分光光度計所測定之相對於反射面的入射角度5°中之包含正反射之反射光譜所求得之CIELAB色空間座標，具有以下顏色： CIE　a ＊為－0.10至0.10的範圍； CIE　b ＊為－2.00至0.10的範圍；以及 CIE　L ＊為20.0至30.0的範圍。
  8. 一種強化結晶化玻璃，係將如請求項1至7中任一項所記載之結晶化玻璃作為母料，於表面具有壓縮應力層。
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