TW202221052A - 感光性樹脂組成物及其之製造方法、濾色器及其之製造方法，以及圖像顯示元件 - Google Patents

感光性樹脂組成物及其之製造方法、濾色器及其之製造方法，以及圖像顯示元件 Download PDF

Info

Publication number
TW202221052A
TW202221052A TW111105925A TW111105925A TW202221052A TW 202221052 A TW202221052 A TW 202221052A TW 111105925 A TW111105925 A TW 111105925A TW 111105925 A TW111105925 A TW 111105925A TW 202221052 A TW202221052 A TW 202221052A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
oxy
methyl
group
meth
ethyl
Prior art date
Application number
TW111105925A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI806434B (zh
Inventor
永井英理
木下健宏
川口恭章
柳正義
倉本拓樹
Original Assignee
日商昭和電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商昭和電工股份有限公司 filed Critical 日商昭和電工股份有限公司
Publication of TW202221052A publication Critical patent/TW202221052A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI806434B publication Critical patent/TWI806434B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133512—Light shielding layers, e.g. black matrix
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

一種感光性樹脂組成物，其係包含：含有具有封端異氰酸根基之構成單位(a)及具有酸基之構成單位(b)之共聚物(A)、含羥基之有機溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)，及光聚合起始劑(D)。

Description

感光性樹脂組成物及其之製造方法、濾色器及其之製造方法，以及圖像顯示元件
本發明係關於感光性樹脂組成物及其之製造方法、濾色器及其之製造方法，以及圖像顯示元件。
近年來從省資源或省能源之觀點，在各種塗覆(coating)、印刷、塗料、接著劑等之領域中，廣泛使用藉由紫外線或電子線等之活性能量線而能硬化之感光性樹脂組成物。又，在印刷配線基板等之電子材料之領域中，藉由活性能量線而能硬化之感光性樹脂組成物也使用於抗焊劑或濾色器用阻劑等。並且，對能硬化之感光性樹脂組成物所要求之特性也逐漸變得多樣化且高度化，其中也要求考慮到生產性之短時間硬化性，抑制所適用之構件之熱損傷之低溫硬化性。
濾色器一般係由玻璃基板等之透明基板、形成於透明基板上之紅(R)、綠(G)及藍(B)之畫素、形成於畫素邊界上之黑色基質，及形成於畫素及黑色基質上之保護膜所構成。具有此種構成之濾色器通常係在透明基板上依序形成黑色基質、畫素及保護膜來製造。作為畫素及黑色基質(以下，將畫素及黑色基質稱為「著色圖型」)之形成方法，已提出有各種方法。其中，以使用感光性樹脂組成物作為阻劑，重複塗佈、曝光、顯像及烘烤之光微影工法所製作之顏料／染料分散法，由於能賦予耐久性優異，且針孔等之缺陷少之著色圖型，故已成為現今之主流。
一般而言，光微影工法使用之感光性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂、反應性稀釋劑、光聚合起始劑、著色劑及溶劑。顏料／染料分散法雖然具有上述之優點，但另一方面由於係重複形成黑色基質、R、G、B之圖型，故要求高耐熱性，且有作為能承受高烘烤溫度之著色劑，可使用之著色劑之種類亦受限等之限制，仍時常造成問題。
專利文獻1揭示藉由使用鹼可溶性樹脂、具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物、感放射線性聚合起始劑、著色劑及3-胺基苯磺酸乙酯等之化合物，而能低溫硬化且保存安定性提升之著色組成物。
專利文獻2揭示藉由使用一種感光性樹脂組成物而達成能低溫硬化，該感光性樹脂組成物包含藉由鹼性物質或藉由在鹼性物質存在下之加熱而促進反應朝向最終生成物之高分子前驅物、藉由電磁波之照射及加熱而產生鹼之特定之鹼發生劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-68843號公報 [專利文獻2]日本特開2014-70148號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來電子紙等之可撓性顯示器漸漸普及。作為此可撓性顯示器之基板，已探討關於聚對酞酸乙二酯等之塑料基板。此基板在烘烤時具有拉伸或收縮之性質，故必須要烘烤步驟之低溫化。但，專利文獻1所達成之程度，在滿足上述要求上則為不充分。又，專利文獻2雖可提升低溫硬化性，但保存安定性卻低而難以實用化。
本發明係為了解決上述課題所完成者，其目的在於提供一種顯像性及保存安定性皆為良好，且即使在低溫硬化，仍可賦予耐溶劑性優異之硬化塗膜之感光性樹脂組成物、及其之製造方法。 又，本發明之目的在於提供具有耐溶劑性優異之著色圖型之濾色器及其之製造方法以及具備該濾色器之圖像顯示元件。 [用以解決課題之手段]
即，本發明為如以下之[1]~[15]所示。 [1] 一種感光性樹脂組成物，其特徵為包含：含有具有封端異氰酸根基之構成單位(a)及具有酸基之構成單位(b)之共聚物(A)、含羥基之有機溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)，及光聚合起始劑(D)。 [2] 如[1]之感光性樹脂組成物，其中前述具有封端異氰酸根基之構成單位(a)為源自含封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯之構成單位，前述含封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯之封端異氰酸根基之解離率在100℃下加熱30分後為5~99質量%。 [3] 如[1]或[2]之感光性樹脂組成物，其中前述具有封端異氰酸根基之構成單位(a)之封端劑為選自由丙二酸二乙酯、3,5-二甲基吡唑及甲基乙基酮肟、所成群之一種以上。 [4] 如[1]~[3]中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述含羥基之有機溶劑(B)為選自由乙二醇單烷基醚、二乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚(propylene glycol monoalkyl ether)、丙二醇單芳基醚、二丙二醇單烷基醚、三丙二醇單烷基醚、3-甲氧基-1-丁醇、1,3-丙二醇單烷基醚(1,3-propanediol monoalkyl ether)、1,3-丁二醇單烷基醚、1,4-丁二醇單烷基醚、丙三醇單烷基醚、丙三醇二烷基醚、甲醇、乙醇、丙醇、C 5-6環烷二醇、C 5-6環烷二甲醇、乳酸乙酯及二丙酮醇所成群之一種以上。 [5] 如[1]~[4]中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述具有酸基之構成單位(b)為源自不飽和羧酸之構成單位。 [6] 如[1]~[5]中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述共聚物(A)含有前述具有封端異氰酸根基之構成單位(a)1~40莫耳%及前述具有酸基之構成單位(b)1~60莫耳%。 [7] 如[1]~[6]中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述共聚物(A)中前述具有封端異氰酸根基之構成單位(a)與前述具有酸基之構成單位(b)之莫耳比率為10:90~50:50。 [8] 如[1]~[7]中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述共聚物(A)含有：源自選自由甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基胺基乙基酯、甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基]乙基酯、丙二酸-2-[[[[[2-甲基-1-側氧基-2-丙烯基]氧基]乙基]胺基]羰基]-1,3-二乙基酯、安息香酸-4-[[[[2-[(2-甲基-1-側氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺基]羰基]氧基]甲基酯、安息香酸-2-[[[[2-[(2-甲基-1-氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺基]羰基]氧基]甲基酯及2-丙烯酸-2-甲基-2-[[(3,5-二甲基苯氧基)羰基]胺基]乙基酯所成群之至少一種之構成單位(a)、源自(甲基)丙烯酸之構成單位(b)、源自選自由環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯及甲基(甲基)丙烯酸酯所成群之至少一種之構成單位(c)。 [9] 如[1]~[8]中任一項之感光性樹脂組成物，其中更含有著色劑(E)，且為濾色器用。 [10] 如[9]之感光性樹脂組成物，其中相對於前述共聚物(A)與前述反應性稀釋劑(C)之合計量100質量份，含有前述共聚物(A)10~100質量份、前述含羥基之有機溶劑(B)30~1,000質量份、前述反應性稀釋劑(C)超過0質量份~90質量份、前述光聚合起始劑(D)0.1~30質量份及前述著色劑(E)5~80質量份。 [11] 如[9]或[10]之感光性樹脂組成物，其中前述著色劑(E)包含顏料。
[12] 一種濾色器，其特徵為具有由如[9]~[11]中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物所構成之著色圖型。
[13] 一種圖像顯示元件，其特徵為具備如[12]之濾色器。
[14] 一種濾色器之製造方法，其特徵為包含：將如[9]~[11]中任一項之感光性樹脂組成物塗佈基板，進行曝光，鹼顯像後，在160℃以下之溫度下進行烘烤而形成著色圖型之步驟。
[15] 一種感光性樹脂組成物之製造方法，其特徵為包含：在含羥基之有機溶劑(B)之存在下，使含封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯與不飽和羧酸進行共聚合反應而合成共聚物(A)，其次，配合反應性稀釋劑(C)及光聚合起始劑(D)之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供顯像性及保存安定性皆為良好，即使在低溫下硬化仍形成耐溶劑性優異之硬化塗膜之感光性樹脂組成物，及其之製造方法。 又，根據本發明，可提供具有耐溶劑性優異之著色圖型之濾色器及其之製造方法以及具備該濾色器之圖像顯示元件。
＜感光性樹脂組成物＞
本發明之感光性樹脂組成物，其特徵為包含：含有具有封端異氰酸根基之構成單位(a)及具有酸基之構成單位(b)之共聚物(A)、含羥基之有機溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)，及光聚合起始劑(D)。
＜共聚物(A)＞ ＜具有封端異氰酸根基之構成單位(a)＞ 共聚物(A)所含有之具有封端異氰酸根基之構成單位(a)為源自含封端異氰酸根基之單體之構成單位。作為該單體，具有乙烯性不飽和鍵與封端異氰酸根基之單體等，可舉出例如，將分子中具有乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基等之異氰酸酯化合物中之異氰酸根基，以封端劑進行封端化而成之化合物。異氰酸酯化合物與封端劑之反應無論有無溶劑之存在皆可進行。在使用溶劑之情況，則有必要使用對異氰酸根基為惰性之溶劑。在封端化反應之際，可使用錫、鋅、鉛等之有機金屬鹽、3級胺等作為觸媒。反應一般係可在-20~150℃下進行，以在0~100℃下進行為佳。作為上述異氰酸酯化合物之例，可舉出如下述式(1)所示之化合物。
Figure 02_image001
上述式(1)中、R 1表示氫原子或甲基，R 2表示-CO-、-COOR 3-(在此，R 3為碳原子數1~6之伸烷基)或  -COO-R 4O-CONH-R 5-(在此，R 4為碳原子數2~6之伸烷基，R 5為可具有取代基之碳原子數2~12之伸烷基或碳原子數6~12之伸芳基)。R 2係以-COOR 3-為佳，在此R 3係以碳原子數1~4之伸烷基為佳。
作為上述式(1)所示之異氰酸酯化合物，具體地可舉出如2-異氰酸根基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸根基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰酸根基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸根基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸根基-1,1-二甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-異氰酸根基環己基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯等。又，也可使用2-羥基烷基(甲基)丙烯酸酯與二異氰酸酯化合物之等莫耳(1莫耳：1莫耳)反應生成物。作為上述2-羥基烷基(甲基)丙烯酸酯之烷基，以乙基或n-丙基為佳，以乙基為較佳。作為上述二異氰酸酯化合物，可舉出例如，六亞甲基二異氰酸酯、2,4-(或2,6-)伸甲苯基二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、3,5,5-三甲基-3-異氰酸根基甲基環己基異氰酸酯(IPDI)、m-(或p-)二甲苯二異氰酸酯、1,3-(或1,4-)雙(異氰酸根基甲基)環己烷、賴胺酸二異氰酸酯等。
此等異氰酸酯化合物之中，以2-異氰酸根基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸根基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰酸根基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸根基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸根基-1,1-二甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-異氰酸根基環己基(甲基)丙烯酸酯及甲基丙烯醯基異氰酸酯為佳，以2-異氰酸根基乙基(甲基)丙烯酸酯及2-異氰酸根基丙基(甲基)丙烯酸酯為較佳。
尚且，本說明書中，標示為(甲基)丙烯酸酯者係意指可為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之任意一者，又，(甲基)丙烯酸之標示係意指可為丙烯酸及甲基丙烯酸之任意一者。
作為將異氰酸酯化合物中之異氰酸根基予以封端化之封端劑，可舉出例如，ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等之內醯胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、苄基醇、苯基溶纖劑、糠基醇、環己醇等之醇系；酚、甲酚、2,6-茬酚、3,5-茬酚、乙基酚、o-異丙基酚、p-tert-丁基酚等之丁基酚、p-tert-辛基酚、壬基酚、二壬基酚、苯乙烯化酚、2-羥基安息香酸甲酯、4-羥基安息香酸甲酯、百里酚、p-萘酚、p-硝基酚、p-氯酚等之酚系；丙二酸二甲基、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯基丙酮等之活性亞甲基系；丁基硫醇、硫酚、tert-十二基硫醇等之硫醇系；二苯基胺、苯基萘基胺、苯胺、咔唑等之胺系；乙醯苯胺、甲氧基乙醯苯胺(Acetanisidide)、乙酸醯胺、苄醯胺等之酸醯胺系；琥珀酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺等之酸醯亞胺系；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系；吡唑、3,5-二甲基吡唑等之吡唑系；脲、硫脲、乙烯脲等之脲系；N-苯基胺甲酸苯基酯、2-噁唑烷酮等之胺甲酸鹽系：乙烯亞胺、聚乙烯亞胺等之亞胺系；甲醛肟、乙醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟等之肟系；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等之亞硫酸氫鹽系等。此等封端劑係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
封端劑係保護高反應性之異氰酸根基，但藉由加熱封端異氰酸根基會解離而再生成異氰酸根基。本發明中，該異氰酸根基係與共聚物(A)或反應性稀釋劑(C)所包含之反應性官能基，即，酸基或根據希望所包含之羥基、胺基等進行反應，而形成高交聯密度之硬化物。
在從後述之感光性樹脂組成物之低溫硬化性或保存安定性之觀點，作為賦予具有封端異氰酸根基之構成單位(a)之單體，以使用含封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯為佳。以使用含有在100℃下加熱處理30分後之該封端異氰酸根基之解離率會成為5~99質量%為佳，較佳成為8~97質量%，最佳成為10~95質量%之封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯為較佳。尚且，含封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯之封端異氰酸根基之解離率係使用，藉由HPLC分析來測量調製該含封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯之濃度為20質量%之n-辛醇溶液，對此溶液添加相當於1質量%二丁基錫月桂酸酯及相當於3質量%酚噻嗪(聚合防止劑)後，在100℃下加熱30分後之該含封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯之質量減少比例而得之值。在使用含有解離率為上述範圍之封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯時，可充分確保合成時之共聚物之安定性，可充分降低製作硬化塗膜時之烘烤溫度，且可充分確保硬化塗膜之耐溶劑性。作為含有具有此種解離率之含封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯之封端劑，可舉出如γ-丁內醯胺、1-甲氧基-2-丙醇、2,6-二甲基酚、二異丙基胺、甲基乙基酮肟、3,5-二甲基吡唑及丙二酸二乙酯。從低溫硬化性之觀點，此等封端劑之中係以丙二酸二乙酯、3,5-二甲基吡唑及甲基乙基酮肟為較佳。
又，以使用含封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯之封端異氰酸根基之解離溫度為80℃以上之含封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯亦為佳。在使用解離溫度為80℃以上之含封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯時，可充分確保合成時之共聚物之安定性，且可減少後述之變性反應時不想要之交聯反應。另一方面，封端異氰酸根基之解離溫度為160℃以下時，可充分降低烘烤溫度，也可充分確保硬化塗膜之耐溶劑性。尚且，含封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯之封端異氰酸根基之解離溫度係使用，藉由HPLC分析來測量調製該含封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯之濃度為20質量%之n-辛醇溶液，對此溶液添加相當於1質量%二丁基錫月桂酸酯及相當於3質量%酚噻嗪(聚合防止劑)後，在規定溫度下進行加熱，30分後之該含封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯之質量減少比例，並將該質量減少比例成為80質量%以上之溫度作為封端異氰酸根基之解離溫度。
作為上述含封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯之例，可舉出如下述式(2)所示之Karenz(註冊商標)MOI-DEM(甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與丙二酸二乙酯之反應生成物，昭和電工股份有限公司製，封端異氰酸根基之解離溫度：90℃，解離率：90質量%)、下述式(3)所示之Karenz MOI-BP(甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與3,5-二甲基吡唑之反應生成物、昭和電工股份有限公司製，封端異氰酸根基之解離溫度：110℃，解離率：70質量%)、下述式(4)所示之Karenz MOI-BM(甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與甲基乙基酮肟之反應生成物，昭和電工股份有限公司製，封端異氰酸根基之解離溫度：130℃，解離率：18質量%)般之甲基丙烯酸酯及對應於該等之丙烯酸酯等。此等含封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
共聚物(A)所含有之具有封端異氰酸根基之構成單位(a)之比例並無特別限制，以1~40莫耳%為佳，較佳為2~30莫耳%，最佳為3~25莫耳%。具有封端異氰酸根基之構成單位(a)之比例為1~40莫耳%時，硬化塗膜之耐溶劑性受到改善，且共聚物(A)之保存安定性亦受到保持。
＜具有酸基之構成單位(b)＞ 共聚物(A)所含有之具有酸基之構成單位(b)為源自含有酸基之單體之構成單位(但，該當於前述具有封端異氰酸根基之構成單位(a)者除外)。作為酸基，可舉出如羧基、磺酸基、二氧磷基(phospho)等，此等之中，在容易取得之面上，以羧基為佳。作為賦予具有酸基之構成單位(b)之單體，可舉出具有聚合性不飽和鍵與酸基之單體，例如，不飽和羧酸或其酐、不飽和磺酸、不飽和膦酸等。作為較佳單體之具體例，可舉出如(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、馬來酸、無水馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯、富馬酸、伊康酸、無水伊康酸、檸康酸、無水檸康酸等之不飽和羧酸或其酐；2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、tert-丁基丙烯醯胺磺酸、p-苯乙烯磺酸等之不飽和磺酸；乙烯基膦酸等之不飽和膦酸等。此等單體係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。此等之中，從鹼顯像性優異及取得容易性之觀點，以不飽和羧酸為佳，以(甲基)丙烯酸為較佳。
本發明中，藉由使具有酸基之構成單位(b)被包含於共聚物(A)中，而將共聚物(A)使用作為感光性材料時之鹼顯像性會受到大幅改善。
共聚物(A)所含有之具有酸基之構成單位(b)之比例並無特別限制，以1~60莫耳%為佳，較佳為10~50莫耳%，最佳為15~40莫耳%。具有酸基之構成單位(b)之比例為1~60莫耳%時，而能成為適宜鹼顯像之速度，且變得能形成精緻之圖型。
共聚物(A)中，具有封端異氰酸根基之構成單位(a)與具有酸基之構成單位(b)之莫耳比率可為例如，1:99~99:1，從硬化塗膜之耐溶劑性與共聚物(A)之保存安定性之觀點，較佳為5:95~75:25，最佳為10:90~50:50。
＜其他構成單位(c)＞ 本發明中，作為共聚物(A)所含有之構成單位，除了含有具有封端異氰酸根基之構成單位(a)及具有酸基之構成單位(b)，亦可一同含有與該等能共聚合之其他構成單位(c)(但，該當於前述具有封端異氰酸根基之構成單位(a)及前述具有酸基之構成單位(b)者除外)。作為其他構成單位(c)之具體例，可舉出如具有環氧基之構成單位(c-1)、具有羥基之構成單位(c-2)、(c-1)及(c-2)以外之構成單位(c-3)等。共聚物(A)所含有之其他構成單位(c)之比例並無特別限制，以0~80莫耳%為佳，較佳為0~70莫耳%，最佳為0~60莫耳%。
作為導入具有環氧基之構成單位(c-1)所使用之單體，可舉出如具有聚合性不飽和鍵與環氧基之單體，例如，環氧乙烷基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-環氧乙烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-環氧丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-環氧丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙氧基苯基(甲基)丙烯酸酯等之包含環氧基之(甲基)丙烯酸酯衍生物；3,4-環氧基環己基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(3,4-環氧基環己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3,4-環氧基環己基甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3,4-環氧基環己基甲氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯等之包含含有3,4-環氧基環己烷環等之環氧基之脂環式碳環之(甲基)丙烯酸酯衍生物；包含環氧基之乙烯基醚化合物；包含環氧基之烯丙基醚化合物等。此等單體係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。此等之中係以環氧乙烷基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-環氧乙烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-環氧丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-環氧丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙氧基苯基(甲基)丙烯酸酯等之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯為佳，以環氧丙基(甲基)丙烯酸酯為較佳。
藉由使具有環氧基之構成單位(c-1)被包含於共聚物(A)中，而將共聚物(A)使用作為感光性材料時之耐溶劑性會受到大幅改善。
將具有環氧基之構成單位(c-1)導入於共聚物(A)時，具有環氧基之構成單位(c-1)之比例並無特別限制，以超過0莫耳%~60莫耳%為佳，較佳為超過0莫耳%~50莫耳%，最佳為超過0莫耳%~40莫耳%。
作為導入具有羥基之構成單位(c-2)所使用之單體，可舉出如具有聚合性不飽和鍵與羥基之單體，例如，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、2-丙烯醯氧基乙基酞酸、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基-酞酸等。此等單體係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。此等之中係以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯等之包含羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物為佳，以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯為較佳。
藉由使具有羥基之構成單位(c-2)被包含於共聚物(A)，而將共聚物(A)使用作為感光性材料時之耐溶劑性會受到大幅改善。
將具有羥基之構成單位(c-2)導入於共聚物(A)時，具有羥基之構成單位(c-2)之比例並無特別限制，以超過0莫耳%~50莫耳%為佳，較佳為超過0莫耳%~40莫耳%，最佳為超過0莫耳%~30莫耳%。
作為導入具有環氧基之構成單位(c-1)及具有羥基之構成單位(c-2)以外之構成單位(c-3)所使用之單體之具體例，可舉出如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-硝基苯乙烯、p-氰基苯乙烯、p-乙醯基胺基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；降莰烯(雙環[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二-3-烯、8-乙基四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二-3-烯、二環戊二烯、三環[5.2.1.0 2,6]癸-8-烯、三環[5.2.1.0 2,6]癸-3-烯、三環[4.4.0.1 2,5]十一-3-烯、三環[6.2.1.0 1,8]十一-9-烯、三環[6.2.1.0 1,8]十一-4-烯、四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10.0 1,6]十二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10.0 1,6]十二-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.1 2,5.1 7,12]十二-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10.0 1,6]十二-3-烯、五環[6.5.1.1 3,6.0 2,7.0 9,13]十五-4-烯、五環[7.4.0.1 2,5.1 9,12.0 8,13]十五-3-烯等之具有降莰烯構造之環狀烯烴；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、異-丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、新戊基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯、環戊基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、乙基環己基(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、松香(甲基)丙烯酸酯、降莰基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基降莰基(甲基)丙烯酸酯、5-乙基降莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基丙烯酸酯異莰基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟-n-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟-異丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(N,N-二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、異丙苯基(甲基)丙烯酸酯、4-苯氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聯苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二-異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等之(甲基)丙烯酸醯胺；(甲基)丙烯酸醯胺苯、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、二氯亞乙烯、氟化乙烯基、二氟亞乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯基、乙烯基甲苯等之乙烯基化合物；檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等之不飽和二羧酸二酯；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺等之單馬來醯亞胺等。此等之中係以(甲基)丙烯酸酯為佳，以甲基(甲基)丙烯酸酯及二環戊基(甲基)丙烯酸酯為特佳。此等單體係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
＜共聚物(A)之製造方法＞ 製造共聚物(A)之際所使用之含封端異氰酸根基之單體(a0)及含酸基之單體(b0)之比例並無特別限制，以(a0) 1~40莫耳%及(b0)1~60莫耳%為佳，較佳為(a0)2~30莫耳%及(b0)10~50莫耳%，最佳為(a0)3~25莫耳%及(b0)15~40莫耳%。共聚物(A)在更含其他構成單位(c)時，製造共聚物(A)之際所使用之含封端異氰酸根基之單體(a0)、含酸基之單體(b0)及其他單體(c0)之比例係以(a0)1~40莫耳%、(b0) 1~60莫耳%及(c0)超過0莫耳%~80莫耳%為佳，較佳為(a0) 2~30莫耳%、(b0)10~50莫耳%及(c0)超過0莫耳%~70莫耳%，最佳為(a0)3~25莫耳%、(b0)15~40莫耳%及(c0)超過0莫耳%~60莫耳%。
含封端異氰酸根基之單體(a0)、含酸基之單體(b0)、及其他單體(c0)之共聚合反應係可依據該技術領域中公知之自由基聚合方法，在聚合溶劑之存在下或不存在下進行，但從能防止異常聚合且使聚合反應安定進行之觀點，以在後述之含羥基之有機溶劑(B)之存在下進行為佳。藉由在含羥基之有機溶劑(B)之存在下實施共聚合反應，封端異氰酸根基即使解離產生異氰酸根基，異氰酸根基與含羥基之有機溶劑(B)之羥基會進行反應而防止異常聚合。認為在藉此而得之共聚物(A)中，將異氰酸根基予以封閉之封端劑之一部分係被含羥基之有機溶劑(B)所取代。例如，使該等單體溶解於含羥基之有機溶劑(B)後，對該溶液添加聚合起始劑，以50~100℃實施經過1~20小時之聚合反應即可。於此之際，在含封端異氰酸根基之單體(a0)之封端異氰酸根基會進行解離之溫度下進行聚合反應時，由於封端異氰酸根基解離所生成之異氰酸根基會與酸基反應而產生凝膠，故以在低於封端異氰酸根基解離溫度之溫度，較佳係以在低過於封端異氰酸根基之解離溫度20~50℃程度之溫度下進行聚合為佳。
又，作為能使用於此共聚合反應之聚合起始劑，並無特別限定，可舉出例如，偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、過酸化苄醯基、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯等。此等聚合起始劑係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。聚合起始劑之使用量在將單體之總投入量設成100質量份時，一般為0.5~20質量份，較佳為1.0~10質量份。
共聚物(A)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量並無特別限制，藉由上述製造方法，可取得具有較佳為1,000~50,000，更佳為3,000~40,000之重量平均分子量之共聚物(A)。共聚物(A)之重量平均分子量為1,000以上時，在使用作為感光性樹脂組成物時之鹼顯像後變得不易產生著色圖型之缺陷。另一方面，共聚物(A)之重量平均分子量為50,000以下時，顯像時間變得適宜，且可確保實用性。
又，共聚物(A)之酸價(JIS K6901 5.3)係能適宜選擇，在配合至感光性樹脂組成物之情況，以20~300KOHmg／g為佳，較佳為30~200KOHmg／g之範圍。共聚物(A)之酸價為20KOHmg／g以上時，使用作為感光性樹脂組成物時之鹼顯像性變得良好。另一方面，共聚物(A)之酸價為300KOHmg／g以下時，由於對鹼顯像液之曝光部分(光硬化部分)不易溶解，故圖型形狀變得良好。
本發明中，共聚物(A)係在分子中包含封端異氰酸根基。封端異氰酸根基之含量係適宜選擇即可，通常封端異氰酸根基當量係以成為400~6,000，較佳成為1,000~5,000之範圍內選擇。封端異氰酸根基當量係為相對於聚合物所包含之封端異氰酸根基每1莫耳之聚合物之質量，且係能藉由將聚合物之質量除以聚合物所包含之封端異氰酸根基之莫耳數而求得者(g／mol)。本發明中，封端異氰酸根基當量係從含封端異氰酸根基之單體之投入量計算而得之理論值。
＜含羥基之有機溶劑(B)＞ 含羥基之有機溶劑(B)只要係含有羥基之有機溶劑即可，可舉出例如，乙二醇單烷基醚、二乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單芳基醚、二丙二醇單烷基醚、三丙二醇單烷基醚、3-甲氧基-1-丁醇、1,3-丙二醇單烷基醚、1,3-丁二醇單烷基醚、1,4-丁二醇單烷基醚、丙三醇單烷基醚、丙三醇二烷基醚、甲醇、乙醇、丙醇、C 5-6環烷二醇、C 5-6環烷二甲醇、乳酸乙酯及二丙酮醇等。在從硬化塗膜製作時之製膜性及取得容易性之觀點，此等之中係以乳酸乙酯、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丁醇及丙二醇單甲基醚為佳，以丙二醇單甲基醚為特佳。此等含羥基之有機溶劑(B)係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
本發明中，藉由將含有具有封端異氰酸根基之構成單位(a)及具有酸基之構成單位(b)之共聚物(A)與含羥基之有機溶劑(B)予以併用，而使感光性樹脂組成物之保存安定性受到改善。
又，本發明之感光性樹脂組成物中，亦可併用含羥基之有機溶劑(B)以外之溶劑。
＜反應性稀釋劑(C)＞ 反應性稀釋劑(C)為分子內具有至少一個能聚合之乙烯性不飽和基作為聚合性官能基之化合物，其中以具有複數聚合性官能基之化合物為佳。藉由將此種反應性稀釋劑(C)與共聚物(A)併用，而可調製黏度，使所形成之硬化物之強度，或對基材之密著性提升。
作為使用當作反應性稀釋劑(C)之單官能單體，可舉出如(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基酞酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、酞酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等之芳香族乙烯基化合物類；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等之羧酸酯類等。又，此等單體係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為使用當作反應性稀釋劑(C)之多官能單體，可舉出如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，伸甲苯基二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯等與2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之反應物、參(羥基乙基)異三聚氰酸酯之三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類；二乙烯基苯、酞酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等之芳香族乙烯基化合物類；己二酸二乙烯基等之二羧酸酯類；三烯丙基三聚氰酸酯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多價醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等。此等單體係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
＜光聚合起始劑(D)＞ 作為光聚合起始劑(D)，並無特別限定，可舉出例如，安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丁基醚等之安息香類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1等之苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；呫噸酮、噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；二苯甲酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(t-丁基二氧基羰基)二苯甲酮等之二苯甲酮類；醯基膦氧化物類等。此等光聚合起始劑(D)係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
本發明之感光性樹脂組成物除了配合上述成分，為了賦予規定之特性，亦可配合公知之耦合劑、調平劑、熱聚合禁止劑等之公知之添加劑。此等添加劑之配合量只要係在不阻礙本發明之效果範圍內，即無特別限定。
＜濾色器用感光性樹脂組成物＞ 又，本發明之感光性樹脂組成物中亦可使其更含有著色劑(E)而作成濾色器用感光性樹脂組成物。
著色劑(E)只要係會溶解或分散於含羥基之有機溶劑(B)者即無特別限定，可舉例如，染料或顏料等。作為染料，在從對含羥基之有機溶劑(B)或鹼顯像液之溶解性、與感光性樹脂組成物中之其他成分之相互作用、耐熱性等之觀點，以使用具有羧酸或磺酸等之酸性基之酸性染料、酸性染料與氮化合物之鹽、酸性染料之磺醯胺體等為佳。
作為此種染料之例，可舉出如酸性茜素紫N；酸性黑1、2、24、48；酸性藍1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；酸性鉻媒紫K；酸性品紅；酸性綠1、3、5、25、27、50；酸性橙6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；酸性紫6B、7、9、17、19；酸性黃1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；食用黃3及該等之衍生物等。此等之中係以偶氮系、呫噸系、蒽醌系或酞花青系之酸性染料為佳。此等染料在因應作為目的畫素之顏色係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為顏料之例，可舉出如C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等之黃色顏料；C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等之橙色顏料；C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等之紅色顏料；C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等之藍色顏料；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等之顏料紫色顏料；C.I.顏料綠7、36、58、59等之綠色顏料；C.I.顏料褐23、25等之褐色顏料；C.I.顏料黑1、7、碳黑、鈦黑、酸化鐵等之黑色顏料等。
此等著色劑(E)在因應作為目的畫素之顏色係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。尚且，在因應作為目的畫素之顏色，也可組合使用上述之染料及顏料。
使用顏料作為著色劑(E)時，從提升顏料分散性之觀點，也可將公知之分散劑配合於感光性樹脂組成物。作為分散劑，以使用經時之分散安定性優異之高分子分散劑為佳。作為高分子分散劑之例，可舉出如胺基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、花楸丹脂肪族酯系分散劑、脂肪族變性酯系分散劑等。作為此種高分子分散劑，也可使用如以商品名EFKA(EFKA chemicals BV(EFKA)公司製)、Disperbyk(BYK-Chemie公司製)、Disparlon(楠本化成股份有限公司製)、SOLSPERSE(Zeneca公司製)等所市售者。分散劑之配合量係因應使用之顏料等之種類適宜設定即可。
濾色器用感光性樹脂組成物中之共聚物(A)、含羥基之有機溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)、光聚合起始劑(D)及著色劑(E)之配合量係相對於濾色器用感光性樹脂組成物中之共聚物(A)與反應性稀釋劑(C)之合計量100質量份而言，共聚物(A)為10~100質量份、含羥基之有機溶劑(B)為30~1,000質量份、反應性稀釋劑(C)為超過0質量份~90質量份、光聚合起始劑(D)為0.1~30質量份、著色劑(E)為5~80質量份，以共聚物(A)為20~80質量份、含羥基之有機溶劑(B)為50~800質量份、反應性稀釋劑(C)為20~80質量份、光聚合起始劑(D)為0.5~20質量份、著色劑(E)為5~70質量份為佳，較佳係共聚物(A)為30~75質量份、含羥基之有機溶劑(B)為100~700質量份、反應性稀釋劑(C)為25~70質量份、光聚合起始劑(D)為1~15質量份、著色劑(E)為10~60質量份。若為此範圍之配合量，則成為具有適當黏度之濾色器用感光性樹脂組成物。又，即便在為不包含著色劑(E)之感光性樹脂組成物之情況，共聚物(A)、含羥基之有機溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)及光聚合起始劑(D)之配合量也能適用上述之數值範圍。
＜感光性樹脂組成物之製造＞ 本發明之感光性樹脂組成物係可藉由使用公知之混合裝置來混合上述成分而進行製造。又，亦能在含羥基之有機溶劑(B)之存在下，藉由使含封端異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯與不飽和羧酸進行共聚合反應，而調製出包含共聚物(A)及含羥基之有機溶劑(B)之組成物後，再混合反應性稀釋劑(C)、光聚合起始劑(D)及任意成分之著色劑(E)來進行製造。
藉由上述操作而得之感光性樹脂組成物由於具有鹼顯像性，故作為阻劑為適宜者。感光性樹脂組成物之硬化係適宜將烘烤溫度選擇在250℃以下之範圍即可，本發明之共聚物(A)由於在低溫下之硬化性優異，故在過往之材料相比較，可降低烘烤溫度。在感光性樹脂組成物中使用顏料作為著色劑(E)之情況，烘烤溫度即便係在160℃以下，仍能取得充分之硬化性。本發明之感光性樹脂組成物由於即使降低烘烤溫度，交聯反應仍可充分地進行，故在能源消費之面較為有利。又，也變得能夠使用即便係耐熱性差之著色劑(E)或基板，且也變得能取得著色劑本身之特性，而能應用於各種之基板。基於此種見解，烘烤溫度係以設成160℃以下為佳，較佳為150℃以下。烘烤溫度之下限在根據共聚物(A)所包含之封端異氰酸根基之種類不同並不一定需要一樣，但必須為該封端異氰酸根基之解離溫度以上，通常為80℃以上，以90℃以上為佳，較佳為100℃以上。烘烤溫度變得過低時，變得難以充分改善塗膜之耐溶劑性。又，烘烤時間係可適宜選擇，通常為10分~4小時，較佳為20分~2小時。
本發明之感光性樹脂組成物適宜作為各種阻劑，尤其係適宜作為為了製造組裝在有機EL顯示器(黑色PDL用)、液晶顯示裝置、CCD或CMOS等之固體攝像元件等中之濾色器所使用之阻劑。又，本發明之感光性樹脂組成物由於會賦予耐溶劑性、低溫下之硬化特性等優異之硬化塗膜，故也能使用於各種塗覆、接著劑、印刷墨用黏合劑等。
本發明之感光性樹脂組成物由於可形成顯像性及保存安定性皆為良好，且即使降低圖型形成時之烘烤溫度，仍可形成耐溶劑性優異之著色圖型，故極度有作為濾色器用之感光性材料。又，本發明之感光性樹脂組成物由於係伴隨低溫硬化，故對於可撓性顯示器之發展、製造步驟之能源消費減少，及緩和所使用之著色劑之限制也能產生貢獻。
＜濾色器＞ 其次，說明關於具有由本發明之感光性樹脂組成物之硬化物所構成之著色圖型之濾色器。本發明之濾色器具有使用上述濾色器用感光性樹脂組成物而形成之著色圖型。濾色器通常係由基板、形成於其之上之RGB畫素、形成於個別畫素之邊界上之黑色基質，及形成於畫素與黑色基質之上之保護膜所構成。於此構成中，除了畫素及黑色基質(著色圖型)係使用上述感光性樹脂組成物所形成者，其他之構成皆可採用公知者。
其次，說明關於濾色器之製造方法之一種實施形態。首先，在基板上形成著色圖型。具體而言，在基板上依序形成黑色基質及RGB之畫素。基板之材質並非係受到特別限定者，可適宜使用如玻璃基板、矽基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板、鋁基板、印刷配線基板、陣列基板等。
著色圖型係可藉由光微影法來形成。具體而言，將上述之感光性樹脂組成物塗佈於基板上形成塗佈膜後，通過規定圖型之光罩來曝光塗佈膜而使曝光部分光硬化。其後，將未曝光部分以鹼水溶液進行顯像後，藉由實施烘烤，而可形成規定之著色圖型。
作為感光性樹脂組成物之塗佈方法，並無特別限定，可舉使用如網版印刷法、輥塗法、簾塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法等。又，塗佈感光性樹脂組成物後，因應必要亦可藉由使用循環式烤箱、紅外線加熱器、加熱板等之加熱手段進行加熱而使含羥基之有機溶劑(B)揮發。加熱條件並無別特別限定，因應使用之感光性樹脂組成物之種類而適宜設定即可。一般係以50℃~120℃之溫度進行加熱30秒~30分即可。
其次，通過負型遮罩對經形成之塗膜照射紫外線、準分子雷射光等之活性能量線而部分地進行曝光。照射之能量線量係因應感光性樹脂組成物之組成而適宜選擇即可，例如，以30~2000mJ／cm 2為佳。作為曝光所使用之光源，並無特別限定，可使用如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈等。
作為顯像所使用之鹼水溶液，並無特別限定，可使用如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之水溶液；乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等之胺系化合物之水溶液；四甲基銨、3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥基乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷磺醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及此等之硫酸鹽、鹽酸鹽或p-甲苯磺酸鹽等之p-伸苯基二胺系化合物之水溶液等。尚且，此等水溶液中因應必要亦可添加消泡劑或界面活性劑。又，以在上述之由鹼水溶液所成之顯像後，進行水洗使其乾燥為佳。
烘烤之條件並無特別限定，因應使用之感光性樹脂組成物之種類實施加熱處理即可。過往之感光性樹脂組成物若烘烤溫度變成200℃以下時，則著色圖型之耐溶劑性會不足，但本發明之濾色器用感光性樹脂組成物即使係在120℃以下之溫度進行烘烤時，仍能形成展現充分耐溶劑性之著色圖型。因此，可降低烘烤溫度，又，在高溫下進行烘烤時可縮短處理時間，而成為在製造上之極大優點。基於此種見解，通常將烘烤溫度設在210℃以下，以設在160℃以下，較佳作成120℃以下，通常將烘烤時間設為10分~4小時，較佳設為20分~2小時來進行。
藉由使用黑色基質用之感光性樹脂組成物，及紅色、綠色、藍色之畫素用感光性樹脂組成物，依序重複如上述之塗佈、曝光、顯像及烘烤，而可形成所欲之著色圖型。尚且，上述說明了由光硬化所成之著色圖型之形成方法，但若取代光聚合起始劑(D)，而使用配合硬化促進劑及公知之環氧樹脂而成之感光性樹脂組成物，藉由噴墨法進行塗佈後，藉由加熱亦可形成所欲之著色圖型。其次，在著色圖型(RGB之各畫素及黑色基質)上形成保護膜。作為保護膜，並無特別限定，使用公知者來形成即可。
藉此操作而製造之濾色器由於係使用會賦予感度及顯像性皆優，並且能在低溫下硬化且耐溶劑性優異之著色圖型之感光性樹脂組成物來進行製造者，故具有顏色變化少之優異著色圖型。
＜圖像顯示元件＞ 本發明之圖像顯示元件為具備上述濾色器之圖像顯示元件，作為其具體例，可舉出如液晶顯示元件、有機EL顯示元件、CCD元件或CMOS元件等之固體攝像元件等。本發明之圖像顯示元件之製造係除了使用上述濾色器以外，其他根據常法進行即可。例如，在製造液晶顯示元件之情況，於基板上形成上述濾色器，其次依序形成電極、間隔器等。且，在另一枚之基板上形成電極等，貼合兩者並注入規定量之液晶，進行密封即可。 [實施例]
以下，參照實施例詳細說明本發明，但本發明並非係受到該等實施例所限定者。尚且，此實施例中，份及百分比在未特別界定時，皆為質量基準。又，酸價、重量平均分子量之測量法係如以下所述。 (1)酸價：依據JIS K6901 5.3所測量之共聚物(A)之酸價，且係意指中和該共聚物(A)1g中所包含之酸性成分所需要之氫氧化鉀之mg數。 (2)重量平均分子量(Mw)係意指使用凝膠滲透層析法(GPC)，以下述條件測量而得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。 管柱：Shodex(註冊商標) LF-804+LF-804(昭和電工股份有限公司製) 管柱溫度：40℃ 試料：共聚物之0.2%四氫呋喃溶液 展開溶劑：四氫呋喃 檢出器：示差折射計(Shodex RI-71S)(昭和電工股份有限公司製) 流速：1mL／min
[合成例1] 對具備攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶放入149.3g之丙二醇單甲基醚後，實施氮取代並同時進行攪拌，且升溫至78℃。其次，將由22.4g之二環戊基甲基丙烯酸酯、17.2g之甲基丙烯酸及50.2g之甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基胺基乙基酯(Karenz MOI-BP，昭和電工股份有限公司製，封端異氰酸根基之解離率：70質量%)所構成之單體混合物，與11.2g之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(聚合起始劑)添加於62.8g之丙二醇單甲基醚乙酸酯並使其溶解，並分別將此從滴下漏斗滴入於燒瓶中。滴下結束後，以78℃攪拌3小時進行共聚合反應，使共聚物生成，而取得試料No.1之聚合物組成物(溶劑以外之成分濃度35質量%)。取得之聚合物組成物中之共聚物之重量平均分子量為9,100，酸價為121.5KOHmg／g。
[合成例2~9及比較合成例1~2] 除了使用表1及2記載之原料以外，其他係在與合成例1相同之條件下進行共聚合反應，而取得試料No.2~11之聚合物組成物(溶劑以外之成分濃度35質量%)。將取得之聚合物組成物中之共聚物之重量平均分子量及酸價展示於表1及2。尚且，表1及2中，甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基]乙基酯為昭和電工股份有限公司製Karenz MOI-BM，封端異氰酸根基之解離率：18質量%)，丙二酸-2-[[[[[2-甲基-1-側氧基-2-丙烯基]氧基]乙基]胺基]羰基]-1,3-二乙基酯為昭和電工股份有限公司製Karenz MOI-DEM，封端異氰酸根基之解離率：90質量%，安息香酸-4-[[[[2-[(2-甲基-1-側氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺基]羰基]氧基]甲基酯之封端異氰酸根基之解離率：40質量%，安息香酸-2-[[[[2-[(2-甲基-1-氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺基]羰基]氧基]甲基酯之封端異氰酸根基之解離率：75質量%，2-丙烯酸-2-甲基-2-[[(3,5-二甲基苯氧基)羰基]胺基]乙基酯之封端異氰酸根基之解離率：28質量%。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
[實施例1~9及比較例1~2] ＜感光性樹脂組成物(顏料型)之調製＞ 藉由對填充有直徑0.5mm之氧化鋯珠200g之不銹鋼製容器投入C.I顏料綠36(著色劑)100質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯44.98質量份、分散劑(BYK-Chemie Japan股份有限公司製Disperbyk-161)25質量份，並以塗料振盪機(paint shaker)混合2小時使其分散，而調製成綠色顏料分散液。 將此綠色顏料分散液，與表3所示之其他配合成分(即，聚合物組成物、反應性稀釋劑、光聚合起始劑及溶劑)進行混合而調製成感光性樹脂組成物。個別成分之配合量係如表3所示。尚且，實施例1~9之感光性樹脂組成物係分別使用試料No.1~9之聚合物組成物進行調製，比較例1~2之感光性樹脂組成物係分別使用試料No.10~11之聚合物組成物進行調製。又，聚合物組成物之量係包括共聚物反應結束時所包含之溶劑，且各試料所包含之溶劑之量也被合算在作為配合成分之溶劑中。
Figure 02_image013
＜感光性樹脂組成物之評價＞ (1)鹼顯像性 分別將實施例1~9及比較例1~2之感光性樹脂組成物，以曝光後之厚度成為2.5μm之方式旋轉塗佈於5cm見方之玻璃基板(無鹼玻璃基板)上後，藉由以90℃加熱3分鐘使溶劑揮發。其次，自塗佈膜起算100μm之距離設至規定之圖型光罩，通過此光罩來曝光塗佈膜(曝光量：150mJ／cm 2)，而使曝光部分光硬化。其次，在23℃之溫度及0.3MPa之壓力下藉由將包含0.1質量%之碳酸鈉之水溶液進行噴霧，使未曝光部分溶解並進行顯像後，藉由在100℃下烘烤20分鐘而形成規定之圖型。鹼顯像後之殘渣係藉由使用(股)日立高科技製電子顯微鏡S-3400進行觀察鹼顯像後之圖型而確認者。此評價之基準係如以下所示。 ○：無殘渣 × ：有殘渣 將鹼顯像性之評價結果展示於表4。
(2)耐溶劑性之評價 分別將實施例1~9及比較例1~2之感光性樹脂組成物，以烘烤後之厚度成為2.5μm之方式旋轉塗佈在5cm見方之玻璃基板(無鹼玻璃基板)上後，以90℃加熱3分鐘而使溶劑揮發。其次，對塗佈膜照射波長365nm之光進行曝光，而使曝光部分光硬化後，放置於烘烤溫度100℃之乾燥器中20分鐘而製成硬化塗膜。對容量500mL之附蓋之玻璃瓶放入200mL之丙二醇單甲基醚乙酸酯，並在80℃之條件下靜置。將上述之附硬化塗膜之試驗片浸漬於其中後，在維持於80℃之狀態下靜置5分鐘。使用分光光度計UV-1650PC(股份有限公司島津製作所製)測量將試驗片浸漬於丙二醇單甲基醚乙酸酯前後之色變化(ΔE ＊ab)。將ΔE ＊ab之測量結果展示於表4。ΔE ＊ab若在1.5以下，則可謂耐溶劑性優異。
(3)保存安定性之評價 將合成例1~9及比較合成例1~2之共聚物分別以等量計量放入玻璃容器中，使用鋁箔以灰塵不會進入之方式將口封閉。其次，將此等試樣分別靜置於保持在23℃之恆溫器之中，測量試樣1個月後之重量平均分子量(Mw)。將1個月後之Mw之變化率展示於表5。1個月後之Mw之變化率為在20%以內，則可謂共聚物之保存安定性優異。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
由表4之結果可明白得知，使用試料No.1~9之聚合物組成物之實施例1~9之感光性樹脂組成物，在鹼顯像性及耐溶劑性上皆為良好。並且，由於共聚物之保存安定性係與配合其之感光性樹脂組成物之保存安定性具有相關性，故從表5之結果可得知使用試料No.1~9之聚合物組成物之實施例1~9之感光性樹脂組成物在保存安定性上亦可謂為良好。相對於此，使用試料No.10~11之聚合物組成物之比較例1~2之感光性樹脂組成物之保存安定性雖為良好，但使用試料No.10之聚合物組成物之比較例1之感光性樹脂組成物之耐溶劑性並不充足，又，使用試料No.11之聚合物組成物之比較例2之感光性樹脂組成物之鹼顯像性及耐溶劑性並不充足。
由以上之結果，可得知根據本發明可提供顯像性良好，並且耐溶劑性及保存安定性皆優之感光性樹脂組成物。
尚且，本國際申請案係基於2017年8月3日提出申請之日本國專利申請案第2017-150502號而主張優先權者，並將該日本國專利申請案之全部內容引用至本國際申請案。

Claims (12)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為包含：共聚物(A)、含羥基之有機溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)，及光聚合起始劑(D)，其中 相對於前述共聚物(A)與前述反應性稀釋劑(C)之合計量100質量份，含有前述共聚物(A)10~未滿100質量份、前述含羥基之有機溶劑(B)30~1,000質量份、前述反應性稀釋劑(C)超過0質量份~90質量份、前述光聚合起始劑(D)0.1~30質量份； 前述共聚物(A)含有：源自選自由甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基胺基乙基酯、甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基]乙基酯、丙二酸-2-[[[[[2-甲基-1-側氧基-2-丙烯基]氧基]乙基]胺基]羰基]-1,3-二乙基酯、安息香酸-4-[[[[2-[(2-甲基-1-側氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺基]羰基]氧基]甲基酯、安息香酸-2-[[[[2-[(2-甲基-1-氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺基]羰基]氧基]甲基酯及2-丙烯酸-2-甲基-2-[[(3,5-二甲基苯氧基)羰基]胺基]乙基酯所成群之至少一種之構成單位(a)、具有酸基之構成單位(b)，及其他構成單位(c)， 且前述其他構成單位(c)含有具有羥基之構成單位(c-2)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述含羥基之有機溶劑(B)為選自由乙二醇單烷基醚、二乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚(propylene glycol monoalkyl ether)、丙二醇單芳基醚、二丙二醇單烷基醚、三丙二醇單烷基醚、3-甲氧基-1-丁醇、1,3-丙二醇單烷基醚(1,3-propanediol monoalkyl ether)、1,3-丁二醇單烷基醚、1,4-丁二醇單烷基醚、丙三醇單烷基醚、丙三醇二烷基醚、甲醇、乙醇、丙醇、C 5-6環烷二醇、C 5-6環烷二甲醇、乳酸乙酯及二丙酮醇所成群之一種以上。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述具有酸基之構成單位(b)為源自不飽和羧酸之構成單位。
  4. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述共聚物(A)含有源自選自由甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基胺基乙基酯、甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基]乙基酯、丙二酸-2-[[[[[2-甲基-1-側氧基-2-丙烯基]氧基]乙基]胺基]羰基]-1,3-二乙基酯、安息香酸-4-[[[[2-[(2-甲基-1-側氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺基]羰基]氧基]甲基酯、安息香酸-2-[[[[2-[(2-甲基-1-氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺基]羰基]氧基]甲基酯及2-丙烯酸-2-甲基-2-[[(3,5-二甲基苯氧基)羰基]胺基]乙基酯所成群之前述至少一種之構成單位(a)1~40莫耳%，及前述具有酸基之構成單位(b)1~60莫耳%。
  5. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述共聚物(A)中源自選自由甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基胺基乙基酯、甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基]乙基酯、丙二酸-2-[[[[[2-甲基-1-側氧基-2-丙烯基]氧基]乙基]胺基]羰基]-1,3-二乙基酯、安息香酸-4-[[[[2-[(2-甲基-1-側氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺基]羰基]氧基]甲基酯、安息香酸-2-[[[[2-[(2-甲基-1-氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺基]羰基]氧基]甲基酯及2-丙烯酸-2-甲基-2-[[(3,5-二甲基苯氧基)羰基]胺基]乙基酯所成群之前述至少一種之構成單位(a)與前述具有酸基之構成單位(b)之莫耳比率為10：90~50：50。
  6. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述共聚物(A)含有：源自選自由甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基胺基乙基酯、甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基]乙基酯、丙二酸-2-[[[[[2-甲基-1-側氧基-2-丙烯基]氧基]乙基]胺基]羰基]-1,3-二乙基酯、安息香酸-4-[[[[2-[(2-甲基-1-側氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺基]羰基]氧基]甲基酯、安息香酸-2-[[[[2-[(2-甲基-1-氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺基]羰基]氧基]甲基酯及2-丙烯酸-2-甲基-2-[[(3,5-二甲基苯氧基)羰基]胺基]乙基酯所成群之前述至少一種之構成單位(a)、源自(甲基)丙烯酸之構成單位(b)，及源自選自由環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentanyl (meth)acrylate)及甲基(甲基)丙烯酸酯所成群之至少一種之構成單位(c)。
  7. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中相對於前述共聚物(A)與前述反應性稀釋劑(C)之合計量100質量份，更含有著色劑(E)5~80質量份，且為濾色器用。
  8. 如請求項7之感光性樹脂組成物，其中前述著色劑(E)包含顏料。
  9. 一種濾色器，其特徵為具有由如請求項7或8之感光性樹脂組成物之硬化物所構成之著色圖型。
  10. 一種圖像顯示元件，其特徵為具備如請求項9之濾色器。
  11. 一種濾色器之製造方法，其特徵為包含：將如請求項7或8之感光性樹脂組成物塗佈於基板，進行曝光，鹼顯像後，在120℃以下之溫度下進行烘烤而形成著色圖型之步驟。
  12. 一種感光性樹脂組成物之製造方法，其特徵為包含：在含羥基之有機溶劑(B)之存在下，合成出共聚物(A)，其次，配合反應性稀釋劑(C)及光聚合起始劑(D)之步驟； 其中該共聚物(A)係使選自由甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基胺基乙基酯、甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基]乙基酯、丙二酸-2-[[[[[2-甲基-1-側氧基-2-丙烯基]氧基]乙基]胺基]羰基]-1,3-二乙基酯、安息香酸-4-[[[[2-[(2-甲基-1-側氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺基]羰基]氧基]甲基酯、安息香酸-2-[[[[2-[(2-甲基-1-氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙基]胺基]羰基]氧基]甲基酯及2-丙烯酸-2-甲基-2-[[(3,5-二甲基苯氧基)羰基]胺基]乙基酯所成群之至少一種，與不飽和羧酸，與具有聚合性不飽和鍵及羥基之單體進行共聚合反應而合成者， 相對於前述共聚物(A)與前述反應性稀釋劑(C)之合計量100質量份，含有前述共聚物(A)10~未滿100質量份、前述含羥基之有機溶劑(B)30~1,000質量份、前述反應性稀釋劑(C)超過0質量份~90質量份、前述光聚合起始劑(D)0.1~30質量份。
TW111105925A 2017-08-03 2018-07-24 感光性樹脂組成物及其之製造方法、濾色器及其之製造方法，以及圖像顯示元件 TWI806434B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-150502 2017-08-03
JP2017150502 2017-08-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202221052A true TW202221052A (zh) 2022-06-01
TWI806434B TWI806434B (zh) 2023-06-21

Family

ID=65233434

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107125429A TWI760534B (zh) 2017-08-03 2018-07-24 感光性樹脂組成物及其之製造方法、濾色器及其之製造方法，以及圖像顯示元件
TW111105925A TWI806434B (zh) 2017-08-03 2018-07-24 感光性樹脂組成物及其之製造方法、濾色器及其之製造方法，以及圖像顯示元件

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107125429A TWI760534B (zh) 2017-08-03 2018-07-24 感光性樹脂組成物及其之製造方法、濾色器及其之製造方法，以及圖像顯示元件

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP7306267B2 (zh)
KR (2) KR102626467B1 (zh)
CN (1) CN110998443B (zh)
TW (2) TWI760534B (zh)
WO (1) WO2019026547A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113024726B (zh) * 2019-12-09 2022-09-20 乐凯华光印刷科技有限公司 吡唑封端基异氰酸酯聚合物及含有该聚合物的阳图平印版
CN114846366A (zh) * 2019-12-25 2022-08-02 富士胶片株式会社 滤色器、滤色器的制造方法、固体摄像元件及显示装置
JP2022077361A (ja) * 2020-11-11 2022-05-23 昭和電工株式会社 共重合体の製造方法
JPWO2022138173A1 (zh) * 2020-12-24 2022-06-30
KR20230107324A (ko) * 2020-12-24 2023-07-14 가부시끼가이샤 레조낙 공중합체 및 그 공중합체의 제조 방법
CN113174016B (zh) * 2021-03-01 2022-04-19 广东工业大学 一种3d打印用低粘度柔性光敏树脂及其制备方法和应用
CN113388075B (zh) * 2021-06-11 2023-03-24 珠海赛纳三维科技有限公司 一种3d打印用组合物、3d打印方法、装置
JP7221348B1 (ja) 2021-09-13 2023-02-13 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物、それを用いた硬化膜、カラーフィルタ、光学フィルタ、画像表示装置、固体撮像素子、及び赤外線センサ
WO2023120364A1 (ja) * 2021-12-21 2023-06-29 株式会社レゾナック 重合体エマルジョンおよびその保管方法、該重合体エマルジョンを用いた二液系熱硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、ならびに塗膜
CN116206800B (zh) * 2023-04-28 2023-07-21 乾宇微纳技术(深圳)有限公司 一种介质浆料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5357570B2 (ja) * 2009-02-24 2013-12-04 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、カラーフィルター、及び液晶表示ディスプレイ
JP5523919B2 (ja) 2009-08-31 2014-06-18 富士フイルム株式会社 着色組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び液晶表示素子
JP2011081117A (ja) 2009-10-06 2011-04-21 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、それを具備する液晶表示装置並びにエレクトロルミネッセンス表示装置
JP5857578B2 (ja) 2011-09-22 2016-02-10 Jsr株式会社 カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法
JP6107030B2 (ja) 2012-09-28 2017-04-05 大日本印刷株式会社 成形体の製造方法、及び感光性樹脂組成物の硬化方法
TWI511986B (zh) * 2013-03-13 2015-12-11 Showa Denko Kk 含封端異氰酸根基之聚合物，包含該聚合物之組成物及其用途
JP2016084464A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 昭和電工株式会社 硬化性樹脂組成物、カラーフィルター、画像表示素子及びカラーフィルターの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019026547A1 (ja) 2020-06-11
WO2019026547A1 (ja) 2019-02-07
KR20200022474A (ko) 2020-03-03
TWI760534B (zh) 2022-04-11
KR20220066187A (ko) 2022-05-23
CN110998443A (zh) 2020-04-10
TW201910365A (zh) 2019-03-16
CN110998443B (zh) 2024-03-26
JP2023059924A (ja) 2023-04-27
KR102626467B1 (ko) 2024-01-17
TWI806434B (zh) 2023-06-21
JP7306267B2 (ja) 2023-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI760534B (zh) 感光性樹脂組成物及其之製造方法、濾色器及其之製造方法，以及圖像顯示元件
JP6255006B2 (ja) ブロックイソシアナト基含有ポリマー、該ポリマーを含む組成物及びその用途
TWI653248B (zh) 彩色濾光片用樹脂組成物、其製造方法及彩色濾光片
JP2016084464A (ja) 硬化性樹脂組成物、カラーフィルター、画像表示素子及びカラーフィルターの製造方法
JP7364020B2 (ja) 感光性樹脂組成物
CN111615650B (zh) 彩色滤光片用感光性树脂组合物、彩色滤光片、图像显示元件以及彩色滤光片的制造方法
JPWO2016203905A1 (ja) カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルターおよび画像表示素子
WO2023063022A1 (ja) 樹脂前駆体、樹脂、樹脂組成物及び樹脂硬化膜
WO2023119900A1 (ja) 感光性樹脂組成物およびカラーフィルター
TW202233698A (zh) 共聚物之製造方法