WO2023120364A1

WO2023120364A1 - 重合体エマルジョンおよびその保管方法、該重合体エマルジョンを用いた二液系熱硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、ならびに塗膜

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Publication number: WO2023120364A1
Application number: PCT/JP2022/046196
Authority: WO
Inventors: 佑樹渡部; 直樹関岡
Original assignee: 株式会社レゾナック
Priority date: 2021-12-21
Filing date: 2022-12-15
Publication date: 2023-06-29
Also published as: TWI827406B; TW202340284A

Abstract

本発明は、優れた保存安定性を有する重合体エマルジョン、該重合体エマルジョンを含み、低温における優れた硬化性を有する熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を含む塗料、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化膜、該樹脂硬化膜を含む塗膜、および該重合体エマルジョンの保管方法を提供することを目的とする。　本発明は、所定の構成単位（Ａ－１）を含む重合体（Ａ）と、水とを含み、前記重合体（Ａ）の全構成単位の合計を１００モル％としたときの前記構成単位（Ａ－１）の含有割合が、０．５モル％以上４０モル％以下である、重合体エマルジョン（Ｂ）の発明を含む。

Description

重合体エマルジョンおよびその保管方法、該重合体エマルジョンを用いた二液系熱硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、ならびに塗膜

　本発明は、重合体エマルジョンおよびその保管方法、該重合体エマルジョンを用いた二液系熱硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、ならびに塗膜に関する。

　ブロックイソシアネート化合物は、イソシアナト基を有する化合物のイソシアナト基をブロック剤と反応させてイソシアナト基の反応性を不活化（ブロック）した化合物である。イソシアナト基がブロックされていることにより、ブロックイソシアネート化合物は、イソシアナト基と反応する活性水素基のような官能基を有する化合物と、必ずしも別々に調製および保存する必要はなく、一液として調製し保存しておくことも可能になる。そのため、ブロックイソシアネート化合物は、接着剤、コーティング剤、成形材料、樹脂組成物等に広く用いられている。また、近年、地球環境保護意識の高まり等により、水系の樹脂組成物が着目されている。

　例えば、特許文献１は、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とアミンとの反応から得られるウレア基を有するエチレン性不飽和単量体と、グリオキザールをｐＨが６～８の条件下で反応して得られる４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体組成物を乳化重合して得られる、一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物等を開示している。

　特許文献２は、亜硫酸もしくは亜硫酸水素塩付加物としてブロックされたイソシアネート基を含有するビニルモノマー（Ａ）と、イソシアネート基と反応性を有する活性水素基を含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを重合させて得られる重合体、または前記ビニルモノマー（Ａ）と、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、さらに他のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）とを重合させて得られる重合体を含み、前記ビニルモノマー（Ａ）が所定の化合物を含む水性樹脂組成物を開示している。

　特許文献３は、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネート、および保護コロイド剤を含有せず所定の界面活性剤を含有する分散剤を含有する水分散型ブロックイソシアネート組成物を開示している。

　特許文献４は、ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）、酸基を有する構成単位（ｂ）及びエポキシ基を有する構成単位（ｃ）を含有することを特徴とする共重合体（Ａ）を開示している。

　特許文献５は、ブロックイソシアナト基を有する構成単位（ａ）及び酸基を有する構成単位（ｂ）を含有する共重合体（Ａ）と、水酸基含有有機溶剤（Ｂ）と、反応性希釈剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を開示している。

特開２０１０－５９２３９号公報特許第３５１７８２１号公報特許第５５６３８６４号公報国際公開第２０１９／０２６５４６号国際公開第２０１９／０２６５４７号

　特許文献１においては、ポリマーエマルジョンを１１０℃で１０分間乾燥させて樹脂を作製しているが、ポリマーエマルジョンの保存安定性について検討を行っていない。

　特許文献２においては、水性樹脂組成物の分散体を室温で３カ月放置しても沈殿が見られず優れた安定性を示したが、水性樹脂組成物の加熱硬化時の温度が１３０℃～２００℃であった。

　特許文献３においては、水分散型ブロックイソシアネート組成物を、２５℃において１週間放置しても目視により相分離が観察されなかったことが開示されているが、該組成物の加熱硬化温度は１３０℃～１６０℃であった。

　特許文献４においては、１００℃で熱硬化が可能であるものの、エポキシ基を有する化合物が水と反応するため、造膜後に十分乾燥させる必要があり、また、有機溶剤を含む組成物として調製されているため揮発性有機化合物（ＶＯＣ）削減の観点からも改善の余地があった。

　特許文献５においては、１００℃で熱硬化が可能であるものの、共重合体の平均分子量が大きくなると、ブロックイソシアナト基を有する化合物中のブロック基と、水酸基を有する化合物中の水酸基との反応が遅くなるため、該反応を向上させるため、高価なブロックイソシアネートモノマーの使用量を増やす必要があり、改善の余地があった。

　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、優れた保存安定性を有する重合体エマルジョン、該重合体エマルジョンを含み、低温における優れた硬化性を有する熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を含む塗料、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化膜、該樹脂硬化膜を含む塗膜、および該重合体エマルジョンの保管方法を提供することを目的とする。

　本発明は以下の態様を含む。
　［１］　下記式（１）で表される構成単位（Ａ－１）を含む重合体（Ａ）と、水とを含み、前記重合体（Ａ）の全構成単位の合計を１００モル％としたときの前記構成単位（Ａ－１）の含有割合が、０．５モル％以上４０モル％以下である、重合体エマルジョン（Ｂ）。

　式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²はエーテル結合を有してもよい直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～２０の２～４価の脂肪族飽和炭化水素基、またはウレタン結合を有してもよい炭素数６～２０の２価の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を示し、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～２０のシクロアルキル基もしくはアリールアルキル基を示し、ｎは１または２である。

　［２］　前記構成単位（Ａ－１）が、式（１－１）で表される、［１］に記載の重合体エマルジョン（Ｂ）。

　式（１－１）中、Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴は式（１）の各符号と同義であり、Ｒ^2-2はエーテル結合を有してもよい炭素数２～４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。

　［３］　前記構成単位（Ａ－１）が、式（１－２）で表される、［１］または［２］に記載の重合体エマルジョン（Ｂ）。

　式（１－２）中、Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴は式（１）の各符号と同義である。

　［４］　前記構成単位（Ａ－１）の式中のＲ³およびＲ⁴がエチル基である、［１］～［３］のいずれかに記載の重合体エマルジョン（Ｂ）。

　［５］　前記重合体（Ａ）が、下記式（３）で表される構成単位（Ａ－３）を重合体（Ａ）の構成単位として含む、［１］～［４］のいずれかに記載の重合体エマルジョン（Ｂ）。

　式（３）中、Ｒ⁵は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ⁶はエーテル結合および／またはスルフィド結合を含んでもよく、水素原子が水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、アミノ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アスタチン原子で置換されてもよい炭素数が１～１８の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数が６～１９の芳香族炭化水素を示す。

　［６］　前記重合体（Ａ）が、下記式（２）で表される構成単位（Ａ－２）を重合体の構成単位として更に含む、［１］～［５］のいずれかに記載の重合体エマルジョン（Ｂ）。

　式（２）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹は、それぞれ独立して水素原子、またはエステル結合および／またはカルボキシ基を含んでもよい炭素数１～６の直鎖または分岐鎖を含む炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰はエステル結合、カルボニル基およびエーテル結合から選ばれる少なくとも一つを有してもよい炭素数が０～１８の直鎖または分岐鎖を含む炭化水素基を示す。

　［７］　前記重合体エマルジョン（Ｂ）中の固形分のガラス転移点温度（Ｔｇ）が０℃以上１１０℃以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の重合体エマルジョン（Ｂ）。

　［８］　［５］～［７］のいずれかに記載の重合体エマルジョン（Ｂ）と、アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｆ）とを含む、二液系熱硬化性樹脂組成物（Ｇ）。

　［９］　前記重合体エマルジョン（Ｂ）中の構成単位（Ａ－１）のモル数と、前記アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｆ）中の水酸基のモル数の比が２：１～１：４である、［８］に記載の二液系熱硬化性樹脂組成物（Ｇ）。

　［１０］　［８］または［９］に記載の二液系熱硬化性樹脂組成物（Ｇ）を硬化させた、樹脂硬化膜（Ｈ）。

　［１１］　［１０］に記載の樹脂硬化膜（Ｈ）を含む、塗膜（Ｉ）。

　［１２］　［１］～［７］のいずれかに記載の重合体エマルジョン（Ｂ）を０℃～２５℃の温度で保管する、重合体エマルジョン（Ｂ）の保管方法。

　本発明によれば、優れた保存安定性を有する重合体エマルジョン、該重合体エマルジョンを含み、低温における優れた硬化性を有する熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を含む塗料、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化膜、該樹脂硬化膜を含む塗膜、および該重合体エマルジョンの保管方法を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。

　なお、本明細書において（メタ）アクリレートと表記したものは、アクリレート及びメタクリレートのいずれでもよいことを意味している。また、（メタ）アクリル酸と表記したものは、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれでもよいことを意味している。

＜重合体エマルジョン（Ｂ）＞
　本発明の一実施形態は、下記式（１）で表される構成単位（Ａ－１）を含む重合体（Ａ）と水とを含み、前記重合体（Ａ）中の全構成単位の合計を１００モル％としたときの前記構成単位（Ａ－１）の含有割合が、０．５モル％以上４０モル％以下である、重合体エマルジョン（Ｂ）である。

〔重合体（Ａ）〕
　本発明の重合体（Ａ）は、式（１）で表される構成単位（Ａ－１）（以下、「構成単位（Ａ－１）」ともいう）を含み、構成単位（Ａ－１）～（Ａ－３）の全構成単位（以下、「全構成単位」という）の合計を１００モル％としたときに下記式（１）で表される構成単位（Ａ－１）を０．５モル％以上４０モル％以下含む。さらに式（２）で表される構成単位（Ａ－２）（以下、「構成単位（Ａ－２）」ともいう）および／または式（３）で表される構成単位（Ａ－３）（以下、「構成単位（Ａ－３）」ともいう）を含むことが好ましい。

［構成単位（Ａ－１）］
　重合体（Ａ）の構成単位（Ａ－１）は、式（１）で表される。構成単位（Ａ－１）は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。

　式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²はエーテル結合を有してもよい直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～８の２～４価、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基、またはウレタン結合を有してもよい炭素数６～２０の２価の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を示す。Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０、好ましくは炭素数２～８のアルキル基、または炭素数６～２０、好ましくは炭素数６～１２のシクロアルキル基もしくはアリールアルキル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはエチル基である。ｎは１または２である。

　構成単位（Ａ－１）は、式（１－１）で表されることが好ましく、式（１－２）で表されることがより好ましい。

　本発明の別の形態においては、構成単位（Ａ－１）は、式（１－３）で表されることが好ましい。

　式（１－３）中、Ｒ¹およびＲ²は式（１）の各符号と同義である。Ｒ²は、エーテル結合を有してもよい炭素数２～４の２価の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましく、ｎは１が好ましい。Ｒ¹¹は、後述するイソシアナト基のブロック剤（Ｒ¹¹－Ｈ）またはその塩の残基を示す。

　構成単位（Ａ－１）は、イソシアネートモノマー（ａ－１－１）をブロック剤（ａ－１－２）によりブロックした単量体（以下「ブロックイソシアネート単量体（ａ－１）」ともいう）由来の構成単位であることが好ましい。

　イソシアネートモノマー（ａ－１－１）は、以下の式（４）で表されることが好ましい。

　（ＣＨ₂＝ＣＲ¹－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）_n－Ｒ²－ＮＣＯ…（４）
　式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは式（１）の各符号と同義である。

　式（４）で示されるイソシアネートモノマー（ａ－１－１）としては、例えば、イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、および水酸基含有（メタ）アクリレートとジイソシアネート化合物との１：１（モル比）の付加物が挙げられる。

　イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３－（メタ）アクリロイルオキシ－ｎ－プロピルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、４－（メタ）アクリロイルオキシ－ｎ－ブチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシブチル－４－イソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシブチル－３－イソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシブチル－２－イソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシブチル－１－イソシアネート、５－（メタ）アクリロイルオキシ－ｎ－ペンチルイソシアネート、６－（メタ）アクリロイルオキシ－ｎ－ヘキシルイソシアネート、７－（メタ）アクリロイルオキシ－ｎ－ヘプチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４－（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。

　水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、エチル基またはｎ－プロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。

　ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－（または２，６－）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，５，５－トリメチル－３－イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ－（またはｐ－）キシレンジイソシアネート、１，３－（または１，４－）ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

　このうち、製造容易性および／または原料の入手容易性の点から、イソシアネートモノマー（ａ－１－１）は２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、または１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートであることが好ましく、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。

　ブロック剤（ａ－１－２）はＲ¹¹－Ｈで表され、その塩を含む。Ｒ¹¹は－Ｃ（ＣＯＯＲ³）（ＣＯＯＲ⁴）Ｒ¹²であり、Ｒ³およびＲ⁴は、式（１）の各符号と同義である。Ｒ¹²は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の炭化水素基である。

　ブロック剤（ａ－１－２）は、マロン酸ジアルキルエステルが好ましく、マロン酸ジエステル、マロン酸モノエステル、マロン酸から選ばれる少なくとも一つであることがより好ましく、マロン酸ジエステルがさらに好ましい。

　マロン酸モノエステル、マロン酸ジエステルは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキシルメタノールなどの脂環式アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香環を含むアルコールなどと、マロン酸とを反応させて得ることができ、２つのアルコールが異なる混合エステルであってもよい。これらのうち、アルコールの揮発のしやすさ、入手の容易さ、コストおよび品質の点からジメチルエステルまたはジエチルエステルが好ましく、ジエチルエステルがより好ましい。

　ブロック剤（ａ－１－２）がマロン酸ジアルキルエステルの場合、エステル交換反応が非常に進行しやすく、水酸基が存在すると容易に交換が進行する。この反応は平衡反応であり、元のブロック剤のアルキルエステル構造がエステル交換することで発生するアルコールが揮発して系外へ出ていくことで、平衡反応の平衡が他の水酸基とのエステル形成へと寄っていき、架橋が進行しているものと推定される。

　Ｒ¹¹－Ｈの塩としては、例えば、周期表第１族、第２族および第１３族の金属の塩が挙げられる。このうち、Ｒ¹¹－Ｈの塩は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムの塩が好ましく、ナトリウムまたはアルミニウムの塩がより好ましい。

　ブロックイソシアネート単量体（ａ－１）は、公知の方法により製造することができる。例えば、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の方法のようにして、イソシアネート単量体（ａ－１－１）とブロック剤（ａ－１－２）とを、反応容器内で反応させて製造することができる。

　（ｉ）反応器中にブロック剤（ａ－１－２）を仕込み、攪拌下、イソシアネート単量体（ａ－１－１）を添加し反応させる方法
　（ｉｉ）反応器中にイソシアネート単量体（ａ－１－１）を仕込み、攪拌下、ブロック剤（ａ－１－２）を添加し反応させる方法
　（ｉｉｉ）反応器中に攪拌下、ブロック剤（ａ－１－２）と、イソシアネート単量体（ａ－１－１）の両方を同時に添加し反応させる方法

　反応温度は、特に限定されずイソシアネート単量体（ａ－１－１）およびブロック剤（ａ－１－２）の種類と量比によって適宜設定することができるが、例えば、－１０℃以上９０℃以下が好ましく、５℃以上７０℃以下がより好ましい。また、反応時間は特に限定されず適宜設定することができるが、３０分以上１６８時間以下が好ましい。

　また、ブロックイソシアネート単量体（ａ－１）は市販品のものを使用することもできる。市販品としては、例えば、昭和電工株式会社製カレンズ（登録商標）ＭＯＩ－ＤＥＭ、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ－ＤＥＭが挙げられる。

　重合体（Ａ）の全構成単位の合計を１００モル％としたときの構成単位（Ａ－１）の含有割合は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上、さらに好ましくは２．０モル％以上であり、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５．５モル％以下、さらに好ましくは３０．０モル％以下である。

［構成単位（Ａ－２）］
　本発明の一実施態様における重合体（Ａ）には、構成単位（Ａ－２）が含まれていてもよい。構成単位（Ａ－２）は、下記式（２）で表される。

　式（２）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹は、それぞれ独立して水素原子、またはエステル結合および／またはカルボキシ基を含んでもよい炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４の直鎖または分岐鎖を含む炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰は、エステル結合、カルボニル基およびエーテル結合から選ばれる少なくとも一つを有してもよい炭素数が０～１８、好ましくは０～１２の直鎖または分岐鎖を含む炭化水素基を示す。

　構成単位（Ａ－２）は、単量体（ａ－２）由来の構成単位であることが好ましい。単量体（ａ－２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ２－エチルヘキシル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、モノ－２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルコハク酸などが挙げられる。このうち、（メタ）アクリル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。

　構成単位（Ａ－２）は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。

　重合体（Ａ）の全構成単位の合計を１００モル％としたときの構成単位（Ａ－２）の含有割合は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上、さらに好ましくは１．５モル％以上であり、好ましくは２０．０モル％以下、より好ましくは１５．０モル％以下、さらに好ましくは１０．０モル％以下である。

［構成単位（Ａ－３）］
　本発明の一実施態様における重合体（Ａ）には、構成単位（Ａ－３）が含まれていてもよい。構成単位（Ａ－３）は、構成単位（Ａ－１）および構成単位（Ａ－２）以外の構成単位である。構成単位（Ａ－３）は、下記式（３）で表されることが好ましい。

　式（３）中、Ｒ⁵は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ⁶は、エーテル結合および／またはスルフィド結合を含んでもよく、水素原子が水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、アミノ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アスタチン原子で置換されてもよい、炭素数が１～１８、好ましくは炭素数１～１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数が６～１９、好ましくは炭素数６～１２の芳香族炭化水素を示す。

　構成単位（Ａ－３）は、単量体（ａ－３）由来の構成単位であることが好ましい。単量体（ａ－３）は、共役ジエン部位を有し、単量体（ａ－１）または単量体（ａ－２）に含まれないモノマーであれば、特に限定されない。単量体（ａ－３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、ビニル化合物類、スチレン類、不飽和ジカルボン酸ジエステル、不飽和多塩基酸無水物などが挙げられる。

　（メタ）アクリル酸エステル類は、カルボン酸化合物（ａ－３－１）とＲ⁶－ＯＨ（ａ－３－２）によるエステル化合物であることが好ましい。

　カルボン酸化合物（ａ－３－１）としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。

　Ｒ⁶－ＯＨ（ａ－３－２）において、Ｒ⁶は式（３）の符号と同義である。Ｒ⁶としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基、ベンジル基などが挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、２－エチルヘキシル基が好ましい。

　（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル（メタ）アクリルレート、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルレート、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルシクロヘキシルが挙げられる。このうち、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。

　（メタ）アクリル酸アミド類の具体例としては、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジ－イソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

　ビニル化合物の具体例としては、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン）、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ－３－エン、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ－３－エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ－８－エン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ－３－エン、トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ－３－エン、トリシクロ［６．２．１．０^1,8］ウンデカ－９－エン、トリシクロ［６．２．１．０^1,8］ウンデカ－４－エン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10．０^1,6］ドデカ－３－エン、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10．０^1,6］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,12］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10．０^1,6］ドデカ－３－エン、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカ－４－エン、ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］ペンタデカ－３－エン、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、ノルボルネン等が挙げられる。

　スチレン類の具体例としては、スチレン、スチレンのα－、ｏ－、ｍ－、ｐ－アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体等が挙げられる。
　不飽和ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
　不飽和多塩基酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。

　構成単位（Ａ－３）は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。

　重合体（Ａ）の全構成単位の合計を１００モル％としたときの構成単位（Ａ－３）の含有割合は、好ましくは１．０モル％以上、より好ましくは５．０モル％以上、さらに好ましくは１０．０モル％以上、特に好ましくは６０．０モル％以上であり、好ましくは９９．５モル％以下、より好ましくは９９．０モル％以下、さらに好ましくは９７．０モル％以下、特に好ましくは９５．０モル％以下である。

〔重合体エマルジョン（Ｂ）の製造方法〕
　本発明の一実施形態である重合体エマルジョン（Ｂ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、予め単量体（ａ－１）と水とを、好ましくは界面活性剤を用いて乳化分散させモノマーエマルジョンを作製しておき、次いで、反応容器に水と好ましくは界面活性剤を仕込み、昇温させた後に、先に作製したモノマーエマルジョンを滴下し、好ましくはラジカル重合開始剤を適宜に添加して乳化重合するのが好ましい。但し、この製造方法に限定されるものではない。反応温度や反応時間は、使用する単量体の種類や量に応じて適宜設定することができる。

　重合体エマルジョン（Ｂ）の製造の際に、単量体（ａ－２）および／または単量体（ａ－３）を使用してもよい。

　重合体エマルジョン（Ｂ）の製造に際して使用される単量体（ａ－１）、ならびに好適に使用する単量体（ａ－２）および単量体（ａ－３）の比率は、これら単量体全体を１００モル％として、単量体（ａ－１）を０．５モル％以上、好ましくは１．０モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上であり、４０．０モル％以下、好ましくは３５．０モル％以下、より好ましくは３０．０モル％以下である。

　単量体（ａ－２）は、単量体全体を１００モル％として、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上、さらに好ましくは１．５モル％以上であり、好ましくは２０．０モル％以下、より好ましくは１５．０モル％以下、さらに好ましくは１０．０モル％以下である。

　単量体（ａ－３）は、単量体全体を１００モル％として、好ましくは１．０モル％以上、より好ましくは５．０モル％以上、さらに好ましくは１０．０モル％以上、特に好ましくは６０．０モル％以上であり、好ましくは９９．５モル％以下、より好ましくは９９．０モル％以下、さらに好ましくは９７．０モル％以下、特に好ましくは９５．０モル％以下である。

　上記各単量体の配合量は、重合体（Ａ）中の全構成単位の合計を１００モル％としたときの各構成単位の含有量と実質同一である。

　本発明の重合体エマルジョン（Ｂ）の溶媒は、水である。溶媒中、水と相溶する溶媒を含んでもよく、その含有量は溶媒全体に対して好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。水と相溶する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。

　重合体エマルジョン（Ｂ）は、界面活性剤（Ｃ）、連鎖移動剤（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）の存在下で重合することが好ましい。

［界面活性剤（Ｃ）］
　重合体エマルジョン（Ｂ）の製造は、界面活性剤（Ｃ）の存在下で行うことが好ましい。界面活性剤としては特に限定されないが、一般的に用いられるノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤または反応性界面活性剤の１以上を使用することができる。界面活性剤（Ｃ）は、アニオン性乳化剤および反応性界面活性剤が好ましく、重合体エマルジョン乾燥後の界面活性剤の表面へのブリードアウト抑制の理由から反応性界面活性剤がより好ましい。

　ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。

　アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルまたはその塩、脂肪酸塩等が挙げられ、塩としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属、アンモニア、アミン類等が挙げられる。

　反応性界面活性剤としては、例えば式（４）～（６）のような構造の化合物が挙げられる。

　式（４）～（６）において、Ｒ²¹、Ｒ²³，Ｒ²⁴，Ｒ²⁵は水素またはアルキル基、Ｒ²²はアルキル基またはアルキルフェニル基等であり、Ａは－ＣＨ₂－ＣＨ₂－等のアルキレン基、Ｍはアンモニウム塩またはカリウム、ナトリウム等の金属塩、ｎは２～２０の整数、ｍは０～２０の整数を示す。

　式（４）で表させる化合物としては、アクアロン（登録商標）ＫＨ－１０、ＫＨ－５（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。式（５）で表される化合物としては、アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ－１０Ｎ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。式（６）で表される化合物としては、アクアロン（登録商標）ＨＳ－１０（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。

　界面活性剤（Ｃ）は、重合中の粒子安定性が担保でき、粘度の増大も抑制できる点で重合体（Ａ）の固形分に対して０．１％以上２０％以下含まれることが好ましく、０．３％以上１０％以下含まれることがより好ましく、０．５％以上５％以下含まれることがさらに好ましい。

［連鎖移動剤（Ｄ）］
　連鎖移動剤は重合体の分子量を調整するために必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されないが、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、イソプロパノール、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、重合体（Ａ）の固形分に対して０～５％使用される。

［重合開始剤（Ｅ）］
　重合体エマルジョン（Ｂ）の製造は、重合開始剤（Ｅ）の存在下で行うことが好ましい。また、重合開始剤と還元剤を併用してレドックス系重合開始剤にして使用してもよい。還元剤としては、亜硫酸水素カリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等を用いることができる。

　重合開始剤としては特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機系重合開始剤；２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤；ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、４－４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２－２'－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）２－２'－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド、２－２'－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝、２－２'－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）および２－２'－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝などのアゾ系開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。重合開始剤（Ｅ）は、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルが好ましく、水への溶解性が良好なことから過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムがより好ましい。

　重合開始剤（Ｅ）は、重合体（Ａ）の固形分に対して０．０１％以上５．０％以下含まれることが好ましく、０．０３％以上４．０％以下含まれることがより好ましく、０．０５以上３．０％以下含まれることがさらに好ましい。重合開始剤（Ｅ）が０．０１％以上５．０％以下であれば、反応後の残留モノマー量を削減でき、開始剤由来の構造による物性影響も抑制できるため好ましい。

　重合体エマルジョン（Ｂ）は、消泡剤、フィラー、レベリング剤、溶剤のいずれかを１以上含んでもよい。

　重合体エマルジョン（Ｂ）中の固形分のガラス転移点温度は０℃以上１１０℃以下が好ましく、２５℃以上１０５℃以下がより好ましく、４５℃以上１００℃以下がさらに好ましい。ガラス転移点温度が１１０℃以下では低温での熱硬化時の架橋の進行が速く好ましく、０℃以上ではブロック基の安定性が得られるため好ましい。

＜二液系熱硬化性樹脂組成物（Ｇ）＞
　本発明の一実施形態は、重合体エマルジョン（Ｂ）と、後述するアクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｆ）とを含み、重合体（Ａ）中に構成単位（Ａ－１）および（Ａ－３）を含む、二液系熱硬化性樹脂組成物（Ｇ）である。重合体エマルジョン（Ｂ）と、アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｆ）は、それぞれ別々に調製した後混合して使用するか、または使用時まで別々の容器で保管する。二液系熱硬化性樹脂組成物（Ｇ）は、塗料として好適に用いることができる。

〔アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｆ）〕
　アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｆ）は、従来公知のものを制限なく使用できるが、以下の式（７）で表されるアクリルポリオール重合体を含むエマルジョンが好ましい。

　式（７）中、中Ｒ³¹およびＲ³³はそれぞれ独立に、水素原子、または直鎖または分岐鎖を含む炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ³²は、エステル結合および／またはカルボニル基を有してもよい炭素数１～２０、好ましく炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、または炭素数６～２０、好ましくは炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ³⁴は、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～８の炭化水素を示す。ｍは１以上の整数を示し、ｐは０または１以上の整数を示す。

　アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｆ）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和単量体及び該水酸基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な他の重合性不飽和単量体を含有する混合物を、公知の方法、例えば、塊状重合法や有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合させることによって得ることができる。

　水酸基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、モノ－２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルコハク酸、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物、該多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε－カプロラクトンを開環重合した化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。

　その他の共重合可能な重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミドブチルエーテル等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体；２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩基含有モノマー；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド－アルカンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン；アリルメタクリレート等の多ビニル化合物；γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。

　重合体エマルジョン（Ｂ）中の（Ａ－１）のモル数と、アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｆ）中の水酸基のモル数の比（重合体エマルジョン（Ｂ）中の（Ａ－１）のモル数：アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｆ）中の水酸基のモル数）は、２：１～１：４が好ましく、１．５：１～１：３がより好ましく、１：１～１：２.５がさらに好ましい。

　二液系熱硬化性樹脂組成物（Ｇ）は、必要に応じて、顔料、染料、老化防止剤、増粘剤、フィラーを含有する。二液系熱硬化性樹脂組成物（Ｇ）は、塗料として好適に用いることができる。

＜樹脂硬化膜（Ｈ）＞
　本発明の一実施形態は、二液系熱硬化性樹脂組成物（Ｇ）を硬化させた、樹脂硬化膜（Ｈ）である。樹脂硬化膜（Ｈ）は、調製された重合体エマルジョン（Ｂ）とアクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｆ）とを混合したのち、公知の方法で熱硬化させて得ることができる。熱硬化の際の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。樹脂硬化膜（Ｈ）は、重合体エマルジョン（Ｂ）中の構成単位（Ａ－１）と、アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｆ）中のアクリルポリオール重合体が架橋されることにより形成されると考えられる。

　樹脂硬化膜（Ｈ）は、塗膜（Ｉ）、コーティング剤（Ｊ）、接着剤（Ｋ）として好適に用いることができる。

＜重合体エマルジョン（Ｂ）の保管方法＞
　本発明の一実施形態は、重合体エマルジョン（Ｂ）を０℃～２５℃、好ましくは２℃～１０℃の温度で保管する、重合体エマルジョン（Ｂ）の保管方法である。上記温度範囲であれば、重合体エマルジョン（Ｂ）中の、構成単位（Ａ－１）中のブロック剤（ａ－１－２）由来のブロック基（－Ｒ¹¹）と水とが反応して、構成単位（Ａ－１）が分解されるのを抑制することができる。温度以外の保管条件や保管期間は適宜設定することができる。

　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔固形分濃度の評価〕
　固形分濃度は、実施例１～８で得られた重合体エマルジョン（Ｂ）をアルミ皿上に精秤後、熱処理（１４１℃で３０分間）することにより乾燥させて固形分のみとし、乾燥前の質量と乾燥後の質量から下記式より算出した。比較例１および２においても同様に行った。
　（（乾燥前の質量）－（乾燥後の質量））÷（乾燥前の質量）×１００（％）

〔分子量の測定〕
　数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例１～８で得られた重合体エマルジョン（Ｂ）約０．１gにテトラヒドロフラン１．５ｍｌを添加後に手で降り混ぜて溶解して、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定し、ポリスチレンで換算して求めた。比較例１および２においても同様に行った。

〔ガラス転移点温度の測定〕
　ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、実施例１～８で得られた重合体エマルジョン（Ｂ）約１ｇをアルミカップに入れ、２５℃で２４時間乾燥したのち、デシケータ内で１２時間保管し、乾燥樹脂を取得した。取得した乾燥樹脂のうち約７ｍｇを非密封型のアルミパンに測りとり、示差走査熱量測定(日立ハイテクサイエンス株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００)を用いて、昇温速度１０℃／分で－２０℃から１２０℃まで昇温後、－２０℃まで冷却し、再度１２０℃まで昇温した際の熱流の変化から算出した。比較例１および２においても同様に行った。

〔膜（フィルム）の引張強さＴｂ、破断伸びＥｂ、１００％伸張時モジュラスＭ１００、３００％伸張時モジュラスＭ３００、５００％伸張時モジュラスＭ５００の評価〕
　実施例１～８または比較例１および２で得られた樹脂乾燥膜または樹脂硬化膜をガラス基板からはがした後、８号ダンベル型に切り出した。切り出した樹脂乾燥膜または樹脂硬化膜を引張圧縮試験機（オートグラフＡＧＳ－５００ＮＸ、株式会社島津製作所製；引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度：２３℃ないしＴｇ＋１５℃）を用いて引張試験を行った。引張試験はＪＩＳ－Ｋ７１２７―１９９９に準じた方法で行った。本試験により、室温における１００％伸張時のモジュラス（Ｍ１００）、３００％伸張時のモジュラス（Ｍ３００）、５００％伸張時のモジュラス（Ｍ５００）、引張強さ（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）を測定した。

〔保管安定性の評価〕
　実施例１～８で得られた重合体エマルジョン（Ｂ）を２３℃で所定の時間保管後、重合体エマルジョン（Ｂ）中に生じたＲ³ＯＨおよびＲ⁴ＯＨ（Ｒ³およびＲ⁴は、式（１）の各符号と同義である。）の定量によって安定性を評価した。重合体エマルジョン（Ｂ）中のブロック基は水と反応して分解する際、ブロック基と同じ物質量のＲ³ＯＨおよびＲ⁴ＯＨと二酸化炭素を放出するため、重合体中のＲ³ＯＨおよびＲ⁴ＯＨの含有量からブロック基の分解率を算出し、保管安定性の指標にすることができる。重合体中のＲ³ＯＨおよびＲ⁴ＯＨの定量は、シクロヘキサン約２０ｇに重合体エマルジョン（Ｂ）約１ｇを添加し、よく混合後に上澄み液をガスクロマトグラフィーＡｇｉｌｅｎｔ　６８５０（アジレント・テクノロジーズ株式会社製）を用いて実施した。比較例１および２においても同様に行った。分解率が８０％以下、好ましくは５０％以下である場合、保管安定性に優れている。

〔使用試薬〕
　実施例および比較例で使用した化合物の略号を以下に示す。
［構成単位（Ａ－１）］
　ＡＯＩ－ＤＥＭ：マロン酸－２－［［［［２－［１－オキソ－２－プロペニル］オキシ］エチル］アミノ］カルボニル］－１，３－ジエチルエステル（昭和電工株式会社製）
　ＭＯＩ－ＤＥＭ：マロン酸－２－［［［［２－［２－メチル－１－オキソ－２－プロペニル］オキシ］エチル］アミノ］カルボニル］－１，３－ジエチルエステル（昭和電工株式会社製）
［構成単位（Ａ－２）］
　Ａａ：アクリル酸（関東化学株式会社製）
［構成単位（Ａ－３）］
　ＢｕＡ：アクリル酸ブチル（関東化学株式会社製）
　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（関東化学株式会社製）
［その他成分］
　ＤＭＰＣＥＡ：２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルアクリレート（昭和電工株式会社製）
　ＮａＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）
［界面活性剤］
　ＫＨ－１０：アクアロン（登録商標）ＫＨ－１０（第一工業製薬株式会社製）
［連鎖移動剤］
　ＯＴＧ：チオグリコール酸２－エチルヘキシル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
［重合開始剤］
　ＫＰＳ：過硫酸カリウム（関東化学株式会社製）
［還元剤］
　ＳＢＳ：重亜硫酸ナトリウム（関東化学株式会社製）

〔調製例１〕
　以下のようにして、アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｆ）を調製した。
　攪拌機、コンデンサー、及び温度計を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに脱イオン水１３９ｇを入れ、系内を窒素ガスにてパージしながら水浴で内温８０℃に加熱した。別の３００ｍＬガラスビーカーにアクリル酸（関東化学株式会社製）３．０ｇ、メチルメタクリレート（関東化学株式会社製）６０ｇ、ｎ－ブチルアクリレート（関東化学株式会社製）９０ｇ、ｎ－ブチルメタクリレート（関東化学株式会社製）７．０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（関東化学株式会社製）２０ｇ、スチレン（関東化学株式会社製）２０ｇ、チオグリコール酸２－エチルヘキシル（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）１．６ｇ、脱イオン水１００ｇ、アクアロン（登録商標）ＫＨ－１０を３．０ｇ入れスターラーチップで激しく攪拌し、乳化液を調製した。調製した乳化液を８０℃に加熱した容器の中に３０ｇ添加後、別途調製した触媒液Ａ（過硫酸カリウム（関東化学株式会社製）０．６０ｇ、脱イオン水１１．４ｇ）を一括添加した。添加から３０分後、残りの乳化液を３時間かけて添加し、同時に、別途調製した触媒液Ｂ（過硫酸カリウム６０ｍｇ、脱イオン水１．１ｇ）を３時間かけて添加した。触媒液Ｂの添加完了後、さらに８０℃で１．５時間熟成させた。熟成完了後、３０℃以下まで冷却し、アンモニア水（関東化学株式会社製）でｐＨ７．５～８．０になるように中和し、目的のアクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｆ）を得た。該エマルジョン中の残留モノマーはｎ－ブチルアクリレート１２００ｐｐｍ以外は検出されず、重合体の組成が仕込みモノマー組成と実質同一であることを確認した。固形分濃度は４５．４％であった。

〔実施例１〕
　以下のようにして、二液系熱硬化性樹脂組成物（Ｇ）および樹脂硬化膜（Ｈ）を調製した。
　攪拌機、コンデンサー、及び温度計を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに脱イオン水１１０ｇ、アクアロン（登録商標）ＫＨ－１０（第一工業製薬製）０．０５ｇ、重亜硫酸ナトリウム（関東化学株式会社製）０．４７ｇを入れ、系内を窒素ガスにてパージしながら水浴で内温５０℃に加熱した。別の３００ｍＬガラスビーカーにアクリル酸２．８ｇ、ｎ－ブチルアクリレート４３．２ｇ、メチルメタクリレート１３４ｇ、マロン酸－２－［［［［２－［１－オキソ－２－プロペニル］オキシ］エチル］アミノ］カルボニル］－１，３－ジエチルエステル（ＡＯＩ－ＤＥＭ）２０ｇ、チオグリコール酸２－エチルヘキシル１．４５ｇ、脱イオン水１１０ｇ、アクアロン（登録商標）ＫＨ－１０を１０ｇ入れスターラーチップで激しく攪拌し、乳化液を調製した。調製した乳化液を５０℃に加熱した容器の中に３２ｇ添加後、別途調製した触媒液Ａ（過硫酸カリウム０．２６ｇ、脱イオン水４．９ｇ）を一括添加した。添加から３０分後、残りの乳化液を４時間かけて添加し、同時に、別途調製した触媒液Ｂ（過硫酸カリウム０．２６ｇ、脱イオン水４．９ｇ）を４時間かけて添加した。触媒液Ｂの添加完了後、さらに１．５時間熟成させた。熟成完了後、３０℃以下まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７．５に中和し、目的の重合体エマルジョン（Ｂ）を得た。該エマルジョン中の残留モノマーはｎ－ブチルアクリレート１５００ｐｐｍ以外は検出されず、重合体の組成が仕込みモノマー組成と実質同一であることを確認した。固形分濃度は４８．５％であった。

　得られた重合体エマルジョン（Ｂ）（表２中：重合体ＥＭ）と、調製例１で得られたアクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｆ）（表２中：ＡＰ重合体ＥＭ）を、表２記載のコンパウンド調製の組成で３０分間混合し、実施例１の二液系熱硬化性樹脂組成物（Ｇ）（共重合体エマルジョン）を得た。

　得られた二液系熱硬化性樹脂組成物（Ｇ）を、離型剤を塗布したガラス基板上に５０±２０μｍとなるように塗布し、１００℃、１５分間硬化させ、実施例１の樹脂硬化膜（Ｈ）を得た。なお２か月後のコンパウンド乾燥フィルム評価用に、二液系熱硬化性樹脂組成物を２か月間乾燥空気下、２３℃にて保管したのち、離型剤を塗布したガラス基板上に５０±２０μｍとなるように塗布し、１００℃、１５分間硬化させ、樹脂硬化膜を得た。

〔実施例２～８、比較例１、２〕
　表１～２に記載の組成にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２～８の重合体エマルジョン（Ｂ）、二液系熱硬化性樹脂組成物（Ｇ）および樹脂硬化膜（Ｈ）、ならびに、比較例１および２の重合体エマルジョン、二液系熱硬化性樹脂組成物および樹脂硬化膜を得た。

　実施例１～８、ならびに比較例１および２の各評価および測定結果を表１～３に示す。表２および３において、＊は未破断（＜０．１）、＊＊は未破断（＞０．９）、＊＊＊は未破断（＞０．８）、８００超は測定上限値、Ｎ／Ａは測定不可、ｎ／ａは未測定を示す。

　実施例の共重合体エマルジョン（表３中：共重合体ＥＭ）は、合成直後にＴｇ＋１５℃で評価した際、架橋の進行に伴って上昇するＴｂ、Ｍ１００、Ｍ３００について硬化前後を比較すると大きく上昇していた（ΔＴｂ：＋１０００％以上、ΔＭ１００またはΔＭ３００：＋２５０％以上）。一方、比較例の共重合体エマルジョンは同評価において、Ｍ１００またはΔＭ３００の変化率が小さかった（ΔＭ１００またはΔＭ３００：＋２００％以下）（Ｔｂは未破断なので、ΔＴｂを取れないが、非常に低い）。また、２３℃２か月保管後のＴｂ、Ｍ１００等の値は、合成直後の値と変化が小さく、保存安定性に優れる。

Claims

　下記式（１）で表される構成単位（Ａ－１）を含む重合体（Ａ）と、水とを含み、
　前記重合体（Ａ）の全構成単位の合計を１００モル％としたときの前記構成単位（Ａ－１）の含有割合が、０．５モル％以上４０モル％以下である、重合体エマルジョン（Ｂ）。

［式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²はエーテル結合を有してもよい直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～２０の２～４価の脂肪族飽和炭化水素基、またはウレタン結合を有してもよい炭素数６～２０の２価の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を示し、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～２０のシクロアルキル基もしくはアリールアルキル基を示し、ｎは１または２である。］
　前記構成単位（Ａ－１）が、式（１－１）で表される、請求項１に記載の重合体エマルジョン（Ｂ）。

［式（１－１）中、Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴は式（１）の各符号と同義であり、Ｒ^2-2はエーテル結合を有してもよい炭素数２～４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。］
　前記構成単位（Ａ－１）が、式（１－２）で表される、請求項１に記載の重合体エマルジョン（Ｂ）。

［式（１－２）中、Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴は式（１）の各符号と同義である。］
　前記構成単位（Ａ－１）の式中のＲ³およびＲ⁴がエチル基である、請求項１に記載の重合体エマルジョン（Ｂ）。
　前記重合体（Ａ）が、下記式（３）で表される構成単位（Ａ－３）を重合体（Ａ）の構成単位として含む、請求項１に記載の重合体エマルジョン（Ｂ）。

［式（３）中、Ｒ⁵は水素原子または直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ⁶はエーテル結合および／またはスルフィド結合を含んでもよく、水素原子が水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、アミノ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アスタチン原子で置換されてもよい炭素数が１～１８の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数が６～１９の芳香族炭化水素を示す。］
　前記重合体（Ａ）が、下記式（２）で表される構成単位（Ａ－２）を重合体の構成単位として更に含む、請求項１に記載の重合体エマルジョン（Ｂ）。

［式（２）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹は、それぞれ独立して水素原子、またはエステル結合および／またはカルボキシ基を含んでもよい炭素数１～６の直鎖または分岐鎖を含む炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰はエステル結合、カルボニル基およびエーテル結合から選ばれる少なくとも一つを有してもよい炭素数が０～１８の直鎖または分岐鎖を含む炭化水素基を示す。］
　前記重合体エマルジョン（Ｂ）中の固形分のガラス転移点温度（Ｔｇ）が０℃以上１１０℃以下である、請求項１に記載の重合体エマルジョン（Ｂ）。
　請求項５または６に記載の重合体エマルジョン（Ｂ）と、アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｆ）とを含む、二液系熱硬化性樹脂組成物（Ｇ）。
　前記重合体エマルジョン（Ｂ）中の構成単位（Ａ－１）のモル数と、前記アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｆ）中の水酸基のモル数の比が２：１～１：４である、請求項８に記載の二液系熱硬化性樹脂組成物（Ｇ）。
　請求項８に記載の二液系熱硬化性樹脂組成物（Ｇ）を硬化させた、樹脂硬化膜（Ｈ）。
　請求項１０に記載の樹脂硬化膜（Ｈ）を含む、塗膜（Ｉ）。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の重合体エマルジョン（Ｂ）を０℃～２５℃の温度で保管する、重合体エマルジョン（Ｂ）の保管方法。