TW202214714A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、圖案樹脂膜、固化物、圖案固化物、電子裝置的製造方法及電子裝置 - Google Patents

Abstract

一種感光性樹脂組成物，其包含具有由下述通式［1］所示之結構單元的聚醯胺及感光劑。

（上述通式［1］中，R ¹為由下述通式［2］所示之4價的有機基，R ²為2價的有機基。）

（上述通式［2］中，2個n分別獨立為0～3的整數，R ³為1價的取代基。R ³在係為多個的情況下可相同亦可相異。鍵結於R ¹的2個OH基分別鍵結於＊1或＊2之一者且鍵結於＊3或＊4之一者。）

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、圖案樹脂膜、固化物、圖案固化物、電子裝置的製造方法及電子裝置

本發明係關於感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、圖案樹脂膜、固化物、圖案固化物、電子裝置的製造方法及電子裝置。

以往，於半導體元件的表面保護層、層間絕緣膜可使用兼具優異的耐熱性及電特性、機械特性等的聚醯亞胺樹脂。近年來，亦以製程的簡化為目的而開發有透過組合係為感光劑之醌二疊氮化合物等來對樹脂本身賦予感光特性的正型感光性樹脂組成物。

『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公開第H1-46862號公報 《專利文獻2》：日本專利公開第H6-12449號公報 《專利文獻3》：日本專利公開第2014-111718號公報

然而，係為聚醯亞胺樹脂之前驅物的聚醯胺酸由於對鹼性顯影液的溶解性極高，故即使添加醌二疊氮化合物，曝光部與未曝光部的溶解速度差（溶解對比）仍小，而有無法獲得良好的圖案之問題。

添加醌二疊氮化合物可獲得相對較佳的溶解對比，係因具有酚性羥基的化合物，其中就耐熱性及電特性等優異之觀點而言，聚苯并㗁唑前驅物合適用於本用途（專利文獻1）。

並且，就透明性等的觀點而言，經常採用於結構中包含氟原子的聚苯并㗁唑前驅物（專利文獻2）。在將氟原子導入至聚苯并㗁唑前驅物的情況下，就原料的價格及取得容易性而言，可想見本領域中具有通常知識者一般會採用「－C(CF ₃) ₂－」結構。

另一方面，近年來，出現在透過密封劑將晶片密封後形成重佈線的模造優先（molding first）工法，就密封劑之耐熱性的觀點而言，作為重佈線用材料，尋求能在低溫（例如220℃）下固化的材料。一般而言，包含聚苯并㗁唑前驅物的樹脂組成物在低溫下無法充分進行環化反應，大多在固化物的耐熱性及化學抗性、伸長率等機械特性上產生問題。作為此等之改善對策，提案有對包含具有「－C(CF ₃) ₂－」結構之聚苯并㗁唑前驅物的感光性樹脂組成物加入例如環氧化合物等交聯劑的方法（專利文獻3）。然而，在鹼性溶解性等上難謂性能充分。

近年來，對感光性樹脂組成物的要求上升，尋求可將殘膜率維持於高的值同時達成較高曝光部溶解速度的感光性樹脂組成物。

本發明係鑑於此種情況而完成者。本發明之目的之一在於提供能夠形成鹼性溶解速度優異且顯現相對較高的溶解對比之感光性樹脂膜的感光性樹脂組成物。

本發明人等為達成上述課題重複潛心研究的結果，發現若係為包含具有特定之結構單元的聚醯胺及感光劑的感光性樹脂組成物，則能夠形成鹼性溶解速度優異且顯現相對較高的溶解對比的感光性樹脂膜，進而完成本發明。

亦即，本發明係包含具有由下述通式［1］所示之結構單元的聚醯胺及感光劑的感光性樹脂組成物。 ［化1］

（上述通式［1］中，R ¹為由下述通式［2］所示之4價的有機基，R ²為2價的有機基。） ［化2］

（上述通式［2］中，2個n分別獨立為0～3的整數，R ³為1價的取代基。R ³在係為多個的情況下可相同亦可相異。鍵結於R ¹的2個OH基分別鍵結於＊1或＊2之一者且鍵結於＊3或＊4之一者。）

並且，本發明係感光性樹脂膜，其係將上述感光性樹脂組成物做成塗布於支撐基材上的塗布物並將該塗布物乾燥者。

並且，本發明係上述感光性樹脂組成物或上述感光性樹脂膜的固化物。

並且，本發明係圖案樹脂膜，其係將上述感光性樹脂膜進行圖案曝光、顯影者。

並且，本發明係圖案固化物，其係上述圖案樹脂膜的固化物。

並且，本發明係電子裝置的製造方法，其包含： 將上述感光性樹脂組成物塗布於支撐基材上的塗布工序， 透過使所塗布之感光性樹脂組成物所包含之溶劑去除而獲得包含聚醯胺之感光性樹脂膜的乾燥工序， 將上述感光性樹脂膜進行圖案曝光以獲得樹脂膜的曝光工序， 使用鹼性水溶液將上述樹脂膜顯影以獲得圖案樹脂膜的顯影工序，以及 將上述圖案樹脂膜加熱處理以做成圖案固化物的加熱工序。

並且，本發明係包含上述圖案固化物的電子裝置。

根據本發明，可提供能夠形成鹼性溶解速度優異且顯現相對較高的溶解對比之感光性樹脂膜的感光性樹脂組成物。

以下詳細說明本發明的實施型態。

本說明書中，在數值範圍的說明中之「x～y」之表述，除非特別註記，否則表示x以上且y以下。舉例而言，所謂「1～5質量%」，意謂「1質量%以上且5質量%以下」。

在本說明書中之基（基團）之表述中，未記載有無取代之表述包含不具有取代基者與具有取代基者這兩者。舉例而言，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基之烷基（無取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（有取代的烷基）。

在本說明書中之「有機基」之詞語，除非特別註記，否則意謂自有機化合物去除1個以上之氫原子的基團。舉例而言，所謂「1價的有機基」，表示自任意有機化合物去除1個氫原子的基團。

在本說明書中之化學式中，「Me」之表述表示甲基（CH ₃）。

本說明書中，「三氟乙醛」之詞語，意謂三氟基乙醛。

〈感光性樹脂組成物〉

本實施型態相關之感光性樹脂組成物係包含具有由下述通式［1］所示之結構單元的聚醯胺（聚羥基醯胺）及感光劑的感光性樹脂組成物。 ［化3］

（上述通式［1］中，R ¹為由下述通式［2］所示之4價的有機基，R ²為2價的有機基。） ［化4］

（上述通式［2］中，2個n分別獨立為0～3的整數，R ³為1價的取代基。R ³在係為多個的情況下可相同亦可相異。鍵結於R ¹的2個OH基分別鍵結於＊1或＊2之一者且鍵結於＊3或＊4之一者。）

〈聚醯胺〉

本實施型態相關之聚醯胺（聚羥基醯胺）具有由上述通式［1］所示之結構單元，於結構單元中具有由上述通式［2］所示之4價的有機基。4價的有機基包含氟原子。亦即，在通式［2］中之「－C(CF ₃)H－」部分存在有氟原子。在本發明中，將具有此種通式［2］之「Ph－C(CF ₃)H－Ph」結構稱為Bis-EF結構。其中，於此Ph係苯基，Ph能夠為多價取代。推測透過具有「－C(CF ₃)H－」部分，本實施型態相關之感光性樹脂組成物變得能夠形成鹼性溶解速度優異且顯現相對較高的溶解對比的感光性樹脂膜。並且，可想見透過「－C(CF ₃)H－」部分，可減小相對介電常數及介電損耗正切。

並且，將本實施型態之聚醯胺環化而獲得之於後所述之聚苯并㗁唑可能因剛直的環狀骨架而具有高的耐熱性。

由通式［1］所示之結構單元亦可為重複單元。並且，聚醯胺亦可為均聚物、共聚物。共聚物的型態並不特別受限，舉例而言，亦可為交替共聚物、嵌段共聚物、雜亂共聚物、接枝共聚物。

在將氟導入至聚醯胺的情況下，就原料的價格及取得容易性而言，可想見本領域中具有通常知識者一般會採用「－C(CF ₃) ₂－」結構。可想見本實施型態之「－C(CF ₃)H－」結構相較於「－C(CF ₃) ₂－」結構而言對稱性差（非對稱性增加），故可獲得較柔軟的聚合物鏈，然後使在較低溫下的環化反應成為可能。並且，非對稱性增加可想見會使聚合物鏈的堆積變得鬆散，就結果而言，與聚合物的低密度化、低介電常數化乃至鹼性溶解速度的提升有所牽連。

亦即，「－C(CF ₃)H－」結構，儘管氟原子較可想見對於本領域中具有通常知識者而言為一般之「－C(CF ₃) ₂－」結構還少，但推測藉由聚合物鏈的堆積較鬆散，會顯現出鹼性溶解速度的提升同時低溫固化性優異。

通式［2］中，R ³之1價的取代基並不特別受限，但可列舉例如：烷基、烷氧基、環烷基、芳基、烯基、炔基、芳氧基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、氰基、硝基、矽基及鹵基（例如氟基）等。此等亦可更具有氟原子或羧基等取代基。

作為R ³之1價的取代基，以烷基、烷氧基、氟烷基（例如三氟甲基）、鹵基（例如氟基）及硝基為佳。

作為在R ³中之烷基，可具體舉出碳數1～6之直鏈或分枝的烷基。其中，以正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正丙基、異丙基、乙基及甲基為佳，以乙基與甲基為較佳。

作為在R ³中之烷氧基，可具體舉出碳數1～6之直鏈或分枝的烷氧基。其中，以正丁氧基、二級丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、正丙氧基、異丙氧基、乙氧基及甲氧基為佳，以乙氧基與甲氧基為尤佳。

在R ³中之烷基或烷氧基亦可為在其任意碳上經例如鹵原子、烷氧基及鹵烷氧基以任意數量且任意組合取代者。再者，在R ³之數量為2以上的情況下，此等2個以上之R ³亦可連結以形成飽和或不飽和之單環或多環的碳數3～10之環狀基。

在通式［2］中，n以0～2為佳，以0～1為較佳，以0為更佳。

作為尤佳的R ¹，可列舉以下具有Bis-EF結構之基。在以下中，透過將甲基標記為Me以與單純的原子鍵區別。

［化5］

通式［1］中，R ²之2價的有機基並不特別受限，但就感光性樹脂組成物所要求之耐熱性及較良好的鹼性溶解速度等的觀點而言，以含有苯環等芳環之2價的有機基為佳。更具體而言，R ²之2價的有機基可為「－Phe－」、「－Phe－Z－Phe－」等。於此，Phe係有取代或無取代的伸苯基，Z係單鍵或伸苯基以外之2價的連結基（例如碳數1～3之直鏈或分枝伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、碸基、羰氧基、氧羰基等）。

作為尤佳的R ²，可列舉以下。

［化6］

以下揭示由通式［1］所示之結構單元的佳例。

［化7］

［化8］

［化9］

此時，以本實施型態相關之上述聚醯胺為具有由下述通式［3］所示之結構單元與由下述通式［4］所示之結構單元的共聚物為佳。

［化10］

（上述通式［3］中，R ²、R ³如上所述。並且，m分別獨立為0～3的整數。）

［化11］

（上述通式［4］中，R ⁵為2價的有機基，p為1或2，R ⁴為由下述通式［5］～［8］之任一者所示之3價或4價的有機基。）

［化12］

（上述通式［5］中，X為單鍵或2價的連結基，2個q分別獨立為0～3的整數。R ⁶為1價的取代基。R ⁶在係為多個的情況下可相同亦可相異。）

［化13］

（上述通式［6］中，R ⁷表示1價的取代基。）

［化14］

［化15］

若上述聚醯胺為具有由通式［3］所示之結構單元與由通式［4］所示之結構單元的共聚物，則可在曝光後維持高的曝光溶解速度，同時更進一步做成顯現在未曝光部中之高的殘膜率的感光性樹脂組成物。

並且，本實施型態之感光性樹脂組成物除了具有由下述通式［9］所示之結構單元的第一聚合物（聚醯胺）以外，亦可更包含具有由下述通式［10］所示之結構單元的第二聚合物。

總之，在本實施型態之感光性樹脂組成物中，如由通式［4］或［10］所示之含「－C(CF ₃) ₂OH」基之結構單元亦可包含於具有Bis-EF結構的聚醯胺中，亦可以有別於具有Bis-EF結構的聚醯胺之樹脂的形式包含於感光性樹脂組成物。

［化16］

（上述通式［9］中，R ²、R ³如上所述。並且，2個r分別獨立為0～3的整數。）

［化17］

（上述通式［10］中，R ⁹為2價的有機基，s為1或2，R ⁸為由下述通式［11］～［14］之任一者所示之3價或4價的有機基。）

［化18］

（上述通式［11］中，X為單鍵或2價的連結基，2個t分別獨立為0～3的整數。R ¹⁰為1價的取代基。R ¹⁰在係為多個的情況下可相同亦可相異。）

［化19］

（上述通式［12］中，R ¹¹表示1價的取代基。）

［化20］

［化21］

本實施型態相關之聚醯胺即使係包含第一聚合物與第二聚合物者，在曝光後仍可維持高的曝光溶解速度，同時更進一步做成顯現在未曝光部中之高的殘膜率的感光性樹脂組成物。

此時，以通式［4］之R ⁴為選自以下之至少一者之3價或4價的有機基為佳。並且，以通式［10］之R ⁸為選自以下之至少一者之3價或4價的有機基為佳。藉由具有Bis-EF結構的有機基，由於非對稱性增加，故與鹼性溶解速度的提升有所牽連。並且，若係不具有Bis-EF結構的有機基，則成本與取得容易性優異。

［化22］

並且，在上述通式［3］中之R ²及在上述通式［4］中之R ⁵以分別獨立選自以下之至少一者之2價的有機基為佳。並且，在上述通式［9］中之R ²及在上述通式［10］中之R ⁹以分別獨立為選自以下之至少一者之2價的有機基為佳。此等有機基之取得容易性優異，並且藉由感光性樹脂組成物可賦予較良好的鹼性溶解速度。

［化23］

由上述通式［3］或上述通式［9］所示之具體的結構單元，可列舉例如下述結構單元。

［化24］

［化25］

［化26］

並且，由上述通式［4］或上述通式［10］所示之具體的結構單元，可列舉例如下述結構單元。

［化27］

［化28］

［化29］

對應由上述通式［4］或上述通式［10］所示之結構單元的單體，舉例而言，可以下述方式合成。

藉由使胺取代之R ⁴或R ⁸與六氟丙酮或六氟丙酮三水合物反應，獲得具有六氟異丙醇（－C(CF ₃) ₂OH）基的胺。於此，R ⁴及R ⁸如上所述。

使用於本反應之六氟丙酮或六氟丙酮三水合物的量相對於1 mol之胺取代之R ⁴或R ⁸，以2 mol以上且10 mol以下為佳，以2.5 mol以上且5 mol以下為更佳。若如此操作，則可以高產率獲得具有六氟異丙醇基的胺。

並且，本反應通常在20℃以上且180℃以下的範圍內進行，但以50℃以上且150℃以下為佳，以90℃以上且140℃以下為尤佳。若如此操作，則反應會良好進行。

本反應亦可不使用觸媒進行，但以藉由利用酸觸媒來促進反應為佳。作為所使用之酸觸媒，可列舉例如：氯化鋁、氯化鐵(III)、氟化硼等路易士酸、苯磺酸、樟腦磺酸（CAS）、甲磺酸等有機酸。觸媒量相對於胺取代之R ⁴或R ⁸，以mol%表示，以1 mol%以上且50 mol%以下為佳，以3 mol%以上且40 mol%以下為較佳。若如此操作，則可使反應以高效率進行。

本反應可使用溶媒進行反應，亦可不使用而進行。在使用溶媒的情況下，作為溶媒，只要係不參與反應者即不特別受限，可使用例如：苯、甲苯、二甲苯等芳烴溶媒或水。使用之溶媒的量並不特別受限。

在於高壓釜等密封反應容器進行本反應的情況下，操作依使用六氟丙酮與六氟丙酮三水合物之何者而相異。在使用六氟丙酮的情況下，首先將胺取代之R ⁴或R ⁸與視需求之酸觸媒及溶媒置入反應容器內，隨後，以反應容器內壓不超過指定壓力的方式升溫，同時逐次添加六氟丙酮使其反應。

在使用六氟丙酮三水合物的情況下，首先可將胺取代之R ⁴或R ⁸與必要量之六氟丙酮三水合物置入反應容器內，再視需求將酸觸媒及溶媒置入反應容器內，藉此進行反應。

本反應的反應時間以8小時以上且48小時以下為佳，在此範圍內，良佳的反應時間取決於溫度或使用之溶媒的量等而相異。因此，以下述為佳：透過氣相層析等分析手段，一邊確認反應的進行一邊實施反應，在確認到原料化合物充分消耗於反應後結束反應。反應結束後，透過萃取、蒸餾或析出等手段，可獲得具有六氟異丙醇基的胺。並且，可視需求透過管柱層析或再結晶等來純化。

藉由使用上述具有六氟異丙醇基的胺，使其與例如二甲醯氯等反應，可獲得由通式［4］或通式［10］所示之結構單元。

本實施型態相關之上述聚醯胺的莫耳比並不特別受限，但由通式［3］所示之結構單元與由通式［4］所示之結構單元的莫耳比（通式［3］：通式［4］）以做成99.9：0.1～10：90為佳，以做成90：10～30：70為更佳。並且，由通式［9］所示之結構單元與由通式［10］所示之結構單元的莫耳比（通式［9］：通式［10］）以做成99.9：0.1～10：90為佳，以做成90：10～30：70為更佳。

本實施型態之聚醯胺的重量平均分子量並不特別受限。然而，就做成固化膜時之性能及於基材上成膜的容易性等而言，聚醯胺的重量平均分子量以1,000以上且1,000,000以下為佳，以10,000以上且100,000以下為較佳。

重量平均分子量及數量平均分子量可透過凝膠滲透層析法（GPC）以聚苯乙烯作為標準物質來量測。

並且，上述聚醯胺的末端結構以透過與封端劑反應而獲得之封端結構為佳。亦即，可由包含與封端劑之反應物之封端結構者而成。若係此種感光性樹脂組成物，則可抑制分子量之歷時變化及由樹脂之著色所致之靈敏度的下降。

封端劑可使用眾所周知的封端劑，亦可藉由羥基苯胺、胺基苄酸、二羥基苯胺、羧基羥基苯胺、二羧基苯胺等單胺；順丁烯二酸酐、酞酸酐、降𦯉烯二酸酐、乙炔基酞酸酐、羥基酞酸酐等二酸酐；苄酸、乙炔基苄酸、羥基苄酸、萘甲酸、乙炔基萘甲酸等單羧酸；以及將此等單羧酸之羥基以氯原子取代之單甲醯氯及透過此等單羧酸或單甲醯氯與1-羥基苯并***或N-羥基-5-降𦯉烯-2,3-二甲醯亞胺之反應而獲得之活性酯化合物等羧酸衍生物來封閉。其中，以羧酸衍生物為佳，以單甲醯氯為較佳，以苯甲醯氯為更佳。若係羧酸衍生物、單甲醯氯或苯甲醯氯，則可以更高效率將聚醯胺封端。

在使用封端材的情況下，在將使用於獲得本實施型態之聚醯胺時的二胺化合物（單體）或其衍生物之量定為100質量份時，封端材的量以0.1～50質量份為佳，以10～35質量份為較佳。

〈有機溶劑〉

本實施型態之感光性樹脂組成物以更包含有機溶劑為佳。有機溶劑以選自由醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳族系溶劑、鹵系溶劑及內酯系溶劑而成之群組之至少一種為佳。此等溶劑會將本實施型態之聚醯胺良好溶解。作為此等溶劑的具體例，可舉出與在於後所述之〈聚醯胺的製造方法〉所列舉之使用於反應（聚縮）之有機溶媒相同者。順帶一提，在製備聚醯胺溶液時，使用與反應（聚縮）所使用之有機溶媒相同的有機溶劑，在製造工序的簡化等的觀點上為佳。

聚醯胺的濃度因應用途及目的適當設定即可。在良好的成膜性等的觀點上，包含有機溶劑之感光性樹脂組成物之聚醯胺的濃度以0.1質量%以上為佳，以1質量%以上為較佳，並且以50質量%以下為佳，以30質量%以下為較佳。

本實施型態之感光性樹脂組成物除了有機溶劑以外，亦可包含1種或2種以上的添加劑。舉例而言，在提升塗布性、調平性、成膜性、保存穩定性、消泡性等之目的上，可使用界面活性劑等添加劑。

作為界面活性劑的市售品，可列舉：DIC股份有限公司製之商品名MEGAFACE，產品編號F142D、F172、F173或F183；住友3M股份有限公司製之商品名FLUORAD，產品編號FC-135、FC-170C、FC-430或FC-431；AGC SEIMI CHEMICAL股份有限公司製之商品名SURFLON，產品編號S-112、S-113、S-131、S-141或S-145；或者Dow Corning Toray Co.,Ltd.製之商品名DOWSIL，產品編號SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032或SF-8428（MEGAFACE係DIC股份有限公司製之氟系添加劑（界面活性劑／表面改質劑）的商品名，FLUORAD係住友3M股份有限公司製之氟系界面活性劑的商品名，SURFLON係AGC SEIMI CHEMICAL股份有限公司製之氟系界面活性劑的商品名，以及DOWSIL係Dow Corning Toray Co.,Ltd.製之矽氧系添加劑的商品名，各自已註冊商標）。

在使用界面活性劑的情況下，其量相對於聚醯胺100質量份，通常為0.001～10質量份。

〈聚醯胺的製造方法〉

本實施型態之聚醯胺（具有由通式［1］所示之結構單元）典型上可藉由使二胺化合物（單體）或其衍生物與其他化合物（單體）反應（聚縮）來製造。反應通常使二胺化合物（單體）或其衍生物與其他化合物（單體）在有機溶媒中反應。

作為二胺化合物或其衍生物，可良佳舉出由以下通式［DA］所示之二胺或其鹽。

順帶一提，由通式［DA］所示之二胺具有胺基與酚性羥基兩者。據此，「二胺的鹽」可想見係在酸性條件下成為胺基經陽離子化的鹽、在鹼性條件下成為酚性羥基經陰離子化的鹽。在本說明書中，此等兩者皆符合「二胺的鹽」。作為二胺的鹽，以胺基經陽離子化的鹽為佳。

［化30］

（通式［DA］中，n及R ³的定義及具體態樣與在通式［2］中之n及R ³相同。）

由通式［DA］所示之二胺，舉例而言，可藉由使（i）2-胺苯酚或其衍生物（具體為2-胺苯酚中經在通式［2］及［DA］之取代基R ³取代者）與（ii）三氟乙醛進行反應來獲得。（i）與（ii）之反應的莫耳比通常為2：1。

並且，由通式［DA］所示之二胺亦可藉由將對應之含硝基化合物（在通式［DA］中之胺基經硝基取代者）還原來獲得。

並且，藉由使如上述操作而獲得之二胺與酸反應，可獲得二胺的鹽。具體的反應條件之例及三氟乙醛將於後詳述。

作為由通式［DA］所示之二胺，可良佳列舉以下。當然，能夠使用的二胺並不僅限於此等。

［化31］

就成本及性能調整之觀點而言，亦可併用由通式［DA］所示之二胺化合物或其鹽與其以外之二胺化合物或其鹽。作為可併用之二胺化合物，可列舉：5-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、4-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2,2′-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2′-二氟-4,4′-二胺基聯苯、2,2′-二氯-4,4′-二胺基聯苯、2,2′-二溴-4,4′-二胺基聯苯、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二甲基-1,3-苯二胺、2,5-二甲基-1,3-苯二胺、2,3-二甲基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,6-二甲基-1,4-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,2′-二甲基-4,4′-二胺基聯苯、2,2′-二甲氧基-4,4′-二胺基聯苯、2,2′-乙氧基-4,4′-二胺基聯苯、4,4′-二胺基二苯基甲烷、4,4′-二胺基二苯基醚、4,4′-二胺基二苯碸、4,4′-二胺基二苯基酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4′-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、4,4′-二胺基苯甲醯胺苯、此等之鹽（例如鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽）等。惟在獲得極為足夠的性能之觀點上，以使用於聚合物製造之全部的二胺化合物中良佳為50 mol%以上──以75 mol%以上為較佳，以92 mol%以上為更佳──為由通式［DA］所示之二胺化合物或其鹽為佳（此數值的上限可為100%）。亦即，在本實施型態之聚醯胺中，全部結構單元中之由通式［1］所示之結構單元的比率以50 mol%以上為佳，以75 mol%以上為較佳，以92 mol%以上為更佳（此數值的上限可為100%）。全部結構單元中之由通式［1］所示之結構單元的比率以可透過核磁共振等的頻譜分析來得知為佳，亦可自起始物質的置入比來推測。

在聚醯胺的製造時，可（i）僅使用1種符合通式［DA］之二胺化合物或其鹽，亦可（ii）併用2種以上符合通式［DA］之二胺化合物或其鹽，還可（iii）併用1種或2種以上之符合通式［DA］之二胺化合物或其鹽與1種或2種以上之不符合通式［DA］之二胺化合物或其鹽。

作為使其與二胺化合物（單體）或其鹽反應之其他化合物（單體），可良佳列舉二羧酸或其衍生物（二酯、二醯鹵、活性酯化合物等）等。針對二羧酸或其衍生物，可良佳舉出由以下通式［DC1］或［DC2］所示之化合物。

［化32］

（通式［DC1］中，R ²與在通式［1］中之R ²同義，2個A分別獨立表示氫原子、碳數1～10之烷基或碳數6～10之芳烴基。）

［化33］

（通式［DC2］中，R ²與在通式［1］中之R ²同義，2個Y分別獨立表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或活性酯基。）

Y為「活性酯基」之化合物，舉例而言，可藉由在脫水縮合劑的存在下使二羧酸與活性酯化劑反應來獲得。作為良佳的脫水縮合劑，可列舉例如：二環己基碳二亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1′-羰基二氧基[二(1,2,3-苯并***)]、碳酸-N,N′-二丁二醯亞胺酯等。作為良佳的活性酯化劑，可列舉：N-羥基丁二醯亞胺、1-羥基苯并***、N-羥基-5-降𦯉烯-2,3-二甲醯亞胺、2-羥基亞胺基-2-氰乙酸乙酯、2-羥基亞胺基-2-氰乙醯胺等。

作為二羧酸本身或成為二羧酸衍生物之來源之二羧酸的具體例，可示例：作為脂族二羧酸之草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸；作為芳族二羧酸之酞酸、異酞酸、對酞酸、3,3′-二羧基二苯基醚、3,4-二羧基二苯基醚、4,4′-二羧基二苯基醚、3,3′-二羧基二苯基甲烷、3,4-二羧基二苯基甲烷、4,4′-二羧基二苯基甲烷、3,3′-二羧基二苯基二氟甲烷、3,4-二羧基二苯基二氟甲烷、4,4′-二羧基二苯基二氟甲烷、3,3′-二羧基二苯碸、3,4-二羧基二苯碸、4,4′-二羧基二苯碸、硫化-3,3′-二羧基二苯基、硫化-3,4-二羧基二苯基、硫化-4,4′-二羧基二苯基、3,3′-二羧基二苯基酮、3,4-二羧基二苯基酮、4,4′-二羧基二苯基酮、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4′-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3,4′-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-羧基苯氧基)苯、1,4-雙(3-羧基苯氧基)苯、1,4-雙(4-羧基苯氧基)苯、3,3′-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苄酸、3,4′-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苄酸、4,4′-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苄酸、2,2-雙[4-(3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、硫化-2,2-雙[4-(3-羧基苯氧基)苯基]、硫化-2,2-雙[4-(4-羧基苯氧基)苯基]、2,2-雙[4-(3-羧基苯氧基)苯基]碸或2,2-雙[4-(4-羧基苯氧基)苯基]碸；作為含全氟壬烯氧基二羧酸之4-(全氟壬烯氧基)酞酸、5-(全氟壬烯氧基)異酞酸、2-(全氟壬烯氧基)對酞酸或4-甲氧基-5-(全氟壬烯氧基)異酞酸；作為含全氟己烯氧基二羧酸之4-(全氟己烯氧基)酞酸、5-(全氟己烯氧基)異酞酸、2-(全氟己烯氧基)對酞酸或4-甲氧基-5-(全氟己烯氧基)異酞酸。

二羧酸或其衍生物可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為二羧酸或二羧酸衍生物之佳例，可舉出芳族二羧酸或其衍生物。作為二羧酸或二羧酸衍生物之尤佳例，可列舉以下。在以下中，A的定義及具體的態樣與通式［DC1］相同，Y的定義及具體的態樣與通式［DC2］相同。

［化34］

［化35］

作為使用於反應（聚縮）的有機溶媒，可使用原料化合物會溶解者而無特別限制。具體而言，可列舉：醯胺系溶媒、醚系溶媒、芳族系溶媒、鹵系溶媒、內酯系溶媒等。更具體而言，作為醯胺系溶媒，可示例：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮；作為醚系溶媒，可示例：二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、環戊基甲基醚、二苯基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二氧𠮿或三氧𠮿；作為芳族系溶媒，可示例：苯、甲氧苯、硝基苯或苯甲腈；作為鹵系溶媒，可示例：氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷；作為內酯系溶媒，可示例：γ-丁內酯、γ-戊內酯、ε-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯或α-甲基-γ-丁內酯。有機溶媒可僅使用1種，亦可混合2種以上使用。

反應時的溫度適當設定於例如－100～100℃之間即可。並且，反應亦可在氮氣或氬氣等惰性氣體（inert gas）環境下進行。

在聚醯胺的製造中，亦可進行常以眾所周知的聚醯胺樹脂進行之利用加成反應性基的末端修飾。

加成反應性基只要係透過熱或光進行加成聚合反應（固化反應）之基，即不特別受限，可舉出包含丙烯醯基等雙鍵或乙炔基等三鍵之基。

加成反應性基係透過於分子中具有加成反應性基之二羧酸酐、羧酸衍生物或單胺與聚合物末端之胺基、羧基或其衍生物反應而導入至聚合物末端。作為此種化合物，可列舉例如：4-乙炔基苯胺、4-(2-苯乙炔基)苯胺、4-乙炔基酞酸酐、4-(2-苯乙炔基)酞酸酐、苯乙炔基-1,2,4-苯三甲酸酐、降𦯉烯二酸酐、順丁烯二酸酐、丙烯醯氯。

並且，在聚醯胺的製造中，亦可將其末端以羥基苯胺、胺基苄酸、二羥基苯胺、羧基羥基苯胺、二羧基苯胺等單胺；順丁烯二酸酐、酞酸酐、降𦯉烯二酸酐、乙炔基酞酸酐、羥基酞酸酐等二羧酸酐；苄酸、乙炔基苄酸、羥基苄酸、萘甲酸、乙炔基萘甲酸等單羧酸；以及此等單羧酸之羥基經氯原子取代之單甲醯氯及藉由此等單羧酸或單甲醯氯與1-羥基苯并***或N-羥基-5-降𦯉烯-2,3-二甲醯亞胺之反應而獲得之活性酯化合物等羧酸衍生物來封閉。

聚縮反應結束後，在去除殘留單體及低分子量體等之目的下，以將反應溶液加入至不良溶媒（例如水、醇等）而將聚醯胺沉澱、單獨分離純化為佳。藉此，可製造雜質減少的聚醯胺。此外，亦可使雜質減少的聚醯胺再次溶解於有機溶劑。

〈二胺或其鹽及其製造方法〉

能夠使用作為用於本發明相關之聚醯胺之合成的單體之由以下通式［DA］所示之具有1個三氟甲基的二胺或其鹽，舉例而言，可如下述反應式所示透過由以下通式［DN］所示之雙硝基酚的還原（具體上為使用氫化或肼類之還原等）來獲得。並且，藉由例如使由通式［DA］所示之二胺與酸作用，可獲得二胺的鹽。鹽的種類並不特別受限，但可列舉例如：鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等。

［化36］

（通式［DN］中，2個n及R ³的定義及具體態樣與通式［DA］相同（亦即，與在通式［2］中之n及R ³相同）。）

由通式［DN］所示之雙硝基酚可如下述反應式所示透過使三氟乙醛／氟化氫之混合物與硝基酚反應來獲得。

［化37］

（在上述反應式中，n及R ³的定義及具體態樣與通式［DN］相同（亦即，與在通式［2］中之n及R ³相同）。）

起始原料之三氟乙醛的製備，能夠利用市售品（東京化成工業股份有限公司產品）之水合物或三氟乙醛的半縮醛體作為其等價體，另一方面，可藉由於日本專利公開第H5-97757號公報等文獻所記載的方法來製備三氟乙醛的水合物或三氟乙醛的半縮醛體。

一般而言，三氟乙醛大多做成水合物或半縮醛體使用。據此，在無水條件下使用三氟乙醛的情況下，可藉由使三氟乙醛的水合體或半縮醛體脫水來製備無水三氟乙醛。

另一方面，按照於日本專利公開第H3-184933號公報所記載的方法，能夠透過廉價的三氯乙醛之觸媒氣相氟化反應而幾乎定量轉換成三氟乙醛，藉由利用此方法可製備無水三氟乙醛。

按照日本專利公開第2019-026628號公報所記載，三氟乙醛係低沸點化合物，且一般係自體反應性高且難以操作的化合物，但三氟乙醛能夠在氟化氫溶液中非常穩定操作而可合適使用。在將三氟乙醛於氟化氫中操作的情況下，如下述圖解所示，會生成係為由三氟乙醛與氟化氫而成之加成物之1,2,2,2-四氟乙醇。

［化38］

如此，推測1,2,2,2-四氟乙醇在該三氟乙醛與該加成體之間形成平衡狀態，進一步透過於反應系內存在過多的氟化氫而會保持平衡狀態，其結果，三氟乙醛的分解受到抑制。於前已述之氟化氫中的三氟乙醛，不僅提升化合物的穩定性，還確認到沸點上升，將係為低沸點化合物之三氟乙醛做成氟化氫的加成物，即使在室溫附近亦容易操作。

在將所製備之三氟乙醛做成與氟化氫之混合物來操作的情況下，所使用之氟化氫的添加量相對於所製備之三氟乙醛1莫耳，通常為0.1～100莫耳，以1～75莫耳為佳，以2～50莫耳為更佳。藉由氟化氫的添加量多於0.1莫耳，容易獲得足夠的穩定化效果。並且，雖然添加100莫耳以上之氟化氫亦可期待相同的穩定效果，但就生產性及經濟性之層面而言並不樂見。並且，在本工序中使用之三氟乙醛／氟化氫的混合物有時候亦會包含過量的氟化氫，但由於其具有氟化氫本身所擁有之作為酸性物質的功能，故有時候亦可作為酸觸媒或脫水劑有效發揮作用以促進反應的添加劑來利用。簡言之，將三氟乙醛做成三氟乙醛／氟化氫的混合物來操作可謂具有優勢。

係為雙硝基酚之原料的硝基酚化合物的使用量，相對於三氟乙醛1 mol為1 mol以上即可。通常在使用2～10 mol時反應會順利進行故為佳，若進一步考量後處理操作則以2～5 mol為尤佳。

獲得由通式［DN］所示之雙硝基酚的工序可在反應溶媒的存在下進行。反應溶媒可列舉：脂族烴系、芳烴系、鹵化烴系、醚系、酯系、醯胺系、腈系、亞碸系等。作為具體例，可列舉：正己烷、環己烷、正庚烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二乙基醚、四氫呋喃、二異丙基醚、甲基三級丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、乙腈、丙腈、二甲基亞碸等。此等反應溶媒可單獨或組合使用。

在本工序中，將路易士酸或布氏酸連帶三氟乙醛／氟化氫的混合物與硝基酚一同添加至反應系，由於可提升縮合反應的轉換率，故舉作為良佳態樣之一。

作為能夠使用的路易士酸，係包含選自由硼（III：表示氧化數。以下在本說明書中亦同）、錫(II)、錫(IV)、鈦(IV)、鋅(II)、鋁(III)、銻(III)及銻(V)而成之群組之至少一種金屬的金屬鹵化物。此外，作為所使用之金屬鹵化物，以具有通常得帶有之最大價數之金屬的鹵化物為佳。

使用此等金屬之金屬鹵化物之中，以三氟化硼(III)、三氯化鋁(III)、二氯化鋅(II)、四氯化鈦(IV)、四氯化錫(IV)、五氯化銻(V)為尤佳。

在使路易士酸作為添加劑發揮功能上，其使用量相對於三氟乙醛1莫耳為0.001莫耳以上，通常可使用0.01～2.0莫耳。若如此操作，則在成本方面亦優異。

布氏酸係無機酸或有機酸，無機酸之具體例可列舉：磷酸、氯化氫、溴化氫、濃硝酸、濃硫酸、發煙硝酸及發煙硫酸等，有機酸之具體例可列舉：甲酸、乙酸、草酸、苄酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。

在使布氏酸作為添加劑發揮功能上，其使用量相對於三氟乙醛1莫耳為0.001莫耳以上，通常可使用0.01～2.0莫耳。若如此操作，則在成本方面亦優異。

溫度條件，在－20至＋200℃之範圍進行即可，通常以－10至＋180℃為佳，其中以0至＋160℃為尤佳。

壓力條件，在大氣壓至4.0 MPa（絕對壓，下同）之範圍進行即可，通常以大氣壓至2.0 MPa為佳，尤以大氣壓至1.5 MPa為較佳。

作為能夠使用的反應容器，可列舉：不鏽鋼、莫乃爾（商標）、赫史特合金（商標）、鎳等金屬製容器或將四氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯樹脂、二氟亞乙烯樹脂、PFA樹脂、丙烯樹脂還有聚乙烯樹脂等加襯於內部者等。以使用可在常壓或加壓下充分進行反應的反應器為佳。

反應時間，通常為24小時以內。依三氟乙醛／氟化氫之混合物與芳族化合物之組合以及係為添加劑之路易士酸或布氏酸的使用量所造成之反應條件的不同而適當調整即可。透過氣相層析法、薄層層析法、液相層析法、核磁共振等分析手段追蹤反應的進行狀況，以將起始基質幾乎消失的時點定為反應終點為佳。

作為反應後的後處理，舉例而言，對反應結束液進行通常的純化操作，例如將反應結束液注入至水或鹼金屬之無機鹼（例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉或碳酸鉀等）之水溶液並以有機溶媒（例如乙酸乙酯、甲苯、1,3,5-三甲苯、二氯甲烷等）萃取。藉由如此操作，可易於獲得作為目標之由通式［DN］所示之雙硝基酚化合物的單體。目標生成物視需求可透過活性碳處理、蒸餾、再結晶、管柱層析法等進一步純化成高化學純度品。

並且，獲得由通式［DA］所示之二胺的工序，可使用將硝基還原成胺基之一般的還原法進行。作為還原劑，可使用例如氫、肼、錫、鋅、鐵、鋁氫化鋰、硼氫化鋰、鋁氫化鈉、硼氫化鈉、二異丁基氫化鋁、硼烷、氫化鋁等之中1者或2者以上。作為環原劑，以氫及肼為尤佳。

還原方法的具體例列舉如下。

（1）利用使用金屬觸媒之氫化的還原

作為能夠使用的反應溶劑，可列舉：脂族烴系、芳烴系、鹵化烴系、醚系、酯系、醯胺系、亞碸系等。作為具體例，可列舉：正己烷、環己烷、正庚烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二乙基醚、四氫呋喃、二異丙基醚、甲基三級丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等。反應溶媒可單獨或組合使用。使用量相對於雙硝基酚化合物100質量份為10～2000質量份，以100～1000質量份為較佳。

金屬觸媒係選自由例如釕、鈀、銠及鉑而成之群組之至少1種金屬（過渡金屬）或將包含該金屬之金屬化合物承載於載體之金屬化合物承載觸媒。具體而言，可使用釕（0價）、鈀金屬（0價）、銠金屬（0價）或鉑金屬（0價）或是將釕化合物、鈀化合物、銠化合物、鉑化合物承載於載體之化合物承載觸媒。

作為載體，可良佳舉出活性碳或金屬氧化物。具體而言，可列舉：活性碳、氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、沸石、氧化鎂、氧化鈦等。在承載觸媒中之金屬化合物，可列舉：過渡金屬之乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、溴化物、氧化物、氫氧化物等各種化合物。

過渡金屬化合物的承載觸媒可透過含浸法等以往眾所周知的方法製備，亦可使用市售品。過渡金屬化合物的承載觸媒之中，就取得容易性、經濟性、反應性及選擇性這些點而言，以承載於碳或氧化鋁之觸媒為佳。舉例而言，可合適使用N.E. CHEMCAT公司之5%鈀碳STD型與5%氧化鋁銠粉末還有2%鉑碳粉末（含水品）。

過渡金屬觸媒的使用量相對於雙硝基酚化合物100質量份以金屬量計通常為0.0001～10.00質量份，以0.001～5.00質量份為佳，以0.01～2.50質量份為更佳。若如此操作，則生產性及經濟性優異。

溫度條件，通常在－20～＋200℃的範圍進行即可，以－10～＋180℃為佳，以＋20～＋90℃為較佳。

氫壓，通常在0.2～4.0 MPa（絕對壓，下同）的範圍進行即可，以0.2～2.0 MPa為佳，以0.4～1.0 MPa為較佳。作為反應容器，可列舉：不鏽鋼、莫乃爾（商標）、赫史特合金（商標）、鎳等金屬製容器或將四氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯樹脂、二氟亞乙烯樹脂、PFA樹脂、丙烯樹脂還有聚乙烯樹脂等加襯於內部者等。以使用可在常壓或加壓下充分進行反應的反應器為佳。

反應時間通常為24小時以內。依雙硝基酚、反應溶媒或金屬觸媒的使用量及氫壓所造成之反應條件的不同，合適的反應時間會隨之相異。透過薄層層析法、液相層析法、核磁共振等分析手段追蹤反應的進行狀況，以將起始物質幾乎消失的時點定為反應終點為佳。

反應後的後處理，舉例而言，可將反應結束液過濾以去除金屬觸媒，之後蒸餾掉溶劑，藉此易於獲得作為目標之由通式［DA］所示之二胺的單體。目標生成物視需求可透過活性碳處理、蒸餾、再結晶、管柱層析法等進一步純化成高化學純度品。

（2）使用肼類的還原

作為能夠使用的肼類，可列舉例如：肼、肼一水合物、甲基肼、𨥙鹽、鹽酸肼或硫酸肼等。此等還原劑亦可以例如水溶液、醇溶液、醚溶液的形式使用作為溶液。

雙硝基酚每1 mol，肼類的使用量為1.0～20.0 mol，以使用2.0～5.0 mol為較佳。

作為能夠使用的反應溶劑，可列舉：水系、醇系、腈系、酯系、醯胺系、亞碸系等。作為具體例，可列舉：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、四氫呋喃、1,4-二氧𠮿、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等。此等反應溶媒可單獨或組合使用。使用量相對於雙硝基酚100質量份為50～2000質量份，以100～1000質量份為較佳。

作為能夠使用的觸媒，可列舉：鹵化鐵類、雷氏鎳、鈀碳、釕碳等，其中以鹵化鐵類為尤佳。作為鹵化鐵觸媒，可列舉：氯化亞鐵、氯化鐵、溴化亞鐵、溴化鐵之水合物及無水物。鹵化鐵的使用量相對於雙硝基酚100質量份為0.01～100質量份，以使用0.10～20.0質量份為佳。

針對溫度條件，通常為－20～＋200℃，以－10～＋150℃為佳，以＋20～＋100℃為較佳。

反應時間通常為24小時以內。依雙硝基酚、反應溶媒、金屬觸媒的使用量、肼類的量所造成之反應條件的不同而隨之相異。透過薄層層析法、液相層析法、核磁共振等分析手段追蹤反應的進行狀況，以將起始基質幾乎消失的時點定為反應終點為佳。

反應後的後處理，可藉由單純蒸餾掉溶劑而易於獲得作為目標之由通式［DA］所示之二胺的單體。目標生成物視需求可透過活性碳處理、蒸餾、再結晶、管柱層析法等進一步純化成高化學純度品。反應後，若為均勻狀態，則亦可藉由對溶液添加不良溶媒使其再沉澱來純化。

在伴隨利用氫化或肼之硝基還原之二胺類的合成中，通常三氟甲基的脫鹵化會不可避免作為副反應。通常於還原反應後所含之二胺中所含之氟離子濃度為50 ppm以上。在將其就此供於聚合的情況下，大多對於著色等品質會引起不好的影響。據此，以進行使單體原料中所含之氟離子濃度降低的處理為佳。二胺中所含之氟離子的濃度以未達20 ppm為佳，以未達10 ppm為較佳，以未達2 ppm為更佳。氟離子的濃度愈低愈佳，但現實上為例如0.1 ppm以上。

透過本實施型態之製造方法，可簡便製造由通式［DA］所示之具有一個三氟甲基之二胺或其鹽。作為良佳的二胺，可舉出例如由下述式［DA-1］所示之二胺或其鹽。

［化39］

並且，作為由通式［DA］所示之二胺或其鹽，就原料的成本及合成容易性等而言，可舉出由以下通式［DA-2］或［DA-3］所示之二胺或其鹽。

［化40］

（通式［DA-2］中，2個R分別獨立表示碳數1～6之烷基或鹵原子。）

［化41］

尤其，由通式［DA］所示之化合物之中，由以下式［DA-4］～［DA-7］所示之化合物或其鹽得透過上述方法以高純度、高產率來製造。

由式［DA-4］所示之二胺的化合物名係1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷。

由式［DA-5］所示之二胺的化合物名係1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-5-氟-4-羥基苯基)乙烷。

由式［DA-6］所示之二胺的化合物名係1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-5-異丙基-4-羥基苯基)乙烷。

由式［DA-7］所示之二胺的化合物名係1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-6-甲基-4-羥基苯基)乙烷。

［化42］

［化43］

［化44］

［化45］

〈感光劑〉

本實施型態相關之感光性樹脂組成物包含感光劑。感光劑可使用眾所周知的感光劑，可為曝光處透過光而固化之負型，亦可為曝光處透過光而可溶化之正型。作為感光劑，可舉出例如光聚合起始劑或醌二疊氮化合物。此時，可尤其合適使用醌二疊氮化合物。

光聚合起始劑藉由照射可見光～紫外光區域之光產生自由基以起始聚合性不飽和化合物等之聚合。作為光源，可使用通用光源，例如可使用高壓水銀燈。具體而言，可列舉：苯乙酮衍生物、二苯基酮衍生物、安息香醚衍生物等，作為良佳的光聚合起始劑，可列舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丁基安息香醚、甲基安息香醚、9-氧硫、異丙基-9-氧硫、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-𠰌啉基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-[4-(N-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮等，但不受限於此等。

作為聚合性不飽和化合物，可舉出例如具有乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等雙鍵、炔丙基等三鍵的化合物。具體而言，可列舉：二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三羥甲基丙烷酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、1,3-二丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、1,3-二甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等，此等可單獨使用，亦可組合2種以上。並且，藉由對感光性樹脂組成物所包含之聚醯胺進行利用加成反應性基之末端修飾，可與此等聚合性不飽和化合物反應，使固化較有效進行。

光聚合起始劑藉由照射可見光～紫外光區域之光線產生自由基以起始聚合。作為光源，可使用通用光源，例如可使用高壓水銀燈。具體而言，可列舉：苯乙酮衍生物、二苯基酮衍生物、安息香醚衍生物等，作為良佳的光聚合起始劑，可列舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丁基安息香醚、甲基安息香醚、9-氧硫、異丙基-9-氧硫、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-𠰌啉基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-[4-(N-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮等，但不受限於此等。

醌二疊氮化合物係具有例如1,2-醌二疊氮基等醌二疊氮基的化合物。作為1,2-醌二疊氮化合物，可列舉例如：1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸、1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺醯氯及1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯。若使用醌二疊氮化合物，則可獲得對係為一般的紫外線之水銀燈的i線（波長365 nm）、h線（波長405 nm）、g線（436 nm）感光之正型的感光性樹脂組成物。

在本實施型態中，尤以使用醌二疊氮化合物為佳。透過使用醌二疊氮化合物將感光性樹脂組成物做成正型，能夠顯現尤為良好的鹼性溶解速度及溶解對比。

作為醌二疊氮化合物的市售品，可列舉：東洋合成工業股份有限公司製之NT系列、4NT系列、PC-5、三寶化學研究所股份有限公司製之TKF系列、PQ-C等。

〈感光性樹脂膜〉

本實施型態相關之感光性樹脂組成物可塗布於支撐基材上。藉此，可做成塗布物。尤其，以將感光性樹脂組成物溶解於上述有機溶劑來塗布為佳，並且，以使溶解於上述有機溶劑之感光性樹脂組成物的塗布物乾燥以做成感光性樹脂膜為佳。

支撐基材並不特別受限，但以無機基材或有機基材為適當。具體而言，可列舉：玻璃、矽晶圓、不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳等；聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸乙二醇酯、聚萘酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚醚碸、聚苯碸、聚苯硫醚等。

此等之中，就耐熱性的觀點而言，以使用無機基材為佳，以使用玻璃、矽晶圓、不鏽鋼等無機基材為較佳。

並且，塗布方法並不特別受限，可採用眾所周知的塗布方法。因應塗布膜厚或溶液的黏度等，可適當使用旋轉塗布機、棒式塗布機、刮刀塗布機、氣刀塗布機、輥式塗布機、迴轉式塗布機、流式塗布機、模具塗布機、唇式塗布機等眾所周知的塗布裝置。

並且，可將上述感光性樹脂膜進行圖案曝光、顯影。圖案的形成或曝光並不特別受限，但舉例而言，可中介格子狀圖案的遮罩以高壓水銀燈曝光。並且，以將曝光後的感光性樹脂膜以氫氧化四甲銨（TMAH）水溶液等鹼性水溶液顯影為佳。若如此操作，則可做成圖案樹脂膜。

並且，感光性樹脂膜亦可係透過在於後所述之加熱工序所記載之溫度下加熱而預先使環化反應部分進行者。

〈固化物〉

並且，可將本實施型態相關之感光性樹脂組成物、上述感光性樹脂膜或圖案樹脂膜做成固化物。可藉由將感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜或圖案樹脂膜在高溫下熱處理使其固化。透過加熱，進行感光性樹脂組成物或樹脂膜之聚醯胺的環化反應，由通式［1］所示之結構單元成為包含由下述通式［15］所示之聚苯并㗁唑的固化物。藉此，感光性樹脂組成物及感光性樹脂膜可做成固化物，圖案樹脂膜可做成圖案固化物。

並且，在包含通式［4］、通式［10］的情況下，通式［4］、通式［10］中之羥基與醯胺的羰基反應，最終會脫去水，藉此可形成閉環結構。

［化46］

（上述通式［15］中，R ¹及R ²如前所述。）

本實施型態相關之感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、圖案樹脂膜及此等之固化物可合適使用於電子裝置。於此，所謂電子裝置，在包含半導體晶片、半導體元件、MEMS、印刷佈線基板、電性迴路顯示裝置、資訊通訊終端、發光二極體、物理電池、化學電池等電子工學之技術所應用之元件、設備、最終製品等之意義上為人所用。

〈電子裝置的製造方法〉

使用本實施型態相關之感光性樹脂組成物的電子裝置以如下方式來製造為佳。亦即，可藉由包含以下工序的方法來製造： 將感光性樹脂組成物塗布於支撐基板上的塗布工序， 透過使所塗布之感光性樹脂組成物所包含之溶劑去除而獲得包含聚醯胺之感光性樹脂膜的乾燥工序， 將上述感光性樹脂膜進行圖案曝光以獲得樹脂膜的曝光工序， 使用鹼性水溶液將上述樹脂膜顯影以獲得圖案樹脂膜的顯影工序，以及 將上述圖案樹脂膜加熱處理以做成圖案固化物的加熱工序。

（塗布工序）

所塗布之感光性樹脂組成物可使用已溶解於溶劑者。並且，在塗布工序中之塗布方法與上述相同，可採用眾所周知的塗布方法。並且，可藉由調節在塗布工序中之每單位面積的塗布量及使用於塗布之感光性樹脂組成物中之聚醯胺的濃度來調整最終獲得之圖案固化物的厚度。

可將最終獲得之圖案固化物的厚度做成1 μm以上，以做成5 μm以上為佳。藉由厚度為1 μm以上，可使固化物的強度充足。並且，可將厚度做成1000 μm以下，以做成500 μm以下為佳。若厚度為1000 μm以下，則可抑制縮孔（cratering）、凹陷（crawling）、破損等缺陷。

（乾燥工序）

乾燥工序通常藉由使用加熱板的加熱使所塗布之感光性樹脂組成物中的溶劑揮發。在乾燥工序中之加熱溫度亦取決於溶劑的種類，但可將乾燥溫度定為50℃以上，以定為80℃以上為佳。並且，可將乾燥溫度定為150℃以下，以定為120℃以下為佳。

若將乾燥溫度定為50℃以上，則乾燥變得容易充分進行。並且，若將乾燥溫度定為150℃以下，則可抑制因急遽的溶劑蒸發所致之縮孔、凹陷、破損等缺陷，可形成均勻的感光性樹脂膜。

在乾燥工序中之溫度通常在較於後所述之加熱工序的溫度還低的溫度下進行。

（曝光工序）

在曝光工序中，將在乾燥工序中獲得之感光性樹脂膜曝光。曝光若係圖案曝光，即不特別受限，但如上所述，可中介格子狀圖案的遮罩來曝光。並且，光源的種類並不特別受限，可使用例如：半導體雷射、高壓水銀燈（g線（波長436 nm）、h線（405 nm）、i線（365 nm））、準分子雷射等。

（顯影工序）

在顯影工序中，將經圖案曝光之上述樹脂膜以鹼性水溶液顯影。若係鹼性水溶液，即不特別受限，可使用包含上述TMAH之水溶液以外之不含TMAH的顯影液。作為不含TMAH的顯影液，可舉出例如關東化學股份有限公司之TMK系列等。

藉由使用鹼性水溶液顯影，可獲得圖案樹脂膜。

（加熱工序）

在加熱工序中，藉由使在顯影工序中獲得之圖案樹脂膜在高溫下熱處理來使其固化。透過加熱進行圖案樹脂膜中之聚醯胺的環化反應，成為包含由上述通式［15］所示之聚苯并㗁唑的圖案固化物。並且，在包含通式［4］、通式［10］的情況下，通式［4］、通式［10］中之羥基與醯胺的羰基反應，最終會脫去水，藉此成為包含閉環結構的圖案固化物。

在加熱工序中，可期待去除在乾燥工序中未能去除之殘留溶劑以外，還可提升環化率、提升物性特性。加熱工序的溫度可定為150℃以上，以定為200℃以上為佳。若如此操作，則可使環化反應充分進行。並且，可將加熱工序的溫度定為400℃以下，以定為350℃為佳。若如此操作，則可抑制裂縫等缺陷產生。

加熱工序以使用惰性氣體烘箱或加熱板、箱型乾燥機、輸送型乾燥機之裝置進行為佳，但不受限於此等裝置之使用。加熱工序就防止樹脂膜的氧化及去除殘留溶劑之觀點而言，以在惰性氣體氣流下進行為佳。作為惰性氣體，可列舉例如：氮氣、氬氣等。藉由降低惰性氣體中所包含之氧濃度，可抑制因加熱時之樹脂膜的氧化所致之著色及性能降低，故可將惰性氣體中的氧濃度定為500 ppm以下，以定為100 ppm以下為佳，以定為20 ppm以下為較佳。

因應目的及用途，亦可進行於加熱工序後將圖案固化物自支撐基材剝離以將圖案固化物做成基板而獲得之剝離工序。剝離工序可於加熱後冷卻至室溫（25℃）至40度左右之後進行。為了使剝離容易進行，亦可預先將剝離劑塗布於支撐基材。剝離劑並不特別受限，可使用例如：矽氧系或氟系之剝離劑。

本實施型態相關之圖案固化物包含具有由上述通式［15］所示之結構單元的聚苯并㗁唑。並且，圖案固化物亦可更包含具有由通式［1］所示之結構單元的聚醯胺。

本實施型態相關之圖案固化物可合適使用於上述電子裝置。因此，以做成包含本實施型態相關之圖案固化物的電子裝置為佳。

本實施型態相關之圖案固化物可能因源自「－C(CF ₃)H－」部分之低相對介電常數及低介電損耗正切，而可合適使用作為例如重佈線層（RDL）用的層間絕緣膜。並且，可能因源自剛直的結構之耐熱性等，而亦可合適使用作為緩衝塗層等表面保護膜。

以上詳述了本發明之實施型態，但此等係本發明之示例。並且，可採用上述以外之各式各樣的構成。並且，本發明並非受限於上述實施型態者。

『實施例』

依據實施例及比較例詳細說明本發明之實施型態，但本發明並非受限於此等者。

〈二胺（聚醯胺前驅物）的合成〉

［觸媒製備例］

將896 g之特級試藥CrCl ₃．6H ₂O溶於純水製備3.0 L之溶液。將粒狀氧化鋁400 g浸漬於此溶液並放置一日一夜。放置後，將溶液過濾以取出氧化鋁，在熱風循環式乾燥器中保持於100℃，再乾燥一日一夜。如此操作獲得鉻承載氧化鋁。

將所獲得之鉻承載氧化鋁填充於具備電爐之直徑4.2 cm長度60 cm之圓筒形SUS316L製反應管。然後，於此反應管內以約20 mL／分鐘之流量流通氮氣，同時升溫至300℃。在變得觀察不到水之流出的時點上，使氟化氫伴隨氮氣並將氟化氫的濃度緩緩提高。在由所填充之鉻承載氧化鋁之氟化所致之熱點到達反應管出口端時，將反應器溫度提升至350℃，將此狀態保持5小時。透過以上操作製備觸媒。

［製備例1：由以下圖解所示三氟乙醛的製備］

［化47］

將在上述觸媒製備例製備之觸媒125 mL填充於由具備電爐之圓筒形反應管而成之氣相反應裝置（SUS316L製，直徑2.5 cm，長度40 cm）作為觸媒。

於填充有觸媒的反應管內以約100 mL／分鐘之流量流通空氣，同時將反應管的溫度提升至280℃並以約0.32 g／分鐘的速度耗費1小時導入氟化氫。隨後，以約0.38 g／分鐘（接觸時間15秒鐘）之速度向反應管開始供應係為原料的三氯乙醛（三氯基乙醛）。反應開始1小時後由於反應已穩定，故耗費18小時將自反應器流出之氣體收集至附有以－15℃之冷媒冷卻之吹管的SUS304製圓筒。

對於在上述獲得之含三氟乙醛之484.8 g的收集液，透過滴定，算出氟化氫含量、氯化氫含量還有有機物含量。其結果，氟化氫為40質量%、氯化氫為11質量%還有有機物含量為49質量%，有機物的回收率為88%（供應原料三氯乙醛莫耳數基準）。並且，將回收之有機物的一部分採取至樹脂製之NMR管，在以 ¹⁹F-NMR確認氟化度時，低級氟化物幾乎未檢測出，確認到氟化定量進行。

其次，將所收集之含三氟乙醛之混合物的一部分450 g（氟化氫：40質量%，氯化氫：11質量%，有機物：49質量%）置入具備通有－15℃之冷媒的冷卻管、溫度計與攪拌機之500 mL之SUS製反應器，將反應器以呈25℃的方式加溫。常壓下，以冷卻管使氟化氫回流，同時將自冷卻管的頂端通過之氯化氫以水吸收而去除之。5小時的回流後，自反應器進行取樣，將取樣之混合物滴定。透過滴定，算出氟化氫含量、氯化氫含量還有有機物含量，此時氟化氫：44質量%、氯化氫：1質量%、有機物：55質量%。並且，將混合物的一部分採取至樹脂製NMR管，量測 ¹⁹F-NMR。自所獲得之圖算出的積分比，確認到無水氟化氫中之三氟乙醛轉變成係為三氟乙醛／氟化氫之組成物之1,2,2,2-四氟乙醇。另一方面，將使用於氯化氫之吸收的水供於滴定，結果部分確認到含有伴隨滴液之氟化氫，但幾乎不含有機物、。

［NMR數據］

1,2,2,2-四氟乙醇： ¹⁹F-NMR（400 MHz，CFCl ₃）δ（ppm）：－85.8（3F, s），－137.8（1F, d, J＝54.9 Hz）

氟化氫： ¹⁹F-NMR（400 MHz，CFCl ₃）δ（ppm）：－193.4（1F, s）

（合成例1：由以下圖解所示之雙硝基酚的合成）

［化48］

於具備壓力計、溫度計保護管、***管還有攪拌馬達之200 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入在製備例1所獲得之含三氟乙醛之混合物（氟化氫：44質量%，氯化氫：1質量%，有機物：55質量%）39.2 g（三氟乙醛：220 mmol，氟化氫：862 mmol）與氟化氫74.3 g（3.72 mol）、2-硝基酚60.1 g（432 mmol），以120℃之油浴加熱，在絕對壓1.2 MPa下使其反應18小時。反應後，將反應液注入至冰水200 g與乙酸乙酯270 g之混合物。將分離之有機層以240 g之10質量%碳酸鉀水再以120 g之水清洗，之後透過二層分離將有機層回收。將回收之有機層以蒸發器濃縮後，透過乙酸乙酯67 g與正庚烷155 g再結晶，藉此獲得黃色固體之係為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)乙烷47.0 g，產率61%、99.8%（GC）。

［NMR數據］

1,1,1-三氟-2,2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)乙烷： ¹H-NMR（400 MHz, CDCl ₃）δ（ppm）：4.69（1H, q, J＝9.4 Hz），7.20（2H, d, J＝8.9 Hz），7.55（2H, dd, J＝8.7, 2.3 Hz），8.09（2H, d, J＝2.3Hz），10.57（2H, s） ¹⁹F-NMR（400 MHz, CDCl ₃）δ（ppm）：－66.9（3F, d, J＝8.7 Hz）

（合成例2：由以下圖解所示之二胺的合成）

［化49］

於具備壓力計、溫度計保護管、與氫氣瓶接續之氣體導入管還有攪拌馬達之200 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入在合成例1所獲得之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)乙烷22.1 g（61.7 mmol）與N.E. CHEMCAT公司之50%含水品5質量%鈀碳221 mg、乙酸乙酯119 g，以70℃之油浴加熱，在0.6 MPa下連續導入氫氣，同時使其反應9小時。以離子電極法裝置量測反應液中的氟離子濃度，結果為80 ppm。

反應結束後，透過加壓過濾去除觸媒，之後將所獲得之濾液以蒸發器濃縮直至成為70 g。對此濃縮液滴入甲苯80 g使結晶析出，藉此獲得白色固體之係為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)乙烷15.4 g，產率84%、純度99.6%（LC）。並且，純化而獲得之目標物的氟離子濃度未達1 ppm。

［NMR數據］

1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)乙烷： ¹H-NMR（400 MHz, CD ₃CN）δ（ppm）：4.03（4H, br-s），4.45（1H, q, J＝10.2 Hz），6.51（2H, d, J＝8.1 Hz），6.63（2H, d, J＝8.7 Hz），6.67（2H, s），6.88（2H, br-s） ¹⁹F-NMR（400 MHz, CD ₃CN）δ（ppm）：－66.1（3F, d, J＝8.7 Hz）

〈聚醯胺（聚苯并㗁唑（PBO）前驅物）的製造〉

（合成例3）

聚醯胺（A-1）的合成

於具備攪拌機、溫度計之300 mL之玻璃製三頸燒瓶中，在氮氣環境下置入N-甲基-2-吡咯啶酮87 g，使1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)乙烷8.95 g（30.0 mmol）攪拌溶解。隨後，加入吡啶5.22 g（66.0 mmol）作為鹼之後，將燒瓶浸於冰浴，將溫度保持於0～10℃，同時添加4,4′-二苯基醚二甲醯氯7.53 g（25.5 mmol），攪拌30分鐘。升溫至室溫（25℃）後，加入苯甲醯氯1.27 g（9.00 mol），再攪拌2小時。將所獲得之反應液置入甲醇水溶液1 L，將析出之固體回收後，以甲醇水溶液清洗3次，減壓乾燥以獲得聚醯胺（A-1）。藉由於後所述之凝膠滲透層析法（GPC）求出之重量平均分子量為21,400，分散度為2.89。

［化50］

（合成例4）

聚醯胺（A-2）的合成

於具備攪拌機、溫度計之300 mL之玻璃製三頸燒瓶中，在氮氣環境下置入N-甲基-2-吡咯啶酮104 g，使1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)乙烷4.47 g（15.0 mmol）及3,3′-雙(1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)-4,4′-氧二苯胺7.98 g（15.0 mmol）攪拌溶解。隨後，加入吡啶5.22 g（66.0 mmol）作為鹼之後，將燒瓶浸於冰浴，將溫度保持於0～10℃，同時添加4,4′-二苯基醚二甲醯氯7.53 g（25.5 mmol），攪拌30分鐘。升溫至室溫（25℃）後，加入苯甲醯氯1.27 g（9.00 mol），再攪拌2小時。將所獲得之反應液置入甲醇水溶液1 L，將析出之固體回收後，以甲醇水溶液清洗3次，減壓乾燥以獲得聚醯胺（A-2）。藉由GPC求出之重量平均分子量為25,500，分散度為4.34。

［化51］

（合成例5：比較）

聚醯胺（R-1）的合成

於具備攪拌機、溫度計之300 mL之玻璃製三頸燒瓶中，在氮氣環境下置入N-甲基-2-吡咯啶酮97 g，使1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷11.0 g（30.0 mmol）攪拌溶解。隨後，加入吡啶5.22 g（66.0 mmol）作為鹼之後，將燒瓶浸於冰浴，將溫度保持於0～10℃，同時添加4,4′-二苯基醚二甲醯氯7.53 g（25.5 mmol），攪拌30分鐘。升溫至室溫（25℃）後，加入苯甲醯氯1.27 g（9.00 mol），再攪拌2小時。將所獲得之反應液置入甲醇水溶液1 L，將析出之固體回收後，以甲醇水溶液清洗3次，減壓乾燥以獲得聚醯胺（R-1）。藉由GPC求出之重量平均分子量為25,200，分散度為2.60。

［化52］

（重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn））

重量平均分子量及數量平均分子量係使用凝膠滲透層析法（GPC，東曹股份有限公司製HLC-8320）且使用聚苯乙烯作為標準物質來量測。移動相使用N,N-二甲基甲醯胺（DMF），管柱使用TSKgel SuperHZM-H。

（實施例1）

〈感光性樹脂組成物的製備〉

將在合成例3獲得之聚醯胺（A-1）、作為感光劑（B-1）之萘醌二疊氮化合物（三寶化學研究所股份有限公司製TKF-528）、作為溶劑（＊1）之N-甲基-2-吡咯啶酮以表1所示之比例（質量比）摻合。

〈圖案樹脂膜的製作〉

使用旋轉塗布機將所獲得之感光性樹脂組成物塗布於矽晶圓上，110℃乾燥7分鐘，獲得膜厚約3 μm的感光性樹脂膜。使用高壓水銀燈中介指定之遮罩對所獲得之感光性樹脂膜照射450 mJ／cm ²之i線以曝光。曝光後，以2.38%氫氧化四甲銨（TMAH）水溶液顯影，以水潤洗，獲得圖案樹脂膜。

〈圖案固化物的製造〉

使用烘箱在氮氣環境下將所獲得之圖案樹脂膜加熱130℃／30分鐘、200℃／1小時、320℃／2小時，獲得圖案固化物。

〈曝光部溶解速度及未曝光部殘膜率的評價〉

開始顯影，將曝光部的膜厚成為0之時點的經過時間定為顯影時間，將未曝光部之膜厚定為顯影後膜厚，藉由以下之式算出。 曝光部溶解速度（nm／s）＝顯影前膜厚（nm）／顯影時間（s） 未曝光部殘膜率（%）＝［顯影後膜厚（μm）／顯影前膜厚（μm）］×100

結果一併揭示於表1。

（實施例2）

除了將在合成例3獲得之聚醯胺（A-1）變更為在合成例4獲得之聚醯胺（A-2）以外，進行與實施例1相同的操作。實施例2的摻合及結果一併揭示於表1。

（比較例）

除了將在合成例3獲得之聚醯胺（A-1）變更為在合成例5獲得之聚醯胺（R-1）以外，進行與實施例1相同的操作。比較例的摻合及結果一併揭示於表1。

［表1］

	實施例1	實施例2	比較例
聚醯胺 （PBO前驅物）	A-1	100	-	-
A-2	-	100	-
R-1	-	-	100
感光劑	B-1	30	30	30
溶劑	＊1	400	400	400
曝光部溶解速度（nm／s）	422	221	157
未曝光部殘膜率	96	99	99

實施例1之包含具有「－C(CF ₃)H－」結構之聚醯胺的樹脂膜相較於比較例之包含具有「－C(CF ₃) ₂－」結構之聚醯胺的樹脂膜，曝光部溶解速度優異。舉例而言，可縮短顯影時間，在生產性提升這點為有利。並且，即便曝光部溶解速度高，未曝光部殘膜率仍優異。因此，可知具有相對較高的溶解對比。

一般聚醯胺酸等溶解性高的樹脂膜即使添加感光劑仍無法獲得足夠的溶解抑制效果，或是即使獲得仍會發生浮渣產生等問題。另一方面，實施例1之樹脂膜具有高的曝光部溶解速度同時未曝光部殘膜率優異，且可獲得L／S＝20／20（μm）之圖案而無浮渣產生。理由雖不明朗，但可想見包含具有「－C(CF ₃)H－」結構之聚醯胺的樹脂膜與感光劑的相容性優異等理由。

並且，實施例2之樹脂膜即便包含鹼性溶解性極低的「於芳環之鄰位具有六氟異丙基的醯胺」結構，卻可獲得較比較例還高的溶解速度。亦即，實施例1之具有「－C(CF ₃)H－」結構的聚醯胺及其組成物即使組合其他成分（鹼性難溶性聚合物等），仍可維持相對較佳的鹼性溶解性。舉例而言，在可將鹼性溶解速度調整為期望的範圍、可賦予源自所組合之成分的物性這些點上為有利。

實施例之包含具有「－C(CF ₃)H－」結構之聚醯胺的樹脂膜之鹼性溶解速度高的理由雖不明朗，但可想見係因相較於具有對於本領域中具有通常知識者而言為一般之「－C(CF ₃) ₂－」結構的聚醯胺，對稱性差（非對稱性增加）。亦即，可想見藉由非對稱性增加，聚合物鏈的堆積變得鬆散，其結果，與聚合物對鹼性顯影液的溶解性提升有所牽連。

本申請案主張以於2020年8月5日申請之日本專利申請第2020-133130號為基礎的優先權，將其所揭露之所有內容援引於此。

無。

無。

無。

Claims (29)

1. 一種感光性樹脂組成物，其包含具有由下述通式［1］所示之結構單元的聚醯胺及感光劑，［化1］

   

   （上述通式［1］中，R ¹為由下述通式［2］所示之4價的有機基，R ²為2價的有機基）［化2］

   

   （上述通式［2］中，2個n分別獨立為0～3的整數，R ³為1價的取代基，R ³在係為多個的情況下可相同亦可相異，鍵結於R ¹的2個OH基分別鍵結於＊1或＊2之一者且鍵結於＊3或＊4之一者）。
2. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中R ¹為選自以下之至少1者之4價的有機基，［化3］

   

   。
3. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中R ²為選自以下之至少1者之2價的有機基，［化4］

   

   。
4. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中前述聚醯胺為具有由下述通式［3］所示之結構單元與由下述通式［4］所示之結構單元的共聚物，［化5］

   

   （上述通式［3］中，R ²及R ³的定義與前述通式［1］及［2］相同，2個m分別獨立為0～3的整數）［化6］

   

   （上述通式［4］中，R ⁵為2價的有機基，p為1或2，R ⁴為由下述通式［5］至［8］之任一者所示之3價或4價的有機基）［化7］

   

   （上述通式［5］中，X為單鍵或2價的連結基，2個q分別獨立為0～3的整數，R ⁶為1價的取代基，R ⁶在係為多個的情況下可相同亦可相異）［化8］

   

   （上述通式［6］中，R ⁷表示1價的取代基）［化9］

   

   ［化10］

   

   。
5. 如請求項4所述之感光性樹脂組成物，其中R ⁴為選自以下之至少1者之3價或4價的有機基，［化11］

   

   。
6. 如請求項4所述之感光性樹脂組成物，其中在前述通式［3］中之R ²及在前述通式［4］中之R ⁵分別獨立為選自以下之至少1者之2價的有機基，［化12］

   

   。
7. 如請求項4所述之感光性樹脂組成物，其中前述聚醯胺中之由前述通式［3］所示之結構單元與由前述通式［4］所示之結構單元的莫耳比為99.9：0.1～10：90。
8. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中前述聚醯胺為具有由下述通式［9］所示之結構單元的第一聚合物，前述感光性樹脂組成物更包含具有由下述通式［10］所示之結構單元的第二聚合物，［化13］

   

   （上述通式［9］中，R ²及R ³的定義與前述通式［1］及［2］相同，2個r分別獨立為0～3的整數）［化14］

   

   （上述通式［10］中，R ⁹為2價的有機基，s為1或2，R ⁸為由下述通式［11］至［14］之任一者所示之3價或4價的有機基）［化15］

   

   （上述通式［11］中，X為單鍵或2價的連結基，2個t分別獨立為0～3的整數，R ¹⁰為1價的取代基，R ¹⁰在係為多個的情況下可相同亦可相異）［化16］

   

   （上述通式［12］中，R ¹¹表示1價的取代基）［化17］

   

   ［化18］

   

   。
9. 如請求項8所述之感光性樹脂組成物，其中R ⁸選自以下之至少1者之3價或4價的有機基，［化19］

   

   。
10. 如請求項8所述之感光性樹脂組成物，其中在前述通式［9］中之R ²及在前述通式［10］中之R ⁹分別獨立為選自以下之至少1者之2價的有機基，［化20］

    

    。
11. 如請求項8所述之感光性樹脂組成物，其中由前述通式［9］所示之結構單元與由前述通式［10］所示之結構單元的莫耳比為99.9：0.1～10：90。
12. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中前述聚醯胺的重量平均分子量為1,000以上且100,000以下。
13. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中前述聚醯胺包含具有藉由與封端劑反應而獲得之封端結構者。
14. 如請求項13所述之感光性樹脂組成物，其中前述封端劑為羧酸衍生物。
15. 如請求項14所述之感光性樹脂組成物，其中前述羧酸衍生物為醯氯。
16. 如請求項15所述之感光性樹脂組成物，其中前述醯氯為苯甲醯氯。
17. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中前述感光劑為醌二疊氮化合物。
18. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其更包含有機溶劑。
19. 如請求項18所述之感光性樹脂組成物，其中前述有機溶劑為選自由醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳族系溶劑、鹵系溶劑及內酯系溶劑而成之群組之至少1種。
20. 如請求項18所述之感光性樹脂組成物，其中前述聚醯胺的濃度為0.1質量%以上且50質量%以下。
21. 一種感光性樹脂膜，其係將如請求項18至20之任一項所述之感光性樹脂組成物做成塗布於支撐基材上的塗布物並將該塗布物乾燥而獲得者。
22. 一種固化物，其係如請求項1至20之任一項所述之感光性樹脂組成物或如請求項21所述之感光性樹脂膜的固化物。
23. 一種圖案樹脂膜，其係將如請求項21所述之感光性樹脂膜進行圖案曝光、顯影而獲得者。
24. 一種圖案固化物，其係將如請求項23所述之圖案樹脂膜固化而獲得。
25. 一種電子裝置的製造方法，其包含：將如請求項18至20之任一項所述之感光性樹脂組成物塗布於支撐基材上的塗布工序，透過使所塗布之感光性樹脂組成物所包含之溶劑去除而獲得包含聚醯胺之感光性樹脂膜的乾燥工序，將前述感光性樹脂膜進行圖案曝光以獲得樹脂膜的曝光工序，使用鹼性水溶液將前述樹脂膜顯影以獲得圖案樹脂膜的顯影工序，以及將前述圖案樹脂膜加熱處理以做成圖案固化物的加熱工序。
26. 如請求項25所述之電子裝置的製造方法，其中將前述圖案固化物的厚度做成1 μm以上且1000 μm以下。
27. 如請求項25或26所述之電子裝置的製造方法，其中將前述乾燥工序的溫度定為50℃以上且150℃以下。
28. 如請求項25或26所述之電子裝置的製造方法，其中將前述加熱工序的溫度定為150℃以上且400℃以下。
29. 一種電子裝置，其包含如請求項24所述之圖案固化物。