JPH0678485B2 - 感光性重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，半導体素子を始めとするエレクトロニクス素
子等に用いられる感光性重合体組成物に関するものであ
る。

（従来の技術） 従来，半導体素子等の表面保護膜や層間絶縁膜として
は，膜形成が容易なこと，平坦化が可能なこと，耐熱性
が高くしかも電気特性，機械特性にすぐれている等の理
由からポリイミドが幅広く用いられている。

また最近では，ポリイミドを用いた膜形成プロセスを合
理化する目的でフオトレジストの機能を兼ね合わせた感
光性重合体組成物の開発検討が数多く行なわれている。
その一例としてポリイミド前駆体であるポリアミド酸を
ベースポリマとし，ビスアジド化合物および炭素−炭素
二重結合を有するアミン化合物を添加する方法が知られ
ている。

この組成物は，溶液状態で基板に塗布乾燥し，塗膜形成
後所定のマスクを用いて露光し，現像によつてパターン
を形成し，次に200〜400℃の温度で硬化させ最終的にポ
リイミドとして用いるが，溶液状態及び最終硬化膜の特
性はベースとして用いるポリアミド酸によつて大きく影
響を受ける。

ここで用いるポリアミド酸は，一般にジアミンとテトラ
カルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させて得るこ
とができ，硬化後得られるポリイミドとして現在までに
耐熱性にすぐれるもの，可という性にすぐれるもの，溶
解性にすぐれるものなど数多く知られている。例えば4,
4′−ジアミノジフエニルエーテルとピロメリツト酸二
無水物から得られる式〔Ｉ〕で表わされる構造単位を有
するポリアミド酸や4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ルと3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物から得られる式〔II〕で表わされる構造単位を有する
ポリアミド酸をベースポリマとして用いた場合には 可とう性や耐熱性にはすぐれるものの，溶媒に対する溶
解性が悪いため，高濃度でかつ低粘度の溶液を調整する
ことが困難で，仮に一次的に溶液を調整しても，感光性
重合体組成物の溶液安定性が悪いという欠点があつた。

次に上記ポリアミド酸の溶解性を向上させる目的で,4,
4′−ジアミノジフエニルエーテルと3,3′,4,4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物から得られる式
〔III〕で表わされる構造単位を有するポリアミド酸を
ベースポリマとして用いた場合には，可とう性にすぐれ
るものの主鎖のベンゼン 環とベンゼン環の間に熱により切断されやすいカルボニ
ル基を含むために，これを用いた感光性重合体組成物の
最終硬化膜の耐熱性が低下するという欠点があつた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は，上記した従来から知られているポリアミド酸
やこれらの組み合わせによつては得られなかつた感光性
重合体組成物の溶液状態での高濃度でかつ低粘度化と，
良好な粘度安定性，さらに最終硬化膜とした時の耐熱性
や可とう性等の特性を兼ね合わせたポリアミド酸につい
て鋭意検討した結果得られたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は，ポリアミド酸，ビスアジド化合物および炭素
−炭素二重結合を有するアミン化合物を含有する感光性
重合体組成物において，ポリアミド酸として酸成分にメ
タ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸二
無水物を用いて得られるポリアミド酸を用いてなる感光
性重合体組成物に関する。

本発明において用いられるポリアミド酸は，例えば式
〔IV〕の構造単位を有する。

（但し式中Ｒ′は２価の有機基を表わし，アミド基とカ
ルボキシル基の位置関係はこの式に制限されず，アミド
基とカルボキシル基の位置が逆になつてもよい。） 本発明においてベースポリマとして用いられる新規なポ
リアミド酸は次式〔Ｖ〕で示される新規なメタ−ターフ
エニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸二無水物 とジアミンとを有機溶媒中で反応させることによつて得
られる。

この酸無水物は，本発明者らによつて得られた新規な化
合物であつて，下に示す式〔IV〕のようなダブルクロス
カツプリング反応によつて得られる。

（但し，式中X₁X₂は，塩素，臭素またはヨウ素を示
す。） メタ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸
二無水物は,4−ブロモーオルトーキシレンと金属マグネ
シウムと反応させてグリニヤール試薬としたのち，ジク
ロロビス（トリフエニルホスフイン）ニツケル，ジブロ
モビス（トリフエニルホスフイン）ニツケルなどニツケ
ル金属錯体触媒の存在下にメタジハロゲノベンゼンとの
ダブルクロスカツプリング反応によつてテトラメチル−
メタ−ターフエニルとする。次にこれを過マンガン酸
塩，硝酸，液相空気酸化によつてメタ−ターフエニルテ
トラカルボン酸とし，この後加熱するかあるいは無水酢
酸を加えることによつてメタ−ターフエニルテトラカル
ボン酸二無水物とすることができる。

また，ポリアミド酸を得るときに，その他のテトラカル
ボン酸二無水物を併用してもよい。例えばピロメリツト
酸二無水物,3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物,3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物，シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物,1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物,2,
3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物,2,3,5,6
−ピリジンテトラカルボン酸二無水物,1,4,5,8−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物,3,4,9,10−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物,4,4′−スルホニルジフタル酸
二無水物等が用いられる。

その他のテトラカルボン酸二無水物を用いた場合には，
ポリアミド酸は上記の構造単位と異なる構造単位を含む
ことになる。

本発明に用いられるジアミン成分としては，例えば4,
4′−ジアミノジフエニルエーテル,4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン,4,4′−ジアミノジフエニルスルホン,
4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド，ベンジン，メ
タ−フエニレンジアミン，パラ−フエニレンジアミン,
1,5−ナフタレンジアミン,2,6−ナフタレンジアミンな
どの芳香族ジアミンが用いられる。

この他に，次の一般式〔VII〕 （但し，式中R²は２価の炭化水素基,R³は１価の炭化水
素基でありR²,R³は同じでも異なつてもよく,mは１以上
の整数である）で表わされるジアミノシロキサンを用い
ることができ，この化合物としては などがあげられる。

一般式〔VIII〕 （但し,Arは芳香族基,YはSO₂又はCOを示し,1個のアミノ
基とＹ−NH₂とは互いにオルト位に位置する）で表わさ
れるジアミノアミド化合物も用いることができる。この
化合物としては4,4′−ジアミノジフエニルエーテル−
３−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル−４−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル−３′−スルホンアミド,3,3′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−４−スルホンアミド,4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン−３−スルホンアミド,3,4′−ジアミノ
ジフエニルメタン−４−スルホンアミド,3,4′−ジアミ
ノジフエニルメタン−３′−スルホンアミド,3,3′−ジ
アミノジフエニルメタン−４−スルホンアミド,4,4′−
ジアミノジフエニルスルホン−３−スルホンアミド,3,
4′−ジアミノジフエニルスルホン−４−スルホンアミ
ド,3,4′−ジアミノジフエニルスルホン−３′−スルホ
ンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルスルホン−４−ス
ルホンアミド,4,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド
−３−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルサル
フアイド−４−スルホンアミド,3,3′−ジアミノジフエ
ニルサルフアイド−４−スルホンアミド,3,4′−ジアミ
ノジフエニルサルフアイド−３′−スルホンアミド,1,4
−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド,4,4′−ジア
ミノジフエニルエーテル−３−カルボンアミド,3,4′−
ジアミノジフエニルエーテル−４−カルボンアミド,3,
4′−ジアミノジフエニルエーテル−３′−カルボンア
ミド,3,3′−ジアミノジフエニルエーテル−４−カルボ
ンアミド,4,4′−ジアミノジフエニルメタン−３−カル
ボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルメタン−４−カ
ルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルメタン−３′
−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルメタン−
４−カルボンアミド,4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン−３−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルス
ルホン−４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン−３′−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジ
フエニルスルホン−４−カルボンアミド,4,4′−ジアミ
ノジフエニルサルフアイド−３−カルボンアミド,3,4′
−ジアミノジフエニルサルフアイド−４−カルボンアミ
ド,3,3′−ジアミノジフエニルサルフアイド−４−カル
ボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−
３′−スルホンアミド,1,4−ジアミノベンゼン−２−カ
ルボンアミドなどがあげられる。

また，一般式〔IX〕 （式中,Arは芳香族基,YはSO₂又はCOを示し,1個のアミノ
基と１個のＹ−NH₂基が対として互いにオルト位に位置
する）で表わされるジアミノジアミド化合物も用いるこ
とができ，この化合物としては4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−3,3′−スルホンアミド,3,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル−4,5′−カルボンアミド,3,3′
−ジアミノジフエニルエーテル−4,4′−スルホンアミ
ド,4,4′−ジアミノジフエニルメタン−3,3′−カルボ
ンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルメタン−4,5′−
スルホンアミドなどがあげられる。

本発明におけるポリアミド酸は，例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン,N,N−ジメチルアセトアミド,N,N−ジメチ
ルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，ヘキサメチレ
ンホスホルアミド，テトラメチレンスルホン,p−クロロ
フエノール,p−ブロモフエノール等の極性溶媒に前記し
たジアミン成分を溶解した後，メタ−ターフエニル−3,
4,3″,4″−テトラカルボン酸二無水物またはこれを含
む酸成分を加え,80℃以下，好ましくは室温付近ないし
それ以下の温度で撹拌しながら反応させることによつて
得られる。酸成分とジアミン成分とは好ましくは等モル
で用いられる。

本発明に用いられるビスアジド化合物としては， などが好適な例として挙げられる。

ビスアジド化合物の配合量は，現像性ワニスの保存安定
性等の点からポリアミド酸100重量部に対して0.1重量部
〜100重量部の範囲が好ましく,0.5重量部〜50重量部の
範囲が好ましい。

炭素−炭素二重結合を有するアミン化合物としては，例
えば２−（N,N−ジメチルアミノ）エチルアクリレート,
2−（N,N−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート,3−
（N,N−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート,3−
（N,N−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート,4−
（N,N−ジメチルアミノ）ブチルアクリレート,4−（N,N
−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート,5−（N,N−
ジメチルアミノ）ペンチルアクリレート,5−（N,N−ジ
メチルアミノ）ペンチルメタクリレート,6−（N,N−ジ
メチルアミノ）ヘキシルアクリレート,6−（N,N−ジメ
チルアミノ）ヘキシルメタクリレート,2−（N,N−ジメ
チルアミノ）エチルシンナメート,3−（N,N−ジメチル
アミノ）プロピルシンナメート，ソルビタン酸３−（N,
N−ジメチルアミノ）プロピル，ソルビタン酸２−（N,N
−ジメチルアミノ）エチル，ソルビタン酸４−（N,N−
ジメチルアミノ）ブチル等が挙げられる。

このアミン化合物の配合割合は，現像性や最終生成物で
あるポリイミドの膜特性の点から上記のポリアミド酸10
0重量部に対して１〜400重量部の範囲が好ましい。

本発明の感光性重合体組成物は，上記のポリアミド酸，
ビスアジド化合物および炭素−炭素二重結合を有するア
ミン化合物を適当な溶剤に溶解することにより溶液状態
とされる。

この際用いられる有機溶剤としては，溶解性の点から非
プロトン性極性溶媒が好ましく，例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン,N−アセチル−２−ピロリドン,N−ベンジ
ル−２−ピロリドン,N,N−ジメチルホルムアミド,N,N−
ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシド，ヘキサ
メチルホスホルトリアミド,N−アセチル−ε−カブロラ
クタム，ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。こ
れらの有機溶剤は単独でまたは２種以上組合せて用いら
れる。

有機溶剤の配合割合は，前記ポリアミド酸，ビスアジド
化合物およびアミン化合物の混合物100重量部に対して1
00〜10,000重量部，好ましくは200〜5,000重量部とされ
る。この配合割合が100重量部未満の場合，または10,00
0重量部を超える場合には，成膜性に悪影響を及ぼす。

本発明になる感光性重合体組成物は，必要に応じてミヒ
ラーケトン，アントロン,5−ニトロアゼナフテン等の増
感剤を含むことができる。

本発明の感光性重合体組成物は，通常の微細加工技術に
よりパターン加工することが可能である。本発明の感光
性重合体組成物を，ガラス基板，シリコンウエーハ等の
支持基板上に塗布するに際しては，スピンナーを用いた
回転塗布，浸漬，噴霧印刷等の手段が用いられる。塗布
膜厚は塗布手段，本発明の感光性重合体組成物のワニス
の固形分濃度，粘度等により調整可能である。

乾燥工程により支持基板上で，被膜となつた本発明の感
光性重合体組成物に光源を照射し，次いで未露光部分を
現像液で溶解除去することにより，レリーフ・パターン
が得られる。この際光源は紫外線，可視光線，放射線等
が用いられる。

現像液としては，例えばＮ−メチル−２−ピロリドン,N
−アセチル−２−ピロリドン,N,N−ジメチルホルムアミ
ド,N,N−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシ
ド，ヘキサメチルホスホルトリアミド，ジメチルイミダ
ゾリジノン,N−ベンジル−２−ピロリドン,N−アセチル
−ε−カプロラクタム等の非プロトン性極性溶媒が，単
独でまたはポリアミド酸の非溶媒，例えばメタノール，
エタノール，イソプロピルアルコール，ベンゼン，トル
エン，キシレン，メチルセロソルブ，水等との混合液と
して用いられる。

次いで現像により形成されたレリーフ・パターンを，リ
ンス液により洗浄し，現像溶媒を除去する。リンス液と
しては，現像液との混和性のよいポリアミド酸の非溶媒
が用いられ，例えばメタノール，エタノール，イソプロ
ピルアルコール，ベンゼン，トルエン，キシレン，メチ
ルセロソルブ，水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンの重合体は
ポリイミドの前駆体であり,150〜450℃の加熱処理によ
り，イミド環や他の環状基を持つ耐熱性重合体のレリー
フ・パターンとなる。

（実施例） 以下、本発明を実施例，参考例及び比較例を用いて説明
する。

参考例 メタ（ｍ）−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカル
ボン酸およびその無水物の合成例 （１） グリニヤール試薬の製造 アリーン冷却器，滴下ロート，温度計及び撹拌装置を取
付けた２の四つ口フラスコをアルゴンガス雰囲気下で
十分乾燥させたのち，金属ナトリウムで脱水した100ml
のテトラヒドロフラン,9.72gの金属マグネシウム及び1
0.0gのブロモーオルトーキシレン（アルドリツチ社製,4
−ブロモーオルトーキシレン75％及び３−ブロモーオル
トーキシレン25％の混合物）を加えた。反応液がにごり
始めて，グリニヤール試薬が生成し始めたとき，滴下ロ
ートから64.0gのブロモーオルトーキシレンと100mlのテ
トラヒドロフランの混合液を１時間かけて滴下した。こ
の間，発熱反応であるので氷浴で冷却しながら反応温度
を40℃に保つた。滴下終了後も金属マグネシウムが残つ
ているのでオイルバスで加熱し，温度40℃のまま５時間
撹拌し，金属マグネシウムを完全に反応させグリニヤー
ル試薬とした。

（２） 3,4,3″,4″−テトラメチル−ｍ−ターフエニ
ルの製造 次に，フラスコにジクロロ〔1,2−ビス（ジフエニルホ
スフイノ）エタン〕ニツケル触媒を0.37g（上記のブロ
モーオルトーキシレンの総量に対し0.5重量％）加え，
滴下ロートから29.4g（0.200モル）のメタ−ジクロロベ
ンゼンを85mlのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を
１時間かけて滴下した。この間反応温度を35℃に保つ
た。滴下終了後，さらに１時間35℃に保つたまま撹拌を
続け，ダブルクロスカツプリング反応を完結させた。

反応終了液にトルエン300mlを加え，撹拌しながら，イ
オン交換水150mlを１時間かけて徐々に加えた。下層の
水層を分液ロートで除去したのち，上層のトルエン層を
ロータリーエバボレータでドライブアツプした。放冷
後，析出した結晶を取出し，エタノールで結晶を３回洗
浄したのち減圧乾燥したところ,24.4gの無色の板状結晶
を得た。この結晶の融点は72〜73℃であり，この結晶に
ついて第１図にプロトン核磁気共鳴（¹H−NMR）スペク
トル及び第２図に炭素核磁気共鳴（¹³C−NMR）スペクト
ルの分析結果を示す。第１図において2.29ppmと2.32ppm
のメチル基プロトンに基づく吸収とベンゼン環プロトン
に基づく吸収の積分強度比は前者：後者が180:150（＝1
2:10）であり，理論値とよく一致している。第２図にお
いて,12本のピークしか出現しないことから得られた化
合物（理論炭素数22）は対称構造であることがわかる。
しかも，式〔XIV〕 で示される化合物の炭素番号〜のベンゼン環炭素の
ザビツキー（Savitsky）則によるベンゼン環炭素のケミ
カルシフトの予想値と良く一致して第２図中に吸収１〜
10が出現している。

以上より，上記結晶が3,4,3″,4″−テトラメチル−ｍ
−ターフエニルであることを確認した。

（３） ｍ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカル
ボン酸の製造 3,4,3″,4″−テトラメチル−メタ−ターフエニル14.3g
（50ミリモル），ピリジン200g及びイオン交換水200gを
アリーン冷却管，温度計及び撹拌装置を取付けた１四
つ口フラスコに仕込み，フラスコ内を80℃に加熱し，過
マンガン酸カリウム110.7g（700ミリモル）を３時間か
けて徐々に加え，その後さらに５時間,80℃に保持して
撹拌を続けた。反応で生成した酸化マンガンの沈殿を
過で除去し、液中のピリジンをロータリエバボレータ
ーで留去した後,36％塩酸で酸析したところ白色の微細
結晶が析出した。この時の溶液のpHは１であつた。過
・水洗を２回繰り返えしたのち，減圧乾燥し，白色粉末
状結晶8.9gを得た。

この結晶の融点は296〜298℃であつた。この結晶の赤外
線吸収スペクトルを第３図に示す。この結晶0.4gに対し
てメタノール50ml及び97％硫酸2mlを加え,8時間リフラ
ツクスし，上記結晶のメチルエステル化を行なつた。得
られたメチルエステル化物の¹H−NMRスペクトルの結果
を第４図に示す。第４図において,3.91ppmと3.94ppmの
メチル基プロトンに基づく吸収と7.71〜7.95ppmのベン
ゼン環プロトンに基づく吸収の積分強度比は，前者：後
者が175:147（＝12:10.08）であり,m−ターフエニル−
3,4,3″,4″−テトラカルボン酸のメチルエステル化合
物の理論値とよく一致した。

また，上記結晶を元素分析した結果は次のとおりであつ
た。

実測値 炭素:59.65％，水素:4.16％ 理論値 炭素:65.03％，水素:3.47％ （ただし，理論値は,m−ターフエニル−3,4,3″,4″−
テトラカルボン酸として求めた値である。） 元素分析の結果，実測値と理論値が異なるので，上記結
晶を,5℃／分の昇温速度で，示差熱天秤分析を行なつた
ところ,211℃及び298℃に吸熱ピークがあつた。211℃で
17重量％の重量減少が認められた。298℃における吸熱
ピークは融点によるものであるが,211℃の吸熱ピークは
脱水によるものである。ｍ−ターフエニル−3,4,3″,
4″−テトラカルボン酸が示差熱天秤分析中の加熱によ
つて脱水閉環を起こして対応する酸無水物になつただけ
であれば重量減少は９％である。このことから得られた
結晶には結晶水を有すると考えられ，上記元素分析の実
測値は,m−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボ
ン酸に２分子の結晶水が水和した時の元素分析の理論値
炭素59.73％，水素4.10％にきわめてよく一致する。

以上より，上記結晶が,m−ターフエニル−3,4,3″,4″
−テトラカルボン酸であつて結晶水を２分子有するもの
であることを確認した。

（４） ｍ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカル
ボン酸−3,4,3″,4″−二無水物の製造 得られたｍ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカル
ボン酸8.0gを100mlのなす形フラスコに入れ，真空ポン
プで容器内を20mmHgとし,180℃の油浴に15時間浸漬し脱
水閉環を行なつた。こうして7.29gの淡かつ色の粉末状
結晶を得た。この粉末状結晶の赤外線吸収スペクトル及
び¹H−NMRスペクトルをそれぞれ第５図及び第６図に示
す。

この結晶の融点は296〜298℃であり，元素分析の結果，
炭素71.17％，水素2.79％であり，理論値の炭素71.36
％，水素2.72％とよく一致し,m−ターフエニル−3,4,
3″,4″−テトラカルボン酸−3,4,3″,4″−二無水物で
あることを確認した。

実施例１ 窒素気流下に4,4′−ジアミノジフエニルエーテル10g
（0.05モル）を,N−メチル−２−ピロリドン161.5gに溶
解してジアミン溶液を調合した。

次に，この溶液を氷冷によつて約15℃の温度に保ちなが
ら撹拌下に参考例で得られたメタ−ターフエニル−3,4,
3″,4″−テトラカルボン酸二無水物18.5g（0.05モル）
を加え，室温で８時間撹拌を続け，ポリアミド酸溶液を
得た。得られたポリアミド酸の溶液は不揮発分15重量％
で粘度25℃800ポアズであつた。次にこのポリアミド酸
溶液を70℃付近の温度で加熱し，粘度調整を行なつたと
ころ５時間で７ポアズまで粘度が低下し，低粘度のポリ
アミド酸溶液（Ａ）が得られた。

このポリアミド酸溶液（Ａ）20gに2,6−ジ（ｐ−アジド
ベンザル）４−ヒドロキシルシクロヘキサノン0.2g（0.
5ミリモル）,3−（N,N−ジメチルアミノ）プロピルメタ
クリレート1.8g（10.5ミリモル）を加え，次いで１μｍ
孔のフイルターを用いて加圧過して，感光性重合体組
成物（不揮発分13.6重量％）を得た。

次いで，この組成物をスピナーでシリコンウエーハ上に
塗布し,80℃で30分乾燥して５μｍ厚の感光性被膜を得
た。この被膜を20μｍのライアンドスペースの縞模様の
フオトマスクを用いて密着露光し,30cmの距離から500W
の高圧水銀灯で10秒照射した。露光後Ｎ−メチル−２−
ピロリドン４容，エタノール１容から成る混液で現像
し，次いでエタノールでリンスしてレリーフパターンを
得た。

次いで，窒素雰囲気下180℃で30分,400℃で60分加熱処
理し，膜厚2.5μｍのポリイミドレリーフパターンを得
た。この時，パターンは強固に基板に密着し，フオトマ
スクのパターンが忠実に転写されていた。

実施例２ 実施例１で用いたポリアミド酸溶液（Ａ）20gに,2,6−
ジ（ｐ−アジドベンザル）４−カルボキシルシクロヘキ
サノン0.21g（0.5ミリモル）,3−（N,N−ジメチルアミ
ノ）プロピルメタクリレート1.8g（10.5ミリモル）を加
え，次いで１μｍ孔のフイルターを用いて加圧過して
感光性重合体組成物（不揮発分13.6重量％）を得た。

次いで，実施例１と同様の操作でパターン化を行なつた
ところ，鮮明なパターンを得ることができた。

実施例３ 実施例１と同様にして4,4′−ジアミノジフエニルエー
テル10g（0.05モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン66.
5gに溶解し，次にメターターフエニル−3,4,3″,4″−
テトラカルボン酸二無水物18.5g（0.05モル）を加えポ
リアミド酸の溶液を合成した。得られたポリアミド酸の
溶液は不揮発分30重量％で粘度は1,500ポアズ（25℃）
であつた。次にこのポリアミド酸溶液を70℃付近の温度
で加熱し，粘度調整を行なつたところ８時間で15ポアズ
まで低下し，高濃度でかつ低粘度の溶液（Ｂ）が得られ
た。

このポリアミド酸溶液（Ｂ）20gに2,6−ジ（ｐ−アジド
ベンザル）４−カルボキシルシクロヘキサノン0.34g
（0.85ミリモル）,3−（N,N−ジメチルアミノ）プロピ
ルメタクリレート3,6g（21ミリモル）を加え，次いで１
μｍ孔のフイルターを用いて加圧過して感光性重合体
組成物（不揮発分25.1重量％）を得た。

次いで，実施例１と同様の操作でパターン化を行なつた
ところ，鮮明なパターンを得ることができた。

実施例４ 実施例３で得られたポリアミド酸溶液（Ｂ）20gに,2,6
−ジ（ｐ−アジドベンザル）４−メチロールシクロヘキ
サノン0.16g（0.4ミリモル）２−（N,N−ジメチルアミ
ノ）エチルメタクリレート3.3g（21ミリモル）を加え，
次いで１μｍ孔のフイルターを用いて加圧過して感光
性重合体組成物（不揮発分26.0重量％）を得た。

次いで，実施例１と同様な操作でパターン化を行なつた
ところ，鮮明なパターンを得ることができた。

比較例１ 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル10g（0.05モル），
ピロメリツト酸二無水物10.9g（0.05モル）,N−メチル
−２−ピロリドン49gを用いて，実施例１と同様にして
不揮発分30重量％，粘度2,000ボアズ（25℃）のポリア
ミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を80℃付近の
温度で加熱し粘度調整したところ,30時間で50ポアズま
で低下したポリアミド酸溶液（Ｅ）が得られた。

次に，このポリアミド酸溶液（Ｅ）20gに,2,6−ジ（ｐ
−アジドベンザル）４−ヒドロキシルシクロヘキサノン
0.27g（0.7ミリモル）,3−（N,N−ジメチルアミノ）プ
ロピルメタクリレート2.5g（14,6ミリモル）を加え,1μ
ｍ孔のフイルターを用いて加圧過して感光性重合体組
成物（不揮発分26重量％）を得た。次いで実施例１と同
様な操作でパターン化を行なつたところ，鮮明なパター
ンを得ることができた。

比較例２ 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル10g（0.05モル）,
3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物14.
7g（0.05モル）,N−メチル−２−ピロリドン70gを用い
て，実施例１と同様にして合成し，不揮発分30重量％，
粘度5,000ボアズ（25℃）のポリアミド酸溶液を得た。
次に，このポリアミド酸溶液を80℃付近の温度で加熱し
粘度調整を行なつたところ,200ポアズ付近で粘度の低下
が止つて一定となり，さらに加熱をつづけたところ溶液
が濁り始め，粘度は逆に増加し，低粘度の溶液を得るこ
とができなかつた。

比較例３ 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル10g（0.05モル）,
3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物16.1g（0.05モル）,N−メチル−２−ピロリドン60.9g
を用いて，実施例１と同様に合成し，不揮発分30重量
％，粘度2,000ポアズ（25℃）のポリアミド酸溶液を得
た。このポリアミド酸溶液を80℃付近の温度で加熱し粘
度調整したところ,20時間で60ポアズ（25℃）まで低下
したポリアミド酸溶液（Ｆ）が得られた。

次に，このポリアミド酸溶液（Ｆ）20gに,2,6−ジ（ｐ
−アジドベンザル）４−カルボキシルシクロヘキサノン
0.46g（1.15ミリモル）,3−（N,N−ジメチルアミノ）プ
ロピルメタクリレート3.9g（22.8gミリモル）を加え１
μｍ孔のフイルターを用いて加圧過して感光性重合体
組成物（不揮発分25重量％）を得た。次いで実施例１と
同様な操作でパターン化を行なつたところ，鮮明なパタ
ーンを得ることができた。

次に実施例１〜6,比較例１〜３で得た感光性重合体組成
物をガラス基板に塗布して乾燥後,400℃で１時間熱処理
してフイルムを作成し，フイルムをガラス基板から剥離
して硬化後の膜特性を以下に示す試験方法により評価し
た。

試験方法 （１） 重量減少開始温度 上記フイルム10mgを用い，示差熱天秤で空気中昇温10℃
/minで測定した。

（２） 重量減少率 上記フイルム80mgを用いて（１）と同じ装置で空気中46
0℃/30分保持後の重量減少率を測定した。

（３） 弾性率 上記フイルムを5mm×5mmの短ざく状試験片とし，粘弾性
測定装置を用いて弾性率を測定した。

また，感光性重合体組成物の粘度（25℃で測定）変化を
追跡した。

以上の結果を表１に示す。

（発明の効果） 本発明になる感光性重合体組成物は，溶液状態で高濃度
でかつ低粘度とすることができ，しかも保存安定性が良
好であり，最終硬化物の耐熱性，可とう性等の膜特性に
優れるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例で製造した中間体である3,4,3″,4″−
テトラメチル−ｍ−ターフエニルの¹H−NMRスペクト
ル，第２図はその3,4,3″,4″−テトラメチル−ｍ−タ
ーフエニルの¹⁸C−NMRスペクトル，第３図は参考例で製
造したｍ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボ
ン酸の赤外線吸収スペクトル，第４図は参考例で製造し
たｍ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸
テトラメチルエステルの¹H−NMRスペクトル，第５図は
参考例で製造したｍ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テ
トラカルボン酸−3,4,3″,4″−二無水物の赤外線吸収
スペクトル及び第６図は参考例で製造したｍ−ターフエ
ニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸−3,4,3″,4″−
二無水物の¹H−NMRスペクトルを示す。

フロントページの続き (72)発明者 内村 俊一郎 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 佐藤 任廷 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 牧野 大輔 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド酸，ビスアジド化合物および炭
   素−炭素二重結合を有するアミン化合物を含有する感光
   性重合体組成物において，ポリアミド酸として酸成分に
   メタ−ターフエニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸
   二無水物を用いて得られるポリアミド酸を用いてなる感
   光性重合体組成物。