TW202212372A - 轉印薄膜及積層體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題為提供一種能夠形成透濕性低且耐彎曲性優異的硬化膜之轉印薄膜。又,本發明的課題亦為提供一種使用上述轉印薄膜而成之積層體之製造方法。本發明的轉印薄膜具有偽支撐體及配置於偽支撐體上之感光性組成物層,感光性組成物層包含鹼溶性樹脂、聚合性化合物及由式I或式II表示之聚合起始劑,聚合起始劑的含量相對於感光性組成物層的總質量為0.1~3.0質量%。X
1為由-S-R
11表示之基團或由-R
12表示之基團,R
11及R
12分別獨立地為碳數2以上的1價的有機基,X
2為n價的連接基,Y
1、Y
2、Z
1及Z
2為可以具有取代基之烷基或芳基,X
3為1價的取代基,m為0~3的整數,n為2或3。
Description
本發明係有關一種轉印薄膜及積層體之製造方法。
藉由光的照射硬化之感光性組成物用於多種用途。例如,在專利文獻1中,揭示了將包含作為聚合起始劑之特定結構的α-胺基烷基苯酮化合物、硬化性樹脂、稀釋劑及填充劑之組成物用於形成阻焊劑。
[專利文獻1]日本特開2016-90857號公報
近年來,由於用於獲得規定圖案之步驟數少,因此廣泛使用在隔著遮罩對使用轉印薄膜設置於任意的基板上之感光性組成物層進行曝光之後進行顯影之方法。
在此,有時將對感光性組成物層進行曝光及顯影而獲得之硬化膜用作用於保護觸控面板中的感測器電極及引出配線之保護膜(觸控面板電極保護膜)。
本發明人等使用參閱專利文獻1的記載而獲得之感光性組成物製作了具有感光性組成物層之轉印薄膜後,對感光性組成物層進行曝光及顯影而製作了硬化膜之結果發現了,有硬化膜的透濕性高的情況或耐彎曲性不充分的情況,有改善的餘地。
因此,本發明的課題為提供一種能夠形成透濕性低且耐彎曲性優異的硬化膜之轉印薄膜。又,本發明的課題亦為提供一種使用上述轉印薄膜而成之積層體之製造方法。
本發明人等對上述問題進行了深入研究之結果,發現了 藉由以下結構能夠解決上述問題。
[1]
一種轉印薄膜,其具有偽支撐體及配置於偽支撐體上之感光性組成物層,其中
上述感光性組成物層包含鹼溶性樹脂、聚合性化合物及由後述式I或後述式II表示之聚合起始劑,
上述聚合起始劑的含量相對於上述感光性組成物層的總質量為0.1~3.0質量%。
後述式I中,X
1表示由-S-R
11表示之基團或由-R
12表示之基團。R
11及R
12分別獨立地表示碳數2以上的1價的有機基。
後述式II中,X
2表示n價的連接基。
後述式I及式II中,Y
1及Y
2分別獨立地表示可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之芳基。
後述式I及式II中,Z
1及Z
2分別獨立地表示可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之芳基。其中,當Z
1及Z
2為可以具有取代基之烷基時,Z
1與Z
2可以連接以形成環。
後述式I及式II中,X
3為1價的取代基。
後述式I及式II中,m表示0~3的整數。當m為2以上時,複數個X
3彼此可以相同,亦可不同。
後述式II中,n為2或3。
[2]
如[1]所述之轉印薄膜,其中
後述式I中,X
1為具有芳香環之基團。
[3]
如[1]或[2]所述之轉印薄膜,其中
上述感光性組成物層還包含除了由上述式I表示之聚合起始劑及由上述式II表示之聚合起始劑以外的聚合起始劑。
[4]
如[3]所述之轉印薄膜,其中
上述感光性組成物層中的、由上述式I表示之聚合起始劑及由上述式II表示之聚合起始劑的總含量相對於除了由上述式I表示之聚合起始劑及由上述式II表示之聚合起始劑以外的聚合起始劑的含量的質量比為0.5~10。
[5]
如[1]至[4]之任一項所述之轉印薄膜,其中
上述聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸酯化合物,該(甲基)丙烯酸酯化合物具有在環內可以含有氧原子或氮原子之脂肪族環且在一個分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基。
[6]
如[1]至[5]之任一項所述之轉印薄膜,其中
上述聚合性化合物包含在一個分子中具有2個乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯化合物及在一個分子中具有3~6個乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
[7]
如[1]至[6]之任一項所述之轉印薄膜,其中
上述鹼溶性樹脂包含具有芳香環之結構單元及具有脂肪族環之結構單元中的至少一種結構單元。
[8]
如[1]至[7]之任一項所述之轉印薄膜,其中
上述鹼溶性樹脂包含具有自由基聚合性基之結構單元。
[9]
如[1]~[8]之任一項所述之轉印薄膜,其中
上述感光性組成物層還包含嵌段異氰酸酯化合物。
[10]
如[1]至[9]之任一項所述之轉印薄膜,其還包含折射率調整層,
上述折射率調整層與上述感光性組成物層接觸而配置,
上述折射率調整層的折射率為1.60以上。
[11]
如[1]至[10]之任一項所述之轉印薄膜,其中
上述感光性組成物層用於形成觸控面板電極保護膜。
[12]
一種積層體之製造方法,其具有:
貼合步驟,使[1]至[11]之任一項所述之轉印薄膜的上述偽支撐體上的上述感光性組成物層與具有導電層之基板接觸而貼合,從而獲得依次具有上述基板、上述導電層、上述感光性組成物層及上述偽支撐體之帶感光性組成物層之基板;
曝光步驟,對上述感光性組成物層進行圖案曝光;及
顯影步驟,對經曝光之上述感光性組成物層進行顯影而形成圖案,
上述積層體之製造方法還具有:在上述貼合步驟與上述曝光步驟之間或上述曝光步驟與上述顯影步驟之間,從上述帶感光性組成物層之基板剝離上述偽支撐體之剝離步驟。
[發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠形成透濕性低且耐彎曲性優異的硬化膜之轉印薄膜。又,依本發明,亦能夠提供一種使用上述轉印薄膜而成之積層體之製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。
另外,本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指將“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
又,在本說明書中階段性記載之數值範圍中,以某個數值範圍記載之上限值或下限值可置換為其他階段之記載的數值範圍的上限值或下限值。又,本說明書中所記載之數值範圍中,某個數值範圍中所記載之上限值或下限值可置換為實施例所示之值。
又,本說明書中的“步驟”這一術語不僅為獨立的步驟,即使在無法與其他步驟明確地區別之情況下,只要可達成該步驟的所期望的目的,則亦包含於本術語中。
在本說明書中,“透明”係指波長400~700nm的可見光的平均透射率為80%以上,90%以上為較佳。
又,可見光的平均透射率係使用分光光度計測量之值,例如,能夠使用Hitachi, Ltd.製的分光光度計U-3310進行測量。
關於本揭示中的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn),只要無特別說明,係利用使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製的商品名稱)的管柱之凝膠滲透層析法(GPC)分析裝置,藉由THF(四氫呋喃)、差示折射計來檢測,使用聚苯乙烯作為標準物質而換算之分子量。
在本揭示中,除非另有說明,否則分子量分布所具有之化合物的分子量為重量平均分子量。
又,在本說明書中,除非另有說明,否則折射率係藉由橢圓偏振計在波長550nm下測量之值。
本說明書中,“(甲基)丙烯酸”係包括丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念,“(甲基)丙烯酸酯”係包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者之概念,“(甲基)丙烯醯氧基”係包括丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基這兩者之概念。
〔轉印薄膜〕
本發明的轉印薄膜具有偽支撐體及配置於偽支撐體上之感光性組成物層,上述感光性組成物層包含鹼溶性樹脂、聚合性化合物及由後述式I或式II表示之聚合起始劑(以下,亦稱為“特定聚合起始劑”。),上述聚合起始劑的含量相對於上述感光性組成物層的總質量為0.1~3.0質量%。
在此,詳細內容將在後面進行敘述,作為使用本發明的轉印薄膜之硬化膜的形成方法,可列舉如下方法:使轉印薄膜與具有導電層(感測器電極及引出配線等)之基板等接觸而貼合之後,經由轉印薄膜所具有之感光性組成物層的圖案曝光、顯影及後烘烤等步驟,形成硬化膜(圖案狀保護膜)。
如此獲得之硬化膜的透濕性低且耐彎曲性優異。雖然該原因的詳細內容尚不清楚,但是推測,如後述實施例欄中所示,感光性組成物層中的特定聚合起始劑的含量具有影響。
本發明的轉印薄膜能夠應用於各種用途。例如能夠應用於電極保護膜、絕緣膜、平坦化膜、外塗膜、硬塗膜、鈍化膜、隔壁、間隔物、微透鏡、濾光器、抗反射膜、蝕刻抗蝕劑及電鍍構件等。
作為更具體的例子,能夠列舉觸控面板電極的保護膜或絕緣膜、印刷配線板的保護膜或絕緣膜、TFT基板的保護膜或絕緣膜、濾色器、濾色器用外塗膜、用於形成配線之蝕刻抗蝕劑、電鍍時的犧牲層等。
從抑制後述之貼合步驟中的氣泡產生之觀點考慮,轉印薄膜的波紋的最大寬度為300μm以下為較佳,200μm以下為更佳,60μm以下為進一步較佳。另外,作為波紋的最大寬度的下限值為0μm以上,0.1μm以上為較佳,1μm以上為更佳。
轉印薄膜的波紋的最大寬度為藉由以下順序測量之值。
首先,將轉印薄膜沿與主表面垂直的方向裁切,以使成為縱20cm×橫20cm的尺寸,製作試驗樣品。另外,當轉印薄膜具有保護膜時,剝離保護膜。接著,在表面平滑並且水平的載台上靜置上述試驗樣品,以使偽支撐體的表面與載台對向。靜置後,針對試驗樣品的中心10cm見方的範圍,用雷射顯微鏡(例如KEYENCE Corporation製 VK-9700SP)掃描試樣樣品的表面,獲取3維表面圖像,從在所獲得之3維表面圖像中觀察之最大凸高度減去最低凹高度。針對10個試驗樣品進行上述操作,將其算術平均值作為“轉印薄膜的波紋最大寬度”。
以下,對構成轉印薄膜之各構件進行說明。
<偽支撐體>
轉印薄膜具有偽支撐體。偽支撐體為支撐後述感光性組成物層等之構件,最終藉由剝離處理被去除。
偽支撐體係薄膜為較佳,樹脂薄膜為更佳。作為偽支撐體,能夠使用具有可撓性,並且在加壓下或加壓及加熱下不產生顯著的變形、收縮或伸展的薄膜。
作為此種薄膜,可列舉聚對酞酸乙二酯薄膜(例如、雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜)、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯亞胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。
該等中,作為偽支撐體,雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。
又,用作偽支撐體之薄膜沒有皺紋等變形及損傷等為較佳。
從能夠隔著偽支撐體進行圖案曝光之觀點考慮,偽支撐體的透明性高為較佳,365nm下的透射率係60%以上為較佳,70%以上為更佳。
從經由偽支撐體進行圖案曝光時的圖案形成性及偽支撐體的透明性的觀點考慮,偽支撐體的霧度小為較佳。具體而言,偽支撐體的霧度值係2%以下為較佳,0.5%以下為更佳,0.1%以下為進一步較佳。
從隔著偽支撐體進行圖案曝光時的圖案形成性及偽支撐體的透明性的觀點考慮,偽支撐體中所包含之微粒子、異物及缺陷的數量少為較佳。直徑1μm以上的微粒子、異物及缺陷的數量係50個/10mm
2以下為較佳,10個/10mm
2以下為更佳,3個/10mm
2以下為進一步較佳,0個/10mm
2為特佳。
偽支撐體的厚度並無特別限制,5~200μm為較佳,從易操作性及通用性的觀點考慮,10~150μm為更佳,10~50μm為進一步較佳。
從賦予處理性之觀點考慮,可以在偽支撐體的表面上設置具有微小粒子之層(潤滑劑層)。潤滑劑層可以設置於偽支撐體的一面,亦可以設置於兩面。潤滑劑層中所包含之粒子的直徑能夠設為0.05~0.8μm。又,潤滑劑層的膜厚能夠設為0.05~1.0μm。
作為偽支撐體,例如可列舉膜厚16μm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、膜厚12μm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜及膜厚9μm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
作為偽支撐體的較佳形態,例如在日本特開2014-085643號公報的[0017]~[0018]段、日本特開2016-027363號公報的[0019]~[0026]段、國際公開第2012/081680號的[0041]~[0057]段及國際公開第2018/179370號的[0029]~[0040]段中有記載,該等公報的內容被編入本說明書中。
作為偽支撐體的市售品,能夠列舉LUMIRROR 16KS40、LUMIRROR 16FB40(以上,Toray Industries, Inc.製)、Cosmo Shine A4100、Cosmo Shine A4300、Cosmo Shine A8300(以上,TOYOBO CO., LTD.製)。
<感光性組成物層>
轉印薄膜具有感光性組成物層。將感光性組成物層轉印到被轉印物上之後,藉由進行曝光及顯影,能夠在被轉印物上形成圖案。
感光性組成物層包含鹼溶性樹脂、聚合性化合物及特定聚合起始劑。
作為感光性組成物層,可以為正型,亦可以為負型。
另外,正型感光性組成物層係曝光部藉由曝光而在顯影液中的溶解性提高之感光性組成物層,負型感光性組成物層係曝光部藉由曝光而在顯影液中的溶解性降低之感光性組成物層。
其中,使用負型感光性組成物層為較佳。當感光性組成物層為負型感光性組成物層時,所形成之圖案相當於硬化膜。
以下,對負型感光性組成物層中所包含之成分進行詳細說明。
[聚合性化合物]
感光性組成物層包含聚合性化合物。
聚合性化合物為具有聚合性基之化合物。作為聚合性基,可列舉自由基聚合性基及陽離子聚合性基,自由基聚合性基為較佳。
聚合性化合物包含具有乙烯性不飽和基之自由基聚合性化合物(以下,亦簡稱為“乙烯性不飽和化合物”。)為較佳。
作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯醯氧基為較佳。
乙烯性不飽和化合物包含2官能以上的乙烯性不飽和化合物為較佳。在此,“2官能以上的乙烯性不飽和化合物”係指在一個分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
作為乙烯性不飽和化合物,(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
作為乙烯性不飽和化合物,例如,從硬化後的膜強度的觀點考慮,包含2官能的乙烯性不飽和化合物(較佳為2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)及3官能以上的乙烯性不飽和化合物(較佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)為較佳。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,例如可列舉三環癸二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物的市售品,例如可列舉三環癸二甲醇二丙烯酸酯〔商品名稱:NK ESTER A-DCP、Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.〕、三環癸二甲醇二甲基丙烯酸酯〔商品名稱:NK ESTER DCP、Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.〕、1,9-壬二醇二丙烯酸酯〔商品名稱:NK ESTER A-NOD-N、Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.〕、1,10-癸二醇二丙烯酸酯〔商品名稱:NK ESTER A-DOD-N、Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.〕及1,6-己二醇二丙烯酸酯〔商品名稱:NK ESTER A-HD-N、Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.〕、二口咢口山二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD R-604)。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如可列舉二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念。又,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,對官能基數的上限並無特別限制,例如能夠設為20官能以下,亦能夠設為15官能以下。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物的市售品,例如可列舉二新戊四醇六丙烯酸酯〔商品名稱:KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.〕。
作為乙烯性不飽和化合物,還可列舉(甲基)丙烯酸酯化合物的己內酯改質化合物〔Nippon Kayaku Co.,Ltd.的KAYARAD(商品名稱)DPCA-20、Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.的A-9300-1CL等〕、(甲基)丙烯酸酯化合物的環氧烷改質化合物〔Nippon Kayaku Co.,Ltd.的KAYARAD(商品名稱)RP-1040、Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.的ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.的EBECRYL(商品名稱)135等〕及乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯〔Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.的NK ESTER A-GLY-9E等〕。
作為乙烯性不飽和化合物,亦可列舉胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。作為3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列舉8UX-015A〔Taisei Fine Chemical Co., Ltd.〕、NK ESTER UA-32P〔Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.〕及NK ESTER UA-1100H〔Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.〕。
從提高顯影性的觀點考慮,乙烯性不飽和化合物包含具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳。
作為酸基,例如可列舉磷酸基、磺酸基及羧基。在上述中,作為酸基,羧基為較佳。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,可列舉具有酸基之3~4官能的乙烯性不飽和化合物〔將羧基導入至新戊四醇三和四丙烯酸酯(PETA)骨架而得之化合物(酸值:80~120mgKOH/g)〕及具有酸基之5~6官能的乙烯性不飽和化合物(將羧基導入至二新戊四醇五和六丙烯酸酯(DPHA)骨架而得之化合物〔酸值:25~70mgKOH/g)〕。具有酸基之3官能以上的乙烯性不飽和化合物依據需要可以與具有酸基之2官能的乙烯性不飽和化合物併用。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,選自包括具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及其羧酸酐之群組中之至少一種化合物為較佳。若具有酸基之乙烯性不飽和化合物為選自包括具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及其羧酸酐之群組中之至少一種化合物,則顯影性及膜強度進一步得以提高。
作為具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物,可列舉ARONIX(商品名稱)TO-2349〔TOAGOSEI CO.,LTD.〕、ARONIX(商品名稱)M-520〔TOAGOSEI CO.,LTD.〕及ARONIX(商品名稱)M-510〔TOAGOSEI CO.,LTD.〕。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,能夠較佳地使用日本特開2004-239942號公報的[0025]~[0030]段中記載之具有酸基之聚合性化合物,該公報中記載的內容藉由參閱被編入本說明書中。
乙烯性不飽和化合物的分子量係200~3,000為較佳,250~2,600為更佳,280~2,200為進一步較佳,300~2,200為特佳。
乙烯性不飽和化合物中,分子量為300以下的乙烯性不飽和化合物的含量相對於感光性組成物層中所包含之所有乙烯性不飽和化合物的含量,係30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
感光性組成物層可以包含單獨一種聚合性化合物,亦可以包含兩種以上的聚合性化合物。
聚合性化合物(較佳為乙烯性不飽和化合物)的含量相對於感光性組成物層的總質量,係1~70質量%為較佳,10~70質量%為更佳,20~60質量%為進一步較佳,20~50質量%為特佳。
感光性組成物層包含2官能以上的乙烯性不飽和化合物時,還可以包含單官能乙烯性不飽和化合物。
感光性組成物層包含2官能以上的乙烯性不飽和化合物時,2官能以上的乙烯性不飽和化合物在感光性組成物層中所包含之乙烯性不飽和化合物中為主成分為較佳。
感光性組成物層包含2官能以上的乙烯性不飽和化合物時,2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於感光性組成物層中所包含之所有乙烯性不飽和化合物的含量,係60~100質量%為較佳,80~100質量%為更佳,90~100質量%為進一步較佳。
感光性組成物層包含具有酸基之乙烯性不飽和化合物(較佳為,具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物或其羧酸酐)時,具有酸基之乙烯性不飽和化合物的含量相對於感光性組成物層的總質量,係1~50質量%為較佳,1~20質量%為更佳,1~10質量%為進一步較佳。
作為聚合性化合物的較佳態樣之一,可列舉如下態樣:其包含具有在環內可以含有氧原子或氮原子之脂肪族環且在一個分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯化合物(以下,亦稱為“具有脂肪族環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物”。)。藉此,本發明的效果更優異。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,具有脂肪族環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的官能基數為2~10為較佳,2~5為更佳,2或3為進一步較佳,2為特佳。
在具有脂肪族環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物中,脂肪族環在環內可以含有氧原子或氮原子,但是從本發明的效果更優異之觀點考慮,在環內不包含氧原子及氮原子為較佳。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,脂肪族環的碳數為3~20為較佳,5~15為更佳,5~12為進一步較佳。
作為具有脂肪族環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例,可列舉三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物可以包含單獨1種具有脂肪族環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物,亦可以包含2種以上的具有脂肪族環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
當聚合性化合物包含具有脂肪族環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物時,從本發明的效果更優異之觀點考慮,具有脂肪族環之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相對於感光性組成物層中的聚合性化合物的總質量為5~80質量%為較佳,10~70質量%為更佳,20~60質量%為特佳。
作為聚合性化合物的較佳態樣之一,可列舉如下態樣:其包含在一個分子中具有2個乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯化合物(以下,亦稱為“2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物”。)及在一個分子中具有3~6個乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯化合物(以下,亦稱為“3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物”。)。藉此,耐彎曲性及透濕性降低中的至少一個更優異。
作為2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,可列舉上述2官能的乙烯性不飽和化合物及上述具有酸基的乙烯性不飽和化合物中2官能的化合物。
作為3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,可列舉上述3官能以上的乙烯性不飽和化合物及上述具有酸基的乙烯性不飽和化合物中3~6官能的化合物。
聚合性化合物可以包含單獨1種2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,亦可以包含2種以上的2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
又,聚合性化合物可以包含單獨1種3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,亦可以包含2種以上的3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
當聚合性化合物包含2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物及3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物時,從本發明的效果更優異之觀點考慮,2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相對於感光性組成物層中的聚合性化合物的總質量為10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,30~70質量%為特佳。
當聚合性化合物包含2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物及3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物時,從本發明的效果更優異之觀點考慮,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相對於感光性組成物層中的聚合性化合物的總質量為10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,30~70質量%為特佳。
當聚合性化合物包含2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物及3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物時,從本發明的效果更優異之觀點考慮,2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相對於3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量的質量比(2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物/3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)為1/9~9/1為較佳,2/8~8/2為更佳,3/7~7/3為進一步較佳。
[特定聚合起始劑]
感光性組成物層包含作為光聚合起始劑之特定聚合起始劑。特定聚合起始劑為由下述式I或下述式II表示之聚合起始劑。
式I中,X
1表示由-S-R
11表示之基團或由-R
12表示之基團。
R
11及R
12分別獨立地表示碳數2以上的1價的有機基。R
11及R
12中的1價的有機基的碳數為2以上,2~20為較佳,3~15為更佳,6~12為進一步較佳。
作為R
11及R
12中的1價的有機基的具體例,可列舉可以具有取代基之烷基及可以具有取代基之芳基。
在R
11及R
12中可以具有取代基之烷基中,烷基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀。
在R
11及R
12中可以具有取代基之烷基中,作為取代基,可列舉芳基(較佳為苯基)、羥基、乙烯基、烷氧基(較佳為碳數1~3的烷氧基)、烷氧基羰基(即,由R
11-O-C(O)-表示之基團。R
11表示烷基,碳數1~3的烷基為較佳。)、醯氧基(即,由R
12-C(O)O-表示之基團。R
12表示烷基,碳數1~3的烷基為較佳。)、羥基烷氧基(由HO-R
13-O-表示之基團。R
13表示伸烷基,碳數1~4的伸烷基為較佳。)、胺基(例如,可列舉-NH
2、-NR
14、-NR
15R
16。R
14~R
16分別獨立地表示碳數1~3的烷基。)、烷氧基羰基氧基(即,由R
17-O-C(O)-O-表示之基團。R
17表示烷基,碳數1~5的烷基為較佳。)、由C
6H
5-R
18-O-表示之基團(R
18表示伸烷基,碳數1~4的伸烷基為較佳。)、(甲基)丙烯醯氧基等。
在R
11及R
12中可以具有取代基之芳基中,芳基可以為單環,亦可以為稠環,例如,可列舉苯基及萘基等,苯基為較佳。
在R
11及R
12中可以具有取代基之芳基中,作為取代基,可列舉烷基(較佳為碳數1~5的烷基)、羥基、乙烯基、烷氧基(較佳為碳數1~3的烷氧基)、烷氧基羰基(即,由R
11-O-C(O)-表示之基團。R
11表示烷基,碳數1~3的烷基為較佳。)、醯氧基(即,由R
12-C(O)O-表示之基團。R
12表示烷基,碳數1~3的烷基為較佳。)、羥基烷氧基(由HO-R
13-O-表示之基團。R
13表示伸烷基,碳數1~4的伸烷基為較佳。)、胺基(例如,可列舉-NH
2、-NR
14、-NR
15R
16。R
14~R
16分別獨立地表示碳數1~3的烷基。)、烷氧基羰基氧基(即,由R
17-O-C(O)-O-表示之基團。R
17表示烷基,碳數1~5的烷基為較佳。)、由C
6H
5-R
18-O-表示之基團(R
18表示伸烷基,碳數1~4的伸烷基為較佳。)、(甲基)丙烯醯氧基等。
其中,從本發明的效果更優異之觀點考慮,由-S-R
11表示之基團為由下述式表示之基團為較佳。式中,*表示上述式I中的與苯環的鍵結位置。
由-R
12表示之基團為可以具有取代基之芳基為較佳,芳基(即,不具有取代基之芳基)為更佳,苯基為進一步較佳。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,X
1為具有芳香環之基團為較佳。
作為具有芳香環之基團,可列舉R
11及R
12為上述可以具有取代基之烷基且其取代基為芳基基團(即,為被芳基取代之烷基)及R
11及R
12為上述可以具有取代基之芳基之基團。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,X
1為由-S-R
11表示之基團及由-R
12表示之基團中由-R
12表示之基團為較佳。
式II中,X
2表示n價的連接基。作為n價的連接基,可列舉硫原子(-S-)、氧原子(-O-)、羰基、烴基及將該等基團或原子鍵結2個以上而成之基團。
作為烴基,可列舉脂肪族烴基及芳香族烴基。
脂肪族烴基可以為飽和,亦可以為不飽和,但是飽和脂肪族烴基為較佳,伸烷基為更佳。伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀,直鏈狀為較佳。脂肪族烴基的碳數為1~10為較佳,2~8為更佳。
芳香族烴基可以為單環,亦可以為稠環,亦可以具有取代基。芳香族烴基為2價的芳香族烴基為較佳,伸苯基為更佳。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,X
2為包含硫原子之基團為較佳,包含硫原子、伸烷基及氧原子之2價的基團、包含硫原子、伸苯基、伸烷基及氧原子之2價的基團、包含硫原子、伸苯基、伸烷基、氧原子及羰基之2價的基團或硫原子為更佳。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,X
2為由下述式表示之2價的基團為較佳。下述式中,*表示式II中的與苯環的鍵結位置。
式I及式II中,Y
1及Y
2分別獨立地表示可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之芳基。
在Y
1及Y
2中可以具有取代基之烷基中,烷基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀,直鏈狀為較佳。又,烷基的碳數為1~5為較佳,1~3為更佳。
在Y
1及Y
2中可以具有取代基之烷基中,作為取代基的具體例,與R
11及R
12中的可以具有取代基之烷基的取代基的具體例相同,但是,其中苯基為較佳。
在Y
1及Y
2中可以具有取代基之芳基中,芳基可以為單環,亦可以為稠環,例如,可列舉苯基及萘基等,苯基為較佳。
在Y
1及Y
2中可以具有取代基之芳基中,作為取代基,與R
11及R
12中的可以具有取代基之芳基的取代基的具體例相同,但是,其中烷基為較佳。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,Y
1及Y
2為甲基、乙基、苄基或對甲苯基甲基為較佳。
式I及式II中,Z
1及Z
2分別獨立地表示可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之芳基。其中,當Z
1及Z
2為可以具有取代基之烷基時,Z
1與Z
2可以連接以形成環。
在Z
1及Z
2中可以具有取代基之烷基中,烷基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀,直鏈狀為較佳。又,烷基的碳數為1~5為較佳,1~3為更佳。
在Z
1及Z
2中可以具有取代基之烷基中,作為取代基的具體例,與R
11及R
12中的可以具有取代基之烷基的取代基的具體例相同。
在Z
1及Z
2中可以具有取代基之芳基中,芳基可以為單環,亦可以為稠環,例如,可列舉苯基及萘基等,苯基為較佳。
在Z
1及Z
2中可以具有取代基之芳基中,作為取代基,與R
11及R
12中的可以具有取代基之芳基的取代基的具體例相同。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,Z
1及Z
2為可以具有取代基之烷基為較佳,Z
1與Z
2連接以形成環為更佳。
Z
1與Z
2連接而形成之環為式I及式II中包含氮原子之雜環,在環內可以還包含氧原子、硫原子及氮原子等雜原子。其中,Z
1與Z
2連接而形成之環為嗎啉環或哌啶環為較佳,嗎啉環為更佳。
式I及式II中,X
3為1價的取代基。作為1價的取代基的具體例,可列舉羥基、胺基、氰基、硝基、烷氧基羰基、醯氧基或由上述式I中的X
1表示之基團。
式I及式II中,m表示0~3的整數,0或1為較佳,0為更佳。
當m為2以上時,複數個X
3彼此可以相同,亦可不同。
式II中,n為2或3,2為較佳。
以下示出特定聚合起始劑的具體例,但是特定聚合起始劑並不限定於此。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,特定聚合起始劑為由式I表示之聚合起始劑為較佳。
感光性組成物層可以包含單獨一種特定聚合起始劑,亦可以包含兩種以上的特定聚合起始劑。
特定聚合起始劑的含量相對於感光性組成物層的總質量為0.1~3.0質量%。
從能夠提高對導電層的密接性之觀點考慮,特定聚合起始劑的含量的下限為0.2質量%以上為較佳,從能夠進一步降低透濕性之觀點考慮,特定聚合起始劑的含量的下限為0.3質量%以上為更佳。
從能夠提高對導電層的密接性之觀點考慮,特定聚合起始劑的含量的上限為2.0質量%以下為較佳,從能夠抑制硬化膜的黃變之觀點考慮,特定聚合起始劑的含量的上限為1.5質量%以下為更佳,從耐彎曲性更優異之觀點考慮,特定聚合起始劑的含量的上限為1.0質量%以下為進一步較佳。
特定聚合起始劑可含有源自其合成過程、原料等之雜質。作為雜質,例如可列舉未反應的原料、觸媒、金屬離子及鹵素離子等。從發揮穩定的性能之觀點考慮,雜質的含量較少為較佳。具體而言,以特定聚合起始劑的質量為基準,雜質的含量小於1000質量ppm為較佳,小於100質量ppm為更佳,小於10質量ppm為進一步較佳,小於1質量ppm為特佳。
[其他聚合起始劑]
感光性組成物層可以包含除上述特定聚合起始劑以外的聚合起始劑(以下,亦稱為“其他聚合起始劑”。)。作為其他聚合起始劑,光聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可列舉具有肟酯結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“肟系光聚合起始劑”。)、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑”。)、具有α-羥烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“α-羥烷基苯酮系聚合起始劑”。)、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“醯基氧化膦系光聚合起始劑”。)及具有N-苯甘胺酸結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“N-苯甘胺酸系光聚合起始劑”。)。
光聚合起始劑包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑、α-羥烷基苯酮系聚合起始劑、及N-苯甘胺酸系光聚合起始劑之群組中之至少一種為較佳,包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑及N-苯甘胺酸系光聚合起始劑之群組中之至少一種為更佳。
又,作為光聚合起始劑,例如可使用日本特開2011-095716號公報的[0031]~[0042]段及日本特開2015-014783號公報的[0064]~[0081]段中記載之聚合起始劑。
作為光聚合起始劑的市售品,例如可列舉1-[4-(苯硫基)]苯基-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)〔商品名稱:IRGACURE(商品名稱)OXE-01、BASF公司製〕、1-[9-乙基-6-(2-苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)〔商品名稱:IRGACURE(商品名稱)OXE-02、BASF公司製〕、8-[5-(2,4,6-三甲基苯基)-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲酮-(O-乙醯肟)〔商品名稱:IRGACURE(商品名稱)OXE-03、BASF公司製〕、1-[4-[4-(2-苯并呋喃基羰基)苯基]硫代]苯基]-4-甲基-1-戊酮-1-(O-乙醯肟)〔商品名稱:IRGACURE(商品名稱)OXE-04、BASF公司製〕、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮〔商品名稱:IRGACURE(商品名稱)379EG、BASF公司製〕、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮〔商品名稱:Omnirad 907、IGM Resins B.V.公司製〕、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮〔商品名稱:IRGACURE(商品名稱)127、BASF公司製〕、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1〔商品名稱:IRGACURE(商品名稱)369、BASF公司製〕、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮〔商品名稱:IRGACURE(商品名稱)1173、BASF公司製〕、1-羥基環己基苯基酮〔商品名稱:IRGACURE(商品名稱)184、BASF公司製〕、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮〔商品名稱:IRGACURE 651、BASF公司製〕、肟酯系的化合物〔商品名稱:Lunar(商品名稱)6、DKSH Japan K.K.製〕、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(商品名稱:TR-PBG-305、Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.製)、1,2-丙烷二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羧基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯肟)(商品名稱:TR-PBG-326、Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.製)、及3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)己醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(商品名稱:TR-PBG-391、Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.製)。
感光性組成物層可以包含單獨一種其他聚合起始劑,亦可以包含兩種以上的其他聚合起始劑。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,感光性組成物層包含特定聚合起始劑及其他聚合起始劑為較佳。
當感光性組成物層包含其他聚合起始劑時,從本發明的效果更優異之觀點考慮,感光性組成物層中的、特定聚合起始劑的含量相對於其他聚合起始劑的含量的質量比(特定聚合起始劑的含量/其他聚合起始劑的含量)為0.5以上為較佳,0.8以上為更佳,1.5以上為進一步較佳,10以下為較佳,6以下為更佳,5以下為進一步較佳,3以下為特佳。
當感光性組成物層包含其他聚合起始劑時,其他聚合起始劑的含量相對於感光性組成物層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.3質量%以上為更佳。又,其他聚合起始劑的含量的上限相對於感光性組成物層的總質量為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳,3質量%以下為進一步較佳,1質量%以下為特佳。
[鹼溶性樹脂]
感光性組成物層包含鹼溶性樹脂。感光性組成物層包含鹼溶性樹脂,從而顯影液中的感光性組成物層(非曝光部)的溶解性得以提高。
在本揭示中,“鹼溶性”係指藉由以下方法求出之溶解速度為0.01μm/秒以上。
將目標化合物(例如為樹脂)的濃度為25質量%之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液塗佈於玻璃基板上,接著在100°C的烘箱中加熱3分鐘,藉此形成作為上述目標化合物的塗膜(厚度2.0μm)。藉由將上述塗膜浸漬於碳酸鈉1質量%水溶液(液溫30°C)來求出上述塗膜的溶解速度(μm/秒)。
另外,當目標化合物不溶於丙二醇單甲醚乙酸酯時,將目標化合物溶解於除丙二醇單甲醚乙酸酯以外的沸點小於200°C的有機溶劑(例如,四氫呋喃、甲苯或乙醇)。
鹼溶性樹脂包含選自具有芳香環之結構單元及具有脂肪族環之結構單元中的至少一種及具有酸基之結構單元為較佳,還包含具有自由基聚合性基之結構單元為更佳。
(具有芳香環之結構單元)
鹼溶性樹脂包含具有芳香環之結構單元為較佳。
具有芳香環之結構單元為在側鏈上具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯結構單元及源自乙烯苯衍生物之結構單元(以下,亦稱為“乙烯苯衍生物單元”。)為較佳。
作為用於形成在側鏈上具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯結構單元之單體,可列舉(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作為乙烯苯衍生物單元,由下述式(1)表示之單元(以下,亦稱為“單元(1)”)為較佳。
式(1)中,n表示0~5的整數。式(1)中,R
1表示取代基。當n為2以上時,2個R
1可以彼此鍵結而形成稠環結構。當n為2以上時,R
1可以相同,亦可以不同。
作為由R
1表示之取代基,鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基或羥基為較佳。
作為R
1的較佳態樣之一的鹵素原子,氟原子、氯原子、溴原子或碘原子為較佳,氟原子、氯原子或溴原子為更佳。
作為R
1的較佳態樣之一的烷基的碳數,1~20為較佳,1~12為更佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳,1或2為特佳,1為最佳。
作為R
1的較佳態樣之一的芳基的碳數,6~20為較佳,6~12為更佳,6~10為進一步較佳,6為特佳。
作為R
1的較佳態樣之一的烷氧基的碳數,1~20為較佳,1~12為更佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳,1或2為特佳,1為最佳。
R
11表示氫原子或甲基。
在式(1)中,作為n,0~2的整數為特佳。
在式(1)中,當n為2時,作為能夠藉由將2個R
1彼此鍵結而形成之稠環結構,萘環結構或蒽環結構為較佳。
作為用於形成乙烯苯衍生物單元之單體,可列舉苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基聯苯、乙烯基蒽、4-羥基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等,苯乙烯為特佳。
作為具有芳香環之結構單元,使用苯乙烯形成之結構單元為最佳。
當鹼溶性樹脂包含具有芳香環之結構單元時,從能夠抑制配線及電極的腐蝕之觀點考慮,具有芳香環之結構單元的含量相對於鹼溶性樹脂中所包含之所有結構單元的總量為25質量%以上為較佳,35質量%以上為更佳,45質量%以上為進一步較佳。
具有芳香環之結構單元的含量的上限值為80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。
鹼溶性樹脂可以包含單獨一種具有芳香環之結構單元,亦可以包含兩種以上的具有芳香環之結構單元。
在本揭示中,以質量%規定“結構單元”的含量時,除非另有說明,否則上述“結構單元”的含義與“單體單元”的含義相同。又,在本揭示中,樹脂或聚合物具有兩種以上的特定結構單元時,除非另有說明,否則上述特定的結構單元的含量表示上述兩種以上的特定結構單元的總含量。
(具有脂肪族環之結構單元)
作為具有脂肪族環之結構單元,可列舉使用具有環狀脂肪族烴基之(甲基)丙烯酸烷基酯而形成之結構單元。環狀脂肪族烴基可以為單環,亦可以為多環。
作為具有環狀脂肪族烴基之(甲基)丙烯酸烷基酯,可列舉二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、環戊基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛(甲基)丙烯酸烷基酯等。
當鹼溶性樹脂包含具有脂肪族環之結構單元時,從能夠抑制配線及電極的腐蝕之觀點考慮,具有脂肪族環之結構單元的含量相對於鹼溶性樹脂中所包含之所有結構單元的總量為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。
具有脂肪族環之結構單元的含量的上限值為80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。
(具有酸基之結構單元)
鹼溶性樹脂包含具有酸基之結構單元(以下,亦稱為“含酸基之單元”。)為較佳。
鹼溶性樹脂包含含酸基之單元時,感光性組成物層具有鹼溶性。
作為含酸基之單元中的酸基,可列舉羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等,羧基為較佳。
作為含酸基之單元,由下述式(3)表示之單元(以下,亦稱為“單元(3)”。)為較佳。
在式(3)中,R
5表示氫原子或烷基。
作為由R
5表示之烷基的碳數,1~3為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。
作為R
5,氫原子或碳數1~3的烷基為較佳,氫原子、甲基或乙基為更佳,氫原子或甲基為進一步較佳。
作為用於形成含酸基之單元之單體,特佳為(甲基)丙烯酸。
當鹼溶性樹脂包含含酸基之單元時,從能夠抑制配線及電極的腐蝕之觀點考慮,含酸基之單元的含量相對於鹼溶性樹脂中所包含之所有結構單元的總量為10~40質量%為較佳,15~30質量%為更佳,15~25質量%為進一步較佳。
鹼溶性樹脂可以包含單獨一種含酸基之單元,亦可以包含兩種以上的含酸基之單元。
(具有自由基聚合性基之結構單元)
鹼溶性樹脂包含具有自由基聚合性基之結構單元(以下,亦稱為“含自由基聚合性基之單元”。)為較佳。藉此,能夠進一步降低透濕度。
在含自由基聚合性基之單元中,作為自由基聚合性基,具有乙烯性雙鍵之基團(以下,亦稱為“乙烯性不飽和基”。)為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳。
作為含自由基聚合性基之單元,由下述式(2)表示之單元(以下,亦稱為“單元(2)”)為較佳。
式(2)中,R
2及R
3分別獨立地表示氫原子或烷基,L表示2價的連接基。
作為由R
2及R
3表示之烷基的碳數,分別獨立地為1~3為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。
作為由L表示之2價的連接基,選自包括羰基(即,-C(=O)-基)、氧原子(即,-O-基)、伸烷基及伸芳基之群組中之1個基團或連接選自上述群組中之2個以上的基團而形成之基團為較佳。
伸烷基或伸芳基可以分別被取代基(例如,除了一級羥基以外的羥基、鹵素原子等)取代。
由L表示之2價的連接基可以具有支鏈結構。
作為由L表示之2價的連接基的碳數,1~30為較佳,1~20為更佳,2~10為進一步較佳。
作為由L表示之2價的連接基,以下所示之基團為特佳。
在上述各基團中,*1表示式(2)中與主鏈中所包含之碳原子的鍵結位置,*2表示在式(2)中與形成雙鍵之碳原子的鍵結位置。
又,在(L-5)中,n及m分別獨立地表示1~6的整數。
作為含自由基聚合性基之單元,可列舉對(甲基)丙烯酸單元加成含環氧基之單體而得之結構單元、對含羥基之單體單元加成含異氰酸酯基之單體而得之結構單元等。
作為含環氧基之單體,總碳數為5~24之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯為較佳,總碳數為5~12之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯為更佳,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或3,4-環氧環己基(甲基)丙烯酸甲酯為進一步較佳。
作為用於形成含羥基之單體單元之含羥基之單體,總碳數為4~24之(甲基)丙烯酸羥烷基酯為較佳,總碳數為4~12之(甲基)丙烯酸羥烷基酯為更佳,(甲基)丙烯酸羥乙酯為進一步較佳。
在此,所謂“(甲基)丙烯酸單元”係指源自(甲基)丙烯酸之結構單元。
同樣地,在本說明書中,在單體名稱的緊後附加“單元”一詞之術語(例如“含羥基之單體單元”)係指源自其單體(例如含羥基之單體)之結構單元。
作為含自由基聚合性基之單元,更具體而言,可列舉:
對(甲基)丙烯酸單元加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯而得之結構單元;
對(甲基)丙烯酸單元加成(甲基)丙烯酸而得之結構單元;
對(甲基)丙烯酸單元加成3,4-環氧環己基(甲基)丙烯酸甲酯而得之結構單元;
對(甲基)丙烯酸羥乙酯單元加成甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯而得之結構單元;
對(甲基)丙烯酸羥丁酯單元加成甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯而得之結構單元;
對羥基苯乙烯單元加成(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯而得之結構單元等。
作為含自由基聚合性基之單元,
對(甲基)丙烯酸單元加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯而得之結構單元或對(甲基)丙烯酸單元加成(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯而得之結構單元為進一步較佳,
對甲基丙烯酸單元加成甲基丙烯酸環氧丙酯而得之結構單元或對甲基丙烯酸單元加成甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯而得之結構單元為特佳。
當鹼溶性樹脂包含含自由基聚合性基之單元時,從能夠抑制配線及電極的腐蝕之觀點考慮,含自由基聚合性基之單元的含量相對於鹼溶性樹脂中所包含之所有結構單元的總量為10~60質量%為較佳,20~50質量%為更佳,25~40質量%為進一步較佳。
鹼溶性樹脂可以包含單獨一種含自由基聚合性基之單元,亦可以包含兩種以上的含自由基聚合性基之單元。
(其他結構單元)
鹼溶性樹脂可以包含除上述結構單元以外的其他結構單元。
其他結構單元可列舉具有羥基且不具有自由基聚合性基及酸基中的任一個之(甲基)丙烯酸烷基酯結構單元、以及不具有羥基、自由基聚合性基及酸基中的任一個之(甲基)丙烯酸烷基酯結構單元。
作為形成具有羥基且不具有自由基聚合性基及酸基中的任一種之(甲基)丙烯酸烷基酯結構單元之單體,可列舉(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。
作為形成不具有羥基、自由基聚合性基及酸基中的任一種之(甲基)丙烯酸烷基酯結構單元之單體,可列舉具有直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基之(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)。
具有羥基且不具有自由基聚合性基及酸基中的任一種之(甲基)丙烯酸烷基酯結構單元的含量相對於鹼溶性樹脂中所包含之所有結構單元的總量,為0~10質量%為較佳,1~5質量%為更佳。
不具有羥基、自由基聚合性基及酸基中的任一種之(甲基)丙烯酸烷基酯結構單元的含量相對於鹼溶性樹脂中所包含之所有結構單元的總量,為0~30質量%為較佳,1~5質量%為更佳。
鹼溶性樹脂可以包含單獨一種其他結構單元,亦可以包含兩種以上的其他結構單元。
鹼溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)係5,000以上為較佳,5,000~100,000為更佳,7,000~50,000為進一步較佳,10000~30000為特佳。
從減少顯影殘渣的觀點考慮,鹼溶性樹脂的分散度(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為1.0~3.0為較佳,1.8~2.8為更佳。
從顯影性的觀點考慮,鹼溶性樹脂的酸值係50mgKOH/g以上為較佳,60mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳,80mgKOH/g以上為特佳。
從抑制溶解於顯影液中之觀點考慮,鹼溶性樹脂的酸值的上限係200mgKOH/g以下為較佳,150mgKOH/g以下為更佳,130mgKOH/g以下為進一步較佳。
作為酸值,能夠使用藉由日本特開2004-149806號公報的[0063]段或日本特開2012-211228號公報的[0070]段等中所記載之計算方法計算之理論酸值的值。
感光性組成物層可以包含單獨一種鹼溶性樹脂,亦可以包含兩種以上的鹼溶性樹脂。
從顯影性的觀點考慮,相對於感光性組成物層的總質量,鹼溶性樹脂的含量為10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,25~70質量%為進一步較佳。
作為鹼溶性樹脂的較佳態樣之一,可列舉包含具有上述芳香環之結構單元及具有上述脂肪族環之結構單元中的至少一種結構單元之態樣。藉此,能夠進一步降低透濕度。
在具有芳香環之結構單元及具有脂肪族環之結構單元中,包含具有芳香環之結構單元之態樣為較佳,包含乙烯苯衍生物單元之態樣為更佳,包含使用苯乙烯而形成之結構單元的態樣為進一步較佳。
[嵌段異氰酸酯化合物]
感光性組成物層包含嵌段異氰酸酯化合物為較佳。嵌段異氰酸酯化合物有助於提高所形成之圖案的強度。
由於嵌段異氰酸酯化合物與羥基及羧基反應,因此,例如黏合劑聚合物及具有乙烯性不飽和基之自由基聚合性化合物中的至少一者具有羥基及羧基中的至少一者時,具有所形成之膜的親水性降低,作為保護膜的功能增強之傾向。另外,嵌段異氰酸酯化合物係指“具有使用嵌段劑保護(所謂遮罩)異氰酸酯的異氰酸酯基之結構之化合物。
當感光性組成物層包含嵌段異氰酸酯化合物時,從本發明的效果更優異之觀點考慮,嵌段異氰酸酯化合物的含量相對於感光性組成物層的總質量為1~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,10~20質量%為進一步較佳。
感光性組成物層可以包含單獨一種嵌段異氰酸酯化合物,亦可以包含兩種以上的嵌段異氰酸酯化合物。
(第1嵌段異氰酸酯化合物)
嵌段異氰酸酯化合物包含嵌段異氰酸酯當量(以下,亦稱為“NCO值”。)為4.5mmol/g以上的嵌段異氰酸酯化合物(以下,亦稱為“第1嵌段異氰酸酯化合物”。)為較佳。藉此,耐彎曲性更優異,又,亦能夠抑制導電層的腐蝕。
第1嵌段異氰酸酯化合物的NCO值為4.5mmol/g以上,從本發明的效果更優異之觀點考慮,5.0mmol/g以上為較佳,5.3mmol/g以上為更佳。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,第1嵌段異氰酸酯化合物的NCO值的上限值為6.0mmol/g以下為較佳,小於5.8mmol/g為更佳,5.7mmol/g以下為進一步較佳。
本發明中的嵌段異氰酸酯化合物的NCO值是指每1g嵌段異氰酸酯化合物中所包含之嵌段異氰酸酯基的毫莫耳數,能夠由以下式計算。
嵌段異氰酸酯化合物的NCO值=1000×(分子中所包含之嵌段異氰酸酯基的個數)/(嵌段異氰酸酯化合物的分子量)
作為第1嵌段異氰酸酯化合物的解離溫度,100~160°C為較佳,110~150°C為更佳。
在本說明書中,“嵌段異氰酸酯化合物的解離溫度”係指使用示差掃描量熱計,藉由DSC(Differential scanning calorimetry)分析進行測量時、伴隨嵌段異氰酸酯化合物的脫保護反應之吸熱峰的溫度。作為示差掃描量熱計,例如能夠較佳地使用Seiko Instruments Inc.製的示差掃描量熱計(型號:DSC6200)。但是,示差掃描量熱計不限於上述示差掃描量熱計。
作為解離溫度為100~160°C之嵌段劑,例如可列舉活性亞甲基合物〔(丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等))等〕及肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等在分子內具有由-C(=N-OH)-表示之結構之化合物)。在上述中,作為解離溫度為100~160°C之嵌段劑,從保存穩定性的觀點考慮,肟化合物為較佳。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,第1嵌段異氰酸酯化合物具有環結構為較佳。作為環結構,可列舉脂肪族烴環、芳香族烴環及雜環,從本發明的效果更優異之觀點考慮,脂肪族烴環及芳香族烴環為較佳,脂肪族烴環為更佳。
作為脂肪族烴環的具體例,可列舉環戊烷環、環己烷環,其中,環己烷環為較佳。
作為芳香族烴環的具體例,可列舉苯環、萘環,其中,苯環為較佳。
作為雜環的具體例,可列舉異氰脲酸酯環。
當第1嵌段異氰酸酯化合物具有環結構時,從本發明的效果更優異之觀點考慮,環的個數為1~2為較佳,1為更佳。另外,當第1嵌段異氰酸酯化合物包含稠環時,對構成稠環之環的個數進行計數,例如,萘環中的環的個數計為2。
從所形成之圖案的強度優異之觀點及本發明的效果更優異之觀點考慮,第1嵌段異氰酸酯化合物所具有之嵌段異氰酸酯基的個數為2~5為較佳,2~3為更佳,2為進一步較佳。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,第1嵌段異氰酸酯化合物為由式Q表示之嵌段異氰酸酯化合物為較佳。
B
1-A
1-L
1-A
2-B
2式Q
式Q中,B
1及B
2分別獨立地表示嵌段異氰酸酯基。
作為嵌段異氰酸酯基,並無特別限定,從本發明的效果更優異之觀點考慮,異氰酸酯基被肟化合物嵌段之基團為較佳,異氰酸酯基被甲基乙基酮肟嵌段之基團(具體而言,由*-NH-C(=O)-O-N=C(CH
3)-C
2H
5表示之基團。*表示與A
1或A
2的鍵結位置。)為更佳。
B
1及B
2係相同的基團為較佳。
式Q中,A
1及A
2分別獨立地表示單鍵或碳數1~10的伸烷基,碳數1~10的伸烷基為較佳。
伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀,直鏈狀為較佳。
伸烷基的碳數為1~10,但是從本發明的效果更優異之觀點考慮,1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。
A
1及A
2係相同的基團為較佳。
式Q中,L
1表示2價的連接基。
作為2價的連接基的具體例,可列舉2價的烴基。
作為2價的烴基的具體例,可列舉2價的飽和烴基、2價的芳香族烴基及連接2個以上該等基團而形成之基團。
作為2價的飽和烴基,可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀,從本發明的效果更優異之觀點考慮,環狀為較佳。從本發明的效果更優異之觀點考慮,2價的飽和烴基的碳數為4~15為較佳,5~10為更佳,5~8為進一步較佳。
作為2價的芳香族烴基,碳數5~20為較佳,例如,可列舉伸苯基。2價的芳香族烴基可以具有取代基(例如,烷基)。
其中,作為2價的連接基,碳數5~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的2價的飽和烴基、碳數5~10的環狀的飽和烴基與碳數1~3的直鏈狀的伸烷基連接而成之基團、可以具有取代基之2價的芳香族烴基或2價的芳香族烴基與碳數1~3的直鏈狀的伸烷基連接而成之基團為較佳,碳數5~10的環狀的2價的飽和烴基或可以具有取代基之伸苯基為更佳,伸環己基或可以具有取代基之伸苯基為進一步較佳,伸環己基為特佳。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,由式Q表示之嵌段異氰酸酯化合物為由式QA表示之嵌段異氰酸酯化合物為特佳。
B
1a-A
1a-L
1a-A
2a-B
2a式QA
式QA中,B
1a及B
2a分別獨立地表示嵌段異氰酸酯基。B
1a及B
2a的較佳態樣與式Q中的B
1及B
2相同。
式QA中,A
1a及A
2a分別獨立地表示2價的連接基。A
1a及A
2a中的2價的連接基的較佳態樣與式Q中的A
1a及A
2a相同。
式QA中,L
1a表示環狀的2價的飽和烴基或2價的芳香族烴基。
L
1a中的環狀的2價的飽和烴基的碳數為5~10為較佳,5~8為更佳,5~6為進一步較佳,6為特佳。
L
1a中的2價的芳香族烴基的較佳態樣與式QA中的L
1相同。
其中,L
1a為環狀的2價的飽和烴基為較佳,碳數5~10的環狀的2價的飽和烴基為更佳,碳數5~10的環狀的2價的飽和烴基為進一步較佳,碳數5~6的環狀的2價的飽和烴基為特佳,伸環己基為最佳。
以下示出第1嵌段異氰酸酯化合物的具體例,但是第1嵌段異氰酸酯化合物並不限定於此。
感光性組成物層可以包含單獨一種第1嵌段異氰酸酯化合物,亦可以包含兩種以上的第1嵌段異氰酸酯化合物。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,第1嵌段異氰酸酯化合物的含量相對於感光性組成物層的總質量為0.5~25質量%為較佳,1~20質量%為更佳,2~15質量%為進一步較佳。
第1嵌段異氰酸酯化合物例如藉由使具有異氰酸酯基之化合物(例如,上述式Q中的B
1及B
2為異氰酸酯基之化合物)的異氰酸酯基與上述嵌段劑反應而獲得。
(第2嵌段異氰酸酯化合物)
嵌段異氰酸酯化合物包含NCO值小於4.5mmol/g的嵌段異氰酸酯化合物(以下,亦稱為“第2嵌段異氰酸酯化合物”。)為較佳。藉此,在對感光性組成物層進行圖案曝光及顯影之後,能夠抑制顯影殘渣的產生。
第2嵌段異氰酸酯化合物的NCO值小於4.5mmol/g,2.0~4.5mmol/g為較佳,2.5~4.0mmol/g為更佳。
作為第2嵌段異氰酸酯化合物的解離溫度,100~160°C為較佳,110~150°C為更佳。
解離溫度為100~160°C之嵌段劑的具體例如上所述。
從膜的脆性改良或與被轉印體的密接力的提高等的觀點考慮,第2嵌段異氰酸酯化合物具有異氰脲酸酯結構為較佳。具有異氰脲酸酯結構之嵌段異氰酸酯化合物例如可藉由將六亞甲基二異氰酸酯進行異氰脲酸酯化並保護而獲得。
作為具有異氰脲酸酯結構之嵌段異氰酸酯化合物,從相較於不具有肟結構之化合物更容易將解離溫度設為較佳範圍,並且容易減少顯影殘渣之觀點考慮,具有將肟化合物用作嵌段劑之肟結構之化合物為較佳。
從所形成之圖案的強度的觀點考慮,第2嵌段異氰酸酯化合物可以具有聚合性基。作為聚合性基,自由基聚合性基為較佳。
作為聚合性基,可列舉(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基及苯乙烯基等乙烯性不飽和基、以及縮水甘油基等具有環氧基之基團。在上述中,作為聚合性基,從所獲得之圖案中的表面的面狀、顯影速度及反應性的觀點考慮,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。
以下示出第2嵌段異氰酸酯化合物的具體例,但是第2嵌段異氰酸酯化合物並不限定於此。
作為第2嵌段異氰酸酯化合物,能夠使用市售品。作為嵌段異氰酸酯化合物的市售品的例子,例如可列舉Karenz(商品名稱)AOI-BM、Karenz(商品名稱)MOI-BM、Karenz(商品名稱)AOI-BP、Karenz(商品名稱)MOI-BP等〔以上為Showa Denko K.K.製〕及嵌段型的DURANATE系列〔例如,DURANATE(商品名稱)TPA-B80E、Asahi Kasei Chemicals Corporation製〕。
感光性組成物層可以包含單獨一種第2嵌段異氰酸酯化合物,亦可以包含兩種以上的第2嵌段異氰酸酯化合物。
當感光性組成物層包含第2嵌段異氰酸酯化合物時,從能夠進一步降低顯影殘渣的產生之觀點考慮,第2嵌段異氰酸酯化合物的含量相對於感光性組成物層的總質量為0.5~25質量%為較佳,1~20質量%為更佳,2~15質量%為進一步較佳。
當感光性組成物層包含第1嵌段異氰酸酯化合物及第2嵌段異氰酸酯化合物時,從耐彎曲性和透濕度降低的觀點考慮,第1嵌段異氰酸酯化合物的含量相對於第2嵌段異氰酸酯化合物的含量的質量比(第1嵌段異氰酸酯化合物/第2嵌段異氰酸酯化合物)為10/90~90/10為較佳,15/85~70/30為更佳,15/85~50/50為進一步較佳。
[包含具有羧酸酐結構之結構單元之聚合物]
感光性組成物層作為黏合劑可進一步含有包含具有羧酸酐結構之結構單元之聚合物(以下,亦稱為“聚合物B”。)。感光性組成物層包含聚合物B,從而能夠提高顯影性及硬化後的強度。
羧酸酐結構可以為鏈狀羧酸酐結構及環狀羧酸酐結構中的任一種,環狀羧酸酐結構為較佳。
作為環狀羧酸酐結構的環,5~7員環為較佳,5員環或6員環為更佳,5員環為進一步較佳。
具有羧酸酐結構之結構單元係在主鏈中包含從由下述式P-1表示之化合物去除2個氫原子而得之2價的基團之結構單元或從由下述式P-1表示之化合物去除1個氫原子而得之1價的基團直接或經由2價的連接基鍵結於主鏈之結構單元為較佳。
式P-1中,R
A1a表示取代基,n
1a個R
A1a可以相同亦可不同,Z
1a表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-之環之2價的基團,n
1a表示0以上的整數。
作為由R
A1a表示之取代基,例如可列舉烷基。
作為Z
1a,碳數2~4的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳,碳數2的伸烷基為進一步較佳。
n
1a表示0以上的整數。Z
1a表示碳數2~4的伸烷基時,n
1a係0~4的整數為較佳,0~2的整數為更佳,0為進一步較佳。
當n
1a表示2以上的整數時,存在複數個之R
A1a可以相同亦可不同。又,存在複數個之R
A1a可以彼此鍵結而形成環,不彼此鍵結而形成環為較佳。
作為具有羧酸酐結構之結構單元,源自不飽和羧酸酐之結構單元為較佳,源自不飽和環式羧酸酐之結構單元為更佳,源自不飽和脂肪族環式羧酸酐之結構單元為進一步較佳,源自順丁烯二酸酐或衣康酸酐之結構單元為特佳,源自順丁烯二酸酐之結構單元為最佳。
聚合物B中的具有羧酸酐結構之結構單元可以為單獨一種,亦可以為兩種以上。
相對於聚合物B的總量,具有羧酸酐結構之結構單元的含量為0~60莫耳%為較佳,5~40莫耳%為更佳,10~35莫耳%為進一步較佳。
感光性組成物層可以包含單獨一種聚合物B,亦可以包含兩種以上的聚合物B。
從圖案化性及可靠性的觀點考慮, 相對於聚合物B總質量,感光性組成物層中的聚合物B的各結構單元的殘留單體的含量為1000質量ppm以下為較佳,500質量ppm以下為更佳,100質量ppm以下為進一步較佳。下限並無特別限制,0.1質量ppm以上為較佳,1質量ppm以上為更佳。
當感光性組成物層包含聚合物B時,從顯影性及硬化後的強度的觀點考慮,相對於感光性組成物層的總質量,聚合物B的含量為0.1~30質量%為較佳,0.2~20質量%為更佳,0.5~20質量%為進一步較佳,1~20質量%為特佳。
[雜環化合物]
感光性組成物層包含雜環化合物為較佳。
雜環化合物所具有之雜環可以為單環及多環中的任一種雜環。
作為雜環化合物所具有之雜原子,可列舉氮原子、氧原子及硫原子。雜環化合物具有選自包括氮原子、氧原子及硫原子之群組中之至少一種的原子為較佳,具有氮原子為更佳。
作為雜環化合物,例如可列舉***化合物、苯并***化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三𠯤化合物、繞丹寧化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物、吡啶化合物及嘧啶化合物。
在上述中,作為雜環化合物,選自包括***化合物、苯并***化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三𠯤化合物、繞丹寧化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物、吡啶化合物之群組中之至少一種化合物為較佳,選自包括***化合物、苯并***化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、吡啶化合物及苯并噁唑化合物之群組中之至少一種化合物為更佳。
以下示出雜環化合物的較佳的具體例。作為***化合物及苯并***化合物,能夠例示以下化合物。
作為四唑化合物,能夠例示以下化合物。
作為噻二唑化合物,能夠例示以下化合物。
作為三𠯤化合物,能夠例示以下化合物。
作為繞丹寧化合物,能夠例示以下化合物。
作為噻唑化合物,能夠例示以下化合物。
作為苯并噻唑化合物,能夠例示以下化合物。
作為苯并咪唑化合物,能夠例示以下化合物。
作為苯并噁唑化合物,能夠例示以下化合物。
作為吡啶化合物,能夠例示(異)菸鹼酸、(異)菸鹼醯胺等。
感光性組成物層可以包含單獨一種雜環化合物,亦可以包含兩種以上的雜環化合物。
當感光性組成物層包含雜環化合物時,相對於感光性組成物層的總質量,雜環化合物的含量為0.01~20質量%為較佳,0.1~10質量%為更佳,0.3~8質量%為進一步較佳,0.5~5質量%為特佳。
[脂肪族硫醇化合物]
感光性組成物層包含脂肪族硫醇化合物為較佳。
藉由感光性組成物層包含脂肪族硫醇化合物,脂肪族硫醇化合物與具有乙烯性不飽和基之自由基聚合性化合物進行烯-硫醇反應,從而所形成之膜的硬化收縮得到抑制,並且應力得到緩解。
作為脂肪族硫醇化合物,單官能的脂肪族硫醇化合物或多官能脂肪族硫醇化合物(亦即,2官能以上的脂肪族硫醇化合物)為較佳。
在上述中,作為脂肪族硫醇化合物,例如從所形成之圖案的密接性(尤其為曝光後的密接性)的觀點考慮,多官能的脂肪族硫醇化合物為較佳。
在本揭示中,“多官能的脂肪族硫醇化合物”係指在分子內具有2個以上的硫醇基(亦稱為“巰基”。)之脂肪族化合物。
作為多官能的脂肪族硫醇化合物,分子量係100以上的低分子化合物為較佳。具體而言,多官能的脂肪族硫醇化合物的分子量係100~1,500為更佳,150~1,000為進一步較佳。
作為多官能的脂肪族硫醇化合物的官能基數,例如從所形成之圖案的密接性的觀點考慮,2~10官能為較佳,2~8官能為更佳,2~6官能為進一步較佳。
作為多官能的脂肪族硫醇化合物,例如可列舉三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三[(3-巰基丙醯基氧基)乙基]異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙硫基丙酸酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,6-六亞甲基二硫醇、2,2’-(亞乙基二硫代)二乙硫醇、meso-2,3-二巰基丁二酸及二(巰基乙基)醚。
在上述中,作為多官能的脂肪族硫醇化合物,選自包括三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷及1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮之群組中之至少一種化合物為較佳。
作為單官能的脂肪族硫醇化合物,例如可列舉1-辛烷硫醇、1-十二烷硫醇、β-巰基丙酸、甲基-3-巰基丙酸酯、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、正辛基-3-巰基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巰基丙酸酯及硬酯基-3-巰基丙酸酯。
感光性組成物層可以包含單獨一種脂肪族硫醇化合物,亦可以包含兩種以上的脂肪族硫醇化合物。
當感光性組成物層包含脂肪族硫醇化合物時,相對於感光性組成物層的總質量,脂肪族硫醇化合物的含量為5質量%以上為較佳,5~50質量%為更佳,5~30質量%為進一步較佳,8~20質量%為特佳。
[界面活性劑]
感光性組成物層包含界面活性劑為較佳。
作為界面活性劑,例如可列舉在日本專利第4502784號公報的[0017]段及日本特開2009-237362號公報的[0060]~[0071]段中所記載之界面活性劑。
作為界面活性劑,氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑為較佳。
作為氟系界面活性劑的市售品,例如可列舉MEGAFACE(商品名稱)F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC Corporation製)、Fluorad(商品名稱)FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon(商品名稱)S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC Inc.製)、PolyFox(商品名稱)PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製)、Ftergent(商品名稱)710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F(以上為Neos Corporation製)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物具有具備含有氟原子之官能基之分子結構,若加熱,則因含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子被揮發。作為該等氟系界面活性劑,可列舉DIC Corporation製的MEGAFACE(商品名稱)DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日))、例如MEGAFACE(商品名稱)DS-21。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦為較佳。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物含有:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。
氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。可列舉MEGAFACE(商品名稱)RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上為DIC Corporation製)等。
從提高環境適應性的觀點考慮,作為氟系界面活性劑為源自全氟辛烷酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳數為7以上的直鏈狀全氟烷基之化合物的代替材料之界面活性劑為較佳。
作為非離子系界面活性劑,可列舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及它們的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC(商品名稱)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上為BASF公司製)、TETRONIC(商品名稱)304、701、704、901、904、150R1(以上為BASF公司製)、SOLSPERSE(商品名稱)20000(以上為Lubrizol Japan Ltd.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上為FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)、PIONIN(商品名稱)D-6112、D-6112-W、D-6315(以上為Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(以上為Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,可列舉包括矽氧烷鍵之直鏈狀聚合物、及將有機基導入到側鏈或末端中之改性矽氧烷聚合物。
作為界面活性劑的具體例,可列舉DOWSIL(商品名稱)8032 ADDITIVE、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK Chemie GmbH製)等。
感光性組成物層可以包含單獨一種界面活性劑,亦可以包含兩種以上的界面活性劑。
當感光性組成物層包含界面活性劑時,相對於感光性組成物層的總質量,界面活性劑的含量為0.01~3質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳,0.1~0.8質量%為進一步較佳。
[供氫性化合物]
感光性組成物層包含供氫性化合物為較佳。供氫性化合物具有進一步提高光聚合起始劑相對於光化射線的靈敏度以及抑制由氧引起之聚合性化合物的聚合阻礙等的作用。
作為供氫性化合物,可列舉胺類,例如M.R.Sander等人著“Journal of Polymer Society”第10卷3173頁(1972)、日本特公昭44-020189號公報、日本特開昭51-082102號公報、日本特開昭52-134692號公報、日本特開昭59-138205號公報、日本特開昭60-084305號公報、日本特開昭62-018537號公報、日本特開昭64-033104號公報及Research Disclosure 33825號等中記載之化合物。
作為供氫性化合物,例如可列舉三乙醇胺、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對甲醯基二甲基苯胺及對甲基硫代二甲基苯胺。
又,作為供氫性化合物,亦可列舉胺基酸化合物(N-苯甘胺酸等)、日本特公昭48-042965號公報中記載之有機金屬化合物(三丁基錫乙酸酯等)、日本特公昭55-034414號公報中記載之氫供給體及日本特開平6-308727號公報中記載之硫化合物(三噻烷等)。
感光性組成物層可以包含單獨一種供氫性化合物,亦可以包含兩種以上的供氫性化合物。
當感光性組成物層包含供氫性化合物時,從藉由聚合生長速度和鏈轉移的平衡而提高硬化速度的觀點考慮,相對於感光性組成物層的總質量,供氫性化合物的含量為0.01~10質量%為較佳,0.03~5質量%為更佳,0.05~3質量%為進一步較佳。
[其他成分]
感光性組成物層亦可以包含除了上述成分以外的成分(以下,亦稱為“其他成分”。)。作為其他成分,例如可列舉粒子(例如,金屬氧化物粒子)及著色劑。
又,作為其他成分,例如亦可列舉日本專利第4502784號公報的[0018]段中所記載之熱聚合抑制劑及日本特開2000-310706號公報的[0058]~[0071]段中所記載之其他添加劑。
感光性組成物層可以以調節折射率、透光性等為目的而包含粒子。作為粒子,例如可列舉金屬氧化物粒子。
金屬氧化物粒子中的金屬還包含B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金屬。
作為粒子的平均一次粒徑,例如從圖案的透明性的觀點考慮,1~200nm為較佳,3~80nm為更佳。粒子的平均一次粒徑藉由使用電子顯微鏡測量任意200個粒子的粒徑,並將測量結果進行算術平均來計算。另外,粒子的形狀為非球形的情況下,將最長的邊作為粒徑。
感光性組成物層可以包含單獨一種粒子,亦可以包含兩種以上的粒子。又,當感光性組成物層包含粒子時,可以僅包含一種金屬種類、大小等不同的粒子,亦可以包含兩種以上。
感光性組成物層不包含粒子,或粒子的含量相對於感光性組成物層的總質量超過0質量%且為35質量%以下為較佳,不包含粒子,或粒子的含量相對於感光性組成物層的總質量超過0質量%且為10質量%以下為更佳,不包含粒子,或粒子的含量相對於感光性組成物層的總質量超過0質量%且為5質量%以下為進一步較佳,不包含粒子,或粒子的含量相對於感光性組成物層的總質量超過0質量%且為1質量%以下為特佳,不包含粒子為最佳。
感光性組成物層可以包含微量的著色劑(例如,顏料及染料),例如,從透明性的觀點考慮,實質上不包含著色劑為較佳。
當感光性組成物層包含著色劑時,著色劑的含量相對於感光性組成物層的總質量,小於1質量%為較佳,小於0.1質量%為更佳。
[雜質等]
感光性組成物層可以包含規定量的雜質。
作為雜質的具體例,可列舉鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、錫、鹵素及該等的離子。其中,鹵化物離子(尤其氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子)、鈉離子及鉀離子容易作為雜質而混入,因此設為下述含量為較佳。
感光性組成物層中的雜質的含量以質量基準計,係80ppm以下為較佳,10ppm以下為更佳,2ppm以下為進一步較佳。感光性組成物層中的雜質的含量以質量基準計,能夠設為1ppb以上,並能夠設為0.1ppm以上。
作為感光性組成物層中的雜質的含量的具體例,能夠列舉上述所有雜質以質量基準計為0.6ppm之態樣。
作為將雜質設定在上述範圍之方法,可列舉如下方法:作為感光性組成物層的原料選擇雜質的含量少者及在形成感光性組成物層時防止雜質的混入、藉由清洗將其去除。藉由該種方法,能夠將雜質量設定在上述範圍內。
雜質例如能夠藉由ICP(Inductively Coupled Plasma:感應耦合電漿)發射光譜分析法、原子吸收光譜法及離子層析法等公知的方法來定量。
感光性組成物層中的、苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及己烷等化合物的含量少為較佳。作為該等化合物的感光性組成物層中的含量,以質量基準計係100ppm以下為較佳,20ppm以下為更佳,4ppm以下為進一步較佳。下限以質量基準計係能夠設為10ppb以上,亦能夠設為100ppb以上。該等化合物能夠藉由與上述金屬的雜質相同的方法來抑制含量。又,能夠藉由公知的測量法來定量。
從提高可靠性及積層性的觀點考慮,感光性組成物層中的水的含量係0.01~1.0質量%為較佳,0.05~0.5質量%為更佳。
[殘存單體]
感光性組成物層有時包含上述鹼溶性樹脂的各構成單元的殘留單體。
從圖案化性及可靠性的觀點考慮,相對於鹼溶性樹脂總質量,殘留單體的含量為5,000質量ppm以下為較佳,2,000質量ppm以下為更佳,500質量ppm以下為進一步較佳。下限並無特別限制,1質量ppm以上為較佳,10質量ppm以上為更佳。
從圖案化性及可靠性的觀點考慮,相對於感光性組成物層總質量,鹼溶性樹脂的各構成單元的殘留單體為3,000質量ppm以下為較佳,600質量ppm以下為更佳,100質量ppm以下為進一步較佳。下限並無特別限制,0.1質量ppm以上為較佳,1質量ppm以上為更佳。
藉由高分子反應合成鹼溶性樹脂時的單體的殘留單體量亦設為上述範圍為較佳。例如,當使丙烯酸環氧丙酯與羧酸側鏈反應而合成鹼溶性樹脂時,將丙烯酸縮水甘油酯的含量設為上述範圍為較佳。
殘存單體的量能夠藉由液相色譜法及氣相色譜法等公知的方法來測定。
[感光性組成物層的厚度]
感光性組成物層的厚度的上限值為20.0μm以下為較佳,15.0μm以下為更佳,10μm以下為進一步較佳。
感光性組成物的厚度的下限值為1μm以上為較佳,3.0μm以上為更佳,4.0μm以上為進一步較佳,5.0μm以上為特佳。
感光性組成物層的厚度作為藉由基於掃描型電子顯微鏡(SEM)之剖面觀察進行測量而得之任意5點的平均值而計算。
[感光性組成物層的折射率]
感光性組成物層的折射率係1.47~1.56為較佳,1.49~1.54為更佳。
[感光性組成物層的顏色]
感光性組成物層係無彩色為較佳。感光性組成物層的a
*值係-1.0~1.0為較佳,感光性組成物層的b
*值係-1.0~1.0為較佳。
感光性組成物層的色相能夠使用色差計(CR-221、Minolta Co.,Ltd.製)來測定。
[感光性組成物層的透射率]
感光性組成物層的每1.0μm膜厚的可見光透射率係80%以上為較佳,90%以上為更佳,95%以上為最佳。
作為可見光的透射率,波長400nm~800nm下的平均透射率、波長400nm~800nm下的透射率的最小值、波長400nm下的透射率均滿足上述為較佳。
作為透射率的較佳值,例如能夠列舉87%、92%、98%等。
感光性組成物層的硬化膜的每1μm膜厚的透射率亦相同。
[感光性組成物層的透濕度]
從電極或配線的防鏽性的觀點及器件的可靠性的觀點考慮,使感光性組成物層硬化而獲得之圖案(感光性組成物層的硬化膜)在膜厚40μm下的透濕度係500g/m
2/24hr以下為較佳,300g/m
2/24hr以下為更佳,100g/m
2/24hr以下為進一步較佳。
關於透濕度,使用將感光性組成物層藉由i射線以曝光量300mJ/cm
2進行曝光之後,在145°C下進行30分鐘的後烘烤,從而使感光性組成物層硬化而得之硬化膜來進行測量。
透濕度的測量依據JIS Z0208的杯法來進行。在溫度40°C/濕度90%、溫度65°C/濕度90%及溫度80°C/濕度95%的任何試驗條件下,亦為上述透濕度為較佳。作為具體的較佳數值,例如能夠列舉80g/m
2/24hr、150g/m
2/24hr、220g/m
2/24hr等。
[感光性組成物層的溶解速度]
從抑制顯影時的殘渣的觀點考慮,感光性組成物層在1.0質量%碳酸鈉水溶液中的溶解速度係0.01μm/秒以上為較佳,0.10μm/秒以上為更佳,0.20μm/秒以上為更佳。
從圖案的邊緣形狀的觀點考慮,5.0μm/秒以下為較佳,4.0μm/秒以下為更佳,3.0μm/秒以下為進一步較佳。
作為具體的較佳數值,例如能夠列舉1.8μm/秒、1.0μm/秒、0.7μm/秒等。
感光性組成物層在1.0質量%碳酸鈉水溶液中的每單位時間的溶解速度如下進行測量。
對於形成於玻璃基板上之充分去除溶劑之感光性組成物層(膜厚1.0~10μm的範圍內),使用1.0質量%碳酸鈉水溶液在25°C下進行噴淋顯影直至感光性組成物層完全融化(但是,最長設為2分鐘為止)。
藉由將感光性組成物層的膜厚除以感光性組成物層完全融化所需之時間而求出感光性組成物層的溶解速度。另外,當在2分鐘內沒有完全融化時,依據到此為止的膜厚變化量以同樣的方式進行計算。
感光性組成物層的硬化膜(膜厚1.0~10μm的範圍內)在1.0質量%碳酸鈉水溶液中的溶解速度為3.0μm/秒以下為較佳,2.0μm/秒以下為更佳,1.0μm/秒以下為進一步較佳,0.2μm/秒以下為最佳。感光性組成物層的硬化膜係藉由i射線以曝光量300mJ/cm
2對感光性組成物層進行曝光而獲得之膜。
作為具體的較佳數值,例如能夠列舉0.8μm/秒、0.2μm/秒、0.001μm/秒等。
顯影使用H.IKEUCHI Co.,Ltd.製1/4MINJJX030PP的噴淋噴嘴,噴淋的噴霧器壓力設為0.08MPa。為上述條件時,每單位時間的噴淋流量設為1,800mL/min。
[感光性組成物層的膨潤率]從提高圖案形成性的觀點考慮,曝光後的感光性組成物層相對於1.0質量%碳酸鈉水溶液的膨潤率為100%以下為較佳,50%以下為更佳,30%以下為進一步較佳。
曝光後的感光性樹脂層相對於1.0質量%碳酸鈉水溶液的膨潤率如下測定。
使用超高壓水銀燈以500mj/cm
2(i射線測量)對形成於玻璃基板上之、充分去除溶劑而成之感光性樹脂層(膜厚1.0~10μm的範圍內)進行曝光。在25°C下將每個玻璃基板浸漬於1.0質量%碳酸鈉水溶液中,測量經過30秒的時點的膜厚。然後,計算浸漬後的膜厚相對於浸漬前的膜厚增加之比例。
作為具體的較佳數值,例如能夠列舉4%、13%、25%等。
[感光性組成物層中的異物]從圖案形成性的觀點考慮,感光性組成物層中的直徑1.0μm以上的異物的數量係10個/mm
2以下為較佳,5個/mm
2以下為更佳。
異物個數如下進行測量。
使用光學顯微鏡從感光性組成物層的表面的法線方向目視觀察感光性組成物層的面上的任意5個區域(1mm×1mm),測量各區域中的直徑1.0μm以上的異物的數量,將此等進行算術平均而作為異物的數量來計算。
作為具體的較佳數值,例如能夠列舉0個/mm
2、1個/mm
2、4個/mm
2、8個/mm
2等。
[感光性組成物層中的溶解物的霧度]
從抑制顯影時產生凝聚物的觀點考慮,將1.0cm
3的感光性樹脂層溶解於1.0質量%碳酸鈉的30°C水溶液1.0L而獲得之溶液的霧度係60%以下為較佳,30%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,1%以下為最佳。
霧度如下進行測量。
首先,準備1.0質量%的碳酸鈉水溶液,並將液溫調整為30°C。在碳酸鈉水溶液1.0L中放入1.0cm
3的感光性樹脂層。一邊注意不要混入氣泡,一邊在30°C下攪拌4小時。攪拌後,測量溶解有感光性樹脂層之溶液的霧度。使用霧度計(產品名稱“NDH4000”、NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.、LTD.製),並使用液體測量用單元及光徑長度20mm的液體測量專用池來測量霧度。作為具體的較佳數值,例如能夠列舉0.4%、1.0%、9%、24%等。
<折射率調整層>
轉印薄膜可以具有折射率調整層。折射率調整層的位置並無特別限制,與感光性組成物層接觸而配置為較佳。其中,轉印薄膜依次具有偽支撐體、感光性組成物層及折射率調整層為較佳。
另外,當轉印薄膜還具有後述保護膜時,依次具有偽支撐體、感光性組成物層、折射率調整層及保護膜為較佳。
作為折射率調整層,能夠應用公知的折射率調整層。作為折射率調整層中所包含之材料,例如可列舉黏合劑及粒子。
作為黏合劑,例如可列舉在上述“感光性組成物層”項中進行說明之鹼溶性樹脂。
作為粒子,例如可列舉氧化鋯粒子(ZrO
2粒子)、氧化鈮粒子(Nb
2O
5粒子)、氧化鈦粒子(TiO
2粒子)及二氧化矽粒子(SiO
2粒子)。
又,折射率調整層包含金屬氧化抑制劑為較佳。折射率調整層包含金屬氧化抑制劑,從而能夠抑制與折射率調整層接觸之金屬的氧化。
作為金屬氧化抑制劑,例如在分子內具有包含氮原子之芳香環之化合物為較佳。作為金屬氧化抑制劑,例如可列舉咪唑、苯并咪唑、四唑、巰基噻二唑及苯并***。
折射率調整層的折射率係1.60以上為較佳,1.63以上為更佳。
折射率調整層的折射率的上限係2.10以下為較佳,1.85以下為更佳。
折射率調整層的厚度係500nm以下為較佳,110nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。
折射率調整層的厚度係20nm以上為較佳,50nm以上為更佳。
折射率調整層的厚度作為藉由基於掃描型電子顯微鏡(SEM)之剖面觀察進行測量而得之任意5點的平均值而計算。
<其他層>
轉印薄膜可以包含除了上述偽支撐體、感光性組成物層及折射率調整層以外的其他層。
作為其他層,例如可列舉保護膜及抗靜電層。
轉印薄膜可以在與偽支撐體相反的一側的表面具有用於保護感光性組成物層之保護膜。
保護膜為樹脂薄膜為較佳,能夠使用具有耐熱性及耐溶劑性之樹脂薄膜。
作為保護膜,例如可列舉聚丙烯薄膜及聚乙烯薄膜等聚烯烴薄膜。又,作為保護膜可以使用由與上述偽支撐體相同的材料構成之樹脂薄膜。
保護膜的厚度係1~100μm為較佳,5~50μm為更佳,5~40μm為進一步較佳,15~30μm為特佳。從機械強度優異的觀點考慮,保護膜的厚度係1μm以上為較佳,從相對廉價的觀點考慮,100μm以下為較佳。
又,在保護膜中,保護膜中所包含之直徑80μm以上的魚眼數量係5個/m
2以下為較佳。
另外,“魚眼”係指將材料加熱熔融,並藉由混練、擠壓、雙軸延伸及澆鑄法等方法製造薄膜時,材料的異物、未溶解物及氧化劣化物等被攝入於薄膜中者。
保護膜中所包含之直徑3μm以上的粒子的數量係30個/mm
2以下為較佳,10個/mm
2以下為更佳,5個/mm
2以下為進一步較佳。
藉此,能夠抑制藉由起因於保護膜中所包含之粒子之凹凸被轉印到感光性組成物層或導電層而產生之缺陷。
從賦予捲取性之觀點考慮,保護膜的與和組成物層接觸之表面相反的一側的表面的算術平均粗糙度Ra係0.01μm以上為較佳,0.02μm以上為更佳,0.03μm以上為進一步較佳。另一方面,小於0.50μm為較佳,0.40μm以下為更佳,0.30μm以下為進一步較佳。
從抑制轉印時的缺陷的觀點考慮,保護膜的與組成層接觸之表面的表面粗糙度Ra係0.01μm以上為較佳,0.02μm以上為更佳,0.03μm以上為進一步較佳。另一方面,小於0.50μm為較佳,0.40μm以下為更佳,0.30μm以下為進一步較佳。
轉印薄膜可以包含抗靜電層。
由於轉印薄膜具有抗靜電層,因此能夠抑制剝離配置於抗靜電層上之薄膜等時產生靜電,又,還能夠抑制由於與設備或其他薄膜等的摩擦而導致之靜電的產生,因此,例如能夠抑制電子設備中的不良情況的產生。
抗靜電層配置於偽支撐體與感光性組成物層之間為較佳。
抗靜電層為具有抗靜電性之層,至少包含抗靜電劑。作為抗靜電劑並無特別限制,能夠應用公知的抗靜電劑。
〔轉印薄膜之製造方法〕
本發明的轉印薄膜之製造方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。
其中,就生產率優異的觀點而言,在偽支撐體上塗佈感光性組成物,並視需要實施乾燥處理,從而形成感光性組成物層之方法(以下,將該方法亦稱為“塗佈方法”。)為較佳。
塗佈方法中所使用之感光性組成物包含構成上述感光性組成物層之成分(例如為聚合性化合物、鹼溶性樹脂、特定聚合起始劑等)及溶劑為較佳。
作為溶劑,有機溶劑為較佳。作為有機溶劑,例如可列舉甲基乙基酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(別名:1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、二乙二醇乙基甲基醚、環己酮、甲基異丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己內醯胺、正丙醇及2-丙醇。作為溶劑,甲基乙基酮與丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑或二乙二醇乙基甲基醚與丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑為較佳。
又,作為溶劑,視需要亦能夠使用沸點為180~250°C之有機溶劑(高沸點溶劑)。
感光性組成物可以包含單獨一種溶劑,亦可以包含兩種以上的溶劑。
當感光性組成物包含溶劑時,感光性組成物的總固體成分量相對於感光性組成物的總質量,係5~80質量%為較佳,5~40質量%為更佳,5~30質量%為進一步較佳。
當感光性組成物包含溶劑時,例如從塗佈性的觀點考慮,感光性組成物在25°C下的黏度係1~50mPa・s為較佳,2~40mPa・s為更佳,3~30mPa・s為進一步較佳。黏度使用黏度計來進行測量。作為黏度計,能夠適合使用例如TOKI SANGYO CO.,LTD.製的黏度計(商品名稱:VISCOMETER TV-22)。但是,黏度計不限於上述黏度計。
當感光性組成物包含溶劑時,例如從塗佈性的觀點考慮,感光性組成物在25°C下的表面張力係5~100mN/m為較佳,10~80mN/m為更佳,15~40mN/m為進一步較佳。表面張力使用表面張力計來進行測量。作為表面張力計,能夠適合使用例如Kyowa Interface Science Co., Ltd.製的表面張力計(商品名稱:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)。但是,表面張力計不限於上述表面張力計。
作為感光性組成物的塗佈方法,可列舉例如印刷法、噴塗法、輥塗法、棒塗法、簾塗法、旋塗法及模塗法(亦即,狹縫塗佈法)。
作為乾燥方法,例如可列舉自然乾燥、加熱乾燥及減壓乾燥。能夠單獨或組合複數個來應用上述方法。
在本揭示中,“乾燥”係指去除組成物中所含有之溶劑的至少一部分。
又,當轉印薄膜具有保護膜時,能夠藉由將保護膜貼合於感光性組成物層來製造轉印薄膜。
將保護膜貼合於感光性組成物層之方法並無特別限制,可列舉公知的方法。
作為將保護膜貼合於感光性組成物層之裝置,可列舉真空層合機及自動切割層合機等公知的層合機。
層合機具備橡膠輥等任意的可加熱的輥,能夠進行加壓及加熱者為較佳。
〔積層體之製造方法〕
藉由使用上述轉印薄膜,能夠將感光性組成物層轉印到被轉印體。
其中,如下積層體之製造方法為較佳,其具有:貼合步驟,使轉印薄膜的偽支撐體上的感光性組成物層與具有導電層之基板接觸而貼合,從而獲得依次具有基板、導電層、感光性組成物層及偽支撐體之帶感光性組成物層之基板;
曝光步驟,對感光性組成物層進行圖案曝光;及
顯影步驟,對經曝光之感光性組成物層進行顯影而形成圖案,
上述積層體之製造方法還具有:在貼合步驟與曝光步驟之間或曝光步驟與顯影步驟之間,從帶感光性組成物層之基板剝離偽支撐體之剝離步驟。
以下,對上述步驟的順序進行詳細說明。
<貼合步驟>
貼合步驟為使轉印薄膜的偽支撐體上的感光性組成物層與具有導電層之基板接觸而貼合,從而獲得依次具有基板、導電層、感光性組成物層及偽支撐體之帶感光性組成物層之基板之步驟。
使轉印薄膜的偽支撐體上的露出之感光性組成物層與具有導電層之基板接觸而貼合。藉由該貼合,在具有導電層之基板上配置感光性組成物層及偽支撐體。
在上述貼合中,壓接上述導電層與上述感光性組成物層的表面以使其彼此接觸。若為上述態樣,則能夠將曝光及顯影後獲得之圖案較佳地用作對導電層進行蝕刻時的蝕刻抗蝕劑。
作為上述壓接的方法並無特別限制,能夠使用公知的轉印方法及層合方法。其中,將感光性組成物層的表面重疊於具有導電層之基板上,藉由輥等進行加壓及加熱來進行為較佳。
能夠使用真空層合機及自動切割層合機等公知的層合機進行貼合。
具有導電層之基板在基板上具有導電層,並且可以依據需要形成任意的層。亦即,具有導電層之基板係至少具有基板及配置於基板上之導電層之導電性基板。
作為基板,例如可列舉樹脂基板、玻璃基板及半導體基板。
作為基板的較佳態樣,例如國際公開第2018/155193號的0140段中有記載,該內容被編入本說明書中。
作為導電層,從導電性及細線形成性的觀點考慮,選自包括金屬層、導電性金屬氧化物層、石墨烯層、碳奈米管層及導電聚合物層之群組中之至少一種層為較佳。
又,在基板上可以僅配置1層導電層,亦可以配置2層以上。當配置2層以上的導電層時,具有不同材質之導電層為較佳。
作為導電層的較佳態樣,例如國際公開第2018/155193號的0141段中有記載,該內容被編入本說明書中。
作為具有導電層之基板,具有透明電極及迂迴配線中的至少一個之基板為較佳。如上述的基板能夠較佳地用作觸控面板用基板。
透明電極作為觸控面板電極能夠較佳地發揮作用。透明電極由ITO(氧化銦錫)及IZO(氧化銦鋅)等金屬氧化膜以及金屬網及銀奈米線等金屬細線構成為較佳。
作為金屬細線,可列舉銀、銅等細線。其中,銀網、銀奈米線等銀導電性材料為較佳。
作為迂迴配線的材料,金屬為較佳。
作為迂迴配線的材料之金屬,可列舉金、銀、銅、鉬、鋁、鈦、鉻、鋅及錳以及由該等金屬元素的兩種以上構成之合金。作為迂迴配線的材料,銅、鉬、鋁或鈦為較佳,銅為特佳。
<曝光步驟>
曝光步驟為對感光性組成物層進行圖案曝光之步驟。
另外,在此,“圖案曝光”係指以圖案狀曝光之形態、亦即存在曝光部和非曝光部之形態的曝光。
圖案曝光中的圖案的詳細配置及具體尺寸並無特別限制。另外,藉由後述顯影步驟形成之圖案包含寬度為20μm以下之細線為較佳,包含寬度為10μm以下的細線為更佳。
作為圖案曝光的光源,只要為至少能夠照射能夠使感光性組成物層硬化之波長範圍的光(例如為365nm或405nm)者,則能夠適當選擇使用。其中,圖案曝光的曝光光的主波長係365nm為較佳。另外,主波長為強度最高的波長。
作為光源,例如可列舉各種雷射、發光二極體(LED)、超高壓汞燈、高壓汞燈及金屬鹵化物燈。
曝光量係5~200mJ/cm
2為較佳,10~200mJ/cm
2為更佳。
作為用於曝光之光源、曝光量及曝光方法的較佳態樣,例如國際公開第2018/155193號的[0146]~[0147]段中有記載,該等內容被編入本說明書中。
<剝離步驟>
剝離步驟係在貼合步驟與曝光步驟之間或曝光步驟與後述顯影步驟之間,從帶感光性組成物層之基板剝離偽支撐體之步驟。
剝離方法並無特別限制,能夠使用與日本特開2010-072589號公報的[0161]~[0162]段中所記載之覆膜剝離機構相同的機構。
<顯影步驟>
顯影步驟係對經曝光之感光性組成物層進行顯影而形成圖案之步驟。
上述感光性組成物層的顯影能夠使用顯影液來進行。
作為顯影液,鹼性水溶液為較佳。作為可包含於鹼性水溶液中之鹼性化合物,例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、炭酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨及膽鹼(2-羥乙基三甲基氫氧化銨)。
作為顯影的方式,例如可列舉旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、旋轉顯影及浸漬顯影等方式。
作為在本揭示中較佳使用之顯影液,例如可列舉國際公開第2015/093271號的[0194]段中所記載之顯影液,作為較佳使用之顯影方式,例如可列舉國際公開第2015/093271號的[0195]段中所記載之顯影方式。
所形成之圖案的詳細配置及具體的尺寸並無特別限制,形成可獲得後述導電性細線之圖案為較佳。另外,圖案的間隔為8μm以下為較佳,6μm以下為更佳。下限並無特別限制,2μm以上的情況較多。
藉由上述步驟形成之圖案(感光性組成物層的硬化膜)係無彩色為較佳。具體而言,在L
*a
*b
*表色系統中,圖案的a
*值係-1.0~1.0為較佳,圖案的b
*值係-1.0~1.0為較佳。
<後曝光步驟及後烘烤步驟>
上述積層體之製造方法可以具有對藉由上述顯影步驟獲得之圖案進行曝光之步驟(後曝光步驟)及/或進行加熱之步驟(後烘烤步驟)。
包括後曝光步驟及後烘烤步驟這兩者時,後曝光後實施後烘烤為較佳。
<其他步驟>
本發明的積層體之製造方法可以包含除上述以外的任意步驟(其他步驟)。作為其他步驟,能夠列舉蝕刻步驟及去除步驟。
例如,可列舉國際公開第2019/022089號的[0172]段中所記載之降低可見光線反射率之步驟、在國際公開第2019/022089號的[0172]段中所記載之在絕緣膜上形成新的導電層之步驟等,但是並不限於該等步驟。
<蝕刻步驟>
上述積層體之製造方法可以具有對位於所獲得之積層體中未配置圖案之區域之導電層進行蝕刻處理之蝕刻步驟。
在上述蝕刻步驟中,將藉由上述顯影步驟由上述感光性組成物層形成之圖案用作蝕刻抗蝕劑,並進行上述導電層的蝕刻處理。
作為蝕刻處理的方法,能夠應用日本特開2017-120435號公報的[0209]~[0210]段中所記載之方法、日本特開2010-152155號公報的[0048]~[0054]段等中所記載之方法、基於公知的電漿蝕刻等乾式蝕刻之方法等、公知的方法。
<去除步驟>
上述積層體之製造方法可以具有去除圖案之去除步驟。
去除步驟能夠依據需要來進行,但是在蝕刻步驟之後進行為較佳。
作為去除圖案之方法並無特別限制,但可列舉藉由藥品處理去除之方法,使用去除液為較佳。
作為圖案的去除方法,可列舉在較佳為30~80°C、更佳為50~80°C下進行攪拌的去除液中浸漬具有圖案之積層體1~30分鐘之方法。
作為去除液,例如可列舉將氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼成分或第1級胺化合物、第2級胺化合物、第3級胺化合物、第4級銨鹽化合物等有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮或該等的混合溶液之去除液。
又,可以使用去除液,藉由噴塗法、噴淋法、覆液法等去除。
藉由本發明的積層體之製造方法製造之積層體能夠應用於各種裝置。作為具備上述積層體之裝置,例如可列舉輸入裝置等,觸控面板為較佳,靜電電容型觸控面板為更佳。又,上述輸入裝置能夠應用於有機電致發光顯示裝置、液晶顯示裝置等顯示裝置。
當積層體應用於觸控面板時,由感光性組成物層形成之圖案用作觸控面板電極的保護膜為較佳。亦即,轉印薄膜中所包含之感光性組成物層用於形成觸控面板電極保護膜為較佳。另外,觸控面板電極不僅包括觸摸感測器的感測器電極,還包括引出配線。
[實施例]
以下列舉實施例來進一步具體說明本發明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本揭示的宗旨則能夠適當地進行變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要無特別說明,則“份”、“%”為質量基準。
另外,在以下實施例中,樹脂的重量平均分子量係藉由基於凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算而求出之重量平均分子量。又,酸值使用了理論酸值。
<鹼溶性樹脂A-1的合成>
將丙二醇單甲醚113.5g裝入燒瓶中並在氮氣流下加熱至90°C。向該溶液中經3小時同時滴加將苯乙烯172g、甲基丙烯酸甲酯4.7g、甲基丙烯酸112.1g溶解於丙二醇單甲醚30g而得之溶液及將聚合起始劑V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)27.6g溶解於丙二醇單甲醚57.7g而得之溶液。滴加結束後,每隔1小時添加了3次2.5g的V-601。然後,使其進一步反應3小時。然後,用丙二醇單甲醚乙酸酯160.7g、丙二醇單甲醚233.3g進行了稀釋。在空氣氣流下,將反應液升溫至100°C,並添加了四乙基溴化銨1.8g、對甲氧基苯酚0.86g。向其中經20分鐘滴加了甲基丙烯酸環氧丙酯(NOF CORPORATION製Blemmer GH)71.9g。使其在100°C下反應7小時,獲得了鹼溶性樹脂A-1(參閱後述結構式)的溶液。所獲得之溶液的固體成分濃度為36.2質量%。GPC中的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為17000,分散度為2.3,鹼溶性樹脂的酸值為124mgKOH/g。使用氣相層析法進行測量之殘留單體量在任何單體中相對於鹼溶性樹脂的固體成分亦小於0.1質量%。
<鹼溶性樹脂A-2的合成>
將丙二醇單甲醚144.5g裝入燒瓶中並在氮氣流下加熱至90°C。向該溶液中經3小時同時滴加將苯乙烯118.1g、甲基丙烯酸甲酯118.1g、甲基丙烯酸59.1g溶解於丙二醇單甲醚40g而得之溶液及將聚合起始劑V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)27.6g溶解於丙二醇單甲醚71.6g而得之溶液。滴加結束後,每隔1小時添加了3次2.5g的V-601。然後,使其進一步反應3小時。然後,用丙二醇單甲醚乙酸酯129.3g、丙二醇單甲醚93.6g進行了稀釋。如此獲得了鹼溶性樹脂A-2(參閱後述結構式。)的溶液。所獲得之溶液的固體成分濃度為36.2質量%。GPC中的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為9000,分散度為2.3,鹼溶性樹脂的酸值為130mgKOH/g。使用氣相層析法進行測量之殘留單體量在任何單體中相對於鹼溶性樹脂的固體成分亦小於0.1質量%。
<鹼溶性樹脂A-3~A-6的合成>
適當地變更用於獲得鹼溶性樹脂中所包含之各結構單元之單體的種類及各結構單元的含量,除此以外,以與鹼溶性樹脂A-1的合成相同的方式合成了鹼溶性樹脂A-3~A-6。使用氣相層析法進行測量之殘留單體量在任何單體中相對於鹼溶性樹脂的固體成分亦小於0.1質量%。
<鹼溶性樹脂A-7的合成>
適當地變更用於獲得鹼溶性樹脂中所包含之各結構單元之單體的種類及各結構單元的含量,除此以外,以與鹼溶性樹脂A-2的合成相同的方式合成了鹼溶性樹脂A-7。使用氣相層析法進行測量之殘留單體量在任何單體中相對於鹼溶性樹脂的固體成分亦小於0.1質量%。
以下示出鹼溶性樹脂A-1~A-7的結構式。
<第1嵌段異氰酸酯化合物的合成>
在氮氣流下,將丁酮肟(Idemitsu Kosan Co., Ltd.製)453g溶解於甲基乙基酮700g中。在冰冷下,向其中經1小時滴加1,3-雙(異氰酸甲基)環己烷(cis,trans異構物混合物、Mitsui Chemicals, Inc.製、Takenate600)500g,滴加後進一步使其反應了1小時。然後,升溫至40°C使其反應了1小時。藉由
1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance:核磁共振)及HPLC(High Performance Liquid Chromatography:高效液相層析)確認反應結束,獲得了嵌段異氰酸酯化合物1(參閱下述式。NCO值:5.4mmol/g)的甲基乙基酮溶液。
<第2嵌段異氰酸酯化合物>
作為第2嵌段異氰酸酯化合物,使用了Duranate TPA-B80E(Asahi Kasei Chemicals Corporation製。NCO值:3.9mmol/g)。
<感光性組成物的製備>
以固體成分的組成成為下述表1所示之方式製備了感光性組成物A-1~A-41及B-1~B-4。表1中,各成分的數值表示各成分的含量(固體成分質量)。
另外,感光性組成物均為將丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚/甲基乙基酮=18/60/22(質量比)的混合溶劑與表1中所記載之各成分混合並溶解,製備成為感光性組成物(塗佈液)的固體成分濃度成為25質量%而獲得之塗佈液。
以下示出表1中的用縮寫表示之成分的概要。
(聚合性化合物)
・A-DCP:產品名稱,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製,三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯
・A-NOD-N:產品名稱,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製,1,9-壬二醇二丙烯酸酯
・DPHA:產品名稱,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製,二新戊四醇六丙烯酸酯
・TO-2349:ARONIX TO-2349、TOAGOSEI CO., LTD.製、將二新戊四醇聚丙烯酸酯進行丁二酸改性而獲得之5-6官能單體(具有羧基)
(特定聚合起始劑)
特定聚合起始劑I-1~I-11及II-1~II-3的結構為如下。
在此,特定聚合起始劑I-1~I-6及II-1~II-2參閱歐洲專利第88050號中所記載之方法來合成。特定聚合起始劑I-7~I-10參閱國際公開第2016-017537號中所記載之方法來合成。特定聚合起始劑I-11參閱Journal of American Chemical Society, 1961, vol. 83, p.1237-1240中所記載之方法來合成。特定聚合起始劑II-3參閱日本特開2016-079157號中所記載之方法來合成。
(其他聚合起始劑)
・OXE-02:IRGACURE OXE-02、BASF公司製、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)
・OXE-03:IRGACURE OXE-03、BASF公司製、[8-[5-(2,4,6-三甲基苯基)-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲酮-(O-乙醯肟)
・Omnirad-907:產品名稱,IGM Resins B.V.公司製,參閱下述式
<實施例1~41及比較例1~4的轉印薄膜的製作及評價試驗>
使用上述感光性組成物A-1~A-41及B-1~B-4,在以下所示的各評價試驗中製作了實施例1~41及比較例1~4的轉印薄膜,並實施了各種評價試驗。
(耐彎曲性)
在厚度16μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(Toray Industries, Inc.製、16KS40)(偽支撐體)上,使用狹縫狀噴嘴將上述感光性組成物調節成乾燥後的厚度為5μm並進行塗佈,在100°C下乾燥2分鐘,從而形成了感光性組成物層。
接著,在感光性組成物層上,將下述組成的折射率調整層形成用塗佈液調節成乾燥後的厚度為70nm並進行塗佈,在80°C下乾燥1分鐘之後,進一步在110°C下乾燥1分鐘,從而形成了與感光性組成物層直接接觸地配置的折射率調整層。另外,折射率調整層的折射率為1.69。
-折射率調整層形成用塗佈液的組成-
・(甲基)丙烯酸樹脂(具有酸基之樹脂、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚樹脂、重量平均分子量2.5萬、組成比(莫耳比)=40/60、固體成分99.8%):0.29份
・ARONIX TO-2349(具有羧酸基之單體、TOAGOSEI CO., LTD.製):0.04份
・Nanouse OZ-S30M(ZrO
2粒子、固體成分30.5%、甲醇69.5%、折射率為2.2、平均粒徑:約12nm、Nissan Chemical Corporation製):4.80份
・BT120(苯并***、JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD製):0.03份
・MEGAFACE F444(氟系界面活性劑、DIC CORPORATION製):0.01份
・氨水溶液(2.5%):7.80份
・蒸餾水:24.80份
・甲醇:76.10份
相對於如上述獲得之、在偽支撐體上依序設置有感光性組成物層及與感光性組成物層直接接觸地配置而成之折射率調整層之積層體,在其折射率調整層上壓接厚度16μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(保護膜),以製作轉印薄膜。
從所獲得之轉印薄膜剝離保護膜後,層合於以145°C進行了30分鐘的熱處理之TOYOBO CO., LTD.製聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的Cosmoshine A4300(厚度50μm)的兩個面上,從而形成了具有偽支撐體/感光性組成物層/折射率調整層/Cosmoshine A4300(厚度50μm)/折射率調整層/感光性組成物層/偽支撐體的層結構之積層體A。層合條件設為層合輥溫度110°C、線壓3N/cm、傳送速度2m/分。
然後,使用具有超高壓水銀燈之鄰近型曝光機(Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.製),隔著偽支撐體以曝光量100mJ/cm
2(i射線)對兩面進行了整面曝光。將兩面的偽支撐體剝離後,進一步以曝光量400mJ/cm
2(i射線)進行兩面曝光後,以145°C進行30分鐘的後烘烤,從而使感光性組成物層硬化而形成了硬化膜。
這樣,獲得了由厚度10μm的硬化膜/折射率調整層/Cosmoshine A4300(厚度50μm)/折射率調整層/厚度10μm的硬化膜組成之耐彎曲性評價用試樣。
使用耐彎曲性評價用試樣,如下評價了耐彎曲性。
圖1係表示耐彎曲性評價中的耐彎曲性評價用試樣的狀態之截面示意圖。
將在上述獲得之耐彎曲性評價用試樣切割成5cm×12cm的矩形。如圖1所示,切割之耐彎曲性評價用試樣102中,在一個短邊上安裝100g的重物104並加重,保持成以90°的角度與直徑d毫米的金屬製桿106接觸(圖1中的耐彎曲性評價用試樣102的狀態)。然後,彎曲耐彎曲性評價用試樣直至成為以捲繞於金屬製桿106的方式將耐彎曲性評價用試樣102彎曲成180°之狀態(圖1中的彎曲後的耐彎曲性評價用試樣102A的狀態),將返回到原來的位置之運動(往復方向D)往復10次,目視確認了試樣的表面的裂紋的有無。
一面改變該金屬製桿106的直徑d,一面進行上述動作,求出不產生裂紋之最小的d。在下述評價基準中,A的耐彎曲性最優異。A或B為較佳,A為更佳。
A:不產生裂紋之最小的d為2mm以下
B:不產生裂紋之最小的d大於2mm且3mm以下
C:不產生裂紋之最小的d大於3mm
(透濕度)
在厚度75μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(偽支撐體)上,使用狹縫狀噴嘴塗佈感光性組成物,接著使其乾燥,從而形成厚度8μm的感光性組成物層,並獲得了試樣製作用轉印薄膜。
接著,在Sumitomo Electric Industries, Ltd製PTFE(四氟乙烯樹脂)膜過濾器FP-100-100上層合試樣製作用轉印薄膜,形成了具有“偽支撐體/厚度8μm的感光性組成物層/膜過濾器”的層結構之積層體B-1。層合條件設為膜過濾器溫度40°C、層合輥溫度110°C、線壓3N/cm、傳送速度2m/分。
接著,從積層體B-1剝離了偽支撐體。
將在積層體B-1的露出之感光性組成物層上進一步同樣地層合試樣製作用轉印薄膜,並從所獲得之積層體剝離偽支撐體的操作重複4次,形成了具有“總厚度40μm的感光性組成物層/膜過濾器”的積層結構之積層體B-2。
使用高壓水銀燈對所獲得之積層體B-2的感光性組成物層進行了整面曝光。利用365nm的照度計測量之累積曝光量為375mJ/cm
2。將曝光後的積層體在烘箱中在140°C下進行了30分鐘的後烘烤,從而使感光性組成物層硬化而形成了硬化膜。
這樣,獲得了具有“厚度40μm的硬化膜/膜過濾器”的積層結構之透濕度測定用試樣。
使用透濕度測定用試樣,參閱JIS-Z-0208(1976),實施了基於杯法之透濕度測定。以下,說明詳細內容。
首先,從透濕度測定用試樣切出直徑70mm的圓形試樣。接著,向量杯內放入乾燥之20g氯化鈣,接著用上述圓形試樣覆蓋,從而準備了帶蓋量杯。
將該帶蓋量杯在恆溫恆濕槽內以65°C、90%RH的條件放置了24小時。由上述放置前後的帶蓋量杯的質量變化計算圓形試樣的透濕度(WVTR)(單位:g/(m
2・day))。
將上述測定實施3次,計算3次測定中的WVTR的平均值。
依據將比較例1的WVTR設為100%時的、各實施例的WVTR的降低率(%)評價了透濕度。另外,降低率的值越大,與比較例1相比,越能夠降低透濕度,作為保護膜為較佳。在下述評價基準中,A或B為較佳,A為更佳。
另外,在上述測定中,如上所述,測定了具有“厚度40μm的硬化膜/膜過濾器”的積層結構之圓形試樣的WVTR。但是,膜過濾器的WVTR與曝光後的感光性組成物層的WVTR相比非常高,因此在上述測定中實際上測定了硬化膜本身的WVTR。
A:WVTR的降低率為40%以上
B:WVTR的降低率為20%以上且小於40%
C:WVTR的降低率小於20%
(ITO密接性)
進行與上述耐彎曲性的評價相同的操作,從而製作了轉印薄膜。
從所獲得之轉印薄膜剝離蓋膜,層合於積層有ITO(氧化銦錫)之玻璃上,從而將轉印薄膜的感光性組成物層轉印到ITO基板的表面,獲得了具有“偽支撐體/感光性組成物層/折射率調整層/ITO層/基板(玻璃)”的積層結構之積層體C。層合條件設為觸控面板用基板的溫度40°C、橡膠輥溫度(亦即,層合溫度)110°C、線壓3N/cm、傳送速度2m/分的條件。在此,ITO為假定觸控面板的電極之膜。層合性良好。
接著,不使用曝光遮罩,而是使用具有超高壓水銀燈之鄰近型曝光機〔Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.製〕,對所獲得之積層體C隔著偽支撐體以曝光量100mJ/cm
2(i射線)進行了整面曝光。從整面曝光後的積層體剝離偽支撐體而獲得了曝光後的樣品。接著,使用高壓水銀燈進行了後曝光。利用365nm的照度計觀測之曝光量為375mJ/cm
2。將後曝光後的積層體在烘箱中在140°C下進行了30分鐘的後烘烤,使感光性組成物層硬化而形成了硬化膜。
這樣,獲得了具有“偽支撐體/硬化膜/折射率調整層/ITO層/基板(玻璃)”的積層結構之ITO密接性測定用試樣。
相對於ITO密接性測定用試樣,依據ASTM D3359-17的方法,實施了橫切試驗。確認從銅基板剝離之部分,在確認之情況下,測量了面積。然後,依據測定值,並依據下述評價基準,評價了曝光後對ITO基板的密接性。
在下述評價基準中,“從基板剝離之部分的面積比例”係藉由下述計算式求出之值(單位:%)。
從銅基板剝離之部分的面積比例(單位:%)=(從基板剝離之部分)/[(從基板剝離之部分)+(未從銅基板剝離之部分)]×100
在下述評價基準中,A表示對基板的密接性最優異之情況,F表示對基板的密接性最差之情況。若評價結果為A或B中的任一個,則判斷為在實用上可接受之範圍內。
A:未確認到從基板剝離之部分。
B:從基板剝離之部分的面積比例小於5%。
C:從基板剝離之部分的面積比例為5%以上。
(黃變)
代替積層有ITO之玻璃,使用未積層ITO之玻璃,除此以外,以與ITO密接性測定用試樣的製作相同的方式獲得了具有“偽支撐體/硬化膜/折射率調整層/基板(玻璃)”的積層結構之黃變測定用試樣。
測定黃變測定用試樣的UV-VIS光譜,並觀測420nm的吸光度,並評價了黃變。在下述評價基準中,A或B為較佳,A為更佳。
A:吸光度小於0.1
B:吸光度為0.1以上且小於0.2
C:吸光度為0.2以上
在表1中示出以上的評價試驗的結果。
【表1】
表1(其1) | 實施例 | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
感光性組成物的種類 | A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A-6 | |
鹼溶性樹脂 | A-1 | 51.1 | 51.1 | 51.1 | 51.1 | 51.1 | 51.1 |
A-2 無自由基聚合性基 | |||||||
A-3 | |||||||
A-4 | |||||||
A-5 | |||||||
A-6 | |||||||
A-7 無自由基聚合性基 | |||||||
聚合性化合物 | A-DCP(脂環結構)(2官能) | 16.3 | 16.3 | 16.3 | 16.3 | 16.3 | 16.3 |
A-NOD-N(2官能) | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | |
DPHA(6官能) | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | |
TO-2349(5~6官能) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
TMPT(3官能) | |||||||
DTMPT(4官能) | |||||||
特定聚合起始劑 | I-1 | 0.7 | |||||
I-2 | 0.7 | ||||||
I-3 | 0.7 | ||||||
l-4 | 0.7 | ||||||
I-5 | 0.7 | ||||||
I-6 | 0.7 | ||||||
I-7 | |||||||
I-8 | |||||||
I-9 | |||||||
I-10 | |||||||
I-11 | |||||||
II-1 | |||||||
II-2 | |||||||
II-3 | |||||||
其他聚合起始劑 | OXE-02 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
OXE-03 | |||||||
Omnirad-907 | |||||||
嵌段異氰酸酯化合物 | 第1嵌段異氰酸酯化合物 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
第2嵌段異氰酸酯化合物 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | |
其他成分 | N-苯甘胺酸 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
苯并咪唑 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | |
異菸鹼醯胺 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
SMA EF-40(Cray Valley公司製) | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |
MEGAFACE F551A(DIC Corporation製) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
固體成分合計(質量份) | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
評價結果 | 耐彎曲性 | B | B | B | B | B | B |
透濕度 | A | A | A | A | A | A | |
ITO密接性 | B | B | A | B | A | B | |
黃變 | A | A | A | A | A | A |
【表2】
表1(其2) | 實施例 | ||||||||
7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||
感光性組成物的種類 | A-7 | A-8 | A-9 | A-10 | A-11 | A-12 | A-13 | A-14 | |
鹼溶性樹脂 | A-1 | 51.1 | 51.1 | 51.1 | 51.1 | 51.1 | 51.1 | 51.1 | 51.1 |
A-2 無自由基聚合性基 | |||||||||
A-3 | |||||||||
A-4 | |||||||||
A-5 | |||||||||
A-6 | |||||||||
A-7 無自由基聚合性基 | |||||||||
聚合性化合物 | A-DCP(脂環結構)(2官能) | 16.3 | 16.3 | 16.3 | 16.3 | 16.3 | 16.3 | 16.3 | 16.3 |
A-NOD-N(2官能) | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | |
DPHA(6官能) | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | |
TO-2349(5~6官能) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
TMPT(3官能) | |||||||||
DTMPT(4官能) | |||||||||
特定聚合起始劑 | I-1 | ||||||||
I-2 | |||||||||
I-3 | |||||||||
I-4 | |||||||||
I-5 | |||||||||
I-6 | |||||||||
I-7 | 0.7 | ||||||||
I-8 | 0.7 | ||||||||
I-9 | 0.7 | ||||||||
I-10 | 0.7 | ||||||||
I-11 | 0.7 | ||||||||
II-1 | 0.7 | ||||||||
II-2 | 0.7 | ||||||||
II-3 | 0.7 | ||||||||
其他聚合起始劑 | OXE-02 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
OXE-03 | |||||||||
Omnirad-907 | |||||||||
嵌段異氰酸酯化合物 | 第1嵌段異氰酸酯化合物 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
第2嵌段異氰酸酯化合物 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | |
其他成分 | N-苯甘胺酸 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
苯并咪唑 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | |
異菸鹼醯胺 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
SMA EF-40(Cray Valley公司製) | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |
MEGAFACE F551A(DIC Corporation製) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
固體成分合計(質量份) | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
評價結果 | 耐彎曲性 | B | B | B | B | A | B | B | B |
透濕度 | A | A | A | A | A | A | A | A | |
ITO密接性 | A | A | A | A | A | A | A | A | |
黃變 | A | A | A | A | A | A | A | A |
【表3】
表1(其3) | 實施例 | |||||||
15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | ||
感光性組成物的種類 | A-15 | A-16 | A-17 | A-18 | A-19 | A-20 | A-21 | |
鹼溶性樹脂 | A-1 | 51.7 | 51.6 | 51.5 | 50.8 | 50.3 | 49.8 | 48.8 |
A-2 無自由基聚合性基 | ||||||||
A-3 | ||||||||
A-4 | ||||||||
A-5 | ||||||||
A-6 | ||||||||
A-7 無自由基聚合性基 | ||||||||
聚合性化合物 | A-DCP(脂環結構)(2官能) | 16.3 | 16.3 | 16.3 | 16.3 | 16.3 | 16.3 | 16.3 |
A-NOD-N(2官能) | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | |
DPHA(6官能) | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | |
TO-2349(5~6官能) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
TMPT(3官能) | ||||||||
DTMPT(4官能) | ||||||||
特定聚合起始劑 | I-1 | |||||||
I-2 | ||||||||
I-3 | ||||||||
I-4 | ||||||||
I-5 | ||||||||
I-6 | ||||||||
I-7 | ||||||||
I-8 | ||||||||
I-9 | ||||||||
I-10 | ||||||||
I-11 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 1 | 1.5 | 2 | 3 | |
II-1 | ||||||||
II-2 | ||||||||
II-3 | ||||||||
其他聚合起始劑 | OXE-02 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
OXE-03 | ||||||||
Omnirad-907 | ||||||||
嵌段異氰酸酯化合物 | 第1嵌段異氰酸酯化合物 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
第2嵌段異氰酸酯化合物 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | |
其他成分 | N-苯甘胺酸 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
苯并咪唑 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | |
異菸鹼醯胺 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
SMA EF-40(Cray Valley公司製) | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |
MEGAFACE F551A(DIC Corporation製) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
固體成分合計(質量份) | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
評價結果 | 耐彎曲性 | A | A | A | A | B | B | B |
透濕度 | B | B | A | A | A | A | A | |
ITO密接性 | B | A | A | A | A | A | B | |
黃變 | A | A | A | A | A | B | B |
【表4】
表1(其4) | 實施例 | ||||||
22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | ||
感光性組成物的種類 | A-22 | A-23 | A-24 | A-25 | A-26 | A-27 | |
鹼溶性樹脂 | A-1 | ||||||
A-2 無自由基聚合性基 | 51.1 | ||||||
A-3 | 51.1 | ||||||
A-4 | 51.1 | ||||||
A-5 | 51.1 | ||||||
A-6 | 51.1 | ||||||
A-7 無自由基聚合性基 | 51.1 | ||||||
聚合性化合物 | A-DCP(脂環結構)(2官能) | 16.3 | 16.3 | 16.3 | 16.3 | 16.3 | 16.3 |
A-NOD-N(2官能) | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | |
DPHA(6官能) | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | |
TO-2349(5~6官能) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
TMPT(3官能) | |||||||
DTMPT(4官能) | |||||||
特定聚合起始劑 | I-1 | ||||||
I-2 | |||||||
I-3 | |||||||
I-4 | |||||||
I-5 | |||||||
I-6 | |||||||
I-7 | |||||||
I-8 | |||||||
I-9 | |||||||
I-10 | |||||||
I-11 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | |
II-1 | |||||||
II-2 | |||||||
II-3 | |||||||
其他聚合起始劑 | OXE-02 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
OXE-03 | |||||||
Omnirad-907 | |||||||
嵌段異氰酸酯化合物 | 第1嵌段異氰酸酯化合物 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
第2嵌段異氰酸酯化合物 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | |
其他成分 | N-苯甘胺酸 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
苯并咪唑 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | |
異菸鹼醯胺 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
SMA EF-40(Cray Valley公司製) | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |
MEGAFACE F551A(DIC Corporation製) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
固體成分合計(質量份) | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
評價結果 | 耐彎曲性 | A | A | A | A | A | A |
透濕度 | B | A | A | A | A | B | |
ITO密接性 | A | A | A | A | A | A | |
黃變 | A | A | A | A | A | A |
【表5】
表1(其5) | 實施例 | |||||
28 | 29 | 30 | 31 | 32 | ||
感光性組成物的種類 | A-28 | A-29 | A-30 | A-31 | A-32 | |
鹼溶性樹脂 | A-1 | 51.1 | 51.1 | 51.1 | 51.1 | 51.1 |
A-2 無自由基聚合性基 | ||||||
A-3 | ||||||
A-4 | ||||||
A-5 | ||||||
A-6 | ||||||
A-7 無自由基聚合性基 | ||||||
聚合性化合物 | A-DCP(脂環結構)(2官能) | 16.3 | 16.3 | |||
A-NOD-N(2官能) | 19.1 | 2.8 | 2.8 | |||
DPHA(6官能) | 27.3 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | ||
TO-2349(5~6官能) | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
TMPT(3官能) | 19.1 | 7.1 | ||||
DTMPT(4官能) | 4.1 | |||||
特定聚合起始劑 | I-1 | |||||
I-2 | ||||||
I-3 | ||||||
I-4 | ||||||
I-5 | ||||||
I-6 | ||||||
I-7 | ||||||
I-8 | ||||||
I-9 | ||||||
I-10 | ||||||
I-11 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | |
II-1 | ||||||
II-2 | ||||||
II-3 | ||||||
其他聚合起始劑 | OXE-02 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | |
OXE-03 | 0.35 | |||||
Omnirad-907 | ||||||
嵌段異氰酸酯化合物 | 第1嵌段異氰酸酯化合物 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
第2嵌段異氰酸酯化合物 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | |
其他成分 | N-苯甘胺酸 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
苯并咪唑 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | |
異菸鹼醯胺 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
SMA EF-40(Cray Valley公司製) | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |
MEGAFACE F551A(DIC Corporation製) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
固體成分合計(質量份) | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
評價結果 | 耐彎曲性 | B | A | B | A | A |
透濕度 | B | B | B | A | A | |
ITO密接性 | A | A | A | A | B | |
黃變 | A | A | A | A | A |
【表6】
表1(其6) | 實施例 | ||||||
33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | ||
感光性組成物的種類 | A-33 | A-34 | A-35 | A-36 | A-37 | A-38 | |
鹼溶性樹脂 | A-1 | 43.5 | 57.5 | 53.6 | |||
A-2 無自由基聚合性基 | |||||||
A-3 | |||||||
A-4 | 51.1 | ||||||
A-5 | 51.1 | ||||||
A-6 | 51.1 | ||||||
A-7 無自由基聚合性基 | |||||||
聚合性化合物 | A-DCP(脂環結構)(2官能) | 16.3 | 13.3 | 16.3 | 16.3 | 16.3 | 16.3 |
A-NOD-N(2官能) | 6.6 | 2.6 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | |
DPHA(6官能) | 12 | 5 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 82 | |
TO-2349(5~6官能) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
TMPT(3官能) | |||||||
DTMPT(4官能) | |||||||
特定聚合起始劑 | I-1 | ||||||
I-2 | |||||||
I-3 | |||||||
I-4 | 0.7 | ||||||
I-5 | 0.7 | ||||||
I-6 | |||||||
I-7 | 0.7 | ||||||
I-8 | |||||||
I-9 | |||||||
I-10 | |||||||
I-11 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | ||||
II-1 | |||||||
II-2 | |||||||
II-3 | |||||||
其他聚合起始劑 | OXE-02 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
OXE-03 | |||||||
Omnirad-907 | |||||||
嵌段異氰酸酯化合物 | 第1嵌段異氰酸酯化合物 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | |
第2嵌段異氰酸酯化合物 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | |
其他成分 | N-苯甘胺酸 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
苯并咪唑 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | |
異菸鹼醯胺 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
SMA EF-40(Cray Valley公司製) | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |
MEGAFACE F551A(DIC Corporation製) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
固體成分合計(質量份) | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
評價結果 | 耐彎曲性 | A | A | B | B | B | B |
透濕度 | A | A | A | A | A | A | |
ITO密接性 | A | A | A | A | A | A | |
黃變 | A | A | A | A | A | A |
【表7】
表1(其7) | 實施例 | |||
39 | 40 | 41 | ||
感光性組成物的種類 | A-39 | A-40 | A-41 | |
鹼溶性樹脂 | A-1 | 51.1 | 51.1 | 51.1 |
A-2 無自由基聚合性基 | ||||
A-3 | ||||
A-4 | ||||
A-5 | ||||
A-6 | ||||
A-7 無自由基聚合性基 | ||||
聚合性化合物 | A-DCP(脂環結構)(2官能) | 16.3 | 16.3 | 16.3 |
A-NOD-N(2官能) | 2.8 | 2.8 | 2.8 | |
DPHA(6官能) | 8 | 8 | 8.7 | |
TO-2349(5~6官能) | 3 | 3 | 3 | |
TMPT(3官能) | ||||
DTMPT(4官能) | ||||
特定聚合起始劑 | I-1 | |||
I-2 | ||||
I-3 | ||||
I-4 | ||||
I-5 | 1.2 | |||
I-6 | ||||
I-7 | ||||
I-8 | ||||
I-9 | ||||
I-10 | ||||
I-11 | 1.2 | 1.2 | ||
II-1 | ||||
II-2 | ||||
II-3 | ||||
其他聚合起始劑 | OXE-02 | |||
OXE-03 | ||||
Ornnirad-907 | ||||
嵌段異氰酸酯化合物 | 第1嵌段異氰酸酯化合物 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
第2嵌段異氰酸酯化合物 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | |
其他成分 | N-苯甘胺酸 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
苯并咪唑 | 0.15 | 0.15 | ||
異菸鹼醯胺 | 0.5 | 0.5 | ||
SMA EF-40(Cray Valley公司製) | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |
MEGAFACE F551A(DIC Corporation製) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
固體成分合計(質量份) | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
評價結果 | 耐彎曲性 | A | B | A |
透濕度 | B | B | B | |
ITO密接性 | A | A | A | |
黃變 | A | A | A |
【表8】
表1(其8) | 比較例 | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | ||
感光性組成物的種類 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | |
鹼溶性樹脂 | A-1 | 51.1 | 51.75 | 50.1 | |
A-2 無自由基聚合性基 | 51.1 | ||||
A-3 | |||||
A-4 | |||||
A-5 | |||||
A-6 | |||||
A-7 無自由基聚合性基 | |||||
聚合性化合物 | A-DCP(脂環結構)(2官能) | 16.3 | 16.3 | 16.3 | 15.3 |
A-NOD-N(2官能) | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.5 | |
DPHA(6官能) | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 7.2 | |
TO-2349(5~6官能) | 3 | 3 | 3 | 3 | |
TMPT(3官能) | |||||
DTMPT(4官能) | |||||
特定聚合起始劑 | I-1 | ||||
I-2 | |||||
I-3 | |||||
I-4 | |||||
I-5 | |||||
I-6 | |||||
I-7 | |||||
I-8 | |||||
I-9 | |||||
I-10 | |||||
I-11 | 0.05 | 4 | |||
II-1 | |||||
II-2 | |||||
II-3 | |||||
其他聚合起始劑 | OXE-02 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
OXE-03 | |||||
Omnirad-907 | 0.7 | 0.7 | |||
嵌段異氰酸酯化合物 | 第1嵌段異氰酸酯化合物 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
第2嵌段異氰酸酯化合物 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | |
其他成分 | N-苯甘胺酸 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
苯并咪唑 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | |
異菸鹼醯胺 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
SMA EF-40(Cray Valley公司製) | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |
MEGAFACE F551A(DIC Corporation製) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
固體成分合計(質量份) | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
評價結果 | 耐彎曲性 | C | C | B | C |
透濕度 | 基準 | B | C | B | |
ITO密接性 | C | B | B | B | |
黃變 | C | B | A | C |
如表1所示,具有偽支撐體及配置於偽支撐體上之感光性組成物層,感光性組成物層包含鹼溶性樹脂、聚合性化合物及特定聚合起始劑,
若感光性組成物層中的特定聚合起始劑的含量為0.1~3.0質量%,則能夠形成耐彎曲性優異且能夠抑制黃變之硬化膜(實施例)。
在實施例1~14的比較中,示出若特定聚合起始劑為由式I表示之聚合起始劑,式I中的X1為由R
12表示之基團,R
12為可以具有取代基之芳基,則硬化膜的耐彎曲性更優異。
示出當特定聚合起始劑為由式I表示之聚合起始劑時(實施例1~11),若使用式I的X
1為具有芳香環之基團之特定聚合起始劑(實施例3、5、7~11),則ITO密接性更優異。
由實施例11及15~21的比較示出,若感光性組成物中的特定聚合起始劑的含量為0.2~2質量%(實施例11及16~20),則ITO密接性更優異。
由實施例11及15~21的比較示出,若感光性組成物中的特定聚合起始劑的含量為0.3質量%以上(實施例11及17~21),則能夠進一步抑制透濕性。
由實施例11及15~21的比較示出,若感光性組成物中的特定聚合起始劑的含量為1.5質量%以下(實施例11及15~19),則能夠進一步抑制黃變。
由實施例11及15~21的比較示出,若感光性組成物中的特定聚合起始劑的含量為1.0質量%以下(實施例11及15~18),則耐彎曲性更優異。
由實施例11及22~27的比較示出,若鹼溶性樹脂包含具有自由基聚合性基之結構單元(實施例11及23~26),則能夠進一步抑制透濕性。
由實施例11及實施例26~28的比較示出,當聚合性化合物包含具有在環內可以含有氧原子或氮原子之脂肪族環,並且在一個分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯化合物時(實施例11),耐彎曲性更優異。
由實施例31與實施例32的比較示出,當聚合性化合物包含在一個分子中具有2個乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯化合物時,進而,若包含在一個分子中具有5~6個乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯化合物,則能夠進一步抑制透濕性,並且ITO密接性亦更優異。
由實施例28~32的比較示出,當聚合性化合物包含在一個分子中具有2個乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯化合物及在一個分子中具有3~6個乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯化合物時(實施例29、31及32),耐彎曲性及透濕抑制中的至少一者更優異。
由實施例11與實施例38的比較示出,當包含第1嵌段異氰酸酯化合物時(實施例11),耐彎曲性更優異。
如表1所示,示出若感光性組成物中的特定聚合起始劑的含量在0.1~3.0質量%的範圍外,則所獲得之硬化膜的耐彎曲性及黃變中的至少一者差(比較例1~4)。
<觸控面板的製作>
準備了在聚醯亞胺透明膜上形成ITO透明電極圖案、銅的迂迴配線之基板。
進行與上述耐彎曲性的評價相同的操作,剝離所製作之各實施例的轉印薄膜的保護膜,將ITO透明電極圖案、銅的迂迴配線層合於由轉印薄膜覆蓋之位置。使用MCK公司製真空層合機在環烯烴透明膜的溫度:40°C、橡膠輥溫度100°C、線壓3N/cm、傳送速度2m/分鐘的條件下進行了層合。
然後,利用具有超高壓水銀燈之鄰近型曝光機(Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.製),使曝光遮罩(具有外塗層形成用圖案之石英曝光遮罩)面與偽支撐體密接,隔著偽支撐體以曝光量100mJ/cm
2(i射線)進行了圖案曝光。
剝離偽支撐體之後,在碳酸鈉1%水溶液26°C下實施65秒鐘顯影處理,形成了硬化膜圖案。
然後,從超高壓清洗噴嘴向顯影處理後的透明膜噴射超純水。繼續吹空氣以去除透明膜基板上的水分,接著使用高壓水銀燈進行了後曝光。利用365nm的照度計觀測之曝光量為1000mJ/cm
2。然後,在180°C下進行30分鐘的後烘烤處理,形成了在透明膜基板上依序積層ITO透明電極圖案、銅的迂迴配線、折射率調整層及硬化膜圖案之透明積層體。
使用所製作之透明積層體,藉由公知的方法製造了觸控面板。藉由將所製造之觸控面板貼合於藉由日本特開2009-47936號公報的0097~0119段中所記載之方法製造之液晶顯示元件來製造了具備觸控面板之液晶顯示裝置。
關於具備觸控面板之液晶顯示裝置,確認到顯示特性優異且觸控面板正常動作。
102:耐彎曲性評價用試樣
102A:彎曲成180°之狀態的耐彎曲性評價用試樣
104:重物
106:金屬製桿
D:往復方向
d:金屬製桿106的直徑
圖1係表示耐彎曲性評價中的耐彎曲性評價用試樣的狀態之截面示意圖。
無。
Claims (12)
- 一種轉印薄膜,其具有偽支撐體及配置於偽支撐體上之感光性組成物層,其中 前述感光性組成物層包含鹼溶性樹脂、聚合性化合物及由式I或式II表示之聚合起始劑, 前述聚合起始劑的含量相對於前述感光性組成物層的總質量為0.1~3.0質量%, 〔化學式1〕 式I中,X 1表示由-S-R 11表示之基團或由-R 12表示之基團,R 11及R 12分別獨立地表示碳數2以上的1價的有機基, 式II中,X 2表示n價的連接基, 式I及式II中,Y 1及Y 2分別獨立地表示可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之芳基, 式I及式II中,Z 1及Z 2分別獨立地表示可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之芳基,其中,當Z 1及Z 2為可以具有取代基之烷基時,Z 1與Z 2可以連接以形成環, 式I及式II中,X 3為1價的取代基, 式I及式II中,m表示0~3的整數,當m為2以上時,複數個X 3彼此可以相同,亦可不同, 式II中,n為2或3。
- 如請求項1所述之轉印薄膜,其中 式I中,X 1為具有芳香環之基團。
- 如請求項1或請求項2所述之轉印薄膜,其中 前述感光性組成物層還包含除了由前述式I表示之聚合起始劑及由前述式II表示之聚合起始劑以外的聚合起始劑。
- 如請求項3所述之轉印薄膜,其中 前述感光性組成物層中的、由前述式I表示之聚合起始劑及由前述式II表示之聚合起始劑的總含量相對於除了由前述式I表示之聚合起始劑及由前述式II表示之聚合起始劑以外的聚合起始劑的含量的質量比為0.5~10。
- 如請求項1或請求項2所述之轉印薄膜,其中 前述聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸酯化合物,該(甲基)丙烯酸酯化合物具有在環內可以含有氧原子或氮原子之脂肪族環且在一個分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基。
- 如請求項1或請求項2所述之轉印薄膜,其中 前述聚合性化合物包含在一個分子中具有2個乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯化合物及在一個分子中具有3~6個乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
- 如請求項1或請求項2所述之轉印薄膜,其中 前述鹼溶性樹脂包含具有芳香環之結構單元及具有脂肪族環之結構單元中的至少一種結構單元。
- 如請求項1或請求項2所述之轉印薄膜,其中 前述鹼溶性樹脂包含具有自由基聚合性基之結構單元。
- 如請求項1或請求項2所述之轉印薄膜,其中 前述感光性組成物層還包含嵌段異氰酸酯化合物。
- 如請求項1或請求項2所述之轉印薄膜,其還包含折射率調整層, 前述折射率調整層與前述感光性組成物層接觸而配置, 前述折射率調整層的折射率為1.60以上。
- 如請求項1或請求項2所述之轉印薄膜,其中 前述感光性組成物層用於形成觸控面板電極保護膜。
- 一種積層體之製造方法,其具有: 貼合步驟,使請求項1至請求項11之任一項所述之轉印薄膜的前述偽支撐體上的前述感光性組成物層與具有導電層之基板接觸而貼合,從而獲得依次具有前述基板、前述導電層、前述感光性組成物層及前述偽支撐體之帶感光性組成物層之基板; 曝光步驟,對前述感光性組成物層進行圖案曝光;及 顯影步驟,對經曝光之前述感光性組成物層進行顯影而形成圖案, 前述積層體之製造方法還具有:在前述貼合步驟與前述曝光步驟之間或前述曝光步驟與前述顯影步驟之間,從前述帶感光性組成物層之基板剝離前述偽支撐體之剝離步驟。
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