WO2020066405A1 - 積層体、積層体の製造方法、及び静電容量型入力装置 - Google Patents

積層体、積層体の製造方法、及び静電容量型入力装置 Download PDF

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WO2020066405A1
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mass
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達也 霜山
恭平 小川
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富士フイルム株式会社
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present disclosure relates to a laminate, a method of manufacturing the laminate, and a capacitance-type input device.
  • the input device (hereinafter, also referred to as a touch panel) includes a resistive film type, a capacitance type, and the like.
  • the capacitance-type input device has an advantage that a light-transmitting conductive film may be simply formed on one substrate. In such a capacitance-type input device, for example, when an electrode pattern is extended in a direction intersecting with each other, when a finger or the like contacts, a change in capacitance between the electrodes is detected to detect an input position.
  • a capacitive input device When using such a capacitive input device, for example, when the surface of the touch panel is visually observed at a position slightly away from the vicinity of the specular reflection of the incident light from the light source, the electrode pattern existing inside the device is visually recognized. It may cause trouble in appearance. Therefore, it is required to improve the concealability of the electrode pattern on the surface of a touch panel or the like. From the viewpoint of maintaining good appearance of the capacitance-type input device, a transparent layer having metal oxide particles such as titania or zirconia is preferably provided on the surface of the substrate.
  • a substrate has a polymerizable group and has a transmittance of 80% for light having a wavelength of 193 nm.
  • An adhesion protection layer forming step of forming an adhesion protection layer as described above, a resist film forming step of applying a radiation-sensitive resin composition on the adhesion protection layer to form a resist film, and exposing the resist film to light And a developing step of developing the exposed resist film to form a pattern, and a pattern forming method capable of suppressing pattern collapse or the like even when a fine and high aspect ratio pattern is formed is disclosed.
  • Patent Document 1 For example, see Patent Document 1.
  • P ethylenically unsaturated group
  • T cyclic ether group
  • B a solvent
  • a composition for forming an underlayer film for imprinting which discloses that an underlayer film having excellent surface flatness and adhesiveness can be formed (for example, see Patent Document 2).
  • a substrate having metal oxide particles such as titania (titanium oxide) or zirconia (zirconia oxide) on the surface may be used, and the surface of the substrate where the metal oxide particles are present may be used.
  • an expected curing reaction may not be obtained as compared with a substrate having no particles such as titania.
  • the curability is reduced in a place where the adhesion is hardly obtained in the first place, and the adhesion of the cured layer to the substrate is significantly reduced, and as a result, a phenomenon such as peeling from the substrate is more likely to occur. There is.
  • One embodiment of the present disclosure provides a laminate having excellent adhesion between an oxide particle-containing layer and a resin layer on a substrate. Another embodiment of the present disclosure provides a method for producing a laminate that can improve the adhesion between an oxide particle-containing layer and a resin layer on a substrate. Another embodiment of the present disclosure provides a capacitance-type input device that is excellent in adhesion between an oxide particle-containing layer and a resin layer on a base material and that exhibits a good image display function.
  • ⁇ 1> base material An oxide particle-containing layer provided on a base material and containing at least one metal oxide particle selected from the group consisting of titanium oxide particles and zirconium oxide particles, A cured product of the photosensitive composition provided on the surface of the oxide particle-containing layer, wherein the internal stress is 1.
  • ⁇ 3> The laminate according to ⁇ 2>, wherein the resin layer in contact with the oxide particle-containing layer has a thickness of 1 ⁇ m or less in a laminate structure of two or more layers.
  • ⁇ 4> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the total thickness of the resin layer is 10 ⁇ m or less.
  • the crosslink density D1 of the ethylenically unsaturated group in the first surface layer portion and the ethylenically unsaturated group in the second surface layer portion of the resin layer opposite to the side having the first surface layer portion The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the crosslinking density D2 satisfies the relationship of D1> D2.
  • the resin layer is the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, including a resin having a thioether bond.
  • ⁇ 7> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the resin layer is used as a protective material for the conductive member by being brought into contact with at least one of the conductive members for the touch panel electrode and the touch panel wiring.
  • Body. ⁇ 8> A capacitance-type input device including the laminate according to ⁇ 7>.
  • the substrate having an oxide particle-containing layer containing at least one metal oxide particle selected from the group consisting of titanium oxide particles and zirconium oxide particles has an ethylenically unsaturated group on the oxide particle-containing layer.
  • ⁇ 11> The method for producing a laminate according to ⁇ 9> or ⁇ 10>, wherein the photosensitive layer further contains a thiol compound.
  • ⁇ 12> The method for producing a laminate according to ⁇ 11>, wherein the thiol compound is a bifunctional or higher thiol compound.
  • ⁇ 13> The method for producing a laminate according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12>, wherein the compound having an ethylenically unsaturated group includes a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • AO and BO each independently represent a different oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • m and n Represents an integer of 0 or more independently and satisfies 4 ⁇ m + n ⁇ 30.
  • the step of forming a photosensitive layer uses a transfer film having a temporary support and a photosensitive layer containing a compound having an ethylenically unsaturated group, and contains oxide particles on a substrate by transfer.
  • a laminate having excellent adhesion between an oxide particle-containing layer on a substrate and a resin layer is provided.
  • a method of manufacturing a laminate that can improve the adhesion between an oxide particle-containing layer and a resin layer on a substrate is provided.
  • a capacitance-type input device which is excellent in adhesion between an oxide particle-containing layer and a resin layer on a base material and has a good image display function.
  • the laminate of the present disclosure and a method of manufacturing the same, and a capacitance-type input device including the laminate of the present disclosure will be described in detail.
  • the description of the components related to the embodiment of the present disclosure may be made based on a typical embodiment of the present disclosure, but the present disclosure is not limited to such an embodiment.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including numerical values described before and after “to” as a minimum value and a maximum value, respectively.
  • an upper limit or a lower limit described in a certain numerical range may be replaced with an upper limit or a lower limit of another numerical range described in a stepwise manner.
  • the upper limit or the lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the embodiment.
  • the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other stages. Good. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit or the lower limit of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the embodiments. Further, in the notation of a group (atomic group) in the present disclosure, the notation of not indicating substituted or unsubstituted includes not only a group having no substituent but also a group having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “mass%” and “wt%” have the same meaning, and “mass part” and “part by weight” have the same meaning.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the amount of each component in the composition or layer, if there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the total amount of the plurality of substances present in the composition Means
  • step is included in the term, not only as an independent step but also as long as the intended purpose of the step is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other steps.
  • (meth) acrylic acid is a concept including both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate is a concept including both acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylate” is a concept encompassing both acryloyl and methacryloyl groups.
  • TSKgel GMHxL TSKgel G4000HxL
  • TSKgel G2000HxL all trade names manufactured by Tosoh Corporation
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the ratio of the structural unit in the resin represents a molar ratio unless otherwise specified.
  • the molecular weight when there is a molecular weight distribution represents a weight average molecular weight (Mw) unless otherwise specified.
  • the laminate of the present disclosure includes at least a substrate, an oxide particle-containing layer containing metal oxide particles, and a resin layer that is a cured product of a photosensitive composition provided on the surface of the oxide particle-containing layer.
  • the oxide particle-containing layer contains at least one kind of metal oxide particles selected from the group consisting of titanium oxide particles and zirconium oxide particles.
  • the resin layer in the laminate of the present disclosure has an internal stress of 1.0 MPa or less and a crosslink density of the ethylenically unsaturated group in the first surface layer portion including the surface in contact with the oxide particle-containing layer of 1. It is configured as a range of 2 mmol / g or more. Further, the laminate of the present disclosure may further have another layer as necessary.
  • the “resin layer” in the present disclosure refers to a cured layer after the photosensitive layer formed using the photosensitive composition is cured.
  • the “surface layer portion” of the resin layer in the present disclosure refers to a portion of the resin layer in the thickness direction including a surface in contact with the oxide particle-containing layer and a portion 0.1 ⁇ m in the thickness direction from the surface, and ATR-IR ( Attenuated Total Reflectance-A part measured by infrared spectroscopy (total reflection absorption infrared spectroscopy).
  • the internal stress is 1.0 MPa or less.
  • a structure in which a resin layer having a crosslink density of 1.2 mmol / g or more in a surface layer portion including a surface in contact with the oxide particle-containing layer is provided.
  • the internal stress of the entire resin layer increases, and conversely, the adhesion decreases.
  • the cured resin layer increases the crosslink density in the surface layer portion on the substrate side (that is, the surface layer portion on the oxide particle-containing layer side), and increases the crosslink density in the resin layer farther from the surface layer portion as viewed from the substrate. It is important that the internal stress is lower than that of the substrate side surface layer.
  • the crosslink density of the base layer side surface layer portion of the resin layer, and the internal stress of the resin layer other than the surface layer portion, by balancing metal oxide particles on the base material In this case, the adhesion between the surface and the resin layer which is a cured product of the photosensitive layer can be effectively increased.
  • the substrate a glass substrate or a resin substrate is preferable. Further, the substrate is preferably a transparent substrate, and more preferably a transparent resin substrate.
  • transparent in the present disclosure intends that the transmittance of all visible light is 85% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • the refractive index of the substrate is preferably from 1.50 to 1.52.
  • the glass substrate for example, a tempered glass such as Gorilla Glass (registered trademark) manufactured by Corning Incorporated can be used.
  • the resin substrate it is preferable to use at least one of a material having no optical distortion and a material having high transparency.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • TAC triacetyl cellulose
  • PI polyimide
  • PBO polybenzoxazole
  • COP cycloolefin polymer
  • the materials described in JP-A-2010-86684, JP-A-2010-152809, and JP-A-2010-257492 are preferably used.
  • oxide particle-containing layer containing at least one kind of metal oxide particles selected from the group consisting of titanium oxide particles and zirconium oxide particles is provided on the substrate.
  • Preferred examples of the oxide particle-containing layer include a refractive index adjusting layer for adjusting the refractive index.
  • titanium oxide is preferable from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present disclosure.
  • Zirconium oxide is preferred from the viewpoint of improving the refractive index of the oxide particle-containing layer.
  • the transparent electrode pattern on the substrate for example, a touch panel substrate having a transparent electrode pattern is more difficult to see (that is, the opacity of the transparent electrode pattern is higher). improves.).
  • the phenomenon in which the transparent electrode pattern is visually recognized is what is generally called “bone appearance”.
  • JP-A-2014-10814 and JP-A-2014-108541 can be appropriately referred to.
  • the support may be composed of the base material and the oxide particle-containing layer. That is, the oxide particle-containing layer may be provided as the outermost layer on the substrate to constitute a part of the support.
  • the adhesive layer which tends to decrease when the resin layer is formed on the support, is favorably maintained, and the resin layer from the support is A phenomenon such as peeling can be prevented, and the quality and reliability of the laminate or a final product using the laminate can be kept high.
  • the refractive index of the oxide particle-containing layer is preferably higher than the refractive index of the photosensitive layer from the viewpoint of suppressing the appearance of bone when an electrode or the like is provided on the substrate.
  • the refractive index of the oxide particle-containing layer is preferably 1.50 or more, more preferably 1.55 or more, and particularly preferably 1.60 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the oxide particle-containing layer is not particularly limited, but is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less, still more preferably 1.78 or less, and particularly preferably 1.74 or less.
  • the refractive index is a value measured by ellipsometry at a wavelength of 550 nm unless otherwise specified.
  • the oxide particle-containing layer may be a layer in which a layer having photocurability (that is, photosensitivity) is cured, a layer in which a layer having thermosetting properties is cured, or both a photocuring property and a thermosetting property.
  • the layer which has may be a cured layer.
  • the thickness of the oxide particle-containing layer is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the oxide particle-containing layer is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 55 nm or more, and particularly preferably 60 nm or more.
  • the refractive index of the oxide particle-containing layer is preferably adjusted according to the refractive index of a transparent electrode pattern in a touch panel or the like, for example.
  • the refractive index of the transparent electrode pattern is in the range of 1.8 to 2.0, such as a transparent electrode pattern made of ITO (Indium Tin Oxide)
  • the refractive index of the oxide particle-containing layer is , 1.60 or more is preferred.
  • the upper limit of the refractive index of the oxide particle-containing layer in this case is not particularly limited, but is preferably 2.1 or less, more preferably 1.85 or less, still more preferably 1.78 or less, and particularly preferably 1.74 or less.
  • the refractive index of the transparent electrode pattern exceeds 2.0, such as a transparent electrode pattern made of IZO (Indium Zinc Oxide; indium zinc oxide), the refractive index of the oxide particle-containing layer is 1. It is preferably from 70 to 1.85.
  • the method for controlling the refractive index of the oxide particle-containing layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of using a resin having a predetermined refractive index alone, a method of using a resin and metal oxide particles or metal particles, and a method of using a metal salt. And a method using a composite of a resin and a resin.
  • the oxide particle-containing layer has inorganic particles having a refractive index of 1.50 or more (more preferably 1.55 or more, particularly preferably 1.60 or more), and a refractive index of 1.50 or more (more preferably 1.55 or more).
  • the resin is selected from the group consisting of a resin having a refractive index of 1.60 or more, and a polymerizable monomer having a refractive index of 1.50 or more (more preferably 1.55 or more, particularly preferably 1.60 or more). It is preferable to contain at least one of these.
  • the refractive index of the oxide particle-containing layer can be easily adjusted to 1.50 or more (more preferably 1.55 or more, particularly preferably 1.60 or more).
  • the oxide particle-containing layer contains at least one kind of metal oxide particles selected from the group consisting of titanium oxide particles (TiO 2 particles) and zirconium oxide particles (ZrO 2 particles), and is preferably ethylenically non-oxide. It has a saturated group.
  • the oxide particle-containing layer has an ethylenically unsaturated group, it is a more preferred embodiment that the oxide particle-containing layer further contains a compound having an ethylenically unsaturated group. And a binder polymer.
  • the particle diameter of the metal oxide particles is not particularly limited, and can be appropriately selected.
  • the average primary particle diameter of the metal oxide particles is preferably in the range of 1 nm to 200 nm, more preferably 2 nm to 80 nm, and still more preferably 3 nm to 60 nm.
  • the average primary particle diameter is calculated by measuring the particle diameter of 200 arbitrary particles using transmission electron microscope observation, and arithmetically averaging the measurement results. If the shape of the particles is not spherical, the longest side is the particle diameter.
  • the components of the curable oxide particle-containing layer described in paragraphs 0019 to 0040 and 0144 to 0150 of JP-A-2014-108541, JP-A-2014-10814 Reference is made to the components of the transparent layer described in paragraphs 0024 to 0035 and 0110 to 0112 of the publication, and the components of the composition having an ammonium salt described in paragraphs 0034 to 0056 of WO 2016/00980. be able to.
  • the oxide particle-containing layer preferably contains a metal oxidation inhibitor.
  • a metal oxidation inhibitor when the oxide particle-containing layer contains a metal oxidation inhibitor, when the oxide particle-containing layer is transferred onto a substrate (that is, a transfer target), a member that directly contacts the oxide particle-containing layer (for example, The conductive member formed on the substrate can be surface-treated. This surface treatment imparts a metal oxidation suppressing function (protective property) to a member directly in contact with the oxide particle-containing layer.
  • Suitable examples of the metal oxidation inhibitor include compounds having a heteroaromatic ring having a nitrogen atom.
  • the compound having a heteroaromatic ring having a nitrogen atom may have a substituent.
  • an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, or a condensed ring of any one of these and another aromatic ring is preferable, and an imidazole ring, a triazole ring, More preferably, it is a tetrazole ring or a condensed ring of any one of these and another aromatic ring.
  • the “other aromatic ring” forming the condensed ring may be a monocyclic ring or a heterocyclic ring, but is preferably a monocyclic ring, more preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and further preferably a benzene ring.
  • the oxide particle-containing layer may contain other components other than the above-described components. As other components that can be contained in the oxide particle-containing layer, the same components as those described above in the photosensitive layer can be used.
  • the oxide particle-containing layer preferably contains a surfactant as another component.
  • the method for forming the oxide particle-containing layer is not particularly limited.
  • Examples of the method for forming the oxide particle-containing layer include a method in which the composition for forming an oxide particle-containing layer is applied on a substrate and dried if necessary, and the oxide particles are formed on a temporary support.
  • Specific examples of the method of coating and drying are the same as the specific examples of coating and drying when forming a photosensitive layer described below, respectively.
  • the composition for forming an oxide particle-containing layer may contain each component of the oxide particle-containing layer.
  • the composition for forming an oxide particle-containing layer contains, for example, a binder polymer, an ethylenically unsaturated compound, particles, and a solvent.
  • the particles contain at least one kind of metal oxide particles selected from the group consisting of titanium oxide particles and zirconium oxide particles.
  • the components of the curable oxide particle-containing layer described in paragraphs 0019 to 0040 and 0144 to 0150 of JP-A-2014-108541, and JP-A-2014-10814 Reference is made to the components of the transparent layer described in paragraphs 0024 to 0035 and 0110 to 0112 of JP-A No. 2000-199, and the components of the composition having an ammonium salt described in paragraphs 0034 to 0056 of WO 2016/00980. be able to.
  • the laminate of the present disclosure has a resin layer that is a cured product of the photosensitive composition.
  • the resin layer is provided on the surface of the oxide particle-containing layer, and may have a single-layer structure or a multilayer structure (laminated structure of a plurality of layers).
  • the internal stress of the resin layer is 1.0 MPa or less. If the reaction amount of the CCC group contained in the resin layer is increased and the crosslink density of the entire layer is excessively increased, the entire resin layer becomes too hard and causes a decrease in adhesion. Therefore, in the resin layer of the present disclosure, the internal stress is 1.0 MPa or less, so that the middle layer portion except the surface layer portion is kept relatively soft, and the crosslink density of the surface layer portion is 1.2 mmol / g or more. By increasing the thickness, it contributes to the improvement of the adhesion between the oxide particle-containing layer and the resin layer on the substrate.
  • the internal stress of the resin layer is preferably 0.7 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, further preferably 0.3 MPa or less, and particularly preferably 0.2 MPa or less.
  • the lower limit of the internal stress is not limited, but may be 0 MPa.
  • the internal stress in the present disclosure indicates the stress of the resin layer itself, and when the resin layer is composed of a plurality of layers, indicates the internal stress of the entire layer composed of the plurality of layers.
  • the internal stress is a value measured by the following method. Using a scanning white interference microscope (for example, NewView5020 manufactured by Zygo), the surface shape near the center of the surface of the substrate is measured (for example, in Micro mode), and the point having the highest (or lowest) height is obtained. The height difference between the point and the point 0.5 mm away from the point in the plane direction is calculated and converted into the radius of curvature of the warpage of the substrate.
  • the internal stress of the resin layer can be adjusted by appropriately selecting components (ethylenically unsaturated compound, photopolymerization initiator, binder polymer, etc.) contained in the resin layer. For example, when the internal stress of the resin layer is kept low, the content of the ethylenically unsaturated compound is reduced, the content of the binder polymer is increased, the thiol compound is contained, and ethylene represented by the following formula (1) is used.
  • the internal stress can be adjusted to be low by selecting at least one such as containing a compound having an unsaturated group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • AO and BO each independently represent a different oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • m and n Represents an integer of 0 or more independently and satisfies 4 ⁇ m + n ⁇ 30. Details of the compound having an ethylenically unsaturated group represented by the formula (1) will be described later.
  • the crosslink density of the ethylenically unsaturated groups in the first surface portion of the resin layer including the surface in contact with the oxide particle-containing layer is 1.2 mmol / g or more.
  • the crosslink density of the resin layer is preferably 1.3 mmol / g or more, more preferably 1.5 mmol / g or more, further preferably 2.0 mmol / g or more, and particularly preferably 2.5 mmol / g or more.
  • the upper limit of the crosslink density can be 6.0 mmol / g.
  • the crosslinking density of the resin layer is a value determined by the following method.
  • An adhesive tape for example, # 600 manufactured by 3M Japan Co., Ltd.
  • the peeled surface of the peeled resin layer was subjected to ATR-IR (Attenuated Total Reflectance-infrared spectroscopy) using a fully automatic microscopic FT-IR system LUMOS (manufactured by Bruker Optics); (MCT, crystal: Ge, wave number resolution: 4 cm-1, integration: 32 times)
  • the peak area of 810 cm -1 corresponding to the peak of the double bond is calculated, and the area value Y1 is obtained.
  • the surface of the photosensitive layer (layer formed using the photosensitive composition) used for forming the resin layer of the laminate is measured by ATR-IR in the same manner as described above, and the peak area of 810 cm ⁇ 1 is calculated. Determine the value Y2.
  • the crosslinking density is calculated from the following equation 1.
  • the crosslink density calculated by the following equation 1 represents the crosslink density of the ethylenically unsaturated group in the surface layer portion (first surface layer portion) of the resin layer including the surface in contact with the oxide particle-containing layer.
  • Crosslink density [mmol / g] (Theoretical double bond equivalent [mmol / g] contained in 1 g of the solid content of the photosensitive composition (or photosensitive layer)) ⁇ (Y2-Y1) / Y2 (Formula 1)
  • the resin layer can be configured as a multilayer having a laminated structure of two or more layers.
  • a portion where the internal stress is 1.0 MPa or less and a portion where the crosslink density of the ethylenically unsaturated group is 1.2 mmol / g or more may be separated for each layer.
  • a layer A having an internal stress of 1.0 MPa or less and a layer B having a crosslinking density of ethylenically unsaturated groups of 1.2 mmol / g or more are provided. , May be used as a multilayer.
  • the resin layer may be formed as a multilayer of three or more layers including the layer A, the layer B, and the other layer C.
  • the resin layer has a laminated structure of two or more layers, for example, the fact that the resin layer has a laminated structure of two layers can be determined by observing a cross section of the resin layer and confirming the presence or absence of an interface between the two layers.
  • the thickness of the layer (for example, the above layer B) in contact with the oxide particle-containing layer on the substrate is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the layer in contact with the oxide particle-containing layer on the substrate is more preferably from 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, even more preferably from 0.3 ⁇ m to 0.7 ⁇ m.
  • the resin layer has a laminated structure of two layers, for example, a layer A having an internal stress of 1.0 MPa or less and a layer B having a crosslinking density of ethylenically unsaturated groups of 1.2 mmol / g or more
  • the thickness ratio (layer B / layer A) is preferably 0.1 / 10 to 1/5, and more preferably 0.1 / 9 to 0.5 / 7.
  • the total thickness of the resin layer is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the total thickness refers to the thickness of a single resin layer when the resin layer is a single layer, and the total thickness of the plurality of resin layers when the resin layer includes two or more layers. Refers to the thickness. Since the internal stress decreases as the thickness of the resin layer decreases, the effect of improving the adhesion to the oxide particle-containing layer on the base material is easily obtained when the total thickness of the resin layer is 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the total thickness of the resin layer is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 2 ⁇ m or more, from the viewpoint of reliability (moisture permeability).
  • the crosslink density D1 of the ethylenically unsaturated group in the first surface layer portion and the crosslink density of the ethylenically unsaturated group in the second surface layer portion of the resin layer opposite to the side having the first surface layer portion It is preferable that D2 and D2 satisfy the relationship of D1> D2.
  • the resin layer can be formed using a resin layer forming composition containing a compound having an ethylenically unsaturated group (ethylenically unsaturated compound).
  • the resin layer forming composition is Further, it preferably contains a photopolymerization initiator, a thiol compound and the like. Details of the resin layer forming composition used for forming the resin layer will be described later.
  • the resin layer preferably contains a resin having a thioether bond.
  • the resin layer is preferably a cured layer obtained by curing a photosensitive layer formed using a resin layer forming composition containing at least an ethylenically unsaturated compound and a thiol compound. Since a resin containing a thioether bond (-S-) is formed in the cured layer, the internal stress of the resin layer can be adjusted to be low. Thereby, the effect of improving the adhesion to the oxide particle-containing layer on the base material is easily obtained.
  • the resin layer according to the present disclosure can be suitably used as a protective material for a conductive member by bringing the resin layer into contact with at least one of the electrodes for a touch panel and the wiring for a touch panel.
  • the method for producing a laminate according to the present disclosure is provided on an oxide particle-containing layer of a substrate having an oxide particle-containing layer containing at least one metal oxide particle selected from the group consisting of titanium oxide particles and zirconium oxide particles.
  • a step of forming a photosensitive layer containing a compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as a photosensitive layer forming step); and exposing and curing the formed photosensitive layer to reduce the internal stress to 1.
  • resin Layer forming step Forming a resin layer having a cross-linking density of ethylenically unsaturated groups of 1.2 mmol / g or more in the first surface layer portion including the surface in contact with the oxide particle-containing layer at a pressure of 0 MPa or less (hereinafter referred to as resin Layer forming step).
  • the method for manufacturing a laminate of the present disclosure may further include another step as necessary.
  • the photosensitive layer forming step in the present disclosure is performed on an oxide particle-containing layer of a substrate having an oxide particle-containing layer including at least one metal oxide particle selected from the group consisting of titanium oxide particles and zirconium oxide particles. To form a photosensitive layer containing a compound having an ethylenically unsaturated group.
  • the details of the substrate and the oxide particle-containing layer containing at least one metal oxide particle selected from the group consisting of titanium oxide particles and zirconium oxide particles are as described above.
  • the details of components such as a compound having an ethylenically unsaturated group contained in the photosensitive layer will be described later.
  • the thickness of the photosensitive layer is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the photosensitive layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and particularly preferably 2 ⁇ m or more from the viewpoint of production suitability.
  • the refractive index of the photosensitive layer is preferably from 1.47 to 1.56, more preferably from 1.48 to 1.55, still more preferably from 1.49 to 1.54, particularly preferably from 1.50 to 1.53. preferable.
  • “refractive index” refers to a refractive index at a wavelength of 550 nm.
  • the “refractive index” in the present disclosure means a value measured by ellipsometry with visible light having a wavelength of 550 nm at a temperature of 23 ° C., unless otherwise specified.
  • the photosensitive composition containing the compound having an ethylenically unsaturated group is applied on the oxide particle-containing layer on the substrate, and dried if necessary.
  • a photosensitive transfer material having a temporary support and a photosensitive layer containing a compound having an ethylenically unsaturated group and a photosensitive layer on the oxide particle-containing layer provided on the substrate by transfer. It may be performed by any of the methods for transferring a layer.
  • the photosensitive layer of the photosensitive transfer material can be formed by applying a photosensitive composition on a temporary support and, if necessary, drying the composition.
  • the method for forming the photosensitive layer is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method for forming a photosensitive layer there is a method in which a photosensitive composition containing a solvent is applied on a base material or a temporary support, and dried if necessary.
  • a known method can be used as a coating method, and examples thereof include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and a die coating method (that is, a slit coating method). And a die coating method is preferred.
  • a drying method known methods such as natural drying, heat drying, and drying under reduced pressure can be applied alone or in combination.
  • the photosensitive transfer material is laminated on the surface of the oxide particle-containing layer on the substrate (for example, the surface of the substrate for a touch panel on which the electrodes and the like are arranged), and the photosensitive layer of the photosensitive transfer material is laminated. Is transferred to the surface of the oxide particle-containing layer to form a photosensitive layer on the substrate.
  • Lamination transfer of the photosensitive layer
  • the lamination temperature is preferably from 80 ° C to 150 ° C, more preferably from 90 ° C to 150 ° C, and particularly preferably from 100 ° C to 150 ° C.
  • the lamination temperature refers to the rubber roller temperature.
  • the substrate temperature at the time of lamination includes 10 ° C. to 150 ° C., preferably 20 ° C.
  • the substrate temperature during lamination is preferably from 10 ° C to 80 ° C, more preferably from 20 ° C to 60 ° C, and particularly preferably from 30 ° C to 50 ° C.
  • the linear pressure during lamination is preferably 0.5 N / cm to 20 N / cm, more preferably 1 N / cm to 10 N / cm, and particularly preferably 1 N / cm to 5 N / cm.
  • the transport speed (lamination speed) during lamination is preferably from 0.5 m / min to 5 m / min, more preferably from 1.5 m / min to 3 m / min.
  • a photosensitive transfer material having a laminated structure of a protective film / photosensitive layer / intermediate layer / thermoplastic resin layer / temporary support
  • the protective film is peeled off from the photosensitive transfer material to form a photosensitive layer.
  • the photosensitive transfer material and the base material are bonded so that the exposed photosensitive layer and the oxide particle-containing layer on the base material are in contact with each other, and then heated and pressed.
  • the photosensitive layer of the photosensitive transfer material is transferred onto the substrate, and the laminate has a laminated structure of temporary support / thermoplastic resin layer / intermediate layer / photosensitive layer / oxide particle-containing layer / substrate.
  • a body is formed.
  • a temporary support / thermoplastic resin layer / intermediate layer / photosensitive layer / oxide particle-containing layer / electrode / substrate / substrate Is formed. Thereafter, if necessary, the temporary support is peeled from the laminate. However, the pattern exposure described below can be performed while the temporary support is left.
  • the photosensitive layer is exposed and cured so that the internal stress is 1.0 MPa or less, and the ethylene in the first surface layer portion including the surface in contact with the oxide particle-containing layer.
  • a resin layer having a crosslink density of the unsaturated group of 1.2 mmol / g or more is formed.
  • the photosensitive layer is exposed, and the exposed portions of the photosensitive layer are cured to form a cured layer.
  • the exposure may be performed in a mode of performing pattern exposure (pattern exposure), that is, in a mode in which an exposed portion and a non-exposed portion exist.
  • the pattern exposure may be exposure through a mask or digital exposure using a laser or the like.
  • the exposed portion of the photosensitive layer is cured, but the non-exposed portion is not cured, for example, when the pattern is exposed. Therefore, the non-exposed portion may be removed (dissolved) by a developing solution in a developing step performed after exposure. it can.
  • the non-exposed part is a part responsible for forming the opening of the cured layer after the development process.
  • the light source can be appropriately selected and used as long as it can emit light in a wavelength range that can cure the photosensitive layer (for example, 365 nm or 405 nm).
  • Examples of the light source include various lasers, light emitting diodes (LEDs), ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, and metal halide lamps.
  • the exposure amount is preferably from 5 mJ / cm 2 to 200 mJ / cm 2 , and more preferably from 10 mJ / cm 2 to 200 mJ / cm 2 .
  • the exposure may be performed after the temporary support is peeled off, or the temporary support may be used. Exposure may be performed before peeling, and then the temporary support may be peeled off.
  • the photosensitive layer may be subjected to a heat treatment (so-called PEB (Post Exposure Bake)) after the pattern exposure and before the development.
  • PEB Post Exposure Bake
  • a developing step of developing the exposed photosensitive layer can be provided.
  • a cured pattern can be formed by developing the photosensitive layer that has been subjected to pattern exposure (that is, by dissolving a non-exposed portion in pattern exposure in a developing solution).
  • an electrode protective film for protecting at least a part of the electrodes and the like can be obtained.
  • the developer used for the development is not particularly limited, and a known developer such as the developer described in JP-A-5-72724 can be used. It is preferable to use an alkaline aqueous solution as the developer.
  • the alkaline compound that can be contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxide. , Tetrabutylammonium hydroxide, choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide), and the like.
  • the pH of the alkaline aqueous solution at 25 ° C. is preferably from 8 to 13, more preferably from 9 to 12, and particularly preferably from 10 to 12.
  • the content of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is preferably from 0.1% by mass to 5% by mass, more preferably from 0.1% by mass to 3% by mass, based on the total amount of the alkaline aqueous solution.
  • the developer may contain an organic solvent miscible with water.
  • the organic solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, benzyl alcohol, acetone, and methyl ethyl ketone.
  • the concentration of the organic solvent is preferably from 0.1% by mass to 30% by mass.
  • the developer may contain a known surfactant.
  • the concentration of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 10% by mass.
  • the liquid temperature of the developer is preferably from 20 ° C to 40 ° C.
  • Examples of the method of development include methods such as paddle development, shower development, shower and spin development, and dip development.
  • a non-exposed portion of the photosensitive layer is removed by spraying a developer in a shower shape on the photosensitive layer after pattern exposure.
  • An alkaline liquid having low solubility of the photosensitive layer may be sprayed in a shower form to remove at least one of the thermoplastic resin layer and the intermediate layer (both if both exist).
  • After development it is preferable to remove development residues by rubbing with a brush or the like while spraying a detergent or the like with a shower.
  • the temperature of the developer is preferably from 20 ° C to 40 ° C.
  • the development step may include a step of performing the development and a step of performing a heat treatment (hereinafter, also referred to as “post-bake”) on the cured layer obtained by the development.
  • post-bake a heat treatment
  • the temperature of the post-baking is preferably from 100 ° C to 160 ° C, more preferably from 130 ° C to 160 ° C.
  • the resistance value of the transparent electrode pattern can be adjusted.
  • the photosensitive layer contains a carboxy group-containing (meth) acrylic resin, at least a part of the carboxy group-containing (meth) acrylic resin can be changed to a carboxylic anhydride by post-baking. Thereby, developability and strength of the cured layer are excellent.
  • the developing step may include a step of performing the above-described development and a step of exposing the cured layer obtained by the above-described development (hereinafter, also referred to as “post-exposure”).
  • post-exposure a step of performing the above-described development and a step of exposing the cured layer obtained by the above-described development
  • the development process includes a post-exposure step and a post-bake step, it is preferably performed in the order of post-exposure and post-bake.
  • a preferred method for manufacturing a touch panel according to the present disclosure may include other steps other than the steps described above.
  • a step that may be provided in a normal photolithography step (for example, a cleaning step) can be applied without any particular limitation.
  • the photosensitive layer in the present disclosure can be formed using a photosensitive composition containing at least a compound having an ethylenically unsaturated group (ethylenically unsaturated compound).
  • the photosensitive composition according to the present disclosure can be further prepared using a photopolymerization initiator, a thiol compound, a binder polymer, and other components, among which an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator and / or Alternatively, a photosensitive composition containing a thiol compound is preferable.
  • the components contained in the photosensitive composition (or the photosensitive layer formed by the photosensitive composition) will be described.
  • the photosensitive composition according to the present disclosure preferably contains at least one compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also referred to as an ethylenically unsaturated compound).
  • the photosensitive composition preferably contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound as the ethylenically unsaturated compound.
  • the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • a (meth) acryloyl group is more preferred.
  • a (meth) acrylate compound is preferable.
  • the photosensitive composition includes a bifunctional ethylenically unsaturated compound (preferably a bifunctional (meth) acrylate compound) and a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound (preferably And a (meth) acrylate compound having three or more functional groups).
  • a bifunctional ethylenically unsaturated compound preferably a bifunctional (meth) acrylate compound
  • a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound preferably And a (meth) acrylate compound having three or more functional groups
  • the bifunctional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the bifunctional ethylenically unsaturated compound include tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, and the like, and a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • AO and BO each independently represent a different oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • m and n each independently represent an integer of 0 or more and satisfy 4 ⁇ m + n ⁇ 30.
  • bifunctional ethylenically unsaturated compound commercially available products may be used.
  • commercially available products include tricyclodecane dimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ), Tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,9-nonanediol diacrylate (A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,6 -Hexanediol diacrylate (A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), polypropylene glycol diacrylate (APG-700, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), polytetramethylene glycol diacrylate (A-HD PTMG-65, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) Examples include acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, isocyanuric acid (meth) acrylate, and a (meth) acrylate compound having a glycerin tri (meth) acrylate skeleton.
  • (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate” is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate.
  • (Tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept including tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include caprolactone-modified compounds of (meth) acrylate compounds (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Alkylene oxide-modified compounds of (meth) acrylate compounds (KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; EBECRYL (registered trademark) 135 manufactured by Daicel Ornex) Ethoxylated glycerin triacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A-GLY-9E, etc.).
  • KYARAD registered trademark
  • DPCA-20 Alkylene oxide-modified compounds of (meth) acrylate compounds
  • ATM-35E A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound also include a urethane (meth) acrylate compound (preferably a trifunctional or more functional urethane (meth) acrylate compound).
  • Examples of trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compounds include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd.).
  • the ethylenically unsaturated compound preferably contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group from the viewpoint of improving developability.
  • the acid group include a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a carboxy group, and a carboxy group is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group include tri- or tetrafunctional ethylenically unsaturated compounds having an acid group (pentaerythritol tri and tetraacrylate (PETA)).
  • the trifunctional or more ethylenically unsaturated compound having an acid group may be used in combination with a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an acid group, if necessary.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher-functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic anhydride thereof is preferable. This increases the developability and the strength of the cured layer.
  • the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound containing a carboxy group is not particularly limited, and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the bifunctional or higher-functional ethylenically unsaturated compound containing a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Aronix M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), or And Aronix M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be preferably used.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group is also preferably a polymerizable compound having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A-2004-239942. The contents of this publication are incorporated herein.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ethylenically unsaturated compound is preferably from 200 to 3,000, more preferably from 250 to 2,600, further preferably from 280 to 2,200, particularly preferably from 300 to 2,200.
  • the content ratio of the ethylenically unsaturated compound having a molecular weight of 300 or less is preferably 30% by mass or less based on all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive composition. , 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • Ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive composition (or the photosensitive layer) is preferably 1% by mass to 70% by mass based on the solid content of the photosensitive composition (or the total mass of the photosensitive layer). It is more preferably from 10% by mass to 70% by mass, further preferably from 20% by mass to 60% by mass, particularly preferably from 20% by mass to 50% by mass.
  • the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound is as follows: It is preferably from 10% by mass to 90% by mass, more preferably from 20% by mass to 85% by mass, and more preferably from 30% by mass to 80% by mass, based on all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive composition (or the photosensitive layer). % Is more preferred.
  • the content of the trifunctional or higher-functional ethylenically unsaturated compound is 10% by mass to 90% by mass based on all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive composition (or the photosensitive layer). It is more preferably from 15% by mass to 80% by mass, even more preferably from 20% by mass to 70% by mass.
  • the content of the bifunctional or more ethylenically unsaturated compound is 40% by mass or more with respect to the total content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound and the trifunctional or more ethylenically unsaturated compound. It is preferably less than 40% by mass, more preferably 40% by mass to 90% by mass, still more preferably 50% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 70% by mass. .
  • the photosensitive composition (or the photosensitive layer) contains a bifunctional or more ethylenically unsaturated compound
  • the photosensitive composition (or the photosensitive layer) further contains a monofunctional ethylenically unsaturated compound. You may.
  • the photosensitive composition (or the photosensitive layer) contains a bifunctional or more ethylenically unsaturated compound
  • the ethylenically unsaturated compound contained in the photosensitive composition (or the photosensitive layer) contains a bifunctional ethylenically unsaturated compound. It is preferable that the above ethylenically unsaturated compound is a main component.
  • the content of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is determined by the above-mentioned photosensitive resin composition. It is preferably from 40% by mass to 100% by mass, more preferably from 50% by mass to 100% by mass, particularly preferably from 60% by mass to 100% by mass, based on the total content of the ethylenically unsaturated compound contained in the product.
  • the photosensitive composition (or photosensitive layer) contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group (preferably a bifunctional or more ethylenically unsaturated compound having a carboxy group or a carboxylic anhydride thereof).
  • the content of the ethylenically unsaturated compound having an acid group is preferably from 1% by mass to 50% by mass, more preferably from 1% by mass to 20% by mass, based on the photosensitive composition (or photosensitive layer). And more preferably 1% by mass to 10% by mass.
  • the photosensitive composition according to the present disclosure preferably contains at least one photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be used.
  • Examples of the photopolymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure (hereinafter, also referred to as an “oxime-based photopolymerization initiator”) and a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure (hereinafter, “ ⁇ - Aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator "), photopolymerization initiator having an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure (hereinafter also referred to as” ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator "), acylphosphine oxide structure (Hereinafter also referred to as “acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator”), and a photopolymerization
  • the photopolymerization initiator is at least selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. It is preferable to include at least one kind, more preferably at least one selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. .
  • the photopolymerization initiator for example, the polymerization initiators described in paragraphs 0031 to 0042 of JP-A-2011-95716 and paragraphs 0064 to 0081 of JP-A-2015-014783 may be used.
  • photopolymerization initiators include 1- [4- (phenylthio)]-1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) (trade name: IRGACURE® OXE-01, BASF) 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone-1- (O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-02, manufactured by BASF) 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (trade name: IRGACURE 379EG, BASF), 2- Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: IRGACURE 907, manufactured by BASF), 2-hydroxy C-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive composition (or the photosensitive layer) is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass based on the solid content of the photosensitive composition (or the total mass of the photosensitive layer). Is preferably not less than 0.2% by mass, more preferably not less than 0.3% by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition (or photosensitive layer).
  • the photosensitive composition according to the present disclosure preferably further contains a blocked isocyanate compound from the viewpoint of hardness after curing.
  • the blocked isocyanate compound means a “compound having a structure in which an isocyanate group of isocyanate is protected (masked) with a blocking agent”.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is preferably from 100 ° C to 160 ° C, more preferably from 130 ° C to 150 ° C.
  • the dissociation temperature of a blocked isocyanate in the present specification is defined as "the deprotection reaction of a blocked isocyanate when measured by differential scanning calorimetry (DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.) by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis. Accompanying endothermic peak temperature ".
  • an oxime compound or a pyrazole compound is preferable, and an oxime compound is particularly
  • the blocked isocyanate compound has an isocyanurate structure from the viewpoint of improving the brittleness of the film, improving the adhesion to the transfer target, and the like.
  • the blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure can be prepared, for example, by protecting hexamethylene diisocyanate by isocyanuration.
  • compounds having an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent are more likely to have a dissociation temperature in a preferred range than compounds having no oxime structure, and a viewpoint of easily reducing development residues. Is preferred.
  • the blocked isocyanate compound preferably has a polymerizable group from the viewpoint of hardness after curing, and more preferably has a radical polymerizable group.
  • the polymerizable group is not particularly limited, and a known polymerizable group can be used.
  • a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, an ethylenically unsaturated group such as a styryl group, a glycidyl group, and the like can be used.
  • Examples include a group having an epoxy group.
  • the polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group, and more preferably a (meth) acryloxy group, from the viewpoint of the surface condition, development speed and reactivity of the obtained cured layer.
  • the blocked isocyanate compound a commercially available product may be used.
  • examples of commercially available products include Karenz AOI-BM, Karenz MOI-BM, Karenz, Karenz MOI-BP (all manufactured by Showa Denko KK), and block type duranate series (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation). Can be mentioned.
  • the molecular weight of the blocked isocyanate compound is preferably from 200 to 3,000, more preferably from 250 to 2,600, and particularly preferably from 280 to 2,200.
  • one type of blocked isocyanate compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the blocked isocyanate compound is preferably 1% by mass to 50% by mass, and more preferably 5% by mass to 30% by mass, based on the solid content of the photosensitive composition (or the total mass of the photosensitive layer). Is more preferable.
  • the photosensitive composition according to the present disclosure preferably contains a thiol compound.
  • a thiol compound By containing a thiol compound, a thioether bond is present in the cured resin layer, which is suitable for reducing the internal resistance of the resin layer. As a result, the adhesion of the resin layer to the oxide particle-containing layer on the substrate is improved.
  • the thiol compound a monofunctional thiol compound or a polyfunctional thiol compound is suitably used. Above all, from the viewpoint of hardness after curing, it is preferable to include a bifunctional or higher thiol compound (polyfunctional thiol compound), and it is more preferable that the polyfunctional thiol compound is a polyfunctional thiol compound.
  • the polyfunctional thiol compound means a compound having two or more mercapto groups (thiol groups) in a molecule.
  • a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and specifically, the molecular weight is more preferably 100 to 1,500, and further preferably 150 to 1,000.
  • the number of functional groups of the polyfunctional thiol compound is preferably 2 to 10 functional groups, more preferably 2 to 8 functional groups, and still more preferably 2 to 6 functional groups from the viewpoint of hardness after curing.
  • the polyfunctional thiol compound is preferably an aliphatic polyfunctional thiol compound from the viewpoints of tackiness, and bending resistance and hardness after curing. Further, as the thiol compound, a secondary thiol compound is more preferable from the viewpoint of bending resistance and hardness after curing.
  • polyfunctional thiol compound examples include trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolethanetris (3-mercaptobutyrate), Tris [(3-mercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) ), Dipentaerythritol Hexakis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthiopropionate),
  • trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris ( 3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolethanetris (3-mercaptobutyrate), tris [(3-mercapto Propionyloxy) ethyl] isocyanurate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), and dipenta Erythritol hexakis (3 Mercaptopropionate) are preferably mentioned.
  • the monofunctional thiol compound either an aliphatic thiol compound or an aromatic thiol compound can be used.
  • Specific examples of the monofunctional aliphatic thiol compound include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, n-octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, stearyl-3-mercaptopropionate and the like.
  • Examples of the monofunctional aromatic thiol compound include benzenethiol, toluenethiol, xylenetol and the like.
  • the thiol compound is preferably a thiol compound having an ester bond from the viewpoint of tackiness, and bending resistance and hardness after curing, and more preferably contains a compound represented by the following formula 1.
  • n represents an integer of 1 to 6
  • A represents an n-valent organic group having 1 to 15 carbon atoms, or a group represented by the following formula 2, and R 1 each independently represents a carbon number.
  • R 2 to R 4 each independently represent a divalent organic group having 1 to 15 carbon atoms, and the wavy line represents the bonding position to the oxygen atom in Formula 1 above.
  • N in the formula 1 is preferably an integer of 2 to 6 from the viewpoint of hardness after curing.
  • a in the formula 1 is preferably an n-valent aliphatic group having 1 to 15 carbon atoms or a group represented by the above formula 2 from the viewpoints of tackiness, bending resistance and hardness after curing. And more preferably an n-valent aliphatic group having 4 to 15 carbon atoms or a group represented by the above formula 2, and an n-valent aliphatic group having 5 to 10 carbon atoms or a group represented by the above formula 2.
  • a group represented by the formula 2 is more preferable, and a group represented by the above formula 2 is particularly preferable.
  • a in Formula 1 is an n-valent group consisting of a hydrogen atom and a carbon atom, or an n-valent group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom, from the viewpoints of tackiness, and bending resistance and hardness after curing.
  • an n-valent group comprising a hydrogen atom and a carbon atom is more preferable, and an n-valent aliphatic hydrocarbon group is particularly preferable.
  • Each R 1 in Formula 1 independently tackiness, as well, from the viewpoint of bending resistance and hardness after curing, it is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms It is more preferably an alkylene group having 3 carbon atoms, and particularly preferably a 1,2-propylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • R 2 to R 4 in Formula 2 are each independently preferably an aliphatic group having 2 to 15 carbon atoms, and are preferably 2 to 15 carbon atoms from the viewpoints of tackiness, and bending resistance and hardness after curing. It is more preferably an alkylene group or a polyalkyleneoxyalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, further preferably an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, and particularly preferably an ethylene group.
  • polyfunctional thiol compound a compound having two or more groups represented by the following formula S-1 is preferable.
  • R 1S represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • a 1S represents —CO— or —CH 2 —
  • a wavy line represents a bonding position to another structure.
  • the alkyl group for R 1S in the formula S-1 is a linear, branched or cyclic alkyl group, and the number of carbon atoms is preferably from 1 to 16, more preferably from 1 to 10.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group is preferred.
  • R 1S a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group is particularly preferable, and a methyl group or an ethyl group is most preferable.
  • polyfunctional thiol compound is particularly preferably a compound represented by the following formula S-2 having a plurality of groups represented by the above formula S-1.
  • R 1S each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • a 1S each independently represents —CO— or —CH 2 —
  • L 1S represents an nS-valent linking group
  • nS represents an integer of 2 to 8. From the viewpoint of synthesis, all R 1S are preferably the same group, and all A 1S are preferably the same group.
  • R 1S in the formula S-2 has the same meaning as R 1S in the formula S-1, and the preferred range is also the same.
  • nS is preferably an integer of 2 to 6.
  • L 1S which is an nS-valent linking group in the formula S-2 include a divalent linking group such as — (CH 2 ) mS — (mS represents an integer of 2 to 6), and trimethylolpropane residue.
  • a trivalent linking group such as an isocyanuric ring having three groups,-(CH 2 ) pS- (pS represents an integer of 2 to 6)
  • a tetravalent linking group such as a pentaerythritol residue, dipentaerythritol Examples thereof include a pentavalent or hexavalent linking group such as a residue.
  • thiol compound preferably include, but are not limited to, the following compounds.
  • the thiol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thiol compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 1% by mass to 40% by mass, and more preferably 3% by mass, based on the solid content of the photosensitive composition (or the total mass of the photosensitive layer). % To 25% by mass is more preferable, and 5% to 15% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition according to the present disclosure preferably contains a binder polymer.
  • the binder polymer is preferably an alkali-soluble resin.
  • the binder polymer is not particularly limited, but is preferably a binder polymer having an acid value of 60 mgKOH / g or more, more preferably an alkali-soluble resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more, from the viewpoint of developability.
  • Particularly preferred is a carboxyl group-containing acrylic resin of 60 mgKOH / g or more. It is presumed that when the binder polymer has an acid value, it can be thermally crosslinked with a compound capable of reacting with an acid by heating to increase the three-dimensional crosslinking density. Further, it is presumed that the carboxyl group of the carboxyl group-containing acrylic resin is dehydrated and made hydrophobic, thereby contributing to improvement in wet heat resistance.
  • carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mg KOH / g or more (hereinafter, may be referred to as a specific polymer A) as long as the above acid value condition is satisfied.
  • a specific polymer A a binder polymer which is a carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mg KOH / g or more, described in paragraphs 0033 to 0052 of JP-A-2010-237589.
  • a carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more can be preferably used as the specific polymer A in the present embodiment.
  • the (meth) acrylic resin refers to a resin containing at least one of a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylate.
  • Structural units derived from (meth) acrylic acid in (meth) acrylic resin and (meth) The total ratio of the constituent units derived from the acrylate is preferably at least 30 mol%, more preferably at least 50 mol%.
  • the preferred range of the copolymerization ratio of the monomer having a carboxyl group in the specific polymer A is 5% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, based on 100% by mass of the specific polymer A. And more preferably within the range of 10% by mass to 30% by mass.
  • the specific polymer A may have a reactive group.
  • Means for introducing the reactive group into the specific polymer A include a hydroxyl group, a carboxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, A method in which an acetyl group, sulfonic acid, or the like is reacted with an epoxy compound, a blocked isocyanate, an isocyanate, a vinyl sulfone compound, an aldehyde compound, a methylol compound, a carboxylic anhydride, or the like.
  • the reactive group is preferably a radical polymerizable group, more preferably an ethylenically unsaturated group, and particularly preferably a (meth) acryloxy group.
  • the binder polymer particularly the specific polymer A, preferably has a structural unit having an aromatic ring from the viewpoint of moisture permeability and strength after curing.
  • the monomer forming the structural unit having an aromatic ring include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, and the like.
  • the structural unit having an aromatic ring preferably contains at least one structural unit represented by Formula P-2 described below.
  • the constituent unit having an aromatic ring is preferably a constituent unit derived from a styrene compound.
  • the content of the constituent unit having an aromatic ring is preferably from 5% by mass to 90% by mass, and more preferably from 10% by mass to 90% by mass, based on the total mass of the binder polymer.
  • the content is more preferably 70% by mass, and even more preferably 15% by mass to 50% by mass.
  • the binder polymer particularly the specific polymer A, preferably has a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton from the viewpoint of tackiness and strength after curing.
  • Specific examples of the monomer forming the structural unit having an aliphatic cyclic skeleton include dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • aliphatic ring contained in the structural unit having the aliphatic cyclic skeleton a dicyclopentane ring, a cyclohexane ring, an isoboron ring, a tricyclodecane ring, and the like are preferably exemplified. Among them, a tricyclodecane ring is particularly preferred.
  • the content of the constituent unit having an alicyclic skeleton may be 5% by mass to 90% by mass based on the total mass of the binder polymer. It is more preferably from 10% by mass to 80% by mass, and still more preferably from 20% by mass to 70% by mass.
  • the binder polymer particularly the specific polymer A, preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of tackiness and strength after curing.
  • a (meth) acryl group is preferable, and a (meth) acryloxy group is more preferable.
  • the binder polymer contains a constituent unit having an ethylenically unsaturated group
  • the content of the constituent unit having an ethylenically unsaturated group may be 5% by mass to 70% by mass based on the total mass of the binder polymer. It is more preferably from 5% by mass to 50% by mass, and still more preferably from 10% by mass to 40% by mass.
  • the acid value of the binder polymer is preferably from 60 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably from 60 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and still more preferably from 60 mgKOH / g to 130 mgKOH / g.
  • the acid value means a value measured according to the method described in JIS K0070 (1992).
  • the weight average molecular weight of the specific polymer A is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000.
  • any film-forming resin other than the specific polymer can be appropriately selected and used according to the purpose.
  • the photosensitive layer is preferably a film having good surface hardness and heat resistance from the viewpoint of being applied to a protective film such as an electrode in a capacitance type input device, an alkali-soluble resin is more preferable as the binder polymer, and a known photosensitive layer is used.
  • a siloxane resin material is more preferred.
  • the binder polymer preferably contains a polymer containing a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure (hereinafter, sometimes referred to as a specific polymer B). By containing the specific polymer B, developability and strength after curing are more excellent.
  • the carboxylic acid anhydride structure may be either a chain carboxylic acid anhydride structure or a cyclic carboxylic acid anhydride structure, but is preferably a cyclic carboxylic acid anhydride structure.
  • the ring having a cyclic carboxylic anhydride structure is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, and still more preferably a 5-membered ring.
  • the cyclic carboxylic acid anhydride structure may form a polycyclic structure by condensing or bonding with another ring structure, but preferably does not form a polycyclic structure.
  • the polycyclic structure is preferably a bicyclo structure or a spiro structure.
  • the number of other ring structures condensed or bonded to the cyclic carboxylic acid anhydride structure is preferably from 1 to 5, more preferably from 1 to 3.
  • the other ring structure include a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and the like.
  • the heterocyclic group is not particularly limited, but includes an aliphatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group.
  • heterocyclic group a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable, and a 5-membered ring is particularly preferable.
  • a heterocyclic group a heterocyclic group containing at least one oxygen atom (eg, an oxolane ring, an oxane ring, a dioxane ring, etc.) is preferable.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is a structural unit containing a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound represented by the following formula P-1 in the main chain, or a compound represented by the following formula P
  • the structural unit is preferably a structural unit in which a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the compound represented by -1 is bonded to the main chain directly or via a divalent linking group.
  • R A1a represents a substituent
  • n 1a R A1a s may be the same or different.
  • n 1a represents an integer of 0 or more.
  • Examples of the substituent represented by RA1a include the same substituents as those described above for the carboxylic acid anhydride structure, and the same preferable ranges.
  • Z 1a is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 2 carbon atoms.
  • the partial structure represented by the formula P-1 may be condensed with or bonded to another ring structure to form a polycyclic structure, but preferably does not form a polycyclic structure.
  • the other ring structure here, the same as the above-mentioned other ring structure which may be condensed or bonded to the carboxylic acid anhydride structure, and the preferred range is also the same.
  • n 1a represents an integer of 0 or more.
  • Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0.
  • a plurality of RA 1a may be the same or different.
  • a plurality of R A1a may be bonded to each other to form a ring, but are preferably not bonded to each other to form a ring.
  • the constituent unit having a carboxylic acid anhydride structure is preferably a constituent unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride, more preferably a constituent unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride, and More preferably, it is a structural unit derived from an aliphatic cyclic carboxylic anhydride, more preferably, it is a structural unit derived from maleic anhydride or itaconic anhydride, and it is a structural unit derived from maleic anhydride. Is particularly preferred.
  • Rx represents a hydrogen atom, a methyl group, a CH 2 OH group, or a CF 3 group
  • Me represents a methyl group
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is preferably at least one of the structural units represented by any of the above formulas a2-1 to a2-21, and is preferably one of the above formulas a2-1 to a2-21. More preferably, it is one of the structural units represented by any one of a2-21.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is represented by the formula a2-1 and the formula a2-2 from the viewpoint of improving the sweat resistance of the cured layer and reducing the development residue when the photosensitive transfer material is used. It preferably contains at least one of the structural units represented by formula (a2-1), and more preferably the structural unit represented by formula a2-1.
  • the content of the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure in the specific polymer B (the total content when two or more types are used, the same applies hereinafter) is 0 mol% to 60% based on the total amount of the specific polymer B. Mol%, preferably 5 mol% to 40 mol%, more preferably 10 mol% to 35 mol%.
  • the “structural unit” when the content of the “structural unit” is defined by a molar ratio, the “structural unit” has the same meaning as the “monomer unit”. Further, the “monomer unit” may be modified after polymerization by a polymer reaction or the like. The same applies to the following.
  • the specific polymer B preferably contains at least one structural unit represented by the following formula P-2. Thereby, the hydrophobicity and strength of the formed hardened layer are further improved.
  • R P1 represents a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a carboxy group, or a halogen atom
  • R P2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • nP represents 0 to 5 Represents an integer. If nP is an integer of 2 or more, R P1 which there are two or more may be be the same or different.
  • R P1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxy group, an F atom, a Cl atom, a Br atom, or an I atom. And more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a Cl atom or a Br atom.
  • R P2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It is more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • nP is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • the structural unit represented by the formula P-2 is preferably a structural unit derived from a styrene compound.
  • the styrene compound include styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ , p-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, pt-butylstyrene, 1,1-diphenylethylene, and the like.
  • -Methylstyrene is preferred, styrene is particularly preferred.
  • the styrene compound for forming the structural unit represented by the formula P-2 may be only one kind or two or more kinds.
  • the content of the structural unit represented by the formula P-2 in the specific polymer B (when two or more kinds, the total content Hereinafter the same) is preferably 5 mol% to 90 mol%, more preferably 30 mol% to 90 mol%, and more preferably 40 mol% to 90 mol%, based on the total amount of the specific polymer B. Is more preferable.
  • the specific polymer B may include at least one other structural unit other than the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure and the structural unit represented by Formula P-2.
  • the other constituent units preferably do not contain an acid group.
  • Other structural units are not particularly limited, and include structural units derived from monofunctional ethylenically unsaturated compounds. As the monofunctional ethylenically unsaturated compound, known compounds can be used without particular limitation.
  • Acrylate derivatives such as acrylate, carbitol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate; N-vinyl such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam Compounds; derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether; and the like.
  • Content of other structural units in specific polymer B (total content if two or more) Is preferably from 0 mol% to 90 mol%, more preferably from 0 mol% to 70 mol%, based on the total amount of the specific polymer B.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is not particularly limited, but is preferably more than 3,000, more preferably more than 3,000 and not more than 60,000, and more preferably 5,000 to 50,000. More preferred.
  • the binder polymer may be used alone, or may contain two or more kinds.
  • the content of the binder polymer is preferably 10% by mass to 90% by mass based on the solid content of the photosensitive composition (or the total mass of the photosensitive layer) from the viewpoint of the photosensitivity and the strength of the cured layer. It is more preferably from 20% by mass to 80% by mass, and further preferably from 30% by mass to 70% by mass.
  • the photosensitive composition may contain at least one solvent from the viewpoint of forming the photosensitive layer by coating.
  • the solvent a commonly used solvent can be used without any particular limitation.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (alias: 1-methoxy-2-propyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, caprolactam , N-propanol, 2-propanol and the like.
  • the solvent used may contain a mixed solvent that is a mixture of these compounds.
  • a mixed solvent of methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate, or a mixed solvent of diethylene glycol ethyl methyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
  • the solid content of the photosensitive composition is preferably 5% by mass to 80% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and more preferably 5% by mass, based on the total amount of the photosensitive composition. -30% by weight is particularly preferred.
  • the viscosity (25 ° C.) of the photosensitive composition is preferably from 1 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s, more preferably from 2 mPa ⁇ s to 40 mPa ⁇ s, and preferably from 3 mPa ⁇ s, from the viewpoint of applicability. -30 mPa ⁇ s is particularly preferred.
  • the viscosity is measured using, for example, VISCOMTER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the surface tension (25 ° C.) of the photosensitive composition is preferably 5 mN / m to 100 mN / m, more preferably 10 mN / m to 80 mN / m from the viewpoint of applicability. , 15 mN / m to 40 mN / m are particularly preferred.
  • the surface tension is measured using, for example, an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • solvent Solvent described in paragraphs 0054 and 0055 of US Patent Application Publication No. 2005/280733 can also be used, and the contents of this specification are incorporated herein. Further, as a solvent, an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. to 250 ° C. (high boiling point solvent) can be used as necessary.
  • the photosensitive composition may contain other components other than the components described above.
  • Other components include, for example, surfactants, polymerization inhibitors, thermal polymerization inhibitors described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784, and other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP-A-2000-310706. Agents and the like.
  • the surfactant for example, the surfactants described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs 0060 to 0071 of JP-A-2009-237362, known fluorine-based surfactants, and the like can be used.
  • a fluorine-based surfactant is preferable.
  • Commercially available fluorine-based surfactants include Megafac (registered trademark) F551 (manufactured by DIC Corporation).
  • the content of the surfactant is 0.01% with respect to the solid content (or the total mass of the photosensitive layer) of the photosensitive composition. It is preferably from 3% by mass to 3% by mass, more preferably from 0.05% by mass to 1% by mass, even more preferably from 0.1% by mass to 0.8% by mass.
  • a thermal polymerization inhibitor also referred to as a polymerization inhibitor
  • phenothiazine phenoxazine or 4-methoxyphenol
  • the content of the polymerization inhibitor is 0.01% with respect to the solid content (or the total mass of the photosensitive layer) of the photosensitive composition. % By mass is preferred, more preferably 0.01% by mass to 1% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 0.8% by mass. Is more preferred.
  • the hydrogen-donating compound has effects such as further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to actinic rays or suppressing polymerization inhibition of the polymerizable compound by oxygen.
  • Examples of the hydrogen donating compound include amines such as M.P. R. Sander et al., "Journal of Polymer Society," Vol. 10, p. 3173 (1972). JP-B-44-20189, JP-A-51-82102, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205, JP-A-60-84305, and JP-A-62-162.
  • hydrogen donating compound examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in JP-B-48-42965 (eg, tributyltin acetate, etc.), and JP-B-55 And hydrogen compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane).
  • amino acid compounds eg, N-phenylglycine
  • organometallic compounds described in JP-B-48-42965 eg, tributyltin acetate, etc.
  • JP-B-55 And hydrogen compounds described in JP-A-6-308727 eg, trithiane
  • the content of the hydrogen-donating compound is 0.1% by mass based on the solid content of the photosensitive composition (or the total mass of the photosensitive layer) from the viewpoint of improving the curing speed by the balance between the polymerization growth rate and the chain transfer.
  • the range is preferably from 30% by mass to 30% by mass, more preferably from 1% by mass to 25% by mass, and still more preferably from 0.5% by mass to 20% by mass.
  • the particles include metal oxide particles other than titanium oxide particles and zirconium oxide particles.
  • the metal of the metal oxide particles also includes semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te. .
  • Other metal oxide particles can adjust the refractive index and light transmittance, and can be contained within a range that does not significantly impair the effects of the present disclosure.
  • the average primary particle diameter of the particles is preferably from 1 nm to 200 nm, more preferably from 3 nm to 80 nm.
  • the average primary particle diameter is calculated by measuring the particle diameter of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. If the shape of the particles is not spherical, the longest side is the particle diameter.
  • -Colorant- Colorants include pigments, dyes, and the like.
  • the colorant can be used within a range that does not impair the effects of the present disclosure, but from the viewpoint of transparency, it is preferable that the colorant is not substantially contained.
  • the content of the colorant is determined by the solid content of the photosensitive composition (or the total mass of the photosensitive layer). Is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass.
  • the capacitance-type input device of the present disclosure includes the above-described stacked body.
  • a touch panel is preferably exemplified.
  • the touch panel electrode arranged on the touch panel include a transparent electrode pattern arranged at least in an image display area of the touch panel.
  • the touch panel electrode may extend from the image display area to the frame of the touch panel.
  • the touch panel wiring arranged on the touch panel for example, a lead wiring (extraction wiring) arranged in a frame portion of the touch panel is exemplified.
  • a portion of the routing wiring is laminated on a portion of the transparent electrode pattern extending to the frame portion of the touch panel, so that the transparent electrode pattern and the routing wiring are Are preferably electrically connected.
  • a metal oxide film such as ITO (indium tin oxide) and IZO (indium zinc oxide) is preferable.
  • a metal is preferable.
  • the metal that is a material of the lead wiring include gold, silver, copper, molybdenum, aluminum, titanium, chromium, zinc, and manganese, and an alloy including two or more of these metal elements.
  • copper, molybdenum, aluminum or titanium is preferable, and copper is particularly preferable.
  • the laminate of the present disclosure can be provided as a material (preferably, an electrode protection film for a touch panel) that protects an electrode or the like (that is, at least one of a touch panel electrode and a touch panel wiring) so as to cover the electrode and the like.
  • the laminate of the present disclosure may have an opening. The opening can be formed by dissolving a non-exposed portion of the photosensitive layer with a developer.
  • another refractive index adjusting layer may be further provided between the laminate of the present disclosure and an electrode or the like.
  • Preferred aspects of the other refractive index adjusting layers are the same as the preferred aspects of the oxide particle-containing layer in the present disclosure.
  • the other refractive index adjusting layer may be formed by applying and drying the composition for forming a refractive index adjusting layer, or separately by transferring the refractive index adjusting layer of a photosensitive transfer material including the refractive index adjusting layer. It may be formed.
  • the touch panel or the base material for a touch panel may include a refractive index adjusting layer between the substrate and the electrodes.
  • the preferred embodiment of the refractive index adjusting layer here is the same as the preferred embodiment of the resin layer in the present disclosure.
  • the structure of the capacitance-type input device described in JP-A-2014-10814 or JP-A-2014-108541 may be referred to.
  • the weight average molecular weight of the resin is a weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • the acid value used was a theoretical acid value.
  • the polymers P-1 and P-2 are shown below.
  • the ratio of each structural unit in the formula is a mass ratio.
  • Me represents a methyl group.
  • transfer films were prepared as follows. Transfer films A-1 to A-5 Five temporary supports (Lumirror 16QS62 (thickness 16 ⁇ m), manufactured by Toray Industries; polyethylene terephthalate film) were prepared. Then, each of the above-described photosensitive compositions A-1 to A-5 was applied to each of the temporary supports using a slit-shaped nozzle, and dried to obtain a dry thickness shown in Table 1. To form a photosensitive layer 1 having Next, a protective film (Trefane 12KW37 (thickness: 12 ⁇ m), a polypropylene film manufactured by Toray Industries, Inc.) was pressed on the formed photosensitive layer 1 to form transfer films A-1 to A-5.
  • a protective film Te 12KW37 (thickness: 12 ⁇ m)
  • a cycloolefin resin film (COP film) having a thickness of 38 ⁇ m and a refractive index of 1.53 was processed using a high-frequency oscillator at an output voltage of 100%, an output of 250 W, a wire electrode of 1.2 mm in diameter, an electrode length of 240 mm, and a work. Corona discharge treatment was performed for 3 seconds under the condition of 1.5 mm between the electrodes to obtain a transparent film substrate having a surface modified.
  • COP film cycloolefin resin film having a thickness of 38 ⁇ m and a refractive index of 1.53
  • a coating solution containing the components of Material-C shown in Table 3 below is applied onto a transparent film substrate using a slit-shaped nozzle, and then irradiated with ultraviolet rays (integrated light amount of 300 mJ / cm 2 ) to obtain a coating solution of about 110
  • a transparent film having a refractive index of 1.60 and a film thickness of 80 nm was formed.
  • a transparent film substrate 1 having a transparent film was obtained.
  • the numerical value at the lower right in the equation (3) is based on mass.
  • the temporary support is further peeled off from the laminate A, and the protective film of the transfer film selected from the transfer films B-1 to B-8 is peeled off on the exposed surface of the photosensitive layer 1, and the exposed photosensitive layer is exposed.
  • the surface of No. 2 was adhered and laminated to form a laminate B having a laminated structure of temporary support / photosensitive layer 2 / photosensitive layer 1 / transparent film substrate (transparent film / COP film).
  • the laminating conditions at this time were a lami roll temperature of 110 ° C., a linear pressure of 3 N / cm, and a conveying speed of 2 m / min.
  • the laminated body B thus produced was irradiated with light through the temporary support under the following conditions to cure the photosensitive layer 1 and the photosensitive layer 2, thereby producing a laminated body.
  • the cured photosensitive layer 1 is referred to as “resin layer 1”
  • the cured photosensitive layer 2 is referred to as “resin layer 2”
  • the laminate B after light irradiation is simply referred to as “laminate”.
  • Apparatus Proximity type exposure machine equipped with ultra-high pressure mercury lamp (Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) Irradiation dose: 100 mJ / cm 2
  • Irradiation light i-line
  • Example 20 A laminated body was manufactured in the same manner as in Example 11, except that the resin layer 1 was not formed.
  • Example 21 A laminated body was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin layer 1 was not formed.
  • crosslink density- The crosslink density was calculated by the following method.
  • the crosslink density calculated by the following equation 1 indicates the ethylenic unsaturation in the surface layer portion (first surface layer portion) of the resin layer 1 including the surface in contact with the transparent film containing ZrO 2 as metal oxide particles.
  • Crosslink density [mmol / g] (Theoretical double bond equivalent [mmol / g] contained in 1 g of the solid content of the photosensitive composition (or photosensitive layer)) ⁇ (Y2-Y1) / Y2 (Formula 1)
  • the crosslinking density was calculated by the following equation 2.
  • Crosslink density [mmol / g] (Theoretical double bond equivalent [mmol / g] contained in 1 g of the solid content of the photosensitive composition (or photosensitive layer)) ⁇ (X2-X1) / X2 (Formula 2)
  • Example 22 the crosslinking density was calculated as follows. After exposing the produced laminate B using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp at a light exposure of 100 mJ / cm 2 (i-line) through a temporary support. Then, the temporary support was peeled off, and post-exposure was performed at an exposure amount of 375 mJ / cm 2 (i-line). The crosslink density of the laminate after the post exposure was calculated by the above method. Further, for Example 23, the crosslinking density was calculated as follows. After the prepared laminate B was subjected to post-exposure in the same manner as in Example 22, post-baking was further performed at 145 ° C. for 30 minutes. The crosslink density of the post-baked laminate was calculated by the above method.
  • Curvature radius R elastic modulus of transparent film substrate (elastic modulus calculated from slope of linear region of SS curve of tensile test) Es, Poisson's ratio of transparent film substrate vs (0.3), thickness of transparent film substrate
  • the internal stress s of the resin layer was calculated from the Stoney equation using the thickness ts and the thickness Ta of the resin layer.
  • s Es ⁇ ts 2 / (6 ⁇ (1-vs) ⁇ R ⁇ Ta): Expression of Stoney
  • Example 22 it carried out as follows and calculated the crosslinking density. After exposing the produced laminate B using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp at a light exposure of 100 mJ / cm 2 (i-line) through a temporary support. Then, the temporary support was peeled off, and further post-exposed at an exposure amount of 375 mJ / cm 2 (i-line). Using the laminated body after the post exposure, the internal stress was calculated by the above method. Moreover, about Example 23, it carried out as follows and calculated the crosslinking density. After the prepared laminate B was subjected to post-exposure in the same manner as in Example 22, post-baking was further performed at 145 ° C. for 30 minutes. Using the laminated body after post-baking, the internal stress was calculated by the above method.
  • a proximity type exposure machine manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.
  • a cross-cut test was performed on a laminate having 10 ⁇ 10 cuts in a lattice shape by a method based on JIS standard (K5400). Specifically, a cut is made in a 1 mm ⁇ 1 mm square lattice shape using a cutter knife from the surface of the resin layer 2 exposed by peeling of the temporary support to the resin layer 1 of the laminate, and the resin layer 2 is cut.
  • a transparent adhesive tape # 600 manufactured by 3M Japan Co., Ltd. was pressed on the surface and bonded. Then, one end of the bonded transparent adhesive tape was grasped, and pulled in the direction of 180 ° C. along the surface of the resin layer 2 to peel off the transparent adhesive tape.
  • Comparative Example 1 in which the crosslink density of the ethylenically unsaturated groups in the first surface layer portion including the surface of the resin layer in contact with the oxide particle-containing layer was less than 1.2 mmol / g, and the inside of the resin layer.
  • Comparative Example 2 in which the stress exceeded 1.0 MPa, no effect of improving the adhesion was observed.
  • the adhesiveness is improved as the crosslinking density of the first surface layer of the resin layer 1 is increased, and the crosslinking density of the first surface layer is improved. From the viewpoint, it is preferably 2.0 mmol / g or more.
  • the resin layer 2 (photosensitive composition B3) formed in Examples 1 to 4 contains a thiol compound, so that the internal stress is maintained at a small value.
  • the resin layer 2 (photosensitive composition B4) formed in Examples 5 to 7 contains a long-chain radically polymerizable compound instead of the thiol compound, so that the internal stress is maintained at a small value.
  • the content of the radically polymerizable compound is reduced, the internal stress is maintained at a low level although not as much as in Examples 1 to 7. I was able to.
  • the content of the radical polymerizable compound was reduced as in Examples 8 to 10, but the ratio of the monomer to the polymer (M / B) was reduced. Ratio) is higher than in Examples 8 to 10, the internal stress is one step higher. As a result, the adhesion is further reduced.
  • Example 22 the adhesiveness after post-exposure was evaluated, and in Example 23, the adhesiveness after post-baking was evaluated. The effect was good.

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Abstract

基材上の酸化物粒子含有層と樹脂層との密着性に優れた積層体、積層体の製造方法、及び静電容量型入力装置を提供する。積層体は、基材と、酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子を含む酸化物粒子含有層と、酸化物粒子含有層の表面に設けられた感光性組成物の硬化物であって、内部応力が１．０ＭＰａ以下であり、かつ、酸化物粒子含有層と接する表面を含む第１の表層部におけるエチレン性不飽和基の架橋密度が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である樹脂層と、を有する。積層体の製造方法は、感光性層を形成する工程と、樹脂層を形成する工程と、を有する

Description

積層体、積層体の製造方法、及び静電容量型入力装置

　本開示は、積層体、積層体の製造方法、及び静電容量型入力装置に関する。

　携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末などの電子機器では、近年、液晶装置などの表面にタブレット型の入力装置が配置される。液晶装置の画像表示領域に表示された指示画像を参照しながら、指示画像が表示されている箇所に指又はタッチペンなどを触れることで、指示画像に対応する情報の入力が行える装置がある。

　上記の入力装置（以下、タッチパネルともいう。）には、抵抗膜型、静電容量型等がある。

　静電容量型入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。かかる静電容量型入力装置では、例えば、互いに交差する方向に電極パターンを延在させて、指などが接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプの装置がある。

　このような静電容量型入力装置を使用するにあたっては、例えば、光源からの入射光の正反射近傍から少し離れた位置においてタッチパネルの表面を目視した場合に、装置内部に存在する電極パターンが視認され、外観上支障を来すことがある。したがって、タッチパネル等の表面での電極パターンの隠蔽性を向上させることが求められる。

　静電容量型入力装置の外観を良好に維持する等の観点から、基板の表面にチタニア又はジルコニア等の金属酸化物粒子を有する透明層を設けることが好適に行われている。

　感光性組成物を用いて硬化膜を形成する方法としては、従来から種々の技術が提案されており、例えば、基板上に、重合性基を有し、波長１９３ｎｍの光の透過率が８０％以上である密着保護層を形成する密着保護層形成工程と、密着保護層上に、感放射線性樹脂組成物を塗布して、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、レジスト膜を露光する露光工程と、露光されたレジスト膜を現像して、パターンを形成する現像工程とを備え、微細かつ高アスペクト比のパターンを形成した際にもパターンの倒れ等を抑制し得るパターン形成方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

　また、（Ａ）エチレン性不飽和基（Ｐ）と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基（Ｔ）とを有する重量平均分子量１０００以上の樹脂と、（Ｂ）溶剤と、を含有するインプリント用下層膜形成組成物が開示され、表面平坦性および接着性に優れた下層膜を形成し得ることが記載されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１４－２０２９６９号公報 特開２０１４－１９２１７８号公報

　上記のように、基板と基板上に設けられる層との密着を高める技術は、従来から広く検討がなされ、パターンの形状又はサイズに依らず基板に保持し得る技術が提案されてきている。

　その一方、上記したように、表面にチタニア（酸化チタン）又はジルコニア（酸化ジルコニア）等の金属酸化物粒子を有する基板が使用される場合があり、かかる基板の金属酸化物粒子が存在する表面に感光性層を設けて硬化層を形成しようとした際、チタニア等の粒子が存在しない基板に比し、期待される硬化反応が得られないことがある。このような状況では、そもそも密着性が得られにくいところに硬化性の低下が加わり、基板に対する硬化層の密着性が著しく低下し、結果、基板からの剥離等の現象がより発現しやすくなる課題がある。

　本開示は、上記に鑑みなされたものである。

　本開示の一実施形態は、基材上の酸化物粒子含有層と樹脂層との密着性に優れた積層体を提供する。

　本開示の他の実施形態は、基材上の酸化物粒子含有層と樹脂層との密着性を改善することができる積層体の製造方法を提供する。

　本開示の他の実施形態は、基材上の酸化物粒子含有層と樹脂層との密着性に優れ、良好な画像表示機能が発現される静電容量型入力装置を提供する。

　課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。

　＜１＞　基材と、

　基材の上に設けられ、酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子を含む酸化物粒子含有層と、

　酸化物粒子含有層の表面に設けられた感光性組成物の硬化物であって、内部応力が１．

０ＭＰａ以下であり、かつ、酸化物粒子含有層と接する表面を含む第１の表層部におけるエチレン性不飽和基の架橋密度が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である樹脂層と、

　を有する積層体である。

　＜２＞　樹脂層は、２層以上の積層構造を有する＜１＞に記載の積層体である。

　＜３＞　２層以上の積層構造において、酸化物粒子含有層と接する樹脂層の厚みが、１μｍ以下である＜２＞に記載の積層体である。

　＜４＞　樹脂層の総厚が、１０μｍ以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層体である。

　＜５＞　樹脂層において、第１の表層部におけるエチレン性不飽和基の架橋密度Ｄ１と、樹脂層の第１の表層部を有する側と反対側の第２の表層部におけるエチレン性不飽和基の架橋密度Ｄ２と、がＤ１＞Ｄ２の関係を満たす＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層体である。

　＜６＞　樹脂層は、チオエーテル結合を有する樹脂を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の積層体である。

　＜７＞　樹脂層は、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方の導電性部材に接触させて導電性部材の保護材料として用いられる＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の積層体である。

　＜８＞　＜７＞に記載の積層体を備えた静電容量型入力装置である。

　＜９＞　酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子を含む酸化物粒子含有層を有する基材の、酸化物粒子含有層の上に、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する感光性層を形成する工程と、形成された感光性層を露光して硬化させることにより、内部応力が１．０ＭＰａ以下であり、かつ、酸化物粒子含有層と接する表面を含む第１の表層部におけるエチレン性不飽和基の架橋密度が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である樹脂層を形成する工程と、を有する、積層体の製造方法である。

　＜１０＞　感光性層は、更に、光重合開始剤を含有する＜９＞に記載の積層体の製造方法である。

　＜１１＞　感光性層は、更に、チオール化合物を含有する＜９＞又は＜１０＞に記載の積層体の製造方法である。

　＜１２＞　チオール化合物が、２官能以上のチオール化合物である＜１１＞に記載の積層体の製造方法である。

　＜１３＞　エチレン性不飽和基を有する化合物は、下記式（１）で表される化合物を含む＜９＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

　式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ＡＯ及びＢＯは、それぞれ独立に、炭素数２～４の互いに異なるオキシアルキレン基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表し、４≦ｍ＋ｎ≦３０を満たす。

　＜１４＞　感光性層を形成する工程は、仮支持体とエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する感光性層とを有する転写フィルムを用い、転写により基材の上の酸化物粒子含有の上に感光性層を形成する＜９＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法である。

　本発明の一実施形態によれば、基材上の酸化物粒子含有層と樹脂層との密着性に優れた積層体が提供される。

　本開示の他の実施形態によれば、基材上の酸化物粒子含有層と樹脂層との密着性を改善することができる積層体の製造方法が提供される。

　本開示の他の実施形態によれば、基材上の酸化物粒子含有層と樹脂層との密着性に優れ、良好な画像表示機能が発現される静電容量型入力装置が提供される。

　以下、本開示の積層体及びその製造方法、並びに、本開示の積層体を備えた静電容量型入力装置について、詳細に説明する。なお、本開示の実施形態に関わる構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。

　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

　また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。

　更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

　本開示において、組成物又は層中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。

　本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

　本開示において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。

　また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。

　本開示において、樹脂中の構成単位の割合は、特に断りが無い限り、モル割合を表す。

　本開示において、分子量分布がある場合の分子量は、特に断りが無い限り、重量平均分子量（Ｍｗ）を表す。

＜積層体＞

　本開示の積層体は、基材と、金属酸化物粒子を含む酸化物粒子含有層と、酸化物粒子含有層の表面に設けられた感光性組成物の硬化物である樹脂層と、を少なくとも有し、酸化物粒子含有層は、金属酸化物粒子として、酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子を含んでいる。

　更に、本開示の積層体における樹脂層は、内部応力を１．０ＭＰａ以下とし、かつ、酸化物粒子含有層と接する表面を含む第１の表層部におけるエチレン性不飽和基の架橋密度を１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上の範囲として構成されている。

　また、本開示の積層体は、必要に応じて、更に、他の層を有していてもよい。

　本開示における「樹脂層」は、感光性組成物を用いて形成された感光性層が硬化した後の硬化層のことをいう。

　本開示における樹脂層の「表層部」とは、樹脂層の、酸化物粒子含有層と接する表面と表面から厚み方向に０．１μｍの部分とを含む厚み方向の部位を指し、ＡＴＲ－ＩＲ（Attenuated Total Reflectance－infrared spectroscopy（全反射吸収赤外分光法）によって測定される部分である。

　上述した特許文献１～２のように、感光性組成物を用いて硬化膜を形成する技術については、従来から広く検討されているところ、例えば、表面にチタニア及びジルコニア等といった金属酸化物粒子を有する支持材が使用される場合には、支持材の金属酸化物粒子が存在する表面に感光性層が設けられることになる。しかしながら、支持材の金属酸化物粒子が存在する面に感光性層を設けて硬化層を形成しようとした場合、チタニア等の粒子が存在しない支持材に比べ、期待される硬化反応が得られないことがある。即ち、例えば、支持材の金属酸化物粒子が存在する表面近傍では、金属酸化物粒子が存在する表面とその表面に形成される感光性層とがエチレン性不飽和基（Ｃ＝Ｃ基）を有していても、エチレン性不飽和基の反応が進みにくいことが判明した。

　このような状況では、そもそも密着性が得られにくいところに硬化性の低下が加わり、支持材に対する硬化層の密着性が著しく低下し、結果、基板からの剥離等の現象がより発現しやすくなる。

　このような状況を改善し、金属酸化物粒子が存在する表面とその表面に形成された感光性層が硬化した樹脂層との密着性を高めるには、硬化後の樹脂層の内部応力が高くなり過ぎず抑えられていること（即ち、脆くなく軟らかいこと）、及び樹脂層の支持材側表層部における架橋密度（Ｃ＝Ｃ反応量）が高いことが重要である。

　このような事情に鑑み、本開示では、基材の上に設けられた、酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子からなる群より選ばれる酸化物粒子含有層上に、内部応力が１．０ＭＰａ以下であり、かつ、酸化物粒子含有層と接する表面を含む表層部の架橋密度が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である樹脂層を設けた構造とする。具体的には、架橋密度は、例えば、酸化物粒子含有層のＣ＝Ｃ基と樹脂層のＣ＝Ｃ基との反応に伴う架橋によって満たされるものでもよい。

　また、樹脂層は、層中に含まれる全てのＣ＝Ｃ基が反応して層全体の架橋密度が上昇すると、樹脂層全体の内部応力が増大してしまい、逆に密着性の低下を招く。そのため、硬化後の樹脂層は、基材側表層部（即ち、酸化物粒子含有層側の表層部）における架橋密度を高め、基材からみて表層部より遠い位置の樹脂層の架橋密度を高め過ぎず、内部応力を基材側表層部より低くすることが重要である。

　以上のように、本開示では、樹脂層の基材側表層部の架橋密度と、表層部以外の樹脂層の内部応力と、のバランスを図ることにより、基材上に金属酸化物粒子を有する場合の表面と感光性層の硬化物である樹脂層との密着性を効果的に高めることができる。

　以下、本開示の積層体について詳述する。

＜基材＞

　基材としては、ガラス基材又は樹脂基材が好ましい。

　また、基材は、透明な基材であることが好ましく、透明な樹脂基材であることがより好ましい。本開示における透明とは、全可視光線の透過率が８５％以上であることを意図し、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。

　基材の屈折率は、１．５０～１．５２が好ましい。

　ガラス基材としては、例えば、コーニング社のゴリラガラス（登録商標）などの強化ガラスを用いることができる。

　樹脂基材としては、光学的に歪みがないもの及び透明度が高いものの少なくとも一方を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の樹脂からなる基材が挙げられる。

　透明な基材の材質としては、特開２０１０－８６６８４号公報、特開２０１０－１５２８０９号公報、及び特開２０１０－２５７４９２号公報に記載されている材質が好ましく用いられる。

＜酸化物粒子含有層＞

　基材の上には、酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子を含む酸化物粒子含有層を有する。

　酸化物粒子含有層の例には、屈折率を調整する屈折率調整層が好ましく挙げられる。

　中でも、本開示の効果がより効果的に奏される観点からは、酸化チタンが好ましい。また、酸化物粒子含有層の屈折率の向上の観点からは、酸化ジルコニウムが好ましい。

　酸化物粒子含有層として屈折率調整層を有する場合、基材である例えば透明電極パターンを備えたタッチパネル用基材における透明電極パターンがより視認され難くなる（すなわち、透明電極パターンの隠蔽性がより向上する。）。透明電極パターンが視認される現象は、一般に「骨見え」と称されるものである。

　透明電極パターンが視認される現象及び透明電極パターンの隠蔽性については、特開２０１４－１０８１４号公報及び特開２０１４－１０８５４１号公報を適宜参照できる。

　基材と酸化物粒子含有層とで支持体が構成されていてもよい。即ち、酸化物粒子含有層は、基材上の最外層として設けて支持体の一部を構成するものでもよい。本開示では、支持体において酸化物粒子含有層が最外層として存在する場合、支持体上に樹脂層が形成された際に低下しやすい密着性を良好に維持し、支持体からの樹脂層の剥がれ等の現象を防ぎ、積層体又は積層体を用いた最終製品の品質及び信頼性を高く維持することができる。

　酸化物粒子含有層の屈折率は、基材上に電極等を有する場合の骨見え抑制の観点からは、感光性層の屈折率よりも高いことが好ましい。酸化物粒子含有層の屈折率は、好ましくは１．５０以上、より好ましくは１．５５以上、特に好ましくは１．６０以上である。

　なお、酸化物粒子含有層の屈折率の上限は特に制限されないが、２．１０以下が好ましく、１．８５以下がより好ましく、１．７８以下が更に好ましく、１．７４以下が特に好ましい。

　屈折率は、特に断りがない限り、波長５５０ｎｍでエリプソメトリーによって測定される値である。

　酸化物粒子含有層は、光硬化性（すなわち感光性）を有する層が硬化した層でもよいし、熱硬化性を有する層が硬化した層でもよいし、光硬化性及び熱硬化性の両方を有する層が硬化した層でもよい。

　酸化物粒子含有層の膜厚としては、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。

　また、酸化物粒子含有層の膜厚は、２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、５５ｎｍ以上が更に好ましく、６０ｎｍ以上が特に好ましい。

　酸化物粒子含有層の屈折率は、例えばタッチパネル等における透明電極パターンの屈折率に応じて調整されることが好ましい。

　例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide；酸化インジウムスズ）からなる透明電極パターンのように透明電極パターンの屈折率が１．８～２．０の範囲である場合は、酸化物粒子含有層の屈折率は、１．６０以上が好ましい。この場合の酸化物粒子含有層の屈折率の上限は特に制限されないが、２．１以下が好ましく、１．８５以下がより好ましく、１．７８以下が更に好ましく、１．７４以下が特に好ましい。また、例えば、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide；酸化インジウム亜鉛）からなる透明電極パターンのように、透明電極パターンの屈折率が２．０を超える場合は、酸化物粒子含有層の屈折率は、１．７０以上１．８５以下が好ましい。

　酸化物粒子含有層の屈折率を制御する方法は、特に制限されず、例えば、あらかじめ定めた屈折率の樹脂を単独で用いる方法、樹脂と金属酸化物粒子又は金属粒子とを用いる方法、金属塩と樹脂との複合体を用いる方法、等が挙げられる。

　酸化物粒子含有層は、屈折率が１．５０以上（より好ましくは１．５５以上、特に好ましくは１．６０以上）である無機粒子、屈折率が１．５０以上（より好ましくは１．５５以上、特に好ましくは１．６０以上）である樹脂、及び、屈折率が１．５０以上（より好ましくは１．５５以上、特に好ましくは１．６０以上）である重合性モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

　この態様であると、酸化物粒子含有層の屈折率を１．５０以上（より好ましくは１．５５以上、特に好ましくは１．６０以上）に調整し易い。

　酸化物粒子含有層は、少なくとも、酸化チタン粒子（ＴｉＯ２の粒子）及び酸化ジルコニウム粒子（ＺｒＯ２の粒子）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子を含有し、好ましくはエチレン性不飽和基を有する。酸化物粒子含有層がエチレン性不飽和基を有している場合、酸化物粒子含有層が更にエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することがより好ましい態様であり、必要に応じて、更に、バインダーポリマーを含有することが好ましい。

　金属酸化物粒子の粒子径については、特に制限はなく、適宜選択することができる。

　中でも、金属酸化物粒子の粒子径は、平均一次粒子径で、１ｎｍ～２００ｎｍの範囲が好ましく、２ｎｍ～８０ｎｍがより好ましく、３ｎｍ～６０ｎｍがさらに好ましい。ここで平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡観察を用いて任意の粒子２００個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。

　酸化物粒子含有層に含有される成分については、特開２０１４－１０８５４１号公報の段落００１９～００４０及び０１４４～０１５０に記載されている硬化性酸化物粒子含有層の成分、特開２０１４－１０８１４号公報の段落００２４～００３５及び０１１０～０１１２に記載されている透明層の成分、国際公開第２０１６／００９９８０号の段落００３４～段落００５６に記載されているアンモニウム塩を有する組成物の成分等を参照することができる。

　また、酸化物粒子含有層は、金属酸化抑制剤を含有することが好ましい。

　酸化物粒子含有層が金属酸化抑制剤を含有する場合には、酸化物粒子含有層を基板（即ち、転写対象物）上に転写する際に、酸化物粒子含有層と直接接する部材（例えば、基板上に形成された導電性部材）を表面処理することができる。この表面処理は、酸化物粒子含有層と直接接する部材に対し金属酸化抑制機能（保護性）を付与する。

　金属酸化抑制剤としては、窒素原子を有する複素芳香環を有する化合物が好適に挙げられる。窒素原子を有する複素芳香環を有する化合物は、置換基を有してもよい。

　窒素原子を有する複素芳香環としては、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、又は、これらのいずれか１つと他の芳香環との縮合環が好ましく、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環又はこれらのいずれか１つと他の芳香環との縮合環であることがより好ましい。縮合環を形成する「他の芳香環」は、単素環でも複素環でもよいが、単素環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。

　酸化物粒子含有層は、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。

　酸化物粒子含有層に含有され得るその他の成分としては、上述した感光性層に含まれる各成分と同様のものが挙げられる。

　酸化物粒子含有層は、その他の成分として、界面活性剤を含有することが好ましい。

　酸化物粒子含有層の形成方法には、特に制限はない。

　酸化物粒子含有層を形成する方法の例としては、基材上に酸化物粒子含有層形成用組成物を塗布し、必要に応じ乾燥させることにより形成する方法、仮支持体上に酸化物粒子含有層を有する転写フィルムの酸化物粒子含有層を所望とする基板上に転写する方法が挙げられる。

　塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ後述する感光性層を形成する際の塗布及び乾燥の具体例と同様である。

　酸化物粒子含有層形成用組成物は、酸化物粒子含有層の各成分を含有し得る。

　酸化物粒子含有層形成用組成物は、例えば、バインダーポリマー、エチレン性不飽和化合物、粒子、及び溶剤を含有する。

　粒子としては、少なくとも、酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子を含有する。

　酸化物粒子含有層形成用組成物の成分については、特開２０１４－１０８５４１号公報の段落００１９～００４０及び０１４４～０１５０に記載されている硬化性酸化物粒子含有層の成分、特開２０１４－１０８１４号公報の段落００２４～００３５及び０１１０～０１１２に記載されている透明層の成分、国際公開第２０１６／００９９８０号の段落００３４～段落００５６に記載の、アンモニウム塩を有する組成物の成分等を参照することができる。

＜樹脂層＞

　本開示の積層体は、感光性組成物の硬化物である樹脂層を有する。樹脂層は、酸化物粒子含有層の表面に設けられており、単層構造又は多層構造（複数層の積層構造）のいずれであってもよい。

　樹脂層の内部応力は、１．０ＭＰａ以下である。

　樹脂層中に含まれるＣ＝Ｃ基の反応量を多くして層全体の架橋密度が上昇し過ぎると、樹脂層全体が硬くなり過ぎ、密着性の低下を招く。そのため、本開示における樹脂層は、内部応力が１．０ＭＰａ以下であることで、表層部を除く中層部を比較的軟らかい状態に保ち、かつ、表層部の架橋密度を１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上に高めることで、基材上の酸化物粒子含有層と樹脂層との密着性の向上に寄与する。

　樹脂層の内部応力としては、０．７ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以下が更に好ましく、０．２ＭＰａ以下が特に好ましい。また、内部応力の下限値には制限はないが、０ＭＰａとしてもよい。

　本開示における内部応力は、樹脂層自体の応力を示すものであり、樹脂層が複数層からなる場合は、複数層からなる層全体としての内部応力を示す。

　内部応力は、以下の方法で測定される値である。

　走査型白色干渉顕微鏡（例えば、Ｚｙｇｏ社製のＮｅｗＶｉｅｗ５０２０）を用い、基板の表面の中央付近の表面形状を（例えば、Ｍｉｃｒｏモードで）測定し、高さが最も高い（又は最も低い）点と、この点から面方向に０．５ｍｍ離れた点と、の高さの差を算出し、基板の反りの曲率半径に変換する。そして、曲率半径Ｒ、基板の弾性率（引張試験のＳ－Ｓ曲線の線形領域の傾きより算出される弾性率）Ｅｓ、基板のポアソン比ｖｓ、基板の厚さｔｓ、樹脂層の厚さＴａを用いて、以下のＳｔｏｎｅｙの式から樹脂層の内部応力ｓを算出する。

　　ｓ ＝ Ｅｓ×ｔｓ２／（６×（１－ｖｓ）×Ｒ×Ｔａ）　　：Ｓｔｏｎｅｙの式

　樹脂層の内部応力は、樹脂層に含有される成分（エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、バインダーポリマー等）を適宜選択することで調整することが可能である。

　例えば樹脂層の内部応力を低く維持する場合、エチレン性不飽和化合物の含有量を減らすこと、バインダーポリマーの含有量を増やすこと、チオール化合物を含有すること、下記式（１）で表されるエチレン性不飽和基を有する化合物を含有すること、等の少なくとも１つを選択することにより内部応力を低く調整することができる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

　式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ＡＯ及びＢＯは、それぞれ独立に、炭素数２～４の互いに異なるオキシアルキレン基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表し、４≦ｍ＋ｎ≦３０を満たす。

　式（１）で表されるエチレン性不飽和基を有する化合物の詳細については後述する。

　樹脂層の、酸化物粒子含有層と接する表面を含む第１の表層部におけるエチレン性不飽和基の架橋密度は、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。

　架橋密度を１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上とし、基材上の酸化物粒子含有層と樹脂層との間に形成されている架橋構造が増えることで、上記の内部応力とのバランスが相俟って基材上の酸化物粒子含有層と樹脂層との密着性が高められる。

　樹脂層の架橋密度としては、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。また、架橋密度の上限値は、６．０ｍｍｏｌ／ｇとすることができる。

　樹脂層の架橋密度は、以下の方法で求められる値である。

　積層体の樹脂層の表面に粘着テープ（例えば、スリーエムジャパン（株）製の＃６００）を貼り、粘着テープにて樹脂層を基材から剥離する。剥離された樹脂層の剥離面を、フルオート顕微ＦＴ－ＩＲシステムＬＵＭＯＳ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ社製）を用いてＡＴＲ－ＩＲ（Attenuated Total Reflectance－infrared spectroscopy（全反射吸収赤外分光法）；検出器：ＭＣＴ、結晶：Ｇｅ、波数分解能：４ｃｍ－１、積算：３２回）

により測定し、二重結合のピークに相当する８１０ｃｍ－１のピーク面積を算出し、面積値Ｙ１を求める。別途、積層体の樹脂層の形成に用いる感光性層（感光性組成物を用いて形成した層）の表面を上記同様にＡＴＲ－ＩＲにより測定し、８１０ｃｍ－１のピーク面積を算出し、面積値Ｙ２を求める。求められる面積値Ｙ１及びＹ２を用い、下記式１より架橋密度を算出する。

　なお、下記式１で算出される架橋密度は、樹脂層の、酸化物粒子含有層と接する表面を含む表層部（第１の表層部）におけるエチレン性不飽和基の架橋密度を表す。

　架橋密度［ｍｍｏｌ/ｇ］

　＝（感光性組成物（又は感光性層）の固形分１ｇに含まれる理論二重結合当量［ｍｍｏｌ/ｇ］）×（Ｙ２－Ｙ１）／Ｙ２　　・・・（式１）

　樹脂層は、２層以上の積層構造を有する多層に構成することができる。

　樹脂層が多層である場合、内部応力が１．０ＭＰａ以下である部分と、エチレン性不飽和基の架橋密度が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である部分と、を層ごとに分けてもよい。

　具体的には、例えば樹脂層が２層で形成される場合、内部応力が１．０ＭＰａ以下である層Ａと、エチレン性不飽和基の架橋密度が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である層Ｂと、を有する多層としてもよい。また、層Ａと層Ｂと他の層Ｃとを含む３層以上の多層に形成されていてもよい。

　樹脂層が２層以上の積層構造を有する場合、例えば２層の積層構造であることは、樹脂層の断面を観察し、２層間における界面の有無を確認することで判断できる。

　樹脂層が２層以上の積層構造を有する場合、基材上の酸化物粒子含有層と接する層（例えば上記の層Ｂ）の厚みは、１μｍ以下であることが好ましい。基材上の酸化物粒子含有層と接する層は、架橋密度が高い層として設けられる。樹脂層は、基材上の酸化物粒子含有層との密着性の向上効果の点からは、Ｃ＝Ｃ基の反応量が多いこと（架橋密度が高いこと）が重要であるが、樹脂層は全体の内部応力が小さいことが望まれるため、酸化物粒子含有層との間の架橋に寄与する層（即ち、酸化物粒子含有層に最も近い層）の厚みは薄いことが好ましい。

　基材上の酸化物粒子含有層と接する層の厚みは、０．１μｍ～１μｍがより好ましく、０．３μｍ～０．７μｍが更に好ましい。

　更には、樹脂層が２層の積層構造を有する場合、例えば、内部応力が１．０ＭＰａ以下である層Ａと、エチレン性不飽和基の架橋密度が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である層Ｂと、の厚みの比率（層Ｂ／層Ａ）は、０．１／１０～１／５が好ましく、０．１／９～０．５／７が好ましい。

　樹脂層の総厚としては、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。

　ここで、総厚とは、樹脂層が単層である場合は、単一の樹脂層の厚みを指し、樹脂層が２層以上の複数の層からなる場合は、複数の樹脂層の合計の厚みを指す。

　樹脂層は、厚みが薄いほど内部応力が小さくなるため、樹脂層の総厚が１０μｍ以下であることで、基材上の酸化物粒子含有層との密着性の改善効果が得られやすい。

　樹脂層の総厚の下限については、信頼性（透湿度）の観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。

　樹脂層において、第１の表層部におけるエチレン性不飽和基の架橋密度Ｄ１と、樹脂層の第１の表層部を有する側と反対側の第２の表層部におけるエチレン性不飽和基の架橋密度Ｄ２と、がＤ１＞Ｄ２の関係を満たしていることが好ましい。

　樹脂層は、基材上の酸化物粒子含有層との密着性の向上効果の点で、第１の表層部でのＣ＝Ｃ基の反応量が多いこと（架橋密度が高いこと）が重要である。したがって、樹脂層における架橋密度Ｄ１が架橋密度Ｄ２に対して大きいことが好ましい。

　樹脂層は、エチレン性不飽和基を有する化合物（エチレン性不飽和化合物）を含有する樹脂層形成用組成物を用いて形成することができ、後述するように、樹脂層形成用組成物は、更に、光重合開始剤、チオール化合物等を含有することが好ましい。

　樹脂層の形成に用いる樹脂層形成用組成物の詳細については後述する。

　樹脂層は、チオエーテル結合を有する樹脂を含むことが好ましい。

　樹脂層は、後述するように、エチレン性不飽和化合物とチオール化合物とを少なくとも含む樹脂層形成用組成物を用いて形成した感光性層を硬化させた硬化層であることが好ましい。この硬化層には、チオエーテル結合（－Ｓ－）を含む樹脂が形成されているため、樹脂層の内部応力を低く調整することができる。これにより、基材上の酸化物粒子含有層との密着性の改善効果が得られやすい。

　本開示における樹脂層は、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方の導電性部材に接触させて導電性部材の保護材料として好適に用いることができる。

＜積層体の製造方法＞

　本開示の積層体の製造方法は、酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子を含む酸化物粒子含有層を有する基材の酸化物粒子含有層の上に、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する感光性層を形成する工程（以下、感光性層形成工程）と、形成された感光性層を露光して硬化させることにより、内部応力が１．０ＭＰａ以下であり、かつ、酸化物粒子含有層と接する表面を含む第１の表層部におけるエチレン性不飽和基の架橋密度が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である樹脂層を形成する工程（以下、樹脂層形成工程）と、を有している。

　本開示の積層体の製造方法は、必要に応じて、更に、他の工程を有していてもよい。

（感光性層形成工程）

　本開示における感光性層形成工程は、酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子を含む酸化物粒子含有層を有する基材の酸化物粒子含有層の上に、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する感光性層を形成する。

　なお、基材、並びに酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子を含む酸化物粒子含有層の詳細については、既述の通りである。

　また、感光性層に含有されるエチレン性不飽和基を有する化合物等の成分の詳細については後述する。

　感光性層の厚さは、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましいく、１０μｍ以下が特に好ましい。

　感光性層の厚さが、２０μｍ以下であると、酸化物粒子含有層との密着性が向上し、また積層体全体の薄膜化、感光性層又は得られる硬化層の透過率向上、及び感光性層又は得られる硬化層の黄着色化抑制等の面で有利である。感光性層の厚さは、製造適性の観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上が特に好ましい。

　感光性層の屈折率としては、１．４７～１．５６が好ましく、１．４８～１．５５がより好ましく、１．４９～１．５４が更に好ましく、１．５０～１．５３が特に好ましい。

　本開示において、「屈折率」は、波長５５０ｎｍにおける屈折率を指す。

　本開示における「屈折率」は、特に断りが無い限り、温度２３℃において波長５５０ｎｍの可視光で、エリプソメトリーによって測定した値を意味する。

　感光性層形成工程での感光性層の形成は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する感光性組成物を基材上の酸化物粒子含有層の上に塗布し、必要に応じて乾燥させる方法、又は仮支持体とエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する感光性層とを有する感光性転写材料を用い、転写により基材に設けられた酸化物粒子含有層の上に感光性層を転写する方法のいずれにより行ってもよい。

　なお、感光性転写材料の感光性層は、仮支持体上に感光性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることにより形成することができる。

　感光性層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。

　感光性層の形成方法の一例として、基材又は仮支持体の上に、溶剤を含有する感光性組成物を塗布し、必要に応じ乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。

　塗布の方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ダイコート法（即ち、スリットコート法）等が挙げられ、ダイコート法が好ましい。

　乾燥の方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の方法を、単独で、又は複数組み合わせて適用することができる。

　上記の中でも、感光性転写材料を用い、転写により基材上の酸化物粒子含有層の上に感光性層を形成する態様が好ましい。

　以下、感光性転写材料を用いる態様を中心に説明する。

　本態様では、感光性転写材料を基材上の酸化物粒子含有層の表面（例えば、タッチパネル用基材の電極等が配置された側の面）にラミネートし、感光性転写材料の感光性層を酸化物粒子含有層の表面に転写することにより、基材の上に感光性層を形成する。

　ラミネート（感光性層の転写）は、真空ラミネーター、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いて行うことができる。

　ラミネート条件としては、一般的な条件を適用できる。

　ラミネート温度としては、８０℃～１５０℃が好ましく、９０℃～１５０℃がより好ましく、１００℃～１５０℃が特に好ましい。

　上述の通り、感光性転写材料を用いる態様では、ラミネート温度が高温（例えば１２０℃～１５０℃）である場合においても、熱かぶりによる現像残渣の発生が抑制される。

　ゴムローラーを備えたラミネーターを用いる場合、ラミネート温度は、ゴムローラー温度を指す。

　ラミネート時の基板温度には特に制限はない。ラミネート時の基板温度としては、１０℃～１５０℃が挙げられ、２０℃～１５０℃が好ましく、３０℃～１５０℃がより好ましい。基板として樹脂基板を用いる場合には、ラミネート時の基板温度としては、１０℃～８０℃が好ましく、２０℃～６０℃がより好ましく、３０℃～５０℃が特に好ましい。

　また、ラミネート時の線圧としては、０．５Ｎ／ｃｍ～２０Ｎ／ｃｍが好ましく、１Ｎ／ｃｍ～１０Ｎ／ｃｍがより好ましく、１Ｎ／ｃｍ～５Ｎ／ｃｍが特に好ましい。

　また、ラミネート時の搬送速度（ラミネート速度）としては、０．５ｍ／分～５ｍ／分が好ましく、１．５ｍ／分～３ｍ／分がより好ましい。

　保護フィルム／感光性層／中間層／熱可塑性樹脂層／仮支持体の積層構造を有する感光性転写材料を用いる場合には、まず、感光性転写材料から保護フィルムを剥離して感光性層を露出させ、次いで、露出した感光性層と基材上の酸化物粒子含有層とが接するようにして感光性転写材料と基材とを貼り合わせ、次いで加熱及び加圧を施す。これにより、感光性転写材料の感光性層が基材の上に転写され、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性層／酸化物粒子含有層／基材の積層構造を有する積層体が形成される。積層構造のうち、基材として電極等が配置されたタッチパネル用基材を用いた場合は、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性層／酸化物粒子含有層／電極等／基板の積層構造を有する積層体が形成される。

　その後、必要に応じ、上記積層体から仮支持体を剥離する。ただし、仮支持体を残したまま、後述のパターン露光を行うこともできる。

　基材としてタッチパネル用基材を用い、タッチパネル用基材上に感光性転写材料の感光性層を転写し、パターン露光し、現像する方法の例としては、特開２００６－２３６９６号公報の段落００３５～００５１の記載を参照することもできる。

（樹脂層形成工程）

　本開示における樹脂層形成工程は、感光性層を露光して硬化させることにより、内部応力が１．０ＭＰａ以下であり、かつ、酸化物粒子含有層と接する表面を含む第１の表層部におけるエチレン性不飽和基の架橋密度が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である樹脂層を形成する。

　樹脂層の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様であるので、ここでの説明は省略する。

　本工程では、感光性層が露光され、感光性層のうちの露光部が硬化し、硬化層となる。

　露光は、パターン状に露光（パターン露光）する態様、すなわち露光部と非露光部とが存在する態様で行ってもよい。パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。

　感光性層のうち、露光部は硬化するが、例えばパターン露光した際の非露光部は硬化しないので、非露光部は、露光後に行われる現像工程で現像液によって除去（溶解）されることができる。非露光部は、現像工程を経て硬化層の開口部の形成を担う部分である。

　光源としては、感光性層を硬化し得る波長域の光（例えば、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。露光量は、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ２～２００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２～２００ｍＪ／ｃｍ２である。

　感光性転写材料を用いて基材上の酸化物粒子含有層の上に感光性層を形成した場合には、露光は、仮支持体を剥離してから行ってもよいし、仮支持体を剥離する前に露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。

　また、露光工程では、パターン露光後であって現像前に、感光性層に対し熱処理（いわゆるＰＥＢ（Post Exposure Bake））を施してもよい。

　パターン露光した場合等の後、露光後の感光性層を現像する現像工程を設けることができる。

　現像工程は、例えばパターン露光された感光性層を現像することにより（即ち、パターン露光における非露光部を現像液に溶解させることにより）、硬化パターンを形成することができる。基材として、電極等を有するタッチパネル用基材を用いる場合は、電極等の少なくとも一部を保護する電極保護膜を得ることができる。

　現像に用いる現像液は、特に制限されず、特開平５－７２７２４号公報に記載の現像液など、公知の現像液を用いることができる。

　現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。

　アルカリ性水溶液に含有され得るアルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、等が挙げられる。

　アルカリ性水溶液の２５℃におけるｐＨとしては、８～１３が好ましく、９～１２がより好ましく、１０～１２が特に好ましい。

　アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液全量に対し、０．１質量％～５質量％が好ましく、０．１質量％～３質量％がより好ましい。

　現像液は、水に対して混和性を有する有機溶剤を含有してもよい。

　有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε－カプロラクタム、及び、Ｎ－メチルピロリドンを挙げることができる。

　有機溶剤の濃度は、０．１質量％～３０質量％が好ましい。

　現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の濃度は０．０１質量％～１０質量％が好ましい。

　現像液の液温度は２０℃～４０℃が好ましい。

　現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、ディップ現像、等の方式が挙げられる。

　シャワー現像を行う場合、パターン露光後の感光性層に現像液をシャワー状に吹き付けることにより、感光性層の非露光部を除去する。感光性層と熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方とを備える感光性転写材料を用いた場合には、これらの層の基板上への転写後であって感光性層の現像の前に、感光性層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワー状に吹き付け、熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方（両方存在する場合には両方）を予め除去してもよい。

　また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付けつつブラシなどで擦ることにより、現像残渣を除去することが好ましい。

　現像液の液温度は、２０℃～４０℃が好ましい。

　現像工程は、上記現像を行う段階と、上記現像によって得られた硬化層を加熱処理（以下、「ポストベーク」ともいう）する段階と、を含んでいてもよい。

　基板が樹脂基板である場合には、ポストベークの温度は、１００℃～１６０℃が好ましく、１３０℃～１６０℃がより好ましい。

　このポストベークにより、透明電極パターンの抵抗値を調整することもできる。

　また、感光性層がカルボキシ基含有（メタ）アクリル樹脂を含む場合には、ポストベークにより、カルボキシ基含有（メタ）アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物に変化させることができる。これにより、現像性、及び、硬化層の強度に優れる。

　また、現像工程は、上記現像を行う段階と、上記現像によって得られた硬化層を露光（以下、「ポスト露光」ともいう。）する段階と、を含んでいてもよい。

　現像工程がポスト露光する段階及びポストベークする段階を含む場合、好ましくは、ポスト露光、ポストベークの順序で実施する。

　パターン露光、現像などについては、例えば、特開２００６－２３６９６号公報の段落００３５～００５１の記載を参照することもできる。

　本開示に係るタッチパネルの好ましい製造方法は、上述した工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、通常のフォトリソグラフィ工程に設けられることがある工程（例えば、洗浄工程など）を特に制限なく適用できる。

　次に、感光性組成物の詳細について説明する。

　本開示における感光性層は、エチレン性不飽和基を有する化合物（エチレン性不飽和化合物）を少なくとも含有する感光性組成物を用いて形成することができる。本開示における感光性組成物は、更に、光重合開始剤、チオール化合物、バインダーポリマー、及びその他の成分等を用いて調製することができ、中でも、エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤及び／又はチオール化合物とを含有する感光性組成物が好ましい。

　以下、感光性組成物（又は感光性組成物により形成される感光性層）に含有される成分について説明する。

（エチレン性不飽和基を有する化合物）

　本開示における感光性組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、エチレン性不飽和化合物ともいう。）の少なくとも一種を含有することが好ましい。

　感光性組成物は、エチレン性不飽和化合物として、２官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。

　ここで、２官能以上のエチレン性不飽和化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物を意味する。

　エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。

　エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

　感光性組成物は、硬化後の硬化性の観点から、２官能のエチレン性不飽和化合物（好ましくは、２官能の（メタ）アクリレート化合物）と、３官能以上のエチレン性不飽和化合物（好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物）と、を含有することが特に好ましい。

　２官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。

　２官能のエチレン性不飽和化合物の例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等、及び下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

　式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＡＯ及びＢＯは、それぞれ独立に、炭素数２～４の互いに異なるオキシアルキレン基を表す。

　炭素数２～４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等を挙げることができる。

　式（１）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表し、４≦ｍ＋ｎ≦３０を満たす。

　以下に、式（１）で表される化合物の具体例を示す。但し、本開示においてはこれらに限定されるものではない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 

　２官能のエチレン性不飽和化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ、新中村化学工業（株）製）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ、新中村化学工業（株）製）、１，９－ノナンジオールジアクリレート（Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、新中村化学工業（株）製）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ－ＨＤ－Ｎ、新中村化学工業（株）製）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ－７００、新中村化学工業（株）製）、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（Ａ－ＰＴＭＧ－６５、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。

　３官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。

　３官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート骨格の（メタ）アクリレート化合物、等が挙げられる。

　ここで、「（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、及びヘキサ（メタ）アクリレートを包含する概念であり、「（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレートを包含する概念である。

　エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＣＡ－２０、新中村化学工業（株）製Ａ－９３００－１ＣＬ等）、（メタ）アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ　ＲＰ－１０４０、新中村化学工業（株）製ＡＴＭ－３５Ｅ、Ａ－９３００、ダイセル・オルネクス社製　ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）　１３５等）、エトキシル化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業（株）

製Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ等）等も挙げられる。

　エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（好ましくは３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物）も挙げられる。

　３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、８ＵＸ－０１５Ａ（大成ファインケミカル（株）製）、ＵＡ－３２Ｐ（新中村化学工業（株）製）、ＵＡ－１１００Ｈ（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。

　また、エチレン性不飽和化合物は、現像性向上の観点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。

　酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。

　酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、酸基を有する３～４官能のエチレン性不飽和化合物（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）

骨格にカルボキシ基を導入したもの（酸価＝８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ））、酸基を有する５～６官能のエチレン性不飽和化合物（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）骨格にカルボキシ基を導入したもの（酸価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ））、等が挙げられる。

　酸基を有する３官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する２官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。

　酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を含有する２官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより現像性、及び、硬化層の強度が高まる。

　カルボキシ基を含有する２官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。

　カルボキシ基を含有する２官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アロニックス（登録商標）ＴＯ－２３４９（東亞合成（株）製）、アロニックスＭ－５２０（東亞合成（株）製）、又は、アロニックスＭ－５１０（東亞合成（株）製）を好ましく用いることができる。

　酸基を有するエチレン性不飽和化合物は、特開２００４－２３９９４２号公報の段落００２５～００３０に記載の酸基を有する重合性化合物であることも好ましい。この公報の内容は本明細書に組み込まれる。

　エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２００～３，０００が好ましく、２５０～２，６００がより好ましく、２８０～２，２００が更に好ましく、３００～２，２００が特に好ましい。

　また、エチレン性不飽和化合物のうち、分子量３００以下のエチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、感光性組成物に含有されるすべてのエチレン性不飽和化合物に対し、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。

　エチレン性不飽和化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

　感光性組成物（又は感光性層）におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物の固形分量（又は感光性層の全質量）に対し、１質量％～７０質量％が好ましく、１０質量％～７０質量％がより好ましく、２０質量％～６０質量％が更に好ましく、２０質量％～５０質量％が特に好ましい。

　また、感光性組成物（又は感光性層）が２官能のエチレン性不飽和化合物と３官能以上のエチレン性不飽和化合物とを含有する場合、２官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物（又は感光性層）に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物に対し、１０質量％～９０質量％が好ましく、２０質量％～８５質量％がより好ましく、３０質量％～８０質量％が更に好ましい。

　また、この場合、３官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物（又は感光性層）に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物に対し、１０質量％～９０質量％が好ましく、１５質量％～８０質量％がより好ましく、２０質量％～７０質量％が更に好ましい。

　また、この場合、２官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、２官能のエチレン性不飽和化合物と３官能以上のエチレン性不飽和化合物との総含有量に対し、４０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、４０質量％～９０質量％であることがより好ましく、５０質量％～８０質量％であることが更に好ましく、５０質量％～７０質量％であることが特に好ましい。

　また、感光性組成物（又は感光性層）が２官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合、感光性組成物（又は感光性層）は、更に単官能エチレン性不飽和化合物を含有してもよい。

　更に、感光性組成物（又は感光性層）が２官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合、感光性組成物（又は感光性層）に含有されるエチレン性不飽和化合物において、２官能以上のエチレン性不飽和化合物が主成分であることが好ましい。

　具体的には、感光性組成物（又は感光性層）が２官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合において、２官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記感光性樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、４０質量％～１００質量％が好ましく、５０質量％～１００質量％がより好ましく、６０質量％～１００質量％が特に好ましい。

　また、感光性組成物（又は感光性層）が、酸基を有するエチレン性不飽和化合物（好ましくは、カルボキシ基を含有する２官能以上のエチレン性不飽和化合物又はそのカルボン酸無水物）を含有する場合、酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物（又は感光性層）に対し、１質量％～５０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましく、１質量％～１０質量％が更に好ましい。

（光重合開始剤）

　本開示における感光性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。

　光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。

　光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）、α－アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤（以下、「α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。）、α－ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤（以下、「α－ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。）、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤（以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。）、Ｎ－フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤（以下、「Ｎ－フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。）等が挙げられる。

　光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α－ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤及びＮ－フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びＮ－フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。

　また、光重合開始剤としては、例えば、特開２０１１－９５７１６号公報の段落００３１～００４２、特開２０１５－０１４７８３号公報の段落００６４～００８１に記載された重合開始剤を用いてもよい。

　光重合開始剤の市販品としては、１－［４－（フェニルチオ）］－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　ＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦ社製）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦ社製）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７、ＢＡＳＦ社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９、ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１１７３、ＢＡＳＦ社製）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４、ＢＡＳＦ社製）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１、ＢＡＳＦ社製）、オキシムエステル系（商品名：Ｌｕｎａｒ　６、ＤＫＳＨジャパン（株）製）などが挙げられる。

　光重合開始剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

　感光性組成物（又は感光性層）における光重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の固形分量（又は感光性層の全質量）に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましい。

　また、光重合開始剤の含有量は、感光性組成物（又は感光性層）の全質量に対し、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

（ブロックイソシアネート化合物）

　本開示における感光性組成物は、硬化後の硬度の観点から、ブロックイソシアネート化合物を更に含有することが好ましい。

　なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護（マスク）した構造を有する化合物」のことをいう。

　ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、１００℃～１６０℃であることが好ましく、１３０℃～１５０℃であることがより好ましい。

　本明細書中におけるブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００）によりＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析にて測定した場合に、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」のことをいう。

　解離温度が１００℃～１６０℃であるブロック剤としては、ピラゾール化合物（３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾールなど）、活性メチレン化合物（マロン酸ジエステル（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル）など）、トリアゾール化合物（１，２，４－トリアゾールなど）、オキシム化合物（ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの分子内に－Ｃ（＝Ｎ－ＯＨ）－で表される構造を有する化合物）などが挙げられる。中でも、保存安定性の観点から、オキシム化合物、又は、ピラゾール化合物が好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。

　また、ブロックイソシアネート化合物がイソシアヌレート構造を有することが膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の観点から好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えばヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより調製することができる。

　イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、現像残渣を少なくしやすい観点から好ましい。

　ブロックイソシアネート化合物は、硬化後の硬度の観点から、重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を有することがより好ましい。

　重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができ、例えば、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、グリシジル基等のエポキシ基を有する基などが挙げられる。中でも、重合性基としては、得られる硬化層における表面の面状、現像速度及び反応性の観点から、エチレン性不飽和基であることが好ましく、（メタ）アクリロキシ基であることがより好ましい。

　ブロックイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、カレンズＡＯＩ－ＢＭ、カレンズＭＯＩ－ＢＭ、カレンズ、カレンズＭＯＩ－ＢＰ（いずれも昭和電工（株）製）、ブロック型のデュラネートシリーズ（旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。

　ブロックイソシアネート化合物は、分子量が２００～３，０００であることが好ましく、２５０～２，６００であることがより好ましく、２８０～２，２００であることが特に好ましい。

　本開示においては、ブロックイソシアネート化合物を１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

　ブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性組成物の固形分量（又は感光性層の全質量）に対して、１質量％～５０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。

（チオール化合物）

　本開示における感光性組成物は、チオール化合物を含有することが好ましい。

　チオール化合物を含有することで、硬化後の樹脂層中にチオエーテル結合が存在し、樹脂層の内部抵抗を低減するのに適している。結果、基材上の酸化物粒子含有層に対する樹脂層の密着性が向上する。

　チオール化合物としては、単官能チオール化合物、又は、多官能チオール化合物が好適に用いられる。中でも、硬化後の硬度の観点から、２官能以上のチオール化合物（多官能チオール化合物）を含むことが好ましく、多官能チオール化合物であることがより好ましい。

　多官能チオール化合物とは、メルカプト基（チオール基）を分子内に２個以上有する化合物を意味する。多官能チオール化合物としては、分子量１００以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量１００～１，５００であることがより好ましく、１５０～１，０００が更に好ましい。

　多官能チオール化合物の官能基数としては、硬化後の硬度の観点から、２官能～１０官能が好ましく、２官能～８官能がより好ましく、２官能～６官能が更に好ましい。

　また、多官能チオール化合物としては、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性及び硬度の観点から、脂肪族多官能チオール化合物であることが好ましい。

　更に、チオール化合物としては、硬化後の曲げ耐性及び硬度の観点から、第二級チオール化合物がより好ましい。

　多官能チオール化合物として具体的には、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオプロピオネート、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）

ブタン、１，２－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，６－ヘキサメチレンジチオール、２，２’－（エチレンジチオ）ジエタンチオール、ｍｅｓｏ－２，３－ジメルカプトコハク酸、ｐ－キシレンジチオール、ｍ－キシレンジチオール、ジ（メルカプトエチル）エーテル等を例示することができる。

　これらの中でも、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、及び、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）が好ましく挙げられる。

　単官能チオール化合物としては、脂肪族チオール化合物、及び、芳香族チオール化合物のどちらも用いることができる。

　単官能脂肪族チオール化合物としては、具体的には、１－オクタンチオール、１－ドデカンチオール、β－メルカプトプロピオン酸、メチル－３－メルカプトプロピオネート、２－エチルヘキシル－３－メルカプトプロピオネート、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、メトキシブチル－３－メルカプトプロピオネート、ステアリル－３－メルカプトプロピオネート等が挙げられる。

　単官能芳香族チオール化合物としては、ベンゼンチオール、トルエンチオール、キシレンチオール等が挙げられる。

　チオール化合物は、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性及び硬度の観点から、エステル結合を有するチオール化合物であることが好ましく、下記式１で表される化合物を含むことがより好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

　式１において、ｎは１～６の整数を表し、Ａは炭素数１～１５のｎ価の有機基、又は、下記式２で表される基を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１～１５の二価の有機基を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

　式２において、Ｒ２～Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１～１５の二価の有機基を表し、波線部分は、上記式１における酸素原子との結合位置を表す。

　式１におけるｎは、硬化後の硬度の観点から、２～６の整数であることが好ましい。

　式１におけるＡは、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性及び硬度の観点から、炭素数１～１５のｎ価の脂肪族基、又は、上記式２で表される基であることが好ましく、炭素数４～１５のｎ価の脂肪族基、又は、上記式２で表される基であることがより好ましく、炭素数５～１０のｎ価の脂肪族基、又は、上記式２で表される基であることが更に好ましく、上記式２で表される基であることが特に好ましい。

　また、式１におけるＡは、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性及び硬度の観点から、水素原子及び炭素原子からなるｎ価の基、又は、水素原子、炭素原子及び酸素原子からなるｎ価の基であることが好ましく、水素原子及び炭素原子からなるｎ価の基であることがより好ましく、ｎ価の脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。

　式１におけるＲ１はそれぞれ独立に、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性及び硬度の観点から、炭素数１～１５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数３のアルキレン基であることが更に好ましく、１，２－プロピレン基であることが特に好ましい。上記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。

　式２におけるＲ２～Ｒ４はそれぞれ独立に、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性及び硬度の観点から、炭素数２～１５の脂肪族基であることが好ましく、炭素数２～１５のアルキレン基、又は、炭素数３～１５のポリアルキレンオキシアルキル基であることがより好ましく、炭素数２～１５のアルキレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。

　また、多官能チオール化合物としては、下記式Ｓ－１で表される基を２個以上有する化合物が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

　式Ｓ－１において、Ｒ1Sは水素原子又はアルキル基を表し、Ａ1Sは－ＣＯ－又は－ＣＨ2－を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。

　多官能チオール化合物としては、式Ｓ－１で表される基を２以上６以下有する化合物が好ましい。

　式Ｓ－１中のＲ1Sにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、炭素数の範囲としては１～１６が好ましく、１～１０がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、２－エチルへキシル基等であり、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基が好ましい。

　Ｒ1Sとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、イソプロピル基が特に好ましく、メチル基又はエチル基が最も好ましい。

　更に、多官能チオール化合物としては、上記式Ｓ－１で表される基を複数個有する下記式Ｓ－２で表される化合物であることが特に好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

　式Ｓ－２において、Ｒ1Sはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａ1Sはそれぞれ独立に、－ＣＯ－又は－ＣＨ2－を表し、Ｌ1SはｎＳ価の連結基を表し、ｎＳは２～８の整数を表す。合成上の観点からは、Ｒ1Sは全て同じ基であることが好ましく、また、Ａ1Sは全て同じ基であることが好ましい。

　式Ｓ－２中のＲ1Sは、上記式Ｓ－１中のＲ1Sと同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎＳは２～６の整数が好ましい。

　式Ｓ－２中のｎＳ価の連結基であるＬ1Sとしては、例えば－（ＣＨ2）mS－（ｍＳは２～６の整数を表す。）などの二価の連結基、トリメチロールプロパン残基、－（ＣＨ2）pS－（ｐＳは２～６の整数を表す。）を３個有するイソシアヌル環などの三価の連結基、ペンタエリスリトール残基などの四価の連結基、ジペンタエリスリトール残基などの五価又は六価の連結基が挙げられる。

　チオール化合物として具体的には、以下の化合物が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは、言うまでもない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 

　チオール化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

　チオール化合物の含有量は、感光性組成物の固形分量（又は感光性層の全質量）に対して、１質量％以上であることが好ましく、１質量％～４０質量％がより好ましく、３質量％～２５質量％が更に好ましく、５質量％～１５質量％が特に好ましい。

（バインダーポリマー）

　本開示における感光性組成物は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。

　バインダーポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。

　バインダーポリマーは、特に制限はないが、現像性の観点から、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のバインダーポリマーであることが好ましく、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましく、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であることが特に好ましい。

　バインダーポリマーが、酸価を有することで、加熱により酸と反応可能な化合物と熱架橋し、３次元架橋密度を高めることができると推定される。また、カルボキシル基含有アクリル樹脂のカルボキシル基が無水化され、疎水化することにより湿熱耐性の改善に寄与すると推定される。

　酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂（以下、特定重合体Ａということがある。）としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて特に制限はなく、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。

　例えば、特開２０１１－９５７１６号公報の段落００２５に記載のポリマーのうちの酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマー、特開２０１０－２３７５８９号公報の段落００３３～００５２に記載のポリマーのうちの酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂等が、本実施形態における特定重合体Ａとして好ましく用いることができる。

　ここで、（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を指す。

　（メタ）アクリル樹脂中における（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）

アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。

　特定重合体Ａにおける、カルボキシル基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲は、特定重合体Ａ１００質量％に対して、５質量％～５０質量％であり、より好ましくは５質量％～４０質量％、更に好ましくは１０質量％～３０質量％の範囲内である。

　特定重合体Ａは、反応性基を有していてもよく、反応性基を特定重合体Ａに導入する手段としては、水酸基、カルボキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホン酸などに、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、イソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物などを反応させる方法が挙げられる。

　これらの中でも、反応性基としては、ラジカル重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和基であることがより好ましく、（メタ）アクリロキシ基であることが特に好ましい。

　また、バインダーポリマー、特に特定重合体Ａは、硬化後の透湿度及び強度の観点から、芳香環を有する構成単位を有することが好ましい。

　芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　芳香環を有する構成単位としては、後述する式Ｐ－２で表される構成単位を少なくとも１種含有することが好ましい。また、芳香環を有する構成単位としては、スチレン化合由来の構成単位であることが好ましい。

　バインダーポリマーが芳香環を有する構成単位を含有する場合、芳香環を有する構成単位の含有量は、バインダーポリマーの全質量に対し、５質量％～９０質量％であることが好ましく、１０質量％～７０質量％であることがより好ましく、１５質量％～５０質量％であることが更に好ましい。

　また、バインダーポリマー、特に特定重合体Ａは、タック性、及び、硬化後の強度の観点から、脂肪族環式骨格を有する構成単位を有することが好ましい。

　脂肪族環式骨格を有する構成単位を形成するモノマーとして、具体的には、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　上記脂肪族環式骨格を有する構成単位が有する脂肪族環としては、ジシクロペンタン環、シクロヘキサン環、イソボロン環、トリシクロデカン環等が好ましく挙げられる。中でも、トリシクロデカン環が特に好ましく挙げられる。

　バインダーポリマーが脂肪族環式骨格を有する構成単位を含有する場合、脂肪族環式骨格を有する構成単位の含有量は、バインダーポリマーの全質量に対し、５質量％～９０質量％であることが好ましく、１０質量％～８０質量％であることがより好ましく、２０質量％～７０質量％であることが更に好ましい。

　また、バインダーポリマー、特に特定重合体Ａは、タック性、及び、硬化後の強度の観点から、エチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。

　エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。

　バインダーポリマーがエチレン性不飽和基を有する構成単位を含有する場合、エチレン性不飽和基を有する構成単位の含有量は、バインダーポリマーの全質量に対し、５質量％～７０質量％であることが好ましく、５質量％～５０質量％であることがより好ましく、１０質量％～４０質量％であることが更に好ましい。

　バインダーポリマーの酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。

　酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０（１９９２年）に記載の方法に従って、測定された値を意味する。

　バインダーポリマーが、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のバインダーポリマーを含むことで、酸化物粒子含有層との間の密着性を高めることができる。

　特定重合体Ａの重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましい。

　また、バインダーポリマーは、上記特定ポリマー以外にも、任意の膜形成樹脂を目的に応じて適宜選択して用いることができる。感光性層は、静電容量型入力装置における電極等の保護膜に適用する観点から表面硬度及び耐熱性が良好な膜が好ましいので、バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂がより好ましく、公知の感光性シロキサン樹脂材料などは更に好ましい。

　バインダーポリマーとしては、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体（以下、特定重合体Ｂということがある。）を含むことが好ましい。特定重合体Ｂを含むことにより、現像性、及び、硬化後の強度により優れる。

　カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造及び環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。

　環状カルボン酸無水物構造の環としては、５～７員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましく、５員環が更に好ましい。

　また、環状カルボン酸無水物構造は、他の環構造と縮環又は結合して多環構造を形成していてもよいが、多環構造を形成していないことが好ましい。

　環状カルボン酸無水物構造に他の環構造が縮環又は結合して多環構造を形成している場合、多環構造としては、ビシクロ構造又はスピロ構造が好ましい。

　多環構造において、環状カルボン酸無水物構造に対し縮環又は結合している他の環構造の数としては、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。

　他の環構造としては、炭素数３～２０の環状の炭化水素基、炭素数３～２０のヘテロ環基等が挙げられる。

　ヘテロ環基としては、特に限定されないが、脂肪族ヘテロ環基及び芳香族ヘテロ環基が挙げられる。

　また、ヘテロ環基としては、５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。

　また、ヘテロ環基としては、酸素原子を少なくとも一つ含有するヘテロ環基（例えば、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環等）が好ましい。

　カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式Ｐ－１で表される化合物から水素原子を２つ除いた２価の基を主鎖中に含む構成単位であるか、又は、下記式Ｐ－１で表される化合物から水素原子を１つ除いた１価の基が主鎖に対して直接又は２価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 

　式Ｐ－１において、ＲＡ１ａは置換基を表し、ｎ１ａ個のＲＡ１ａは、同一でも異なっていてもよい。Ｚ１ａは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を含む環を形成する２価の基を表す。ｎ１ａは０以上の整数を表す。

　ＲＡ１ａで表される置換基としては、上述したカルボン酸無水物構造が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。

　Ｚ１ａとしては、炭素数２～４のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましく、炭素数２のアルキレン基が特に好ましい。

　式Ｐ－１で表される部分構造は、他の環構造と縮環又は結合して多環構造を形成していてもよいが、多環構造を形成していないことが好ましい。

　ここでいう他の環構造としては、上述した、カルボン酸無水物構造と縮環又は結合してもよい他の環構造と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。

　ｎ１ａは、０以上の整数を表す。

　Ｚ１ａが炭素数２～４のアルキレン基を表す場合、ｎ１ａは０～４の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０が更に好ましい。

　ｎ１ａが２以上の整数を表す場合、複数存在するＲＡ１ａは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するＲＡ１ａは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。

　カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位であることが好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位であることがより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位であることが更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位であることが更に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位であることが特に好ましい。

　以下、カルボン酸無水物構造を有する構成単位の具体例を挙げるが、カルボン酸無水物構造を有する構成単位はこれらの具体例に限定されるものではない。

　下記の構成単位中、Ｒｘは、水素原子、メチル基、ＣＨ２ＯＨ基、又はＣＦ３基を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

　カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、上記式ａ２－１～式ａ２－２１のいずれかで表される構成単位のうちの少なくとも１種であることが好ましく、上記式ａ２－１～式ａ２－２１のいずれかで表される構成単位のうちの１種であることがより好ましい。

　カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、硬化層の耐汗性向上及び感光性転写材料とした場合の現像残渣低減の観点から、式ａ２－１で表される構成単位及び式ａ２－２で表される構成単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、式ａ２－１で表される構成単位を含むことがより好ましい。

　特定重合体Ｂにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位の含有量（２種以上である場合には総含有量。以下同じ。）は、特定重合体Ｂの全量に対し、０モル％～６０モル％であることが好ましく、５モル％～４０モル％であることがより好ましく、１０モル％～３５モル％であることが更に好ましい。

　なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。

　特定重合体Ｂは、下記式Ｐ－２で表される構成単位を少なくとも１種含有することが好ましい。これにより、形成される硬化層の疎水性及び強度がより向上する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 

　式Ｐ－２において、ＲＰ１は、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、又はハロゲン原子を表し、ＲＰ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎＰは０～５の整数を表す。ｎＰが２以上の整数である場合、２つ以上存在するＲＰ１は、同一であっても異なっていてもよい。

　ＲＰ１としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、カルボキシ基、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、Ｃｌ原子、又はＢｒ原子であることがより好ましい。

　ＲＰ２としては、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素原子６～１２のアリール基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

　ｎＰは、０～３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。

　式Ｐ－２で表される構成単位としては、スチレン化合物に由来する構成単位であることが好ましい。

　スチレン化合物としては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、α，ｐ－ジメチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレン等が挙げられ、スチレン又はα－メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。

　式Ｐ－２で表される構成単位を形成するためのスチレン化合物は、１種のみであっても２種以上であってもよい。

　特定重合体Ｂが式Ｐ－２で表される構成単位を含有する場合、特定重合体Ｂにおける式Ｐ－２で表される構成単位の含有量（２種以上である場合には総含有量。以下同じ。）は、特定重合体Ｂの全量に対し、５モル％～９０モル％であることが好ましく、３０モル％～９０モル％であることがより好ましく、４０モル％～９０モル％であることが更に好ましい。

　特定重合体Ｂは、カルボン酸無水物構造を有する構成単位及び式Ｐ－２で表される構成単位以外のその他の構成単位を少なくとも１種含んでいてもよい。

　その他の構成単位は、酸基を含有しないことが好ましい。

　その他の構成単位としては特に限定されないが、単官能エチレン性不飽和化合物に由来する構成単位が挙げられる。

　上記単官能エチレン性不飽和化合物としては、公知の化合物を特に限定なく用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物；アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体；等が挙げられる。

　特定重合体Ｂにおけるその他の構成単位の含有量（２種以上である場合には総含有量）

は、特定重合体Ｂの全量に対し、０モル％～９０モル％であることが好ましく、０モル％～７０モル％であることがより好ましい。

　バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限はないが、３，０００を超えることが好ましく、３，０００を超え６０，０００以下であることがより好ましく、５，０００～５０，０００であることが更に好ましい。

　バインダーポリマーは、１種単独で使用しても、２種以上を含有してもよい。

　バインダーポリマーの含有量は、感光性及び硬化層の強度の観点から、感光性組成物の固形分量（又は感光性層の全質量）に対し、１０質量％～９０質量％であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。

（溶剤）

　感光性層の形成には、塗布による感光性層の形成の観点から、感光性組成物は溶剤の少なくとも１種を含有してもよい。

　溶剤としては、通常用いられる溶剤を特に制限なく用いることができる。

　溶剤としては、有機溶剤が好ましい。

　有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（別名：１－メトキシ－２－プロピルアセテート）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、ｎ－プロパノール、２－プロパノールなどを挙げることができる。また、使用する溶剤は、これらの化合物の混合物である混合溶剤を含有してもよい。

　溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、又はジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。

　溶剤を使用する場合、感光性組成物の固形分量としては、感光性組成物の全量に対して、５質量％～８０質量％が好ましく、５質量％～４０質量％がより好ましく、５質量％～３０質量％が特に好ましい。

　また、溶剤を使用する場合、感光性組成物の粘度（２５℃）は、塗布性の観点から、１ｍＰａ・ｓ～５０ｍＰａ・ｓが好ましく、２ｍＰａ・ｓ～４０ｍＰａ・ｓがより好ましく、３ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。

　粘度は、例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２（東機産業（株）製）を用いて測定する。

　感光性組成物が溶剤を含有する場合、感光性組成物の表面張力（２５℃）は、塗布性の観点から、５ｍＮ／ｍ～１００ｍＮ／ｍが好ましく、１０ｍＮ／ｍ～８０ｍＮ／ｍがより好ましく、１５ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍが特に好ましい。

　表面張力は、例えば、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ　ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて測定する。

　溶剤としては、米国特許出願公開第２００５／２８２０７３号明細書の段落００５４及び００５５に記載のＳｏｌｖｅｎｔを用いることもでき、この明細書の内容は本明細書に組み込まれる。

　また、溶剤として、必要に応じて沸点が１８０℃～２５０℃である有機溶剤（高沸点溶剤）を使用することもできる。

（その他の成分）

　感光性組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。

　その他の成分としては、例えば、界面活性剤、重合禁止剤、特許第４５０２７８４号公報の段落００１８に記載の熱重合防止剤、特開２０００－３１０７０６号公報の段落００５８～００７１に記載のその他の添加剤、等が挙げられる。

－界面活性剤－

　界面活性剤としては、例えば、特許第４５０２７８４号公報の段落００１７及び特開２００９－２３７３６２号公報の段落００６０～００７１に記載の界面活性剤、公知のフッ素系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の市販品としては、メガファック（登録商標）Ｆ５５１（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。

　感光性組成物（又は感光性層）が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物の固形分量（又は感光性層の全質量）に対して、０．０１質量％～３質量％が好ましく、０．０５質量％～１質量％がより好ましく、０．１質量％～０．８質量％が更に好ましい。

－重合禁止剤－

　重合禁止剤としては、例えば、特許第４５０２７８４号公報の段落００１８に記載された熱重合防止剤（重合禁止剤ともいう）を用いることができる。中でも、フェノチアジン、フェノキサジン又は４－メトキシフェノールを好適に用いることができる。

　感光性組成物（又は感光性層）が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の固形分量（又は感光性層の全質量）に対して、０．０１質量％～３質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましく、０．０１質量％～０．８質量％

が更に好ましい。

－水素供与性化合物－

　水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。

　水素供与性化合物の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）

、特公昭４４－２０１８９号公報、特開昭５１－８２１０２号公報、特開昭５２－１３４６９２号公報、特開昭５９－１３８２０５号公報、特開昭６０－８４３０５号公報、特開昭６２－１８５３７号公報、特開昭６４－３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ホルミルジメチルアニリン、ｐ－メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。

　また、水素供与性化合物の更に別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ－フェニルグリシン等）、特公昭４８－４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５－３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６－３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。

　水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性組成物の固形分量（又は感光性層の全質量）に対し、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上２５質量％以下の範囲がより好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲が更に好ましい。

－粒子－

　粒子としては、酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子以外の他の金属酸化物粒子が挙げられ、金属酸化物粒子の金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれる。他の金属酸化物粒子は、屈折率や光透過性を調節することができ、本開示の効果を著しく損なわない範囲で含有することができる。

　硬化層の透明性の観点から、粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、３ｎｍ～８０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子２００個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。

－着色剤－

　着色剤としては、顔料、染料等が含まれる。着色剤は、本開示の効果を損なわない範囲で用いることができるが、透明性の観点から、着色剤を実質的に含有しないことが好ましい。具体的には、着色剤の含有量は、感光性組成物の固形分量（又は感光性層の全質量）

に対し、１質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。

＜静電容量型入力装置＞

　本開示の静電容量型入力装置は、既述の積層体を備えている。

　静電容量型入力装置としては、タッチパネルが好適に挙げられる。

　タッチパネルに配置されるタッチパネル用電極としては、例えば、タッチパネルの少なくとも画像表示領域に配置される透明電極パターンが挙げられる。タッチパネル用電極は、画像表示領域からタッチパネルの枠部にまで延びていてもよい。

　タッチパネルに配置されるタッチパネル用配線としては、例えば、タッチパネルの枠部に配置される引き回し配線（取り出し配線）が挙げられる。

　タッチパネルに用いられるタッチパネル用基材及びタッチパネルの好ましい態様としては、透明電極パターンのタッチパネルの枠部に延びている部分に、引き回し配線の一部が積層されることにより、透明電極パターンと引き回し配線とが電気的に接続されている態様が好適である。

　透明電極パターンの材質としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等の金属酸化膜が好ましい。

　引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛及びマンガン、並びに、これらの金属元素の２種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム又はチタンが好ましく、銅が特に好ましい。

　本開示の積層体は、電極等（すなわち、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方）を保護する材料（好ましくはタッチパネル用電極保護膜）として、電極等を覆うようにして設けることができる。本開示の積層体は、開口部を有していてもよい。開口部は、感光性層の非露光部が現像液によって溶解されることにより形成され得る。

　タッチパネルの場合、本開示の積層体と電極等との間に更に他の屈折率調整層を備えていてもよい。他の屈折率調整層の好ましい態様は、本開示における酸化物粒子含有層の好ましい態様と同様である。他の屈折率調整層は、屈折率調整層形成用組成物の塗布及び乾燥によって形成されてもよいし、別途、屈折率調整層を備える感光性転写材料の屈折率調整層を転写することによって形成されてもよい。

　タッチパネル又はタッチパネル用基材は、基板と電極等との間に屈折率調整層を備えていてもよい。ここでの屈折率調整層の好ましい態様は、本開示における樹脂層の好ましい態様と同様である。

　タッチパネルの構造については、特開２０１４－１０８１４号公報又は特開２０１４－１０８５４１号公報に記載の静電容量型入力装置の構造を参照してもよい。

　以下、本発明の実施形態を具体的な実施例を示して具体的に説明する。但し、本発明の実施形態は、その主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではなく、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。

　なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

　また、本実施例において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。また、酸価は、理論酸価を用いた。

＜重合体の合成＞

　まず、感光性組成物（又は樹脂層）に含まれる樹脂として、重合体Ｐ－１～Ｐ－２を合成した。

（重合体Ｐ－１の合成）

　３口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ、富士フイルム和光純薬（株）製）２４４．２質量部を入れ、窒素下、９０℃に保持した。そこに、メタクリル酸ジシクロペンタニル（東京化成工業（株）製）１２０．４質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ、富士フイルム和光純薬（株）製）９６．１質量部、スチレン（富士フイルム和光純薬（株）製）８７．２質量部、ＭＦＧ１８８．５質量部、ｐ－メトキシフェノール（富士フイルム和光純薬（株）製）０．０６１０質量部、及びＶ－６０１（ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、富士フイルム和光純薬（株）製）１６．７質量部の混合液を３時間かけて滴下した。

　滴下後、９０℃で１時間撹拌し、Ｖ－６０１（２．１質量部）とＭＦＧ（５．２質量部）との混合液を添加し、１時間撹拌した。その後、Ｖ－６０１（２．１質量部）とＭＦＧ（５．２ｇ質量部）との混合液を更に添加した。１時間撹拌した後、Ｖ－６０１（２．１質量部）とＭＦＧ（５．２質量部）との混合液を更に添加した。３時間撹拌した後、ＭＦＧ２．９質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、ダイセル化学製）１６６．９質量部を添加して均一になるまで撹拌した。

　反応液に、付加触媒としてのテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢ、東京化成工業（株）製）１．５質量部及びｐ－メトキシフェノール０．７質量部を添加し、１００℃に昇温した。更に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、富士フイルム和光純薬（株）製）６２．８質量部を添加し、１００℃で９時間撹拌し、重合体Ｐ－１のＭＦＧ／ＰＧＭＥＡ混合溶液を得た。

　重合体Ｐ－１のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、２０，０００（ポリスチレン換算）であり、重合体溶液における重合体濃度（固形分濃度）は３６．３質量％であった。

（重合体Ｐ－２の合成）

　重合体Ｐ－１の合成と同様にして、下記重合体Ｐ－２を合成し、重合体Ｐ－２のＭＦＧ／ＰＧＭＥＡ混合溶液を得た。

　重合体Ｐ－２のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、２９，０００（ポリスチレン換算）であり、重合体溶液における重合体濃度（固形分濃度）は３６．３質量％であった。

　以下に、重合体Ｐ－１～Ｐ－２を示す。式中における各構成単位の比は、質量比である。また、Ｍｅはメチル基を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 

＜樹脂層１形成用の感光性組成物の調製＞

　下記表１に示す組成物中の各成分を混合し、感光性組成物Ａ－１～Ａ－５を調製した。表１中における重合体の量は、重合体溶液（重合体濃度：３６．３質量％）の量を意味する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 

＜樹脂層２形成用の感光性組成物の調製＞

　下記表２に示す組成物中の各成分を混合し、感光性組成物Ｂ－１～Ｂ－８を調製した。表２中における重合体の量は、重合体溶液（重合体濃度：３６．３質量％）の量を意味する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 

＜転写フィルムの作製＞

　次に、以下のようにして転写フィルムを作製した、－転写フィルムＡ－１～Ａ－５－　５枚の仮支持体（ルミラー１６ＱＳ６２（厚み１６μｍ）、東レ株式会社製；ポリエチレンテレフタレートフィルム）を用意し、各々の仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて上記の感光性組成物Ａ－１～Ａ－５のいずれかをそれぞれ塗布し、乾燥させて、表１に記載の乾燥厚みを有する感光性層１を形成した。次いで、形成された感光性層１の上にそれぞれ保護フィルム（トレファン１２ＫＷ３７（厚み：１２μｍ）、東レ株式会社製；ポリプロピレンフィルム）を圧着し、転写フィルムＡ－１～Ａ－５を作製した。

－転写フィルムＢ－１～Ｂ－８－　８枚の仮支持体（ルミラー１６ＱＳ６２（厚み１６μｍ）、東レ株式会社製；ポリエチレンテレフタレートフィルム）を用意し、各々の仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて上記の感光性組成物Ｂ－１～Ｂ－８のいずれかをそれぞれ塗布し、乾燥させて、表２に記載の乾燥厚みを有する感光性層２を形成した。次いで、形成された感光性層２の上にそれぞれ保護フィルム（トレファン１２ＫＷ３７（厚み：１２μｍ）、東レ株式会社製；ポリプロピレンフィルム）を圧着し、転写フィルムＢ－１～Ｂ－８を作製した。

＜積層体作製に用いる基板の準備＞

－透明フィルム基板１の作製－

　膜厚３８μｍ、屈折率１．５３のシクロオレフィン樹脂フィルム（ＣＯＰフィルム）を、高周波発振機を用いて、出力電圧１００％、出力２５０Ｗで、直径１．２ｍｍのワイヤー電極で、電極長２４０ｍｍ、ワーク電極間１．５ｍｍの条件で３秒間コロナ放電処理を行い、表面改質が行われた透明フィルム基板を得た。

　次いで、下記表３に示す材料－Ｃの成分を含む塗布液を、スリット状ノズルを用いて透明フィルム基板の上に塗工した後、紫外線を照射（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２）し、約１１０℃で乾燥させて、屈折率１．６０、膜厚８０ｎｍの透明膜を製膜した。

　このようにして、透明膜を有する透明フィルム基板１を得た。

　なお、式（３）中の右下の数値は、質量基準である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 

－透明フィルム基板２の作製－

　透明フィルム基板１の作製において、表３中のＺＲ－０１０（ＺｒＯ２、（株）ソーラー製）を、ＮＲＡ－１０Ｍ（ＴｉＯ２、多木化学（株）製）に代えたこと以外は、透明フィルム基板１と同様にして、透明フィルム基板２を作製した。

（実施例１～１９、実施例２２～２３、比較例１～２）

＜積層体の作製＞

　支持体として上記で作製した透明フィルム基板の各々を用い、透明フィルム基板の上に転写フィルムＡ－１～Ａ－５から選択した転写フィルムの保護フィルムを剥離し、露出した感光性層１の表面を密着させてラミネートし、仮支持体／感光性層１／透明フィルム基板の層構造を有する積層体Ａを形成した。この際のラミネートの条件は、ラミロール温度１１０℃、線圧３Ｎ／ｃｍ、搬送速度２ｍ／分とした。

　次いで、さらに積層体Ａから仮支持体を剥離し、露出した感光性層１の表面に、転写フィルムＢ－１～Ｂ－８から選択した転写フィルムの保護フィルムを剥離し、露出した感光性層２の表面を密着させてラミネートし、仮支持体／感光性層２／感光性層１／透明フィルム基板（透明膜／ＣＯＰフィルム）の積層構造を有する積層体Ｂを形成した。この際のラミネートの条件は、ラミロール温度１１０℃、線圧３Ｎ／ｃｍ、搬送速度２ｍ／分とした。

　そして、作製した積層体Ｂに対して、仮支持体を介して以下の条件にて光照射を行い、感光性層１及び感光性層２を硬化させて積層体を作製した。

　なお、以下において、硬化後の感光性層１を「樹脂層１」と称し、硬化後の感光性層２を「樹脂層２」と称し、光照射後の積層体Ｂを単に「積層体」と称する。

　<条件>

　装置：超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機　　　　（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）

　照射量：１００ｍＪ／ｃｍ２

　照射光：ｉ線

（実施例２０）

　実施例１１において、樹脂層１を形成しなかったこと以外は、実施例１１と同様にして、積層体を作製した。

（実施例２１）

　実施例１において、樹脂層１を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。

＜評価＞

　実施例１～２３及び比較例１～２で作製した積層体に対して、以下の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は、下記表４に示す。

－１．架橋密度－

　以下の方法にて架橋密度を算出した。

（Ａ）第１の表層部における架橋密度の算出

　まず積層体から仮支持体を剥離し、仮支持体を剥離して露出した樹脂層２の表面に透明粘着テープ＃６００（スリーエムジャパン（株）製）を貼り、透明粘着テープにて樹脂層２及び樹脂層１を透明フィルム基板から剥離した。剥離された樹脂層１の表面を、フルオート顕微ＦＴ－ＩＲシステムＬＵＭＯＳ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ社製）を用いてＡＴＲ－ＩＲ（検出器：ＭＣＴ、結晶：Ｇｅ、波数分解能：４ｃｍ－１、積算：３２回）により測定し、エチレン性不飽和基に該当する「二重結合」のピークに相当する８１０ｃｍ－１のピーク面積を算出し、面積値を「Ｙ１」とした。

　上記とは別に、転写フィルムＡ－１～Ａ－５の各々の保護フィルムを剥がし、感光性層１の表面を、上記と同様にＡＴＲ－ＩＲにより測定し、８１０ｃｍ－１のピーク面積を算出し、面積値を「Ｙ２」とした。

　得られたＹ１及びＹ２を用いて下記式１より架橋密度を算出した。

　なお、下記式１で算出される架橋密度は、樹脂層１の、金属酸化物粒子であるＺｒＯ２を含有する透明膜と接する表面を含む表層部（第１の表層部）におけるエチレン性不飽和基の架橋密度である。

　架橋密度［ｍｍｏｌ/ｇ］

　＝（感光性組成物（又は感光性層）の固形分１ｇに含まれる理論二重結合当量［ｍｍｏｌ／ｇ］）×（Ｙ２－Ｙ１）／Ｙ２　　・・・（式１）

（Ｂ）第２の表層部における架橋密度の算出

　積層体から仮支持体を剥離し、仮支持体を剥離して露出した樹脂層２の表面を、上記と同様にＬＵＭＯＳ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ社製）を用いてＡＴＲ－ＩＲにより測定し、エチレン性不飽和基に該当する「二重結合」のピークに相当する８１０ｃｍ－１のピーク面積を算出し、面積値を「Ｘ１」とした。

　上記とは別に、転写フィルムＢ－１～Ｂ－８の各々の保護フィルムを剥がし、樹脂層２の表面を、上記と同様にＡＴＲ－ＩＲにより測定し、８１０ｃｍ－１のピーク面積を算出し、面積値を「Ｘ２」とした。

　得られたＸ１及びＸ２を用いて下記式２により架橋密度を算出した。

　なお、下記式２で算出される架橋密度は、樹脂層２の樹脂層１を有する側と反対側の表面を含む表層部（樹脂層（＝樹脂層１及び樹脂層２）の第１の表層部を有する側と反対側の第２の表層部）におけるエチレン性不飽和基の架橋密度である。

　架橋密度［ｍｍｏｌ/ｇ］

　＝（感光性組成物（又は感光性層）の固形分１ｇに含まれる理論二重結合当量［ｍｍｏｌ／ｇ］）×（Ｘ２―Ｘ１）／Ｘ２　　・・・（式２）

　なお、実施例２２については、以下のように架橋密度を算出した。

　作製した積層体Ｂを、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用い、仮支持体を介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線）で露光した後、仮支持体を剥離し、更に、露光量３７５ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線）でポスト露光を行った。ポスト露光後の積層体に対して、上記の方法で架橋密度を算出した。

　また、実施例２３については、以下のように架橋密度を算出した。

　作製した積層体Ｂを実施例２２と同様にポスト露光まで行った後、更に、１４５℃で３０分間のポストベークを施した。ポストベーク後の積層体に対して、上記の方法で架橋密度を算出した。

－２．内部応力－

　作製した積層体Ｂを、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用い、仮支持体を介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線）で露光した。露光後、仮支持体を剥離し、走査型白色干渉顕微鏡ＮｅｗＶｉｅｗ５０２０（Ｚｙｇｏ社製）を用いて、Ｍｉｃｒｏモードで透明フィルム基板の表面の中央付近の表面形状を測定し、高さが最も高い（又は最も低い） 点と、この点から面方向に０．５ｍｍ離れた点と、の高さの差を算出し、基板の反りの曲率半径に変換した。

　曲率半径Ｒ、透明フィルム基板の弾性率（引張試験のＳ－Ｓ曲線の線形領域の傾きより算出される弾性率）Ｅｓ、透明フィルム基板のポアソン比ｖｓ（０．３）、透明フィルム基板の厚さｔｓ、及び樹脂層の厚さＴａを用いて、Ｓｔｏｎｅｙの式から樹脂層の内部応力ｓを算出した。

 　　ｓ ＝ Ｅｓ×ｔｓ２／（６×（１－ｖｓ）×Ｒ×Ｔａ）　：Ｓｔｏｎｅｙの式

　なお、実施例２２については、以下のように行い架橋密度を算出した。

　作製した積層体Ｂを、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用い、仮支持体を介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線）で露光した後、仮支持体を剥離し、更に、露光量３７５ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線）でポスト露光した。ポスト露光後の積層体を用い、上記の方法で内部応力を算出した。

　また、実施例２３については、以下のように行い架橋密度を算出した。

　作製した積層体Ｂを実施例２２と同様にポスト露光まで行った後、更に、１４５℃で３０分間のポストベークを行った。ポストベーク後の積層体を用い、上記の方法で内部応力を算出した。

－３．透明フィルム基板との密着性－

　作製した積層体Ｂを、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用い、仮支持体を介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線）で露光した。露光後、仮支持体を剥離し、評価用試料を作製した。

　なお、実施例２２では、上記と同様に露光し、仮支持体を剥離した後、更に、露光量３７５ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線）でポスト露光して評価用試料とした。また、実施例２３では、実施例２２と同様にポスト露光まで行った後、更に、１４５℃で３０分間のポストベークを行って評価用試料とした。

　上記の評価用試料を用い、ＪＩＳ規格（Ｋ５４００）に準拠した方法により、１０個×１０個の格子状に切り込みを入れた積層体に対してクロスカット試験を実施した。

　具体的には、積層体の、仮支持体の剥離により露出した樹脂層２の表面から樹脂層１に至るまでカッターナイフを用いて１ｍｍ×１ｍｍ四方の格子状に切り傷を入れ、樹脂層２の表面に透明粘着テープ＃６００（スリーエムジャパン（株）製）を圧着して貼り合わせた。そして、貼り合わせられた透明粘着テープの一端を掴み、樹脂層２の表面に沿って１８０℃方向に引っ張って透明粘着テープを剥離した。

　その後、樹脂層２の表面（剥離面）の状態を目視で観察し、更に、剥離された部分の面積を求めて格子状に切り傷を入れた領域の全面積に対する比率を算出し、算出値をもとに以下の評価基準にしたがって評価した。

　評価基準のうち、Ａ、Ｂ又はＣは、実用上支障を来たさない程度であることを示す。評価結果を表４に示す。

　<評価基準>

Ａ：全面積の１００％の樹脂層１及び樹脂層２が密着して残っている。

Ｂ：全面積の９５％以上１００％未満の樹脂層１及び樹脂層２が密着し残っている。

Ｃ：全面積の６５％以上９５％未満の樹脂層１及び樹脂層２が密着して残っている。

Ｄ：全面積の３５％以上６５％未満の樹脂層１及び樹脂層２が密着して残っている。

Ｅ：樹脂層１及び樹脂層２が密着して残っている部分が全面積の３５％未満である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 

　表４に示すように、実施例では、ＴｉＯ２粒子又はＺｒＯ２粒子を有する基材に対して、良好な密着性を得ることができた。これに対して、樹脂層の酸化物粒子含有層と接する表面を含む第１の表層部におけるエチレン性不飽和基の架橋密度が１．２ｍｍｏｌ／ｇに満たない比較例１、及び樹脂層の内部応力が１．０ＭＰａを超える比較例２では、いずれも密着性の向上効果はみられなかった。

　実施例間において対比すると、実施例１～３では、樹脂層１の第１の表層部の架橋密度が大きくなるにつれて密着性が良化しており、第１の表層部の架橋密度は密着性の点で２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。

　また、実施例１～４で形成した樹脂層２（感光性組成物Ｂ３）は、チオール化合物を含有することにより内部応力が小さい値に維持されている。実施例５～７で形成した樹脂層２（感光性組成物Ｂ４）は、チオール化合物に代えて長鎖のラジカル重合性化合物を含有することで内部応力が小さい値に維持されている。一方、実施例８～１０で形成した樹脂層２（感光性組成物Ｂ７）は、ラジカル重合性化合物の含有量を減らすことにより、実施例１～７ほどではないものの、内部応力を小さく維持することができた。実施例１４で形成した樹脂層２（感光性組成物Ｂ６）は、実施例８～１０と同様にラジカル重合性化合物の含有量を減らしているが、重合体に対するモノマーの量比（Ｍ／Ｂ比）が、実施例８～１０における場合より高いため、内部応力が一段高い値となっている。結果、密着性が一段低下している。

　また、実施例１５～１８では、樹脂層１の形成に用いた感光性組成物Ａ－４におけるモノマー含有量が少ないため、架橋密度が低くなっており、結果、密着性が低下している。

　実施例２０～２１では、単層からなる樹脂層を形成している。単層構造においても、樹脂層の形成に用いた感光性組成物がチオール化合物を含有するので、Ｃ＝Ｃ基の反応率が高く、架橋密度を保持することができた。結果、密着性の改善が図られた。

　なお、実施例２２では、ポスト露光後の密着性を評価し、実施例２３では、ポストベーク後の密着性を評価したが、いずれも架橋反応が進んでいると考えられるものの、密着性の向上効果は良好なものであった。

Claims (14)


  1. 　基材と、

    　前記基材の上に設けられ、酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子を含む酸化物粒子含有層と、

    　前記酸化物粒子含有層の表面に設けられた感光性組成物の硬化物であって、内部応力が１．０ＭＰａ以下であり、かつ、前記酸化物粒子含有層と接する表面を含む第１の表層部におけるエチレン性不飽和基の架橋密度Ｄ１が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である樹脂層と、

    　を有する積層体。

  2. 　前記樹脂層は、２層以上の積層構造を有する請求項１に記載の積層体。

  3. 　前記２層以上の積層構造において、前記酸化物粒子含有層と接する樹脂層の厚みが、１μｍ以下である請求項２に記載の積層体。

  4. 　前記樹脂層の総厚が、１０μｍ以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の積層体。

  5. 　前記樹脂層において、前記第１の表層部におけるエチレン性不飽和基の架橋密度Ｄ１と、前記樹脂層の前記第１の表層部を有する側と反対側の第２の表層部におけるエチレン性不飽和基の架橋密度Ｄ２と、がＤ１＞Ｄ２の関係を満たす請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の積層体。

  6. 　前記樹脂層は、チオエーテル結合を有する樹脂を含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の積層体。

  7. 　前記樹脂層は、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方の導電性部材に接触させて前記導電性部材の保護材料として用いられる請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の積層体。

  8. 　請求項７に記載の積層体を備えた静電容量型入力装置。

  9. 　酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子を含む酸化物粒子含有層を有する基材の前記酸化物粒子含有層の上に、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する感光性層を形成する工程と、

    　形成された前記感光性層を露光して硬化させることにより、内部応力が１．０ＭＰａ以下であり、かつ、前記酸化物粒子含有層と接する表面を含む第１の表層部におけるエチレン性不飽和基の架橋密度が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である樹脂層を形成する工程と、

    　を有する、積層体の製造方法。

  10. 　前記感光性層は、更に、光重合開始剤を含有する請求項９に記載の積層体の製造方法。

  11. 　前記感光性層は、更に、チオール化合物を含有する請求項９又は請求項１０に記載の積層体の製造方法。

  12. 　前記チオール化合物が、２官能以上のチオール化合物である請求項１１に記載の積層体の製造方法。

  13. 　前記エチレン性不飽和基を有する化合物は、下記式（１）で表される化合物を含む請求項９～請求項１２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     

    　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ＡＯ及びＢＯは、それぞれ独立に、炭素数２～４の互いに異なるオキシアルキレン基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表し、４≦ｍ＋ｎ≦３０を満たす。

  14. 　前記感光性層を形成する工程は、仮支持体とエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する感光性層とを有する転写フィルムを用い、転写により前記酸化物粒子含有層の上に前記感光性層を形成する請求項９～請求項１３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
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