WO2021117668A1 - 積層体の製造方法、積層体、タッチセンサー - Google Patents

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WO2021117668A1
WO2021117668A1 PCT/JP2020/045439 JP2020045439W WO2021117668A1 WO 2021117668 A1 WO2021117668 A1 WO 2021117668A1 JP 2020045439 W JP2020045439 W JP 2020045439W WO 2021117668 A1 WO2021117668 A1 WO 2021117668A1
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WO
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photosensitive composition
composition layer
compound
preferable
transparent conductive
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PCT/JP2020/045439
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壮二 石坂
漢那 慎一
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富士フイルム株式会社
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01B5/14Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a laminated body, a laminated body, and a touch sensor.
  • Electronic components such as touch panels and display devices are provided with a cured layer such as an interlayer insulating film for maintaining insulation between wirings arranged in layers.
  • a photosensitive composition is used to form such a cured layer.
  • a photosensitive composition layer is formed on a substrate having a conductive portion, the photosensitive composition layer is exposed through a photomask having a predetermined pattern, and a developing solution is used. Examples thereof include a method of developing to dissolve and remove unnecessary portions to form a cured layer.
  • the conductive portions are connected to each other through the openings provided in the cured layer.
  • connection reliability between conductive parts is required.
  • the present inventors have formed conductive portions (so-called bridge wiring) for conducting between transparent conductive portions exposed from a plurality of openings according to the method described in Patent Document 1, and evaluated the connection reliability thereof. However, it was found that the level of demand these days was not met and further improvement was needed.
  • a method for manufacturing a laminated body comprising a step 4 of forming a conductive portion for conducting conduction between transparent conductive portions exposed from a plurality of openings on the cured layer.
  • step 2 The method for producing a laminate according to (1), wherein in step 2, the first exposure mask is brought into contact with the base material to perform pattern exposure.
  • step 3 The method for producing a laminate according to (1) or (2), wherein the absorbance of the photosensitive composition layer at the main wavelength of the exposure light for pattern exposure is 0.01 to 1.0.
  • step 4 The method for producing a laminate according to (3), wherein the main wavelength is 365 nm.
  • step 1 at least the photosensitive composition layer and the temporary support are arranged in this order on the transparent conductive portion side of the conductive substrate.
  • step 1 a transfer film having a temporary support and a photosensitive composition layer arranged on the temporary support is formed by directing the photosensitive composition layer toward the conductive substrate side rather than the temporary support.
  • the method for producing a laminate according to (5) which is a step 6 of bonding to a conductive substrate.
  • the conductive substrate is arranged on the base material and further has a metal wiring portion that conducts with the transparent conductive portion.
  • step 7 there is a step 7 of pattern exposure from the photosensitive composition layer side to at least a part of the photosensitive composition layer on the metal wiring portion via the second exposure mask.
  • a method for manufacturing a laminated body which manufactures a laminated body having excellent connection reliability between transparent conductive portions. Further, according to the present invention, a laminated body and a touch sensor can be provided.
  • the numerical range represented by using "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • process in the present specification is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” will be used as long as the intended purpose of the process is achieved. included.
  • transparent means that the average transmittance of visible light having a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, and is preferably 90% or more. Therefore, for example, the “transparent conductive portion” refers to a conductive portion having an average transmittance of 80% or more of visible light having a wavelength of 400 to 700 nm.
  • the average transmittance of visible light is a value measured using a spectrophotometer, and can be measured using, for example, a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the content ratio of each structural unit of the polymer is a molar ratio.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all of which are trade names manufactured by Toso Co., Ltd.).
  • the molecular weight is detected by THF (tetrahydrofuran) and a differential refractometer by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer, and is converted using polystyrene as a standard substance.
  • the molecular weight of a compound having a molecular weight distribution is the weight average molecular weight.
  • the refractive index is a value measured by an ellipsometer at a wavelength of 550 nm unless otherwise specified.
  • (meth) acrylic acid is a concept including both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acryloyl group is a concept including both acryloyl group and methacrylic acid group. ..
  • a feature of the production method of the present invention is that the photosensitive composition layer is subjected to pattern exposure from the substrate side of the conductive substrate via the first exposure mask.
  • pattern exposure is performed on the photosensitive composition layer from the side of the photosensitive composition layer arranged on the conductive substrate via an exposure mask, and a desired effect can be obtained in this form. There wasn't. The reason will be explained below with reference to the drawings.
  • a laminate having the base material 200, the transparent conductive portion 216, and the photosensitive composition layer 218 in this order is prepared, and the laminate is prepared from the photosensitive composition layer 218 side via the mask 224.
  • Pattern exposure is performed on the photosensitive composition layer 218 as shown by the white arrow.
  • a part of the light passing through the opening of the mask 224 spreads more than the opening of the mask 224 to expose the photosensitive composition layer 218. Therefore, when the exposed photosensitive composition layer 218 is subjected to the development treatment, as shown in FIG. 2, an undercut occurs at the end portion of the formed cured layer 228. After that, when the cured layer 228 is further cured by heat treatment, the undercut portion hangs down and an inclined surface 228a is formed at the end of the cured layer 228 as shown in FIG. However, in this case, a gap 240 may be formed between the base material 200 and the cured layer 228 at the end of the cured layer 228.
  • the first embodiment of the method for producing a laminate of the present invention has at least the following steps 1 to 4.
  • Step 1 The photosensitive composition layer is arranged on the transparent conductive portion side of the conductive substrate having the base material and the transparent conductive portion arranged on the base material.
  • Step 2 From the base material side of the conductive substrate Step of pattern-exposing the photosensitive composition layer through the first exposure mask
  • Step 3 An opening in which the pattern-exposed photosensitive composition layer is subjected to a development process to expose at least a part of the transparent conductive portion.
  • Step 4 A step of forming a conductive portion for conducting the transparent conductive portions exposed from a plurality of openings on the cured layer
  • Step 4 A method of manufacturing a laminated body with reference to the drawings below. Each step of the embodiment will be described in detail.
  • Step 1 is a step of arranging the photosensitive composition layer on the transparent conductive portion side of the conductive substrate having the base material and the transparent conductive portion arranged on the base material. More specifically, by carrying out this step, as shown in FIG. 5, the base material 10, the first transparent conductive portion 12, the second transparent conductive portion 14 arranged in an island shape, and the photosensitive composition. A laminate having layers 18 in this order is formed.
  • the conductive substrate 16 has a base material 10, a first transparent conductive portion 12 arranged on the base material 10, and a second transparent conductive portion 14 arranged in an island shape.
  • FIG. 6 is a plan view showing the configurations of the first transparent conductive portion 12 and the second transparent conductive portion 14 of the laminated body shown in FIG. 5, and FIG. 5 is a sectional view taken along line AA in FIG. is there.
  • the first transparent conductive portion 12 connects a plurality of island-shaped transparent conductive portions 20 arranged in the first direction (direction of arrow P) and adjacent island-shaped transparent conductive portions 20. It is composed of a transparent wiring unit 22 to be used. That is, in the laminated body, a long transparent conductive portion is formed in one direction on the upper part of the base material 10. Although only one first transparent conductive portion 12 is shown in FIGS. 5 and 6, a plurality of first transparent conductive portions are provided at predetermined intervals along a direction orthogonal to the first direction. This may be arranged. Further, in FIG.
  • the shape of the island-shaped transparent conductive portion 20 is not particularly limited, and may be any of a square, a rectangle, a rhombus, a trapezoid, and a polygon of pentagons or more, and the square, rhombus, or hexagon has a close-packed structure. It is preferable because it is easy to form.
  • a plurality of island-shaped second transparent conductive portions 14 are arranged along another direction (direction of arrow Q) orthogonal to the first direction. Although only two island-shaped second transparent conductive portions 14 are shown in FIGS. 5 and 6, three or more island-shaped second transparent conductive portions are arranged along the other directions. May be good. Further, a plurality of island-shaped second transparent conductive portions may be arranged along the first direction at predetermined intervals.
  • the shape of the island-shaped second transparent conductive portion 14 is not particularly limited, and may be any of a square, a rectangle, a rhombus, a trapezoid, and a polygon of pentagon or more, and the square, rhombus, or hexagon is fine. It is preferable because it is easy to form a packed structure.
  • step 1 each member used in step 1 will be described in detail.
  • the type of the base material is not particularly limited, but a glass base material or a resin base material is preferable, and a resin base material is more preferable. Further, the base material is preferably a transparent base material, and more preferably a transparent resin base material.
  • the glass base material examples include tempered glass such as Corning's gorilla glass (registered trademark).
  • the resin base material it is preferable to use at least one of an optically undistorted resin base material and a highly transparent resin base material.
  • the resin constituting the resin base material include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), triacetyl cellulose (TAC), polyimide (PI), polybenzoxazole (PBO), and the like. , Cycloolefin polymer (COP).
  • the materials described in JP-A-2010-086644, JP-A-2010-152809, and JP-A-2010-257492 are preferable.
  • the refractive index of the base material is preferably 1.45 to 1.60, more preferably 1.50 to 1.52.
  • the thickness of the base material is not limited, and examples thereof include 10 ⁇ m to 1 mm depending on the application.
  • the thickness of the base material is calculated as an average value of any five points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM) or an optical microscope.
  • the transmittance of the exposure light for pattern exposure of the base material at the main wavelength is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the material contained in the transparent conductive portion is not particularly limited, and examples thereof include indium tin oxide (ITO), zinc oxide (IZO), zinc aluminum oxide (AZO), and silver nanowires.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO zinc oxide
  • AZO zinc aluminum oxide
  • silver nanowires silver nanowires.
  • the transparent conductive portion is a metal oxide
  • its refractive index is preferably 1.50 to 2.20, more preferably 1.70 to 2.00.
  • the thickness of the transparent conductive portion is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.03 to 0.5 ⁇ m from the viewpoint of conductivity and transparency.
  • the thickness of the transparent conductive portion is calculated as an average value of 5 arbitrary points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM). Examples of the method for forming the transparent conductive portion include a sputtering method and a coating method.
  • the arrangement position of the transparent conductive portion on the base material is not particularly limited, and is not limited to the form shown in FIGS. 5 and 6 above. Further, as shown in FIGS. 5 and 6, it is preferable that a plurality of transparent conductive portions are arranged on the base material. More specifically, it is preferable that a plurality of transparent conductive portions are discretely arranged on the base material. It is preferable that the transparent conductive portions arranged separately are electrically connected to each other by the conductive portions described later.
  • the photosensitive composition layer is a layer that is exposed to light and cured.
  • the photosensitive composition layer is a so-called negative type photosensitive composition layer (curable photosensitive composition layer).
  • curable photosensitive composition layer the components contained in the photosensitive composition layer will be described in detail.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound is a compound having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group, and a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable compound preferably contains a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply referred to as “ethylenically unsaturated compound”).
  • ethylenically unsaturated compound a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound preferably contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound.
  • the "bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound” means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • a (meth) acrylate compound is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound include a bifunctional ethylenically unsaturated compound (preferably a bifunctional (meth) acrylate compound) and a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound in terms of film strength after curing. It preferably contains a compound (preferably a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound).
  • bifunctional ethylenically unsaturated compound examples include tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10. -Decandiol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate can be mentioned.
  • bifunctional ethylenically unsaturated compounds include, for example, tricyclodecanedimethanol diacrylate [trade name: NK ester A-DCP, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.], tricyclodecanedimethanol dimethacrylate [commodity].
  • NK Ester DCP Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1,9-Nonandiol Diacrylate Product Name: NK Ester A-NOD-N, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.] 1,10-Decandiol Diacrylate
  • NK ester A-DOD-N Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1,6-hexanediol diacrylate Product name: NK ester A-HD-N, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.] Can be mentioned.
  • Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth).
  • Examples thereof include acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, isocyanuric acid (meth) acrylate, and glycerin tri (meth) acrylate.
  • (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate. is there.
  • (tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept including tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
  • the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited in the upper limit of the number of functional groups, but may be, for example, 20 functional or less, or 15 functional or less.
  • Examples of commercially available products of trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compounds include dipentaerythritol hexaacrylate [trade name: KAYARAD DPHA, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.].
  • Ethylene unsaturated compounds include 1,9-nonanediol di (meth) acrylate or 1,10-decanediol di (meth) acrylate and dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate. It is more preferable to include it.
  • caprolactone-modified compounds of (meth) acrylate compounds [KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 of Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL of Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.]
  • (Meta ) Acrylate alkylene oxide-modified compound [KAYARAD (registered trademark) RP-1040 of Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 of Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) of Daicel Ornex Co., Ltd. 135 Etc.] and ethoxylated glycerin triacrylate [NK ester A-GLY-9E, etc. of Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.] can also be mentioned.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include urethane (meth) acrylate compounds.
  • urethane (meth) acrylate compound a trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compound is preferable.
  • trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compounds include 8UX-015A [Taisei Fine Chemical Co., Ltd.], NK ester UA-32P [Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.], and NK ester UA-1100H [Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.]. Industrial Co., Ltd.].
  • the ethylenically unsaturated compound preferably contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group from the viewpoint of improving developability.
  • the acid group examples include a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a carboxy group.
  • the carboxy group is preferable as the acid group.
  • ethylenically unsaturated compound having an acid group a 3- to 4-functional ethylenically unsaturated compound having an acid group [pentaerythritol tri and a compound having a carboxy group introduced into a tetraacrylate (PETA) skeleton (acid value: 80 to 80 to) 120 mgKOH / g)] and a 5- to 6-functional ethylenically unsaturated compound having an acid group (dipentaerythritol penta and hexaacrylate (DPHA)) with a carboxy group introduced into the skeleton [acid value: 25 to 70 mgKOH / g] )].
  • PETA tetraacrylate
  • DPHA dipentaerythritol penta and hexaacrylate
  • the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having an acid group may be used in combination with a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an acid group
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group at least one compound selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound having an acid group is at least one compound selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof, the developability and developability and The film strength is further increased.
  • Bifunctional or higher functional unsaturated compounds having a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 [Toagosei Co., Ltd.], Aronix (registered trademark) M-520 [Toagosei Co., Ltd.], and Aronix (registered trademark). Registered trademark) M-510 [Toagosei Co., Ltd.] can be mentioned.
  • the polymerizable compound having an acid group described in paragraphs [0025] to [0030] of JP-A-2004-239942 can be preferably used, and is described in this publication. The contents are incorporated herein by reference.
  • the molecular weight of the ethylenically unsaturated compound is preferably 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,600, further preferably 280 to 2,200, and particularly preferably 300 to 2,200.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound having a molecular weight of 300 or less is preferably 30% by mass or less with respect to the content of all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive composition layer. , 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of ethylenically unsaturated compound alone, or may contain two or more kinds of ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, further preferably 20 to 60% by mass, and 20 to 20 to 70% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. 50% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, it may further contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound.
  • the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound may be the main component of the ethylenically unsaturated compound contained in the photosensitive composition layer. preferable.
  • the content of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is the content of all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive composition layer.
  • the amount 60 to 100% by mass is preferable, 80 to 100% by mass is more preferable, and 90 to 100% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group (preferably a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group or a carboxylic acid anhydride thereof), the ethylenically unsaturated compound having an acid group.
  • the content of the saturated compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, still more preferably 1 to 10% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer preferably contains, as the polymerizable compound, a polymerizable compound having a cyclic structure (hereinafter, also referred to as “specific cyclic structure”) having an oxygen atom or a sulfur atom as a ring member atom.
  • a polymerizable compound having a cyclic structure hereinafter, also referred to as “specific cyclic structure” having an oxygen atom or a sulfur atom as a ring member atom.
  • the specific cyclic structure is not particularly limited as long as it is a cyclic structure having an oxygen atom or a sulfur atom as a ring member atom. Further, the specific cyclic structure may be either a single ring or a double ring, and may be either a saturated heterocyclic structure or an unsaturated heterocyclic structure. When the specific cyclic structure is a monocyclic ring, a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable, and a 6-membered ring is more preferable. Among them, as the specific cyclic structure, a heterocyclic structure having an oxygen atom is preferable, and a saturated heterocyclic structure having an oxygen atom is more preferable.
  • the number of oxygen atoms or sulfur atoms as ring member atoms contained in the specific cyclic structure is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
  • the ring member atoms may be the same atom or different atoms.
  • the polymerizable compound may have a specific cyclic structure and may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group.
  • Specific cyclic structures include, for example, an oxygen-containing heterocyclic structure such as a dioxane structure, a furan structure, a pyran structure, and a caprolactam structure; a thiophene structure, a pyran structure, a tetrahydrothiophene structure, a thiophene structure, a thian structure, a dithian structure, and the like.
  • a sulfur-containing heterocyclic structure such as a thiepan structure; a structure in which two or more of these are combined can be mentioned.
  • an oxygen-containing heterocyclic structure is preferable as the specific cyclic structure in that the effect of the present invention is excellent, and a dioxane structure (preferably 1,3-dioxane structure) or a dithiane structure (preferably 1,1) is used. 4-Dithiane structure) is more preferable, and dioxane structure is further preferable.
  • R 1 represents a cyclic structure having an oxygen atom or a sulfur atom as a ring member atom, which may have a substituent.
  • R 1 is synonymous with the specific annular structure described above. Examples of the substituent having the specific cyclic structure include an alkyl group.
  • Q 1 and Q 2 each independently represent a (meth) acryloyl groups.
  • Q 1 and Q 2 are, from the viewpoint of ease of synthesis, Q 1 and Q 2 are the same group. Further, Q 1 and Q 2 are preferably acryloyl groups from the viewpoint of reactivity.
  • L 1 and L 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -O-, -OC-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -NH-, CS-, -SO-, and -SO 2-.
  • a divalent hydrocarbon group which may have a substituent for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.
  • a linking group in which a plurality of these are linked for example, -COO.
  • Divalent hydrocarbon group which may have a substituent-O- can be mentioned.
  • L 1 and L 2 an aliphatic hydrocarbon group which may have an oxygen atom or a sulfur atom is preferable.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • the number of oxygen atoms in the aliphatic hydrocarbon group which may have oxygen atoms is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group which may have an oxygen atom include -alkylene group-O- and- (alkylene group-O) n- (n represents an integer of 1 to 5). Can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, and is preferably 1 to 5.
  • the number of sulfur atoms in the aliphatic hydrocarbon group which may have sulfur atoms is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group which may have a sulfur atom include -S-alkylene group- and -S- (alkylene group-S) n -alkylene group- (n is 1 to 5). Represents an integer.)
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, and is preferably 1 to 5.
  • Examples of the polymerizable compound having a specific cyclic structure include a dioxane glycol-modified compound of a (meth) acrylate compound (KAYARAD® R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), WO2018 / 074305. Derived from the spirostructure-containing polyhydric alcohol described in Di (meth) acrylate, WO2018 / 074305, JP-A-59-1487776, JP-A-2000-044570, and JP-A-2005-029563.
  • a dioxane glycol-modified compound of a (meth) acrylate compound (KAYARAD® R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • WO2018 / 074305 Derived from the spirostructure-containing polyhydric alcohol described in Di (meth) acrylate, WO2018 / 074305, JP-A-59-1487776, JP-A-2000-044570, and JP-A
  • (Meta) acrylate compound 4- (5-hexyl-1,3-dithian-2-yl) phenyl acrylate, WO09 / 144801, JP-A-2002-03802, and JP-A-2001-064278.
  • Examples thereof include the dithian derivative thio (meth) acrylate compound described in the publication.
  • the molecular weight of the polymerizable compound having the specific cyclic structure is preferably 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,600, further preferably 280 to 2,200, and particularly preferably 300 to 2,200.
  • the ClogP value of the polymerizable compound having a specific cyclic structure is preferably 1.00 or more, more preferably 2.00 or more, and even more preferably 3.00 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 5.00 or less, and more preferably 4.00 or less.
  • the polymerizable compound having a specific cyclic structure may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound having the specific cyclic structure is 10 with respect to the total mass of the polymerizable compound.
  • mass or more is preferable, 30% by mass or more is more preferable, and 50% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or less.
  • the photosensitive composition layer may contain a polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is preferable.
  • the photopolymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure (hereinafter, also referred to as "oxym-based photopolymerization initiator") and a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure (hereinafter, "" ⁇ -Aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator "), photopolymerization initiator having an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure (hereinafter, also referred to as” ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator "), acylphosphine.
  • a photopolymerization initiator having an oxide structure hereinafter, also referred to as “acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator” and a photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure (hereinafter, “N-phenylglycine-based light”). Also referred to as “polymerization initiator”).
  • the photopolymerization initiator is selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. It is preferable to contain at least one of these, and includes at least one selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. Is more preferable.
  • photopolymerization initiator for example, it is described in paragraphs [0031] to [0042] of JP-A-2011-095716 and paragraphs [0064]-[0081] of JP-A-2015-014783.
  • a polymerization initiator may be used.
  • photopolymerization initiators examples include 1- [4- (phenylthio)] phenyl-1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) [trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of photopolymerization initiator alone, or may contain two or more kinds of photopolymerization initiators.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the upper limit of the content of the photopolymerization initiator is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer may contain an alkali-soluble resin, and in particular, an alkali-soluble acrylic resin may be contained.
  • an alkali-soluble acrylic resin When the photosensitive composition layer contains an alkali-soluble acrylic resin, the solubility of the photosensitive composition layer (non-exposed portion) in the developing solution is improved.
  • alkali-soluble means that the dissolution rate required by the following method is 0.01 ⁇ m / sec or more.
  • a propylene glycol monomethyl ether acetate solution having a concentration of the target compound (for example, resin) of 25% by mass is applied onto a glass substrate, and then heated in an oven at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film (thickness 2) of the above compound. .0 ⁇ m) is formed.
  • the dissolution rate ( ⁇ m / sec) of the coating film is determined by immersing the coating film in a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate (liquid temperature 30 ° C.).
  • the target compound When the target compound is not soluble in propylene glycol monomethyl ether acetate, the target compound is dissolved in an organic solvent (for example, tetrahydrofuran, toluene, or ethanol) having a boiling point of less than 200 ° C. other than propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • an organic solvent for example, tetrahydrofuran, toluene, or ethanol
  • the alkali-soluble acrylic resin is not limited as long as it is the alkali-soluble acrylic resin described above.
  • the "acrylic resin” means a resin containing at least one of a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester.
  • the total ratio of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in the alkali-soluble acrylic resin is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more.
  • the content of "constituent unit” when the content of "constituent unit” is specified by mole fraction (molar ratio), the above “constituent unit” shall be synonymous with “monomer unit” unless otherwise specified. Further, in the present disclosure, when the resin or polymer has two or more specific structural units, the content of the specific structural units is the total of the two or more specific structural units unless otherwise specified. It shall represent the content.
  • the alkali-soluble acrylic resin preferably has a carboxy group from the viewpoint of developability.
  • Examples of the method for introducing a carboxy group into an alkali-soluble acrylic resin include a method for synthesizing an alkali-soluble acrylic resin using a monomer having a carboxy group. By the above method, the monomer having a carboxy group is introduced into the alkali-soluble acrylic resin as a structural unit having a carboxy group.
  • the monomer having a carboxy group include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the alkali-soluble acrylic resin may have one carboxy group or two or more carboxy groups. Further, the structural unit having a carboxy group in the alkali-soluble acrylic resin may be one kind alone or two or more kinds.
  • the content of the structural unit having a carboxy group is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, still more preferably 10 to 30 mol%, based on the total amount of the alkali-soluble acrylic resin.
  • the alkali-soluble acrylic resin preferably has a structural unit having an aromatic ring from the viewpoint of moisture permeability and strength after curing.
  • the structural unit having an aromatic ring is preferably a structural unit derived from a styrene compound.
  • Examples of the monomer forming the structural unit having an aromatic ring include a monomer forming a structural unit derived from a styrene compound and benzyl (meth) acrylate.
  • Examples of the monomer forming the structural unit derived from the styrene compound include styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ , p-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, pt-butylstyrene, and t-butoxy. Examples thereof include styrene and 1,1-diphenylethylene, preferably styrene or ⁇ -methylstyrene, and more preferably styrene.
  • the constituent unit having an aromatic ring in the alkali-soluble acrylic resin may be one kind alone or two or more kinds.
  • the content of the structural unit having an aromatic ring is preferably 5 to 90 mol%, preferably 10 to 90 mol%, based on the total amount of the alkali-soluble acrylic resin. More preferably, 15 to 90 mol% is further preferable.
  • the alkali-soluble acrylic resin preferably contains a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton from the viewpoint of tackiness and strength after curing.
  • the aliphatic cyclic skeleton may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aliphatic ring in the aliphatic cyclic skeleton include a dicyclopentane ring, a cyclohexane ring, an isoborone ring, and a tricyclodecane ring.
  • the tricyclodecane ring is preferable as the aliphatic ring in the aliphatic cyclic skeleton.
  • Examples of the monomer forming a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton include dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • the constituent unit having an aliphatic cyclic skeleton in the alkali-soluble acrylic resin may be one kind alone or two or more kinds.
  • the content of the structural unit having an aliphatic cyclic skeleton is preferably 5 to 90 mol% with respect to the total amount of the alkali-soluble acrylic resin. 10 to 80 mol% is more preferable, and 10 to 70 mol% is further preferable.
  • the alkali-soluble acrylic resin preferably has a reactive group from the viewpoint of tackiness and strength after curing.
  • the reactive group a radically polymerizable group is preferable, and an ethylenically unsaturated group is more preferable.
  • the alkali-soluble acrylic resin has an ethylenically unsaturated group
  • the alkali-soluble acrylic resin preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • the "main chain” represents a relatively longest binding chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin
  • the "side chain” represents an atomic group branched from the main chain. ..
  • a (meth) acrylic group or a (meth) acryloyl group is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the constituent unit having an ethylenically unsaturated group in the alkali-soluble acrylic resin may be one kind alone or two or more kinds.
  • the content of the structural unit having an ethylenically unsaturated group is preferably 5 to 70 mol% with respect to the total amount of the alkali-soluble acrylic resin. 10 to 50 mol% is more preferable, and 15 to 40 mol% is further preferable.
  • a reactive group into an alkali-soluble acrylic resin, a hydroxyl group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, a sulfonic acid, etc., an epoxy compound, a blocked isocyanate compound, etc.
  • examples thereof include a method of reacting an isocyanate compound, a vinyl sulfone compound, an aldehyde compound, a methylol compound, a carboxylic acid anhydride and the like.
  • a preferable example of the means for introducing a reactive group into an alkali-soluble acrylic resin is that an alkali-soluble acrylic resin having a carboxy group is synthesized by a polymerization reaction and then glycidyl is added to a part of the carboxy groups of the alkali-soluble acrylic resin by a polymer reaction.
  • Examples thereof include means for introducing a (meth) acryloxy group into an alkali-soluble acrylic resin by reacting the (meth) acrylate.
  • the above polymerization reaction is preferably carried out under a temperature condition of 70 to 100 ° C., and more preferably carried out under a temperature condition of 80 to 90 ° C.
  • an azo-based initiator is preferable, and for example, V-601 (trade name) or V-65 (trade name) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is more preferable.
  • the polymer reaction is preferably carried out under temperature conditions of 80 to 110 ° C. In the above polymer reaction, it is preferable to use a catalyst such as an ammonium salt.
  • the alkali-soluble acrylic resin preferably contains a structural unit having a linear or branched chain structure.
  • the chain structure include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and the chain structure is preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the monomer for forming a structural unit having a chain structure include (meth) acrylic acid alkyl ester, and examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ( Heptyl acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. Dodecyl and the like can be mentioned.
  • the (meth) acrylic acid ester a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the alkali-soluble acrylic resin has a structural unit having a chain structure, the content of the structural unit having a chain structure is higher than that of all the structural units of the alkali-soluble acrylic resin because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 1 to 90 mol, more preferably 10 to 70 mol%, still more preferably 20 to 60 mol%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble acrylic resin is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and even more preferably 15,000 to 50,000.
  • the acid value of the alkali-soluble acrylic resin is preferably 50 mgKOH / g or more, more preferably 60 mgKOH / g or more, further preferably 70 mgKOH / g or more, and particularly preferably 80 mgKOH / g or more.
  • the acid value of the alkali-soluble acrylic resin is a value measured according to the method described in JIS K0070: 1992.
  • the upper limit of the acid value of the alkali-soluble acrylic resin is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or less, from the viewpoint of suppressing the exposed photosensitive composition layer (exposed portion) from dissolving in the developing solution. ..
  • alkali-soluble acrylic resin Specific examples of the alkali-soluble acrylic resin are shown below.
  • the content ratio (molar ratio) of each structural unit in the following alkali-soluble acrylic resin can be appropriately set according to the purpose.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of alkali-soluble resin (alkali-soluble acrylic resin) alone, or may contain two or more kinds of alkali-soluble resins (alkali-soluble acrylic resin).
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 25, based on the total mass of the photosensitive composition layer from the viewpoint of developability. It is more preferably to 70% by mass.
  • the photosensitive composition layer may further contain a polymer containing a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure (hereinafter, also referred to as “polymer B”) as a binder.
  • polymer B a polymer containing a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure
  • the carboxylic acid anhydride structure may be either a chain carboxylic acid anhydride structure or a cyclic carboxylic acid anhydride structure, but a cyclic carboxylic acid anhydride structure is preferable.
  • a 5- to 7-membered ring is preferable, a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 5-membered ring is further preferable.
  • the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is a structural unit containing a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the compound represented by the following formula P-1 in the main chain, or the following formula P-1. It is preferable that the monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the represented compound is a structural unit bonded to the main chain directly or via a divalent linking group.
  • R A1a represents a substituent
  • n 1a R A1a may be the same or different
  • Examples of the substituent represented by RA1a include an alkyl group.
  • an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 2 carbon atoms is further preferable.
  • n 1a represents an integer of 0 or more.
  • Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0.
  • a plurality of RA1a may be the same or different. Further, the plurality of RA1a may be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that they are not bonded to each other to form a ring.
  • a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride is preferable, a structural unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride is more preferable, and an unsaturated aliphatic cyclic carboxylic acid is preferable.
  • a structural unit derived from an acid anhydride is more preferable, a structural unit derived from maleic anhydride or itaconic anhydride is particularly preferable, and a structural unit derived from maleic anhydride is most preferable.
  • the structural unit having the carboxylic acid anhydride structure in the polymer B may be one kind alone or two or more kinds.
  • the content of the structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, still more preferably 10 to 35 mol%, based on the total amount of the polymer B.
  • the photosensitive composition layer may contain one type of polymer B alone, or may contain two or more types of polymer B.
  • the content of the polymer B is 0.1 to 30 mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer in terms of developability and strength after curing. % Is preferable, 0.2 to 20% by mass is more preferable, 0.5 to 20% by mass is further preferable, and 1 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound contributes to the improvement of the adhesion to the base material (particularly the copper substrate) and the corrosion inhibitory property of the metal (particularly copper).
  • the heterocycle contained in the heterocyclic compound may be either a monocyclic or polycyclic heterocycle.
  • Examples of the hetero atom contained in the heterocyclic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the heterocyclic compound preferably has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and more preferably has a nitrogen atom.
  • heterocyclic compound examples include a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiazazole compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzoimidazole compound, a benzoxazole compound, and a pyrimidine compound.
  • the heterocyclic compound is at least one selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiazizol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzoimidazole compound, and a benzoxazole compound.
  • Species compounds are preferred, and at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiazazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, benzoimidazole compounds, and benzoxazole compounds is more preferred. ..
  • heterocyclic compound A preferable specific example of the heterocyclic compound is shown below.
  • examples of the triazole compound and the benzotriazole compound include the following compounds.
  • Examples of the tetrazole compound include the following compounds.
  • thiadiazole compounds include the following compounds.
  • Examples of the triazine compound include the following compounds.
  • rhodanine compound examples include the following compounds.
  • Examples of the thiazole compound include the following compounds.
  • benzothiazole compound examples include the following compounds.
  • Examples of the benzimidazole compound include the following compounds.
  • benzoxazole compound examples include the following compounds.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of heterocyclic compound alone, or may contain two or more kinds of heterocyclic compounds.
  • the content of the heterocyclic compound is preferably 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. Is more preferable, 0.3 to 8% by mass is further preferable, and 0.5 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the content of the heterocyclic compound is within the above range, the adhesion to the substrate and the corrosion inhibitory property of the metal (particularly copper) can be improved.
  • the photosensitive composition layer preferably contains an aliphatic thiol compound.
  • the photosensitive composition layer contains an aliphatic thiol compound
  • the aliphatic thiol compound undergoes an en-thiol reaction with a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, thereby curing and shrinking the formed film. Is suppressed and the stress is relieved. Therefore, the adhesion of the formed cured layer to the substrate (particularly, the adhesion after exposure) tends to be improved.
  • aliphatic thiol compound a monofunctional aliphatic thiol compound or a polyfunctional aliphatic thiol compound (that is, a bifunctional or higher functional aliphatic thiol compound) is preferable.
  • aliphatic thiol compound for example, a polyfunctional aliphatic thiol compound is preferable from the viewpoint of adhesion of the formed cured layer to the substrate (particularly, adhesion after exposure).
  • polyfunctional aliphatic thiol compound means an aliphatic compound having two or more thiol groups (also referred to as “mercapto groups”) in the molecule.
  • the polyfunctional aliphatic thiol compound a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 or more is preferable. Specifically, the molecular weight of the polyfunctional aliphatic thiol compound is more preferably 100 to 1,500, and even more preferably 150 to 1,000.
  • the number of functional groups of the polyfunctional aliphatic thiol compound for example, 2 to 10 functionals are preferable, 2 to 8 functionals are more preferable, and 2 to 6 functionals are further preferable, from the viewpoint of adhesion of the formed cured layer to the substrate. preferable.
  • polyfunctional aliphatic thiol compound examples include trimethylolpropanthris (3-mercaptobutylate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and the like.
  • the polyfunctional aliphatic thiol compounds include trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, and 1,3,5-tris. At least one compound selected from the group consisting of (3-mercaptobutylyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is preferable.
  • Examples of the monofunctional aliphatic thiol compound include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, and n-. Examples thereof include octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, and stearyl-3-mercaptopropionate.
  • the photosensitive composition layer may contain one type of aliphatic thiol compound alone, or may contain two or more types of aliphatic thiol compounds.
  • the content of the aliphatic thiol compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. 5 to 30% by mass is more preferable, and 8 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the content of the aliphatic thiol compound is 5% by mass or more, there is a tendency that a cured layer having better adhesion to the substrate (particularly, adhesion after exposure) can be formed.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a blocked isocyanate compound.
  • the blocked isocyanate compound contributes to the improvement of the strength of the cured layer. Since the blocked isocyanate compound reacts with a hydroxyl group and a carboxy group, it is formed, for example, when at least one of the binder polymer and the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group has at least one of the hydroxyl group and the carboxy group. The hydrophilicity of the film tends to decrease, and the function as a protective film tends to be strengthened.
  • the blocked isocyanate compound refers to "a compound having a structure in which the isocyanate group of isocyanate is protected (so-called masked) with a blocking agent".
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 110 to 150 ° C.
  • the "dissociation temperature of a blocked isocyanate compound” is the temperature of the endothermic peak associated with the deprotection reaction of the blocked isocyanate compound when measured by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter. Means.
  • a differential scanning calorimeter for example, a differential scanning calorimeter (model: DSC6200) manufactured by Seiko Instruments Inc. can be preferably used.
  • the differential scanning calorimetry is not limited to the differential scanning calorimetry described above.
  • Examples of the blocking agent having a dissociation temperature of 100 to 160 ° C. include active oxime compounds [(dimethyl malonate, diethyl malonate, din-butyl malonate, di2-ethylhexyl malonate, etc.)], etc.
  • an oxime compound is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure from the viewpoint of improving the brittleness of the membrane and improving the adhesion to the transferred material.
  • the blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by isocyanurate-forming and protecting hexamethylene diisocyanate.
  • a compound having an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent is easier to set the dissociation temperature in a preferable range than a compound having no oxime structure, and reduces the development residue. It is preferable because it is easy.
  • the blocked isocyanate compound preferably has a polymerizable group, and more preferably has a radically polymerizable group, from the viewpoint of the strength of the cured layer.
  • the polymerizable group examples include an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group and a styryl group, and a group having an epoxy group such as a glycidyl group.
  • an ethylenically unsaturated group is preferable, and a (meth) acryloxy group is more preferable, from the viewpoint of surface surface condition, developing speed, and reactivity of the obtained cured layer.
  • blocked isocyanate compound a commercially available product can be used.
  • examples of commercially available blocked isocyanate compounds include, for example, Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) AOI-BP, Karenz (registered trademark) MOI-BP, etc.
  • Showa Denko Co., Ltd.] and the block type Duranate series [for example, Duranate (registered trademark) TPA-B80E, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.] can be mentioned.
  • the photosensitive composition layer may contain one type of blocked isocyanate compound alone, or may contain two or more types of blocked isocyanate compounds.
  • the content of the blocked isocyanate compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a surfactant.
  • the surfactant include the surfactants described in paragraphs [0017] of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs [0060] to [0071] of JP2009-237362A.
  • a nonionic surfactant a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferable.
  • fluorine-based surfactants include, for example, Megafuck F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144.
  • a fluorine-based surfactant an acrylic compound having a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and when heat is applied, a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut and the fluorine atom volatilizes.
  • fluorine-based surfactants include Megafuck DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Mega. Fuck DS-21 can be mentioned.
  • the fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a block polymer can also be used as the fluorine-based surfactant.
  • the fluorine-based surfactant has a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a structural unit derived from a (meth) acrylate compound can also be preferably used.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used.
  • fluorine-based surfactant examples include Megafuck RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K (all manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • fluorine-based surfactant from the viewpoint of improving environmental suitability, compounds having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms, such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), are used. It is preferably a surfactant derived from an alternative material.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ethers, polyoxyethylene stearyl ethers, etc.
  • Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (or more) , BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (above, BASF), Solsparse 20000 (above, Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW -1002 (above, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Pionin D-6112, D-6112-W, D-6315 (above, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), Orphine E1010, Surfinol 104, 400, 440 (above, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can
  • silicone-based surfactant examples include a linear polymer composed of a siloxane bond and a modified siloxane polymer in which an organic group is introduced into a side chain or a terminal.
  • Specific examples of the surfactant include DOWNSIL 8032 ADDITIVE, Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 (above, Toray Dow).
  • the photosensitive composition layer may contain one type of surfactant alone, or may contain two or more types of surfactants.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 3% by mass, preferably 0.05 to 1% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer. Is more preferable, and 0.1 to 0.8% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a hydrogen donating compound.
  • the hydrogen donating compound has actions such as further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to active light and suppressing the polymerization inhibition of the polymerizable compound by oxygen.
  • Examples of the hydrogen donating compound include amines, for example, M.I. R. "Journal of Polymer Society" by Sander et al., Vol. 10, p. 3173 (1972), Japanese Patent Application Laid-Open No. 44-020189, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-082102, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-134692, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-138205 Examples thereof include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-084305, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-018537, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-033104, Research Disclosure No. 33825, and the like.
  • Examples of the hydrogen donating compound include triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, and p-methylthiodimethylaniline.
  • Examples of the hydrogen donating compound include an amino acid compound (N-phenylglycine, etc.), an organometallic compound (tributyltin acetate, etc.) described in JP-A-48-042965, and hydrogen described in JP-A-55-0344414. Donors and sulfur compounds (Trithian and the like) described in JP-A-6-308727 are also mentioned.
  • the photosensitive composition layer may contain one kind of hydrogen donating compound alone, or may contain two or more kinds of hydrogen donating compounds.
  • the content of the hydrogen donating compound is adjusted to the total mass of the photosensitive composition layer in terms of improving the curing rate due to the balance between the polymerization growth rate and the chain transfer.
  • 0.01 to 10% by mass is preferable, 0.03 to 5% by mass is more preferable, and 0.05 to 3% by mass is further preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain components other than the components described above (hereinafter, also referred to as “other components”).
  • Other components include, for example, particles (eg, metal oxide particles) and colorants.
  • examples of other components include the thermal polymerization inhibitor described in paragraph [0018] of Japanese Patent No. 4502784, and other components described in paragraphs [0058] to [0071] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-310706. Additives can also be mentioned.
  • the photosensitive composition layer may contain particles for the purpose of adjusting the refractive index, light transmittance, and the like.
  • the particles include metal oxide particles.
  • the metal in the metal oxide particles also includes metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the average primary particle size of the particles is preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 80 nm, for example, from the viewpoint of transparency of the cured layer.
  • the average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle size of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. When the shape of the particle is not spherical, the longest side is the particle diameter.
  • the photosensitive composition layer may contain particles of one type alone, or may contain particles of two or more types. When the photosensitive composition layer contains particles, it may contain only one type of particles having different metal types, sizes, etc., or may contain two or more types of particles.
  • the photosensitive composition layer does not contain particles, or the content of the particles is preferably more than 0% by mass and 35% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive composition layer, and contains particles. It is more preferable that there is no particle or the content of the particles is more than 0% by mass and 10% by mass or less based on the total mass of the photosensitive composition layer, and the particle is not contained or the content of the particles is contained. Is more preferably more than 0% by mass and 5% by mass or less with respect to the total mass of the photosensitive composition layer, and either does not contain particles or the content of particles is the total mass of the photosensitive composition layer. It is particularly preferable that it exceeds 0% by mass and 1% by mass or less, and it is most preferable that it does not contain particles.
  • the photosensitive composition layer may contain a trace amount of a colorant (for example, a pigment and a dye), but for example, from the viewpoint of transparency, it is preferable that the photosensitive composition layer contains substantially no colorant.
  • a colorant for example, a pigment and a dye
  • the content of the colorant is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer may contain a predetermined amount of impurities.
  • impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogen, and ions thereof.
  • halide ions, sodium ions, and potassium ions are likely to be mixed as impurities, so the content is preferably as follows.
  • the content of impurities in the photosensitive composition layer is preferably 80 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 2 ppm or less on a mass basis.
  • the content of impurities in the photosensitive composition layer can be 1 ppb or more, and 0.1 ppm or more, on a mass basis.
  • a material having a low content of impurities is selected as a raw material of the photosensitive composition layer, and the mixing of impurities is prevented during the formation of the photosensitive composition layer, and cleaning is performed. Removal is mentioned.
  • the amount of impurities can be kept within the above range.
  • Impurities can be quantified by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive composition layer is Less is preferable.
  • the content of these compounds in the photosensitive composition layer is preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less on a mass basis.
  • the lower limit is based on mass and can be 10 ppb or more, and can be 100 ppb or more.
  • the content of these compounds can be suppressed in the same manner as the above-mentioned metal impurities. Moreover, it can be quantified by a known measurement method.
  • the water content in the photosensitive composition layer is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, from the viewpoint of improving reliability and laminateability.
  • the thickness of the photosensitive composition layer is not particularly limited, but is preferably 10.0 ⁇ m or less, and the connection reliability between the transparent conductive portions in the laminate is more excellent (hereinafter, simply “the effect of the present invention is more excellent””. Also referred to as), 8.0 ⁇ m or less is more preferable.
  • the lower limit of the thickness of the photosensitive composition layer is not limited. The smaller the thickness of the photosensitive composition layer, the better the bending resistance. The lower limit of the thickness of the photosensitive composition layer is preferably 0.05 ⁇ m or more from the viewpoint of manufacturing suitability.
  • the lower limit of the thickness of the photosensitive composition layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.1 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving the protection property of the transparent conductive portion.
  • the thickness of the photosensitive composition layer is calculated as an average value of 5 arbitrary points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the refractive index of the photosensitive composition layer is preferably 1.47 to 1.56, more preferably 1.49 to 1.54.
  • the dissolution rate of the photosensitive composition layer in an aqueous sodium carbonate solution is preferably 0.01 ⁇ m / sec or more, preferably 0.10 ⁇ m / sec or more, from the viewpoint of suppressing residue during development. More preferably, 0.20 ⁇ m / sec or more is further preferable. From the viewpoint of the edge shape of the pattern, 5.0 ⁇ m / sec or less is preferable, 4.0 ⁇ m / sec or less is more preferable, and 3.0 ⁇ m / sec or less is further preferable.
  • Specific preferable numerical values include 1.8 ⁇ m / sec, 1.0 ⁇ m / sec, 0.7 ⁇ m / sec, and the like.
  • the dissolution rate of the photosensitive composition layer in an aqueous sodium carbonate solution (sodium carbonate concentration: 1.0% by mass) per unit time shall be measured as follows. A sodium carbonate aqueous solution (sodium carbonate concentration: 1.0% by mass) was used with respect to the photosensitive composition layer (within a film thickness of 1.0 to 10 ⁇ m) formed on the glass substrate from which the solvent was sufficiently removed.
  • shower development is performed at ° C. until the photosensitive composition layer is completely melted (however, up to 2 minutes). It is obtained by dividing the film thickness of the photosensitive composition layer by the time required for the photosensitive composition layer to melt completely. If it does not melt completely in 2 minutes, calculate in the same way from the amount of change in film thickness up to that point.
  • the number of foreign substances having a diameter of 1.0 ⁇ m or more in the photosensitive composition layer is preferably 10 pieces / mm 2 or less, and more preferably 5 pieces / mm 2 or less.
  • the number of foreign substances shall be measured as follows. Arbitrary five regions (1 mm ⁇ 1 mm) on the surface of the photosensitive composition layer are visually observed from the normal direction of the surface of the photosensitive composition layer using an optical microscope, and each region is observed. The number of foreign substances having a diameter of 1.0 ⁇ m or more inside is measured, and they are arithmetically averaged to calculate the number of foreign substances. Specific preferable numerical values include, for example, 0 pieces / mm 2 , 1 piece / mm 2 , 4 pieces / mm 2 , and 8 pieces / mm 2 .
  • Haze of lysate in photosensitive composition layer In terms of aggregate generation suppression at the time of development, 30 ° C. of an aqueous solution of sodium carbonate: obtained (sodium carbonate concentration of 1.0% by weight) was dissolved photosensitive composition layer of 1.0 cm 3 to 1.0L solution
  • the haze is preferably 60% or less, more preferably 30% or less, further preferably 10% or less, and particularly preferably 1% or less. Haze shall be measured as follows. First, an aqueous sodium carbonate solution (sodium carbonate concentration: 1.0% by mass) is prepared, and the liquid temperature is adjusted to 30 ° C. Add a photosensitive composition layer of 1.0 cm 3 aqueous sodium carbonate solution 1.0 L. Stir at 30 ° C.
  • the haze of the solution in which the photosensitive composition layer is dissolved is measured.
  • the haze is measured using a haze meter (product name "NDH4000", manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), a liquid measuring unit, and a liquid measuring cell having an optical path length of 20 mm.
  • Specific preferable numerical values include, for example, 0.4%, 1.0%, 9%, 24% and the like.
  • the photosensitive composition layer is preferably achromatic.
  • the L * value is 10 to 90 in the CIE1976 (L *, a *, b *) color space of total reflection (incident angle 8 °, light source: D-65 (2 ° field of view)).
  • the a * value is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
  • the b * value is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
  • the cured layer described later is preferably achromatic, and the preferable range is also the same.
  • the above-mentioned laminate may have a base material, a transparent conductive portion, and other members other than the photosensitive composition layer.
  • the laminated body may have a refractive index adjusting layer on the transparent conductive portion. That is, the refractive index adjusting layer is preferably arranged between the photosensitive composition layer and the transparent conductive portion.
  • the refractive index adjusting layer As the refractive index adjusting layer, a known refractive index adjusting layer can be applied. Examples of the material contained in the refractive index adjusting layer include a binder and particles.
  • binder examples include the alkali-soluble resin (particularly, the alkali-soluble acrylic resin) described in the section of the above-mentioned "photosensitive composition layer".
  • the particles include zirconium oxide particles (ZrO 2 particles), niobium oxide particles (Nb 2 O 5 particles), titanium oxide particles (TiO 2 particles), and silicon dioxide particles (SiO 2 particles).
  • the refractive index adjusting layer preferably contains a metal oxidation inhibitor.
  • a metal oxidation inhibitor for example, a compound having an aromatic ring containing a nitrogen atom in the molecule is preferable.
  • the metal oxidation inhibitor include imidazole, benzimidazole, tetrazole, mercaptothiadiazole, and benzotriazole.
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 1.50 or more, more preferably 1.55 or more, further preferably 1.60 or more, and most preferably 1.63 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 2.10 or less, and more preferably 1.85 or less.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is preferably 500 nm or less, more preferably 110 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer is calculated as an average value of 5 arbitrary points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the method for forming the refractive index adjusting layer examples include a method using a composition for forming the refractive index adjusting layer.
  • the refractive index adjusting layer can be formed by applying the composition for forming the refractive index adjusting layer on the object to be coated and drying it if necessary.
  • a transfer film having a temporary support, a photosensitive composition layer, a refractive index adjusting layer, and a protective film in this order is provided.
  • a method of transferring the photosensitive composition layer and the refractive index adjusting layer onto the conductive substrate can be mentioned.
  • a transfer film having a temporary support, a photosensitive composition layer, and a protective film in this order may be used.
  • the above-mentioned laminate may have a transparent film between the base material and the transparent conductive portion.
  • the method of arranging the photosensitive composition layer on the transparent conductive portion side of the conductive substrate is not particularly limited, and known methods can be mentioned.
  • a transfer film having a temporary support and a photosensitive composition layer arranged on the temporary support is attached to the conductive substrate with the photosensitive composition layer facing the conductive substrate side rather than the temporary support.
  • Examples thereof include a method of combining (transfer method) and a method of applying a photosensitive composition on a transparent conductive portion of a conductive substrate to form a photosensitive composition layer (coating method). From an industrial point of view, the transfer method is preferable.
  • step 1 the transfer film having the temporary support and the photosensitive composition layer arranged on the temporary support is conductive with the photosensitive composition layer directed toward the conductive substrate side rather than the temporary support. It is preferable that the step 6 is for bonding to the sex substrate.
  • the transfer method will be described in detail.
  • the temporary support is preferably a film, more preferably a resin film.
  • a film that is flexible and does not significantly deform, shrink, or stretch under pressure, or under pressure and heating can be used.
  • examples of such a film include a polyethylene terephthalate film (for example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film), a cellulose triacetate film, a polystyrene film, a polyimide film, and a polycarbonate film.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable as the temporary support.
  • the film used as the temporary support has no deformation such as wrinkles or scratches.
  • the temporary support is preferably highly transparent from the viewpoint that the pattern can be exposed through the temporary support, and the transmittance at 365 nm is more preferably 60% or more, and the transmittance at 365 nm is further preferably 70% or more.
  • the haze of the temporary support is small.
  • the haze value of the temporary support is preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.1% or less.
  • the number of fine particles, foreign substances and defects contained in the temporary support is small. Diameter 1 ⁇ m or more particles, the number of foreign matter and defects, preferably 50/10 mm 2 or less, more preferably 10/10 mm 2 or less, more preferably 3/10 mm 2 or less, particularly preferably 0/10 mm 2 ..
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, and further preferably 10 to 50 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and versatility.
  • a layer (lubricant layer) containing fine particles may be provided on the surface of the temporary support in terms of imparting handleability.
  • the lubricant layer may be provided on one side of the temporary support or on both sides.
  • the diameter of the particles contained in the lubricant layer can be 0.05 to 0.8 ⁇ m.
  • the film thickness of the lubricant layer can be 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • Examples of the temporary support include a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a film thickness of 16 ⁇ m, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a film thickness of 12 ⁇ m, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a film thickness of 9 ⁇ m.
  • Preferred forms of the temporary support include, for example, paragraphs [0017] to [0018] of JP2014-085643, paragraphs [0019] to [0026] of JP2016-0273363, and WO2012 / 08168A1.
  • Paragraphs [0041] to [0057], paragraphs [0029] to [0040] of WO2018 / 179370A1 Gazette, and the contents of these gazettes are incorporated herein by reference.
  • Examples of the method of forming the photosensitive composition layer on the temporary support include a method of applying the photosensitive composition on the temporary support and drying it if necessary.
  • the photosensitive composition preferably contains a solvent.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (also known as 1-methoxy-2-propyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, and caprolactam. , N-propanol, and 2-propanol.
  • a mixed solvent of methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate or a mixed solvent of diethylene glycol ethyl methyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
  • an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. to 250 ° C. can be used, if necessary.
  • the photosensitive composition may contain one kind of solvent alone, or may contain two or more kinds of solvents.
  • the total solid content of the photosensitive composition is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, or 5 to 40% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition. 30% by mass is more preferable.
  • the viscosity of the photosensitive composition at 25 ° C. is preferably 1 to 50 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 40 mPa ⁇ s, and 3 to 30 mPa ⁇ s, for example, from the viewpoint of coatability. s is more preferable. Viscosity is measured using a viscometer.
  • a viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (trade name: VISCOMETER TV-22) can be preferably used.
  • the viscometer is not limited to the above-mentioned viscometer.
  • the surface tension of the photosensitive composition at 25 ° C. is, for example, preferably 5 to 100 mN / m, more preferably 10 to 80 mN / m, and 15 to 40 mN from the viewpoint of coatability. / M Is more preferable.
  • Surface tension is measured using a tensiometer.
  • a surface tension meter for example, a surface tension meter (trade name: Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. can be preferably used.
  • the tensiometer is not limited to the above-mentioned tensiometer.
  • Examples of the method for applying the photosensitive composition include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and a die coating method (that is, a slit coating method).
  • the die coating method is preferable as the coating method.
  • drying examples include natural drying, heat drying, and vacuum drying.
  • drying means removing at least a portion of the solvent contained in the composition.
  • the protective film protects the refractive index adjusting layer.
  • the protective film is preferably a resin film, and a resin film having heat resistance and solvent resistance can be used, and examples thereof include a polyolefin film such as a polypropylene film and a polyethylene film. Further, as the protective film, a resin film made of the same material as the above-mentioned temporary support may be used.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, further preferably 5 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 ⁇ m or more in terms of excellent mechanical strength, and preferably 100 ⁇ m or less in that it is relatively inexpensive.
  • the adhesive force between the protective film and the photosensitive composition layer or the refractive index adjusting layer facilitates the peeling of the protective film from the photosensitive composition layer or the refractive index adjusting layer, so that the temporary support and the photosensitive composition layer are easily peeled off. It is preferably smaller than the adhesive force between and.
  • the number of fish eyes having a diameter of 80 ⁇ m or more contained in the protective film is preferably 5 / m 2 or less.
  • fisheye refers to foreign substances, undissolved substances, and oxidatively deteriorated substances of the material when the film is produced by a method of hot-melting, kneading, extruding, biaxially stretching, casting, or the like. Etc. are incorporated into the film.
  • the number of diameter 3 ⁇ m or more of the particles contained in the protective film is preferably from 30 / mm 2 or less, more preferably 10 / mm 2 or less, more preferably 5 / mm 2 or less.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the protective film on the side opposite to the surface in contact with the photosensitive composition layer or the refractive index adjusting layer is preferably 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.02 ⁇ m, from the viewpoint of imparting winding property.
  • the above is more preferable, and 0.03 ⁇ m or more is further preferable.
  • less than 0.50 ⁇ m is preferable, 0.40 ⁇ m or less is more preferable, and 0.30 ⁇ m or less is further preferable.
  • the surface roughness Ra of the surface of the protective film in contact with the photosensitive composition layer or the refractive index adjusting layer is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and 0. 03 ⁇ m or more is more preferable.
  • less than 0.50 ⁇ m is preferable, 0.40 ⁇ m or less is more preferable, and 0.30 ⁇ m or less is further preferable.
  • the protective film is peeled from the temporary support produced by the above procedure, the transfer film having the photosensitive composition layer and the protective film arranged on the temporary support, and the transfer film from which the protective film is peeled is temporarily removed.
  • the photosensitive composition layer is directed toward the conductive substrate rather than the support (so that the photosensitive composition layer side is opposed to the conductive substrate rather than the temporary support side), and the photosensitive composition layer is bonded to the conductive substrate on the conductive substrate.
  • a photosensitive composition layer is placed on the surface.
  • the temperature at which the transfer films are bonded is not particularly limited, and is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 150 ° C, and even more preferably 100 to 150 ° C.
  • the laminating temperature refers to the temperature of the rubber roller.
  • the linear pressure at the time of bonding is preferably 0.5 to 20 N / cm, more preferably 1 to 10 N / cm, and even more preferably 1 to 5 N / cm.
  • the temporary support may be peeled off, or the procedure described later may be carried out without peeling off.
  • the step 2 is a step of pattern-exposing the photosensitive composition layer from the substrate side of the conductive substrate through the first exposure mask. More specifically, as shown in FIG. 7, a first exposure mask having a predetermined opening on the base material 10 side of the conductive substrate (the side of the base material 10 opposite to the photosensitive composition layer 18 side). 24 is arranged and pattern exposure is performed as shown by the white arrow. At that time, as shown in FIG. 7, a part of the light passing through the first exposure mask 24 spreads beyond the opening of the first exposure mask 24 to expose the photosensitive composition layer 18 to light. As a result, a hardened layer having a tapered end is formed as shown in FIG. 8 described later.
  • the "pattern exposure” refers to an exposure in a form of exposing in a pattern, that is, a form in which an exposed portion and a non-exposed portion are present.
  • the photosensitive composition layer is exposed through the first exposure mask.
  • the first exposure mask may be in contact with the base material or may be arranged away from the base material. Above all, it is preferable that the first exposure mask is brought into contact with the base material because the effect of the present invention is more excellent.
  • any light source in a wavelength range capable of curing the photosensitive composition layer (for example, 365 nm or 405 nm) can be appropriately selected and used.
  • the main wavelength of the exposure light for pattern exposure is preferably 365 nm.
  • the main wavelength is the wavelength having the highest intensity.
  • the absorbance of the photosensitive composition layer at the main wavelength of the exposure light for pattern exposure is preferably 0.01 to 1.0, more preferably 0.01 to 0.3.
  • Examples of the light source include various lasers, light emitting diodes (LEDs), ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, and metal halide lamps. Exposure is preferably 5 ⁇ 200mJ / cm 2, more preferably 10 ⁇ 200mJ / cm 2.
  • the shape of the pattern is not limited, and may be appropriately set according to the intended use, for example.
  • the temporary support may be peeled off and pattern exposure may be performed, or pattern exposure may be performed without peeling. ..
  • step 2 When step 2 is carried out with the temporary support arranged on the photosensitive composition layer by the above-mentioned transfer method, the present invention peels off the temporary support before carrying out step 3 described later.
  • the step 5 is performed.
  • Step 3 is a step of developing a photosensitive composition layer that has been exposed to a pattern to form a cured layer having a plurality of openings in which at least a part of the transparent conductive portion is exposed.
  • a cured layer 28 having an opening 26 in which at least a part of the second transparent conductive portion 14 is exposed is formed.
  • the number of openings 26 is two, but the number of openings is not particularly limited as long as it is plural.
  • the form in which the unexposed portion is removed is described in FIG. 8, the form is not limited to this form of the present invention, and the exposed portion may be removed.
  • a known developer can be applied as the developer used for development.
  • Examples of the developing solution include the developing solutions described in JP-A-5-07724.
  • An alkaline aqueous solution is preferable as the developing solution.
  • Examples of the alkaline compound that can be contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxide. Do, tetrabutylammonium hydroxide, and choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide).
  • the pH of the alkaline aqueous solution at 25 ° C. is preferably 8 to 13, more preferably 9 to 12, and even more preferably 10 to 12.
  • the content of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total mass of the alkaline aqueous solution.
  • the developer may contain an organic solvent that is miscible with water.
  • the organic solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, benzyl alcohol, acetone and methyl ethyl ketone. , Cyclohexanone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ⁇ -caprolactam, and N-methylpyrrolidone.
  • the concentration of the organic solvent in the developing solution is preferably 0.1 to 30% by mass.
  • the developer may contain a known surfactant.
  • concentration of the surfactant in the developing solution is preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the liquid temperature of the developing solution is preferably 20 to 40 ° C.
  • Examples of the development method include paddle development, shower development, spin development, and dip development.
  • the developing step may include a step of performing the above-mentioned development and a step of heat-treating the pattern obtained by the above-mentioned development (hereinafter, also referred to as "post-baking").
  • post-baking a step of performing the above-mentioned development and a step of heat-treating the pattern obtained by the above-mentioned development.
  • the post-bake temperature is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 130 to 160 ° C.
  • the photosensitive layer contains a (meth) acrylic resin having a carboxy group
  • at least a part of the above (meth) acrylic resin can be changed to a carboxylic acid anhydride by post-baking.
  • the strength of the cured layer is excellent.
  • the developing step may include a step of performing the above-mentioned development and a step of exposing the pattern obtained by the above-mentioned development (hereinafter, also referred to as "post-exposure"). If the developing process includes both post-exposure and post-baking steps, it is preferred to perform post-baking after post-exposure.
  • JP-A-2006-023696 For pattern exposure, development, etc., for example, the description in paragraphs [0035] to [0051] of JP-A-2006-023696 can be referred to.
  • the shape of the opening formed in this step is not particularly limited, and examples thereof include a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, a fine line shape, and an indefinite shape. Of these, a circular shape or an elliptical shape is preferable, and a so-called hole pattern is preferably formed.
  • Moisture permeability at a film thickness 40 ⁇ m of the cured layer, corrosion resistance aspect of the electrode or wiring, and in terms of reliability of the device is preferably not more than 500g / m 2 / 24hr, 300g / m 2 / 24hr more preferably not more than, 100g / m 2 / 24hr or less is more preferable.
  • the moisture permeability is such that the photosensitive composition layer is cured by exposing the photosensitive composition layer with an i-line at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 and then performing post-baking at 145 ° C. for 30 minutes. Measure with a cured film. The moisture permeability is measured according to the JIS Z0208 cup method.
  • the above-mentioned moisture permeability is preferable under any of the test conditions of temperature 40 ° C./humidity 90%, temperature 65 ° C./humidity 90%, and temperature 80 ° C./humidity 95%.
  • the swelling rate of the cured layer with respect to the aqueous sodium carbonate solution is preferably 100% or less, more preferably 50% or less, still more preferably 30% or less, from the viewpoint of improving pattern formation.
  • the swelling rate shall be measured as follows.
  • the photosensitive resin layer (within a film thickness of 1.0 to 10 ⁇ m) formed on the glass substrate from which the solvent has been sufficiently removed is exposed to 500 mj / cm 2 (i-line measurement) with an ultra-high pressure mercury lamp.
  • the glass substrate is immersed in an aqueous sodium carbonate solution (sodium carbonate concentration: 1.0% by mass) at 25 ° C., and the film thickness is measured after 30 seconds. Then, the rate at which the film thickness after immersion increases with respect to the film thickness before immersion is calculated.
  • Specific preferable numerical values include 4%, 13%, 25% and the like.
  • the dissolution rate of the cured layer (within a film thickness of 1.0 to 10 ⁇ m) in an aqueous sodium carbonate solution (sodium carbonate concentration: 1.0% by mass) is preferably 3.0 ⁇ m / sec or less, preferably 2.0 ⁇ m / sec or less. More preferably, 1.0 ⁇ m / sec or less is further preferable, and 0.2 ⁇ m / sec or less is particularly preferable. Specific preferable numerical values include 0.8 ⁇ m / sec, 0.2 ⁇ m / sec, 0.001 ⁇ m / sec, and the like.
  • a shower nozzle of 1/4 MINJJX030PP manufactured by Ikeuchi Co., Ltd. is used, and the shower pressure is 0.08 MPa. Under the above conditions, the shower flow rate per unit time is 1,800 mL / min.
  • the step 4 is a step of forming a conductive portion on the cured layer that conducts the transparent conductive portions exposed from the plurality of openings. More specifically, by carrying out this step, as shown in FIG. 9, a conductive portion 30 for conducting the second transparent conductive portions 14 exposed from the two openings is formed on the cured layer 28.
  • the conductive portion 30 is a member that bridges a plurality of second transparent conductive portions 14 arranged at intervals in the second direction intersecting the first direction on the base material 10 and electrically connects them.
  • .. 10 is a plan view showing the configurations of the first transparent conductive portion 12, the second transparent conductive portion 14, and the conductive portion 30 of the laminated body shown in FIG. 9, and FIG. 9 is a plan view showing the configuration of the conductive portion 30.
  • FIG. 9 is B in FIG. -B line sectional view.
  • the conductive part is a transparent conductive film such as an ITO film and an IZO film; a metal film such as Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo, Ag, and Au; and a plurality of metals such as a copper-nickel alloy. It can be composed of an alloy film.
  • the conductive portion is preferably a transparent conductive film (transparent wiring portion).
  • the thickness of the conductive portion is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.03 to 0.5 ⁇ m from the viewpoint of conductivity and transparency.
  • the thickness of the conductive portion is calculated as an average value of five arbitrary points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • Examples of the method for forming the conductive portion include known methods. For example, after forming a film on the cured layer by a sputtering method and a coating method, a predetermined region is etched by a known method to obtain a desired position. A conductive portion can be formed on the surface.
  • the transparent conductive portion and the conductive portion described above can function as so-called sensor electrodes.
  • Second Embodiment a form using a conductive substrate having a base material and a transparent conductive portion has been described, but the present invention is not limited to this form, and the conductive substrate is conductive on the base material. It may have a metal wiring portion that conducts with the portion.
  • step 7 of exposing at least a part of the layer.
  • step 2 pattern exposure is performed on the photosensitive composition layer from the substrate side of the conductive substrate via the first exposure mask.
  • a base material 10 a transparent conductive portion 112 arranged on the base material 10
  • a metal wiring portion 32 arranged on the transparent conductive portion 112, and a photosensitive composition.
  • the laminated body having the layer 18 is subjected to pattern exposure from the base material 10 side to the photosensitive composition layer 18 via the first exposure mask 24.
  • FIG. 12 from the photosensitive composition layer 18 side (in other words, the surface side of the metal wiring portion on the photosensitive composition layer side), on the metal wiring portion 32 via the second exposure mask 34. At least a part of the photosensitive composition layer 18 of the above is exposed.
  • metal wiring is light-shielding. Therefore, when trying to expose the photosensitive composition layer on the metal wiring portion, the exposure light is shielded by the metal wiring portion in the exposure from the base material side as in step 2, and the exposure light is shielded on the metal wiring portion.
  • the photosensitive composition layer is not exposed. Therefore, in step 7, the photosensitive composition layer is exposed by exposing at least a part of the photosensitive composition layer on the metal wiring portion from the photosensitive composition layer side via the second exposure mask. Can be exposed to light.
  • the second exposure mask 34 is brought into close contact with the photosensitive composition layer 18 in FIG. 12, the photosensitive composition layer 18 and the second exposure mask 34 can be separated from each other for exposure. Further, a temporary support may be present between the photosensitive composition layer 18 and the second exposure mask 34.
  • the opening 26A located on the metal wiring portion 32 and the opening 26B located on the transparent conductive portion 112 are formed as shown in FIG.
  • the cured layer 128 to have is formed.
  • the metal wiring portion described above can function as a so-called lead-out wiring.
  • the metal wiring portion is arranged on the transparent conductive portion, but the present invention is not limited to this form as long as it is electrically connected to the transparent conductive portion.
  • the side surface of the transparent conductive portion and the metal It may be in the form of contact with the side surface of the wiring portion.
  • step 7 is carried out after the step 2 is carried out.
  • step 2 may be carried out.
  • the laminate of the present invention can be applied to various uses.
  • a touch sensor preferably a capacitive touch sensor
  • an electromagnetic wave shield can be mentioned.
  • the present invention also relates to an image display device including the above-mentioned laminate.
  • the image display device includes an image display element such as a liquid crystal display element and an organic electroluminescence display element, and a laminate used as the touch sensor described above.
  • the photosensitive compositions A-1 to A-11 were prepared by mixing the components and contents having the compositions shown in Table 1 below and filtering the mixture with a filter having a pore size of 3 ⁇ m.
  • the numerical values in Table 1 represent "parts by mass”.
  • B-1 (Hereinafter, the molar ratio of the repeating unit in the formula was 40:15:25:20 in order from the repeating unit on the left side.)
  • MAA-GMA unit the rightmost repeating unit.
  • the weight average molecular weight of the polymer represented by B-1 was 19000.
  • B-2 A polymer having a repeating unit derived from styrene (St unit), a repeating unit derived from methyl methacrylate (MMA unit), a repeating unit derived from methacrylate (MAA unit), and a MAA-GMA unit.
  • St unit styrene
  • MMA unit methyl methacrylate
  • MAA unit methacrylate
  • MAA-GMA unit a polymer having a repeating unit derived from methacrylate (St unit: MMA unit: MAA unit: MAA-GMA unit) was 47: 2: 19: 32.
  • the weight average molecular weight of the polymer was 17,000.
  • B-3 A polymer having a repeating unit derived from styrene (St unit), a repeating unit derived from methyl methacrylate (MMA unit), and a repeating unit derived from methacrylate (MAA unit), and the molar of each repeating unit.
  • the ratio (St unit: MMA unit: MAA unit) was 44:40:16.
  • the weight average molecular weight of the polymer was 17,000.
  • MMPGAc 1-Methoxy-2-propyl acetate
  • MEK Methyl ethyl ketone
  • MFG Propylene glycol monomethyl ether
  • composition B for forming a refractive index adjusting layer was prepared according to the components and contents having the compositions shown in Table 1 below.
  • the numerical values in Table 2 represent "parts by mass”.
  • B-3 is the following polymer.
  • the molar ratio of the repeating unit in the formula was 40:60 in order from the repeating unit on the left side.
  • Compound B is the following polymer.
  • the molar ratio of the repeating unit in the formula was 50: 4: 36: 8 in order from the repeating unit on the left side.
  • Transfer films F-2 to F follow the same procedure as (Preparation of transfer film 1) except that the type of photosensitive composition used and the thickness of the photosensitive composition layer are changed as shown in Table 3. -7 and F-9 to 16 were prepared.
  • a polyethylene terephthalate film manufactured by 16KS40 Toray
  • a thickness of 16 ⁇ m was pressure-bonded to the surface of the refractive index adjusting layer as a protective film to prepare a transfer film F-8.
  • the transfer film F-17 was produced according to the same procedure as above except that the transfer film F-10 was used instead of the transfer film F-1.
  • a cycloolefin resin film having a film thickness of 38 ⁇ m and a refractive index of 1.53 is used as a wire electrode having an output voltage of 100% and an output of 250 W, a diameter of 1.2 mm, an electrode length of 240 mm, and a work electrode spacing.
  • a transparent substrate was obtained by performing a corona discharge treatment for 3 seconds under the condition of 5 mm to modify the surface.
  • the material-C shown in Table 4 below is applied to the corona discharge-treated surface of the transparent substrate using a slit-shaped nozzle, and then irradiated with ultraviolet rays (integrated light amount 300 mJ / cm 2 ) to about 110 ° C.
  • a transparent film having a refractive index of 1.60 and a film thickness of 80 nm was formed by drying with.
  • DC) Magnetron sputtering (conditions: transparent substrate temperature 150 ° C., argon pressure 0.13 Pa, oxygen pressure 0.01 Pa) formed an ITO thin film having a thickness of 40 nm and a refractive index of 1.82 on the transparent film.
  • the surface resistance of the ITO thin film was 80 ⁇ / ⁇ (squares per ⁇ ).
  • the ITO thin film was etched and patterned by a known chemical etching method to obtain a conductive substrate having a transparent film and a transparent conductive portion on a transparent substrate.
  • the transparent conductive portion is an island-shaped second formed at intervals in a direction orthogonal to the first direction with the first transparent conductive portion 12 extending in the first direction. It had a transparent conductive portion 14.
  • the protective film of the transfer film F-1 produced above is peeled off, and the surface of the exposed photosensitive composition layer is brought into contact with the forming surface of the transparent conductive portion of the conductive substrate, and is photosensitive on the conductive substrate.
  • the sex composition layer and the temporary support were laminated under the following conditions to obtain a laminate.
  • Transparent substrate temperature 40 ° C
  • Rubber roller temperature 110 ° C
  • Linear pressure 3N / cm
  • Transport speed 2 m / min
  • the exposure mask (mask for forming through holes) is applied to the surface of the transparent base material of the obtained laminate (the surface of the transparent base material opposite to the photosensitive composition layer side). It was brought into close contact with. After that, using a proximity type exposure machine (Hitachi Electronic Engineering Co., Ltd.) equipped with an ultra-high pressure mercury lamp, i-rays were exposed to the laminate from the transparent substrate side to an exposure amount of 100 mJ / cm 2 via an exposure mask. And exposed in a pattern.
  • a proximity type exposure machine Hitachi Electronic Engineering Co., Ltd.
  • the temporary support was peeled from the laminated body, and the peeled surface (surface) was developed for 60 seconds using a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at a temperature of 30 ° C.
  • the residue was further removed by injecting ultrapure water from the ultrahigh pressure cleaning nozzle onto the surface of the laminate. Then, air was blown on the surface of the laminate to remove the moisture.
  • FIGS. 8 to 10 two island-shaped second transparent portions adjacent to each other on the cured layer located on the island-shaped second transparent conductive portion in the transparent conductive portion on the transparent base material.
  • An opening (through hole) was formed for forming a conductive portion (bridge wiring) for electrically connecting the second transparent conductive portions by bridging the conductive portions.
  • an ITO conductive layer having a thickness of 100 nm was formed on the entire surface of the laminate.
  • the conductive layer in the region excluding the portion where the conductive portion for forming the conductive portion connecting the adjacent island-shaped second transparent conductive portions is to be formed is removed.
  • a conductive portion was formed in the above, and a laminated body having the conductive portion (bridge wiring) was obtained.
  • Examples 2 to 8> A laminate having a conductive portion was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the type of transfer film used was changed as shown in Table 5.
  • Example 9 In the exposure, a laminate having a conductive portion was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the exposure mask was installed so that the distance between the exposure mask and the transparent substrate was 100 ⁇ m.
  • Example 10 As shown in FIG. 11, the conductivity obtained by further arranging a metal wiring portion conducting with the transparent conductive portion on the transparent base material of the conductive substrate having the transparent film and the transparent conductive portion produced in Example 1. Using the sex substrate, the transfer films were laminated in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate. Next, as shown in FIG. 11, the first exposure mask (mask for forming through holes) is applied to the surface of the transparent base material of the obtained laminate (on the side opposite to the photosensitive composition layer side of the transparent base material). It was brought into close contact with the surface).
  • the first exposure mask mask for forming through holes
  • a proximity type exposure machine (Hitachi High-Tech Electronic Engineering Co., Ltd.) equipped with an ultra-high pressure mercury lamp, i-line is exposed to the laminate from the transparent substrate side through the first exposure mask at an exposure amount of 100 mJ / cm. It was exposed in a pattern in 2.
  • the second exposure mask was brought into close contact with the temporary support side of the photosensitive composition layer on the metal wiring portion.
  • a proximity type exposure machine (Hitachi Electronic Engineering Co., Ltd.) equipped with an ultra-high pressure mercury lamp, i-rays are emitted from the temporary support side of the photosensitive resin composition to the laminate via the second exposure mask. It was exposed in a pattern with an exposure amount of 120 mJ / cm 2.
  • Examples 11 to 19 A laminate having a conductive portion was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the type of transfer film used was changed as shown in Table 5, and a laminate having a conductive portion was obtained as in Example 1. It was.
  • the "absorbance of the photosensitive composition layer” column represents the absorbance of the photosensitive composition layer at 365 nm. The method for measuring the absorbance will be shown later.
  • the "refractive index adjusting layer” column in Table 5 the case where the refractive index adjusting layer is contained in the laminated body is "present", and the case where the refractive index adjusting layer is not included is “absent”.
  • the "exposure-irradiated surface” column when the photosensitive composition layer is exposed, the case where the exposure mask is arranged on the substrate side is the "back surface", and the exposure mask is on both the substrate side and the temporary support side.
  • the case of arranging the exposure mask is referred to as "both sides", and the case of arranging the exposure mask on the temporary support side is referred to as "front surface”.
  • “A” indicates that the exposure mask was brought into close contact with the base material in the cases of Examples 1 to 8 and 10 to 19 and the temporary support in the case of Comparative Example 1.
  • Example 9 the exposure mask is represented as "B" when it is arranged away from the base material.
  • connection reliability was more excellent when the thickness of the photosensitive composition layer was 8.0 ⁇ m or less. Further, from the comparison between Examples 1 and 9, it was confirmed that the connection reliability was more excellent when the exposure mask was brought into close contact with the base material.
  • Second transparent conductive part Conductive substrate 18,218 Photosensitive composition layer 20 Island-shaped transparent conductive part 22 Transparent wiring part 24 First exposure mask 26, 26A, 26B Opening Parts 28, 128, 228 Hardened layer 30, 230 Conductive part 32 Metal wiring part 34 Second exposure mask 112, 212 Transparent conductive part 224 Mask 240 Gap

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Abstract

本発明は、透明導電部間の接続信頼性に優れる積層体を製造する、積層体の製造方法、積層体、及び、タッチセンサーを提供する。本発明の積層体の製造方法は、基材と基材上に配置された透明導電部とを有する導電性基板の透明導電部側に、感光性組成物層を配置する工程1と、導電性基板の基材側から、第1露光マスクを介して感光性組成物層に対してパターン露光する工程2と、パターン露光された感光性組成物層に現像処理を施して、透明導電部の少なくとも一部が露出する開口部を複数有する硬化層を形成する工程3と、硬化層上に、複数の開口部から露出する透明導電部同士を導通させる導電部を形成する工程4とを有する。

Description

積層体の製造方法、積層体、タッチセンサー
 本発明は、積層体の製造方法、積層体、及び、タッチセンサーに関する。
 タッチパネル及び表示装置等の電子部品においては、層状に配置される配線間の絶縁性を保つための層間絶縁膜等の硬化層が設けられている。このような硬化層の形成には、感光性組成物が使用されている。
 例えば、特許文献1に記載されるように、導電部を有する基板上に感光性組成物層を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して感光性組成物層を露光し、現像液で現像して不要部分を溶解除去し、硬化層を形成する方法が挙げられる。特許文献1においては、硬化層に設けた開口部を介して、導電部間の接続がなされている。
国際公開第2018/186428号
 一方、近年、電子部品の小型化及び高機能化に伴って、導電部間の接続信頼性のより一層の向上が求められている。
 本発明者らは、特許文献1に記載の方法に従って、複数の開口部から露出する透明導電部間を導通させるための導電部(いわゆるブリッジ配線)を形成して、その接続信頼性を評価したところ、昨今の要求レベルを満たしておらず、さらなる改良が必要であることを知見した。
 本発明は、透明導電部間の接続信頼性に優れる積層体を製造する、積層体の製造方法を提供することを課題とする。
 また、本発明は、積層体、及び、タッチセンサーを提供することも課題とする。
 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
(1) 基材と基材上に配置された透明導電部とを有する導電性基板の透明導電部側に、感光性組成物層を配置する工程1と、
 導電性基板の基材側から、第1露光マスクを介して感光性組成物層に対してパターン露光する工程2と、
 パターン露光された感光性組成物層に現像処理を施して、透明導電部の少なくとも一部が露出する開口部を複数有する硬化層を形成する工程3と、
 硬化層上に、複数の開口部から露出する透明導電部同士を導通させる導電部を形成する工程4とを有する、積層体の製造方法。
(2) 工程2において、第1露光マスクを基材に接触させて、パターン露光する、(1)に記載の積層体の製造方法。
(3) パターン露光の露光光の主波長における、感光性組成物層の吸光度が0.01~1.0である、(1)又は(2)に記載の積層体の製造方法。
(4) 主波長が365nmである、(3)に記載の積層体の製造方法。
(5) 工程1において、導電性基板の透明導電部側に、少なくとも感光性組成物層及び仮支持体をこの順に配置し、
 工程2と工程3との間に、仮支持体を剥離する工程5を更に有する、(1)~(4)のいずれかに記載の積層体の製造方法。
(6) 工程1が、仮支持体と仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有する転写フィルムを、仮支持体よりも感光性組成物層を導電性基板側に向けて、導電性基板と貼り合わせる工程6である、(5)に記載の積層体の製造方法。
(7) 導電性基板が、基材上に配置され、透明導電部と導通する金属配線部を更に有し、
 工程1と工程3との間に、感光性組成物層側から、第2露光マスクを介して金属配線部上の感光性組成物層の少なくとも一部に対してパターン露光する工程7を有する、(1)~(6)のいずれかに記載の積層体の製造方法。
(8) 工程2と工程7とを同時に実施する、(7)に記載の積層体の製造方法。
(9) 基材が、樹脂基材である、(1)~(8)のいずれに記載の積層体の製造方法。
(10) 感光性組成物層の厚みが8.0μm以下である、(1)~(9)のいずれかに記載の積層体の製造方法。
(11) 感光性組成物層が、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む、(1)~(10)のいずれかに記載の積層体の製造方法。
(12) (1)~(11)のいずれかに記載の製造方法により製造された積層体。
(13) (12)に記載の積層体を含む、タッチセンサー。
 本発明によれば、透明導電部間の接続信頼性に優れる積層体を製造する、積層体の製造方法を提供できる。
 また、本発明によれば、積層体、及び、タッチセンサーを提供できる。
従来技術の形態を説明するための図である。 従来技術の形態を説明するための図である。 従来技術の形態を説明するための図である。 従来技術の形態を説明するための図である。 第1実施形態の工程1で得られる積層体の断面図である。 第1実施形態の工程1で得られる積層体中の透明導電部を説明するための積層体の平面図である。 第1実施形態の工程2を説明するための積層体の断面図である。 第1実施形態の工程3を説明するための積層体の断面図である。 第1実施形態の工程4で得られる積層体の断面図である。 第1実施形態の工程4で得られる積層体中の導電部を説明するための積層体の平面図である。 第2実施形態の工程2を説明するための積層体の断面図である。 第2実施形態の工程7を説明するための積層体の断面図である。 第2実施形態において工程3を実施した後の積層体の断面図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
 本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。従って、例えば、「透明導電部」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が80%以上である導電部を指す。
 また、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
 本明細書において、特に断わりの無い限り、ポリマーの各構成単位の含有比率はモル比である。
 また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
 本開示において、特段の断りが無い限り、分子量分布がある化合物の分子量は、重量平均分子量である。
 また、本明細書において、屈折率は、特に断りがない限り、波長550nmでエリプソメーターによって測定される値である。
 本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
 本発明の製造方法の特徴点としては、導電性基板の基材側から、第1露光マスクを介して感光性組成物層に対してパターン露光する点が挙げられる。
 従来技術においては、導電性基板上に配置された感光性組成物層側から、露光マスクを介して感光性組成物層に対してパターン露光しており、この形態においては所望の効果が得られなかった。以下に、図面を用いてその理由を説明する。
 まず、図1に示すように、基材200と、透明導電部216と、感光性組成物層218とをこの順に有する積層体を用意し、感光性組成物層218側からマスク224を介して、白矢印のように感光性組成物層218に対してパターン露光する。その際、白矢印で示すように、マスク224の開口部を通った光のうち、一部はマスク224の開口部よりも広がり、感光性組成物層218を感光させる。そのため、露光された感光性組成物層218に対して現像処理を施すと、図2に示すように、形成される硬化層228の端部においてアンダーカットが生じる。その後、加熱処理によって硬化層228をより硬化させると、アンダーカット部分が垂れて、図3に示すように、硬化層228の端部において傾斜面228aが形成される。ただし、この場合、硬化層228の端部においては、基材200と硬化層228との間に隙間240が生じる場合がある。このような硬化層228上に透明導電部216と導通する導電部230を形成しようとすると、図4に示すように、隙間240の存在のために、導電部230が途中で断線されやすくなる。結果として、接続信頼性が損なわれる。
 それに対して、後述する本発明の製造方法によれば、上記のような断線が生じにくく、結果として、接続信頼性に優れる積層体が得られる。なお、本発明の製造方法においては、所定の開口部を有する硬化層を形成する際に、加熱処理が必ずしも必須の工程ではないため、工業的にも優れた方法といえる。
<<第1実施形態>>
 本発明の積層体の製造方法の第1実施形態は、少なくとも以下の工程1~4を有する。
工程1:基材と基材上に配置された透明導電部とを有する導電性基板の透明導電部側に、感光性組成物層を配置する工程
工程2:導電性基板の基材側から、第1露光マスクを介して感光性組成物層に対してパターン露光する工程
工程3:パターン露光された感光性組成物層に現像処理を施して、透明導電部の少なくとも一部が露出する開口部を複数有する硬化層を形成する工程
工程4:硬化層上に、複数の開口部から露出する透明導電部同士を導通させる導電部を形成する工程
 以下、図面を参照しながら、積層体の製造方法の一実施形態の各工程について詳述する。
<工程1>
 工程1は、基材と基材上に配置された透明導電部とを有する導電性基板の透明導電部側に、感光性組成物層を配置する工程である。
 より具体的には、本工程を実施することにより、図5に示すように、基材10と、第1透明導電部12と島状に配置された第2透明導電部14、感光性組成物層18とをこの順に有する積層体が形成される。図5に示すように、導電性基板16は、基材10と、基材10上に配置された、第1透明導電部12及び島状に配置された第2透明導電部14とを有する。
 なお、図6は、図5に示す積層体の第1透明導電部12及び第2透明導電部14の構成を示す平面図であり、図5は、図6中のA-A線断面図である。
 図5及び6に示すように、第1透明導電部12は、第1方向(矢印Pの方向)に配列された複数の島状透明導電部20と、隣接する島状透明導電部20を接続する透明配線部22とから構成される。つまり、積層体においては、基材10の上部に、一方向に長尺状の透明導電部が形成されている。なお、図5及び6には、一本の第1透明導電部12しか記載していないが、第1透明導電部は第1方向と直交する方向に沿って、所定の間隔をあけて、複数本配置されていてもよい。また、図6においては、2つの島状透明導電部20と1つの透明配線部22しか記載していないが、島状透明導電部20と透明配線部22とは繰り返し繋がっていてもよい。
 島状透明導電部20の形状は特に制限されず、正方形、長方形、菱形、台形、及び、五角形以上の多角形のいずれであってもよく、正方形、菱形、又は、六角形は細密充填構造を形成しやすい点で好ましい。
 また、図5及び6に示すように、島状の第2透明導電部14は、第1方向と直交する他の方向(矢印Qの方向)に沿って、複数配置されている。なお、図5及び6には、2つの島状の第2透明導電部14しか記載していないが、島状の第2透明導電部は他の方向に沿って、3つ以上配置されていてもよい。また、島状の第2透明導電部は、第1方向に沿って、所定の間隔をあけて、複数個配置されていてもよい。
 島状の第2透明導電部14の形状は特に制限されず、正方形、長方形、菱形、台形、及び、五角形以上の多角形のいずれであってもよく、正方形、菱形、又は、六角形は細密充填構造を形成しやすい点で好ましい。
 以下では、まず、工程1で使用される各部材について詳述する。
(基材)
 基材の種類は特に制限されないが、ガラス基材又は樹脂基材が好ましく、樹脂基材がより好ましい。また、基材は、透明な基材であることが好ましく、透明な樹脂基材であることがより好ましい。
 ガラス基材としては、例えば、コーニング社のゴリラガラス(登録商標)等の強化ガラスが挙げられる。
 樹脂基材としては、光学的に歪みがない樹脂基材及び透明度が高い樹脂基材の少なくとも一方を用いることが好ましい。樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリイミド(PI)、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、及び、シクロオレフィンポリマー(COP)が挙げられる。
 透明な基材の材質としては、特開2010-086684号公報、特開2010-152809号公報、及び、特開2010-257492号公報に記載の材質が好ましい。
 基材の屈折率は、1.45~1.60が好ましく、1.50~1.52がより好ましい。
 基材の厚みは、制限されず、例えば用途に応じて、10μm~1mmが挙げられる。
 基材の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)又は光学顕微鏡による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
 基材のパターン露光の露光光の主波長における透過率は、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
(透明導電部)
 透明導電部に含まれる材料は特に制限されず、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化亜鉛アルミニウム(AZO)、及び、銀ナノワイヤーが挙げられる。
 透明導電部が金属酸化物である場合、その屈折率は、1.50~2.20が好ましく、1.70~2.00がより好ましい。
 透明導電部の厚みは、導電性及び透明性の点から、0.01~1μmが好ましく、0.03~0.5μmがより好ましい。
 透明導電部の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
 透明導電部の形成方法としては、例えば、スパッタ法、及び、塗布法が挙げられる。
 基材上における透明導電部の配置位置は特に制限されず、上記図5及び6に示す形態には限定されない。
 また、図5及び6に示すように、透明導電部は、基材上に複数配置されていることが好ましい。より具体的には、透明導電部は、基材上に複数離散して配置されていることが好ましい。後述する導電部によって、離散して配置される透明導電部同士が電気的に接続されることが好ましい。
(感光性組成物層)
 感光性組成物層は、光により感光して硬化する層である。感光性組成物層は、いわゆるネガ型の感光性組成物層(硬化型感光性組成物層)である。
 以下では、まず、感光性組成物層に含まれる成分について詳述する。
[重合性化合物]
 感光性組成物層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
 重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 エチレン性不飽和化合物は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。ここで、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
 エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、例えば、硬化後の膜強度の点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)とを含むことが好ましい。
 2官能のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業株式会社〕、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート〔商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業株式会社〕、1,9-ノナンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業株式会社〕、1,10-デカンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-DOD-N、新中村化学工業株式会社〕、及び、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート〔商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業株式会社〕が挙げられる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及び、ヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念である。また、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、官能基数の上限に特に制限はないが、例えば、20官能以下とすることができ、15官能以下とすることもできる。
 3官能以上のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔商品名:KAYARAD DPHA、新中村化学工業株式会社〕が挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物は、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート又は1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートと、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレートとを含むことがより好ましい。
 エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物〔日本化薬株式会社のKAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業株式会社のA-9300-1CL等〕、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物〔日本化薬株式会社のKAYARAD(登録商標) RP-1040、新中村化学工業株式会社のATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等〕、及び、エトキシル化グリセリントリアクリレート〔新中村化学工業株式会社のNKエステル A-GLY-9E等〕も挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物が好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A〔大成ファインケミカル株式会社〕、NKエステル UA-32P〔新中村化学工業株式会社〕、及び、NKエステル UA-1100H〔新中村化学工業株式会社〕が挙げられる。
 エチレン性不飽和化合物は、現像性向上の点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
 酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基が挙げられる。上記の中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入した化合物(酸価:80~120mgKOH/g)〕、及び、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入した化合物〔酸価:25~70mgKOH/g)〕が挙げられる。酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、そのカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、そのカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であると、現像性及び膜強度がより高まる。
 カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標) TO-2349〔東亞合成株式会社〕、アロニックス(登録商標) M-520〔東亞合成株式会社〕、及び、アロニックス(登録商標) M-510〔東亞合成株式会社〕が挙げられる。
 酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物を好ましく用いることができ、この公報に記載の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
 エチレン性不飽和化合物の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
 エチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
 感光性組成物層は、1種単独のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよく、2種以上のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
 エチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1~70質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましく、20~50質量%が特に好ましい。
 感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、更に単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物層に含まれるエチレン性不飽和化合物において主成分であることが好ましい。
 感光性組成物層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含む場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対して、60~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
 感光性組成物層が酸基を有するエチレン性不飽和化合物(好ましくは、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物又はそのカルボン酸無水物)を含む場合、酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、1~10質量%が更に好ましい。
 感光性組成物層は、重合性化合物として、環員原子として酸素原子又は硫黄原子を有する環状構造(以下、「特定環状構造」ともいう。)を有する重合性化合物を含むことが好ましい。
 特定環状構造としては、環員原子として酸素原子又は硫黄原子を有する環状構造であれば特に制限されない。
 また、特定環状構造は、単環及び複環のいずれであってもよく、飽和複素環構造及び不飽和複素環構造のいずれであってもよい。特定環状構造が単環である場合、5員環または6員環が好ましく、6員環がより好ましい。
 なかでも、特定環状構造としては、酸素原子を有する複素環構造が好ましく、酸素原子を有する飽和複素環構造がより好ましい。
 特定環状構造が有する環員原子としての酸素原子又は硫黄原子の数は、1~5個が好ましく、1~3個がより好ましく、1~2個が更に好ましい。
 なお、特定環状構造が環員原子としての酸素原子又は硫黄原子を複数有する場合、環員原子としては、同じ原子であってよく、異なる原子であってもよい。
 また、重合性化合物は、特定環状構造を有していればよく、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
 特定環状構造としては、例えば、ジオキサン構造、フラン構造、ピラン構造、及び、カプロラクタム構造等の含酸素複素環構造;チオフェン構造、ピラン構造、テトラヒドロチオフェン構造、チオフェン構造、チアン構造、ジチアン構造、及び、チエパン構造等の含硫黄複素環構造;これらの2種以上を組み合わせた構造が挙げられる。
 なかでも、本発明の効果が優れる点で、特定環状構造としては、含酸素複素環構造が好ましく、ジオキサン構造(好ましくは、1,3-ジオキサン構造)、又は、ジチアン構造(好ましくは、1,4-ジチアン構造)がより好ましく、ジオキサン構造が更に好ましい。
 特定環状構造を有する重合性化合物としては、下記式(M-1)で表される化合物が好ましい。
  Q-L-R-L-Q   式(M-1)
 式(M-1)中、Rは、置換基を有していてもよい、環員原子として酸素原子又は硫黄原子を有する環状構造を表す。
 Rは、上述した特定環状構造と同義である。
 特定環状構造が有する置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
 Q及びQは、それぞれ独立に、(メタ)アクリロイル基を表す。
 Q及びQは、合成容易性の点から、Q及びQは同じ基が好ましい。
 また、Q及びQは、反応性の点から、アクリロイル基が好ましい。
 L及びLは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
 上記2価の連結基としては、例えば、-O-、-OC-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-、-NH-、CS-、-SO-、―SO-、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基等)、及び、これらの複数が連結した連結基(例えば、-COO-、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基-O-)が挙げられる。
 なかでも、L及びLとしては、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましい。
 脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されず、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
 酸素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基中における酸素原子の数は特に制限されず、1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。
 酸素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、-アルキレン基-O-、及び、-(アルキレン基-O)-(nは、1~5の整数を表す。)が挙げられる。上記アルキレン基中の炭素数は特に制限されず、1~5が好ましい。
 硫黄原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基中における硫黄原子の数は特に制限されず、1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。
 硫黄原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、-S-アルキレン基-、及び、-S-(アルキレン基-S)-アルキレン基-(nは、1~5の整数を表す。)が挙げられる。上記アルキレン基中の炭素数は特に制限されず、1~5が好ましい。
 特定環状構造を有する重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物のジオキサングリコール変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) R-604)、WO2018/074305号に記載のジスピロ構造を有するジ(メタ)アクリレート、WO2018/074305号、特開昭59-148776号公報、特開2000-044570号公報、及び、特開2005-029563号公報に記載のスピロ構造含有多価アルコールから誘導される(メタ)アクリレート化合物、アクリル酸4-(5-ヘキシル-1,3-ジチアン-2-イル)フェニル、WO09/144801号、特開2002-030082号公報、及び、特開2001-064278号公報に記載のジチアン誘導体チオ(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 特定環状構造を有する重合性化合物の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
 特定環状構造を有する重合性化合物のClogP値は、1.00以上が好ましく、2.00以上がより好ましく、3.00以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、5.00以下が好ましく、4.00以下がより好ましい。
 特定環状構造を有する重合性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 感光物組成物層が、特定環状構造を有する重合性化合物以外の他の重合性化合物を含む場合、特定環状構造を有する重合性化合物の含有量は、重合性化合物の合計質量に対して、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。上記含有量の上限は特に制限されないが、100質量%以下が好ましい。
[重合開始剤]
 感光性組成物層は、重合開始剤を含んでいてもよい。
 重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、及び、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)が挙げられる。
 光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
 また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落[0031]~[0042]、及び、特開2015-014783号公報の段落[0064]~[0081]に記載された重合開始剤を用いてもよい。
 光重合開始剤の市販品としては、例えば、1-[4-(フェニルチオ)]フェニル-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製〕、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-02、BASF社製〕、[8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-03、BASF社製〕、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル]-4-メチル-1-ペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-04、BASF社製〕、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 379EG、BASF社製〕、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 907、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 127、BASF社製〕、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1〔商品名:IRGACURE(登録商標) 369、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 1173、BASF社製〕、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 184、BASF社製〕、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン〔商品名:IRGACURE 651、BASF社製〕、オキシムエステル系の化合物〔商品名:Lunar(登録商標) 6、DKSHジャパン株式会社製〕、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)、及び、APi-307(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.製)等が挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独の光重合開始剤を含んでいてもよく、2種以上の光重合開始剤を含んでいてもよい。
 光重合開始剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。また、光重合開始剤の含有量の上限は、感光性組成物層の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
[アルカリ可溶性アクリル樹脂]
 感光性組成物層は、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよく、特に、アルカリ可溶性アクリル樹脂を含んでいてもよい。
 感光性組成物層がアルカリ可溶性アクリル樹脂を含むことで、現像液への感光性組成物層(非露光部)の溶解性が向上する。
 本開示において、「アルカリ可溶性」とは、以下の方法によって求められる溶解速度が0.01μm/秒以上であることをいう。
 対象化合物(例えば、樹脂)の濃度が25質量%であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をガラス基板上に塗布し、次いで、100℃のオーブンで3分間加熱することによって上記化合物の塗膜(厚み2.0μm)を形成する。上記塗膜を炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)に浸漬させることにより、上記塗膜の溶解速度(μm/秒)を求める。
 なお、対象化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しない場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の沸点200℃未満の有機溶剤(例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、又はエタノール)に対象化合物を溶解させる。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、上記において説明したアルカリ可溶性を有するアクリル樹脂であれば制限されない。ここで、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を意味する。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましい。
 本開示において、「構成単位」の含有量をモル分率(モル割合)で規定する場合、特に断りのない限り、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において、樹脂又は重合体が2種以上の特定の構成単位を有する場合、特に断りのない限り、上記特定の構成単位の含有量は、上記2種以上の特定の構成単位の総含有量を表すものとする。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂は、現像性の点から、カルボキシ基を有することが好ましい。アルカリ可溶性アクリル樹脂へのカルボキシ基の導入方法としては、例えば、カルボキシ基を有するモノマーを用いてアルカリ可溶性アクリル樹脂を合成する方法が挙げられる。上記方法により、カルボキシ基を有するモノマーは、カルボキシ基を有する構成単位としてアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入される。カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、及び、メタクリル酸が挙げられる。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂は、1つのカルボキシ基を有していてもよく、2つ以上のカルボキシ基を有していてもよい。また、アルカリ可溶性アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 カルボキシ基を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~50モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~30モル%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂は、硬化後の透湿度及び強度の点から、芳香環を有する構成単位を有することが好ましい。芳香環を有する構成単位としては、スチレン化合物由来の構成単位であることが好ましい。
 芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン化合物由来の構成単位を形成するモノマー、及び、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 上記スチレン化合物由来の構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、α,p-ジメチルスチレン、p-エチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、t-ブトキシスチレン、及び、1,1-ジフェニルエチレンが挙げられ、スチレン又はα-メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂における芳香環を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂が芳香環を有する構成単位を有する場合、芳香環を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~90モル%が好ましく、10~90モル%がより好ましく、15~90モル%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂は、タック性、及び、硬化後の強度の点から、脂肪族環式骨格を有する構成単位を含むことが好ましい。脂肪族環式骨格は、単環でも多環でもよい。
 脂肪族環式骨格における脂肪族環としては、例えば、ジシクロペンタン環、シクロヘキサン環、イソボロン環、及び、トリシクロデカン環が挙げられる。上記の中でも、脂肪族環式骨格における脂肪族環としては、トリシクロデカン環が好ましい。
 脂肪族環式骨格を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂における脂肪族環式骨格を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂が脂肪族環式骨格を有する構成単位を有する場合、脂肪族環式骨格を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~90モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましく、10~70モル%が更に好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂は、タック性、及び、硬化後の強度の点から、反応性基を有していることが好ましい。
 反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、アルカリ可溶性アクリル樹脂がエチレン性不飽和基を有する場合、アルカリ可溶性アクリル樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
 本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基、又は、(メタ)アクリロキシ基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂におけるエチレン性不飽和基を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂がエチレン性不飽和基を有する構成単位を有する場合、エチレン性不飽和基を有する構成単位の含有量は、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全量に対して、5~70モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、15~40モル%が更に好ましい。
 反応性基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段としては、水酸基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、及び、スルホン酸等に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及び、カルボン酸無水物等を反応させる方法が挙げられる。
 反応性基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を重合反応により合成した後、ポリマー反応により、アルカリ可溶性アクリル樹脂のカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させることで、(メタ)アクリロキシ基をアルカリ可溶性アクリル樹脂に導入する手段が挙げられる。上記手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を得ることができる。
 上記重合反応は、70~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬株式会社製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。また、上記ポリマー反応は、80~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記ポリマー反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂は、直鎖又は分岐の鎖状構造を有する構成単位を含むことが好ましい。
 鎖状構造としては、炭素数1~20の直鎖又は分岐のアルキル基を挙げることができ、その炭素数は1~4であることが好ましい。

 鎖状構造を有する構成単位を形成するためのモノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が挙げられる。具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、及び、(メタ)アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂が鎖状構造を有する構成単位を有する場合、鎖状構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、アルカリ可溶性アクリル樹脂の全構成単位に対して、1~90モルが好ましく、10~70モル%より好ましく、20~60モル%が更に好ましい。 
 アルカリ可溶性アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10,000以上が好ましく、10,000~100,000がより好ましく、15,000~50,000が更に好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価は、現像性の点から、50mgKOH/g以上が好ましく、60mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましく、80mgKOH/g以上が特に好ましい。本開示において、アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って測定される値である。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価の上限は、露光された感光性組成物層(露光部)が現像液へ溶解することを抑止する点から、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。
 アルカリ可溶性アクリル樹脂の具体例を以下に示す。なお、下記アルカリ可溶性アクリル樹脂における各構成単位の含有比率(モル比)は、目的に応じて適宜設定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

  
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

 
 
 感光性組成物層は、1種単独のアルカリ可溶性樹脂(アルカリ可溶性アクリル樹脂)を含んでいてもよく、2種以上のアルカリ可溶性樹脂(アルカリ可溶性アクリル樹脂)を含んでいてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂(アルカリ可溶性アクリル樹脂)の含有量は、現像性の点から、感光性組成物層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、25~70質量%が更に好ましい。
[カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体]
 感光性組成物層は、バインダーとして、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体(以下、「重合体B」ともいう。)を更に含んでいてもよい。感光性組成物層が重合体Bを含むことで、現像性及び硬化後の強度を向上できる。
 カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び、環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造が好ましい。
 環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。
 RA1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
 Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
 n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
 n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位が最も好ましい。
 重合体Bにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 カルボン酸無水物構造を有する構成単位の含有量は、重合体Bの全量に対して、0~60モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~35モル%が更に好ましい。
 感光性組成物層は、1種単独の重合体Bを含んでいてもよく、2種以上の重合体Bを含んでいてもよい。
 感光性組成物層が重合体Bを含む場合、重合体Bの含有量は、現像性及び硬化後の強度の点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.1~30質量%が好ましく、0.2~20質量%がより好ましく、0.5~20質量%が更に好ましく、1~20質量%が特に好ましい。
[複素環化合物]
 感光性組成物層は、複素環化合物を含むことが好ましい。複素環化合物は、基材(特に、銅基板)に対する密着性、及び、金属(特に、銅)の腐食抑制性の向上に寄与する。
 複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
 複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
 複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。
 上記の中でも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物がより好ましい。
 複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 感光性組成物層は、1種単独の複素環化合物を含んでいてもよく、2種以上の複素環化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、0.3~8質量%が更に好ましく、0.5~5質量%が特に好ましい。複素環化合物の含有量が上記範囲内であることで、基材に対する密着性、及び、金属(特に、銅)の腐食抑制性を向上できる。
[脂肪族チオール化合物]
 感光性組成物層は、脂肪族チオール化合物を含むことが好ましい。
 感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。そのため、形成される硬化層の基材に対する密着性(特に、露光後における密着性)が向上する傾向がある。
 脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましい。
 上記の中でも、脂肪族チオール化合物としては、例えば、形成される硬化層の基板に対する密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物が好ましい。
 本開示において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、分子量が100以上の低分子化合物が好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成される硬化層の基板に対する密着性の点から、2~10官能が好ましく、2~8官能がより好ましく、2~6官能が更に好ましい。
 多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。
 上記の中でも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
 単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5~50質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましく、8~20質量%が特に好ましい。脂肪族チオール化合物の含有量が5質量%以上であると、基材に対する密着性(特に、露光後の密着性)により優れる硬化層を形成できる傾向がある。
[ブロックイソシアネート化合物]
 感光性組成物層は、ブロックイソシアネート化合物を含むことが好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、硬化層の強度の向上に寄与する。
 ブロックイソシアネート化合物は、水酸基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
 ブロックイソシアネート化合物の解離温度としては、100~160℃が好ましく、110~150℃がより好ましい。
 本開示において、「ブロックイソシアネート化合物の解離温度」とは、示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネート化合物の脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度を意味する。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。ただし、示差走査熱量計は、上記した示差走査熱量計に制限されない。
 解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等))等〕、及び、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。上記の中でも、解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の点から、オキシム化合物が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという点から好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、硬化層の強度の点から、重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を有することがより好ましい。
 重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、及び、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。上記の中でも、重合性基としては、得られる硬化層における表面の面状、現像速度、及び反応性の点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができる。ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、例えば、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) AOI-BP、カレンズ(登録商標) MOI-BP等〔以上、昭和電工株式会社製〕、及び、ブロック型のデュラネートシリーズ〔例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、旭化成ケミカルズ株式会社製〕が挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独のブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよく、2種以上のブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層がブロックイソシアネート化合物を含む場合、ブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
[界面活性剤]
 感光性組成物層は、界面活性剤を含むことが好ましい。
 界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]、及び特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられる。

 界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましい。
 フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えば、メガファック DS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
 また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。メガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
 界面活性剤の具体例としては、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。 
 感光性組成物層は、1種単独の界面活性剤を含んでいてもよく、2種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~3質量%が好ましく、0.05~1質量%がより好ましく、0.1~0.8質量%が更に好ましい。
[水素供与性化合物]
 感光性組成物層は、水素供与性化合物を含むことが好ましい。水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
 水素供与性化合物としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。
 水素供与性化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。
 また、水素供与性化合物としては、アミノ酸化合物(N-フェニルグリシン等)、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)も挙げられる。
 感光性組成物層は、1種単独の水素供与性化合物を含んでいてもよく、2種以上の水素供与性化合物を含んでいてもよい。
 感光性組成物層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.03~5質量%がより好ましく、0.05~3質量%が更に好ましい。
[他の成分]
 感光性組成物層は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、粒子(例えば、金属酸化物粒子)、及び、着色剤が挙げられる。また、他の成分としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0018]に記載の熱重合防止剤、及び、特開2000-310706号公報の段落[0058]~[0071]に記載のその他の添加剤も挙げられる。
 感光性組成物層は、屈折率、光透過性等の調節を目的として、粒子を含んでいてもよい。粒子としては、例えば、金属酸化物粒子が挙げられる。
 金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
 粒子の平均一次粒子径としては、例えば、硬化層の透明性の点から、1~200nmが好ましく、3~80nmがより好ましい。粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
 感光性組成物層は、1種単独の粒子を含んでいてもよく、2種以上の粒子を含んでいてもよい。また、感光性組成物層が粒子を含む場合、金属種、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 感光性組成物層は、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%を超えて35質量%以下であることが好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%を超えて10質量%以下であることがより好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%を超えて5質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が感光性組成物層の全質量に対して0質量%を超えて1質量%以下であることが特に好ましく、粒子を含まないことが最も好ましい。
 感光性組成物層は、微量の着色剤(例えば、顔料、及び染料)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
 感光性組成物層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
[不純物等]
 感光性組成物層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
 不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン、及び、これらのイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
 感光性組成物層における不純物の含有量は、質量基準で、80ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、2ppm以下が更に好ましい。感光性組成物層における不純物の含有量は、質量基準で、1ppb以上とすることができ、0.1ppm以上とすることができる。
 不純物を上記範囲にする方法としては、感光性組成物層の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、及び、感光性組成物層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
 不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及び、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
 感光性組成物層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の感光性組成物層中における含有量としては、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。下限は質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
 感光性組成物層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01~1.0質量%が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。
[感光性組成物層の厚み]
 感光性組成物層の厚みは特に制限されないが、10.0μm以下が好ましく、積層体中の透明導電部間の接続信頼性がより優れる点(以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。)で、8.0μm以下がより好ましい。
 感光性組成物層の厚みの下限は、制限されない。感光性組成物層の厚みが小さいほど、耐屈曲性を向上できる。感光性組成物層の厚みの下限は、製造適性の点から、0.05μm以上が好ましい。感光性組成物層の厚みの下限は、透明導電部の保護性向上の点からは、0.5μm以上が好ましく、1.1μm以上がより好ましい。
 感光性組成物層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
[感光性組成物層の屈折率]
 感光性組成物層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。

[感光性組成物層の溶解速度]
 炭酸ナトリウム水溶液(炭酸ナトリウム濃度:1.0質量%)に対する感光性組成物層の溶解速度は、現像時の残渣抑制の観点から、0.01μm/秒以上が好ましく、0.10μm/秒以上がより好ましく、0.20μm/秒以上が更に好ましい。パターンのエッジ形状の観点から、5.0μm/秒以下が好ましく、4.0μm/秒以下がより好ましく、3.0μm/秒以下が更に好ましい。具体的な好ましい数値としては、1.8μm/秒、1.0μm/秒、及び、0.7μm/秒等が挙げられる。
 炭酸ナトリウム水溶液(炭酸ナトリウム濃度:1.0質量%)に対する感光性組成物層の単位時間あたりの溶解速度は、以下のように測定するものとする。
 ガラス基板に形成した、溶媒を十分に除去した感光性組成物層(膜厚1.0~10μmの範囲内)に対し、炭酸ナトリウム水溶液(炭酸ナトリウム濃度:1.0質量%)を用いて25℃で、感光性組成物層が溶け切るまでシャワー現像を行う(但し、最長で2分までとする)。感光性組成物層の膜厚を、感光性組成物層が溶け切るまでに要した時間で割り算することで求める。なお、2分で溶け切らない場合は、それまでの膜厚変化量から同様に計算する。
[感光性組成物層中の異物]
 パターン形成性の観点から、感光性組成物層中の直径1.0μm以上の異物の数は、10個/mm以下が好ましく、5個/mm以下がより好ましい。
 異物個数は以下のように測定するものとする。
 感光性組成物層の表面の法線方向から、感光性組成物層の面上の任意の5か所の領域(1mm×1mm)を、光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の直径1.0μm以上の異物の数を測定して、それらを算術平均して異物の数として算出する。具体的な好ましい数値としては、例えば、0個/mm、1個/mm、4個/mm、及び、8個/mm等が挙げられる。
[感光性組成物層中の溶解物のヘイズ]
 現像時での凝集物発生抑止の観点から、30℃の炭酸ナトリウム水溶液(炭酸ナトリウム濃度:1.0質量%)1.0Lに1.0cmの感光性組成物層を溶解させて得られる溶液のヘイズは60%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましく、1%以下が特に好ましい。
 ヘイズは以下のように測定するものとする。
 まず、炭酸ナトリウム水溶液(炭酸ナトリウム濃度:1.0質量%)を準備し、液温を30℃に調整する。炭酸ナトリウム水溶液1.0Lに1.0cmの感光性組成物層を入れる。気泡を混入しないように注意しながら、30℃で4時間撹拌する。撹拌後、感光性組成物層が溶解した溶液のヘイズを測定する。ヘイズは、ヘイズメーター(製品名「NDH4000」、日本電色工業社製)を用い、液体測定用ユニット及び光路長20mmの液体測定専用セルを用いて測定される。具体的な好ましい数値としては、例えば、0.4%、1.0%、9%、及び、24%等が挙げられる。 

[感光性組成物層の色]
 感光性組成物層は、無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))の、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、L値は10~90であることが好ましく、a値は-1.0~1.0であることが好ましく、b値は-1.0~1.0であることが好ましい。
 後述する硬化層も同様に、無彩色であることが好ましく、好ましい範囲も同様である。 
(屈折率調整層)
 なお、上述した積層体は、基材、透明導電部、及び、感光性組成物層以外の他の部材を有していてもよい。
 例えば、積層体は、透明導電部上に屈折率調整層を有していてもよい。つまり、屈折率調整層は、感光性組成物層と透明導電部との間に配置されることが好ましい。
 屈折率調整層としては、公知の屈折率調整層を適用できる。屈折率調整層に含まれる材料としては、例えば、バインダー、及び、粒子が挙げられる。
 バインダーとしては、例えば、上記「感光性組成物層」の項において説明したアルカリ可溶性樹脂(特に、アルカリ可溶性アクリル樹脂)が挙げられる。
 粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、酸化ニオブ粒子(Nb粒子)、酸化チタン粒子(TiO粒子)、及び、二酸化珪素粒子(SiO粒子)が挙げられる。
 また、屈折率調整層は、金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。屈折率調整層が金属酸化抑制剤を含むことで、屈折率調整層に接する金属の酸化を抑制できる。
 金属酸化抑制剤としては、例えば、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物が好ましい。金属酸化抑制剤としては、例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、及び、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
 屈折率調整層の屈折率は、1.50以上が好ましく、1.55以上がより好ましく、1.60以上が更に好ましく、1.63以上が最も好ましい。
 屈折率調整層の屈折率の上限は、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましい。
 屈折率調整層の厚みは、500nm以下が好ましく、110nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。
 屈折率調整層厚みは、20nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましい。
 屈折率調整層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
 屈折率調整層の形成方法としては、例えば、屈折率調整層形成用組成物を用いる方法が挙げられる。例えば、被塗布物上に、屈折率調整層形成用組成物を塗布し、そして、必要に応じて乾燥させることにより屈折率調整層を形成できる。
 また、後述するように、転写法を用いて工程1を実施する場合には、仮支持体と、感光性組成物層と、屈折率調整層と、保護フィルムとをこの順で有する転写フィルムを用いて、感光性組成物層及び屈折率調整層を導電性基板上に転写する方法が挙げられる。
 なお、屈折率調整層を使用しない場合には、仮支持体と、感光性組成物層と、保護フィルムとをこの順で有する転写フィルムを用いてもよい。
 また、上述した積層体は、基材と透明導電部との間に、透明膜を有していてもよい。
(工程1の手順)
 導電性基板の透明導電部側に、感光性組成物層を配置する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、仮支持体と仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有する転写フィルムを、仮支持体よりも感光性組成物層を導電性基板側に向けて、導電性基板と貼り合わせる方法(転写方法)、及び、導電性基板の透明導電部上に感光性組成物を塗布して感光性組成物層を形成する方法(塗布方法)が挙げられる。
 工業的な点からは、転写方法が好ましい。つまり、工程1は、仮支持体と仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有する転写フィルムを、仮支持体よりも感光性組成物層を導電性基板側に向けて、導電性基板と貼り合わせる工程6であることが好ましい。
 以下、転写方法について詳述する。
 仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は伸びを生じないフィルムを用いることができる。
 このようなフィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。
 これらの中でも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
 また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷等がないことが好ましい。
 仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという点から、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上がより好ましく、365nmの透過率は70%以上が更に好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物及び欠陥の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子、異物及び欠陥の数は、50個/10mm以下が好ましく、10個/10mm以下がより好ましく、3個/10mm以下が更に好ましく、0個/10mmが特に好ましい。
 仮支持体の厚さは、特に制限されないが、5~200μmが好ましく、取り扱いやすさ及び汎用性の点から、10~150μmがより好ましく、10~50μmが更に好ましい。
 仮支持体の表面に、ハンドリング性を付与する点で、微小な粒子を含有する層(滑剤層)を設けてもよい。滑剤層は仮支持体の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。滑剤層に含まれる粒子の直径は、0.05~0.8μmとすることができる。また、滑剤層の膜厚は0.05~1.0μmとすることができる。
 仮支持体としては、例えば、膜厚16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、膜厚9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
 仮支持体の好ましい形態としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0017]~[0018]、特開2016-027363号公報の段落[0019]~[0026]、WO2012/081680A1公報の段落[0041]~[0057]、WO2018/179370A1公報の段落[0029]~[0040]に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 仮支持体上に感光性組成物層を形成する方法としては、仮支持体上に感光性組成物を塗布し、そして、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。
 なお、感光性組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
 溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、及び、2-プロパノールが挙げられる。溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、又は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
 溶剤としては、米国特許公開第2005/282073号明細書の段落[0054]及び段落[0055]に記載の溶剤を用いることもでき、この明細書の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
 また、溶剤としては、必要に応じ、沸点が180℃~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いることもできる。
 感光性組成物は、1種単独の溶剤を含んでいてもよく、2種以上の溶剤を含んでいてもよい。
 感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の全固形分量は、感光性組成物の全質量に対して、5~80質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましい。
 感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の25℃における粘度は、例えば、塗布性の点から、1~50mPa・sが好ましく、2~40mPa・sがより好ましく、3~30mPa・sが更に好ましい。粘度は、粘度計を用いて測定する。粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製の粘度計(商品名:VISCOMETER TV-22)を好適に用いることができる。但し、粘度計は、上記した粘度計に制限されない。
 感光性組成物が溶剤を含む場合、感光性組成物の25℃における表面張力は、例えば、塗布性の観点から、5~100mN/mが好ましく、10~80mN/mがより好ましく、15~40mN/mが更に好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて測定する。表面張力計としては、例えば、協和界面科学株式会社製の表面張力計(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)を好適に用いることができる。ただし、表面張力計は、上記した表面張力計に制限されない。
 感光性組成物の塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及び、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。上記の中でも、塗布方法としては、ダイコート法が好ましい。
 乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、及び、減圧乾燥が挙げられる。上記した方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
 本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
 転写フィルムの仮支持体と反対側の表面には、感光性組成物層を保護するために、保護フィルムを設けることが好ましい。なお、感光性組成物層上に更に屈折率調整層が配置される場合には、保護フィルムは屈折率調整層を保護する。
 保護フィルムは樹脂フィルムであることが好ましく、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。また、保護フィルムとして上述の仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。
 保護フィルムの厚さは、1~100μmが好ましく、5~50μmがより好ましく、5~40μmが更に好ましく、15~30μmが特に好ましい。保護フィルムの厚さは、機械的強度に優れる点で、1μm以上が好ましく、比較的安価となる点で、100μm以下が好ましい。
 保護フィルムと感光性組成物層又は屈折率調整層との間の接着力は、保護フィルムを感光性組成物層又は屈折率調整層から剥離し易くするため、仮支持体と感光性組成物層との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
 また、保護フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数は、5個/m以下であることが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練し、押し出し、2軸延伸し、キャスティングする方法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、及び、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
 保護フィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数は30個/mm以下が好ましく、10個/mm以下がより好ましく、5個/mm以下が更に好ましい。これにより、保護フィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が感光性組成物層又は屈折率調整層に転写されることにより生じる欠陥を抑制できる。
 保護フィルムは、巻き取り性を付与する点から、感光性組成物層又は屈折率調整層と接する面とは反対側の表面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。一方で、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
 保護フィルムは、転写時の欠陥抑制の点から、感光性組成物層又は屈折率調整層と接する面の表面粗さRaは、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。一方で、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
 上記手順にて作製された仮支持体と仮支持体上に配置された感光性組成物層と保護フィルムとを有する転写フィルムから保護フィルムを剥離し、保護フィルムが剥離された転写フィルムを、仮支持体よりも感光性組成物層を導電性基板に向けて(仮支持体側よりも感光性組成物層側が導電性基板と対向するように)、導電性基板と貼り合わせて、導電性基板上に感光性組成物層を配置する。
 転写フィルムを貼り合わせる際の温度は特に制限されず、80~150℃が好ましく、90~150℃がより好ましく、100~150℃が更に好ましい。ゴムローラーを備えたラミネーターを用いる場合、ラミネート温度は、ゴムローラーの温度を指す。
 貼り合わせの際の線圧としては、0.5~20N/cmが好ましく、1~10N/cmがより好ましく、1~5N/cmが更に好ましい。
 なお、転写フィルムを導電性基板上に貼り合わせた後、仮支持体は剥離してもよいし、剥離せずに後述する手順を実施してもよい。
<工程2>
 工程2は、導電性基板の基材側から、第1露光マスクを介して感光性組成物層に対してパターン露光する工程である。
 より具体的には、図7に示すように、導電性基板の基材10側(基材10の感光性組成物層18側とは反対側)に、所定の開口部を有する第1露光マスク24を配置して、白矢印に示すように、パターン露光を行う。その際、図7に示すように、第1露光マスク24を通った光のうち、一部は第1露光マスク24の開口部よりも広がり、感光性組成物層18を感光させる。その結果、後述する図8に示すような、端部がテーパー状の硬化層が形成される。
 なお、ここで、「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と非露光部とが存在する形態の露光を指す。
 本工程においては、第1露光マスクを介して感光性組成物層の露光を行う。
 露光の際、第1露光マスクは、図7に示すように、基材と接触させてもよいし、基材から離して配置してもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、第1露光マスクは基材と接触させることが好ましい。
 パターン露光の光源としては、少なくとも感光性組成物層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm又は405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。なかでも、パターン露光の露光光の主波長は、365nmであることが好ましい。
 なお、主波長とは、最も強度が高い波長である。
 また、パターン露光の露光光の主波長における、感光性組成物層の吸光度は、0.01~1.0が好ましく、0.01~0.3がより好ましい。
 光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。
 露光量は、5~200mJ/cmが好ましく、10~200mJ/cmがより好ましい。
 パターンの形状としては、制限されず、例えば用途に応じて適宜設定すればよい。
 なお、上述したように、転写法により転写フィルムを導電性基板上に貼り合わせた場合、仮支持体は剥離してパターン露光を行ってもよいし、剥離せずにパターン露光を行ってもよい。
 なお、上述した転写法により、感光性組成物層上に仮支持体が配置された状態で工程2を実施した場合、本発明は、後述する工程3を実施する前に、仮支持体を剥離する工程5を有する。
<工程3>
 工程3は、パターン露光された感光性組成物層に現像処理を施して、透明導電部の少なくとも一部が露出する開口部を複数有する硬化層を形成する工程である。
 本工程を実施することにより、図8に示すように、第2透明導電部14の少なくとも一部が露出する開口部26を有する硬化層28が形成される。
 なお、図8においては、開口部26の数は2つだが、開口部の数は複数であれば特に制限されない。
 また、図8においては非露光部が除去される形態について記載したが、本発明のこの形態に限定されず、露光部が除去される形態であってもよい。
 現像に用いる現像液としては、公知の現像液を適用できる。現像液としては、特開平5-072724号公報に記載の現像液が挙げられる。
 現像液として、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
 アルカリ性水溶液の25℃におけるpHは、8~13が好ましく、9~12がより好ましく、10~12が更に好ましい。
 アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液の全質量に対して、0.1~5質量%が好ましく、0.1~3質量%がより好ましい。
 現像液は、水に対して混和性を有する有機溶剤を含んでいてもよい。
 有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、及び、N-メチルピロリドンが挙げられる。
 現像液中の有機溶剤の濃度は、0.1~30質量%であることが好ましい。
 現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。
 現像液中の界面活性剤の濃度は、0.01~10質量%であることが好ましい。
 現像液の液温度は、20~40℃であることが好ましい。
 現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スピン現像、及び、ディップ現像等の方式が挙げられる。
 シャワー現像を行う場合、パターン露光後の感光性組成物層に現像液をシャワー状に吹き付けることにより、感光性組成物層の一部を除去する。
 また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付けつつ、ブラシ等で擦ることにより、現像残渣を除去することが好ましい。
 現像工程は、上記現像を行う段階と、上記現像によって得られたパターンを加熱処理(以下、「ポストベーク」ともいう。)する段階と、を含んでいてもよい。
 基材が樹脂基材である場合には、ポストベークの温度としては、100~160℃が好ましく、130~160℃がより好ましい。
 感光性層がカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂を含む場合には、ポストベークにより、上記(メタ)アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物に変化させることができる。カルボン酸無水物に変化させると、硬化層の強度に優れる。
 現像工程は、上記現像を行う段階と、上記現像によって得られたパターンを露光(以下、「ポスト露光」ともいう。)する段階と、を含んでいてもよい。現像工程がポスト露光する段階及びポストベークする段階の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
 パターン露光及び現像等については、例えば、特開2006-023696号公報の段落[0035]~[0051]の記載を参照できる。
 本工程で形成される開口部の形状は特に制限されず、円形状、楕円形状、多角形状、細線状、及び、無定形状が挙げられる。なかでも、円形状又は楕円形状が好ましく、いわゆるホールパターンが形成されることが好ましい。
 得られた硬化層の膜厚40μmでの透湿度は、電極又は配線の防錆性の観点、及びデバイスの信頼性の観点から、500g/m/24hr以下が好ましく、300g/m/24hr以下がより好ましく、100g/m/24hr以下が更に好ましい。

 ここで、透湿度は、感光性組成物層を、i線によって露光量300mJ/cmにて露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性組成物層を硬化させた硬化膜で測定する。
 透湿度の測定は、JIS Z0208のカップ法に準じて行う。温度40℃/湿度90%、温度65℃/湿度90%、及び温度80℃/湿度95%のいずれの試験条件においても、上記の透湿度であることが好ましい。具体的な好ましい数値としては、80g/m/24hr、150g/m/24hr、及び、220g/m/24hr等が挙げられる。 

 硬化層の炭酸ナトリウム水溶液(炭酸ナトリウム濃度:1.0質量%)に対する膨潤率は、パターン形成性向上の観点から、100%以下が好ましく、50%以下がより好ましく、30%以下が更に好ましい。
 ここで、膨潤率は、以下のように測定するものとする。 ガラス基板に形成した、溶媒を十分に除去した感光性樹脂層(膜厚1.0~10μmの範囲内)に対し、超高圧水銀灯で500mj/cm(i線測定)で露光する。25℃でガラス基板ごと、炭酸ナトリウム水溶液(炭酸ナトリウム濃度:1.0質量%)に浸漬し、30秒経過時点での膜厚を測定する。そして、浸漬後の膜厚が浸漬前の膜厚に対して増加した割合を計算する。具体的な好ましい数値としては、4%、13%、及び、25%等が挙げられる。

 硬化層(膜厚1.0~10μmの範囲内)の炭酸ナトリウム水溶液(炭酸ナトリウム濃度:1.0質量%)に対する溶解速度は、3.0μm/秒以下が好ましく、2.0μm/秒以下がより好ましく、1.0μm/秒以下が更に好ましく、0.2μm/秒以下が特に好ましい。具体的な好ましい数値としては、0.8μm/秒、0.2μm/秒、及び、0.001μm/秒等が挙げられる。
 現像は、(株)いけうち製1/4MINJJX030PPのシャワーノズルを使用し、シャワーのスプレー圧は0.08MPaとする。上記条件の時、単位時間当たりのシャワー流量は1,800mL/minとする。 
<工程4>
 工程4は、硬化層上に、複数の開口部から露出する透明導電部同士を導通させる導電部を形成する工程である。
 より具体的には、本工程を実施することにより、図9に示すように、硬化層28上に、2つの開口部から露出する第2透明導電部14同士を導通させる導電部30が形成される。導電部30は、基材10上に第1方向と交差する第2方向に間隔をあけて配置された複数の第2透明導電部14同士を橋掛けして、電気的に接続する部材である。
 なお、図10は、図9に示す積層体の第1透明導電部12、第2透明導電部14、及び、導電部30の構成を示す平面図であり、図9は、図10中のB-B線断面図である。
 導電部は、ITO膜、及び、IZO膜等の透明導電膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、及び、Au等の金属膜;銅ニッケル合金等の複数の金属の合金膜から構成できる。なかでも、導電部は、透明導電膜(透明配線部)であることが好ましい。
 導電部の厚みは、導電性及び透明性の点から、0.01~1μmが好ましく、0.03~0.5μmがより好ましい。
 導電部の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
 導電部の形成方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、スパッタ法、及び、塗布法により硬化層上に膜を形成した後、公知の方法より所定の領域をエッチングして、所望の位置に導電部を形成することができる。
 なお、本発明の積層体がタッチセンサーとして用いられる場合、上述した透明導電部及び導電部は、いわゆるセンサー電極として機能し得る。
<<第2実施形態>>
 上述した第1実施形態においては、基材と透明導電部とを有する導電性基板を用いた形態について述べたが、本発明はこの形態に限定されず、導電性基板は、基材上に導電部と導通する金属配線部を有していてもよい。
 導電性基板が上記金属配線部を有する場合、上述した工程1と工程3との間に、導電性基板の透明導電部側から、第2露光マスクを介して金属配線部上の感光性組成物層の少なくとも一部に対して露光する工程7を有することが好ましい。
 以下では、本実施形態の一例として、工程2を実施した後、工程7を実施して、その後、工程3を実施する形態について説明する。
 上記第1実施形態で説明したように、工程2では、導電性基板の基材側から、第1露光マスクを介して感光性組成物層に対してパターン露光する。本実施形態において、図11に示すように、基材10と、基材10上に配置された透明導電部112と、透明導電部112上に配置された金属配線部32と、感光性組成物層18とを有する積層体に対して、基材10側から、第1露光マスク24を介して感光性組成物層18に対してパターン露光を行う。
 次に、図12に示すように、感光性組成物層18側(言い換えれば、金属配線部の感光性組成物層側の表面側)から、第2露光マスク34を介して金属配線部32上の感光性組成物層18の少なくとも一部に対して露光を行う。一般的に、金属配線は遮光性である。そのため、金属配線部上の感光性組成物層を露光しようとする際に、工程2のような基材側からの露光では金属配線部にて露光光が遮蔽されてしまい、金属配線部上の感光性組成物層が感光されない。そこで、工程7においては、感光性組成物層側から、第2露光マスクを介して金属配線部上の感光性組成物層の少なくとも一部に対して露光を行うことにより、感光性組成物層を感光させることができる。
 なお、図12では感光性組成物層18に第2露光マスク34を密着させているが、感光性組成物層18と第2露光マスク34とを離して露光することもできる。また、感光性組成物層18と第2露光マスク34との間に、仮支持体を存在させることもできる。
 その後、第1実施形態で説明した工程3を実施することにより、図13に示すような、金属配線部32上に位置する開口部26Aと、透明導電部112上に位置する開口部26Bとを有する硬化層128が形成される。
 なお、本発明の積層体がタッチセンサーとして用いられる場合、上述した金属配線部は、いわゆる引き出し配線として機能し得る。
 また、図11においては、金属配線部は透明導電部上に配置されているが、透明導電部と電気的に接続されていればこの形態に限定されず、例えば、透明導電部の側面と金属配線部の側面とが接触する形態であってもよい。
 また、上記では、工程2を実施した後、工程7を実施する形態について述べたが、この形態に限定されず、工程2と工程7とを同時に実施してもよいし、工程7を実施した後、工程2を実施してもよい。
<用途>
 本発明の積層体は、種々の用途に適用できる。例えば、タッチセンサー(好ましくは、静電容量式のタッチセンサー)、及び、電磁波シールドが挙げられる。
 本発明は、上記積層体を含む画像表示装置にも関する。
 上記画像表示装置は、液晶表示素子及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子等の画像表示素子と、上述したタッチセンサーとして用いられる積層体とを含む。
 以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
 なお、ポリマー中の組成比は特に断りのない限りモル比である。
<感光性組成物の調製>
 以下の表1に記載の組成となる成分及び含有量で混合して、孔径3μmのフィルターでろ過することにより、感光性組成物A-1~A-11を調製した。表1中の数値は、「質量部」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 B-1(以下、式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、40:15:25:20であった。)
 なお、以下の式中、一番右側の繰り返し単位を「MAA-GMA単位」と呼ぶ。
 また、B-1で表されるポリマーの重量平均分子量は、19000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 B-2:スチレン由来の繰り返し単位(St単位)、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位(MMA単位)、メタクリル酸由来の繰り返し単位(MAA単位)、及び、MAA-GMA単位を有するポリマーであって、各繰り返し単位のモル比(St単位:MMA単位:MAA単位:MAA-GMA単位)は、47:2:19:32であった。また、ポリマーの重量平均分子量は、17000であった。
 B-3:スチレン由来の繰り返し単位(St単位)、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位(MMA単位)、及び、メタクリル酸由来の繰り返し単位(MAA単位)を有するポリマーであって、各繰り返し単位のモル比(St単位:MMA単位:MAA単位)は、44:40:16であった。また、ポリマーの重量平均分子量は、17000であった。
 MMPGAc:1-メトキシ-2-プロピルアセテート
 MEK:メチルエチルケトン
 MFG:プロピレングリコールモノメチルエーテル
<屈折率調整層形成用組成物の調製>
 以下の表1に記載の組成となる成分及び含有量により、屈折率調整層形成用組成物Bを調製した。表2中の数値は、「質量部」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020

 なお、表2中、「B-3」は、以下のポリマーである。なお、以下、式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、40:60であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 表2中、「化合物B」は、以下のポリマーである。なお、以下、式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、50:4:36:8であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
<転写フィルムの作製>
(転写フィルムF-1の作製)
 厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(16KS40 東レ製)である仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の感光性組成物層の厚みが5μmになるように、感光性組成物A-1の塗布量を調整し、感光性組成物A-1を塗布した。次に、得られた仮支持体を80℃の乾燥ゾーンで乾燥させて、感光性組成物層を形成した。
 次に、感光性組成物層の表面に、保護フィルムとして、厚み16μmのポリエチレンテレフタレート(16KS40 東レ製)を圧着し、転写フィルムF-1を作製した。
(転写フィルムF-2~7、F-9~16の作製)
 使用する感光性組成物の種類、及び、感光性組成物層の厚みを表3に示すように変更した以外は、(転写フィルム1の作製)と同様の手順に従って、転写フィルムF-2~F-7、F-9~16を作製した。
(転写フィルムF-8、F-17の作製)
 転写フィルムF-1の感光性組成物層上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の屈折率調整層の厚みが80nmになるように、屈折率調整層形成用組成物Bの塗布量を調整し、屈折率調整層形成用組成物Bを塗布した。次に、得られた仮支持体を70℃の乾燥ゾーンで乾燥させて、感光性組成物層上に屈折率調整層を形成した。
 次に、屈折率調整層の表面に、保護フィルムとして、厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(16KS40 東レ製)を圧着し、転写フィルムF-8を作製した。
 また、転写フィルムF-1の代わりに、転写フィルムF-10を使用した以外は、上記と同様の手順に従って、転写フィルムF-17を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
<実施例1>
 膜厚38μm及び屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、出力電圧100%及び出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm及びワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行って表面改質を施し、透明基材を得た。
 次に、下記表4中に示す材料-Cを、スリット状ノズルを用いて、透明基材のコロナ放電処理面に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60及び膜厚80nmの透明膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 透明基材上に透明膜が形成されたフィルムを真空チャンバー内に導入し、SnO含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、直流(DC)マグネトロンスパッタリング(条件:透明基材の温度150℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、透明膜上に、厚さ40nm及び屈折率1.82のITO薄膜を形成した。ITO薄膜の表面抵抗は、80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
 次に、公知の化学エッチング法によりITO薄膜をエッチングしてパターンニングし、透明基材上に透明膜及び透明導電部を有する導電性基板を得た。
 ここで、透明導電部は、図5及び6に示すように、第1方向に延びる第1透明導電部12と、第1方向に直交する方向に間隔をあけて形成された島状の第2透明導電部14とを有していた。
 次に、上記で作製した転写フィルムF-1の保護フィルムを剥離し、露出した感光性組成物層の表面を、導電性基板の透明導電部の形成面に接触させ、導電性基板上に感光性組成物層及び仮支持体を以下の条件でラミネートして、積層体を得た。
(条件)
透明基材の温度:40℃
ゴムローラーの温度:110℃
線圧:3N/cm
搬送速度:2m/分
 次に、図7に示すように、露光マスク(スルーホール形成用マスク)を、得られた積層体の透明基材の表面(透明基材の感光性組成物層側とは反対側の表面)に密着させた。その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社)を用いて、露光マスクを介して、透明基材側から積層体に対してi線を露光量100mJ/cmにてパターン状に露光した。
 その後、積層体から仮支持体を剥離し、温度30℃の炭酸ソーダ1質量%水溶液を用いて剥離面(表面)を60秒間現像処理した。洗浄処理後、更に、積層体表面に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することにより残渣を除去した。その後、積層体表面にエアを吹きかけて水分を除去した。
 この際、図8~10に示すように、透明基材上の透明導電部中における島状の第2透明導電部の上に位置する硬化層に、互いに隣り合う2つの島状の第2透明導電部間を橋掛けして第2透明導電部同士を電気的に接続するための導電部(ブリッジ配線)を形成するための開口部(スルーホール)を形成した。
 次に、直流マグネトロンスパッタリングを用い、積層体の全面に厚み100nmのITO導電層を形成した。次に、公知の化学エッチング法により図9及び10に示すように、隣り合う島状の第2透明導電部間を接続する導電部を形成しようとする部分を除く領域の導電層を除去することで、導電部を形成し、導電部(ブリッジ配線)を有する積層体を得た。
<実施例2~8>
 使用する転写フィルムの種類を表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、導電部を有する積層体を得た。
<実施例9>
 露光において、露光マスクと透明基材との間が100μmになるように露光マスクを設置した以外は、実施例1と同様の手順に従って、導電部を有する積層体を得た。
<実施例10>
 図11に示すように、実施例1で作製した透明膜及び透明導電部を有する導電性基板の透明基材上に、更に、透明導電部と導通する金属配線部を配置して得られた導電性基板を用いて、実施例1と同様に転写フィルムを積層し、積層体を得た。
 次に、図11に示すように、第一露光マスク(スルーホール形成用マスク)を、得られた積層体の透明基材の表面(透明基材の感光性組成物層側とは反対側の表面)に密着させた。その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社)を用いて、第一露光マスクを介して、透明基材側から積層体に対してi線を露光量100mJ/cmにてパターン状に露光した。
 次いで、図12に示すように第二露光マスクを金属配線部上の感光性組成物層の仮支持体側に密着させた。その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社)を用いて、第二露光マスクを介して、感光性樹脂組成物の仮支持体側から積層体に対してi線を露光量120mJ/cmにてパターン状に露光した。
 その後、実施例1と同様の手順に従って、現像処理及び導電部(ブリッジ配線)の形成を行い、導電部(ブリッジ配線)を有する積層体を得た。なお、得られた積層体においては、図13に示すように、金属配線パターン上に開口部が形成されていた。
<実施例11~19>
 使用する転写フィルムの種類を表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、導電部を有する積層体を得、実施例1と同様に導電部を有する積層体を得た。
<比較例1>
 露光において、露光マスクを積層体中の仮支持体に密着させて、仮支持体側から露光した点、及び、エアを吹きかけて水分の除去後に温度145℃で20分間のポストベーク処理を行った以外は、実施例1と同様の手順に従って、導電部を有する積層体を得た。
<評価(接続信頼性)>
 得られた積層体の第2透明導電部と、第2透明導電部間を接続している導電部(ブリッジ配線)とからなる電極パターン部の抵抗値を測定して、以下の基準に従って、評価した。
「A」:抵抗値が80Ω/□未満
「B」:抵抗値が80Ω/□以上150Ω/□未満
「C」:抵抗値が150Ω/□以上
 表5中、「感光性組成物層の吸光度」欄は、365nmにおける、感光性組成物層の吸光度を表す。吸光度の測定方法は後段で示す。
 表5中、「屈折率調整層」欄は、屈折率調整層が積層体中に含まれる場合を「あり」、含まれない場合を「なし」とする。
 表5中、「露光照射面」欄は、感光性組成物層を露光する際に、露光マスクを基材側に配置する場合を「裏面」、露光マスクを基板側と仮支持体側の両方に配置する場合を「両面」、露光マスクを仮支持体側に配置する場合を「表面」とする。
 表5中、「露光」欄において、露光マスクを実施例1~8、10~19の場合には基材と、比較例1の場合には仮支持体と密着させたことを「A」として表し、露光マスクを実施例9においては基材から離して配したことを「B」として表す。
<吸光度の測定方法>
 上記で作製した転写フィルムの保護フィルムを剥離し、露出した感光性組成物層の表面を、ガラス基板上に接触させ、感光性組成物層及び仮支持体を以下の条件でラミネートして、積層体を得た。
(条件)
透明基材の温度:40℃
ゴムローラーの温度:110℃
線圧:3N/cm
搬送速度:2m/分
 得られた積層体から仮支持体を剥離し、紫外可視分光光度計(UV-1800 島津製作所製)で、365nmにおける感光性組成物層の吸光度を測定した。ブランク測定(ガラス基板)の吸光度を差し引いた値を吸光度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 上記表に示すように、本発明の製造方法によれば、所望の効果が得られることが確認された。
 特に、実施例1~5の比較より、感光性組成物層の厚みが8.0μm以下の場合、接続信頼性がより優れることが確認された。
 また、実施例1と9との比較より、露光マスクを基材と密着させた場合、接続信頼性がより優れることが確認された。
10,200  基材
12  第1透明導電部
14  第2透明導電部
16  導電性基板
18,218  感光性組成物層
20  島状透明導電部
22  透明配線部
24  第1露光マスク
26,26A,26B  開口部
28,128,228  硬化層
30,230  導電部
32  金属配線部
34  第2露光マスク
112,212  透明導電部
224  マスク
240  隙間

Claims (13)

  1.  基材と前記基材上に配置された透明導電部とを有する導電性基板の前記透明導電部側に、感光性組成物層を配置する工程1と、
     前記導電性基板の前記基材側から、第1露光マスクを介して前記感光性組成物層に対してパターン露光する工程2と、
     前記パターン露光された前記感光性組成物層に現像処理を施して、前記透明導電部の少なくとも一部が露出する開口部を複数有する硬化層を形成する工程3と、
     前記硬化層上に、複数の前記開口部から露出する前記透明導電部同士を導通させる導電部を形成する工程4とを有する、積層体の製造方法。
  2.  前記工程2において、前記第1露光マスクを前記基材に接触させて、パターン露光する、請求項1に記載の積層体の製造方法。
  3.  前記パターン露光の露光光の主波長における、前記感光性組成物層の吸光度が0.01~1.0である、請求項1又は2に記載の積層体の製造方法。
  4.  前記主波長が365nmである、請求項3に記載の積層体の製造方法。
  5.  前記工程1において、前記導電性基板の前記透明導電部側に、少なくとも前記感光性組成物層及び仮支持体をこの順に配置し、
     前記工程2と前記工程3との間に、前記仮支持体を剥離する工程5を更に有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  6.  前記工程1が、前記仮支持体と前記仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有する転写フィルムを、前記仮支持体よりも前記感光性組成物層を前記導電性基板側に向けて、前記導電性基板と貼り合わせる工程6である、請求項5に記載の積層体の製造方法。
  7.  前記導電性基板が、前記基材上に配置され、前記透明導電部と導通する金属配線部を更に有し、
     前記工程1と前記工程3との間に、前記感光性組成物層側から、第2露光マスクを介して前記金属配線部上の前記感光性組成物層の少なくとも一部に対してパターン露光する工程7を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  8.  前記工程2と前記工程7とを同時に実施する、請求項7に記載の積層体の製造方法。
  9.  前記基材が、樹脂基材である、請求項1~8のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  10.  前記感光性組成物層の厚みが8.0μm以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  11.  前記感光性組成物層が、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載の製造方法により製造された積層体。
  13.  請求項12に記載の積層体を含む、タッチセンサー。
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