TW202208468A - 含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、絕緣材料、阻焊劑用樹脂材料及阻焊構件 - Google Patents

含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、絕緣材料、阻焊劑用樹脂材料及阻焊構件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其特徵為，其係以(甲基)丙烯酸共聚物(A)、化合物(B)與多元酸酐(C)作為必要原料，該(甲基)丙烯酸共聚物(A)係以具有芳香環的甲基丙烯酸酯化合物(a1)及前述化合物(a1)以外的具有反應性官能基及聚合性不飽和基的化合物(a2)作為必要原料之(甲基)丙烯酸共聚物，該化合物(B)係具有可與源自前述共聚物(A)所具有之前述化合物(a2)之反應性官能基反應之官能基並且為前述化合物(a1)及前述化合物(a2)以外的具有聚合性不飽和基之化合物。該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂可形成具有高感光度及優良的鹼顯影性且可得到耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良的硬化物。

Description

含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、絕緣材料、阻焊劑用樹脂材料及阻焊構件
本發明係關於具有高感光度及優良的鹼顯影性且能夠形成耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、前述硬化性樹脂組成物的硬化物、絕緣材料、阻焊劑用樹脂材料及阻焊構件。
近年來能夠以紫外線等活性能量線而硬化的活性能量線硬化性組成物、以及能夠以熱而硬化的熱硬化性組成物等硬化性組成物被廣泛用於印墨、塗料、塗布劑、接著劑、光學構件等領域。其中，作為前述塗布劑用途，一般係要求可對於各種基材表面賦予設計性並且具有優良的硬化性，而且可形成能夠防止基材表面劣化的塗膜。再者，用作印刷配線板適用之阻焊劑用硬化性組成物的情況，亦要求以低曝光量進行硬化、硬化物中的耐熱性、耐熱黃變性等優良等。
作為以往的阻焊劑用硬化性組成物，使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂與丙烯酸與鄰苯二甲酸酐反應而得到中間物，再使其與四氫鄰苯二甲酸酐反應所得到的含有含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂的感光性樹脂組成物已為人所知(例如參照專利文獻1)，但硬化物的耐熱性不充分，而且芳香族濃度高，因此具有耐熱黃變性不足等問題。
於是要求一種除了耐熱性以外更具有優良之耐熱黃變性的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-259663號公報
[發明欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題係提供一種具有高感光度及優良的鹼顯影性且能夠形成耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、前述硬化性樹脂組成物的硬化物、絕緣材料，阻焊劑用樹脂材料及阻焊構件。 [用以解決課題之手段]
本案發明人等係為了解決上述課題而詳細研究，結果發現藉由使用以具有芳香環的甲基丙烯酸酯化合物(a1)及前述化合物(a1)以外的具有反應性官能基及聚合性不飽和基的化合物(a2)作為必要原料的(甲基)丙烯酸共聚物(A)、具有可與源自前述共聚物(A)所具有的前述化合物(a2)之反應性官能基反應之官能基並且為前述化合物(a1)及前述化合物(a2)以外之具有聚合性不飽和基的化合物(B)、以及多元酸酐(C)即可解決上述課題，進而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其特徵為，其係以(甲基)丙烯酸共聚物(A)、化合物(B)與多元酸酐(C)作為必要原料，該(甲基)丙烯酸共聚物(A)係以具有芳香環的甲基丙烯酸酯化合物(a1)及前述化合物(a1)以外的具有反應性官能基及聚合性不飽和基的化合物(a2)作為必要原料之(甲基)丙烯酸共聚物，該化合物(B)係具有可與源自前述共聚物(A)所具有的前述化合物(a2)之反應性官能基反應的官能基並且為前述化合物(a1)及前述化合物(a2)以外的具有聚合性不飽和基之化合物；並且關於含有其之硬化性樹脂組成物、前述硬化性樹脂組成物的硬化物、絕緣材料、阻焊劑用樹脂材料及阻焊構件。 [發明之效果]
本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，因為具有高感光度及優良的鹼顯影性且可形成耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良的硬化物，因此含有前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂與光聚合起始劑的硬化性樹脂組成物，可用作塗布劑或接著劑，而作為前述塗布劑，尤其是可適當地使用在阻焊劑用途。
[用以實施發明的形態]
本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其特徵為，其係以丙烯酸共聚物(A)、化合物(B)與多元酸酐(C)作為必要原料，該丙烯酸共聚物(A)係以具有芳香環的甲基丙烯酸酯化合物(a1)(以下有時稱為「化合物(a1)」)及前述化合物(a1)以外的具有反應性官能基及聚合性不飽和基之化合物(a2)(以下有時稱為「化合物(a2)」)作為必要原料，該化合物(B)(以下有時稱為「化合物(B)」)係具有可與源自前述共聚物(A)所具有的前述化合物(a2)之反應性官能基反應的官能基並且為前述化合物(a1)及前述化合物(a2)以外的具有聚合性不飽和基之化合物。
另外，本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。又，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。再者，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為前述(甲基)丙烯酸共聚物(A)，係以前述甲基丙烯酸酯化合物(a1)、及前述具有聚合性不飽和基之化合物(a2)作為必要原料。
作為前述化合物(a1)，可列舉例如：甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯基苄酯、甲基丙烯酸苯氧基苄酯、聯苯甲基丙烯酸甲酯、酚EO改質甲基丙烯酸酯、酚PO改質甲基丙烯酸酯、壬基酚EO改質甲基丙烯酸酯、壬基酚PO改質甲基丙烯酸酯、苯基酚EO改質甲基丙烯酸酯、苯基酚PO改質甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、N-苯基甲基丙烯醯胺、雙酚A型EO改質二甲基丙烯酸酯、雙酚A型PO改質二甲基丙烯酸酯、雙酚F型EO改質二甲基丙烯酸酯、雙酚F型PO改質二甲基丙烯酸酯、聯苯酚二甲基丙烯酸酯等。此等的化合物(a1)可單獨使用，亦可併用2種以上。又，此等之中，從可得到具有高感光度及優良的鹼顯影性且能夠形成耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為單官能甲基丙烯酸酯，更佳為甲基丙烯酸苄酯。
前述化合物(a1)的含量，從可得到具有高感光度及優良的鹼顯影性且能夠形成耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，在前述共聚物(A)中，較佳為超過3質量%且18質量%以下，更佳為5～15質量%的範圍。
作為前述化合物(a2)，係使用具有反應性官能基及聚合性不飽和基者。
作為前述反應性官能基，可列舉例如：羥基、環氧基、異氰酸酯基、羧基、烷氧基等。此等的反應性官能基可單獨具有，亦可具有2種以上。
作為前述聚合性不飽和基，可列舉例如：(甲基)丙烯醯基、烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基、苯乙烯基、苯乙烯基甲基、馬來醯亞胺基、乙烯醚基、(甲基)丙烯醯胺基等。
作為具有羥基作為前述反應性官能基且具有(甲基)丙烯醯基作為前述聚合性不飽和基的化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。又，亦可使用前述各種化合物的分子結構中導入了(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質物、以及前述各種化合物的分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改質物等。此等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為具有環氧基作為前述反應性官能基並且具有(甲基)丙烯醯基作為前述聚合性不飽和基的化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙醚、(甲基)丙烯酸環氧環己基甲酯等含環氧丙基的(甲基)丙烯酸酯單體；二羥基苯二環氧丙醚、二羥基萘二環氧丙醚、聯苯酚二環氧丙醚、雙酚二環氧丙醚等二環氧丙醚化合物的單(甲基)丙烯酸酯化合物等。此等的化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為具有異氰酸酯基作為前述反應性官能基並且具有(甲基)丙烯醯基作為前述聚合性不飽和基的化合物，可列舉例如：異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯等。此等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為具有羧基作為前述反應性官能基並且具有(甲基)丙烯醯基作為前述聚合性不飽和基的化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯等。此等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為具有烷氧基作為前述反應性官能基並且具有(甲基)丙烯醯胺基作為前述聚合性不飽和基的化合物，可列舉例如：N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯醯胺等。此等的化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，作為前述化合物(a2)，亦可使用在一分子中具有反應性官能基及聚合性不飽和基的化合物。另外，本發明中，「聚合性不飽和基」係意指可進行自由基聚合的不飽和基。
作為前述一分子中具有反應性官能基及聚合性不飽和基的化合物，可列舉例如：桂皮酸等不飽和酸、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等分子中具有不飽和鍵的酸酐、烯丙醇等具有反應性官能基的烯丙基化合物、2-羥乙基乙烯醚等具有反應性官能基的乙烯醚化合物、N-(4-胺基苯基)馬來醯亞胺等具有反應性官能基的馬來醯亞胺化合物、4-乙烯基苯甲酸等具有反應性官能基的苯乙烯基化合物等。
前述化合物(a2)的含量，從可得到具有高感光度及優良的鹼顯影性且能夠形成耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，在前述共聚物(A)中，較佳為40～90質量%的範圍，更佳為50～90質量%的範圍。
作為前述共聚物(A)，亦可因應需求含有前述化合物(a1)及前述化合物(a2)以外的其他聚合成分。
作為前述其他聚合成分，可列舉例如：(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)、前述(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)以外之具有聚合性不飽和基的化合物(a4)等。
作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸四氫呋喃甲酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯基苄酯、丙烯酸苯氧酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基苄酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族單丙烯酸酯化合物等單丙烯酸酯化合物：在前述各種單(甲基)丙烯酸酯單體的分子結構中導入了(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等聚氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(dicyclopentanyl)二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；聯苯酚二丙烯酸酯、雙酚二丙烯酸酯等芳香族二丙烯酸酯化合物；在前述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的聚氧伸烷基改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的4官能以上的(聚)氧伸烷基改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)內酯結構的4官能以上的內酯改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。此等化合物(a3)可單獨使用，亦可併用2種以上。又，此等之中，從可得到具有高感光度及優良的鹼顯影性且能夠形成耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為甲基丙烯酸酯化合物。
作為前述具有聚合性不飽和基的化合物(a4)，只要是分子中具有1個以上之聚合性不飽和基的化合物，則未特別限定。
作為前述聚合性不飽和基，可列舉例如：烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基、苯乙烯基、苯乙烯基甲基、馬來醯亞胺基、乙烯醚基等。
此等化合物(a4)可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述共聚物(A)的製造方法，並未特別限制，可以任何方法製造。例如，使含有前述化合物(a1)與前述化合物(a2)的聚合成分全部一起於50～200℃下進行聚合所得之方法等。
前述聚合中，可因應需求使用聚合起始劑。
作為前述聚合起始劑，可列舉例如：過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等自由基聚合起始劑、或是4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽等偶氮起始劑等。又，前述自由基聚合起始劑，例如，亦可與抗壞血酸等還原劑併用而作為氧化還原聚合起始劑使用。此等的聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述過硫酸鹽，可列舉例如：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等。此等的過硫酸鹽可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述有機過氧化物，可列舉例如：苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物，癸醯基過氧化物等二醯基過氧化物，三級丁基
Figure 110115715-A0304-12-0009-4
基過氧化物，二
Figure 110115715-A0304-12-0009-4
基過氧化物等二烷基過氧化物、三級丁基過氧基-2-乙基己酸酯、三級丁基過氧基月桂酸酯、三級丁基過氧基苯甲酸酯等過氧酯、異丙苯氫過氧化物、對
Figure 110115715-12-0001
烷氫過氧化物(paramenthane hydroperoxide)、三級丁基氫過氧化物等氫過氧化物等。此等的有機過氧化物可單獨使用，亦可併用2種以上。此等之中，從可得到具有高感光度及優良的鹼顯影性且能夠形成耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為過氧酯。
前述聚合起始劑的使用量，只要使用可使聚合平順進行的量即可，相對於含有前述化合物(a1)與前述化合物(a2)的聚合成分總計100質量份，較佳為0.1～20質量份的範圍，更佳為0.5～10質量份的範圍。
作為前述化合物(B)，係具有可與源自前述共聚物(A)所具有之前述化合物(a2)的反應性官能基反應之官能基者。
作為前述化合物(B)，可列舉例如：與上述作為前述化合物(a2)所例示者同樣者，但在使用具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物作為化合物(a2)的情況中，較佳為使用具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的化合物及/或具有烷氧基及(甲基)丙烯醯胺基的化合物作為化合物(B)，在使用具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物作為化合物(a2)的情況中，較佳為使用具有羧基及(甲基)丙烯醯基的化合物作為化合物(B)，在使用具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物作為化合物(a2)的情況中，較佳為使用具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物作為化合物(B)，在使用具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物作為化合物(a2)的情況中，較佳為使用具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的化合物作為化合物(B)，在使用具有烷氧基及(甲基)丙烯醯胺基之化合物作為化合物(a2)的情況中，較佳為使用具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物作為化合物(B)。此等的化合物(B)可單獨使用，亦可併用2種以上。又，此等之中，從可得到具有高感光度及優良的鹼顯影性且能夠形成耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為使用具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的化合物作為前述化合物(a2)、使用具有羧基及(甲基)丙烯醯基的化合物作為前述化合物(B)。
作為前述多元酸酐(C)，可列舉例如：飽和多元酸酐、不飽和多元酸酐等。另外，本發明中，飽和多元酸酐係意指不具有碳-碳雙鍵的多元酸酐，不飽和多元酸酐係意指具有碳-碳雙鍵的多元酸酐。
作為前述飽和多元酸酐，可列舉例如：乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、六氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、環己烷三羧酸、環己烷四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸等之酸酐。
作為前述不飽和多元酸酐，可列舉例如：馬來酸、富馬酸、檸康酸、伊康酸、戊烯二酸、四氫苯二甲酸、苯二甲酸、苯偏三酸、苯均四酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、聯苯二羧酸、聯苯三羧酸、聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸等的酸酐。
此等的多元酸酐可單獨使用，亦可併用2種以上。又，此等之中，從可得到具有高感光度及優良的鹼顯影性且能夠形成耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為飽和多元酸酐，更佳為具有脂環結構的飽和多元酸酐。
作為本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，從具有高感光度及優良的鹼顯影性且可得到能夠形成耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良之硬化物來看，前述共聚物(A)、前述化合物(B)及前述多元酸酐(C)的總含量，在前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂中，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。
本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，作為其原料，亦可因應需求更含有具有酚性羥基及三級丁基之化合物(D)。
作為前述化合物(D)，可列舉例如：三級丁基兒茶酚、三級丁基對苯二酚、三級丁基間苯二酚、2,5-二-三級戊基對苯二酚、三級丁基對苯醌、2,6-二-三級丁基對甲酚、2-三級丁基對甲酚、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚(二丁基羥基甲苯)、2,6-二-三級丁基-4-乙基酚、2,2’-亞甲基雙(4乙基-6-三級丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、2,5-二-三級丁基對苯二酚、2,2’-亞甲基雙(6-三級丁基-4-乙基酚)、N,N’-雙{2-[2-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)乙基羰氧基]乙基}草醯胺、辛基-3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫肉桂酸、3,6-二氧雜八亞甲基=雙[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、2,2’-二甲基-2,2’-(2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二基)二丙烷-1,1’-二基=雙[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸甲酯]、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、雙[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸][伸乙基雙(氧基伸乙基)]三乙二醇-雙-[3-(3-三級丁基-5-甲基-4羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯胺基)-1,3,5-三𠯤、新戊四醇基-肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、3,5-二-三級丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸乙酯)鈣、1,3,5-參(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苄基)異三聚氰酸、N,N’-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯氨、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、2-(3,5-二-三級丁基-2-羥基苯基)苯并***、2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并***、2-(3,5-二-三級丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并***、2-(3,5-二-三級戊基-2-羥基苯基)苯并***、2-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、2,4-二-三級丁基苯基-3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲酸酯、新戊四醇=肆[3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、2,4,6-三-三級丁基硝基苯、3,9-雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、2,4,8,10-四-三級丁基-6-[(2-乙基己烷-1–基)氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧雜磷辛(dioxaphosphocin)等。此等的化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。又，此等之中，從具有高感光度及優良的鹼顯影性且可得到能夠形成耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良之硬化物來看，較佳為2,6-二-三級丁基對甲酚、新戊四醇=肆[3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。
前述化合物(D)的含量，在前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂中，較佳為0.01～10質量%的範圍，更佳為0.01～5質量%的範圍。
又，本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的雙鍵當量，從具有高感光度及優良的鹼顯影性且可得到能夠形成耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良之硬化物來看，較佳為500以下，更佳為450以下。
作為本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的製造方法，並未特別限制，可以任意的方法製造。例如，亦可以使含有前述共聚物(A)、前述化合物(B)與前述多元酸酐(C)的原料全部一起反應的方法＜方法1＞製造，亦可以使原料依序反應的方法＜方法2＞製造。
作為前述方法1，可列舉例如：於鹼性觸媒或酸性觸媒的存在下使包含前述共聚物(A)、前述化合物(B)與前述多元酸酐(C)的反應原料於50～150℃進行反應而得之方法等。
作為前述鹼性觸媒，可列舉例如：N-甲基𠰌啉、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、三-n-丁胺或二甲基苄胺、丁胺、辛胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、四甲基氫氧化銨等胺化合物；三辛基甲基氯化銨、三辛基甲基乙酸銨等四級銨鹽；三甲膦、三丁膦、三苯膦等膦化合物；四甲基氯化鏻、四乙基氯化鏻、四丙基氯化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、三甲基(2-羥基丙基)氯化鏻、三苯基氯化鏻、苄基氯化鏻等鏻鹽；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二辛基錫、二新癸酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、1,1,3,3-四丁基-1,3-十二醯基二錫氧烷等有機錫化合物；辛酸鋅、辛基酸鉍等有機金屬化合物；辛酸錫等無機錫化合物；無機金屬化合物等。此等鹼性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述酸性觸媒，可列舉例如：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、乙二酸等有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等的路易士酸等。此等的酸性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述方法1中的前述鹼性觸媒或酸性觸媒之使用量，相對於前述共聚物(A)、前述化合物(B)與前述多元酸酐(C)的總質量100質量份，較佳為0.01～5質量份的範圍。
作為前述方法2，可列舉例如：於鹼性觸媒或酸性觸媒的存在下預先使前述共聚物(A)及前述化合物(B)於70～140℃進行反應而得到反應生成物(I)，然後使前述反應生成物(I)與前述多元酸酐(C)在鹼性觸媒或酸性觸媒的存在下於70～140℃進行反應而得的方法等。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述作為鹼性觸媒所例示者同樣者。此等的鹼性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述酸性觸媒，可使用與上述作為酸性觸媒所例示者同樣者。此等的酸性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述方法2之前述共聚物(A)及前述化合物(B)的反應之中的前述鹼性觸媒或酸性觸媒的使用量，相對於前述共聚物(A)及前述化合物(B)的總質量100質量份，較佳為0.01～5質量份的範圍。又，前述反應生成物(I)及前述多元酸酐(C)的反應之中的前述鹼性觸媒或酸性觸媒的使用量，相對於前述反應生成物(I)及前述多元酸酐(C)的總質量100質量份，較佳為0.01～5質量份的範圍。
前述方法1及2中，前述共聚物(A)具有源自化合物(a2)之環氧基且前述化合物(B)具有羧基的情況，或是前述共聚物(A)具有源自化合物(a2)之羧基且前述化合物(B)具有環氧基的情況，作為用於反應的觸媒，較佳為膦化合物、鏻鹽等磷系觸媒，更佳為膦化合物。
前述膦化合物，可使用與上述作為膦化合物所例示者同樣者。又，此等的膦化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述鏻鹽，可使用與上述作為鏻鹽所例示者同樣者。又，此等的鏻鹽可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的製造中，前述共聚物(A)與前述化合物(B)的使用比例，相對於前述共聚物(A)所具有的反應性官能基1莫耳，前述化合物(B)較佳為0.9～1.1莫耳的範圍，更佳為0.95～1.05的範圍。
又，本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的製造中，前述共聚物(A)與前述重多元酸酐(C)的使用比例，係相對於前述共聚物(A)所具有的反應性官能基1莫耳，前述多元酸酐(C)較佳為0.25～0.95莫耳的範圍，更佳為0.3～0.9的範圍。
本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的製造中，除了前述化合物(D)以外，亦可因應需求使用聚合抑制劑、抗氧化劑等。
前述聚合抑制劑，可列舉例如：對甲氧基酚、對甲氧基甲酚、4-甲氧基-1-萘、4,4’-二烷氧基-2,2’-聯-1-萘、3-(N-柳醯基)胺基-1,2,4-***、N’1,N’12-雙(2-羥基苯甲醯基)十二烷二醯肼、苯乙烯化酚、N-異丙基-N’-苯基苯-1,4-二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉等酚化合物、對苯二酚、甲氫醌、對苯醌、甲基對苯醌、2,5-二苯基苯醌、2-羥基-1,4-萘醌、蒽醌、木醋醌(diphenoquinone)等醌化合物、三聚氰胺、對苯二胺、4-胺基二苯胺、N.N’-二苯基對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基對苯二胺、N-(1.3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺、二苯胺、4,4’-二
Figure 110115715-A0304-12-0009-4
基-二苯胺、4,4’-二辛基-二苯胺、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉)、苯乙烯化二苯胺、苯乙烯化二苯胺與2,4,4-三甲基戊烯的反應生成物、二苯胺與2,4,4-三甲基戊烯的反應生成物等胺化合物、酚噻𠯤、二硬脂基硫基二丙酸酯、2,2-雙({[3-(十二基硫基)丙醯基]氧基}甲基)-1,3-丙二基=雙[3-(十二基硫基)丙酸酯]、二-三癸烷-1-基=3,3’-硫代二丙酸酯(sulfanediyl dipropanoate)等硫醚化合物、N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基苯基萘胺、對亞硝基酚、亞硝基苯、對亞硝基二苯胺、α-亞硝基-β-萘酚等、N,N-二甲基對亞硝基苯胺、對亞硝基二苯胺、對亞硝基二甲胺、對亞硝基-N,N-二乙胺、N-亞硝基乙醇胺、N-亞硝基二正丁胺、N-亞硝基-N-正丁基-4-丁醇胺、N-亞硝基-二異丙醇胺、N-亞硝基-N-乙基-4-丁醇胺、5-亞硝基-8-羥基喹啉、N-亞硝基𠰌啉、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、亞硝基苯、N-亞硝基-N-甲基對甲苯碸醯胺、N-亞硝基-N-乙胺基甲酸酯、N-亞硝基-N-正丙胺基甲酸酯、1-亞硝基-2-萘、2-亞硝基-1-萘、1-亞硝基-2-萘酚-3,6-磺酸鈉、2-亞硝基-1-萘酚-4-磺酸鈉、2-亞硝基-5-甲胺基酚鹽酸鹽、2-亞硝基-5-甲胺基酚鹽酸鹽等亞硝基化合物、磷酸與十八烷-1-醇的酯、三苯基亞磷酸酯、3,9-二-十八烷-1-基-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、參壬基苯基亞磷酸酯、亞磷酸-(1-甲基亞乙基)-二-4,1-伸苯基四-C12-15-烷酯、2-乙基己基=二苯基=亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、三異癸基=亞磷酸酯、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯等亞磷酸酯化合物、雙(二甲基二硫基胺甲酸酯-κ(2)S,S’)鋅、二乙基二硫基胺甲酸鋅、二丁基/二硫基胺甲酸鋅等鋅化合物、雙(N,N-二丁基胺基二硫代甲酸酯-S,S’)鎳等鎳化合物、1,3-二氫-2H-苯并咪唑-2-硫酮、4,6-雙(辛基硫基甲基)鄰甲酚、2-甲基-4,6-雙[(辛烷-1–基氫硫基)甲基]、二月桂基硫基二丙酸酯、3,3’-硫基二丙酸二硬脂醯基等的硫化合物等。此等聚合抑制劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述抗氧化劑，可使用與前述聚合抑制劑中所例示之化合物同樣者，前述抗氧化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，作為前述聚合抑制劑、及前述抗氧化劑的市售品，可列舉例如：和光純藥工業股份有限公司製「Q-1300」、「Q-1301」，住友化學股份有限公司製「Sumilizer BBM-S」、「Sumilizer GA-80」等。
本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，藉由添加光聚合起始劑而可作為硬化性樹脂組成物使用。
作為前述光聚合起始劑，可列舉例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻噸酮及噻噸酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮等。
作為前述其他光聚合起始劑的市售品，可列舉例如：「Omnirad-1173」、「Omnirad-184」、「Omnirad-127」、「Omnirad-2959」、「Omnirad-369」、「Omnirad-379」、「Omnirad-907」、「Omnirad-4265」、「Omnirad-1000」、「Omnirad-651」、「Omnirad-TPO」、「Omnirad-819」、「Omnirad-2022」、「Omnirad-2100」、「Omnirad-754」、「Omnirad-784」、「Omnirad-500」、「Omnirad-81」(IGM公司製)、「Kayacure-DETX」、「Kayacure-MBP」、「Kayacure-DMBI」、「Kayacure-EPA」、「Kayacure-OA」(日本化藥股份有限公司製)、「Bicure-10」、「Bicure-55」(Stauffer Chemical公司製)、「Trigonal P1」(Akzo公司製)、「Sandoray 1000」(Sandoz公司製)、「Deep」(Upjohn公司製)、「Quantacure-PDO」、「Quantacure-ITX」、「Quantacure -EPD」(WardBlenkinsop公司製)、「Runtecure-1104」(Runtec公司製)等。
前述光聚合起始劑的添加量，例如在前述硬化性樹脂組成物中，較佳係在0.5～20質量%的範圍內使用。
本發明的硬化性樹脂組成物亦可含有上述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂以外的樹脂成分(以下有時稱為「其他樹脂成分」)。作為前述其他樹脂成分，可列舉：具有酸基及聚合性不飽和基的樹脂、各種(甲基)丙烯酸酯單體等。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和基的樹脂，只要是樹脂中具有酸基及聚合性不飽和基者則可為任何樹脂，可列舉例如：具有酸基及聚合性不飽和基的環氧樹脂、具有酸基及聚合性不飽和基的胺基甲酸酯樹脂、具有酸基及聚合性不飽和基的丙烯酸樹脂、具有酸基及聚合性不飽和基的醯胺醯亞胺樹脂、具有酸基及聚合性不飽和基的丙烯醯胺樹脂、具有酸基及聚合性不飽和基的酯樹脂等。
作為前述酸基，可列舉例如：羧基、磺酸基、磷酸基等。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和基的環氧樹脂，可列舉例如：以環氧樹脂、不飽和一元酸、及多元酸酐作為必要原料的含酸基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、或是以環氧樹脂、不飽和一元酸、多元酸酐、多異氰酸酯化合物、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物作為反應原料的含酸基及胺基甲酸酯基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。
作為前述環氧樹脂，可列舉例如：雙酚型環氧樹脂、苯醚型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、二苯并哌喃(xanthene)型環氧樹脂、二羥苯型環氧樹脂、三羥苯型環氧樹脂、㗁唑啶酮型環氧樹脂等。此等的環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述雙酚型環氧樹脂，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚BP型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等。
作為前述氫化雙酚型環氧樹脂，可列舉例如：氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚B型環氧樹脂、氫化雙酚E型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂等。
作為前述聯苯酚型環氧樹脂，可列舉例如：4,4’-聯苯酚型環氧樹脂、2,2’-聯苯酚型環氧樹脂、四甲基-4,4’-聯苯酚型環氧樹脂、四甲基-2,2’-聯苯酚型環氧樹脂等。
作為前述氫化聯苯酚型環氧樹脂，可列舉例如：氫化4,4’-聯苯酚型環氧樹脂、氫化2,2’-聯苯酚型環氧樹脂、氫化四甲基-4,4’-聯苯酚型環氧樹脂、氫化四甲基-2,2’-聯苯酚型環氧樹脂等。
作為前述不飽和一元酸，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸等。又，亦可使用前述不飽和一元酸的酯化合物、酸鹵化物、酸酐等。再者，亦可使用下述結構式(1)表示的化合物等。
Figure 02_image001
[式(1)中，X表示碳數1～10的伸烷基鏈、聚氧伸烷基鏈、(聚)酯鏈、芳香族烴鏈、或(聚)碳酸酯鏈，結構中亦可具有鹵素原子或烷氧基等；Y為氫原子或甲基]。
作為前述聚氧伸烷基鏈，可列舉例如：聚氧伸乙基鏈、聚氧伸丙基鏈等。
作為前述(聚)酯鏈，可列舉例如：下述結構式(X-1)表示的(聚)酯鏈。
Figure 02_image003
[式(X-1)中，R1 為碳原子數1～10的伸烷基、n為1～5的整數]。
作為前述芳香族烴鏈，可列舉例如：伸苯基鏈、伸萘基鏈、伸聯苯基鏈、苯基伸萘基鏈、伸聯萘基鏈等。又，作為部分結構，亦可使用具有苯環、萘環、蒽環、菲環等芳香環的烴鏈。
作為前述多元酸酐，可使用與上述作為多元酸酐(C)所例示者同樣者，前述多元酸酐可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述多異氰酸酯化合物，可列舉例如：丁烷二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸2,2,4-三甲基六亞甲酯、二異氰酸2,4,4-三甲基六亞甲酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；降莰烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基-3,3’-二甲基聯苯、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；具有下述結構式(2)表示之重複結構的聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯；此等的三多異氰酸酯改質物、雙縮脲改質物、脲基甲酸酯改質物等。又，此等的多異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
Figure 02_image005
[式中，R1 各自獨立為氫原子、碳原子數1～6之烴基的任一者。R2 各自獨立為碳原子數1～4的烷基、或透過結構式(2)表示的結構部位與標有*記號的亞甲基連結的鍵結點之任一者。l為0或1～3的整數，m為1～15的整數]。
前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用與上述作為具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物所例示者同樣者，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和基的環氧樹脂的製造方法，並未特別限定，亦可以任意的方法製造。前述具有酸基及聚合性不飽和基的環氧樹脂的製造，亦可因應需求在有機溶劑中進行，又亦可因應需求使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可列舉例如：甲乙酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮等酮溶劑；四氫呋喃、二氧戊環(dioxolane)等環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯溶劑；甲苯、二甲苯、溶劑石腦油等芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族溶劑；卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇溶劑；烷二醇單烷醚、二烷二醇單烷醚、二烷二醇單烷醚乙酸酯等二醇醚溶劑；甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽路蘇、二乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。此等的有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。又，從使反應效率變得良好來看，前述有機溶劑的使用量相對於反應原料的總質量較佳係在0.1～5倍量左右的範圍內使用。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述作為鹼性觸媒所例示者同樣者，前述鹼性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和基的胺基甲酸酯樹脂，可列舉例如：使多異氰酸酯化合物、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含羧基多元醇化合物、及因應需求之多元酸酐、前述含羧基多元醇化合物以外的多元醇化合物反應所得者、或是使多異氰酸酯化合物、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、多元酸酐、及含羧基多元醇化合物以外的多元醇化合物反應所得者等。
作為前述多異氰酸酯化合物，可使用與上述作為多異氰酸酯化合物所例示者同樣者，前述多異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用與上述作為具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物所例示者同樣者，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述含羧基多元醇化合物，可列舉例如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等。前述含羧基多元醇化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述多元酸酐，可使用與上述作為多元酸酐(C)所例示者同樣者，前述多元酸酐可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述含羧基多元醇化合物以外的多元醇化合物，可列舉例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等脂肪族多元醇化合物；聯苯酚、雙酚等芳香族多元醇化合物；在前述各種多元醇化合物的分子結構中導入了(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質物；在前述各種多元醇化合物的分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改質物等。前述含羧基多元醇化合物以外的多元醇化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和基的胺基甲酸酯樹脂的製造方法，並未特別限定，亦可以任意的方法製造。前述具有酸基及聚合性不飽和基的胺基甲酸酯樹脂的製造中，可因應需求在有機溶劑中進行，又亦可因應需求使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述作為有機溶劑所例示者同樣者，前述有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述作為鹼性觸媒所例示者同樣者，前述鹼性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和基的丙烯酸樹脂，可列舉例如：以具有羥基或羧基、異氰酸酯基、環氧丙基等反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物(α)作為必要成分並使其聚合而得到丙烯酸樹脂中間體，再使其與具有可與該等官能基反應之反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物(β)反應，藉此導入(甲基)丙烯醯基所得到的反應生成物、或是使多元酸酐與前述反應生成物中的羥基反應所得者等。
前述丙烯酸樹脂中間體，除了前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)以外，亦可因應需求使含有其他聚合性不飽和基之化合物共聚合而成者。前述含有其他聚合性不飽和基之化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯等含有脂環族結構的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香環的(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含矽基之(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)，只要是可與前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)所具有之反應性官能基反應者則未特別限定，但從反應性的觀點來看，較佳為以下的組合。亦即，使用含羥基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情況中，較佳係使用含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含羧基(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情況，較佳係使用含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情況，較佳係使用含羥基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情況，較佳係使用含羧基(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述多元酸酐，可使用與上述作為多元酸酐(C)所例示者同樣者，前述多元酸酐可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和基的丙烯酸樹脂的製造方法，並未特別限定，亦可以任意的方法製造。前述具有酸基及聚合性不飽和基的丙烯酸樹脂的製造中，可因應需求在有機溶劑中進行，又亦可因應需求使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述作為有機溶劑所例示者同樣者，前述有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述作為鹼性觸媒所例示者同樣者，前述鹼性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和基的醯胺醯亞胺樹脂，可列舉例如：使具有酸基及/或酸酐基的醯胺醯亞胺樹脂、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物及/或含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物與因應需求的具有選自包含羥基、羧基、異氰酸酯基、環氧丙基、及酸酐基之群組中的1種以上之反應性官能基的化合物反應所得之者。另外，具有前述反應性官能基之化合物，可具有或不具有(甲基)丙烯醯基。
作為前述醯胺醯亞胺樹脂，可僅具有酸基或酸酐基之中的任一種，亦可為具有兩種。從與含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物或含(甲基)丙烯醯基之環氧化物的反應性以及反應控制的觀點來看，較佳為具有酸酐基，更佳為具有酸基與酸酐基兩種。前述醯胺醯亞胺樹脂的固體成分酸價為中性的條件下、亦即在不使酸酐基開環的條件下的測量值較佳為60～350mgKOH/g的範圍。另一方面，在水的存在下等，於使酸酐基開環的條件下的測量值較佳為61～360mgKOH/g的範圍。
作為前述醯胺醯亞胺樹脂，可列舉例如：將多異氰酸酯化合物與多元酸酐作為反應原料所得者。
作為前述多異氰酸酯化合物，可使用與上述作為多異氰酸酯化合物所例示者同樣者，前述多異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述多元酸酐，可使用與上述作為多元酸酐(C)所例示者同樣者，前述多元酸酐可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，前述醯胺醯亞胺樹脂中，亦可因應需求在前述多異氰酸酯化合物及多元酸酐以外併用多元酸作為反應原料。
作為前述多元酸，只要是一分子中具有2個以上之羧基的化合物則可任意使用。可列舉例如：乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、檸康酸、伊康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、環己烷三羧酸、環己烷四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯偏三酸、苯均四酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、聯苯二羧酸、聯苯三羧酸、聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等。又，作為前述多元酸，例如亦可使用共軛二烯系乙烯基單體與丙烯腈的共聚物，其係分子中具有羧基的聚合物。此等的多元酸可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用與上述作為具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物所例示者同樣者，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用與上述作為具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物所例示者同樣者，前述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和基的醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，並未特別限定，亦可以任意的方法製造。前述具有酸基及聚合性不飽和基的醯胺醯亞胺樹脂的製造中，可因應需求在有機溶劑中進行，又亦可因應需求使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述作為有機溶劑所例示者同樣者，前述有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述作為鹼性觸媒所例示者同樣者，前述鹼性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和基的丙烯醯胺樹脂，可列舉例如：使含酚性羥基之化合物、環氧烷或碳酸伸烷酯、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物、多元酸酐與因應需求的不飽和一元酸反應所得者。
作為前述具有酚性羥基之化合物，係指分子內具有至少1個酚性羥基的化合物。作為前述分子內具有至少1個酚性羥基的化合物，可列舉例如：下述通式(3-1)～(3-4)表示的化合物。
Figure 02_image007
上述通式(3-1)～(3-4)中，R1 為碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的烷氧基、芳基、鹵素原子的任一者，R2 各自獨立為氫原子或甲基。又，p為0或1以上的整數，較佳為0或1～3的整數，更佳為0或1。q為1以上的整數，較佳為2或3。另外，關於上述通式中的芳香環上之取代基的位置可為任意位置，其表示例如在通式(3-2)的萘環中可在任一環上進行取代，在通式(3-3)中可在存在於1分子中的任一苯環上進行取代，在通式(3-4)中可在存在於1分子中的任一苯環上進行取代，並且表示1分子中的取代基個數為p及q。
又，作為前述具有酚性羥基之化合物，例如亦可使用以分子內具有至少1個酚性羥基的化合物與下述通式(x-1)～(x-5)的任一者表示之化合物作為必要反應原料的反應生成物等。又，亦可使用以分子內至少具有1個酚性羥基之化合物的1種或2種以上作為反應原料的酚酚醛清漆型酚樹脂等。
Figure 02_image009
[式(x-1)中，h為0或1。式(x-2)～(x-5)中，R3 為碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的烷氧基、芳基、鹵素原子的任一者，i為0或1～4的整數。式(x-2)、(x-3)及(x-5)中，Z為乙烯基、鹵甲基、羥基甲基、烷氧基甲基的任一者。式(x-5)中，Y為碳原子數1～4的伸烷基、氧原子、硫原子、羰基的任一者，j為1～4的整數]。
此等的含酚性羥基之化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述環氧烷，可列舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷等。此等之中，環氧乙烷或環氧丙烷因為具有高感光度及優良的鹼顯影性，且可得到能夠形成耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良之硬化物的硬化性樹脂組成物，因而較佳。前述環氧烷可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述碳酸伸烷酯，可列舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸戊酯等。此等之中，碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯因為具有高感光度及優良的鹼顯影性且可得到能夠形成耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良之硬化物的硬化性樹脂組成物，因而較佳。前述碳酸伸烷酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物，可列舉例如：N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯醯胺等。前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述多元酸酐，可使用與上述作為多元酸酐(C)所例示者同樣者，前述多元酸酐可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述不飽和一元酸，可使用與上述作為不飽和一元酸所例示者同樣者，前述不飽和一元酸可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和基的丙烯醯胺樹脂的製造方法，並未特別限定，亦可以任意的方法製造。前述具有酸基及聚合性不飽和基的丙烯醯胺樹脂的製造中，可因應需求在有機溶劑中進行，又，亦可因應需求使用鹼性觸媒及酸性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述作為有機溶劑所例示者同樣者，前述有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述作為鹼性觸媒所例示者同樣者，前述鹼性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述酸性觸媒，可使用與上述作為酸性觸媒所例示者同樣者，前述酸性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和基的酯樹脂，可列舉例如：使含酚性羥基之化合物、環氧烷或碳酸伸烷酯、不飽和一元酸及多元酸酐反應所得者。
作為前述含酚性羥基之化合物，可使用與上述作為含酚性羥基之化合物所例示者同樣者，前述含酚性羥基之化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述環氧烷，可使用與上述作為環氧烷所例示者同樣者。此等之中，環氧乙烷或環氧丙烷因為具有高感光度及優良的鹼顯影性且可得到能夠形成耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良之硬化物的硬化性樹脂組成物，因而較佳。前述環氧烷可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述碳酸伸烷酯，可使用與上述作為碳酸伸烷酯所例示者同樣者。此等之中，碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯因為具有高感光度及優良的鹼顯影性且可得到能夠形成耐熱性、耐熱黃變性及反射性優良之硬化物的硬化性樹脂組成物，因而較佳。前述碳酸伸烷酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述不飽和一元酸，可使用與上述作為不飽和一元酸所例示者同樣者，前述不飽和一元酸可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述多元酸酐，可使用與上述作為多元酸酐(C)所例示者同樣者，前述多元酸酐可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和基的酯樹脂的製造方法，並未特別限定，亦可以任意的方法製造。前述具有酸基及聚合性不飽和基的酯樹脂的製造中，可因應需求在有機溶劑中進行，又，亦可因應需求使用鹼性觸媒及酸性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述作為有機溶劑所例示者同樣者，前述有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述作為鹼性觸媒所例示者同樣者，前述鹼性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述酸性觸媒，可使用與上述作為酸性觸媒所例示者同樣者，前述酸性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述具有酸基及聚合性不飽和基的樹脂的使用量，相對於本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂100質量份，較佳為10～900質量份的範圍。
作為前述各種(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物等單(甲基)丙烯酸酯化合物：在前述各種單(甲基)丙烯酸酯單體的分子結構中導入了(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等聚氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等的(聚)氧伸烷基鏈的聚氧伸烷基改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)內酯結構的內酯改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等的(聚)氧伸烷基鏈的4官能以上的(聚)氧伸烷基改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結構中導入了(聚)內酯結構的4官能以上的內酯改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
又，作為前述其他(甲基)丙烯酸酯單體，除了上述者以外，亦可使用以酚化合物、環狀碳酸酯化合物或環狀醚化合物、不飽和單羧酸作為必要反應原料的(甲基)丙烯酸酯單體。
作為前述酚化合物，可列舉例如：甲酚、二甲酚、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、4-烯丙基兒茶酚、1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、1-萘酚、2-萘酚、1,3-萘二醇、1,5-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、氫化雙酚氫化聯苯酚、聚苯醚型二醇、聚萘醚型二醇、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆型樹脂、萘酚酚醛清漆型樹脂、苯酚芳烷基型樹脂、萘酚芳烷基型樹脂、含有環結構的酚樹脂等。
作為前述環狀碳酸酯化合物，可列舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸戊酯等。此等的環狀碳酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述環狀醚化合物，可列舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等。此等的環狀醚化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述不飽和單羧酸，可使用與上述作為不飽和一元酸所例示者同樣者。
前述其他(甲基)丙烯酸酯單體的含量，在本發明的硬化性樹脂組成物中，較佳為90質量%以下。
又，本發明的硬化性樹脂組成物中，亦可因應需求含有硬化劑、硬化促進劑、紫外線吸收劑、有機溶劑、無機質填充材、或是聚合物微粒子、顏料、消泡劑、黏度調整劑、均染劑、阻燃劑、保存穩定劑等各種添加劑。
作為前述硬化劑，可列舉例如：多元酸、不飽和一元酸、胺化合物、醯胺化合物、偶氮化物、有機過氧化物、多元醇化合物、環氧樹脂等。
作為前述多元酸，可列舉例如：乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、檸康酸、伊康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、環己烷三羧酸、環己烷四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3–基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯偏三酸、苯均四酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、聯苯二羧酸、聯苯三羧酸、聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等。又，作為前述多元酸，亦可使用例如共軛二烯系乙烯基單體與丙烯腈的共聚物，其係其分子中具有羧基的聚合物。此等的多元酸可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述不飽和一元酸，可使用與上述作為不飽和一元酸所例示者同樣者，前述不飽和一元酸可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述胺化合物，可列舉例如：二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等。此等胺化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述醯胺系化合物，可列舉例如：二氰二胺、由亞麻酸的二聚物與伸乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等。此等的醯胺化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述偶氮化物，可列舉例如：偶氮雙異丁腈等。
作為前述有機過氧化物，可列舉例如：過氧化酮、過氧基縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯、過氧基二碳酸酯、烷基過氧基碳酸酯等。此等的有機過氧化物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述多元醇化合物，可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、丙三醇、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基甲烷單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇單體；由前述多元醇單體與琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、伊康酸、戊烯二酸、1,4-環己烷二羧酸等二羧酸的共縮合所得之聚酯多元醇；由前述多元醇單體與ε-己內酯、δ-戊內酯、3-甲基-δ-戊內酯等各種內酯的聚縮合反應所得之內酯型聚酯多元醇；由前述多元醇單體與乙烯氧化物、丙烯氧化物、四氫呋喃、乙基環氧丙醚、丙基環氧丙醚等環狀醚化合物的開環聚合所得之聚醚多元醇等。此等的多元醇化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述環氧樹脂，可使用與上述作為環氧樹脂所例示者同樣者，前述環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述硬化促進劑，係用以促進硬化反應，可列舉例如：磷系化合物、胺系化合物、咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。此等的硬化促進劑可單獨使用，亦可併用2種以上。又，前述硬化促進劑的添加量，較佳為例如在前述硬化性樹脂組成物的固體成分中於0.01～10質量%的範圍內使用。
作為前述紫外線吸收劑，可列舉例如：2-[4-{(2-羥基-3-十二氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-[4-{(2-羥基-3-三癸氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤等三𠯤衍生物、2-(2’-二苯并哌喃羧基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-鄰硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并***、2-二苯并哌喃羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-鄰硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮。此等的紫外線吸收劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述有機溶劑，可使用與上述作為有機溶劑所例示者同樣者，前述有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述無機質填充材，可列舉例如：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。
作為前述顏料，可使用習知慣用的無機顏料或有機顏料。
作為前述無機顏料，可列舉例如：白色顏料、銻紅、印度紅(bengala)、鎘紅、鎘黃、鈷藍、普魯士藍、群青、碳黑、石墨等。此等的無機顏料可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述白色顏料，可列舉例如：氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等。
作為前述有機顏料，可列舉例如：喹吖酮顏料、喹吖酮醌顏料、雙㗁𠯤顏料、酞花青顏料、蒽素嘧啶顏料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)顏料、陰丹士林(indanthrone)顏料、黃士酮(flavanthrone)顏料、苝顏料、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)顏料、苝酮(perinone)顏料、喹啉黃(quinophthalone)顏料、蒽醌顏料、硫靛顏料、苯并咪唑酮(benzimidazolon)顏料、偶氮顏料等。此等的有機顏料可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述阻燃劑，可列舉例如：紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨、磷酸醯胺等無機磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、膦烷(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二氫氧基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,7-二氫氧基萘基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而得到的衍生物等有機磷化合物；三𠯤化合物、三聚氰氧化合物、異三聚氰氧化合物、酚噻𠯤等氮系阻燃劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系阻燃劑；金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸氯化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等無機阻燃劑等。此等的阻燃劑可單獨使用，亦可併用2種以上。又，使用此等阻燃劑的情況，在所有樹脂組成物中，較佳係在0.1～20質量%的範圍內。
本發明的硬化物，可藉由對於前述硬化性樹脂組成物照射活性能量線而獲得。作為前述活性能量線，可列舉例如：紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等電離放射線。又，使用紫外線作為前述活性能量線的情況，為了有效率地以紫外線進行硬化反應，亦可在氮氣等非活性氣體環境下照射，亦可在空氣環境下照射。
作為紫外線產生源，從實用性、經濟性方面來看，一般係使用紫外線燈。具體而言，可列舉：低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈、鎵燈、金屬鹵化物燈、太陽光、LED等。
前述活性能量線的累積光量為並未特別限制，較佳為0.1～50kJ/m2 ，更佳為0.5～10kJ/m2 。累積光量若在上述範圍，則可防止或抑制未硬化部分的產生，因而較佳。
另外，前述活性能量線的照射亦可以一階段進行，亦可分成兩階段以上進行。
又，本發明的硬化物因為具有高感光度及優良的鹼顯影性、並且具有優良的耐熱性及耐熱黃變性，因此可較佳地用作例如半導體裝置用途中的阻焊劑、層間絕緣材料、封裝材、底部填充材、電路元件等的封裝接著層、或是積體電路元件與電路基板的接著層。又可較佳地用於以LCD、OELD為代表的薄型顯示器用途中的薄膜電晶體保護膜、液晶濾光板保護膜、濾光板用顏料光阻、黑矩陣用光阻、間隔器等。此等之中，尤其可較佳地用於阻焊劑用途。
本發明的阻焊劑用樹脂材料包含前述硬化性樹脂組成物。
本發明的阻焊構件，例如可由下述方法獲得：將前述阻焊劑用樹脂材料塗布於基材上，於60～100℃左右的溫度範圍使有機溶劑揮發乾燥後，隔著形成有預期圖案的光罩以活性能量線進行曝光，以鹼水溶液將未曝光部顯影，再於140～200℃左右的溫度範圍使其加熱硬化。
作為前述基材，可列舉例如：銅箔、鋁箔等金屬箔等。 [實施例]
以下藉由實施例與比較例具體說明本發明。
另外，本實施例中，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析儀(GPC)，根據下述條件所測得的值。
測量裝置  ：東曹股份有限公司製 HLC-8220 管柱        ：東曹股份有限公司製前置管柱HXL -H +東曹股份有限公司製 TSKgel G5000HXL +東曹股份有限公司製 TSKgel G4000HXL +東曹股份有限公司製 TSKgel G3000HXL +東曹股份有限公司製 TSKgel G2000HXL 檢測器    ：RI(微差折射計) 資料處理 ：東曹股份有限公司製 SC-8010 測量條件 ：管柱溫度    40℃ 溶劑          四氫呋喃 流速          1.0ml/分 標準        ：聚苯乙烯 試料        ：以微過濾器將樹脂固體成分換算下為0.4質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而得者(100μl)
(實施例1：含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯，於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、23質量份的甲基丙烯酸甲酯、5質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A1)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加38.3質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)的非揮發成分為58.6質量%，固體成分酸價為82mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為22,470，雙鍵當量為345。另外，本發明中，雙鍵當量係由原料的置入量所算出的計算值。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A1)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A1)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.49莫耳。
(實施例2：含酸基之丙烯酸酯樹脂(2)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A2)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加38.3質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(2)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(2)的非揮發成分為58.6質量%，固體成分酸價為81mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為22,550，雙鍵當量為345。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A2)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A2)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.49莫耳。
(實施例3：含酸基之丙烯酸酯樹脂(3)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、13質量份的甲基丙烯酸甲酯、15質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A3)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加38.3質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(3)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(3)的非揮發成分為58.6質量%，固體成分酸價為83mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為22,590，雙鍵當量為345。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A3)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A3)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.49莫耳。
(實施例4：含酸基之丙烯酸酯樹脂(4)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、25質量份的甲基丙烯酸甲酯、3質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A4)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加38.3質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(4)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(4)的非揮發成分為58.6質量%，固體成分酸價為82mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為22,410，雙鍵當量為345。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A4)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A4)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.49莫耳。
(實施例5：含酸基之丙烯酸酯樹脂(5)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、9質量份的甲基丙烯酸甲酯、19質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A5)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加38.3質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(5)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(5)的非揮發成分為58.6質量%，固體成分酸價為81mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為22,620，雙鍵當量為345。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A5)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A5)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.49莫耳。
(實施例6：含酸基之丙烯酸酯樹脂(6)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A6)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加38.3質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(6)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(6)的非揮發成分為58.6質量%，固體成分酸價為83mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為22,550，雙鍵當量為345。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A6)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A6)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.49莫耳。
(實施例7：含酸基之丙烯酸酯樹脂(7)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、偶氮雙異丁腈5質量份預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A7)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加38.3質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(7)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(7)的非揮發成分為58.6質量%，固體成分酸價為82mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為23,120，雙鍵當量為345。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A7)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A7)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.49莫耳。
(實施例8：含酸基之丙烯酸酯樹脂(8)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A8)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、四丁基氯化鏻0.6質量份，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加38.3質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(8)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(8)的非揮發成分為58.6質量%，固體成分酸價為84mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為77,530，雙鍵當量為345。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A8)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A8)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.49莫耳。
(實施例9：含酸基之丙烯酸酯樹脂(9)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A9)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、三乙胺0.6質量份，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加38.3質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(9)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(9)的非揮發成分為58.6質量%，固體成分酸價為83mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為21,770，雙鍵當量為345。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A9)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A9)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.49莫耳。
(實施例10：含酸基之丙烯酸酯樹脂(10)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A10)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加37.8質量份的四氫鄰苯二甲酸酐，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(10)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(10)的非揮發成分為58.5質量%，固體成分酸價為84mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為22,830，雙鍵當量為344。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A10)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A10)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的四氫鄰苯二甲酸酐的莫耳數為0.49莫耳。
(實施例11：含酸基之丙烯酸酯樹脂(11)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A11)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後，添加22.8質量份的琥珀酸酐，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(11)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(11)的非揮發成分為56.4質量%，固體成分酸價為85mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為21,960，雙鍵當量為345。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A11)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A11)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的琥珀酸酐的莫耳數為0.45莫耳。
(實施例12：含酸基之丙烯酸酯樹脂(12)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A12)。然後置入0.5質量份的新戊四醇=肆[3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加38.3質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(12)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(12)的非揮發成分為58.6質量%，固體成分酸價為82mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為22,590，雙鍵當量為345。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A12)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A12)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.49莫耳。
(實施例13：含酸基之丙烯酸酯樹脂(13)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A13)。然後置入0.5質量份的3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂醯基、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加38.3質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(13)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(13)的非揮發成分為58.6質量%，固體成分酸價為83mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為22,720，雙鍵當量為345。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A13)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A13)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.49莫耳。
(實施例14：含酸基之丙烯酸酯樹脂(14)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A14)。然後置入0.5質量份的雙[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸][乙烯雙(氧伸乙基)]、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加38.3質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(14)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(14)的非揮發成分為58.6質量%，固體成分酸價為82mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為23,080，雙鍵當量為345。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A14)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A14)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.49莫耳。
(實施例15：含酸基之丙烯酸酯樹脂(15)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後，將80質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、10質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A15)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、40.6質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應11小時。然後添加39質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，置入18.9質量份的二乙二醇單***乙酸酯、並且進行攪拌之後，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(15)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(15)的非揮發成分為55.8質量%，固體成分酸價為83mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為23,450，雙鍵當量為319。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A15)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A15)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.45莫耳。
(實施例16：含酸基之丙烯酸酯樹脂(16)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後，將90質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、5質量份的甲基丙烯酸甲酯、5質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A16)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、45.6質量份的丙烯酸、0.7質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應12小時。然後添加40質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，置入29.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、並且進行攪拌之後，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(16)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(16)的非揮發成分為54.8質量%，固體成分酸價為82mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為23,950，雙鍵當量為293。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A16)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A16)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.41莫耳。
(實施例17：含酸基之丙烯酸酯樹脂(17)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A17)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、32.1質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應7小時。然後添加38.3質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，置入17.2質量份的二乙二醇單***乙酸酯、並且進行攪拌之後，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(17)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(17)的非揮發成分為54.8質量%，固體成分酸價為73mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為32,460，雙鍵當量為382。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A17)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為0.88。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A17)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.49莫耳。
(實施例18：含酸基之丙烯酸酯樹脂(18)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A18)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、40.5質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應8小時。然後添加38.3質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(18)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(18)的非揮發成分為59.1質量%，固體成分酸價為90mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為20,330，雙鍵當量為318。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A18)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.11。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A18)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.49莫耳。
(實施例19：含酸基之丙烯酸酯樹脂(19)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後，將46質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、44質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A19)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、23.3質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應8小時。然後添加34.9質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(19)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(19)的非揮發成分為56.2質量%，固體成分酸價為84mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為18,730，雙鍵當量為489。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A19)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A19)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.70莫耳。
(實施例20：含酸基之丙烯酸酯樹脂(20)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將44質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、46質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A20)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、22.3質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應8小時。然後添加34.8質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(20)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(20)的非揮發成分為56質量%，固體成分酸價為85mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為17,210，雙鍵當量為507。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A20)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A20)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.73莫耳。
(實施例21：含酸基之丙烯酸酯樹脂(21)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A21)。然後置入0.7質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、25.6質量份的丙烯酸、48.2質量份的ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronix M-5300」)、0.8質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應12小時。然後添加48.4質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(21)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(21)的非揮發成分為64.2質量%，固體成分酸價為85mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為21,250，雙鍵當量為438。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A21)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸及ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯的總莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A21)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.62莫耳。
(實施例22：含酸基之丙烯酸酯樹脂(22)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A22)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加24.2質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應4小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(22)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(22)的非揮發成分為56.6質量%，固體成分酸價為57mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為19,470，雙鍵當量為317。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A22)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A22)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.31莫耳。
(實施例23：含酸基之丙烯酸酯樹脂(23)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A23)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.7質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應9小時。然後添加70.3質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應6小時，置入47質量份的二乙二醇單***乙酸酯、並且進行攪拌之後，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(23)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(23)的非揮發成分為54.8質量%，固體成分酸價為117mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為23,510，雙鍵當量為408。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A23)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A23)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.90莫耳。
(實施例24：含酸基之丙烯酸酯樹脂(24)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A24)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.5質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應12小時。然後添加18.7質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應4小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(24)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(24)的非揮發成分為55.7質量%，固體成分酸價為47mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為18,550，雙鍵當量為306。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A24)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A24)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.24莫耳。
(實施例25：含酸基之丙烯酸酯樹脂(25)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A25)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.7質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應9小時。然後，添加75質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應6小時，置入50.8質量份的二乙二醇單***乙酸酯、並且進行攪拌之後，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(25)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(25)的非揮發成分為54.8質量%，固體成分酸價為134mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為23,510，雙鍵當量為417。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A25)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A25)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.96莫耳。
(實施例26：含酸基之丙烯酸酯樹脂(26)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將85質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、15質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A26)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、43.1質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應12小時。然後添加39.6質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，置入27.3質量份的二乙二醇單***乙酸酯、並且進行攪拌之後，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(26)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(26)的非揮發成分為54.8質量%，固體成分酸價為85mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為24,120，雙鍵當量為305。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A26)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A26)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.43莫耳。
(實施例27：含酸基之丙烯酸酯樹脂(27)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A27)。然後置入0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加38.3質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(27)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(27)的非揮發成分為58.6質量%，固體成分酸價為82mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為24,570，雙鍵當量為345。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A27)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A27)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.49莫耳。
(實施例28：含酸基之丙烯酸酯樹脂(28)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後，將80質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、15質量份的甲基丙烯酸甲酯、5質量份的甲基丙烯酸苄酯、48.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、7質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A28)。然後置入0.1質量份的甲氫醌、0.8質量份的新戊四醇=肆[3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、0.8質量份的2,2’-硫基二乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、40.6質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加27.8質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(28)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(28)的非揮發成分為57.5質量%，固體成分酸價為62mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為16,890，雙鍵當量為299。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A28)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A28)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.32莫耳。
(實施例29：含酸基之丙烯酸酯樹脂(29)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後，將80質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、15質量份的甲基丙烯酸甲酯、5質量份的甲基丙烯酸苄酯、48.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、7質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A29)。然後置入0.1質量份的甲氫醌、0.8質量份的新戊四醇=肆[3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、0.8質量份的2,2’-硫基二乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、40.6質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加31.2質量份的3-甲基-8-氧雜雙環[4.3.0]壬烷-7,9-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(29)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(29)的非揮發成分為58.0質量%，固體成分酸價為63mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為17,160，雙鍵當量為305。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A29)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A29)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的3-甲基-8-氧雜雙環[4.3.0]壬烷-7,9-二酮的莫耳數為0.33莫耳。
(實施例30：含酸基之丙烯酸酯樹脂(30)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後，將80質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、15質量份的甲基丙烯酸甲酯、5質量份的甲基丙烯酸苄酯、48.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、7質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A30)。然後置入0.1質量份的甲氫醌、1.1質量份的新戊四醇=肆[3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、1.1質量份的2,2’-硫基二乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、28.4質量份的丙烯酸、53.6質量份的ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronix M-5300」)、0.9質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應14小時。然後添加39.8質量份的3-甲基-8-氧雜雙環[4.3.0]壬烷-7,9-二酮、8質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(30)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(30)的非揮發成分為62.4質量%，固體成分酸價為63mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為18,550，雙鍵當量為394。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A30)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸及ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯的總莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A30)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的3-甲基-8-氧雜雙環[4.3.0]壬烷-7,9-二酮的莫耳數為0.42莫耳。
(實施例31：含酸基之丙烯酸酯樹脂(31)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後，將80質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、15質量份的甲基丙烯酸甲酯、5質量份的甲基丙烯酸苄酯、48.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、7質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A31)。然後置入0.1質量份的甲氫醌、1.3質量份的新戊四醇=肆[3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、1.3質量份的2,2’-硫基二乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、20.3質量份的丙烯酸、89.3質量份的ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronix M-5300」)、1.0質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應17小時。然後添加46.4質量份的3-甲基-8-氧雜雙環[4.3.0]壬烷-7,9-二酮、21.8質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(31)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(31)的非揮發成分為63.4質量%，固體成分酸價為64mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為19,830，雙鍵當量為454。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A31)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的丙烯酸及ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯的總莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A31)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的3-甲基-8-氧雜雙環[4.3.0]壬烷-7,9-二酮的莫耳數為0.49莫耳。
(實施例32：含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂(1)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的環己酮、於氮氣環境下升溫至120℃。然後，將60質量份的甲基丙烯酸、30質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的環己酮、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A32)。然後置入0.6質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、69.3質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加18.8質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，置入31.7質量份的環己酮，並且進行攪拌之後，得到目標的含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂(1)。此含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂(1)的非揮發成分為54.8質量%，固體成分酸價為102mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為47,680，雙鍵當量為385。
(實施例33：含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂(2)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(A33)。然後置入0.6質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、43.6質量份的甲基丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應12小時。然後添加39.8質量份的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂(2)。此含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂(2)的非揮發成分為59.8質量%，固體成分酸價為82mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為20,790，雙鍵當量為362。又，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A33)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之化合物(B)相當的甲基丙烯酸的莫耳數為1.0。再者，相對於與本發明所規定之共聚物(A)相當的丙烯酸共聚物(A29)所具有的環氧基1莫耳，與本發明所規定之多元酸酐(C)相當的六氫異苯并呋喃-1,3-二酮的莫耳數為0.49莫耳。
(合成例1：含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂(1)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中放入101質量份的二乙二醇單***乙酸酯、溶解428質量份的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」，環氧當量：214)，加入4質量份的二丁基羥基甲苯、0.4質量份的對甲氧基苯酚(p-Methoxyphenol)之後，添加144質量份的丙烯酸、1.6質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃進行酯化反應10小時。之後，加入311質量份的二乙二醇單***乙酸酯、160質量份的四氫鄰苯二甲酸酐，於110℃反應2.5小時，得到目標的含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂(1)。此含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂(1)的固體成分酸價為85mgKOH/g。
(比較例1：含酸基之丙烯酸酯樹脂(R1)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、28質量份的甲基丙烯酸甲酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(AR1)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加37.8質量份的四氫鄰苯二甲酸酐，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(R1)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(R1)的非揮發成分為58.6質量%，固體成分酸價為82mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為21,210，雙鍵當量為345。
(比較例2：含酸基之丙烯酸酯樹脂(R2)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中添加66.7質量份的二乙二醇單***乙酸酯、於氮氣環境下升溫至120℃。然後將72質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、18質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的苄基丙烯酸酯、55.6質量份的二乙二醇單***乙酸酯、5質量份的(2-乙基己醯基)(三級丁基)過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERBUTYL O」)預先混合，並花費3小時將其滴入。於120℃保持4小時，得到丙烯酸共聚物(AR2)。然後置入0.5質量份的二丁基羥基甲苯、0.1質量份的甲氫醌、36.5質量份的丙烯酸、0.6質量份的三苯膦，吹入空氣，一邊攪拌一邊使其於120℃反應10小時。然後添加37.8質量份的四氫鄰苯二甲酸酐，於110℃使其反應5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(R2)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(R2)的非揮發成分為58.6質量%，固體成分酸價為83mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為25,210，雙鍵當量為345。
(實施例34：硬化性樹脂組成物(1)的製備) 將100質量份的實施例1中所得之非揮發成分58.6質量%的含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)、16.1質量份的作為硬化劑之雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 850S」，環氧當量：188g/當量)、2.9質量份的光聚合性起始劑(IGM公司製「Omnirad907」)、5.9質量份的二新戊四醇六丙烯酸酯、0.32質量份的2-乙基-4-甲基-咪唑、0.35質量份的氧化鈦(石原產業股份有限公司製「R-820」)混合，得到硬化性樹脂組成物(1)。
(實施例35～67：硬化性樹脂組成物(2)～(34)的製備) 作為實施例34中所使用的含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)的替代，以表1～3所示摻合量使用實施例2～33中所得之含酸基之丙烯酸酯樹脂(2)～(31)、含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂(1)及(2)，除此之外，與實施例34相同地進行操作，得到硬化性樹脂組成物(2)～(34)。
(比較例3：硬化性樹脂組成物(R1)的製備) 將100質量份的比較例1中所得之非揮發成分58.6質量%的含酸基之丙烯酸酯樹脂(R1)、22質量份的作為硬化劑之雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 850S」，環氧當量：188g/當量)、11.8質量份的二乙二醇單***乙酸酯、2.9質量份的光聚合性起始劑(IGM公司製「Omnirad907」)、5.9質量份的二新戊四醇六丙烯酸酯、0.44質量份的2-乙基-4-甲基-咪唑、0.63質量份的氧化鈦(石原產業股份有限公司製「R-820」)混合，得到硬化性樹脂組成物(R1)。
(比較例4：硬化性樹脂組成物(R2)的製備) 以表2所示之摻合量使用比較例2中所得之含酸基之丙烯酸酯樹脂(R2)，以代替比較例3中所使用的含酸基之丙烯酸酯樹脂(R1)，除此之外，與比較例3相同地進行操作，得到硬化性樹脂組成物(R2)。
使用上述的實施例及比較例中所得之硬化性樹脂組成物(1)～(34)、(R1)及(R2)，進行下述評價。
[感光度的評價方法] 使用塗敷器將各實施例及比較例中所得之硬化性樹脂組成物以使膜厚成為50μm的方式塗布於玻璃基材上之後，於80℃分別使其乾燥30分鐘。然後，透過Kodak公司製的工程平板電腦No.2，使用金屬鹵化物燈照射10kJ/m2 的紫外線。以1質量%的碳酸鈉水溶液將該樣本顯影180秒，根據殘存的段數，依照下述基準進行評價。另外，殘存段數越多則感光度越高。
A：殘存的段數為10段以上。 B：殘存的段數為9段以上且小於10段。 C：殘存的段數為8段以上且小於9段。 D：殘存的段數為7段以上且小於8段。 E：殘存的段數小於7段。
[鹼顯影性的評價方法] 使用塗敷器將各實施例及比較例中所得之硬化性樹脂組成物以使膜厚成為50μm的方式塗布玻璃基材上之後，於80℃分別使其乾燥130分鐘、140分鐘、150分鐘、160分鐘、170分鐘、180分鐘、190分鐘，以製作乾燥時間不同的樣本。以1%碳酸鈉水溶液於30℃將此等樣本顯影180秒，將基板上未殘留殘渣之樣本於80℃的乾燥時間作為乾燥管理幅度，依照下述基準進行評價。另外，乾燥管理幅度越長，表示鹼顯影性越優良。
A：乾燥管理幅度為190分鐘以上。 B：乾燥管理幅度為180分鐘以上且小於190分鐘。 C：乾燥管理幅度為170分鐘以上且小於180分鐘。 D：乾燥管理幅度為160分鐘以上且小於170分鐘。 E：乾燥管理幅度小於160分鐘。
實施例34～67中所製作之硬化性樹脂組成物(1)～(34)、以及比較例3及4中所製作之硬化性樹脂組成物(R1)及(R2)的組成及評價結果顯示於表1～3。
表1
表1 實施例 34 實施例 35 實施例 36 實施例 37 實施例 38 實施例 39 實施例 40 實施例 41 實施例 42 實施例 43 實施例 44 實施例 45
硬化性樹脂組成物 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
含酸基之丙烯酸酯樹脂(1) 組成(質量份) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(2) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(3) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(4) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(5) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(6) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(7) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(8) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(9) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(10) 58.5
含酸基之丙烯酸酯樹脂(11) 56.4
含酸基之丙烯酸酯樹脂(12) 58.6
硬化劑 16.1 15.9 16.3 16.1 15.9 16.3 16.1 16.5 16.3 16.5 16.1 16.1
光聚合起始劑 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.8 2.9
二新戊四醇六 丙烯酸酯 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.6 5.9
2-乙基-4-甲基-咪唑 0.32 0.32 0.33 0.32 0.32 0.33 0.32 0.33 0.33 0.33 0.32 0.32
氧化鈦 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.34 0.35
感光度[段] C C C C C D C D C C D C
鹼顯影性 [乾燥管理幅度(分)] D D D D D D C D E D A D
表2
表2 實施例 46 實施例 47 實施例 48 實施例 49 實施例 50 實施例 51 實施例 52 實施例 53 實施例 54 實施例 55 實施例 56 實施例 57
硬化性樹脂組成物 (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24)
含酸基之丙烯酸酯樹脂(13) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(14) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(15) 55.8
含酸基之丙烯酸酯樹脂(16) 54.8
含酸基之丙烯酸酯樹脂(17) 54.8
含酸基之丙烯酸酯樹脂(18) 59.1
含酸基之丙烯酸酯樹脂(19) 56.2
含酸基之丙烯酸酯樹脂(20) 56
含酸基之丙烯酸酯樹脂(21) 64.2
含酸基之丙烯酸酯樹脂(22) 56.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(23) 54.8
含酸基之丙烯酸酯樹脂(24) 55.7
硬化劑 16.3 16.1 15.5 15.1 13.4 17.8 15.8 16.0 18.3 10.8 21.5 8.8
光聚合起始劑 2.9 2.9 2.8 2.7 2.7 3.0 2.8 2.8 3.2 2.8 2.7 2.8
二新戊四醇六 丙烯酸酯 5.9 5.9 5.6 5.5 5.5 5.9 5.6 5.6 6.4 5.7 5.5 5.6
2-乙基-4-甲基-咪唑 0.33 0.32 0.31 0.30 0.27 0.36 0.32 0.32 0.37 0.22 0.43 0.18
氧化鈦 0.35 0.35 0.34 0.33 0.32 0.36 0.34 0.34 0.39 0.32 0.36 0.30
感光度[段] C C A A B E D E D A E A
鹼顯影性 [乾燥管理幅度(分)] D D E E E B C B B E A E
表3
表3 實施例 58 實施例 59 實施例 60 實施例 61 實施例 62 實施例 63 實施例 64 實施例 65 實施例 66 實施例 67 比較例 3 比較例 4
硬化性樹脂組成物 (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (R1) (R2)
含酸基之丙烯酸酯樹脂(1) 組成(質量份) 52.7
含酸基之丙烯酸酯樹脂(25) 54.8
含酸基之丙烯酸酯樹脂(26) 54.8
含酸基之丙烯酸酯樹脂(27) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(28) 57.5
含酸基之丙烯酸酯樹脂(29) 58.0
含酸基之丙烯酸酯樹脂(30) 62.4
含酸基之丙烯酸酯樹脂(31) 63.4
含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂 (1) 54.8
含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂 (2) 59.8
含酸基之丙烯酸酯樹脂(R1) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(R2) 58.6
含酸基之環氧丙烯酸酯 樹脂(1) 6.4
硬化劑 24.6 15.6 16.1 11.9 12.2 13.2 13.6 18.7 16.4 16.3 16.1 16.3
光聚合起始劑 2.7 2.7 2.9 2.9 2.9 3.1 3.2 2.7 3.0 3.0 2.9 2.9
二新戊四醇六 丙烯酸酯 5.5 5.5 5.9 5.8 5.8 6.2 6.3 5.5 6.0 5.9 5.9 5.9
2-乙基-4-甲基-咪唑 0.49 0.31 0.32 0.24 0.24 0.26 0.27 0.37 0.33 0.33 0.32 0.33
氧化鈦 0.38 0.33 0.35 0.33 0.33 0.36 0.36 0.35 0.36 0.36 0.35 0.35
感光度[段] E D D A A C D B D A D E
鹼顯影性 [乾燥管理幅度(分)] A E E C C B B E E E E C
(實施例68：硬化性樹脂組成物(35)的製備) 將100質量份的實施例1中所得之非揮發成分58.6質量%的含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)、16.1質量份的作為硬化劑之雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 850S」，環氧當量：188g/當量)、2.9質量份的光聚合性起始劑(IGM公司製「Omnirad907」)混合，得到硬化性樹脂組成物(35)。
(實施例69～101：硬化性樹脂組成物(36)～(68)的製備) 作為實施例68中所使用的含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)的代替，以表4～6所示之摻合量使用實施例2～33中所得之含酸基之丙烯酸酯樹脂(2)～(31)、含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂(1)及(2)，除此之外，與實施例69相同地進行操作，得到硬化性樹脂組成物(36)～(68)。
(比較例5：硬化性樹脂組成物(R3)的製備) 將100質量份的比較例1中所得之非揮發成分58.6質量%的含酸基之丙烯酸酯樹脂(R1)、19.2質量份的雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 850S」，環氧當量：188g/當量)、2.9質量份的光聚合性起始劑(IGM公司製「Omnirad907」)混合，得到硬化性樹脂組成物(R3)。
(比較例6：硬化性樹脂組成物(R4)的製備) 作為比較例5中所使用的含酸基之丙烯酸酯樹脂(R1)的替代，以表4所示之摻合量使用比較例2中所得之含酸基之丙烯酸酯樹脂(R2)，除此之外，與比較例5相同地進行操作，得到硬化性樹脂組成物(R4)。
使用上述實施例及比較例中所得之硬化性樹脂組成物進行下述的評價。
[耐熱性的評價方法] 使用塗敷器將各實施例及比較例中所得之硬化性樹脂組成物以使膜厚成為50μm的方式塗布於銅箔(古河產業股份有限公司製，電解銅箔「F2-WS」18μm)上，使其於80℃乾燥30分鐘。然後，使用金屬鹵化物燈照射10kJ/m2 的紫外線後，於160℃加熱1小時，得到硬化塗膜。然後將前述硬化塗膜從銅箔剝離，得到硬化物。從前述硬化物裁切出6mm×35mm的試片，使用黏彈性測量裝置(DMA：Rheometric公司製固體黏彈性測量裝置「RSAII」，拉伸法：頻率1Hz，升溫速度3℃/分)，將彈性係數變化最大的溫度作為玻璃轉移溫度，依照下述基準進行評價。另外，玻璃轉移溫度越高表示耐熱性越優良。
A：玻璃轉移溫度(Tg)在130℃以上。 B：Tg在125℃以上且小於130℃。 C：Tg在120℃以上且小於125℃。 D：Tg在115℃以上且小於120℃。 E：Tg小於115℃。
[耐熱黃變性的評價方法] 使用塗敷器將各實施例及比較例中所得之硬化性樹脂組成物以使膜厚成為50μm的方式塗布於玻璃上，使其於80℃乾燥30分鐘。然後，使用金屬鹵化物燈照射1,000mJ/cm2 的紫外線之後，於160℃加熱1小時，得到硬化塗膜。使所得之硬化塗膜在熱風循環式乾燥爐中加熱至260℃以使其加速劣化，於60分鐘後取出，以日本電色工業股份有限公司製的測色色差計「ZE6000」測量與未加熱者的色差，依照下述基準進行評價。
A：色差(ΔE)小於6。 B：ΔE在6以上且小於6.8。 C：ΔE在6.8以上且小於7.6。 D：ΔE在7.6以上且小於8.4。 E：ΔE在8.4以上。
[反射性的評價方法] 使用塗敷器將各實施例及比較例中所得之硬化性樹脂組成物以使膜厚成為50μm的方式塗布於玻璃上，使其於80℃乾燥30分鐘。然後，使用金屬鹵化物燈照射1,000mJ/cm2 的紫外線之後，於160℃加熱1小時，得到硬化塗膜。以日本電色工業股份有限公司製的測色色差計「ZE6000」測量所得之硬化塗膜的反射率(Y)，依照下述基準評價＜耐熱試驗前＞。又，使所得之前述硬化塗膜在熱風循環式乾燥爐中加熱至260℃以使其加速劣化，於60分鐘後取出，以日本電色工業股份有限公司製的測色色差計「ZE6000」測量其反射率(Y)，依照下述基準評價＜耐熱試驗後＞。
A：反射率(Y)在87.9以上。 B：Y在87.6以上且小於87.9。 C：Y在87.3以上且小於87.6。 D：Y在87以上且小於87.3。 E：Y小於87。
實施例68～101中所得之硬化性樹脂組成物(35)～(68)、以及比較例5及6中所得之硬化性樹脂組成物(R3)及(R4)的組成及評價結果顯示於表4～6。
表4
表4 實施例 68 實施例 69 實施例 70 實施例 71 實施例 72 實施例 73 實施例 74 實施例 75 實施例 76 實施例 77 實施例 78 實施例 79
硬化性樹脂組成物 (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) (44) (45) (46)
含酸基之丙烯酸酯樹脂(1) 組成(質量份) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(2) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(3) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(4) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(5) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(6) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(7) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(8) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(9) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(10) 58.5
含酸基之丙烯酸酯樹脂(11) 56.4
含酸基之丙烯酸酯樹脂(12) 58.6
硬化劑 16.1 15.9 16.3 16.1 15.9 16.3 16.1 16.5 16.3 16.5 16.1 16.1
光聚合起始劑 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.8 2.9
耐熱性[Tg(℃)] C B A C A C B C B B C B
耐熱黃變性⊿E A A B C C C C C D C C A
反射性＜耐熱試驗前＞ A A A A A A A A A A A A
反射性＜耐熱試驗後＞ A A A A A D C C C B B A
表5
表5 實施例 80 實施例 81 實施例 82 實施例 83 實施例 84 實施例 85 實施例 86 實施例 87 實施例 88 實施例 89 實施例 90 實施例 91
硬化性樹脂組成物 (47) (48) (49) (50) (51) (52) (53) (54) (55) (56) (57) (58)
含酸基之丙烯酸酯樹脂(13) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(14) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(15) 55.8
含酸基之丙烯酸酯樹脂(16) 54.8
含酸基之丙烯酸酯樹脂(17) 54.8
含酸基之丙烯酸酯樹脂(18) 59.1
含酸基之丙烯酸酯樹脂(19) 56.2
含酸基之丙烯酸酯樹脂(20) 56
含酸基之丙烯酸酯樹脂(21) 64.2
含酸基之丙烯酸酯樹脂(22) 56.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(23) 54.8
含酸基之丙烯酸酯樹脂(24) 55.7
硬化劑 16.3 16.1 15.5 15.1 13.4 17.8 15.8 16.0 18.3 10.8 21.5 8.8
光聚合起始劑 2.9 2.9 2.8 2.7 2.7 3.0 2.8 2.8 3.2 2.8 2.7 2.8
耐熱性[Tg(℃)] B C A A B D D D E C B D
耐熱黃變性⊿E A A A A E D B C B B B C
反射性＜耐熱試驗前＞ A A A A A A A A A A A A
反射性＜耐熱試驗後＞ A A A A E D B B B B B C
表6
表6 實施例 92 實施例 93 實施例 94 實施例 95 實施例 96 實施例 97 實施例 98 實施例 99 實施例 100 實施例 101 比較例 5 比較例 6
硬化性樹脂組成物 (59) (60) (61) (62) (63) (64) (65) (66) (67) (68) (R3) (R4)
含酸基之丙烯酸酯樹脂(1) 組成(質量份) 52.7
含酸基之丙烯酸酯樹脂(25) 54.8
含酸基之丙烯酸酯樹脂(26) 54.8
含酸基之丙烯酸酯樹脂(27) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(28) 57.5
含酸基之丙烯酸酯樹脂(29) 58.0
含酸基之丙烯酸酯樹脂(30) 62.4
含酸基之丙烯酸酯樹脂(31) 63.4
含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂 (1) 54.8
含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂 (2) 59.8
含酸基之丙烯酸酯樹脂(R1) 58.6
含酸基之丙烯酸酯樹脂(R2) 58.6
含酸基之環氧丙烯酸酯 樹脂(1) 6.4
硬化劑 24.6 15.6 16.1 11.9 12.2 13.2 13.6 18.7 16.4 16.3 16.1 16.3
光聚合起始劑 2.7 2.7 2.9 2.9 2.9 3.1 3.2 2.7 3.0 3.0 2.9 2.9
耐熱性[Tg(℃)] B B D A A C D A A B D E
耐熱黃變性⊿E C E D A A B C B B B E E
反射性＜耐熱試驗前＞ A A A A A A A A A A A A
反射性＜耐熱試驗後＞ D D D A A B C B B A E E
另外，表1～6中的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂及含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂的質量份的記載為固體成分的值。
表1～6中的「硬化劑」表示雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 850S」，環氧當量：188g/當量)。
表1～6中的「光聚合起始劑」表示IGM公司製「Omnirad-907」。
表1～6所示的實施例34～101係使用本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的例子。可確認含有本發明之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的硬化性樹脂組成物的硬化物，平衡良好地兼具感光度及鹼顯影性、以及所得之硬化物中的耐熱性、耐熱黃變性及反射性。
另一方面，比較例3及5係未使用本發明所規定之具有芳香環的甲基丙烯酸酯化合物(a1)的例子。可確認此硬化性樹脂組成物並未兼具感光度及鹼顯影性、以及所得之硬化物中的耐熱性、耐熱黃變性及反射性。
另一方面，比較例4及6係未使用本發明所規定之具有芳香環的甲基丙烯酸酯化合物(a1)而使用具有芳香環的丙烯酸酯化合物的例子。可確認此硬化性樹脂組成物與比較例3及5相同，並未兼具感光度及鹼顯影性、以及所得之硬化物中的耐熱性、耐熱黃變性及反射性。
無。
無。
無。

Claims (20)

  1. 一種含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其特徵為，其係以(甲基)丙烯酸共聚物(A)、化合物(B)及多元酸酐(C)作為必要原料； 該(甲基)丙烯酸共聚物(A)係以具有芳香環的甲基丙烯酸酯化合物(a1)及該化合物(a1)以外的具有反應性官能基及聚合性不飽和基的化合物(a2)作為必要原料之(甲基)丙烯酸共聚物； 該化合物(B)係具有可與源自該共聚物(A)所具有之該化合物(a2)之反應性官能基反應的官能基並且為該化合物(a1)及該化合物(a2)以外的具有聚合性不飽和基之化合物。
  2. 如請求項1之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該化合物(a1)的含量係在該共聚物(A)中為超過3質量%且18質量%以下。
  3. 如請求項1或2之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該化合物(a1)含有甲基丙烯酸苄酯。
  4. 如請求項1至3中任一項之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該化合物(a2)所具有的反應性官能基係選自包含羥基、環氧基、異氰酸酯基、羧基及烷氧基之群組中的1種以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該共聚物(A)更含有該化合物(a1)及該化合物(a2)以外的其他(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)。
  6. 如請求項5之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該化合物(a3)為甲基丙烯酸酯化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該多元酸酐(C)含有飽和多元酸酐。
  8. 如請求項1至7中任一項之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂更含有具有酚性羥基及三級丁基的化合物(D)作為其原料。
  9. 如請求項1至8中任一項之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂更含有磷系觸媒作為其原料。
  10. 如請求項1至9中任一項之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的雙鍵當量在500以下。
  11. 如請求項1至10中任一項之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該共聚物(A)與該化合物(B)的使用比例係相對於該共聚物(A)所具有的反應性官能基1莫耳，該化合物(B)為0.9～1.1莫耳的範圍。
  12. 如請求項1至10中任一項之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該共聚物(A)與該多元酸酐(C)的使用比例係相對於該共聚物(A)所具有的反應性官能基1莫耳，該多元酸酐(C)為0.25～0.95莫耳的範圍。
  13. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為，其係含有如請求項1至12中任一項之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂與光聚合起始劑。
  14. 如請求項13之硬化性樹脂組成物，其中該硬化性樹脂組成物更含有該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂以外的具有酸基及聚合性不飽和基的樹脂。
  15. 如請求項13或14之硬化性樹脂組成物，其中該硬化性樹脂組成物更包含有機溶劑及/或硬化劑。
  16. 如請求項13或14之硬化性樹脂組成物，其中該硬化性樹脂組成物更含有白色顏料。
  17. 一種阻焊劑用樹脂材料，其特徵為，其係包含如請求項13至16中任一項之硬化性樹脂組成物。
  18. 一種硬化物，其係如請求項13至16中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  19. 一種絕緣材料，其特徵為，其係包含如請求項18之硬化物。
  20. 一種阻焊構件，其特徵為，其係包含如請求項18之硬化物。
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