JP2010185934A - カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
【課題】分散性、流動性、及び保存安定性に優れ、更には耐性も優れたカラーフィルタ用着色組成物、並びにこれを用いたコントラスト比及び明度が高いカラーフィルタの提供。
【解決手段】顔料と、樹脂と、活性エネルギー線重合性単量体と、活性エネルギー線重合開始剤と、溶剤と、を含んでなるカラーフィルタ用着色組成物であって、該樹脂が、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を含むポリオール(a)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)を含むポリカルボン酸無水物(b)中の酸無水物基と、を反応させてなるポリエステル(D)の存在下、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)を含むエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなるポリエステル(X)を、含んでなることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物によって解決。
【選択図】なし
【解決手段】顔料と、樹脂と、活性エネルギー線重合性単量体と、活性エネルギー線重合開始剤と、溶剤と、を含んでなるカラーフィルタ用着色組成物であって、該樹脂が、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を含むポリオール(a)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)を含むポリカルボン酸無水物(b)中の酸無水物基と、を反応させてなるポリエステル(D)の存在下、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)を含むエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなるポリエステル(X)を、含んでなることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物によって解決。
【選択図】なし
Description
本発明は、カラー液晶表示装置及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを構成するフィルタセグメントの形成に用いられるカラーフィルタ用着色組成物、並びに該カラーフィルタ用着色組成物を用いて得られるカラーフィルタに関する。
液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置である。この2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高輝度化、高コントラスト化の要求が高まっている。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、更にその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
しかし一般に、微細な顔料粒子をワニスのような顔料担体に分散させ、安定な分散体を得ることは難しく、分散体は往々にして経時で顔料粒子の凝集等により高粘度化し、チキソトロピック性を示すようになる。このような組成物の粘度上昇、流動性不良は、製造作業上の問題や製品価値に種々の問題を引き起こす。例えば、カラーフィルタのフィルタセグメントの形成は、一般にモノマー及び樹脂を含む担体に顔料が分散されている着色組成物をガラス等の透明基板上に塗布することで行われているが、高粘度、流動性不良の着色組成物を用いると塗布性不良、レベリング不良等により、膜厚の均一な塗膜を得ることができず好ましくない。
そのため、顔料を用いた分散体の安定化の方法としては、これまでも数多くの提案がなされており、例えば、界面活性剤を用いる方法(特許文献1参照)や樹脂型分散剤を用いる方法(特許文献2参照)、又は有機色素とポリマーを結合させたポリマー分散剤を用いる方法(特許文献3参照)等の分散剤による改良が提案されている。
一般に、カラーフィルターの形成は230℃以上の高温の加熱によって行われるが、通常の樹脂の場合、樹脂どうしが架橋することにより、耐性が強い着色塗膜が形成される。しかしながら、近年、高コントラスト化の要求があり、顔料はますます微細化されてきており、そのため樹脂型分散剤を多量に使うことが多い。その場合、一般的に樹脂型分散剤は加熱時の架橋性に乏しいため、加熱後の着色塗膜の耐性等が問題になることが多い。そのため、架橋性を有する樹脂型分散剤を多量に使用するか、若しくは架橋性を有するバインダー樹脂に樹脂型分散剤のような分散性を付与することが望まれていた。
本発明は、分散性、流動性、及び保存安定性に優れ、更には、耐性も優れたカラーフィルタ用着色組成物、並びにこれを用いたコントラスト比及び明度が高いカラーフィルタを提供することを目的とする。
前記課題は、顔料と、樹脂と、活性エネルギー線重合性単量体と、活性エネルギー線重合開始剤と、溶剤と、を含んでなるカラーフィルタ用着色組成物であって、
該樹脂が、
分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を含むポリオール(a)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)を含むポリカルボン酸無水物(b)中の酸無水物基と、を反応させてなるポリエステル(D)の存在下、
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)を含むエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなるポリエステル(X)を、
含んでなることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物によって解決される。
該樹脂が、
分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を含むポリオール(a)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)を含むポリカルボン酸無水物(b)中の酸無水物基と、を反応させてなるポリエステル(D)の存在下、
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)を含むエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなるポリエステル(X)を、
含んでなることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物によって解決される。
又は、本発明は、テトラカルボン酸二無水物(b1)が、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含んでなることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
又、本発明は、エチレン性不飽和単量体(c)が、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体(c3)を含んでなることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
又、本発明は、エチレン性不飽和単量体(c)が、架橋基を有するエチレン性不飽和単量体(c4)を含んでなることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
又、本発明は、架橋基を有するエチレン性不飽和単量体(c4)の架橋基が、N−アルコキシメチル基、N−メチロール基、及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる1種類以上の架橋基であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
本発明は、更に、色素誘導体を含んでなる前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
又、本発明は、前記カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料の凝集を抑え分散体の安定性に優れたカラーフィルタ用着色組成物、及びこれを用いて耐熱性及び耐溶剤性に優れたカラーフィルタを提供できる。
まず、本発明のカラーフィルタ用着色組成物について説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイルオキシ」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリロイルオキシ及び/又はメタクリロイルオキシ」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
<顔料>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含有される顔料としては、有機又は無機の顔料を、単独で又は2種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含有される顔料としては、有機又は無機の顔料を、単独で又は2種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
以下に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色カラーフィルタ用着色組成物には、例えばC.I. Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272、又は279等の赤色顔料を用いることができる。赤色カラーフィルタ用着色組成物には、黄色顔料、又はオレンジ顔料を併用することができる。
イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色カラーフィルタ用着色組成物には、例えばC.I. Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、又は214等の黄色顔料を用いることができる。
オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色カラーフィルタ用着色組成物には、例えばC.I. Pigment orange 36、43、51、55、59、61、71、又は73等のオレンジ色顔料を用いることができる。
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色カラーフィルタ用着色組成物には、例えばC.I. Pigment Green 7、10、36、37、又は58等の緑色顔料を用いることができる。緑色カラーフィルタ用着色組成物には上記黄色顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントを形成するための青色カラーフィルタ用着色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、又は80等の青色顔料を用いることができる。なかでも銅フタロシアニン系青色顔料であるC.I. Pigment Blue15、15:1、15:2、15:3、15:4、又は15:6が好ましい。青色カラーフィルタ用着色組成物には、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、又は50等の紫色顔料を併用することができる。
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色カラーフィルタ用着色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、又は81等の青色顔料を用いることができる。
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色カラーフィルタ用着色組成物には、例えばC.I. Pigment Violet 1、又は19、あるいは、C.I. Pigment Red81、144、146、177、又は169等の紫色顔料及び赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色カラーフィルタ用着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
又、無機顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、又は四酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
≪樹脂≫
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料と、樹脂と、活性エネルギー線重合性単量体と、活性エネルギー線重合開始剤と、溶剤と含有しており、
該樹脂が、
分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を含むポリオール(a)中の水酸基と、
テトラカルボン酸二無水物(b1)を含むポリカルボン酸無水物(b)中の酸無水物基とを、反応させてなるポリエステル(D)の存在下、
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)を含むエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなるポリエステル(X)を、
含んでいることが、最大の特徴である。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料と、樹脂と、活性エネルギー線重合性単量体と、活性エネルギー線重合開始剤と、溶剤と含有しており、
該樹脂が、
分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を含むポリオール(a)中の水酸基と、
テトラカルボン酸二無水物(b1)を含むポリカルボン酸無水物(b)中の酸無水物基とを、反応させてなるポリエステル(D)の存在下、
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)を含むエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなるポリエステル(X)を、
含んでいることが、最大の特徴である。
<ポリエステル(X)>
一般に、顔料分散剤は顔料に吸着する部位と、顔料担体及び分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この2つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と顔料担体及び分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。ここで言う顔料担体とは、固形分から顔料成分と分散剤を除いた、樹脂及びその前駆体又はそれらの混合物からなる。
一般に、顔料分散剤は顔料に吸着する部位と、顔料担体及び分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この2つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と顔料担体及び分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。ここで言う顔料担体とは、固形分から顔料成分と分散剤を除いた、樹脂及びその前駆体又はそれらの混合物からなる。
本発明のポリエステル(X)は、主鎖のポリカルボン酸部位(B)が、顔料吸着基として、側鎖のビニル重合体部位(E)が顔料担体親和基として、作用することにより、顔料の凝集を抑え、安定性に優れた分散体を得ることができる。更に、側鎖のビニル重合体部位(E)に水酸基を有することで耐熱性及び耐溶剤性に優れたカラーフィルタを提供できる。又後述するが、ビニル重合体部位(E)に水酸基を有することで架橋性が生まれ、バインダー樹脂としても用いることができる。
まず、本発明のポリエステル(X)の各構成要素について説明する。
〔分子内に2の水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)〕
本発明に使用する分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)としては、例えば、
1−メルカプト−1,1−メタンジオール、1−メルカプト−1,1−エタンジオール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール(チオグリセリン)、2−メルカプト−1,2−プロパンジオール、2−メルカプト−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メルカプト−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1−メルカプト−2,2−プロパンジオール、2−メルカプトエチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、又は2−メルカプトエチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。
本発明に使用する分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)としては、例えば、
1−メルカプト−1,1−メタンジオール、1−メルカプト−1,1−エタンジオール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール(チオグリセリン)、2−メルカプト−1,2−プロパンジオール、2−メルカプト−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メルカプト−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1−メルカプト−2,2−プロパンジオール、2−メルカプトエチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、又は2−メルカプトエチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。
〔その他のポリオール(a2)〕
本発明では、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)以外のポリオール(a2)を任意の割合で用いることが可能である。
本発明では、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)以外のポリオール(a2)を任意の割合で用いることが可能である。
このようなポリオールとしては、公知のものを使用することが可能であり、それらのうちでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のグループ(1)〜(7)に属するものがある。分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)以外のポリオール化合物を併用することでカルボン酸基の密度や、溶剤溶解部の割合の調整が容易になる。
(1)エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘサン、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリセリン、又はヘキサントリオール等の多価アルコール類;
(2)ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール、又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等の各種のポリエーテルグリコール類;
(3)上記した各種の多価アルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、若しくはアリルグリシジルエーテル等の(環状)エーテル結合含有化合物と、の開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類;
(4)上記した各種の多価アルコール類の1種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類であって、多価カルボン酸類が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,4−シクロヘキサンヒカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサトリカルボン酸、若しくは2,5,7−ナフタレントリカルボン酸等で特に代表されるものを用いて得られるポリオール類;
(5)上記した各種の多価アルコール類の1種以上と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、若しくは3−メチル−δ−バレロラクトン等の各種ラクトン類と、の重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類、又は、上記した各種の多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、各種のラクトン類と、の重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類;
(6)ビスフェノールA型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、一価及び/若しくは多価アルコール類のグリシジルエーテル、又は、一塩基酸及び/若しくは多塩基酸類のグリシジルエステル等のエポキシ化合物を、ポリエステルポリオールの合成時に、1種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類;あるいは、
(7)ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物、又は水酸基含有シリコン樹脂等のその他のポリマーポリオール等が挙げられる。
これら(1)〜(7)に示された任意に添加する、その他のポリオール(a2)は、単独使用でも2種以上の併用でもよいことは勿論であるが、その重量平均分子量としては、相溶性や分散安定性の観点から、40〜10,000が好ましく、より好ましくは、100〜2,000であり、更に好ましくは、100〜1,000である。重量平均分子量が、40未満では、相溶性や分散安定性を改善する効果は小さく、重量平均分子量が、10,000以上では、かえって相溶性が悪くなる場合がある。
その他のポリオール(a2)の一分子中の水酸基の数は、目的とする分散剤が合成できれば特に限定はないが、ジオール(a3)が好ましい。特に、テトラカルボン酸二無水物(b1)と反応することで、主鎖に顔料吸着基となるカルボキシル基を規則的に並べることができ、顔料分散に有利である。水酸基が二つより多いポリオールを多く用いると、ポリエステルの主鎖が分岐して複雑かつ嵩高くなり、分散効果が得られにくくなる場合がある。ポリエステル分散剤の分子量調整や、分散液の粘度調整のため等、設計の観点から最小限に止めるべきである。配合量に関しては、後述する。
〔ポリカルボン酸無水物(b)〕
本発明に使用するポリカルボン酸無水物(b)は、テトラカルボン酸二無水物(b1)を含んでいる。テトラカルボン酸二無水物(b1)の二つの無水物基は、ポリオール(a)の水酸基と反応することによって、ポリエステル分散剤の主鎖に顔料吸着基となるカルボキシル基を規則的に並べることができ、顔料分散に有利である。
本発明に使用するポリカルボン酸無水物(b)は、テトラカルボン酸二無水物(b1)を含んでいる。テトラカルボン酸二無水物(b1)の二つの無水物基は、ポリオール(a)の水酸基と反応することによって、ポリエステル分散剤の主鎖に顔料吸着基となるカルボキシル基を規則的に並べることができ、顔料分散に有利である。
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物(b1)としては、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、又は3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−6−メチル−1−ナフタレンコハク酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、又は3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−6−メチル−1−ナフタレンコハク酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を2つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。テトラカルボン酸二無水物は、ポリオールとの反応により、ポリエステルの一単位に二個のカルボキシル基を有する分散剤を形成するため、顔料吸着性の観点から、本発明のポリエステル分散剤の構成要素として好ましい。
更に、本発明に好ましく使用されるものは、顔料に対する吸着性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、更に、好ましくは、芳香族環を2つ以上有するテトラカルボン酸二無水物である。芳香族カルボン酸は、脂肪族カルボン酸に比べて顔料吸着能が高く、更に、芳香族環を2つ以上有するカルボン酸は、顔料吸着に適した骨格であり、耐熱性も高い。
具体的には、下記一般式(1)又は一般式(2)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
一般式(1):
一般式(2):
又、分子中にカルボン酸無水物基を1つ持つ化合物や3つ以上持つ化合物を併用、すなわち、本発明に使用するポリカルボン酸無水物(b)中に含まれるテトラカルボン酸二無水物(b1)以外のポリカルボン酸無水物も使用することができる。
本発明に使用するポリカルボン酸無水物(b)中に含まれるテトラカルボン酸二無水物(b1)以外のポリカルボン酸無水物は、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、5個以上カルボン酸を有する化合物の無水物が挙げられるが、顔料に対する吸着性の観点から、ポリエステル分散剤の設計上、ポリオールとの反応によりポリエステル分散剤の一単位に2つのカルボキシル基が生成するトリカルボン酸無水物(b2)が好ましい。トリカルボン酸無水物(b2)も、ポリオールの水酸基1個としか反応しないので、ポリエステル分散剤の分子量設計等の観点から最小限に止めるべきである。配合量に関しては、後述する。
トリカルボン酸無水物(b2)としては、まず、脂肪族トリカルボン酸無水物、又は芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、3−カルボキシメチルグルタル酸無水物、1,2,4−ブタントリカルボン酸−1,2−無水物、cis−プロペン−1,2,3−トリカルボン酸−1,2−無水物、1,3,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物]等)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5−ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8−ナフタレントリカルボン酸無水物等)、3,4,4’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等が挙げられる。本発明に好ましく使用されるものは、顔料に対する吸着性の観点から、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物である。
〔ポリエステル部位(D)の合成〕
まず、本発明のポリエステル(X)のポリエステル部位(D)の合成の過程について、ジオール(a3)とテトラカルボン酸二無水物(b1)の反応を例に説明する。
まず、本発明のポリエステル(X)のポリエステル部位(D)の合成の過程について、ジオール(a3)とテトラカルボン酸二無水物(b1)の反応を例に説明する。
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物(b1)は、水酸基と反応してエステル結合を形成し、かつ、生成するポリエステル主鎖上にペンダントカルボキシル基を残すことができる。2つの水酸基を有するジオール(a3)のモル量をa、テトラカルボン酸二無水物(b1)のモル量をbとし、i)a>b、ii)a=b、及びiii)a<bとしたときのテトラカルボン酸二無水物(b1)とジオール(a3)との反応を、下記一般式(5)、(6)、及び(7)に示す。下記一般式(5)の生成物中に残っている酸無水物基を加水分解すれば、この反応による生成物は、構造式中のX1部分にカルボキシル基を2個又は3個を有しており、この複数のカルボキシル基が顔料の吸着部位として有効である。
i)a>b
一般式(5):
一般式(5):
ii)a=b
一般式(6):
一般式(6):
iii)a<b
一般式(7):
一般式(7):
しかしながら、X1に結合しているカルボキシル基が1個のみである場合(本発明の範囲外)では、高い分散性、流動性、及び保存安定性を発現せず好ましくない。
本発明におけるX1は、テトラカルボン酸二無水物(b1)が水酸基と反応した後の反応残基、Yは、ポリオール化合物が酸無水物基と反応した後の反応残基である。X1の形態として好ましくは、下記一般式(8)又は一般式(9)で示されるテトラカルボン酸二無水物(b1)が、ポリオール化合物と反応した後の反応残基である。
一般式(8):
一般式(9):
〔本発明のポリエステル部位(D)の合成〕
本発明のポリエステル分散剤のポリエステル部位(D)について、主な四つの合成パターンを示す。
本発明のポリエステル分散剤のポリエステル部位(D)について、主な四つの合成パターンを示す。
合成パターン1)
下記一般式(12)は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を含むポリオール(a)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)の酸無水物基とを、反応させた合成パターン1である。理論的に、(a1)のモル比をa(整数)、(b1)のモル比をb(整数)、b=a−1とし、安定性の観点から、酸無水物基が残らないように末端を水酸基にした場合である。分子量は、aを変えることによって調整される。後述するが、ポリエステル部位(D1)を合成した後、つづいてエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合しポリエステル(X)を得る。
下記一般式(12)は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を含むポリオール(a)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)の酸無水物基とを、反応させた合成パターン1である。理論的に、(a1)のモル比をa(整数)、(b1)のモル比をb(整数)、b=a−1とし、安定性の観点から、酸無水物基が残らないように末端を水酸基にした場合である。分子量は、aを変えることによって調整される。後述するが、ポリエステル部位(D1)を合成した後、つづいてエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合しポリエステル(X)を得る。
一般式(12):
実際に合成する場合は、酸無水物が残らないように、理論値よりaを過剰にすることが多い。b>aにして、酸性基を増やす場合には、無水物基を必要量の水で加水分解して使用する。分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)の酸無水物基とのモル比は、2b/2a=b/a=0.3〜1.2が好ましい。0.3未満であると、一分子中の酸無水物残基が少なくなり、顔料に対する吸着が不十分になる場合があり、1.2を超えると、酸無水物基が残り、保存安定性に問題が生じることが多く、加水分解しても、酸性基が過剰になり顔料担体や溶剤への相溶性が悪くなる場合がある。本発明のポリエステル(X)を分散剤として使用するときはb/a=0.6〜0.8がより好ましく、バインダー樹脂として使用するときはb/a=0.4〜0.6がより好ましい。
合成パターン2)
下記一般式(13)は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を含むポリオール(a)中の水酸基と、その他のジオール(a3)、テトラカルボン酸二無水物(b1)の酸無水物基とを、反応させた合成パターン2である。(a1)のモル量をa(整数)、(a3)のモル量をα(整数)、(b1)のモル量をb(整数)、b=a+α-1とし、安定性の観点から、酸無水物基が残らないように末端を水酸基にした場合である。その他のジオール(a3)の種類や、aとαの比率を変えることによって分子量、溶解性、及びカルボキシル基の密度を調整する。後述するが、ポリエステル部位(D2)を合成した後、つづいてエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合しポリエステル(X)を得る。
下記一般式(13)は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を含むポリオール(a)中の水酸基と、その他のジオール(a3)、テトラカルボン酸二無水物(b1)の酸無水物基とを、反応させた合成パターン2である。(a1)のモル量をa(整数)、(a3)のモル量をα(整数)、(b1)のモル量をb(整数)、b=a+α-1とし、安定性の観点から、酸無水物基が残らないように末端を水酸基にした場合である。その他のジオール(a3)の種類や、aとαの比率を変えることによって分子量、溶解性、及びカルボキシル基の密度を調整する。後述するが、ポリエステル部位(D2)を合成した後、つづいてエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合しポリエステル(X)を得る。
一般式(13):
実際に合成する場合は、酸無水物が残らないように、理論値より(a+α)を過剰にすることが多い。b>(a+α)にして、酸性基を増やす場合には、無水物基を必要量の水で加水分解して使用する。分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)及びその他のジオール(a3)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)の酸無水物基とのモル比は、2b/2(a+α)=b/(a+α)=0.3〜1.2が好ましい。0.3未満であると、一分子中の酸無水物残基が少なくなり、顔料に対する吸着が不十分になる場合があり、1.2を超えると、酸無水物基が残り、保存安定性に問題が生じることが多く、加水分解しても、酸性基が過剰になり顔料担体や溶剤への相溶性が悪くなる場合がある。本発明のポリエステル(X)を分散剤として使用するときはb/a=0.6〜0.8がより好ましく、バインダー樹脂として使用するときはb/a=0.4〜0.6がより好ましい。
a=0は、チオール基を有する部位がないので、本発明の範囲外である。他のジオール(a3)は、ポリエステル分散剤の分子量、粘度、あるいは相溶性を調整するために使用される。(合成パターン2)のように他のジオール(a3)を使用する場合、他のジオール(a3)と分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)とのモル比は、α/a=0.1〜2.0が好ましい。0.1未満では、ジオール(a3)を使用する効果はなく、2.0を超えると、チオール基を有する部位が少なくなるため、後述するビニル重合体部位(E)の密度が低くなり、分散性に悪影響を及ぼす場合がある。
合成パターン3)
下記一般式(14)は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を含むポリオール(a)中の水酸基と、トリカルボン酸(b2)及びテトラカルボン酸二無水物(b1)の酸無水物基とを、反応させた合成パターン3である。(a1)のモル量をa、(b1)のモル量をb、(b2)のモル量をβ、b=a−1、β=1とし、aを変えることによって主鎖の分子量を調整し、トリカルボン酸(b2)によって片末端がポリカルボン酸部位(B)になる。後述するが、ポリエステル部位(D3)を合成した後、つづいてエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合しポリエステル(X)を得る。
下記一般式(14)は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を含むポリオール(a)中の水酸基と、トリカルボン酸(b2)及びテトラカルボン酸二無水物(b1)の酸無水物基とを、反応させた合成パターン3である。(a1)のモル量をa、(b1)のモル量をb、(b2)のモル量をβ、b=a−1、β=1とし、aを変えることによって主鎖の分子量を調整し、トリカルボン酸(b2)によって片末端がポリカルボン酸部位(B)になる。後述するが、ポリエステル部位(D3)を合成した後、つづいてエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合しポリエステル(X)を得る。
一般式(14):
β=2とした場合は、両末端がポリカルボン酸部位になる。又、a=0は、チオール基を有する部位がないので、本発明の範囲外である。
実際に合成する場合は、酸無水物が残らないように、理論値よりaを過剰にすることが多い。(b+β)>aにして、酸性基を増やす場合には、無水物基を必要量の水で加水分解して使用する。ただし、トリカルボン酸無水物(b2)は単官能なので、理論上、a=b+1、β≦2の場合、(b2)によりポリエステル末端反応が停止されるので、酸無水物基は残らない。片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)及びトリカルボン酸(b2)の酸無水物基とのモル比は、(b+β)/a=0.3〜1.2が好ましい。0.3未満であると、一分子中の酸無水物残基が少なくなり、顔料に対する吸着が不十分になる場合があり、1.2を超えると、酸無水物基が残り、保存安定性に問題が生じることが多く、加水分解しても、酸性基が過剰になり顔料担体や溶剤への相溶性が悪くなる場合がある。本発明のポリエステル(X)を分散剤として使用するときは(b+β)/a=0.6〜0.8がより好ましく、バインダー樹脂として使用するときはb/a=0.4〜0.6がより好ましい。
トリカルボン酸無水物(b2)は、ポリエステル(X)の末端をポリカルボン酸部位にする等、ポリエステル(X)の分子量とポリカルボン酸部位(B)の絶対量を調整する場合に使用する。ただし、b=0の場合は、テトラカルボン酸二無水物(b1)を使用しないことになるので、本発明の範囲外である。(合成パターン3)のようにトリカルボン酸無水物(b2)を使用する場合は、トリカルボン酸無水物(b2)とテトラカルボン酸二無水物(b1)のモル比は、β/b=0.1〜10が好ましい。0.1未満では、末端にポリカルボン酸部位を有するポリエステルが少なく、トリカルボン酸無水物(d2)を併用する効果が得られない場合がある。10を超えると、ポリエステル主鎖の長さと、ポリカルボン酸部位(B)の数に対して、チオール基を有する部位の数が減り、その結果ポリエステル主鎖の長さと、ポリカルボン酸部位(B)の数と、後述するビニル重合体部位(e)の数とのバランスが悪くなり、分散安定性が悪くなることが多い。β/b=0.5〜3が好ましい。
合成パターン4)
下記一般式(15)は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を含むポリオール(a)中の水酸基と、その他のジオール(a3)、トリカルボン酸(b2)及びテトラカルボン酸二無水物(b1)の酸無水物基とを、反応させた合成パターン4である。(a1)のモル量をa(整数)、(a3)のモル比をα(整数)、(b1)のモル比をb、(b2)のモル比をβ、b=a+α−1、β=1、a1>b1とし、aとαの比を変えることによって主鎖の分子量及び性状を調整し、トリカルボン酸無水物(b2)によって方末端がポリカルボン酸部位になる。後述するが、ポリエステル部位(D4)を合成した後、つづいてエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合しポリエステル(X)を得る。
下記一般式(15)は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を含むポリオール(a)中の水酸基と、その他のジオール(a3)、トリカルボン酸(b2)及びテトラカルボン酸二無水物(b1)の酸無水物基とを、反応させた合成パターン4である。(a1)のモル量をa(整数)、(a3)のモル比をα(整数)、(b1)のモル比をb、(b2)のモル比をβ、b=a+α−1、β=1、a1>b1とし、aとαの比を変えることによって主鎖の分子量及び性状を調整し、トリカルボン酸無水物(b2)によって方末端がポリカルボン酸部位になる。後述するが、ポリエステル部位(D4)を合成した後、つづいてエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合しポリエステル(X)を得る。
一般式(15):
β=2とした場合は、両末端がポリカルボン酸部位になる。又、a=0は、ビニル重合体部がないので、本発明の範囲外である。
実際に合成する場合は、酸無水物が残らないように、理論値より(a+α)を過剰にすることが多い。(b+β)>(a+α)にして、酸性基を増やす場合には、無水物基を必要量の水で加水分解して使用する。ただし、トリカルボン酸無水物(b2)は単官能なので、理論上、(a+α)=b+1、β≦2の場合、(b2)によりポリエステル末端反応が停止されるので、酸無水物基は残らない。片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)及びその他のジオール(a3)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)及びトリカルボン酸無水物(b2)の酸無水物基とのモル比は、(b+β)/(a+α)=0.3〜1.2が好ましい。0.3未満であると、一分子中の酸無水物残基が少なくなり、顔料に対する吸着が不十分になる場合があり、1.2を超えると、酸無水物基が残り、保存安定性に問題が生じることが多く、加水分解しても、酸性基が過剰になり顔料担体や溶剤への相溶性が悪くなる場合がある。本発明のポリエステル(X)を分散剤として使用するときは(b+β)/(a+α)=0.6〜0.8がより好ましく、バインダー樹脂として使用するときはb/a=0.4〜0.6がより好ましい。
a=0は、ビニル重合体部位(e)がないので、本発明の範囲外である。他のジオール(a3)は、ポリエステル(X)の分子量、粘度、あるいは相溶性を調整するために使用される。(合成パターン2)のように他のジオール(a3)を使用する場合、他のジオール(a3)と分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)とのモル比は、α/a=0.1〜2.0が好ましい。0.1未満では、ジオール(a3)を使用する効果はなく、2.0を超えると、チオール基を有する部位が少なくなるため、後述するビニル重合体部位(E)の密度が低くなり、分散性に悪影響を及ぼす場合がある。
トリカルボン酸無水物(b2)は、ポリエステル(X)の末端をポリカルボン酸部位にする等、ポリエステル(X)の分子量とポリカルボン酸部位(B)の絶対量を調整する場合に使用する。ただし、b=0の場合は、テトラカルボン酸二無水物(b1)を使用しないことになるので、本発明の範囲外である。(合成パターン3)のようにトリカルボン酸無水物(b2)を使用する場合は、トリカルボン酸無水物(b2)とテトラカルボン酸二無水物(b1)のモル比は、β/b=0.1〜10が好ましい。0.1未満では、末端にポリカルボン酸部位を有するポリエステルが少なく、トリカルボン酸無水物(b2)を併用する効果が得られない場合がある。10を超えると、ポリエステル主鎖の長さと、ポリカルボン酸部位(B)の数に対して、チオール基を有する部位の数が減り、その結果ポリエステル主鎖の長さと、ポリカルボン酸部位(B)の数と、後述するビニル重合体部位(e)の数とのバランスが悪くなり、分散安定性が悪くなることが多い。β/b=0.5〜3が好ましい。
[反応触媒]
本発明のポリエステル部位(D)の製造に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。触媒として例えば、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、又は1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の3級アミン系化合物、あるいは、モノ−n−ブチル錫(IV)オキシド等が挙げられる。
本発明のポリエステル部位(D)の製造に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。触媒として例えば、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、又は1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の3級アミン系化合物、あるいは、モノ−n−ブチル錫(IV)オキシド等が挙げられる。
[反応溶剤]
本発明のポリエステル部位(D)の製造には、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になる等の問題を回避すべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、特に限定はなく、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、又はアセトニトリル等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用したり、製品の一部として使用したりすることもできる。
本発明のポリエステル部位(D)の製造には、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になる等の問題を回避すべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、特に限定はなく、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、又はアセトニトリル等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用したり、製品の一部として使用したりすることもできる。
[反応温度]
ポリエステル部位(D)の合成の反応温度は50℃〜180℃、好ましくは80℃〜140℃の範囲で行う。反応温度が50℃以下では反応速度が遅く、180℃以上ではカルボキシル基と水酸基がエステル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、酸価測定により97%以上の酸無水物がハーフエステル化したとき反応を止めてもよい。
ポリエステル部位(D)の合成の反応温度は50℃〜180℃、好ましくは80℃〜140℃の範囲で行う。反応温度が50℃以下では反応速度が遅く、180℃以上ではカルボキシル基と水酸基がエステル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、酸価測定により97%以上の酸無水物がハーフエステル化したとき反応を止めてもよい。
〔ビニル重合体部位(E)の合成〕
本発明のポリエステル(X)のビニル重合部位(E)の合成の過程について説明する。
本発明のポリエステル(X)のビニル重合部位(E)の合成の過程について説明する。
本発明のポリエステル(X)は、前記一般式(5)〜(7)に示したポリエステル部位(D)の合成の説明中、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)のYに、S原子を介してビニル重合体部位(E)を導入したものである。
本発明のビニル重合部位(E)は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を含むポリオール(a)中の水酸基と、
テトラカルボン酸二無水物(b1)を含むポリカルボン酸無水物(b)中の酸無水物基とを、反応させてなるポリエステル部位(D)の存在下、目的とするビニル重合体部位の分子量にあわせて、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)及び水酸基を有しないエチレン性不飽和単量体(c2)と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することで得ることができる。
テトラカルボン酸二無水物(b1)を含むポリカルボン酸無水物(b)中の酸無水物基とを、反応させてなるポリエステル部位(D)の存在下、目的とするビニル重合体部位の分子量にあわせて、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)及び水酸基を有しないエチレン性不飽和単量体(c2)と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することで得ることができる。
〔水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)〕
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)としては、例えば、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、又は4−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられるが、これら水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)としては、例えば、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、又は4−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられるが、これら水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
〔水酸基を有しないエチレン性不飽和単量体(c2)〕
水酸基を有しないエチレン性不飽和単量体(c2)としては、例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、又はラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、又は2−2−エチルアダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート、又は3−メチルオキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環式(メタ)アクリレート類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、又はパラクミルフェノキシエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等の芳香族置換基を有する(メタ)アクリレート類;
メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、及びN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、又はN,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類;
あるいは、上記アクリル系単量体と併用できる単量体として、
スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類;
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;あるいは、
これらの混合物があげられる。
水酸基を有しないエチレン性不飽和単量体(c2)としては、例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、又はラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、又は2−2−エチルアダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート、又は3−メチルオキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環式(メタ)アクリレート類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、又はパラクミルフェノキシエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等の芳香族置換基を有する(メタ)アクリレート類;
メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、及びN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、又はN,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類;
あるいは、上記アクリル系単量体と併用できる単量体として、
スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類;
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;あるいは、
これらの混合物があげられる。
〔酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体(c3)〕
アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、又はクロトン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、又はω−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体;あるいは、
これらの混合物があげられる。
アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、又はクロトン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、又はω−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体;あるいは、
これらの混合物があげられる。
〔架橋性基を有するエチレン性不飽和単量体(c4)〕
更に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)と架橋する単量体として、
N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、又はN−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体;
N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のN−メチロール基を有するエチレン性不飽和単量体;あるいは、
2−[(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチル(メタ)アクリレート、又は2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボキシアミノ]エチル(メタ)アクリレート等のブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられるが、これらのエチレン性不飽和単量体は、水酸基と架橋基の温度あるいはブロック剤の解離温度より低い温度で共重合が可能であれば、上記アクリルと任意の割合で併用できる。
更に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)と架橋する単量体として、
N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、又はN−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体;
N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のN−メチロール基を有するエチレン性不飽和単量体;あるいは、
2−[(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチル(メタ)アクリレート、又は2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボキシアミノ]エチル(メタ)アクリレート等のブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられるが、これらのエチレン性不飽和単量体は、水酸基と架橋基の温度あるいはブロック剤の解離温度より低い温度で共重合が可能であれば、上記アクリルと任意の割合で併用できる。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)と水酸基を有しないエチレン性不飽和単量体(c2)とを合計した全単量体重量を基準として、5%〜70%を用いるのが好ましく、より好ましくは10重量%〜50重量%である。5重量%未満であると架橋性に乏しく良好な耐性が得られず、70重量%を超えると、分散性に悪影響を及ぼす。
エチレン性不飽和単量体(c)は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)単位1重量部に対して、3〜100重量部用い、塊状重合又は溶液重合を行うのが好ましい。より好ましくは8〜25重量部、更に、好ましくは10〜20重量部である。100重量部を超えると、ビニル重合体部位(E)の分子量が高すぎて、顔料担体及び溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合があり、10重量未満であると、ビニル重合体部位(E)の分子量が低すぎて、顔料担体及び溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、顔料の凝集を抑えることが困難になる場合がある。
ビニル重合体部位(E)の合成の反応温度は、40〜150℃、好ましくは50〜110℃である。40℃未満では十分に重合が進行せず、150℃以上では高分子量化が進む等、分子量のコントロールが困難になる場合がある。
重合の際、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)の重量と、及び水酸基を有しないエチレン性不飽和単量体(c2)重量とを合計した全単量体重量を基準として、任意に0.001〜5重量%の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物、あるいは、有機過酸化物を用いることができる。
アゾ系化合物の例としては、
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、又は2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、又は2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。
有機過酸化物の例としては、
過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で、若しくは2種類以上組み合わせて用いることができる。
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いても良い。重合反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用したり、製品の一部として使用したりすることもできる。
[分子量]
ポリエステル(X)の重量平均分子量は、樹脂型分散剤として用いる場合は、好ましくは、2,000〜25,000、より好ましくは4,000〜20,000である。バインダー樹脂として用いる場合は、好ましくは、2,000〜40,000、より好ましくは4,000〜20,000である。
ポリエステル(X)の重量平均分子量は、樹脂型分散剤として用いる場合は、好ましくは、2,000〜25,000、より好ましくは4,000〜20,000である。バインダー樹脂として用いる場合は、好ましくは、2,000〜40,000、より好ましくは4,000〜20,000である。
ポリエステル(X)を樹脂型分散剤として用いる場合、重量平均分子量が2000未満であれば顔料組成物の安定性が低下する場合があり、25,000を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料組成物の増粘が起きる場合がある。ポリエステル(X)をバインダー樹脂として用いる場合、重量平均分子量が2000未満であれば顔料組成物の安定性が低下する場合があり、40,000を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料組成物の増粘が起きる場合がある。
[酸価]
得られたポリエステル(X)の酸価は、5〜200mgKOH/gが好ましい。より好ましくは10〜150mgKOH/gであり、更に、好ましくは15〜100mgKOH/gである。酸価が5mgKOH/g未満では、顔料吸着能が低下し顔料分散性に問題がでる場合があり、200mgKOH/gを超えると、樹脂間の相互作用が強くなり顔料分散組成物の粘度が高くなる場合がある。
得られたポリエステル(X)の酸価は、5〜200mgKOH/gが好ましい。より好ましくは10〜150mgKOH/gであり、更に、好ましくは15〜100mgKOH/gである。酸価が5mgKOH/g未満では、顔料吸着能が低下し顔料分散性に問題がでる場合があり、200mgKOH/gを超えると、樹脂間の相互作用が強くなり顔料分散組成物の粘度が高くなる場合がある。
以上のように、ポリオール(a)の水酸基と、ポリカルボン酸無水物(b)の酸無水物基とを反応させてなるポリエステル部位(D)の主鎖に、ポリオール部位(A)とポリカルボン酸部位(B)を交互に有するポリエステル分散剤において、ポリオール部位(A)の一部又は全部に、S原子を介して、エチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなる、水酸基を含むビニル重合体部位(E)を有するポリエステル(X)が得られる。
本発明のポリエステル(X)は、一般式(16)に示す様に、主鎖に顔料吸着部となる複数のポリカルボン酸部位(B)と、側鎖として溶剤及び顔料担体の親和性が高い水酸基を含む複数のビニル重合体部位(E)とを有しているため、微細顔料の分散に好適で、かつ水酸基とポリエステル部位とのエステル交換反応により架橋構造をもつようになり、顔料担体親和性部の高い耐熱性が得られる。このため、カラーフィルター等の高度な色特性と耐熱性を要求される分野で好適に利用される。
一般式(16):
カラーフィルタ用着色組成物における上記ポリエステル(X)の含有量は、顔料の重量を基準として、好ましくは0.01〜120重量%、より好ましくは0.01〜60重量%である。ポリエステル(X)の含有量が0.01重量%より少ないと分散効果が不十分となり、120重量%を超えるとこれも分散性が悪くなる場合がある。
本発明のポリエステル(X)は、側鎖に水酸基を含むビニル重合体部位(E)を有しているため、カラーフィルター形成における加熱によって樹脂どうしがエステル交換反応等で架橋することができ、耐性が強い着色塗膜が得られる。そのため、本発明のポリエステル(X)を樹脂型分散剤として多量に使用しても耐熱性、耐溶剤性が良好であり、又、架橋性を有するバインダー樹脂として使用しても、ポリエステル部位(D)に、顔料吸着部となる複数のポリカルボン酸部位(B)を持っているため、良好な分散性が保たれる。本発明のポリエステル(X)は、他の樹脂型分散剤及びバインダー樹脂と併用しても良い。
又、ビニル重合体部位(E)を構成するエチレン性不飽和単量体(E)として、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体(c3)を用いることで、現像性に優れ、かつ高いコントラスト比を示すカラーフィルターを得ることができる。酸性基を有するエチレン性不飽和単量体は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)と水酸基を有しないエチレン性不飽和単量体(c2)とを合計した全単量体重量を基準として、0.01重量%〜20重量%を用いるのが好ましく、より好ましくは1重量%〜10重量%である。1重量%未満であると現像性やコントラスト比に対する効果は得られず、10重量%を超えると、分散性に悪影響を及ぼす場合がある。
又、テトラカルボン酸二無水物(b1)及びトリカルボン酸無水物(b2)の酸無水物基の変性量は、ポリエステル(X)の使用法により、最適な範囲が異なる。
樹脂型分散剤として用いる場合、片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)及びその他のジオール(a3)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)及びトリカルボン酸無水物(b2)の酸無水物基とのモル比は、(b+β)/(a+α)=0.6〜0.8がより好ましい。
一方、バインダー樹脂として他の樹脂型分散剤とも併用する場合、片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)及びその他のジオール(a3)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)及びトリカルボン酸無水物(b2)の酸無水物基とのモル比は、(b+β)/(a+α)=0.4〜0.6がより好ましい。
<ポリエステル(X)以外の樹脂(バインダー樹脂)>
バインダー樹脂として、本発明のポリエステル(X)が用いられることが好ましいが、それ以外として可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。このような樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂、又は感光性樹脂が挙げられる。又、本発明のポリエステル(X)と併用してもよい。
バインダー樹脂として、本発明のポリエステル(X)が用いられることが好ましいが、それ以外として可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。このような樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂、又は感光性樹脂が挙げられる。又、本発明のポリエステル(X)と併用してもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。又、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、又はフェノール樹脂等が挙げられる。
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、又はエポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、又はスチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。又、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
又、顔料担体には、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いてアルカリ現像によりフィルタセグメントを形成させる場合には、アルカリ可溶型非感光性樹脂を含有させることが好ましい。アルカリ可溶型非感光性樹脂とは、アルカリ水溶液に溶解しラジカルにより架橋しない樹脂であり、例えば、カルボキシル基、又はスルホン基等の酸性官能基を有する重量平均分子量1,000〜500,000、好ましくは5,000〜100,000の樹脂が挙げられる。アルカリ可溶型非感光性樹脂として具体的には、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。なかでも、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/(無水)マレイン酸共重合体、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性官能基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
<活性エネルギー線重合性単量体>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含有される活性エネルギー線重合性単量体とは、活性エネルギー線の照射により硬化して透明樹脂を生成する、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を意味し、モノマーには、一般にオリゴマーと呼ばれている平均分子量1000未満程度の低重合体で、エチレン性不飽和二重結合を有するものも含む。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含有される活性エネルギー線重合性単量体とは、活性エネルギー線の照射により硬化して透明樹脂を生成する、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を意味し、モノマーには、一般にオリゴマーと呼ばれている平均分子量1000未満程度の低重合体で、エチレン性不飽和二重結合を有するものも含む。
活性エネルギー線重合性単量体としては、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、又はイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、又はイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、又はテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、又は3−メチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、又はポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリル酸、アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、又はω−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等のカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート類;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート,ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、又は2−エチル,2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、
ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジアクリル酸亜鉛、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、又はグリセロールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート類;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、又はジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;
グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の三官能以上の多官能(メタ)アクリレート;
グリセロールトリグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、1,6−ブタンジオールジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、アリルグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、スチレンオキサイド−(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、プロピレンオキサド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールFジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性フタル酸―(メタ)アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸―(メタ)アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル―(メタ)アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル―(メタ)アクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂−(メタ)アクリル酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−(メタ)アクリル酸付加物、又は、その他のエポキシ樹脂−(メタ)アクリル酸付加物等のエポキシ(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロイル変性イソシアヌレート、(メタ)アクリロイル変性ポリウレタン、(メタ)アクリロイル変性ポリエステル、(メタ)アクリロイル変性メラミン、(メタ)アクリロイル変性シリコーン、(メタ)アクリロイル変性ポリブタジエン、又は(メタ)アクリロイル変性ロジン等の(メタ)アクリロイル変性樹脂オリゴマー類;
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸ビニル、及び(メタ)アクリル酸アリル等のビニル類;
ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、又はペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル類;
(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、又はN−ビニルホルムアミド等のアミド類;あるいは、
アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上混合して用いることができる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、又はイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、又はイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、又はテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、又は3−メチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、又はポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリル酸、アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、又はω−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等のカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート類;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート,ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、又は2−エチル,2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、
ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジアクリル酸亜鉛、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、又はグリセロールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート類;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、又はジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;
グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の三官能以上の多官能(メタ)アクリレート;
グリセロールトリグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、1,6−ブタンジオールジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、アリルグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、スチレンオキサイド−(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、プロピレンオキサド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールFジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性フタル酸―(メタ)アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸―(メタ)アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル―(メタ)アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル―(メタ)アクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂−(メタ)アクリル酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−(メタ)アクリル酸付加物、又は、その他のエポキシ樹脂−(メタ)アクリル酸付加物等のエポキシ(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロイル変性イソシアヌレート、(メタ)アクリロイル変性ポリウレタン、(メタ)アクリロイル変性ポリエステル、(メタ)アクリロイル変性メラミン、(メタ)アクリロイル変性シリコーン、(メタ)アクリロイル変性ポリブタジエン、又は(メタ)アクリロイル変性ロジン等の(メタ)アクリロイル変性樹脂オリゴマー類;
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸ビニル、及び(メタ)アクリル酸アリル等のビニル類;
ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、又はペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル類;
(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、又はN−ビニルホルムアミド等のアミド類;あるいは、
アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上混合して用いることができる。
<活性エネルギー線重合開始剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、活性エネルギー線重合開始剤等が含まれている。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、活性エネルギー線重合開始剤等が含まれている。
活性エネルギー線重合開始剤としては、
4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、又は2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系活性エネルギー線重合開始剤;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系活性エネルギー線重合開始剤;
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、又は4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系活性エネルギー線重合開始剤;
チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、又は2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系活性エネルギー線重合開始剤、
2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、又は2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系活性エネルギー線重合開始剤;
ボレート系活性エネルギー線重合開始剤;
カルバゾール系活性エネルギー線重合開始剤;あるいは、
イミダゾール系活性エネルギー線重合開始剤等が用いられる。
4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、又は2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系活性エネルギー線重合開始剤;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系活性エネルギー線重合開始剤;
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、又は4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系活性エネルギー線重合開始剤;
チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、又は2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系活性エネルギー線重合開始剤、
2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、又は2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系活性エネルギー線重合開始剤;
ボレート系活性エネルギー線重合開始剤;
カルバゾール系活性エネルギー線重合開始剤;あるいは、
イミダゾール系活性エネルギー線重合開始剤等が用いられる。
活性エネルギー線重合開始剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の顔料の重量を基準として、5〜200重量%、好ましくは10〜150重量%の量で用いることができる。
これらの活性エネルギー線重合開始剤は、単独であるいは2種以上混合して用いるが、増感剤として、
α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、又は4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、又は4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤の含有量は、着色組成物中の活性エネルギー線重合開始剤の重量を基準にして、0.1〜60重量%の量で用いることができる。
<溶剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、例えば、
1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、又は二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独で若しくは混合して用いる。
1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、又は二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独で若しくは混合して用いる。
<熱反応性化合物>
その他の添加剤として、メラミン、ブロックカルボン酸類、ブロックイソシアネート類、エポキシ類等、ポリエステル(X)のビニル重合体部位(E)の水酸基と架橋反応する熱反応性化合物を添加してもよい。これによって塗膜の耐熱性、及び耐溶剤性が、更に、上がる。エポキシ類を添加剤に使用するときは、適当な酸触媒も同時に添加する。
その他の添加剤として、メラミン、ブロックカルボン酸類、ブロックイソシアネート類、エポキシ類等、ポリエステル(X)のビニル重合体部位(E)の水酸基と架橋反応する熱反応性化合物を添加してもよい。これによって塗膜の耐熱性、及び耐溶剤性が、更に、上がる。エポキシ類を添加剤に使用するときは、適当な酸触媒も同時に添加する。
熱反応性化合物は、本発明のポリエステル(X)の水酸基に対して、常温下では非反応性であるが、例えば、100℃以上(好ましくは150℃以上)の温度で、水酸基と反応する化合物である。熱反応性化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは50〜2000、より好ましくは100〜1000である。
熱反応性化合物としては、例えば、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、又はブロック化イソシアネート化合物等が挙げられる。又、これら2種類以上を組み合わせることにより、相乗効果も期待することができる。
メラミン化合物又はベンゾグアナミン化合物としては、例えば、イミノ基、メチロール基、又はアルコキシメチル基を有するものが挙げられる。その中でも、アルコキシアルキル基を有するメラミン化合物又はベンゾグアナミン化合物が特に好ましい。アルコキシアルキル基を有するメラミン化合物又はベンゾグアナミン化合物を用いた場合、本発明のポリエステル(X)を用いた着色組成物の保存安定性が著しく向上する。
アルコキシアルキル基を有するメラミン化合物又はベンゾグアナミン化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサブトキシメチロールメラミン、テトラメトキシメチロールベンゾグアナミン、又はテトラブトキシメチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
メラミン化合物の市販品の具体例としては以下のものが挙げられる。但し、必ずしもこれらに限定されるものではない。
日本カーバイド工業社製ニカラックMW−30M、MW−30、MW−22、MS−21、MS−11、MW−24X、MS−001、MX−002、MX−730、MX750、MX−708、MX−706、MX−042、MX−035、MX−45、MX−500、MX−520、MX−43、MX−417、MX−410、又はMX−302、あるいは、日本サイテックスインダストリー社製サイメル300、301、303、350、370、325、327、703、712、01、285、232、235、236、238、211、254、204、202、207、マイコート506、508、212、又は715等が挙げられる。
その中でも好適なのは、アルコキシアルキル基を有するラミン化合物である、日本カーバイド社工業製ニカラックMW−30M、MW−30、MW−22、MS−21、MX−45、MX−500、MX−520、MX−43、又はMX−302、あるいは、日本サイテックスインダストリー社製サイメル300、301、303、350、285、232、235、236、238、又はマイコート506である。
ベンゾグアナミン化合物の市販品の具体例としては、例えば、日本カーバイド工業社製ニカラックBX−4000、SB−401、BX−37、SB−355、SB−303、SB301、BL−60、SB−255、SB−203、又はSB−201、あるいは、日本サイテックスインダストリー社製サイメル1123、マイコート105、106、又は1128等が挙げられる。
その中でも好適なのは、アルコキシアルキル基を有するベンゾグアナミン化合物である、日本カーバイド工業社製ニカラックBX−4000、又はSB−401、あるいは、日本サイテックスインダストリー社製サイメル1123である。
ブロック化イソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物として例えば、ヘキサメチレジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタン、又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト型、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー(ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体)、あるいはイソシアネート残基を有するウレトジオン等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
ブロック剤としては、例えば、フェノール(解離温度180℃以上)、ε−カプロラクタム(解離温度160〜180℃)、オキシム(解離温度130〜160℃)、又は活性メチレン(100〜120℃)等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。又、1種を単独で、あるいは2種以上を併用して用いられる。
これらの熱反応性化合物のうち、メラミン化合物及び又はベンゾグアナミン化合物、本発明の着色組成物中に1重量%〜40重量%の量で含有されていることが好ましい。ブロック化イソシアネート化合物については本発明の着色組成物中に1重量%〜40重量%の量で含有されていることが好ましい。含有量が不足すると、耐熱性、又は耐薬品性に対して、熱反応性化合物の効果がない場合がある。又、含有量が40%より多くなると、粘度の増加、又は保存安定性の低下が生じる場合がある。
<顔料の微細分散>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料又は2種類以上の顔料を含む顔料組成物を、ポリエステル(X)を含む樹脂、活性エネルギー線重合性単量体、活性エネルギー線重合開始剤、溶剤、及び、必要に応じてその他の成分と共に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて、微細に分散することによって製造できる。2種以上の顔料を含むカラーフィルタ用着色組成物は、各顔料を別々に顔料担体及び溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料又は2種類以上の顔料を含む顔料組成物を、ポリエステル(X)を含む樹脂、活性エネルギー線重合性単量体、活性エネルギー線重合開始剤、溶剤、及び、必要に応じてその他の成分と共に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて、微細に分散することによって製造できる。2種以上の顔料を含むカラーフィルタ用着色組成物は、各顔料を別々に顔料担体及び溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
本発明の着色組成物は、カラーフィルタとしての色特性とレジストとしての安定性の観点から、
顔料又は2種類以上の顔料を含む顔料組成物を、本発明のポリエステル(X)を含む樹脂、溶剤、及びその他の成分と共に、上記分散手段を用いて微細に分散した高顔料濃度の顔料分散体を作成し、
次いで、前記顔料分散体、活性エネルギー線重合性単量体、活性エネルギー線重合開始剤、及びその他の成分を混合して調整する方が好ましい。
顔料又は2種類以上の顔料を含む顔料組成物を、本発明のポリエステル(X)を含む樹脂、溶剤、及びその他の成分と共に、上記分散手段を用いて微細に分散した高顔料濃度の顔料分散体を作成し、
次いで、前記顔料分散体、活性エネルギー線重合性単量体、活性エネルギー線重合開始剤、及びその他の成分を混合して調整する方が好ましい。
<その他の分散助剤>
顔料分散時には、ポリエステル(X)以外に、更に、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体及び溶剤中に分散してなるカラーフィルタ用着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
顔料分散時には、ポリエステル(X)以外に、更に、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体及び溶剤中に分散してなるカラーフィルタ用着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
〔樹脂型顔料分散剤〕
樹脂型顔料分散剤としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤としては、本発明のポリエステル(X)が用いられることが好ましいが、それ以外として、
ポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合系、シリコーン系、及びこれらの複合系ポリマーが挙げられ、
顔料親和性部位としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、燐酸基、燐酸エステル基、スルフォン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、4級アンモニウム塩基、及びアミド基等の極性基、並びに、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合系等の親水性ポリマー鎖等が挙げられ、
色素担体と相溶性のある部位としては、長鎖アルキル鎖、ポリビニル鎖、ポリエーテル鎖、及びポリエステル鎖等が挙げられる。
樹脂型顔料分散剤としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤としては、本発明のポリエステル(X)が用いられることが好ましいが、それ以外として、
ポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合系、シリコーン系、及びこれらの複合系ポリマーが挙げられ、
顔料親和性部位としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、燐酸基、燐酸エステル基、スルフォン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、4級アンモニウム塩基、及びアミド基等の極性基、並びに、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合系等の親水性ポリマー鎖等が挙げられ、
色素担体と相溶性のある部位としては、長鎖アルキル鎖、ポリビニル鎖、ポリエーテル鎖、及びポリエステル鎖等が挙げられる。
本発明の樹脂型顔料分散剤として具体的には、
スチレン−無水マレイン酸共重合物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物、ポリ(メタ)アクリル酸塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、(メタ)アクリル酸−ポリビニル系マクロマー共重合体、燐酸エステル基含有アクリル樹脂、芳香族カルボキシル基含有アクリル樹脂、ポリスチレンスルフォン酸塩、アクリルアミド−(メタ)アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシル基を有するポリウレタン、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、又はアルギン酸ソーダ等のアニオン系樹脂型顔料分散剤;
ポリビニルアルコール、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド、又はポリマー澱粉等のノニオン系樹脂型顔料分散剤;あるいは、
ポリエチレンイミン、アミノアルキル(メタ)アクリレート共重合物、ポリビニルイミダゾリン、アミノ基を有するポリウレタン、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応物、又はサトキンサン等のカチオン系樹脂型顔料分散剤が挙げられ、これらを単独又は2種以上を混合して用いることができる。
スチレン−無水マレイン酸共重合物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物、ポリ(メタ)アクリル酸塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、(メタ)アクリル酸−ポリビニル系マクロマー共重合体、燐酸エステル基含有アクリル樹脂、芳香族カルボキシル基含有アクリル樹脂、ポリスチレンスルフォン酸塩、アクリルアミド−(メタ)アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシル基を有するポリウレタン、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、又はアルギン酸ソーダ等のアニオン系樹脂型顔料分散剤;
ポリビニルアルコール、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド、又はポリマー澱粉等のノニオン系樹脂型顔料分散剤;あるいは、
ポリエチレンイミン、アミノアルキル(メタ)アクリレート共重合物、ポリビニルイミダゾリン、アミノ基を有するポリウレタン、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応物、又はサトキンサン等のカチオン系樹脂型顔料分散剤が挙げられ、これらを単独又は2種以上を混合して用いることができる。
市販の樹脂型顔料分散剤としては、
Disperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2090、2091、2164、若しくは2163、又は、Anti−Terra−U、203、若しくは204、又は、BYK−P104、P104S、若しくは220S、又は、Lactimon、若しくはLactimon−WS、又は、Bykumen等のビックケミー社製樹脂型顔料分散剤;
SOLSPERSE−3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、又は53095等の日本ルーブリゾール社製樹脂型顔料分散剤;あるいは、
EFKA−46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、又は1503等のエフカケミカルズ社製樹脂型顔料分散剤等が挙げられるが、これらに限定されることなく任意の樹脂型顔料分散剤が使用でき、これらを単独又は2種以上を混合して用いることもでき、更に、本発明のポリエステル(X)と併用してもよい。
Disperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2090、2091、2164、若しくは2163、又は、Anti−Terra−U、203、若しくは204、又は、BYK−P104、P104S、若しくは220S、又は、Lactimon、若しくはLactimon−WS、又は、Bykumen等のビックケミー社製樹脂型顔料分散剤;
SOLSPERSE−3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、又は53095等の日本ルーブリゾール社製樹脂型顔料分散剤;あるいは、
EFKA−46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、又は1503等のエフカケミカルズ社製樹脂型顔料分散剤等が挙げられるが、これらに限定されることなく任意の樹脂型顔料分散剤が使用でき、これらを単独又は2種以上を混合して用いることもでき、更に、本発明のポリエステル(X)と併用してもよい。
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、又はポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;
アルキル4級アンモニウム塩、又はそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;
アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン;あるいは、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、又はポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;
アルキル4級アンモニウム塩、又はそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;
アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン;あるいは、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
〔その他の成分の添加量〕
樹脂型顔料分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色組成物中の顔料の重量を基準として、0.1〜40重量%が好ましく、0.1〜30重量%がより好ましい。分散助剤の配合量が、0.1重量%未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が40重量%より多いと、過剰な分散助剤により分散に影響を及ぼすことがある。ポリエステル(X)を樹脂型分散剤として使用する場合はこれに準ずる。
樹脂型顔料分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色組成物中の顔料の重量を基準として、0.1〜40重量%が好ましく、0.1〜30重量%がより好ましい。分散助剤の配合量が、0.1重量%未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が40重量%より多いと、過剰な分散助剤により分散に影響を及ぼすことがある。ポリエステル(X)を樹脂型分散剤として使用する場合はこれに準ずる。
バインダー樹脂を添加する場合には、着色組成物中の顔料の重量を基準として、0.1〜150重量%が好ましく、10〜100重量%がより好ましい。分散助剤の配合量が、0.1重量%未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が40重量%より多いと、過剰な分散助剤により分散に影響を及ぼすことがある。ポリエステル(X)をバインダー樹脂として使用する場合はこれに準ずる。
〔色素誘導体〕
本発明のカラーフィルタ用着色組成物においては、顔料の分散性を改善する目的で色素誘導体を用いることが出来る。色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドン、又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物においては、顔料の分散性を改善する目的で色素誘導体を用いることが出来る。色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドン、又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられる。
本発明においては、中でも塩基性誘導体が好ましく、塩基性誘導体は、下記一般式(17)で示される化合物であり、塩基性基を有する特定母体骨格を有する誘導体である。塩基性基を有する色素誘導体であれば特に限定はないが、下記一般式(17)で示される塩基性基を有するトリアジン環骨格を持った色素誘導体が、好適に使用できる。
一般式(17):
P−Lm
(ただし、一般式(17)中、Pは、m価の、有機顔料残基、アントラキノン骨格、アクリドン骨格、又はトリアジン骨格等であり、mは、1〜4の整数であり、Lは、一般式(18)、(19)、又は(20)で示される群から選ばれる置換基である。)
P−Lm
(ただし、一般式(17)中、Pは、m価の、有機顔料残基、アントラキノン骨格、アクリドン骨格、又はトリアジン骨格等であり、mは、1〜4の整数であり、Lは、一般式(18)、(19)、又は(20)で示される群から選ばれる置換基である。)
一般式(18):
一般式(19):
一般式(20):
〔ただし、一般式(18)〜(20)中、
Xは、−SO2−、−CO−、−CH2−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
Y0は、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
nは、1〜10の整数であり、
Y1は、−NH−、−NR9−Z−NR10−、又は直接結合であり、
R9、及びR10は、それぞれ独立に、水素結合、置換基を有しても良い炭素数1〜36のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜36のアルケニル基、又は置換基を有しても良いフェニル基であり、
Zは、置換基を有しても良いアルキレン基、又は置換基を有しても良いアリーレン基であり、
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜30のアルケニル基、又はR1とR2とが一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換基を有しても良い複素環であり、
R3、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数6〜20のアリーレン基であり、
R7は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基であり、
R8は、上記一般式(18)で示される置換基、又は上記一般式(19)で示される置換基であり、
Qは、水酸基、アルコキシル基、上記一般式(18)で示される置換基、又は上記一般式(19)で示される置換基である。〕
Xは、−SO2−、−CO−、−CH2−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
Y0は、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
nは、1〜10の整数であり、
Y1は、−NH−、−NR9−Z−NR10−、又は直接結合であり、
R9、及びR10は、それぞれ独立に、水素結合、置換基を有しても良い炭素数1〜36のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜36のアルケニル基、又は置換基を有しても良いフェニル基であり、
Zは、置換基を有しても良いアルキレン基、又は置換基を有しても良いアリーレン基であり、
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜30のアルケニル基、又はR1とR2とが一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換基を有しても良い複素環であり、
R3、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数6〜20のアリーレン基であり、
R7は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基であり、
R8は、上記一般式(18)で示される置換基、又は上記一般式(19)で示される置換基であり、
Qは、水酸基、アルコキシル基、上記一般式(18)で示される置換基、又は上記一般式(19)で示される置換基である。〕
一般式(18)〜(20)で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、N,N−エチルイソプロピルアミン、N,N−エチルプロピルアミン、N,N−メチルブチルアミン、N,N−メチルイソブチルアミン、N,N−ブチルエチルアミン、N,N−tert−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、N,N−sec−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、N,N−イソブチル−sec−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン、ジオクチルアミン、N,N−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、N,N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N,N−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノメチルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノアミルアミン、N,N−ジメチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノヘキシルアミン、N,N−ジエチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノペンチルアミン、N,N−ジプロピルアミノブチルアミン、N,N−ジブチルアミノプロピルアミン、N,N−ジブチルアミノエチルアミン、N,N−ジブチルアミノブチルアミン、N,N−ジイソブチルアミノペンチルアミン、N,N−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、N,N−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノエチルアミン、N,N−ジオレイルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジ ン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニペコチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、2−ピペリジンエタノール、ピロリジン、3−ヒドロキシピロリジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチル−4−ピペコリン、N−アミノエ チルモルホリン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノプロピル−2−ピペコリン、N−アミノプロピル−4−ピペコリン、N−アミノプロピルモルホリン、N−メチルピペラジン、N−ブチルピペラジン、N−メチルホモピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、又は1−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
本発明の塩基性置換基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体、及びアクリドン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンに一般式(21)〜(24)で示される置換基を導入した後、上記置換基と反応して一般式(18)〜(20)で示される置換基を形成する上記アミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N−メチルピペラジン、ジエチルアミン、又は4−[4−ヒドロキシ−6−[3−(ジブチルアミノ)プロピルアミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ]アニリン等を反応させることによって得られる。
一般式(21): −SO2Cl
一般式(22): −COCl
一般式(23): −CH2NHCOCH2Cl
一般式(24): −CH2Cl
一般式(22): −COCl
一般式(23): −CH2NHCOCH2Cl
一般式(24): −CH2Cl
一般式(21)〜(24)の置換基と上記アミン成分との反応時、一般式(21)〜(24)の置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換したものが混在していてもよい。その場合、一般式(21)、及び一般式(22)は、それぞれ、スルホン酸基、及びカルボン酸基となるが、何れも遊離酸のままでもよく、又、1〜3価の金属又は上記のモノアミンとの塩であってもよい。
又、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式(18)〜(20)で示される置換基をあらかじめジアゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
本発明の塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも1つの塩素に一般式(18)〜(20)で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン又はN−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミン又はアルコール等を反応させることによって得られる。
本発明の顔料組成物において、塩基置換基を有する色素誘導体の配合量は、顔料100重量部に対し好ましくは1〜50重量部、更に好ましくは3〜30重量部、最も好ましくは、5〜25重量部である。顔料100重量部に対し塩基性誘導体が1重量部未満であると分散性が悪くなる場合があり、50重量部を超えると耐熱性、耐光性が悪くなる場合がある。中でも、塩基性置換基にトリアジン構造を持つものが分散安定性上好ましい。
本発明の顔料組成物において、塩基性基を有する色素誘導体の配合量は、顔料の重量を基準にして、好ましくは1〜50重量%、更に好ましくは3〜30重部%、最も好ましくは5〜25重量%である。塩基性基を有する色素誘導体が1重量%未満であると添加した効果が得られ難く、50重量%を超えると耐熱性、及び耐光性が悪くなる場合がある。
本発明の塩基性基を有する色素誘導体の具体例を、化合物番号を付して以下に示すが、これらに限定されるわけではない。
・化合物1
一般式(25):
一般式(25):
・化合物2
一般式(26):
一般式(26):
・化合物3
一般式(27):
一般式(27):
・化合物4
一般式(28):
一般式(28):
・化合物5
一般式(29):
一般式(29):
・化合物6
一般式(30):
一般式(30):
・化合物7
一般式(31):
一般式(31):
・化合物8
一般式(32):
一般式(32):
又、カラーフィルタ用着色組成物には、着色組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。
貯蔵安定剤としては、例えば、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、又はジエチルヒドロキシアミン塩酸塩等の4級アンモニウムクロライド;
乳酸、又はシュウ酸等の有機酸;
前記有機酸のメチルエステル;
t−ブチルピロカテコール等ピロカテコール;
テトラエチルホスフィン、又はテトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン;あるいは、
亜リン酸塩等が挙げられる。
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、又はジエチルヒドロキシアミン塩酸塩等の4級アンモニウムクロライド;
乳酸、又はシュウ酸等の有機酸;
前記有機酸のメチルエステル;
t−ブチルピロカテコール等ピロカテコール;
テトラエチルホスフィン、又はテトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン;あるいは、
亜リン酸塩等が挙げられる。
<着色組成物の調整>
カラーフィルタ用着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型カラーフィルタ用着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型カラーフィルタ用着色組成物は、一般的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は感光性樹脂と、活性エネルギー線重合性単量体と、活性エネルギー線重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に顔料を分散させたものである。
カラーフィルタ用着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型カラーフィルタ用着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型カラーフィルタ用着色組成物は、一般的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は感光性樹脂と、活性エネルギー線重合性単量体と、活性エネルギー線重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に顔料を分散させたものである。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料又は2種類以上の顔料を含む顔料組成物(以下顔料組成物と略記する。)、及びポリエステル(X)、必要に応じて、溶剤、その他の樹脂、及び添加剤等を混合して、三本ロールミル、二本ロールミル、ニーダー、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等で分散することにより、顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体を調製し、次いで、前記顔料分散体、活性エネルギー線重合性単量体、活性エネルギー線重合開始剤、必要に応じて、溶剤、ポリエステル(X)、その他の樹脂、及び添加剤等を混合して調整することができる。
本発明のポリエステル(X)は、顔料組成物を微細且つ安定に分散し、ポリエステル(X)以外の顔料担体(ポリエステル(X)以外の樹脂、活性エネルギー線重合性単量体、及び活性エネルギー線重合開始剤)、並びに溶剤との相溶性に優れ、分散性、流動性、及び保存安定性に優れ、更には、耐性も優れたカラーフィルタ用着色組成物を調整することができる。又、このカラーフィルタ用着色組成物を用いて、コントラスト比及び明度が高いカラーフィルタの提供することができる。
色素誘導体を用いる場合には、顔料、本発明におけるポリエステル(X)、色素誘導体、その他の樹脂、添加剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と色素誘導体とのみ、あるいは、色素誘導体とポリエステル(X)とのみ、あるいは、顔料と色素誘導体とポリエステル(X)とのみを分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。又、顔料分散体調整時に、活性エネルギー線重合性単量の一部又は全部を使用してもよい。
又、数種類の顔料を別々に顔料担体に分散したものを混合して製造することもできる。活性エネルギー線重合開始剤は、カラーフィルタ用着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製したカラーフィルタ用着色組成物に後から加えてもよい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、更に、好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメント又はブラックマトリックスを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、及び少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備、又は少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、及び少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備する。
本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法により、本発明の着色組成物を用いて基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
基板としては、可視光に対して透過率の高いガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、又はポリエチレンテレフタレート等の樹脂板が用いられる。
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントの形成は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型カラーフィルタ用着色組成物として調製したカラーフィルタ用着色組成物を、ガラス等の透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように、より好ましくは0.2〜5μmとなるように塗布する。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するか、若しくはスプレー等により現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してカラーフィルタを製造することができる。
更に、カラーフィルタ用着色組成物の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、又はトリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記カラーフィルタ用着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリックスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリックスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウム等の無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜を用いることもできる。又、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。TFT基板上にフィルタセグメントを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜等が形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。又、「PB」、[PV]、「PG」、「PY」、及び「PR」は、それぞれ、「C.I.Pigment Blue」、「C.I.Pigment Violet No.」、「C.I.Pigment Green」、「C.I.Pigment Yellow No.」、及び「C.I.Pigment Red No.」の略記であり、「C.I.」は、「Color Index Generic Name」の略記である。
実施例に先立ち、カラーフィルタ用着色組成物塗布基板のコントラスト比の測定法について説明する。
カラーフィルタ用着色組成物塗布基板を2枚の偏光板の間に挟み、一方の偏光板側から液晶ディスプレー用バックライト・ユニットを用いて光を照射する。バックライト・ユニットから出た光は、1枚目の偏光板を通過して偏光され、ついでカラーフィルタ用着色組成物塗布基板を通過し、2枚目の偏光板に到達する。1枚目の偏光板と2枚目の偏光板の偏光面が平行であれば、光は2枚目の偏光板を透過するが、偏光面が直行している場合には光は2枚目の偏光板により遮断される。しかし、1枚目の偏光板によって偏光された光が、カラーフィルタ用着色組成物塗布基板を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは2枚目の偏光板を透過する光量が減り、偏向板が直行のときは2枚目の偏光板を光の一部が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と直行のときの輝度との比をコントラスト比とする。
コントラスト比=(平行のときの輝度)/(直行のときの輝度)
従って、カラーフィルタ用着色組成物塗布膜中の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
従って、カラーフィルタ用着色組成物塗布膜中の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)を用い、2゜視野の条件で測定し、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスクを当てて測定を行った。
次に、実施例及び比較例に用いた微細化顔料、アクリル樹脂溶液、及びポリエステル(X)の製造方法について説明する。樹脂の分子量は、装置としてHLC−8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとしてTSK−GEL SUPER HZM−Nを2連でつなげて使用し、溶媒としてTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
次に酸価の測定法について説明する。
酸価を測定する目的物を約1g秤量し、ピリジン30g、水1gを加え10分攪拌した後、0.1N水酸化カリウムエタノール溶液にて電位差滴定を行った。又、同様の方法で空試験を行った。得られた滴定値から分散剤1gに含まれるカルボキシル基と当量の水酸化カリウムのmg数を求めた。
[微細化顔料の製造]
(微細化顔料製造例1)
銅フタロシアニン系青色顔料PB15:6(東洋インキ製造社製「リオノールブルーES」)100部、色素誘導体(化合物1)5部、粉砕した食塩1000部、及びジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の微細化顔料(PB−1)を得た。
(微細化顔料製造例1)
銅フタロシアニン系青色顔料PB15:6(東洋インキ製造社製「リオノールブルーES」)100部、色素誘導体(化合物1)5部、粉砕した食塩1000部、及びジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の微細化顔料(PB−1)を得た。
(微細化顔料製造例2)
ジオキサジン系紫色顔料PV23(東洋インキ製造社製「リオノゲンバイオレットRL」)300部を96%硫酸3000部に投入し、1時間撹拌後、5℃の水に注入した。1時間撹拌後、濾過、温水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、70℃で乾燥した。得られたアシッドペースティング処理顔料120部、色素誘導体(化合物4)5部、粉砕した食塩1500部、及びジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で20時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、115部の微細化顔料(PV−1)を得た。
ジオキサジン系紫色顔料PV23(東洋インキ製造社製「リオノゲンバイオレットRL」)300部を96%硫酸3000部に投入し、1時間撹拌後、5℃の水に注入した。1時間撹拌後、濾過、温水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、70℃で乾燥した。得られたアシッドペースティング処理顔料120部、色素誘導体(化合物4)5部、粉砕した食塩1500部、及びジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で20時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、115部の微細化顔料(PV−1)を得た。
(微細化顔料製造例3)
ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料PG36(東洋インキ製造社製「リオノールグリーン6YK」)120部、粉砕した食塩1500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、60℃で15時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、117部の微細化顔料(PG−1)を得た。
ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料PG36(東洋インキ製造社製「リオノールグリーン6YK」)120部、粉砕した食塩1500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、60℃で15時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、117部の微細化顔料(PG−1)を得た。
(微細化顔料製造例4)
キノフタロン系黄色顔料PY138(BASF社製「パリオトールイエローK0961HD」)100部、色素誘導体(化合物3)3部、粉砕した食塩800部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で4時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の微細化顔料(PY−1)を得た。
キノフタロン系黄色顔料PY138(BASF社製「パリオトールイエローK0961HD」)100部、色素誘導体(化合物3)3部、粉砕した食塩800部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で4時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の微細化顔料(PY−1)を得た。
(微細化顔料製造例5)
ジケトピロロピロール系赤色顔料PR254(チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガフォアレッドB-CF」)100部、色素誘導体(化合物8)10部、粉砕した食塩1000部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で8時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、100部の微細化顔料(PR−1)を得た。
ジケトピロロピロール系赤色顔料PR254(チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガフォアレッドB-CF」)100部、色素誘導体(化合物8)10部、粉砕した食塩1000部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で8時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、100部の微細化顔料(PR−1)を得た。
(微細化顔料製造例6)
アントラキノン系赤色顔料PR177(チバスペシャリティケミカルズ社製「クロモフタルレッドA2B」)100部、色素誘導体(化合物7)5部、粉砕した食塩800部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で5時間混練した。この混合物を温水4000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、100部の微細化顔料(PR−2)を得た。
アントラキノン系赤色顔料PR177(チバスペシャリティケミカルズ社製「クロモフタルレッドA2B」)100部、色素誘導体(化合物7)5部、粉砕した食塩800部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で5時間混練した。この混合物を温水4000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、100部の微細化顔料(PR−2)を得た。
[アクリル樹脂溶液の製造]
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
・スチレン 60.0部
・メタクリル酸 60.0部
・メチルメタクリレート 65.0部
・ブチルメタクリレート 65.0部
・2,2‘−アゾビスイソブチロニトリル 10.0部
・メタクリル酸 60.0部
・メチルメタクリレート 65.0部
・ブチルメタクリレート 65.0部
・2,2‘−アゾビスイソブチロニトリル 10.0部
滴下後、更に、100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に、100℃で1時間反応を続けてアクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約40,000であった。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
[ポリエステル(X)の製造]
(ポリエステルX1の製造例1)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、3−メルカプト−1,2−プロパンジオールを6部、ピロメリット酸二無水物を9.7部、シクロヘキサノンを23.5部、モノ−n−ブチル錫(IV)オキシドを0.01重量部、それぞれ仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、7時間反応させた。酸価の測定で97%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を70℃に冷却し、メチルメタクリレート80部、ヒドロキシエチルメタクリレート20部を仕込み、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をシクロヘキサノン26.2部に溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により重合が95%進行したことを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分を50重量%に調整し、重量平均分子量9500のポリエステルX1のシクロヘキサノン溶液を得た。
(ポリエステルX1の製造例1)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、3−メルカプト−1,2−プロパンジオールを6部、ピロメリット酸二無水物を9.7部、シクロヘキサノンを23.5部、モノ−n−ブチル錫(IV)オキシドを0.01重量部、それぞれ仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、7時間反応させた。酸価の測定で97%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を70℃に冷却し、メチルメタクリレート80部、ヒドロキシエチルメタクリレート20部を仕込み、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をシクロヘキサノン26.2部に溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により重合が95%進行したことを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分を50重量%に調整し、重量平均分子量9500のポリエステルX1のシクロヘキサノン溶液を得た。
実施例で使用する原材料を以下に列挙する。
〔テトラカルボン酸二無水物(b1)〕
・PMA:ピロメリット酸二無水物(ダイセル化学工業株式会社製)
・リカシッドBT−100:1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物(新日本理化株式会社製)
・PMA:ピロメリット酸二無水物(ダイセル化学工業株式会社製)
・リカシッドBT−100:1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物(新日本理化株式会社製)
〔エステル化反応触媒〕
・BTO:モノ−n−ブチル錫(IV)オキシド
・BTO:モノ−n−ブチル錫(IV)オキシド
〔水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)〕
・HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート
・HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート
〔水酸基を有しないエチレン性不飽和単量体(c2)〕
・MMA:メチルメタクリレート
・MAA:メタクリル酸
・N−MAM:Nーメチロールアクリルアミド (油脂製品株式会社製「N−NBM」)
・NBM:N−n−ブトキシメチルアクリルアミド (油脂製品株式会社製「アマイドNBM」
・MOI−BM:2−[(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチルメタクリレート(昭和電工製「カレンズMOI−BM」)
・MMA:メチルメタクリレート
・MAA:メタクリル酸
・N−MAM:Nーメチロールアクリルアミド (油脂製品株式会社製「N−NBM」)
・NBM:N−n−ブトキシメチルアクリルアミド (油脂製品株式会社製「アマイドNBM」
・MOI−BM:2−[(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチルメタクリレート(昭和電工製「カレンズMOI−BM」)
〔分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)〕
・チオグリセロール:3−メルカプト−1,2−プロパンジオール
・チオグリセロール:3−メルカプト−1,2−プロパンジオール
〔ラジカル重合開始剤〕
・AIBN:2,2‘−アゾビスイソブチロニトリル
・AIBN:2,2‘−アゾビスイソブチロニトリル
〔有機溶剤〕
・シクロヘキサノン
(ポリエステルX2〜X5の製造例2〜5)
表1に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例1と同様にして合成を行い、ポリエステルX2〜X5のシクロヘキサノン溶液を得た。
・シクロヘキサノン
(ポリエステルX2〜X5の製造例2〜5)
表1に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例1と同様にして合成を行い、ポリエステルX2〜X5のシクロヘキサノン溶液を得た。
(比較ポリエステルの製造例6)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、3−メルカプト−1,2−プロパンジオールを6部、ピロメリット酸二無水物を9.7部、シクロヘキサノンを23.5部、モノ−n−ブチル錫(IV)オキシドを0.01重量部、それぞれ仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、7時間反応させた。酸価の測定で97%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を70℃に冷却し、メチルメタクリレート100部を仕込み、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をシクロヘキサノン26.2部に溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により重合が95%進行したことを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分を50重量%に調整し、重量平均分子量9500の比較分散剤1のシクロヘキサノン溶液を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、3−メルカプト−1,2−プロパンジオールを6部、ピロメリット酸二無水物を9.7部、シクロヘキサノンを23.5部、モノ−n−ブチル錫(IV)オキシドを0.01重量部、それぞれ仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、7時間反応させた。酸価の測定で97%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を70℃に冷却し、メチルメタクリレート100部を仕込み、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をシクロヘキサノン26.2部に溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により重合が95%進行したことを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分を50重量%に調整し、重量平均分子量9500の比較分散剤1のシクロヘキサノン溶液を得た。
[実施例1]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で2時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、青色顔料分散体1(DB−1)を作製した。
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で2時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、青色顔料分散体1(DB−1)を作製した。
・第1顔料;微細化顔料(PB−1) 10.0部
・樹脂溶液(分散剤);ポリエステルX1溶液(不揮発分50%) 6.0部
・樹脂溶液(バインダー);アクリル樹脂溶液(不揮発分20%) 35.0部
・溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)49.0部
・樹脂溶液(分散剤);ポリエステルX1溶液(不揮発分50%) 6.0部
・樹脂溶液(バインダー);アクリル樹脂溶液(不揮発分20%) 35.0部
・溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)49.0部
次いで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、青色カラーフィルタ用着色組成物1(CB−1)を得た。
・青色顔料分散体1(DB−1) 42.0部
・樹脂溶液(バインダー);アクリル樹脂溶液(不揮発分20%) 10.0部
・活性エネルギー線重合性単量体 5.6部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」トリメチロールプロパントリアクリレート)
・活性エネルギー線重合開始剤 2.0部
(チバガイギー社製「イルガキュアー907」2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン)
・増感剤 0.2部
(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) 40.2部
・樹脂溶液(バインダー);アクリル樹脂溶液(不揮発分20%) 10.0部
・活性エネルギー線重合性単量体 5.6部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」トリメチロールプロパントリアクリレート)
・活性エネルギー線重合開始剤 2.0部
(チバガイギー社製「イルガキュアー907」2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン)
・増感剤 0.2部
(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) 40.2部
[実施例2〜18、比較例1〜7]
実施例1と同様にして、表2に示す、微細化顔料、樹脂溶液、溶剤、及びその他の添加剤を、表2に示す割合(重量比)で配合、分散して、青色顔料分散体2〜18(DB−2〜18)、及び比較青色顔料分散体1〜7(DB−C1〜C7)を作製し、実施例1と同様にして青色カラーフィルタ用着色組成物1〜18(CB−1〜18)、及び比較青色カラーフィルタ用着色組成物1〜7(CB−C1〜C7)を得た。
実施例1と同様にして、表2に示す、微細化顔料、樹脂溶液、溶剤、及びその他の添加剤を、表2に示す割合(重量比)で配合、分散して、青色顔料分散体2〜18(DB−2〜18)、及び比較青色顔料分散体1〜7(DB−C1〜C7)を作製し、実施例1と同様にして青色カラーフィルタ用着色組成物1〜18(CB−1〜18)、及び比較青色カラーフィルタ用着色組成物1〜7(CB−C1〜C7)を得た。
表2中の略語について以下に示す。
・顔料(PB−1);微細化青色顔料(PB−1)
・顔料(PV−2);微細化紫色顔料(PV−1)
・色素誘導体;前記化合物1〜8(明細書中で化合物番号を付して例示した色素誘導体)
・市販分散剤1;ビックケミー社製リン酸基含有顔料分散剤「Disperbyk111」
・顔料(PB−1);微細化青色顔料(PB−1)
・顔料(PV−2);微細化紫色顔料(PV−1)
・色素誘導体;前記化合物1〜8(明細書中で化合物番号を付して例示した色素誘導体)
・市販分散剤1;ビックケミー社製リン酸基含有顔料分散剤「Disperbyk111」
[実施例19]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で2時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、緑色顔料分散体1(DG−1)を作製した。
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で2時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、緑色顔料分散体1(DG−1)を作製した。
・第1顔料;微細化顔料(PG−1) 8.3部
・第2顔料;微細化顔料(PY−1) 5.4部
・樹脂溶液(分散剤);ポリエステルX1溶液(不揮発分50%) 8.2部
・樹脂溶液(バインダー);アクリル樹脂溶液(不揮発分20%) 36.0部
・溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)42.1部
・第2顔料;微細化顔料(PY−1) 5.4部
・樹脂溶液(分散剤);ポリエステルX1溶液(不揮発分50%) 8.2部
・樹脂溶液(バインダー);アクリル樹脂溶液(不揮発分20%) 36.0部
・溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)42.1部
次いで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、緑色カラーフィルタ用緑色着色組成物1(CG−1)を得た。
・緑色顔料分散体1(DG−1) 52.0部
・活性エネルギー線重合性単量体 4.8部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」トリメチロールプロパントリアクリレート)
・活性エネルギー線重合開始剤 2.8部
(チバガイギー社製「イルガキュアー907」2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン)
・増感剤 0.2部
(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン)
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)40.2部
・活性エネルギー線重合性単量体 4.8部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」トリメチロールプロパントリアクリレート)
・活性エネルギー線重合開始剤 2.8部
(チバガイギー社製「イルガキュアー907」2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン)
・増感剤 0.2部
(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン)
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)40.2部
[実施例20〜34、比較例8〜11]
実施例19と同様にして、表3に示す、微細化顔料、樹脂溶液、溶剤、及びその他の添加剤を、表3に示す割合(重量比)で配合、分散して、緑色顔料分散体1〜16(DG−1〜14)、及び比較緑色顔料分散体1〜4(DG−C1〜C4)を作製し、実施例19と同様にして、緑色カラーフィルタ用着色組成物1〜16(CG−1〜16)、及び比較緑色カラーフィルタ用着色組成物1〜4(CG−C1〜C4)を得た。
実施例19と同様にして、表3に示す、微細化顔料、樹脂溶液、溶剤、及びその他の添加剤を、表3に示す割合(重量比)で配合、分散して、緑色顔料分散体1〜16(DG−1〜14)、及び比較緑色顔料分散体1〜4(DG−C1〜C4)を作製し、実施例19と同様にして、緑色カラーフィルタ用着色組成物1〜16(CG−1〜16)、及び比較緑色カラーフィルタ用着色組成物1〜4(CG−C1〜C4)を得た。
表3中の略語について以下に示す。
・顔料(PG−1);微細化緑色顔料(PG−1)
・顔料(PY−1);微細化黄色顔料(PY−1)
・顔料(PY−2);黄色顔料ランクセス社製「E4GN−GT」(C.I. Pigment Yellow 150)
・色素誘導体;前記化合物1〜8(明細書中で化合物番号を付して例示した色素誘導体)
・市販分散剤1;ビックケミー社製リン酸基含有顔料分散剤「Disperbyk111」
・顔料(PG−1);微細化緑色顔料(PG−1)
・顔料(PY−1);微細化黄色顔料(PY−1)
・顔料(PY−2);黄色顔料ランクセス社製「E4GN−GT」(C.I. Pigment Yellow 150)
・色素誘導体;前記化合物1〜8(明細書中で化合物番号を付して例示した色素誘導体)
・市販分散剤1;ビックケミー社製リン酸基含有顔料分散剤「Disperbyk111」
[実施例35]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で2時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体1(DR−1)を作製した。
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で2時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体1(DR−1)を作製した。
・第1顔料;微細化顔料(PR−1) 9.6部
・第2顔料;微細化顔料(PR−2) 1.1部
・色素誘導体;化合物8 1.1部
・樹脂溶液(分散剤);ポリエステルX1溶液(不揮発分50%) 4.3部
・樹脂溶液(バインダー);アクリル樹脂溶液(不揮発分20%) 30.5部
・溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)53.5部
・第2顔料;微細化顔料(PR−2) 1.1部
・色素誘導体;化合物8 1.1部
・樹脂溶液(分散剤);ポリエステルX1溶液(不揮発分50%) 4.3部
・樹脂溶液(バインダー);アクリル樹脂溶液(不揮発分20%) 30.5部
・溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)53.5部
次いで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、赤色カラーフィルタ用着色組成物1(CR−1)を得た。
・赤色顔料分散体1(DR−1) 51.0部
・樹脂溶液(バインダー);アクリル樹脂溶液(不揮発分20%) 1.0部
・活性エネルギー線重合性単量体 4.0部(新中村化学社製「NKエステルATMPT」トリメチロールプロパントリアクリレート)
・活性エネルギー線重合開始剤 3.4部
(チバガイギー社製「イルガキュアー907」2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン)
・増感剤 0.4部
(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン)
・溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)40.2部
・樹脂溶液(バインダー);アクリル樹脂溶液(不揮発分20%) 1.0部
・活性エネルギー線重合性単量体 4.0部(新中村化学社製「NKエステルATMPT」トリメチロールプロパントリアクリレート)
・活性エネルギー線重合開始剤 3.4部
(チバガイギー社製「イルガキュアー907」2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン)
・増感剤 0.4部
(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン)
・溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)40.2部
[実施例32〜46、比較例12〜16]
実施例35と同様にして、表4に示す、微細化顔料、樹脂溶液、溶剤、及びその他の添加剤を、表4に示す割合(重量比)で配合、分散して、赤色顔料分散体1〜12(DR−1〜12)、及び比較赤色カラーフィルタ用着色組成物1〜5(DR−1〜5)、を作製し、実施例35 と同様にして、赤色カラーフィルタ用着色組成物1〜16(DR−1〜12)、及び比較赤色カラーフィルタ用着色組成物1〜5(CR−C1〜C5)を得た。
実施例35と同様にして、表4に示す、微細化顔料、樹脂溶液、溶剤、及びその他の添加剤を、表4に示す割合(重量比)で配合、分散して、赤色顔料分散体1〜12(DR−1〜12)、及び比較赤色カラーフィルタ用着色組成物1〜5(DR−1〜5)、を作製し、実施例35 と同様にして、赤色カラーフィルタ用着色組成物1〜16(DR−1〜12)、及び比較赤色カラーフィルタ用着色組成物1〜5(CR−C1〜C5)を得た。
表4中の略語について以下に示す。
・顔料(R−1);微細化赤色顔料(R−1)
・顔料(R−2);微細化赤色顔料(R−2)
・顔料(Y−2);黄色顔料ランクセス社製「E4GN−GT」
(C.I. Pigment Yellow 150)
・誘導体;前記化合物1〜8(明細書中で化合物番号を付して例示した色素誘導体)
・市販分散剤1 :ビックケミー社製:リン酸基含有顔料分散剤「BYK111」
・顔料(R−1);微細化赤色顔料(R−1)
・顔料(R−2);微細化赤色顔料(R−2)
・顔料(Y−2);黄色顔料ランクセス社製「E4GN−GT」
(C.I. Pigment Yellow 150)
・誘導体;前記化合物1〜8(明細書中で化合物番号を付して例示した色素誘導体)
・市販分散剤1 :ビックケミー社製:リン酸基含有顔料分散剤「BYK111」
(粘度安定性評価)
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物について、下記の方法で粘度安定性を評価した。
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物について、下記の方法で粘度安定性を評価した。
カラーフィルタ用着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた経時粘度を、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数20rpmという条件で測定した。この初期粘度及び経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出した。
[経時粘度変化率]=|([初期粘度]−[経時粘度])/[初期粘度]|×100
(コントラスト比)
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて500rpm、1000rpm、1500rpmの回転数で塗布し、膜厚が異なる3種の塗布基板を得た。カラーフィルタ用着色組成物塗布基板を、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJで紫外線露光を行い、230℃で1時間加熱、放冷後、コントラスト比を測定した。ついで、塗膜のC光源での色度(Y,x,y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。3組のコントラスト比及び色度測定結果から、カラーフィルタ用着色組成物塗布基板について青色塗膜についてはy=0.14、緑色塗膜についてはy=0.60、赤色塗膜についてはx=0.64におけるコントラスト比を、それぞれ近似法を用いて求めた。
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて500rpm、1000rpm、1500rpmの回転数で塗布し、膜厚が異なる3種の塗布基板を得た。カラーフィルタ用着色組成物塗布基板を、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJで紫外線露光を行い、230℃で1時間加熱、放冷後、コントラスト比を測定した。ついで、塗膜のC光源での色度(Y,x,y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。3組のコントラスト比及び色度測定結果から、カラーフィルタ用着色組成物塗布基板について青色塗膜についてはy=0.14、緑色塗膜についてはy=0.60、赤色塗膜についてはx=0.64におけるコントラスト比を、それぞれ近似法を用いて求めた。
(現像性評価)
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmになる回転数にてスピンコーターを用いて塗布した基板を、70℃で20分乾燥後、23℃の0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液にて現像し、現像性を3段階で評価した。
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmになる回転数にてスピンコーターを用いて塗布した基板を、70℃で20分乾燥後、23℃の0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液にて現像し、現像性を3段階で評価した。
青色及び赤色のカラーフィルタ用着色組成物塗布基板
○ : 30秒以内に完全に除去できるもの
△ : 30〜60秒以内に完全に除去できるもの
× : 60秒を超えても完全に除去できないもの
緑色カラーフィルタ用着色組成物塗布基板
○ : 60秒以内に完全に除去できるもの
△ : 60〜90秒以内に完全に除去できるもの
× : 90秒を超えても完全に除去できないもの
(耐熱性及び耐溶剤性評価)
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2.0μmになる回転数にてスピンコーターを用いて塗布した基板を、70℃で20分乾燥後、幅100μmのストライプ状の開口部を有するフォトマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJで紫外線露光を行い、23℃の0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液で未露光部を洗い流し、230℃で30分熱風オーブンでベークして、基板上に幅100μmのストライプ状のフィルタセグメントを形成した。その後、塗膜のC光源での色度(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2.0μmになる回転数にてスピンコーターを用いて塗布した基板を、70℃で20分乾燥後、幅100μmのストライプ状の開口部を有するフォトマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJで紫外線露光を行い、23℃の0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液で未露光部を洗い流し、230℃で30分熱風オーブンでベークして、基板上に幅100μmのストライプ状のフィルタセグメントを形成した。その後、塗膜のC光源での色度(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。
(耐熱性試験)
得られたフィルタセグメントを耐熱試験として熱風オーブンで250℃1時間加熱し、C光源での色差2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定した。
得られたフィルタセグメントを耐熱試験として熱風オーブンで250℃1時間加熱し、C光源での色差2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定した。
測定した色差値を用いて、下記計算式により、色差変化率ΔEab*を算出し、4段階で評価した。
ΔEab*(1) = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
◎:ΔEab*(1)が1.5未満であり、耐熱性非常に良好
○:ΔEab*(1)が1.5以下2.5未満であり、耐熱性良好
△:ΔEab*(1)が2.5以下4.5未満であり、耐熱性やや劣る
×:ΔEab*(1)が4.5以上であり、耐熱性不良
◎:ΔEab*(1)が1.5未満であり、耐熱性非常に良好
○:ΔEab*(1)が1.5以下2.5未満であり、耐熱性良好
△:ΔEab*(1)が2.5以下4.5未満であり、耐熱性やや劣る
×:ΔEab*(1)が4.5以上であり、耐熱性不良
(耐溶剤性評価)
得られたフィルタセグメントを耐溶剤性試験としてN−メチルピロリドン(NMP)に30分間浸漬後、C光源での色差3(L*(3),a*(3),b*(3))を測定した。
得られたフィルタセグメントを耐溶剤性試験としてN−メチルピロリドン(NMP)に30分間浸漬後、C光源での色差3(L*(3),a*(3),b*(3))を測定した。
測定した色差値を用いて、下記計算式により、色差変化率ΔEab*を算出し、3段階で評価した。
ΔEab*(2) = √((L*(3)- L*(1))2+ (a*(3)- a*(1)) 2+( b*(3)- b*(1)) 2)
◎:ΔEab*(2)が1.5未満であり、耐溶剤性非常に良好
○:ΔEab*(2)が2.5未満であり、耐溶剤性良好
△:ΔEab*(2)が2.5以下4.5未満であり、耐溶剤性やや劣る
×:ΔEab*(2)が4.5以上であり、耐溶剤性不良
◎:ΔEab*(2)が1.5未満であり、耐溶剤性非常に良好
○:ΔEab*(2)が2.5未満であり、耐溶剤性良好
△:ΔEab*(2)が2.5以下4.5未満であり、耐溶剤性やや劣る
×:ΔEab*(2)が4.5以上であり、耐溶剤性不良
以上の結果を表5〜表7に示す。
実施例1〜46で得られたカラーフィルタ用着色組成物は、比較例1〜16で得られたものに比べて経時での安定性が優れており、かつ耐性にも優れた特性を有していた。中でも、色素誘導体を用いた実施例4〜12,15〜18,22〜29,32〜34,35〜41,及び44〜46で得られたカラーフィルタ用着色組成物は、初期が低粘度であり、経時での安定性が特に良かった。更に、ポリエステル(X)の添加量が同じ場合には、ポリエステル(X)として分散剤X3〜6を用いたカラーフィルタ用着色組成物(実施例9〜12、26〜29、及び37〜40)は、非常に優れた耐性を有するという特徴を示し、特に、ポリエステル(X)として分散剤X6を用いたカラーフィルタ用着色組成物(実施例12、29、及び40は、特に現像性に優れた特性を示すものを得ることができた。
Claims (7)
- 顔料と、樹脂と、活性エネルギー線重合性単量体と、活性エネルギー線重合開始剤と、溶剤と、を含んでなるカラーフィルタ用着色組成物であって、
該樹脂が、
分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を含むポリオール(a)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b1)を含むポリカルボン酸無水物(b)中の酸無水物基と、を反応させてなるポリエステル(D)の存在下、
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)を含むエチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなるポリエステル(X)を、
含んでなることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。 - テトラカルボン酸二無水物(b1)が、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含んでなることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- エチレン性不飽和単量体(c)が、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体(c3)を含んでなることを特徴とする請求項1又は2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- エチレン性不飽和単量体(c)が、架橋基を有するエチレン性不飽和単量体(c4)を含んでなることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 架橋基を有するエチレン性不飽和単量(c4)の架橋基が、N−アルコキシメチル基N−メチロール基、及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれるか1種類以上の架橋基であることを特徴とする請求項4記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 更に、色素誘導体を含んでなる請求項1〜5いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 請求項1〜6いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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-
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- 2009-02-10 JP JP2009028413A patent/JP2010185934A/ja active Pending
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