TW202202571A - 聚碳酸酯樹脂組成物及其成形品 - Google Patents
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Abstract
一種具有導光性能之聚碳酸酯樹脂組成物,其特徵為,相對於(A)聚碳酸酯樹脂(A成分)100重量份而言,含有(B)硫醚系化合物(B成分)0.005~0.2重量份,該樹脂組成物,係有導光性優良,成形時之黃變或於濕熱環境下之劣化少的特徵。
Description
本發明係關於具有導光性能之聚碳酸酯樹脂組成物及由其所構成之成形品。更詳細而言,係關於導光性優良,成形時亦黃變為少,於濕熱環境下之劣化少,可適合地使用於導光板等之光學元件,或顯示面板或照明用之套罩等之聚碳酸酯樹脂組成物及由其所構成之成形品。
以LED為光源之光源體,就省電性/長壽命之觀點,係作為次世代光源體而受到注目,1990年代之藍色發光二極體開發以後,以LED之白色光照明之實用可能性增高,以局部照明為中心,市售製品急速地登場。又,就以顯示器為首之面光源體而言,LED光源相較於將冷陰極管所發出之白色光透過彩色濾光片所得之色彩(紅/綠/藍)而言,亦有RGB三色LED所放出之光的色純度高,可大幅擴增色彩之再現範圍的優點,故光源之LED化有進展。
另一方面,LED由於為點光源,故若欲廣面積照射時,於光源體之背面有必要設置多數的LED(背光方式),係有其一者一者視為點光源之亦即容易產生不均的缺點。最近,以消除該不均,且低成本化、進一步之省電力化、進而製品之薄型化為目標,將LED配置於光源體之端面的所謂端面照光(edge light)方式之光源體正在增加。
端面照光方式之光源體中,為了達成均勻的面發光性,係使用可將光傳導至遠處之導光體。然而,於端面照光方式之光源體中,隨著距光源越遠,係有變暗之問題。因此,作為具有導光性之成形體用之材料,係要求來自光源之光的衰減少之特性亦即導光性,至今為止於透明樹脂之中,係使用聚甲基丙烯酸甲酯(以下有稱為「PMMA」者)作為最適合的材料。但是,PMMA,其耐衝擊性、熱安定性等不一定充分,前述用途中係有使用環境受限制之問題點。又,伴隨光源之LED化,對導光體除了上述特性以外亦開始要求耐熱性。因此,改良於耐熱性、耐衝擊性之觀點優良的聚碳酸酯樹脂之導光性的技術變得受到注目。
作為改良聚碳酸酯之導光性的例子,專利文獻1中,報告了對黏度平均分子量13,000~15,000之聚碳酸酯樹脂摻合特定之磷系安定劑與脫模劑之導光板用芳香族聚碳酸酯樹脂組成物。但是,於強度方面係有問題,此外係有因磷系安定劑而耐濕熱性能降低的問題,用途受限。
專利文獻2、3中,報告了少量摻合特定矽氧烷化合物而成之導光板用芳香族聚碳酸酯樹脂組成物。但是,聚矽氧系之化合物,於高溫條件下可能有產生低分子聚矽氧氣體之情況。
專利文獻4中,報告了在使用由聚碳酸酯與丙烯酸系樹脂所成之樹脂組成物而成形的板狀成形體之表面或背面設置光散射層而成之導光板。專利文獻5中,報告了由芳香族聚碳酸酯樹脂及與芳香族聚碳酸酯樹脂之折射率的差為0.001以上之其他熱可塑性樹脂所構成的芳香族聚碳酸酯樹脂組成物。但是,本來對聚碳酸酯樹脂為非相溶時,會添加丙烯酸系樹脂,故添加量受限,可能有未充分展現導光性之情況。
專利文獻6中,揭示添加己內酯系聚合物而提高光學特性等的聚碳酸酯樹脂組成物,專利文獻7中,報告了添加己內酯系聚合物,而提高耐濕熱性、長期耐熱性之聚碳酸酯樹脂組成物。但是,並非全部滿足導光性、色相及耐濕熱性者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2007-204737號公報
[專利文獻2] 日本特開2004-250557號公報
[專利文獻3] 日本特開2015-157901號公報
[專利文獻4] 日本特開平10-73725號公報
[專利文獻5] 日本特開2002-60609號公報
[專利文獻6] 日本特開2007-131679號公報
[專利文獻7] 國際公開第2016/199783號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的,為提供導光性優良,成形時之黃變或於濕熱環境下之劣化少的聚碳酸酯樹脂組成物及由其所構成之成形品。
[用以解決課題之手段]
本發明者等人,欲達成上述目的而重複深入研究的結果,發現於聚碳酸酯樹脂中以特定比例摻合硫醚系化合物而得之聚碳酸酯樹脂組成物會達成上述目的,而到達本發明。又,發現於該聚碳酸酯樹脂組成物中,進一步以特定比例摻合己內酯系聚合物而得之聚碳酸酯樹脂組成物,導光性更優良,會抑制成形時之黃變,而到達本發明。
亦即,依照本發明,提供下述構成(1)~(7)。
(1)一種具有導光性能之聚碳酸酯樹脂組成物,其特徵為,相對於(A)聚碳酸酯樹脂(A成分)100重量份而言,含有(B)硫醚系化合物(B成分)0.005~0.2重量份。
(2)如前項(1)之具有導光性能之聚碳酸酯樹脂組成物,其中B成分之硫醚系化合物,為下述式[1]或下述式[2]表示之硫醚系化合物。
(R1
-S-CH2
-CH2
-C(O)O-CH2
)4
-C [1]
[式(1)中,R1
可相同亦可相異,為直鏈狀或分支鏈狀之碳數4~20之烷基];
(R2
-O-C(O)-CH2
-CH2
-)2
-S [2]
[式(2)中,R2
可相同亦可相異,為直鏈狀或分支鏈狀之碳數6~22之烷基]。
(3)如前項(1)或(2)之具有導光性能之聚碳酸酯樹脂組成物,其中B成分之硫醚系化合物,為選自由二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯及季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)所成之群的至少1種硫醚化合物。
(4)如前項(1)~(3)中任一項之具有導光性能之聚碳酸酯樹脂組成物,其進一步含有相對於A成分100重量份而言,為0.2~1.5重量份的(C)數平均分子量為300~8,000之己內酯系聚合物(C成分)。
(5)如前項(4)之具有導光性能之聚碳酸酯樹脂組成物,其中C成分之己內酯聚合物,為選自由下述式[3]~[5]表示之2官能聚己內酯二醇、3官能聚己內酯三醇及4官能聚己內酯四醇所成之群的至少1種己內酯系聚合物;
(式中,m+n為3以上且35以下之整數,R為C2
H4
、C2
H4
OC2
H4
,或C(CH3
)2
(CH2
)2
);
(式中,l+m+n為3以上且35以下之整數,R為CH2
CHCH2
、CH3
C(CH2
)3
,或CH3
CH2
C(CH2
)3
);
(式中,k+l+m+n為4以上且35以下之整數,R為C(CH2
)4
)。
(6)如前項(4)或(5)之具有導光性能之聚碳酸酯樹脂組成物,其中C成分之己內酯聚合物之數平均分子量為500~5,000。
(7)一種成形品,其係由如前項(1)~(6)中任一項之具有導光性能之聚碳酸酯樹脂組成物所構成。
[發明之效果]
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物,為含有聚碳酸酯樹脂及硫醚系化合物之聚碳酸酯樹脂組成物,其為顯示優良之導光性、色相及耐濕熱性者。本發明之聚碳酸酯樹脂組成物,由於具有上述效果,故於以LED照明為首的照明領域、OA機器領域、電氣電子機器領域、汽車領域等之各種工業用途中極為有用,其所發揮的工業效果極大。具體而言,例示有照明用之套罩、顯示器用擴散板、玻璃替代用途、光碟等之各種光學碟盤及相關構件、電池外殼等之各種外殼成形品、鏡筒、記憶卡、揚聲器錐體、磁碟匣、面發光體、微機械用機構零件、附樞軸器(hinge)之成形品或樞軸器用成形品、透光/導光型按鍵類、觸控面板零件等。
以下詳細說明本發明。
<A成分:聚碳酸酯樹脂>
作為本發明之A成分使用的聚碳酸酯樹脂,通常係將二羥基化合物與碳酸酯前驅物以界面聚縮合法、熔融酯交換法反應而得者,還有使碳酸酯預聚物藉由固相酯交換法而聚合者,或藉由環狀碳酸酯化合物之開環聚合法聚合而得者。
此處所使用之二羥基成分,只要係通常作為聚碳酸酯樹脂之二羥基成分所使用者即可,可為雙酚類亦可為脂肪族二醇類。
雙酚類例如可列舉4,4’-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基-3,3’-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(3-t-丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-磺醯基二酚、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯基二酚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺醯基二酚、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯基硫醚、1,3-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,3-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,8-雙(4-羥基苯基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、4,4’-(1,3-金剛烷二基)二酚、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷及下述式[6]表示之具有矽氧烷構造之雙酚化合物等。
[式中,R3
及R4
係各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基,R5
、R6
、R7
、R8
、R9
及R10
係各自獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基或碳數6~12之取代或無取代之芳基,p及q各自為1~4之整數,e為自然數,f為0或自然數,e+f為未達100之自然數。X為碳原子數2~8之二價脂肪族基]。
脂肪族二醇類,例如可列舉2,2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷、1,14-十四烷二醇、八乙二醇、1,16-十六烷二醇、4,4’-雙(2-羥基乙氧基)聯苯、雙{(2-羥基乙氧基)苯基}甲烷、1,1-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}乙烷、1,1-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}-1-苯基乙烷、2,2-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-雙{(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基}丙烷、1,1-雙(2-羥基乙氧基)苯基}-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙{4-(2-羥基乙氧基)-3,3’-聯苯基}丙烷、2,2-雙{(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基}丙烷、2,2-雙{3-t-丁基-4-(2-羥基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}丁烷、2,2-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}-4-甲基戊烷、2,2-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}辛烷、1,1-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}癸烷、2,2-雙{3-溴-4-(2-羥基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-雙{3,5-二甲基-4-(2-羥基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-雙{3-環己基-4-(2-羥基乙氧基)苯基}丙烷、1,1-雙{3-環己基-4-(2-羥基乙氧基)苯基}環己烷、雙{(2-羥基乙氧基)苯基}二苯基甲烷、9,9-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}茀、9,9-雙{4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基}茀、1,1-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}環己烷、1,1-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}環戊烷、4,4’-雙(2-羥基乙氧基)二苯基醚、4,4’-雙(2-羥基乙氧基)-3,3’-二甲基二苯基醚、1,3-雙[2-{(2-羥基乙氧基)苯基}丙基]苯、1,4-雙[2-{(2-羥基乙氧基)苯基}丙基]苯、1,4-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}環己烷、1,3-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}環己烷、4,8-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-雙{(2-羥基乙氧基)苯基}-5,7-二甲基金剛烷、3,9-雙(2-羥基ー1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、1,4:3,6-二無水-D-山梨醇(脫水山梨醇,isosorbide)、1,4:3,6-二無水-D-甘露醇(脫水甘露醇,isomannide)、1,4:3,6-二無水-L-艾杜醇(脫水艾杜醇,isoidide)等。
此等之中較佳為芳香族雙酚類,其中尤佳為1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-磺醯基二酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯基二酚、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,3-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯,及1,4-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、上述式[6]表示之雙酚化合物;特佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4’-磺醯基二酚,及9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、上述式[6]表示之雙酚化合物。其中尤其是強度優良,具有良好之耐久性的2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷為最佳。又,此等可單獨或組合二種以上來使用。
作為本發明之A成分使用的聚碳酸酯樹脂,亦可將分支劑與上述之二羥基化合物併用而作為分支化聚碳酸酯樹脂。使用於該分支聚碳酸酯樹脂之三官能以上之多官能性芳香族化合物,可列舉均苯三酚、聯苯五酚,或4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基二苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、26-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、4-{4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基酚等之三酚、四(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)酮、1,4-雙(4,4-二羥基三苯基甲基)苯,或偏苯三甲酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸及此等之酸氯化物等,其中尤以1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷為佳;特佳為1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷。
此等之聚碳酸酯樹脂,係藉由製造通常之芳香族聚碳酸酯樹脂的其本身公知之反應手段,例如使光氣或碳酸二酯等之碳酸酯前驅物質與芳香族二羥基成分反應之方法來製造。就其製造方法而言,簡單說明基本的手段。
例如使用光氣作為碳酸酯前驅物質之反應中,通常係於酸結合劑及溶劑之存在下進行反應。酸結合劑例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物或吡啶等之胺化合物。溶劑例如可使用二氯甲烷、氯苯等之鹵化烴。又,為了促進反應,亦可使用例如三級胺或四級銨鹽等之觸媒。此時,反應溫度通常為0~40℃,反應時間為數分鐘~5小時。使用碳酸二酯作為碳酸酯前驅物質之酯交換反應,係藉由在惰性氣體環境下將特定比例之芳香族二羥基成分與碳酸二酯一邊加熱一邊攪拌,使所生成之醇或酚類餾出的方法來進行。反應溫度係依所生成之醇或酚類之沸點等而異,但通常為120~300℃之範圍。反應係自其初期起減壓,一邊餾出所生成的醇或酚類一邊終結反應。又,為了促進反應,亦可使用通常使用於酯交換反應之觸媒。前述酯交換反應所使用之碳酸二酯,例如可列舉碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。此等之中特佳為碳酸二苯酯。
本發明中,聚合反應中係使用末端終止劑。末端終止劑係為了調節分子量而使用,又,所得之聚碳酸酯樹脂由於末端被封端,因此相較於並非如此者,熱安定性優良。該末端終止劑,可例示下述式[7]~[9]表示之單官能酚類。
[式[7]中,A為氫原子、碳數1~9之烷基、烷基苯基(烷基部分之碳數為1~9)、苯基,或苯基烷基(烷基部分之碳數為1~9),r為1~5、較佳為1~3之整數]。
[式[8]、[9]中,Y為-R-O-、-R-CO-O-或-R-O-CO-,此處R表示單鍵或碳數1~10、較佳為1~5之二價脂肪族烴基,n表示10~50之整數]。
上述式[7]表示之單官能酚類之具體例子,例如可列舉酚、異丙基酚、p-tert-丁基酚、p-甲酚、p-異丙苯基酚、2-苯基酚、4-苯基酚,及異辛基酚等。
又,上述式[8]或[9]表示之單官能酚類,為具有長鏈之烷基或脂肪族酯基作為取代基之酚類,使用此等將聚碳酸酯樹脂之末端封端時,此等不僅作為末端終止劑或分子量調節劑而發揮功能,並且樹脂之熔融流動性被改良,成形加工變得容易,此外有樹脂之吸水率降低之效果,而較佳被使用。
上述式[8]之取代酚類,較佳為n為10~30、特別是10~26者,其具體例子例如可列舉癸基酚、十二烷基酚、十四烷基酚、十六烷基酚、十八烷基酚、二十烷基酚、二十二烷基酚及三十烷基酚等。
又,上述式[9]之取代酚類,係以Y為-R-COO-、R為單鍵之化合物較適當,以n為10~30、特別是10~26者較適宜,其具體例子例如可列舉羥基安息香酸癸酯、羥基安息香酸十二烷酯、羥基安息香酸十四烷酯、羥基安息香酸十六烷酯、羥基安息香酸二十烷酯、羥基安息香酸二十二烷酯及羥基安息香酸三十烷酯。
此等單官能酚類當中,較佳為上述式[7]表示之單官能酚類,更佳為經烷基取代或苯基烷基取代之酚類,特佳為p-tert-丁基酚、p-異丙苯基酚或2-苯基酚。
此等之單官能酚類之末端終止劑,相對於所得之聚碳酸酯樹脂之全部末端而言,較期望導入於至少5莫耳%、較佳為至少10莫耳%末端,又,末端終止劑可單獨或混合2種以上使用。
作為本發明之A成分使用之聚碳酸酯樹脂,在不損及本發明之要旨的範圍,亦可為共聚合有芳香族二羧酸例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸或其衍生物的聚酯碳酸酯。
作為本發明之A成分使用的聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量,較佳為11,500~50,000之範圍、更佳為12,500~40,000、又更佳為13,500~35,000之範圍、最佳為15,000~30,000之範圍。分子量超過50,000時,可能有熔融黏度變得過高,成形性不良的情況,分子量未達11,500時,可能有機械強度產生問題的情況。再者,本發明中所稱的黏度平均分子量,首先,由將聚碳酸酯樹脂0.7g於20℃溶解於二氯甲烷100ml中所得的溶液,使用奧士華黏度計求出由下式算出之比黏度,並將所求出的比黏度代入下式而求出黏度平均分子量Mv。
比黏度(ηSP
)=(t-t0
)/t0
[t0
為二氯甲烷之落下秒數、t為試樣溶液之落下秒數]
ηSP
/c=[η]+0.45×[η]2
c(惟[η]為極限黏度)
[η]=1.23×10-4
Mv0.83
c=0.7
作為本發明之A成分使用的聚碳酸酯樹脂,樹脂中之全部Cl(氯)量較佳為0~500ppm、更佳為0~350ppm。聚碳酸酯樹脂中之全部Cl量為上述範圍時,色相及熱安定性優良而較佳。
<B成分:硫醚系化合物>
作為本發明之B成分使用的硫醚系化合物,會提高聚碳酸酯樹脂之導光性能,並且提高製造時或成形加工時之熱安定性,提高機械特性、色相及成形安定性。本發明所使用之硫醚系化合物,特佳為選自由下述式[1]及下述式[2]表示之化合物所成之群的至少1種硫醚系化合物。
(R1
-S-CH2
-CH2
-C(O)O-CH2
)4
-C [1]
[式中,R1
可相同亦可相異,為直鏈狀或分支鏈狀之碳數4~20之烷基]。
(R2
-O-C(O)-CH2
-CH2
-)2
-S [2]
[式中,R2
可相同亦可相異,為直鏈狀或分支鏈狀之碳數6~22之烷基]。
前述式[1]表示之硫醚系化合物中,R1
為碳數4~20之烷基、較佳為碳數10~18之烷基。具體而言,可列舉季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇肆(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇肆(3-硬脂基硫代丙酸酯)等,其中尤以季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇肆(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)為佳;特佳為季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)。
又,前述式[2]表示之硫醚系化合物中,R2
為碳數6~22之烷基、較佳為碳數10~18之烷基。具體而言,可列舉二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯等,其中尤以二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯為佳;特佳為二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯。
硫醚系化合物之含量,相對於聚碳酸酯樹脂100重量份而言,為0.005~0.2重量份之範圍、較佳為0.01~0.15重量份之範圍、最佳為0.02~0.1重量份之範圍。少於0.005重量份時,得不到優良的導光性,成形時之變色抑制效果不充分,而不佳。又,即使摻合超過0.2重量份之量,亦見不到更高效果的提高,反而耐熱性降低,故不佳。
硫醚系化合物係由住友化學公司以SUMILIZER TP-D(商品名)或由BASF公司以Irganox PS802FL(商品名)等而市售,可容易地利用。
<C成分:己內酯系聚合物>
本發明中,依期作為C成分使用的己內酯系聚合物,會提高聚碳酸酯樹脂之導光性能,並且提高製造時或成形加工時之熱安定性,提高機械特性、色相,及成形安定性。
作為C成分使用的己內酯系聚合物,為己內酯特別是ε-己內酯之聚合物,亦即重複單位為(-CH2
-CH2
-CH2
-CH2
-CH2
-C(O)-O-),己內酯聚合物之亞甲基鏈的氫原子之一部分或重複單位亦可被鹵素原子或烴基取代。又,聚己內酯之末端亦可實施酯化或醚化等之末端處理。
聚己內酯之構造,不僅如ε-己內酯之聚合物般的聚己內酯二醇,亦可具備如聚己內酯三醇或聚己內酯四醇之2官能、3官能或4官能之構造。
本發明所使用之己內酯系聚合物,具體而言,較佳為選自由下述式[3]~[5]表示之2官能聚己內酯二醇、3官能聚己內酯三醇及4官能己內酯四醇所成之群的至少1種己內酯系聚合物。
(式中,m+n為3以上且35以下之整數,R為C2
H4
、C2
H4
OC2
H4
,或C(CH3
)2
(CH2
)2
)。
(式中,l+m+n為3以上且35以下之整數,R為CH2
CHCH2
、CH3
C(CH2
)3
,或CH3
CH2
C(CH2
)3
)。
(式中,k+l+m+n為4以上且35以下之整數,R為C(CH2
)4
)。
就本發明所使用的己內酯系聚合物之分子量而言,藉由GPC以聚苯乙烯換算之數平均分子量為300~8,000之範圍、較佳為400~6,000之範圍、更佳為500~5,000之範圍、又更佳為700~4,000之範圍、特佳為800~3,000之範圍、最佳為1,000~2,000之範圍。己內酯系聚合物之數平均分子量為8,000以下時,對聚碳酸酯樹脂之分散性優良,提高導光性之效果變大,300以上時對聚碳酸酯樹脂之耐熱性不造成不良影響。
己內酯系聚合物之含量,相對於聚碳酸酯樹脂100重量份而言,較佳為0.2~1.5重量份之範圍、更佳為0.3~1.3重量份之範圍、又更佳為0.4~1.2重量份之範圍、特佳為0.5~1.0重量份之範圍。0.2重量份以上時可得到優良的導光性,1.5重量份以下時對耐熱性或機械強度不造成不良影響。
<其他成分>
只要不損及透明性/導光性等,於本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中亦可摻合其他樹脂或填充劑,但其他樹脂或填充劑許多會妨礙透明性,因此其種類或量的選擇應考慮此點。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物,在考慮上述點的同時,為了改良其熱安定性、設計性等,使用於此等之改良的添加劑係有利地被使用。以下具體說明此等添加劑。
(I)熱安定劑
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中可摻合公知之各種熱安定劑。具體而言,可列舉磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑等。
該磷系抗氧化劑之具體例子,例示有亞磷酸(亞磷酸酯)、亞膦酸酯(phosphonite)、次膦酸酯(phosphinite)、膦、磷酸(磷酸酯)、膦酸酯(phosphonate)、次磷酸酯(phosphinate)、膦氧化物等,其中尤佳使用亞磷酸酯、亞膦酸酯、膦、膦酸酯、磷酸酯。具體而言,亞磷酸酯化合物,例如可列舉三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三丙基亞磷酸酯、三異丙基亞磷酸酯、三丁基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三-十八烷基亞磷酸酯、二癸基單苯基亞磷酸酯、二辛基單苯基亞磷酸酯、二異丙基單苯基亞磷酸酯、單丁基二苯基亞磷酸酯、單癸基二苯基亞磷酸酯、單辛基二苯基亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)辛基亞磷酸酯、參(二乙基苯基)亞磷酸酯、參(二-iso-丙基苯基)亞磷酸酯、參(二-n-丁基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、參(2,6-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二環己基季戊四醇二亞磷酸酯等。進一步地,作為其他之亞磷酸酯化合物,亦可使用與二元酚類反應而具有環狀構造者。例如,可列舉2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)(2-tert-丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基苯基)(2-tert-丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙(4-甲基-6-tert-丁基苯基)(2-tert-丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯等。
亞膦酸酯化合物,可列舉肆(2,4-二-tert-丁基苯基)-4,4’-亞聯苯基(biphenylene)二亞膦酸酯、肆(2,4-二-tert-丁基苯基)-4,3’-亞聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二-tert-丁基苯基)-3,3’-亞聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二-tert-丁基苯基)-4,4’-亞聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二-tert-丁基苯基)-4,3’-亞聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二-tert-丁基苯基)-3,3’-亞聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-n-丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯等,較佳為肆(二-tert-丁基苯基)-亞聯苯基二亞膦酸酯、雙(二-tert-丁基苯基)-苯基-苯基亞膦酸酯,更佳為肆(2,4-二-tert-丁基苯基)-亞聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-苯基-苯基亞膦酸酯。該亞膦酸酯化合物可與具有取代有2個以上之上述烷基之芳基的亞磷酸酯化合物合併使用,並較佳。
膦化合物例示有三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三-p-甲苯基膦、三萘基膦,及二苯基苄基膦等。特佳的膦化合物為三苯基膦。
膦酸酯化合物,可列舉苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯,及苯膦酸二丙酯等。
磷酸酯化合物,可列舉三丁基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三氯苯基磷酸酯、三乙基磷酸酯、二苯基甲苯酚基磷酸酯、二苯基單鄰聯苯磷酸酯(diphenyl monoorthoxenyl phosphate)、三丁氧基乙基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二異丙基磷酸酯等,較佳為三苯基磷酸酯、三甲基磷酸酯。
酚系抗氧化劑之具體例子,例如可列舉維生素E、n-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯基)丙酸酯、2-tert-丁基-6-(3’-tert-丁基-5’-甲基-2’-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二-tert-丁基-4-(N,N-二甲基胺基甲基)酚、3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基膦酸酯二乙酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-tert-丁基酚)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-tert-丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基酚)、2,2’-二亞甲基-雙(6-α-甲基-苄基-p-甲酚)2,2’-亞乙基-雙(4,6-二-tert-丁基酚)、2,2’-亞丁基-雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁基酚)、三乙二醇-N-雙-3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、雙[2-tert-丁基-4-甲基6-(3-tert-丁基-5-甲基-2-羥基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1,-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、4,4’-硫雙(6-tert-丁基-m-甲酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-tert-丁基酚)、2,2’-硫雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)、雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)硫醚、4,4’-二-硫雙(2,6-二-tert-丁基酚)、4,4’-三-硫雙(2,6-二-tert-丁基酚)、2,4-雙(n-辛硫基)-6-(4-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亞甲基雙-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基氫桂皮醯胺)、N,N’-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯、參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)異三聚氰酸酯、參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯、1,3,5-參(4-tert-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異三聚氰酸酯、1,3,5-參2[3(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基異三聚氰酸酯、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等,並可較佳地使用。
其中尤以n-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯基)丙酸酯、2-tert-丁基-6-(3’-tert-丁基-5’-甲基-2’-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1,-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷,及肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷為佳,更佳為n-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯基)丙酸酯。
上述所列舉之磷系抗氧化劑及酚系抗氧化劑各自可單獨或合併使用2種以上。此等之磷系抗氧化劑或酚系抗氧化劑之含量,相對於A成分100重量份而言,分別較佳為0.0001~1重量份。更佳為0.0005~0.5重量份、又更佳為0.001~0.2重量份。
再者,磷系抗氧化劑、特別是亞磷酸酯系抗氧化劑,摻合量增多時,聚碳酸酯樹脂之耐濕熱性會降低,故其摻合量較佳未達0.02重量份、更佳為0.015重量份以下、又更佳為0.01重量份以下、特佳為0.005重量份以下、最佳為0.001重量份以下。進一步為佳為實質上不摻合。
(II)脫模劑
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中,可依需要摻合脫模劑。該脫模劑可使用其本身公知者。例如可列舉飽和脂肪酸酯、不飽和脂肪酸酯、聚烯烴系蠟(可列舉聚乙烯蠟或1-烯聚合物。此等亦可使用酸改質等之經含官能基之化合物改質者)、聚矽氧化合物、氟化合物、石蠟、蜜蠟等。此等之中尤以飽和脂肪酸酯類、直鏈狀或環狀之聚二甲基矽氧烷油、聚甲基苯基聚矽氧油及氟油為佳。特佳之脫模劑可列舉飽和脂肪酸酯,例如使用硬脂酸單甘油酯等之單甘油酯類、十甘油十硬脂酸酯及十甘油四硬脂酸酯等之聚甘油脂肪酸酯類、硬脂酸硬脂酸酯等之低級脂肪酸酯類、癸二酸二十二酸酯等之高級脂肪酸酯類、季戊四醇四硬脂酸酯等之赤藻糖醇酯類。該脫模劑之含量,相對於A成分100重量份而言,較佳為0.01~1重量份。
(III)紫外線吸收劑
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中,可依需要摻合紫外線吸收劑。該紫外線吸收劑,例如可列舉以2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-鈉磺氧基二苯甲酮、雙(5-苄醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷等為代表之二苯甲酮系紫外線吸收劑。
又,紫外線吸收劑例如可列舉以2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羥基-5’-tert-丁基苯基)苯并***、2-(2’-羥基-5’-tert-辛基苯基)苯并***、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯基)苯并***、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-戊基苯基)苯并***、2-(2’-羥基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羥基-3’,5’-雙(α,α’-二甲基苄基)苯基苯并***、2-[2’-羥基-3’-(3”,4”,5”,6”-四鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并***、2-(2’-羥基-3’-tert-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯并***、2,2’亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)酚]、甲基-3-[3-tert-丁基-5-(2H-苯并***-2-基)-4-羥基苯基丙酸酯-與聚乙二醇之縮合物為代表之苯并***系紫外線吸收劑。
進一步地,紫外線吸收劑例如可列舉以2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基-酚、2-(4,6-雙-(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基-酚等為代表之羥基苯基三嗪系化合物或以2-(1-芳基亞烷基)丙二酸酯類之Clariant Japan公司製Hostavin PR-25或Clariant Japan公司製Hostavin B-CAP等為代表之丙二酸酯系化合物。
紫外線吸收劑之含量,相對於A成分100重量份而言,較佳為0.01~5重量份、更佳為0.02~1重量份。
(IV)光安定劑
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中,可依需要摻合光安定劑。該光安定劑,例如可列舉以雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)-2n-丁基丙二酸酯、1,2,3,4-丁烷羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇與十三烷基醇之縮合物、1,2,3,4-丁烷二羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與十三烷基醇之縮合物、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基] [(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亞胺基]}、聚{[6-嗎啉基-s-三嗪-2,4-二基] [(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亞胺基]}、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)二乙醇之縮合物、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺與2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-氯-1,3,5-三嗪之縮合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)二乙醇之縮合物、聚甲基丙基3-氧基-[4-(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]矽氧烷為代表之受阻胺。光安定劑之含量,相對於A成分100重量份而言,較佳為0.01~5重量份、更佳為0.02~1重量份。
(V)上藍劑
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中,為了抵消來自紫外線吸收劑等之黃色調,可摻合上藍劑。作為上藍劑,只要是通常使用於聚碳酸酯樹脂者,則可無特別妨礙地使用。一般而言係以蒽醌系染料獲得容易而較佳。具體的上藍劑,例如可列舉一般名Solvent Violet13[CA.No(色指數No)60725;商標名 拜耳公司製「Macrolex Violet B」、三菱化學公司製「Diaresin Blue G」、住友化學工業公司製「Sumiplast Violet B」]、一般名Solvent Violet31 [CA.No68210;商標名 三菱化學公司製「Diaresin Violet D」]、一般名Solvent Violet33[CA.No60725;商標名 三菱化學公司製「Diaresin Blue J」]、一般名Solvent Blue94 [CA.No61500;商標名 三菱化學公司製「Diaresin Blue N」]、一般名Solvent Violet36[CA.No68210;商標名 拜耳公司製「Macrolex Violet 3R」]、一般名Solvent Blue97 [商標名 拜耳公司製「Macrolex Blue RR」]及一般名Solvent Blue45[CA.No61110;商標名 Sand公司製「Terasol Blue RLS」]等,特佳為Macrolex Blue RR、Macrolex Violet B或Terasol Blue RLS。上藍劑之含量,相對於A成分100重量份而言,較佳為0.000005~0.001重量份、更佳為0.00001~0.0001重量份。
(VI)螢光增白劑
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中,螢光增白劑,只要係將樹脂等之色調改善為白色或藍白色所用者則無特別限制,例如可列舉二苯乙烯系、苯并咪唑系、苯并噁唑系、萘二甲醯亞胺系、玫紅系、香豆素系、噁嗪系化合物等。具體而言例如可列舉CI Fluorescent Brightener 219:1,或Eastman Chemical公司製EASTOBRITE OB-1或Hakkol Chemical公司製「Hakkol PSR」等。此處螢光增白劑,為具有吸收光線之紫外部之能量,將該能量放射於可見部之作用者。螢光增白劑之含量,相對於A成分100重量份而言,較佳為0.001~0.1重量份、更佳為0.001~0.05重量份。
(VII)環氧化合物
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中,可依需要摻合環氧化合物。該環氧化合物,係以抑制模具腐蝕為目的摻合者,基本上具有環氧官能基者全部可適用。較佳的環氧化合物之具體例子,可列舉3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’ー環氧基環己基羧酸酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物等。該環氧化合物之添加量,相對於A成分100重量份而言,較佳為0.003~0.2重量份、更佳為0.004~0.15重量份、又更佳為0.005~0.1重量份。
(VIII)有機金屬鹽
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中,可摻合有機金屬鹽化合物。該有機金屬鹽,係以賦予難燃性為目的而摻合者,以碳原子數1~50、較佳為1~40之有機酸的鹼(土類)金屬鹽為佳,更佳為有機磺酸鹼(土類)金屬鹽。該有機磺酸鹼(土類)金屬鹽,包含如碳原子數1~10、較佳為2~8之全氟烷基磺酸與鹼金屬或鹼土類金屬之金屬鹽的氟取代烷基磺酸之金屬鹽,以及碳原子數7~50、較佳為7~40之芳香族磺酸與鹼金屬或鹼土類金屬之金屬鹽。構成金屬鹽之鹼金屬,可列舉鋰、鈉、鉀、銣及銫,鹼土類金屬,可列舉鈹、鎂、鈣、鍶及鋇。更適合者為鹼金屬。該鹼金屬之中,透明性之要求更高時,尤以離子半徑更大的銣及銫為適宜,另一方面,可能有由於此等非通用的,又,精製亦困難,故結果就成本觀點不利的情況。另一方面,鋰及鈉等之離子半徑較小的金屬反而在難燃性之觀點可能有不利的情況。可考量此等來區分使用磺酸鹼金屬鹽中之鹼金屬,但不管何點均以特性之平衡優異的磺酸鉀鹽最為適宜。亦可合併使用該鉀鹽與由其他鹼金屬所成之磺酸鹼金屬鹽。
全氟烷基磺酸鹼金屬鹽之具體例子,可列舉三氟甲烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鉀、全氟己烷磺酸鉀、全氟辛烷磺酸鉀、五氟乙烷磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鈉、全氟辛烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鋰、全氟丁烷磺酸鋰、全氟庚烷磺酸鋰、三氟甲烷磺酸銫、全氟丁烷磺酸銫、全氟辛烷磺酸銫、全氟己烷磺酸銫、全氟丁烷磺酸銣,及全氟己烷磺酸銣等,此等可使用1種或合併使用2種以上。此處全氟烷基之碳數,較佳為1~18之範圍、更佳為1~10之範圍、又更佳為1~8之範圍。此等之中特佳為全氟丁烷磺酸鉀。由鹼金屬所成之全氟烷基磺酸鹼(土類)金屬鹽中,通常混入有不少的氟化物離子。該氟化物離子的存在可成為難燃性降低的要因,因此較佳為儘可能減低。該氟化物離子之比例可藉由離子層析法測定。氟化物離子之含量較佳為100ppm以下、更佳為40ppm以下、特佳為10ppm以下。又,製造效率上係以0.2ppm以上為適宜。該氟化物離子量經減低之全氟烷基磺酸鹼(土類)金屬鹽,就製造方法而言,可使用公知之製造方法,且藉由將製造含氟有機金屬鹽時之原料中所含有的氟化物離子之量減低之方法、將反應所得之氟化氫等藉由反應時所產生之氣體或加熱而去除之方法,以及於製造含氟有機金屬鹽時使用再結晶及再沈澱等之精製方法減低氟化物離子之量之方法等來製造。特別是有機金屬鹽系難燃劑由於比較易溶於水,故較佳為藉由使用離子交換水、特別是滿足電阻值18MΩ・cm以上亦即導電度約0.55μS/cm以下之水,且於較常溫更高的溫度溶解而進行洗淨,之後冷卻而進行再結晶化之步驟來製造。
芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽之具體例子,例如可列舉二苯基硫醚-4,4’-二磺酸二鈉、二苯基硫醚-4,4’-二磺酸二鉀、5-磺間苯二甲酸鉀、5-磺間苯二甲酸鈉、聚對苯二甲酸乙二酯聚磺酸聚鈉、1-甲氧基萘-4-磺酸鈣、4-十二烷基苯基醚二磺酸二鈉、聚(2,6-二甲基苯醚)聚磺酸聚鈉、聚(1,3-苯醚)聚磺酸聚鈉、聚(1,4-苯醚)聚磺酸聚鈉、聚(2,6-二苯基苯醚)聚磺酸聚鉀、聚(2-氟-6-丁基苯醚)聚磺酸鋰、苯磺酸鹽之磺酸鉀、苯磺酸鈉、苯磺酸鍶、苯磺酸鎂、p-苯二磺酸二鉀、萘-2,6-二磺酸二鉀、聯苯基-3,3’-二磺酸鈣、二苯基碸-3-磺酸鈉、二苯基碸-3-磺酸鉀、二苯基碸-3,3’-二磺酸二鉀、二苯基碸-3,4’-二磺酸二鉀、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸鈉、二苯甲酮-3,3’-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸二鈉、噻吩-2,5-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸鈣、苯并噻吩磺酸鈉、二苯基亞碸-4-磺酸鉀、萘磺酸鈉之福馬林縮合物,及蒽磺酸鈉之福馬林縮合物等。此等芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽中,特別以鉀鹽為適宜。此等之芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽之中,尤以二苯基碸-3-磺酸鉀,及二苯基碸-3,3’-二磺酸二鉀為適宜,特別以此等之混合物(前者與後者之重量比為15/85~30/70)為適宜。
磺酸鹼(土類)金屬鹽以外之有機金屬鹽,適合例示有硫酸酯之鹼(土類)金屬鹽及芳香族磺醯胺之鹼(土類)金屬鹽等。硫酸酯之鹼(土類)金屬鹽,特別可列舉一元及/或多元醇類的硫酸酯之鹼(土類)金屬鹽,該一元及/或多元醇類的硫酸酯,可列舉硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸月桂酯、硫酸十六烷酯、聚氧乙烯烷基苯基醚之硫酸酯、季戊四醇之單、二、三、四硫酸酯、月桂酸單甘油酯之硫酸酯、棕櫚酸單甘油酯之硫酸酯,及硬脂酸單甘油酯之硫酸酯等。此等之硫酸酯之鹼(土類)金屬鹽較佳可列舉硫酸月桂酯之鹼(土類)金屬鹽。芳香族磺醯胺之鹼(土類)金屬鹽,例如可列舉鄰磺醯苯醯亞胺(saccharin)、N-(p-甲苯基磺醯基)-p-甲苯磺醯亞胺、N-(N’-苄基胺基羰基)氫硫基醯亞胺,及N-(苯基羧基)氫硫基醯亞胺之鹼(土類)金屬鹽等。有機金屬鹽之含量,相對於A成分100重量份而言,較佳為0.001~1重量份、更佳為0.005~0.5重量份、又更佳為0.01~0.3重量份、特佳為0.03~0.15重量份。
(IX)其他
於上述以外,只要不損及本發明之目的,則以賦予成形品之各種機能或特性改善為目的,於本發明之樹脂組成物中亦可摻合其本身已知之添加劑。該添加劑可列舉強化填充劑、滑動劑(例如PTFE粒子)、著色劑、螢光染料、無機系螢光體(例如以鋁酸鹽為母結晶之螢光體)、抗靜電劑、結晶核劑、無機及有機之抗菌劑、光觸媒系防污劑(例如微粒子氧化鈦、微粒子氧化鋅)、光擴散劑、流動改質劑、自由基產生劑、紅外線吸收劑(熱線吸收劑),以及光致變色劑等。
<關於聚碳酸酯樹脂組成物之製造>
欲製造本發明之聚碳酸酯樹脂組成物,任意方法係被採用。例如可列舉將A成分、B成分及任意之其他成分分別使用V型混合器、亨舍爾混合機、化學機械裝置、擠出混合機等之預備混合手段充分混合後,依需要藉由擠出造粒器或壓塊機等進行造粒,之後藉由以通氣式雙軸擠壓機為代表之熔融混練機進行熔融混練,及藉由製粒機等之機器進行丸粒化之方法。作為別的方法,亦可列舉將A成分、B成分及任意之其他成分分別獨立地供給至以通氣式雙軸擠壓機為代表之熔融混練機之方法、將A成分及其他成分之一部分予以預備混合後,與剩餘的成分獨立地供給至熔融混練機之方法、將B成分以水或有機溶劑稀釋混合之後,供給至熔融混練機,或將該稀釋混合物與其他成分預備混合之後,供給至熔融混練機之方法等。再者,所摻合之成分中有液狀者時,對熔融混練機之供給,可使用所謂的注液裝置,或添液裝置。
<成形品之製造>
欲製造由本發明之聚碳酸酯樹脂組成物所構成之成形品,任意之方法係被採用。例如可將該聚碳酸酯樹脂組成物以擠出機、班布里混合機或輥等混練之後,藉由射出成形、擠出成形或壓縮成形等以往公知之方法成形,而得到成形品。又,亦可於成形為板狀所得之成形板之至少一方的側面設置光源,並於該成形板之單面設置反射板藉以成為面光源體。該成形板及面光源體之光源,可使用螢光燈,此外可使用冷陰極管、LED、雷射二極體、有機EL等之自我發光體。本發明所得到之成形品之成形板或面光源體等,係使用於行動電話、行動終端、相機、時鐘、筆記型電腦、顯示器、照明、信號、汽車燈、家電/光學機器之顯示零件等。
本發明者目前認為最佳的本發明之形態,係前述各要件之較佳範圍經濃縮歸納者,例如,將其代表例子記載於下述實施例中。本發明當然不限定於此等之形態。
[實施例]
以下列舉實施例而進一步說明,但本發明不限定於此等之實施例。
再者,所使用之各成分與評估的詳情係如以下所述。
<態樣1>
(A成分)
A-1:雙酚A型芳香族聚碳酸酯樹脂(帝人公司製:CM-1000、黏度平均分子量15,400)
A-2:雙酚A型芳香族聚碳酸酯樹脂(帝人公司製:L-1225WX、黏度平均分子量19,900)
(B成分)
B-1:季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化學公司製:SUMILIZER TP-D)
B-2:二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯(BASF公司製:Irganox PS802FL)
(其他成分)
(抗氧化劑)
D-1:雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯 (ADEKA公司製:ADK STAB PEP-36)
D-2:參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯(BASF公司製:Irgafos 168)
D-3:受阻酚系抗氧化劑(BASF公司製:Irganox 1076)
(脫模劑)
E:甘油單硬脂酸酯(理研維他命公司製:RIKEMAL S-100A)
(評估方法)
(1)分光光線透過率
將由實施例之各組成所得到的丸粒於120℃以熱風循環式乾燥機乾燥5小時,使用射出成形機[日本製鋼所公司製J85-ELIII],以成形溫度270℃、模具溫度80℃,使寬50mm、長90mm、厚度2mm之成形板成形。使用分光光度計[安捷倫公司製Cary5000],於波長200nm~800nm之範圍以1nm間隔測定該2mm厚之成形板的分光光線透過率。由所得之分光光線透過率算出波長340nm~420nm之範圍的平均分光光線透過率。
該分光光線透過率之值越高,表示光的衰減越少,導光性能優良。分光光線透過率86.0%以上為○、85.5%以上且未達86.0%為△、未達85.5%為×。
(2)成形板色相
將由實施例之各組成所得到之丸粒於120℃以熱風循環式乾燥機乾燥5小時,使用射出成形機[日本製鋼所公司製J85-ELIII],以成形溫度270℃、模具溫度80℃,使寬50mm、長90mm、厚度2mm之成形板成形。根據JIS-K7105,將該厚度2mm之成形板使用積分球分光光度計[X-Rite公司製CE-7000A]以光源D65、視野角10度、透過法之條件測定色相(L*、a*、b*)。
該成形板之b*值越高,表示成形板越容易變色為黃色。b*值0.4以下為○、超過0.4者為×。
(3)耐濕熱性
將由實施例之各組成所得到的丸粒於120℃以熱風循環式乾燥機乾燥5小時,使用射出成形機[日本製鋼所公司製J85-ELIII],以成形溫度270℃、模具溫度80℃,使寬50mm、長90mm、厚度2mm之成形板成形。將該成形板使用蒸氣滅菌器[Yamato科學公司製SN-510]進行濕熱處理(溫度120℃、24小時),測定濕熱處理前與濕熱處理後之Haze及黏度平均分子量(Mv)。成形板之Haze係遵照JIS-K7361-1測定,黏度平均分子量(Mv)係以下述方法測定。
黏度平均分子量(Mv)之測定
使用奧士華黏度計,由於20℃將聚碳酸酯樹脂溶解於二氯甲烷100ml而得的溶液求得由下式算出之比黏度(ηSP
),由所求得之比黏度(ηSP
),藉由如下之公式算出黏度平均分子量Mv。
比黏度(ηSP
)=(t-t0
)/t0
[t0
為二氯甲烷之落下秒數、t為試樣溶液之落下秒數]
ηSP
/c=[η]+0.45×[η]2
c(惟[η]為極限黏度)
[η]=1.23×10-4
Mv0.83
c=0.7
濕熱處理後之Haze越高,表示成形板之透明性越降低,濕熱處理後之黏度平均分子量之降低越大,表示樹脂越容易水解。將濕熱處理前與濕熱處理後之Haze的上昇以ΔHaze表示,ΔHaze為1.0以下者為○、超過1.0者為×。又,將濕熱處理前與濕熱處理後之Mv的降低以ΔMv表示,ΔMv為1,000以下者為○、超過1,000者為×。
[實施例1~10及比較例1~7]
將A成分、B成分及其他成分,以表1記載之各摻合量,於混合器中混合後,使用通氣式二軸擠出機進行熔融混練而得到丸粒。通氣式二軸擠出機係使用日本製鋼所公司製TEX30α(完全咬合、同方向旋轉、2條螺桿)。擠出條件為吐出量30kg/h、螺桿旋轉數270rpm、通氣孔之真空度1kPa,又擠出溫度為260℃(A-1成分使用時)、290℃(A-2成分使用時)。評估結果示於表1。
<態樣2>
(A成分)
A:雙酚A型芳香族聚碳酸酯樹脂(帝人公司製:CM-1000、黏度平均分子量15,400)
(B成分)
B:季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化學公司製:SUMILIZER TP-D)
(C成分)
C-1:聚己內酯四醇、數平均分子量1,000(Daicel公司製「Placcel 410」)
C-2:聚己內酯三醇、數平均分子量2,000(Daicel公司製「Placcel 320」)
C-3:聚己內酯二醇、數平均分子量1,000(Daicel公司製「Placcel 210」)
C-4:聚己內酯二醇、數平均分子量4,000(Daicel公司製「Placcel 240」)
(其他成分)
(抗氧化劑)
D:受阻酚系抗氧化劑(BASF公司製:Irganox 1076)
(脫模劑)
E:甘油單硬脂酸酯(理研維他命公司製:RIKEMAL S-100A)
(評估方法)
(1)分光光線透過率
將由實施例之各組成所得到的丸粒於120℃以熱風循環式乾燥機乾燥5小時,使用射出成形機[日本製鋼所公司製J85-ELIII],以成形溫度270℃、模具溫度80℃,使寬50mm、長90mm、厚度2mm之成形板成形。使用分光光度計[安捷倫公司製Cary5000],於波長200nm~800nm之範圍以1nm間隔測定該2mm厚之成形板的分光光線透過率。由所得之分光光線透過率算出波長340nm~420nm之範圍的平均分光光線透過率。
該分光光線透過率之值越高,表示光的衰減越少,導光性能優良。分光光線透過率86.0%以上為○、85.5%以上且未達86.0%為△、未達85.5%為×。
(2)成形板色相
將由實施例之各組成所得到之丸粒於120℃以熱風循環式乾燥機乾燥5小時,使用射出成形機[日本製鋼所公司製J85-ELIII],以成形溫度270℃、模具溫度80℃,使寬50mm、長90mm、厚度2mm之成形板成形。根據JIS-K7105,將該厚度2mm之成形板使用積分球分光光度計[X-Rite公司製CE-7000A]以光源D65、視野角10度、透過法之條件測定色相(L*、a*、b*)。
該成形板之b*值越高,表示成形板越容易變色為黃色。b*值0.4以下為○、超過0.4者為×。
(3)耐濕熱性
將由實施例之各組成所得到的丸粒於120℃以熱風循環式乾燥機乾燥5小時,使用射出成形機[日本製鋼所公司製J85-ELIII],以成形溫度270℃、模具溫度80℃,使寬50mm、長90mm、厚度2mm之成形板成形。將該成形板使用蒸氣滅菌器[Yamato科學公司製SN-510]進行濕熱處理(溫度120℃、24小時),測定濕熱處理前與濕熱處理後之Haze及黏度平均分子量(Mv)。成形板之Haze係遵照JIS-K7361-1測定,黏度平均分子量(Mv)係以下述方法測定。
黏度平均分子量(Mv)之測定
使用奧士華黏度計,由於20℃將聚碳酸酯樹脂溶解於二氯甲烷100ml而得的溶液求得由下式算出之比黏度(ηSP
),由所求得之比黏度(ηSP
),藉由如下之公式算出黏度平均分子量Mv。
比黏度(ηSP
)=(t-t0
)/t0
[t0
為二氯甲烷之落下秒數、t為試樣溶液之落下秒數]
ηSP
/c=[η]+0.45×[η]2
c(惟[η]為極限黏度)
[η]=1.23×10-4
Mv0.83
c=0.7
濕熱處理後之Haze越高,表示成形板之透明性越降低,濕熱處理後之黏度平均分子量之降低越大,表示樹脂越容易水解。將濕熱處理前與濕熱處理後之Haze的上昇以ΔHaze表示,ΔHaze為1.5以下者為○、超過1.5者為×。又,將濕熱處理前與濕熱處理後之Mv的降低以ΔMv表示,ΔMv為1,000以下者為○、超過1,000者為×。
[實施例11~18及比較例8~9]
將A成分、B成分、C成分及其他成分,以表2記載之各摻合量,於混合器中混合後,使用通氣式二軸擠出機進行熔融混練而得到丸粒。通氣式二軸擠出機係使用日本製鋼所公司製TEX30α(完全咬合、同方向旋轉、2條螺桿)。擠出條件為吐出量30kg/h、螺桿旋轉數270rpm、通氣孔之真空度1kPa,又擠出溫度為260℃。評估結果示於表2。
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物,導光性優良,成形時之黃變或於濕熱環境下之劣化少,由該聚碳酸酯樹脂組成物所得之成形品,於以LED照明為首的照明領域、OA機器領域、電氣電子機器領域、汽車領域等之各種工業用途中極為有用。
Claims (7)
- 一種具有導光性能之聚碳酸酯樹脂組成物,其特徵為,相對於(A)聚碳酸酯樹脂(A成分)100重量份而言,含有(B)硫醚系化合物(B成分)0.005~0.2重量份。
- 如請求項1之具有導光性能之聚碳酸酯樹脂組成物,其中B成分之硫醚系化合物,為下述式[1]或下述式[2]表示之硫醚系化合物; (R1 -S-CH2 -CH2 -C(O)O-CH2 )4 -C [1] [式(1)中,R1 可相同亦可相異,為直鏈狀或分支鏈狀之碳數4~20之烷基]; (R2 -O-C(O)-CH2 -CH2 -)2 -S [2] [式(2)中,R2 可相同亦可相異,為直鏈狀或分支鏈狀之碳數6~22之烷基]。
- 如請求項1或2之具有導光性能之聚碳酸酯樹脂組成物,其中B成分之硫醚系化合物,為選自由二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯及季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)所成之群的至少1種硫醚化合物。
- 如請求項1~3中任一項之具有導光性能之聚碳酸酯樹脂組成物,其進一步含有相對於A成分100重量份而言,為0.2~1.5重量份的(C)數平均分子量為300~8,000之己內酯系聚合物(C成分)。
- 如請求項4或5之具有導光性能之聚碳酸酯樹脂組成物,其中C成分之己內酯聚合物之數平均分子量為500~5,000。
- 一種由如請求項1~6中任一項之具有導光性能之聚碳酸酯樹脂組成物所構成之成形品。
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