TW202138585A - 濺鍍靶材及其製造方法 - Google Patents

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松原慶明
長谷川浩之
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日商山陽特殊製鋼股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供耐破裂性優異之濺鍍靶材及其製造方法，該濺鍍靶材係其材質為包含B與1種或2種以上的稀土類元素，且剩餘部分由Co及/或Fe與不可避免的雜質所成之合金的濺鍍靶材，其中前述合金中的B之含量為15at.%以上30at.%以下，前述1種或2種以上的稀土類元素係選自由Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy及Ho所成之群組，前述1種或2種以上的稀土類元素之合計含量為0.1at.%以上10at.%以下。

Description

濺鍍靶材及其製造方法
本發明關於濺鍍靶材。詳細而言，本發明關於可適用於磁性層之製造的濺鍍靶材及其製造方法。
於磁頭、磁性隨機存取記憶體(MRAM)等之磁性元件，採用磁性穿隧接合(magnetic tunnel junction, MTJ)元件。MTJ元件顯示高的穿隧磁阻(TMR)信號、低的切換電流密度(Jc)等之特徵。
磁性穿隧接合(MTJ)元件例如具有以由Co-Fe-B系合金所成之2片磁性層，夾住由MgO所成的遮蔽層之構造。作為形成該磁性層之材料，已知含有硼(B)的磁性體。例如Co-B、Fe-B、Co-Fe-B或於此等中添加有Al、Cu、Mn、Ni等之組成的磁性體。
構成磁性穿隧接合(MTJ)元件的磁性層，通常藉由使用其材質為Co-Fe-B系合金的靶材之濺鍍而得。日本特開2004-346423號公報(專利文獻1)中揭示於剖面微組織中硼化物相微細分散化之Co-Fe-B系合金靶材。國際公開WO2015-080009號(專利文獻2)中，提案包含B的高濃度相與B的低濃度相，將B的高濃度相細地分散之磁性材濺鍍靶。
日本特開2017-057477號公報(專利文獻3)中，提案(CoFe)3 B、Co3 B及Fe3 B之形成經減低的濺鍍靶材。國際公開WO2016-140113號(專利文獻4)中揭示氧含量為100atppm以下之磁性材濺鍍靶。
近年來，要求MTJ元件的性能更提升。日本特開2017-82330號公報(專利文獻5)及日本特開 2014-156639號公報(專利文獻6)中揭示由包含稀土類(鑭系)元素的軟磁性膜層用合金所構成之濺鍍靶材。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2004-346423號公報 [專利文獻2] 國際公開WO2015-080009號 [專利文獻3] 日本特開2017-057477號公報 [專利文獻4] 國際公開WO2016-140113號 [專利文獻5] 日本特開2017-82330號公報 [專利文獻6] 日本特開2014-156639號公報
[發明所欲解決的課題]
如專利文獻5及6中所示，藉由對形成靶材的CoFe系合金添加稀土類元素，所得之磁性層的磁性能提升，達成MTJ元件的高TMR信號。然而，由包含稀土類元素的合金所構成之靶材係非常脆，在其製造中或使用中容易破壞，有阻礙生產性之問題。
本發明之目的在於提供由包含稀土類元素的Co-Fe-B系合金所構成，而且耐破裂性優異之濺鍍靶材及其製造方法。 [解決課題的手段]
於將Co-Fe-B系合金粉末燒結而成的靶材中，形成包含合金相的CoFe相之金屬組織。此CoFe相係有助於靶材的韌性提升。本發明者等專心致力地檢討之結果，著眼藉由稀土類元素之添加，生成擔任其韌性的CoFe相與稀土類元素之金屬間化合物，而完成本發明。
即，本發明之濺鍍靶材之材質係包含B與1種或2種以上的稀土類元素(以下稱為「稀土類元素RE」或僅「RE」)，且剩餘部分由Co及/或Fe與不可避免的雜質所成之合金。此合金中的B之含量為15at.%以上30at.%以下。稀土類元素RE係選自由Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy及Ho所成之群組的1種或2種以上的稀土類元素。於此合金中，稀土類元素RE之合計含量為0.1at.%以上10at.%以下。稀土類元素RE為由上述群組所選出的1種稀土類元素，稀土類元素RE之合計含量意指該1種稀土類元素之含量，稀土類元素RE為由上述群組所選出的2種以上的稀土類元素時，稀土類元素RE之合計含量意指該2種以上的稀土類元素之合計含量(以下同樣)。
較佳為由Co及/或Fe與稀土類元素RE所形成之金屬間化合物相，於經隨意選擇的面積3250μm2 之視野中，能描繪直徑5μm以上的最大內接圓之金屬間化合物相之數為1個以下。
基於其他觀點，本發明之濺鍍靶材之製造方法包含將其材質為包含B與1種或2種以上的稀土類元素，且剩餘部分由Co及/或Fe與不可避免的雜質所成之合金的原料粉末燒結之燒結步驟。於此製造方法中，該合金中的B之含量為15at.%以上30at.%以下。稀土類元素RE係選自由Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy及Ho所成之群組的1種或2種以上的稀土類元素。於此合金中，稀土類元素RE之合計含量為0.1at.%以上10at.%以下。 [發明的效果]
本發明之濺鍍靶材係其材質的合金中硼及稀土類元素之含量為恰當。其靶材係耐破裂性優異。於該靶材中，避免其製造中及濺鍍時之破損。該靶材之生產效率高。藉由使用該靶材之濺鍍而得的磁性膜係磁性能優異。藉由該靶材，可效率良好地得到高性能及高品質的磁性膜。該靶材係適合磁頭、MRAM等之磁性元件中使用磁性膜之製造。
基於其他觀點，藉由本發明之製造方法，可得到磁性能提升的磁性膜，而且可效率良好地簡便製造耐破裂性優異之靶材。
[實施發明的形態]
以下，根據較佳的實施形態，詳細地說明本發明。尚且，本案說明書中，表示範圍的「X～Y」意指「X以上Y以下」。
本發明之濺鍍靶材的材質係包含B與稀土類元素，且剩餘部分由Co及/或Fe與不可避免的雜質所成之合金。換言之，此合金係包含稀土類元素RE之Co-Fe-B系合金、Co-B系合金或Fe-B系合金。本發明中，稀土類元素RE係選自由Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy及Ho所成之群組的1種或2種以上的稀土類元素。稀土類元素RE能有助於所得之磁性膜的磁性能提升。只要不阻礙本發明之效果，則該合金可包含其他元素作為任意成分。作為不可避免的雜質，可例示O、S、C、N等。
該合金中的B之含量為15at.%以上30at.%以下。藉由使B之含量成為15at.%以上，可對所得之磁性膜賦予充分的非晶性。此磁性膜係磁性能優異。若B之含量為30at.%以下，則即使添加稀土類元素RE時，也能形成包含CoFe相、Co相或Fe相的任1個之金屬組織。於Co-Fe-B系合金中可形成包含CoFe相之金屬組織，於Co-B系合金中可形成包含Co相之金屬組織，於Fe-B系合金中可形成包含Fe相之金屬組織。
該合金中的稀土類元素RE之合計含量為0.1at.%以上10at.%以下。該合金包含選自由Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy及Ho所成之群組的2種以上時，其合計含量成為0.1at.%以上10at.%以下。藉由使稀土類元素RE之合計含量成為0.1at.%以上，可充分發揮所得之磁性膜的性能提升效果。藉由使稀土類元素RE之合計含量成為10at.%以下，而不阻礙金屬組織中CoFe相、Co相或Fe相之形成。
本發明之濺鍍靶材係其材質的合金中之硼B及稀土類元素RE之含量為恰當。於該合金之金屬組織中，不阻礙CoFe相、Co相或Fe相之形成。金屬組織中的CoFe相、Co相或Fe相係有助於靶材的韌性提升向上及所得之磁性膜的磁性能提升。此靶材係製造時及使用時的耐破裂性優異。藉由使用靶材進行濺鍍，可有效率地製造具有高的磁性能之磁性膜。藉由組入此磁性膜，而達成MTJ元件的高TMR信號。此靶材係適合磁頭、MRAM等之磁性元件中使用的磁性膜之製造。
較佳為形成該濺鍍靶材之合金係以下述組成式表示。 (1-y-z)(Co-xFe)-yB-zRE
於上述組成式中，x係相對於此合金中的Co含量與Fe含量之合計，Fe含量之比率(at.%)。只要得到本發明之效果，則x可在0at.%以上100at.%以下之範圍內適宜選擇。Co之前的(1-x)係被省略。於一實施形態中，x為0at.%。於另一實施形態中，x為100at.%。於更另一實施形態中，x為超過0at.%且未達100at.%。x例如為10at.%以上98at.%以下或15at.%以上95at.%以下。
於上述組成式中，RE表示選自由Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy及Ho所成之群組的1種或2種以上的稀土類元素。y係相對於Co含量、Fe含量、B含量及RE含量(亦即選自由Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy及Ho所成之群組的1種或2種以上的稀土類元素之合計含量)之合計，B含量之比率(at.%)，z係相對於Co含量、Fe含量、B含量及RE含量之合計，RE含量之比率(at.%)。
於本發明之靶材中，y為15at.%以上30at.%以下。從磁特性之觀點來看，y較佳為16at.%以上、17at.%以上、18at.%以上、19at.%以上或20at.%以上。
於本發明之靶材中，z為0.1at.%以上10at.%以下。從磁特性之觀點來看，z較佳為0.5at.%以上、1at.%以上、2at.%以上或3at.%以上。
於前述組成式所示之包含稀土類元素RE的Co-Fe-B系合金、Co-B系合金或Fe-B系合金中，可形成包含(CoFe)RE相的金屬組織。所謂(CoFe)RE相，就是藉由稀土類元素RE與Co及/或Fe之反應所形成的金屬間化合物(CoFe)RE之相。(CoFe)RE相中的Co及/或Fe與RE之比率係隨著稀土類元素RE之種類而不同。於本案說明書中，不論其比率為何，將由Co及/或Fe與稀土類元素RE所形成的金屬間化合物定義為(CoFe)RE。
於包含稀土類元素RE的Co-Fe-B系合金之金屬組織中，(CoFe)RE相之形成及增大係造成擔任靶材的韌性之CoFe相、Co相或Fe相的減少及消失。藉由CoFe相、Co相或Fe相之減少及消失，靶材的耐破裂性降低。較佳為具有(CoFe)RE相之形成及增大經抑制的金屬組織，且源自CoFe相、Co相或Fe相的韌性不被阻礙之靶材。
對在此靶材所形成的金屬組織，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察時，較佳為於經隨意選擇的縱50μm、橫65μm之視野(面積3250μm2 )中，在其內部能描繪直徑5μm以上的最大內接圓之(CoFe)RE相之數為1個以下。所謂「在其內部能描繪直徑5μm以上的最大內接圓之(CoFe)RE相之數為1個以下」，換言之就是意指金屬組織中的(CoFe)RE相之形成及增大被抑制者。於具有此金屬組織的靶材中，源自CoFe相、Co相或Fe相的韌性係被不阻礙。此靶材係耐破裂性優異。基於此觀點，「在其內部能描繪直徑5μm以上的最大內接圓之(CoFe)RE相之數」更佳為零。
在(CoFe)RE相之內部能描繪的最大內接圓之直徑，係藉由影像處理從靶材中採集的試驗片之SEM影像而測定。於影像處理中，可使用市售的影像解析軟體。
圖1係關於本發明之較佳的實施形態之靶材所得之掃描型電子顯微鏡影像的一部分。於圖1中，白色部分為(CoFe)RE相。於此SEM影像中，最大的(CoFe)RE相係以箭頭1表示。於此最大的(CoFe)RE相之內部能描繪的最大內接圓之直徑未達5μm。箭頭2所示的暗色部分為由Co及Fe與B所形成之硼化物相(CoFe硼化物相)或CoFe相。於影像下部，顯示對比用的直徑5μm之圓。尚且，圖1係關於包含Co及Fe的靶材(後述實施例之靶材No.5)之掃描型電子顯微鏡影像，箭頭2所示的暗色部分表示由Co及Fe與B所形成之硼化物相(CoFe硼化物相)或CoFe相，關於包含Co但不含Fe的靶材之掃描型電子顯微鏡影像時，箭頭2所示的暗色部分表示由Co與B所形成之硼化物相(Co硼化物相)或Co相，關於包含Fe但不含Co的靶材之掃描型電子顯微鏡影像時，箭頭2所示的暗色部分表示由Fe與B所形成之硼化物相(Fe硼化物相)或Fe相。
於本案說明書中，「在其內部能描繪直徑5μm以上的最大內接圓之(CoFe)RE相之數」係藉由進行試驗片之顯微鏡觀察，以視野面積成為3250μm2 之方式，隨意選擇縱50μm、橫65μm之視野，計數最大內接圓的直徑為5μm以上的(CoFe)RE相而得。
只要得到本發明之效果，則該金屬組織係在(CoFe)RE相以外可具有其他相。作為該其他相，可例示(CoFe)2 B相、CoFe相、Co相、Fe相等。尚且，(CoFe)2 B相意指Co含量及B含量之和(Co含量+Fe含量)與B含量之比[(Co含量+Fe含量)：B含量]以原子數比計為2:1之相。
本發明之濺鍍靶材的抗折強度愈大愈佳。本發明之濺鍍靶材的抗折強度例如為180MPa以上、190MPa以上、200MPa以上、210MPa以上或220MPa以上。尚且，抗折強度可依照實施例中記載之方法測定。
本發明之濺鍍靶材之製造方法包含將原料粉末燒結之燒結步驟。詳細而言，此製造方法包含將原料的粉末在高壓下加熱，進行固化成形，所謂之藉由粉末冶金形成燒結體之步驟。藉由機械手段等將該燒結體加工成適當的形狀，而得到靶材。
原料粉末包含多數的粒子。於本發明之製造方法中，形成原料粉末的各粒子之材質係包含B與稀土類元素RE，且剩餘部分由Co及/或Fe與不可避免的雜質所成之合金。此合金中的B之含量為15at.%以上30at.%以下。稀土類元素RE係選自由Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy及Ho所成之群組的1種或2種以上的稀土類元素。此合金中的稀土類元素RE之合計含量為0.1at.%以上10at.%以下。尚且，關於本發明之濺鍍靶材的材質之合金的上述說明，亦可適用於原料粉末的材質之合金。
於此製造方法中，藉由使用硼B及稀土類元素RE之含量各自在前述範圍內的原料粉末，可抑制將此原料粉末燒結所得之靶材的金屬組織中的(CoFe)RE相之形成及增大。於此靶材的金屬組織中，可適當地形成有助於韌性的CoFe相、Co相或Fe相。藉由此製造方法所得之靶材係耐破裂性優異。藉由此製造方法，可避免靶材之製造時的破損。
此原料粉末係可藉由霧化法(atomization process)製造。霧化法之種類係沒有特別的限定，可為氣體霧化法，也可為水霧化法，亦可為離心霧化法。於霧化法之實施時，可適宜選擇已知的霧化裝置及製造條件而使用。
原料粉末較佳為在燒結步驟前被篩分級。此篩分級之目的在於去除會阻礙燒結的粒徑500nm以上之粒子(粗粉)。藉由此原料粉末，即使不進行粗粉去除以外的粒度調整時，也得到本發明之效果。
於靶材之製造時，將原料粉末固化成形而得到燒結體之方法及條件係沒有特別的限定。例如，可適宜選擇熱靜水壓法(HIP法)、熱壓法、放電電漿燒結法(SPS法)、熱擠壓法等。又，加工所得之燒結體的方法亦沒有特別的限定，可使用已知的機械加工手段。
藉由本發明之製造方法所得的靶材，例如可適用於形成MTJ元件所使用磁性薄膜之濺鍍。藉由此靶材，儘管含有稀土類元素，但是濺鍍時的靶材之破裂等被抑制。藉此，可效率良好地得到適合磁頭、MRAM等磁性元件之高性能且高品質的磁性膜。 [實施例]
以下，藉由實施例而使本發明之效果明朗，但根據此實施例之記載，本發明不應被限定地解釋。
[原料粉末之製造] 以成為如表1-2所示的組成之方式，秤量各原料，投入由耐火物所構成的坩堝內，於減壓下、Ar氣體環境或真空環境中，藉由感應加熱進行溶解。然後，使經熔化的熔液從設於坩堝下部的小孔(直徑8mm)流出，藉由使用高壓的Ar氣體進行氣體霧化，得到靶材製造用之原料粉末。
[濺鍍靶材之製造] 藉由以下之程序，燒結所得之原料粉末，製造實施例之靶材No.1-12及比較例之靶材No.13-15。
起初，將氣體霧化法所得的原料粉末予以篩分級，而去除直徑500μm以上的粗粉。其次，將篩分級後的原料粉末填充於以碳鋼形成的罐(外徑220mm、內徑210mm、長度200mm)中，真空脫氣後，使用HIP裝置，於溫度900～1200℃、壓力100～150MPa、保持時間1～5小時之條件下燒結，製作燒結體。將所得之燒結體，藉由線切割、車床加工及平面研磨，加工成直徑180mm、厚度7mm的圓盤狀，成為濺鍍靶材。
[掃描型電子顯微鏡觀察] 從實施例之靶材No.1-12及比較例之靶材No.13-15，分別採集試驗片，研磨各試驗片之剖面。以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察各試驗片之剖面，拍攝5視野的縱50μm、橫65μm之視野(面積3250μm2)的反射電子影像。然後，進行影像解析，測定在金屬間化合物(CoFe)RE之相中描繪的最大內接圓之直徑，記錄此直徑為5μm以上的(CoFe)RE的相之數。所得之結果係作為內接圓之數N，顯示於表1-2中。此數N為在5視野所計測的數值之平均值。
[耐破裂性評價] 根據以下之程序所測定的抗折強度，評價濺鍍靶材之耐破裂性。
起初，從實施例之靶材No.1-12及比較例之靶材No.13-15，分別藉由線切割切出試驗片。然後，依據JIS Z 2511「藉由金屬粉-抗折試驗的壓粉體強度測定方法」之規定，進行抗折試驗。試驗條件如以下。 試驗片形狀：厚度2mm、寬度2mm、長度20mm 支點間距離：10mm
測定試驗片斷裂時的荷重(kN)，藉由下述數學式算出抗折強度(MPa)。3次測定所得之數值的平均係顯示於下表1-2中。 BS=(3/2)×P×L/(t2 ×W) BS：抗折強度(MPa) t：試驗片之厚度(mm) W:試驗片之寬度(mm) L：支點間距離(mm) P：斷裂時之荷重(kN)
Figure 02_image001
Figure 02_image003
關於實施例之靶材No.5，5視野拍攝所得之SEM影像的一個係顯示於圖1中。圖1中箭頭所示的白色部分為(CoFe)RE相。如表1所示，於實施例No.5之靶材的金屬組織中，在縱50μm、橫65μm之視野(面積3250μm2 )中，最大內接圓的直徑為5μm以上的(CoFe)RE相之數N為0。
使用實施例之靶材No.1-12及比較例之靶材No.13-15，以DC磁控濺鍍進行濺鍍。濺鍍條件係如以下。 基板：鋁基板(直徑95mm、厚度1.75mm) 腔室內環境：氬氣 腔室內壓：壓力0.9Pa 濺鍍後，目視觀察各靶材之狀態。
於實施例之靶材No.1-12中，看不到濺鍍時之破裂。另一方面，於抗折強度為90MPa以下之比較例的靶材No.13-15中，在濺鍍後確認破裂。
如以上說明，實施例之靶材係評價高於比較例之靶材。根據此評價結果，本發明之優勢性係明顯。 [產業上的利用可能性]
以上說明的濺鍍靶材係可適用於各種用途中的磁性層之製造。
1:(CoFe)RE相 2:CoFe硼化物相或CoFe相
[圖1]係顯示形成本發明之一實施形態的濺鍍靶材之合金的金屬組織之掃描型電子顯微鏡影像。
1:(CoFe)RE相
2:CoFe硼化物相或CoFe相

Claims (3)

  1. 一種濺鍍靶材，係其材質為包含B與1種或2種以上的稀土類元素，且剩餘部分由Co及/或Fe與不可避免的雜質所成之合金的濺鍍靶材， 前述合金中的B之含量為15at.%以上30at.%以下， 前述1種或2種以上的稀土類元素係選自由Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy及Ho所成之群組，前述1種或2種以上的稀土類元素之合計含量為0.1at.%以上10at.%以下。
  2. 如請求項1之濺鍍靶材，其係由Co及/或Fe與前述1種或2種以上的稀土類元素所形成之金屬間化合物相，於經隨意選擇的面積3250μm2 之視野中，能描繪直徑5μm以上的最大內接圓之金屬間化合物相之數為1個以下。
  3. 一種濺鍍靶材之製造方法，其係包含將其材質為包含B與1種或2種以上的稀土類元素，且剩餘部分由Co及/或Fe與不可避免的雜質所成之合金的原料粉末燒結之燒結步驟的濺鍍靶材之製造方法， 前述合金中的B之含量為15at.%以上30at.%以下， 前述1種或2種以上的稀土類元素係選自由Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy及Ho所成之群組，前述1種或2種以上的稀土類元素之合計含量為0.1at.%以上10at.%以下。
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