TW202138405A - 共聚物、包含該共聚物的防鏽塗料組合物、包含該共聚物的分散劑及包含該共聚物的抗蝕樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠提供防鏽效果優異的塗布材料的新型的共聚物。該共聚物中，式(1)的單體(A)的莫耳比為1~99莫耳%，碳原子數為1~22的(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的莫耳比為1~99莫耳%，可共聚的其他單體(C)的莫耳比為0~98莫耳%，該共聚物的重均分子量為3,000~1,000,000。

Description

共聚物、包含該共聚物的防鏽塗料組合物、包含該共聚物的分散劑及包含該共聚物的抗蝕樹脂
本發明涉及一種共聚物、包含該共聚物的防鏽塗料組合物、包含該共聚物的分散劑及包含該共聚物的抗蝕樹脂。
以鐵為主要成分的鋼或鎂、鋁、鈦等金屬及以這些金屬為主要成分的合金雖然作為結構材料被廣泛用於海上結構物、港口設施、船舶、建築、土木工程結構物、汽車等多方面，但存在暴露在自然環境下時會受到腐蝕的問題。作為結構材料要求具有高耐久性，根據使用環境，還需要能夠耐受如暴露在海水中這樣的嚴酷環境，為了防止腐蝕，採取了各種防鏽處理方法。
作為防鏽處理方法之一，通常應用使用了高毒性的鉻化合物的鉻酸鹽處理或磷酸鉻酸鹽處理，但由於其毒性，指出了今後會有被限制的風險。作為替代方法，提出了一種利用聚合物對金屬表面進行塗布以防止與成為腐蝕原因的氧氣或水分、鹽分接觸的方法。
作為提高密合性的效果優異的單體，可列舉出(甲基)丙烯酸羥基乙酯或甘油單(甲基)丙烯酸酯這種具有羥基的單體、丙烯酸或甲基丙烯酸這種具有羧基的單體，專利文獻1中公開了添加甘油單甲基丙烯酸酯作為密合性提高成分。
此外，專利文獻2中公開了一種牙科用粘合劑，其中，含有沒食子酸或丹寧酸衍生物和甲基丙烯酸的焦磷酸酯等的固化組合物與象牙質的粘合性及抗菌效果優異。
將有機、無機粉體的分散體分散在溶劑中而形成的分散體組合物被利用於各種工業領域中。作為有機粉體，例如可列舉出有機顏料，含有有機顏料的分散體組合物被利用於塗料、油墨及彩色抗蝕劑(color resist)等中。此外，作為無機粉體，例如可列舉出陶瓷粉體及金屬粉體，含有陶瓷粉體的分散體組合物除了被利用於多層陶瓷電容器的介電層、半導體基板及各種感測器等的電子元件中以外，還可被利用於研磨材料或耐火材料等中。此外，含有金屬粉體的分散體組合物被廣泛用作例如導電膏或導電性油墨、多層陶瓷電容器的電極層或基板的電路形成材料。
近年來，在電子元件用途中，希望提高元件的小型化及高性能化等產品性能。例如，對於多層陶瓷電容器，為了小型及高容量化，正在不斷推進介電層的鈦酸鋇的微粒化。此外，對於彩色抗蝕劑，為了提高液晶顯示器的高色彩再現性，正在不斷推進有機顏料的高濃度化。如此，要求各種粉體的微粒化、分散體組合物中的分散體的高濃度化。
在製備分散體組合物時，由於僅含有粉體時較多情況下分散性並不充分，因此出於提高分散體組合物的流動性或貯存穩定性的目的，通常會使用分散劑。然而，伴隨著微粒化，以往的高分子類分散劑容易發生架橋絮凝(bridge flocculation)、即分散劑橫跨顆粒之間而吸附，因此導致初期分散性下降。此外，由於分散體的表面積增加，分散體的表面自由能增大，分散體系容易變得不穩定，即使能夠暫時分散，但若欲減少分散體的表觀表面積，則會導致分散體再次絮凝，難以穩定地保持分散狀態。伴隨著分散體的微粒化，初期分散性及分散穩定性下降，由此會產生分散體組合物的增粘或分散體的沉降等問題。產生了這些問題的分散體組合物不僅會引起生產率、加工特性及操作性的下降，還會導致最終產品的品質下降。
因此，對於分散劑而言，要求如下性能，即，能夠得到以高濃度含有分散體且為低粘度的分散體組合物，並同時能夠在長時間下不使分散體沉降而穩定地使其分散。
為了解決這些問題點，作為分散劑，提出了一種如專利文獻3中所示的高分子類分散劑，例如提出了聚丙烯酸或它們的共聚物、聚氧亞烷基衍生物與馬來酸酐的共聚物等。
光致抗蝕材料被廣泛應用，其是在以電視機等圖像顯示裝置或用於數碼相機等的攝像元件為首的電子元件等的製造過程或加工過程中必不可少的微細加工材料。
圖像顯示裝置或攝像元件具有絕緣膜、彩色濾光片(color filter)、隔片(spacer)，這些膜/片由光致抗蝕材料形成。伴隨著近年來的電子產品的小型化、微細化，強烈希望進一步提高抗蝕性能。例如，對於用於形成彩色濾光片的顏料分散抗蝕組合物，對減少組合物中的樹脂成分、增加顏料濃度進行了研究，但容易產生靈敏度下降或對基板的密合下降，對於抗蝕組合物，要求提高密合性。
此外，由於車載電子設備的增加或向海外運輸的增加，還逐漸要求在高溫度、高濕度的環境下的密合性。
作為改善密合性的方法，專利文獻4中公開了一種向光敏樹脂組合物中添加環氧基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基等的矽烷偶聯劑的方法。此外，作為提高在室溫下、以及更進一步在高溫高濕下的密合性的方法，專利文獻5中公開了一種添加(甲基)丙烯酸及具有氨基甲酸酯(urethane)結構的有機矽化合物的方法。
現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開第2014-118508號公報 專利文獻2：日本特開平第7-138119號公報 專利文獻3：日本特開第2016-222852號公報 專利文獻4：日本特開平第10-133370號公報 專利文獻5：日本特開第2018-159930號公報
本發明要解決的技術問題
由專利文獻1中所記載的單體構成的聚合物，對金屬表面具有高吸附力，因此表現出優異的密合性，可得到一定的防鏽效果。然而，當其被暴露于海濱等嚴酷環境下時，無法完全防止水分對金屬表面的接觸，防鏽效果並不充分。
此外，由專利文獻2中所記載的單體構成的聚合物，需要通過紫外線或熱進行固化，並且在作為塗布材料時，其對金屬基材的密合性及防鏽效果也並不充分。
如上所述，謀求一種即使在嚴酷的條件下也表現出優異防鏽效果的塗布材料。
然而，專利文獻3中所記載的分散劑，在得到以高濃度含有分散體且為低粘度的分散體組合物，並同時能夠在長時間下不使分散體沉降而穩定地使其分散的這一點上，並不充分。
此外，在像多層陶瓷電容器那樣，層疊由陶瓷構成的電介層與由金屬構成的電極層並進行燒成時，電極層與電介層在燒成時的收縮率不同，成為介面剝離等缺陷的原因，因此採用了一種向金屬膏中添加被稱為共材的與電介層相同的陶瓷微粒的方法。此時，對製作含有共材的金屬膏時混合陶瓷微粒用分散劑的方法進行了研究，但金屬膏的穩定性下降、分散劑彼此或與粘結劑樹脂等其他添加劑的相容性下降成為問題，存在可使用的分散劑受到限制的問題。
因此，謀求一種即使單獨使用時也對金屬微粒與陶瓷微粒具有高分散性、分散穩定性的分散劑。
此外，對於專利文獻4、5中所記載的組合物，雖然謀求通過添加各成分來提高密合性，但可能會因摻合添加物導致組合物的經時穩定性下降等。此外，在專利文獻4、5中，對於作為抗蝕樹脂組合物的主要成分的抗蝕樹脂，使用了已知的化合物，但並未實現抗蝕樹脂特性的提升。
本發明的技術問題在於提供一種能夠提供防鏽效果優異的塗布材料的新型的共聚物。
此外，本發明的技術問題在於提供一種防鏽效果優異的塗布材料。
本發明的技術問題在於提供一種分散劑，其能夠使微粒分散體以高濃度分散在溶劑中，並同時能夠給予優異的分散穩定性。
此外，本發明的技術問題在於提供一種抗蝕樹脂，其在室溫及高溫度高濕度條件下均能夠得到密合性良好的圖案。
解決技術問題的技術手段
本申請的發明人為了解決上述技術問題進行了研究，結果著眼於在聚合物中包含鄰接的酚羥基的結構，並發現通過使該鄰接的酚羥基與金屬表面形成螯合結構，從而構建牢固的配位鍵，在表現出優異的密合性的同時，即使在嚴酷條件下也表現出優異的防鏽效果，能夠解決上述技術問題。
此外，本申請的發明人為了解決上述技術問題進行了研究，結果著眼於在聚合物中包含鄰接的酚羥基的結構。發現由於鄰接的酚羥基形成螯合結構或基於芳香環的π-π相互作用，對粉體表面發揮牢固的吸附力，因此即使對微粒也表現出優異的初期分散性及分散穩定性，能夠解決上述技術問題。
進一步，本申請的發明人為了解決上述技術問題進行了研究，結果發現，由特定結構的、即具有在聚合物中包含鄰接的酚羥基的結構的單體構成的抗蝕樹脂能夠解決上述技術問題。
即，本發明為以下發明。
(1)一種共聚物，其中，下述式(1)所示的單體(A)的莫耳比為1~99莫耳%，碳原子數為1~22的(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的莫耳比為1~99莫耳%，可共聚的其他單體(C)的莫耳比為0~98莫耳%，該共聚物的重均分子量為3,000~1,000,000。 [化學式1]
Figure 02_image001
···(1) 式(1)中，R為氫原子或甲基，X表示碳原子數為2~5的亞烷基或具有1個羥基的碳原子數為2~5的亞烷基。
(2)一種防鏽塗料組合物，其中，含有(1)的共聚物及有機溶劑。
(3)一種分散劑，其中，由(1)的共聚物構成。
(4)根據(3)的分散劑，其中，該共聚物為含有來自該單體(C)的結構成分的共聚物，該單體(C)為下述式(2)所示的(甲基)丙烯酸聚氧亞烷基酯。 [化學式2]
Figure 02_image003
···(2)
式(2)中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氫原子或碳原子數為1~22的烷基，OA為碳原子數為2~4的氧亞烷基，n為該氧亞烷基的平均加成莫耳數，為1~50。
(5)一種分散體組合物，其中，含有(3)或(4)的分散劑、溶劑、及通過該分散劑分散的分散體。
(6)一種抗蝕樹脂，其由(1)的共聚物構成，其中， 該單體(A)的莫耳比為1~40莫耳%，該(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的莫耳比為1~94莫耳%，該其他單體(C)至少含有具有羧基的單體(C1)，該具有羧基的單體(C1)的莫耳比為5~40莫耳%，除該具有羧基的單體(C1)以外的其他可共聚的單體(C2)的莫耳比為0~93莫耳%，該抗蝕樹脂的重均分子量為3,000~100,000。
發明效果
本發明的共聚物為一種包含具有特定結構的單體的新型共聚物，該特定結構是指包含鄰接的酚羥基。並且，該鄰接的酚羥基與金屬表面強力地配位元，因此含有本共聚物的防鏽塗料組合物能夠賦予金屬優異的防鏽效果。其結果，使用了本發明的防鏽塗料組合物的金屬材料由於防鏽效果高而耐久性優異。
根據本發明的分散體組合物的發明，能夠使例如粒徑為1μm以下的有機粉體或無機粉體等微粒分散體以高濃度分散於溶劑中，並同時能夠賦予優異的分散穩定性。
根據本發明的抗蝕樹脂，能夠得到在室溫及高溫度高濕度條件下密合性均良好的樹脂膜。
以下，對本發明的實施方式進行說明。
[單體(A)] 本發明中使用的單體(A)由下述式(1)所示。 [化學式1]
Figure 02_image001
···(1)
式(1)中，R為氫原子或甲基，從單體的穩定性、聚合容易度的角度出發，特別優選甲基。
X表示碳原子數為2~5的亞烷基或具有1個羥基的碳原子數為2~5的亞烷基。具有1個羥基的亞烷基具有亞烷基的碳鏈和在該碳鏈上的1個羥基。從親水性與合成容易度的角度出發，X優選為具有1個羥基的亞烷基，進一步優選X的碳原子數為2~4，特別優選X的碳原子數為3。此外，羥基針對亞烷基的取代位置優選為2號位或3號位，進一步優選為2號位。此外，作為X的具體實例，可例示出亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、1-羥基亞乙基、2-羥基亞丙基、2-羥基亞丁基、3-羥基亞丁基、2-羥基亞戊基、3-羥基亞戊基。
XOC(O)-在苯環上的取代位置為苯環上的4號位或5號位，從獲取原料的角度出發，特別優選為來自取代位置為5號位的沒食子酸的結構。
單體(A)可單獨使用一種，也可同時使用兩種以上。
將構成共聚物的全部單體設為100莫耳%時，單體(A)的莫耳比設為1莫耳%以上。若單體(A)的莫耳比過低，則密合性可能會下降，因此設為5莫耳%以上，優選設為7莫耳%以上，進一步優選設為10莫耳%以上。
此外，在將構成共聚物的全部單體設為100莫耳%時，單體(A)的莫耳比設為99莫耳%以下。
從聚合容易度的角度出發，單體(A)的莫耳比優選設為50莫耳%以下，進一步優選設為40莫耳%以下，特別優選設為30莫耳%以下。
[單體(B)] 本發明中使用的單體(B)為碳原子數為1~22的(甲基)丙烯酸烷基酯。 對於(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基鏈長，碳原子數為1~22，從分散性、在各種溶劑中的溶解性的角度出發，優選碳原子數為2~22，更優選碳原子數為4~18。例如作為(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、山崳醇(甲基)丙烯酸酯(behenyl (meth)acrylate)等，優選(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等的直鏈烷基，更優選(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸硬脂酸酯，進一步優選(甲基)丙烯酸丁酯。
分散劑的情況下，對於(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基鏈長，碳原子數為1~22，從粘合性和共聚物的玻璃化轉變溫度的角度出發，優選碳原子數為1~12，更優選碳原子數為2~10。作為(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、山崳醇(甲基)丙烯酸酯等，優選(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯。
抗蝕樹脂的情況下，作為(甲基)丙烯酸烷基酯的脂肪族的烷基鏈，對於烷基鏈長，碳原子數為1~22，從粘合性和聚合物的玻璃化轉變溫度的角度出發，優選碳原子數為1~12，更優選碳原子數為1~8，進一步優選碳原子數為1~4，特別優選碳原子數為1。作為(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、山崳醇(甲基)丙烯酸酯等，優選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯，更優選(甲基)丙烯酸甲酯。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯的脂環式的烷基鏈，對於烷基鏈長，碳原子數為6~12，從耐熱性與耐化學品性的角度出發，優選碳原子數為6~10，更優選碳原子數為6。作為脂環式(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉出(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等，優選(甲基)丙烯酸環己酯。
單體(B)可單獨使用一種，也可同時使用兩種以上。
在將構成共聚物的全部單體設為100莫耳%時，單體(B)的莫耳比設為1莫耳%以上。若單體(B)的莫耳比過低，則在溶劑中的溶解性可能會下降，因此設為1莫耳%以上，優選設為10莫耳%以上，進一步優選設為20莫耳%以上。此外，單體(B)的莫耳比設為99莫耳%以下，但從分散性的角度出發，優選設為70莫耳%以下，進一步優選設為30莫耳%以下。
分散劑的情況下，在將構成共聚物的全部單體設為100莫耳%時，單體(B)的莫耳比設為1莫耳%以上。若單體(B)的莫耳比過低，則密合性可能會下降，因此設為1莫耳%以上，優選設為50莫耳%以上，進一步優選設為65莫耳%以上。
[單體(C)] 作為能夠與單體(A)及單體(B)共聚的其他單體(C)，只要其為能夠與單體(A)及單體(B)共聚的單體，則沒有特別限定，可含有一種或兩種以上，優選為除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯或芳香族乙烯基化合物、丙烯醯胺化合物。
作為芳香族乙烯基化合物，可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、羥基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯萘等，從聚合性的角度出發，優選苯乙烯。
作為丙烯醯胺化合物，可列舉出(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉等，優選(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺。
作為除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸的氧化烯加成物等，從提高對金屬表面的親和性、親水性的角度出發，可優選列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸甘油酯。
分散劑的情況下，將單體(C)的莫耳比設為0~98莫耳%，但從分散性、溶劑溶解性的角度出發，優選設為10~70莫耳%，進一步優選設為50~70莫耳%。
在該單體(C)中，優選下述式(2)所示的(甲基)丙烯酸聚氧亞烷基酯。 [化學式2]
Figure 02_image003
···(2) 式(2)中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氫原子或碳原子數為1~22的烷基，OA為碳原子數為2~4的氧亞烷基，n為該氧亞烷基的平均加成莫耳數，為1~50。
(甲基)丙烯酸聚氧亞烷基酯的氧亞烷基的加成莫耳數為1~50，從分散性、聚合性的角度出發，優選為3~30，更優選為5~20。R2 所示的部位為氫原子或碳原子數為1~22的烷基，從對溶劑、被分散物的親和性的角度出發，優選為氫原子或碳原子數為1~18的烷基，更優選為氫原子或碳原子數為1~12的烷基，進一步優選為氫原子或甲基，特別優選為氫原子。作為氧亞烷基，可列舉出氧亞乙基、氧亞丙基、氧亞丁基，從控制疏水性、親水性的角度出發，優選為氧亞乙基與氧亞丙基。這些氧亞烷基可以含有一種或兩種以上，含有兩種以上時，可以為無規結構，也可以為嵌段結構。
[單體(C1)] 具有羧基的單體(C1)為在分子內具有一個以上羧基的單體。單體(C1)的羧基的個數進一步優選為1個。作為單體(C1)的具體實例，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等，從共聚反應性、對鹼性水溶液的溶解性及獲取容易性出發，優選丙烯酸、甲基丙烯酸。單體(C1)可單獨使用一種，也可同時使用兩種以上。
[單體(C2)] 作為其他可共聚的單體(C2)，其只要為能夠與單體(A)、(B)、(C1)進行共聚的單體，則沒有特別限定，可含有一種或兩種以上，優選為除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯或芳香族乙烯基化合物。
作為除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸的環氧乙烷加成物等，優選(甲基)丙烯酸苄酯。此外，從顯影性的角度出發，優選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯。
作為芳香族乙烯基化合物，可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、羥基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯萘等，優選苯乙烯。
[共聚物的分子量] 本發明的共聚物的重均分子量可使用凝膠滲透色譜法(GPC)並以聚苯乙烯換算而求出，優選為10,000~500,000，更優選為20,000~100,000。若共聚物的重均分子量過低，則塗膜變脆，防鏽效果下降，若重均分子量過高，則可能會產生溶劑溶解性的下降或因增粘造成的塗布性的下降。
[構成分散劑的共聚物的分子量] 本發明的構成分散劑的共聚物的重均分子量可使用凝膠滲透色譜法(GPC)並以聚苯乙烯換算而求出，優選為3,000~800,000，更優選為5,000~50,000，進一步優選為10,000~30,000。若共聚物的重均分子量過低或過高，則分散性可能會下降。
[抗蝕樹脂的分子量] 抗蝕樹脂的重均分子量可使用凝膠滲透色譜法(GPC)並以聚苯乙烯換算而求出，其為3,000~100,000，優選為4,000~50,000，更優選為5,000~30,000。若抗蝕樹脂的重均分子量過低，則密合性不充分，若重均分子量過高，則顯影性等抗蝕特性可能會變差。
[抗蝕樹脂的單體的比率] 在將構成聚合物的單體(A)、(B)、(C1)及(C2)的總量設為100莫耳%時，將單體(A)的含有比例設為1~40莫耳%，優選設為3~30莫耳%，更優選設為5~30莫耳%，特別優選設為5~20莫耳%。
在將構成聚合物的單體(A)、(B)、(C1)及(C2)的總量設為100莫耳%時，將單體(B)的含有比例設為1~94莫耳%，優選設為5~90莫耳%，更優選設為10~85莫耳%。
在將構成聚合物的單體(A)、(B)、(C1)及(C2)的總量設為100莫耳%時，將單體(C1)的含有比例設為5~40莫耳%，優選設為7~30莫耳%，更優選設為10~20莫耳%。
在將構成聚合物的單體(A)、(B)、(C1)及(C2)的總量設為100莫耳%時，其他可共聚的單體(C2)的含有比例為0~93莫耳%。通過將單體(A)~(C2)設為上述的含有比例，能夠得到在室溫及高溫度高濕度條件下密合性均良好的樹脂膜。
[單體(A)的製備方法] 本發明的單體(A)為在苯環上具有3個鄰接的羥基的單體。 上述單體(A)例如可通過使在苯環上具有3個鄰接的羥基和羧酸的化合物與具有(甲基)丙烯醯基和環氧基的化合物進行加成反應而得到，可列舉出下述式(3)所示的結構的單體。
[化學式3]
Figure 02_image005
···(3)
作為所述在苯環上具有3個鄰接的羥基和羧酸的化合物，可列舉出沒食子酸或2,3,4-三羥基苯甲酸，從獲取容易度的角度出發，優選沒食子酸。作為具有(甲基)丙烯醯基和環氧基的化合物，可列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，從單體(A)的合成容易度的角度出發，優選甲基丙烯酸縮水甘油酯。
對於該反應，可將兩者混合，並根據需要升高溫度，以已知的方法進行實施。此外，可根據需要添加催化劑。
作為該反應的條件，溫度優選為50~150℃，進一步優選為70~110℃。若溫度低，則有時會未充分進行反應，另一方面，若溫度高，則可能會發生凝膠化。
該加成反應可使用催化劑，作為催化劑，可使用已知的催化劑，但優選為叔胺、季銨鹽、有機磷、有機金屬催化劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物，更優選為叔胺、季銨鹽。例如可列舉出作為叔胺的三乙胺或三丁胺、N,N-二甲基丁胺，或者作為季銨鹽的四丁基溴化銨或四丁基氯化銨、三甲基苄基氯化銨、三乙基苄基氯化銨。
相對於具有酚羥基的化合物，催化劑的使用量優選為0.01~30品質%，進一步優選為0.1~15品質%。若催化劑的使用量少，則可能反應不充分，若催化劑的使用量多，則可能會發生著色。
此外，在進行該反應時，可向反應體系中導入具有阻聚效果的氣體或添加阻聚劑。例如，作為氣體，可列舉出空氣，作為阻聚劑可列舉出氫醌、對羥基苯甲醚、2,6-二叔丁酚等。這些阻聚劑可僅使用一種，也可同時使用兩種以上。相對於具有(甲基)丙烯醯基與環氧基的化合物，所使用的阻聚劑的量優選為0.01~3品質%，進一步優選為0.04~1品質%。在向反應體系中導入具有阻聚效果的氣體時，可利用矽膠等乾燥劑進行脫水處理。此外，雖然在本反應中會生成結構異構體，但可分離後進行使用，也可直接使用異構體混合物。
此外，上述反應可使用溶劑，例如可在丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、四氫呋喃、二噁烷等的存在下進行反應。
可直接使用該反應中得到的單體，也可通過結晶化、晶析等已知的方法對其進行純化。
[共聚物的製備方法] 接著，對製備本發明的共聚物的方法進行說明。 本發明的共聚物可通過對所需的多種單體的混合物進行自由基聚合而得到。聚合可通過已知的方法進行。例如可列舉出溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等，從易於將共聚物的重均分子量調整在上述範圍內的方面出發，優選為溶液聚合或懸浮聚合。
聚合引發劑可使用已知的引發劑。例如可列舉出二(4-叔丁基環己基)過氧二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯等有機過氧化物、2,2’-偶氮二異丁腈等偶氮類聚合引發劑等。這些聚合引發劑可僅使用一種，也可同時使用兩種以上。
聚合引發劑的使用量可根據所使用的單體的組合或反應條件等進行適當設定。
另外，在加入聚合引發劑時，例如可一次性加入全部量，也可一次性加入一部分，並滴加剩餘部分，或者也可滴加全部量。此外，若同時滴加該單體與聚合引發劑，則易於控制反應，因而優選，若進一步在滴加單體後還添加聚合引發劑，則能夠降低殘留單體，因而優選。
作為在進行溶液聚合時使用的聚合溶劑，可使用溶解單體與聚合引發劑的溶劑，具體而言，可列舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲苯、甲基乙基酮、丙二醇單甲醚等。
單體(總量)相對于聚合溶劑的濃度優選為10~70品質%，進一步優選為10~60品質%，特別優選為20~50品質%。若單體混合物的濃度過低，則容易殘留單體，可能會導致所得到的共聚物的分子量下降，若單體的濃度過高，則有可能難以控制放熱。
在加入單體時，例如可一次性加入全部量，也可一次性加入一部分，並滴加剩餘部分，或者也可滴加全部量。從放熱的控制容易度的角度出發，優選一次性加入一部分並滴加剩餘部分，或者滴加全部量。
聚合溫度取決於聚合溶劑的種類等，例如為50℃~110℃。聚合時間取決於聚合引發劑的種類和聚合溫度，例如當使用二(4-叔丁基環己基)過氧二碳酸酯作為聚合引發劑時，若將聚合溫度設為70℃而進行聚合，則聚合時間適宜為6小時左右。
通過進行以上的聚合反應，可得到本發明的樹脂組合物的共聚物。得到的共聚物可直接使用，也可對聚合反應後的反應液實施濾取或純化，從而將其分離。
[防鏽塗料組合物] 本發明的共聚物特別適合用作防鏽塗料組合物。作為防鏽塗料的組合物，除了本發明的共聚物以外，可摻合溶劑或根據需要摻合防鏽劑、抗氧化劑等其他成分。
作為溶劑，可列舉出甲苯、二甲苯等烴類溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、1-丁醇、二丙酮醇等醇類溶劑、二***或四氫呋喃等醚類溶劑、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***等醇醚類溶劑、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等醇醚乙酸酯類溶劑、萜品醇、二氫萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯等萜品醇類溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮類溶劑等，這些溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
防鏽塗料組合物中的共聚物的含量優選為5~80重量%，更優選為10~50重量%。
[分散體組合物] 本發明的分散體組合物含有分散劑、分散體及溶劑。 在此，將分散劑、分散體及溶劑的總品質設為100品質%。此時，分散劑的含量優選為0.05~20品質%。若分散劑的含量小於0.05品質%，則可能無法得到充分的初期分散性及分散穩定性，含量即使超過20品質%，也有可能無法得到與含量相匹配的效果。從初期分散性及分散穩定性的角度出發，分散劑的含量優選為0.1~15品質%，進一步優選為0.5~10品質%。
作為本發明的分散體組合物中含有的分散體，可列舉出有機粉體或無機粉體。
作為有機粉體，例如可列舉出偶氮類、二偶氮類、縮合偶氮類、硫靛類、陰丹士林類、喹吖啶酮類、蒽醌類、苯並咪唑酮類、苝類、酞菁類、蒽吡啶類及二噁嗪類等有機顏料。
作為無機粉體，例如可列舉出鐵、鋁、鉻、鎳、鈷、鋅、鎢、銦、錫、鈀、鋯、鈦、銅、銀、金、鉑等的金屬粉體、兩種以上的金屬或由金屬與非金屬構成的合金粉體、將金屬粉體或合金粉體進行複合化而成的複合粉體、將兩種以上的無機粉體或無機粉體與其他粉體進行混合而成的混合粉體。
此外，作為無機粉體，可列舉出矽酸鹽礦物、其他矽酸化合物、碳酸化合物、硫酸化合物、氫氧化物、氧化物、氮化物、碳化物、鈦酸化合物等各粉體。例如可列舉出高嶺土、黏土、滑石、雲母、膨潤土、白雲石、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鋁、氫氧化鋁、氫氧化鐵、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、三氧化銻、氧化銦、氧化銦錫、碳化矽、碳化鎢、氮化鋁、氮化矽、氮化硼、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鍶、炭黑、玻璃纖維、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管(單壁納米管、雙壁納米管、多壁納米管)等各粉體。
作為分散體，優選為鎳、鈷、鈀、銅、銀、金、鉑等的金屬粉體、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化銦錫等氧化物的粉體、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鍶等鈦酸化合物的粉體。
從可用性的角度出發，分散體的平均粒徑優選為0.01~1μm，進一步優選為0.01~0.7μm，特別優選為0.01~0.5μm。另外，分散體的平均粒徑可通過使用SEM(掃描電子顯微鏡)或TEM(透射電子顯微鏡)的電子顯微鏡法或Microtrack法(鐳射衍射散射法)進行測定。
在將分散劑、分散體及溶劑的總量設為100品質%時，在分散體組成中，分散體的含量通常為10~90品質%，優選為30~85品質%，進一步優選為55~80品質%。
在本發明的分散體組合物中，作為使分散體分散的、作為分散介質的溶劑(有機溶劑)，例如可列舉出甲苯或二甲苯等芳香族烴類溶劑、環己烷等烴類溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮及環己酮等酮類溶劑、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、及γ-丁內酯等酯類溶劑、乙二醇單***、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單***、二乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚等醇醚類溶劑、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單異丙基乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單***乙酸酯、二丙二醇單正丙醚乙酸酯、及二丙二醇單正丁醚乙酸酯等醇醚酯類溶劑、萜品醇、二氫萜品醇、萜品基乙酸酯及二氫萜品基乙酸酯等萜類溶劑、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及叔丁醇等醇類溶劑，可使用選自這些溶劑中的一種或兩種以上。
在分散體組合物中，溶劑的含量通常為5~50品質%，優選為10~40品質%，進一步優選為10~30品質%。
在本發明的分散體組合物中，可在不損害其目的的範圍內摻合其他表面活性劑、粘結劑、增塑劑及消泡劑等各種添加劑。
本發明的分散體組合物可按照已知的分散體組合物的製備方法進行製備。例如可列舉出向溶解有分散體的溶劑中添加分散體後在室溫下進行攪拌混合的方法、向分散體中添加溶劑和分散劑後在室溫下進行攪拌混合的方法等。
作為用於攪拌、混合或分散的分散機器，可使用已知的分散機。例如可列舉出輥磨機、球磨機、珠磨機、砂磨機、均質機、分散機(disper)、自轉公轉攪拌機等。此外，還可在超聲波浴中進行分散處理。
[抗蝕樹脂組合物] 本發明的抗蝕樹脂也可用作由光聚合引發劑、聚合性化合物、溶劑組成的抗蝕樹脂組合物。 光聚合引發劑為通過光照射而成為聚合性化合物的聚合反應的起點的化合物，可使用已知的任一種光聚合引發劑。波長沒有特別限定，可選擇使用適合波長的引發劑種類。本發明的光聚合引發劑可單獨使用或組合使用兩種以上。
作為本發明的光聚合引發劑，例如可使用二苯甲酮、N,N’-四烷基-4,4’-二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(米希勒酮)、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等芳香族酮類、烷基蒽醌、菲醌等醌類、苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物、苯偶姻烷基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚體、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體等2,4,5-三芳基咪唑二聚體、N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、9-苯基吖啶等吖啶衍生物、1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫代)-,2-(O-苯甲醯基肟)]等肟酯類、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等香豆素類化合物、2,4-二乙基噻噸酮等噻噸酮類化合物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等醯基氧化膦類化合物等。
相對於光敏樹脂組合物的全部固體成分，光聚合引發劑的含有比例優選設為0.01品質%~50品質%，更優選設為0.1品質%~40品質%，進一步優選設為0.1品質%~30品質%。
聚合性化合物為至少具有1個聚合性官能團的化合物，可使用已知的任一種化合物。
作為聚合性化合物，例如可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，優選具有2個以上聚合性官能團的化合物，可同時使用兩種以上。
相對於光敏樹脂組合物的全部固體成分，聚合性化合物的含有比例優選設為3品質%~200品質%，更優選設為5品質%~150品質%，進一步優選設為10品質%~100品質%。
作為溶劑，可使用已知的任一種溶劑，可同時使用兩種以上。作為溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、苯、甲苯、甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸丙二醇單甲醚等。
只要不損害本發明的效果，則可在抗蝕樹脂組合物中添加流平劑(leveling agent)等其他成分。
實施例
[共聚物及防鏽組合物的實施例] (單體的合成) 向裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗的1L燒瓶中，加入乙醇(Kishida Chemical Co., Ltd.製造)、50.0g的沒食子酸單水合物(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)、2.4g的三乙胺，由滴液漏斗以30分鐘滴加51.3g甲基丙烯酸縮水甘油酯(產品名稱：BLEMMER GH(NOF Corporation製造))，以80℃反應10小時。向反應液中加入100g的乙酸丁酯(Kishida Chemical Co., Ltd.製造)，依次使用0.1M碳酸氫鈉水溶液、飽和鹽水進行洗滌。對洗滌後的乙酸丁酯層進行濃縮，得到下述式(3)所表示的結構的單體。
[化學式3]
Figure 02_image005
···(3)
(實施例1) 向裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、及氮氣導入管的1L可拆式燒瓶(separable flask)中，加入150g的異丙醇(Kishida Chemical Co., Ltd.製造)、11.0g的單體(A)、4g的甘油單甲基丙烯酸酯(產品名稱：BLEMMER GLM(NOF Corporation製造))、85g的甲基丙烯酸2-乙基己酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)，對燒瓶內進行氮氣置換，使其成為氮氣氣氛。然後加入0.5g的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(產品名稱：V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造))，升溫至75℃，反應3小時，得到共聚物A的異丙醇溶液。然後在60℃、減壓下以180分鐘進行脫溶劑，得到實施例1的共聚物。
(實施例2) 除了將單體(A)的使用量變更為13g、將甘油單甲基丙烯酸酯變更為5g、將甲基丙烯酸乙基己酯變更為82g以外，以與實施例1相同的方法得到實施例2的共聚物。
(實施例3) 除了將單體(A)的使用量變更為30g、將甘油單甲基丙烯酸酯變更為0g、將甲基丙烯酸乙基己酯變更為70g以外，以與實施例1相同的方法得到實施例3的共聚物。
(實施例4) 除了將單體(A)的使用量變更為13g、將甘油單甲基丙烯酸酯變更為5g、並使用了82g的甲基丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)而非甲基丙烯酸乙基己酯以外，以與實施例1相同的方法得到實施例4的共聚物。
(實施例5) 除了將2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的使用量由0.5g變更為0.1g以外，以與實施例1相同的方法得到實施例5的共聚物。
(實施例6) 除了將單體(A)的使用量設為5g、將甲基丙烯酸乙基己酯設為95g以外，以與實施例1相同的方法得到實施例6的共聚物。
(聚合例7) 除了將單體(A)的使用量設為11g、將甘油單甲基丙烯酸酯的使用量設為4g、使用85g的苯乙烯而非甲基丙烯酸乙基己酯以外，以與實施例1相同的方法得到實施例7的共聚物。
(比較例1) 除了將單體(A)的使用量設為0g、將甲基丙烯酸乙基己酯的使用量設為100.0g以外，以與實施例1相同的方法得到比較例1的共聚物。
(比較例2) 除了將單體(A)的使用量設為0g、將甲基丙烯酸乙基己酯設為90g、將甘油單甲基丙烯酸酯設為10g以外，以與實施例4相同的方法得到比較例2的共聚物。
[密合性試驗] 使用乙醇、己烷、丙酮清洗玻璃基板(26mm×76mm)，將溶解於四氫呋喃(THF)中的各種共聚物溶液以成為1.2mg/cm2 的方式進行塗布，在室溫下乾燥12小時。試驗以劃格(Cross-cut)法(JIS-K5600-5-6附著性，1mm間隔)進行。 評價標準 ◎：無剝離 〇：有4塊以下的剝離 ×：有5塊以上的剝離
[防鏽試驗] 將溶解的共聚物以成為0.8mg/cm2 的方式塗布在鋼基板(SPCC-SD 1mm×25mm×100mm)上，在室溫下乾燥12小時，製成樣本片。將樣本片浸漬在3.5%NaCl水溶液中，通過肉眼確認有無鏽漬和塗膜的變化。 評價標準 ◎：未生鏽 〇：生鏽的面積小於整體的10% ×：生鏽的面積為整體的10%以上
[平滑性試驗] 將溶解的共聚物以成為0.8mg/cm2的方式塗布在鋼基板(SPCC-SD 1mm×25mm×100mm)上，在室溫下乾燥12小時，製成樣本片。通過肉眼觀察製成的塗膜，根據有無表面缺陷對平滑性進行評價。 評價標準 ◎：未觀察到缺陷 〇：觀察到輕微缺陷 ×：觀察到明顯缺陷
[表1]
  實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 1 2
單體(A) 11 13 30 13 13 5 11 0 0
單體 (B) MMA 0 0 0 82 0 0 0 0 0
EHMA 85 82 70 0 82 95 10 100 90
單體 (C) GLM 4 5 0 5 5 0 4 0 10
苯乙烯 0 0 0 0 0 0 75 0 0
Mw(×103 ) 27 30 34 25 150 38 55 31 55
密合性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 × 〇
防鏽性 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 〇 × ×
平滑性 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 〇 〇 ×
GLM：甘油單甲基丙烯酸酯，MMA：甲基丙烯酸甲酯，EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
如表1所示，實施例1~7中，密合性、防鏽性、平滑性均優異。
另一方面，在比較例1中，共聚物中不含有單體(A)，密合性及防鏽性低。此外，在比較例2中，共聚物中不含有單體(A)，防鏽性及平滑性低。
[分散體組合物的實施例] (單體的合成) 向裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗的1L燒瓶中，加入乙醇(Kishida Chemical Co., Ltd.製造)、50.0g的沒食子酸單水合物(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)、2.4g的三乙胺，由滴液漏斗以30分鐘滴加51.3g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(產品名稱：BLEMMER GH(NOF Corporation製造))，以80℃反應10小時。向反應液中加入100g的乙酸丁酯(Kishida Chemical Co., Ltd.製造)，依次使用0.1M碳酸氫鈉水溶液、飽和鹽水進行洗滌。對洗滌後的乙酸丁酯層進行濃縮，得到以下述式(3)所表示的結構作為主要成分的單體。 [化學式3]
Figure 02_image005
···(3)
(聚合例1：共聚物A) 向裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、及氮氣導入管的1L可拆式燒瓶中，加入400g的異丙醇(Kishida Chemical Co., Ltd.製造)、10.0g的單體(A)、20.0g的甲基丙烯酸丁酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)、70.0g的聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(BLEMMER PP-800，NOF Corporation製造)，對燒瓶內進行氮氣置換，使其成為氮氣氣氛。然後加入3.0g的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(產品名稱：V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造))，升溫至75℃，反應3小時，得到共聚物A的異丙醇溶液。然後在60℃、減壓下以180分鐘進行脫溶劑，得到共聚物A。
(聚合例2：共聚物B) 除了將2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的使用量由3.0g變更為1.0g以外，以與聚合例1相同的方法得到共聚物B。
(聚合例3：共聚物C) 除了將單體(A)的使用量設為20.0g、將聚丙二醇單甲基丙烯酸酯的使用量設為60.0g以外，以與聚合例1相同的方法得到共聚物C。
(聚合例4：共聚物D) 除了將單體(A)的使用量設為50.0g、將聚丙二醇單甲基丙烯酸酯的使用量設為30.0g以外，以與聚合例1相同的方法得到共聚物D。
(聚合例5：共聚物E) 除了使用甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(BLEMMER PME-400，NOF Corporation製造)而非聚丙二醇單甲基丙烯酸酯以外，以與聚合例1相同的方法得到共聚物E。
(聚合例6：共聚物F) 除了使用甲基丙烯酸硬脂酸酯(BLEMMER SMA，NOF Corporation製造)而非聚丙二醇單甲基丙烯酸酯以外，以與聚合例1相同的方法得到共聚物F。
(聚合例7：共聚物G) 除了將單體(A)的使用量設為0g、將聚丙二醇單甲基丙烯酸酯的使用量設為100.0g以外，以與聚合例1相同的方法得到共聚物G。
(聚合例8：共聚物H) 除了將單體(A)的使用量設為0g、將甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯的使用量設為100.0g以外，以與聚合例1相同的方法得到共聚物H。
(鈦酸鋇分散性評價) 向50mL的螺口管中，秤量20.0g的鈦酸鋇粉體(平均粒徑：0.1μm，通過使用了SEM的電子顯微鏡法而測得)、5.0g的甲苯/乙醇混合溶劑(3/7，品質比)及0.4g的分散劑，使用自轉公轉攪拌機攪拌5分鐘，進行預分散。然後，使用1.0mm的氧化鋯珠，通過珠磨機分散3小時，由此得到漿狀的分散體組合物。 對於各分散體組合物，使用動態粘彈性裝置(Paar Physica MCR-302，Anton Paar公司製造)，在溫度25℃下，測定相對於0.1~100(1/s)的剪切速度的剪切粘度。 ◎：3s-1下的粘度為10Pa·s以下 〇：3s-1下的粘度小於500Pa·s ×：3s-1下的粘度為500Pa·s以上
(鎳分散性評價) 向50mL的螺口管中，秤量20.0g的鎳粉體(平均粒徑：0.1μm，通過使用了SEM的電子顯微鏡法而測得)、5.0g的二氫萜品醇及0.2g的分散劑，使用自轉公轉攪拌機攪拌5分鐘，得到漿狀的分散體組合物。 對於各分散體組合物，使用動態粘彈性裝置(Paar Physica MCR-302，Anton Paar公司製造)，在溫度25℃下，測定相對於0.1~100(1/s)的剪切速度的剪切粘度。 ◎：3s-1下的粘度為10Pa·s以下 〇：3s-1下的粘度小於50Pa·s ×：3s-1下的粘度為50Pa·s以上
[膏穩定性評價] 相對於100重量份的鎳粉(JFE MINERAL CO., LTD.製造：NFP201S)，加入10重量份的鈦酸鋇、1重量份的分散劑、3重量份的乙基纖維素(Dow Corporation製造，STD100)、90重量份的二氫萜品醇。在使用行星式混煉機對上述成分的混合物進行攪拌後，通過三輥研磨機(triple roll)進行混煉，得到鎳膏。將得到的膏在25℃下進行存儲，通過肉眼確認有無膏的沉降、分離。 ◎：28天內未觀察到沉降或鈦酸鋇的分離。 〇：7天以內未觀察到沉降或鈦酸鋇的分離。 ×：7天以內觀察到沉降或鈦酸鋇的分離。
[表2]
共聚物 A B C D E F G H
單體(A) 10 10 20 50 10 10 0 0
單體(B) 甲基丙烯酸丁酯 20 20 20 20 20 20 0 0
甲基丙烯酸硬脂酸酯 0 0 0 0 0 70 0 0
單體(C) 聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(備註1) 70 70 60 30 0 0 100 0
甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(備註2) 0 0 0 0 70 0 0 100
Mw(×103 ) 10 50 15 15 30 34 15 20
(1)R1 ：甲基，R2 ：氫原子，OA：碳原子數為3，平均加成莫耳數n：13 (2)R1 ：甲基，R2 ：甲基，OA：碳原子數為2，平均加成莫耳數n：9
[表3]
實施例 11 12 13 14 15 16
分散劑 A B C D E F
鈦酸鋇分散性 ◎ 〇 ◎ 〇 〇 〇
鎳分散性 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎
膏穩定性 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇
[表4]
比較例 11 12 13 14 15
分散劑 共聚物G 共聚物H 多元羧酸類分散劑 多胺類分散劑 混合類
鈦酸鋇分散性 × × ◎ × 〇
鎳分散性 × × × 〇 ×
膏穩定性 × × × × ×
多元羧酸類分散劑：Malialim AKM-0531(NOF Corporation製造) 多元胺類分散劑：DISPERBYK-182(BYK Japan KK.製造) 混合類：以1:1的重量比添加Malialim AKM-0531與DISPERBYK-182
如表2、表3所示，在本發明的實施例11~16中，鈦酸鋇分散性、鎳分散性及膏穩定性均良好。
如表4所示，比較例11、12的聚合物中不含有單體(A)，鈦酸鋇分散性、鎳分散性及膏穩定性均較低。 比較例13的聚合物中雖然使用了多元羧酸類聚合物，但鎳分散性及膏穩定性均較低。 比較例14的聚合物中雖然使用了多胺類聚合物，但鈦酸鋇分散性及膏穩定性均較低。 比較例15的聚合物中雖然同時使用了多胺類聚合物與多胺類聚合物，但鎳分散性及膏穩定性均較低。
[抗蝕樹脂組合物的實施例] (單體A1的合成) 向裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗的1L燒瓶中，加入乙醇(Kishida Chemical Co., Ltd.製造)、50.0g的沒食子酸單水合物(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)、2.4g的三乙胺，由滴液漏斗以30分鐘滴加51.3g甲基丙烯酸縮水甘油酯(產品名稱：BLEMMER GH(NOF Corporation製造))，以80℃反應10小時。向反應液中加入100g的乙酸丁酯(Kishida Chemical Co., Ltd.製造)，依次使用0.1M碳酸氫鈉水溶液、飽和鹽水進行洗滌。對洗滌後的乙酸丁酯層進行濃縮，得到下述式(3)所示的結構的單體A1。
[化學式3]
Figure 02_image005
···(3)
(實施例21) 向裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及氮氣導入管的1L可拆式燒瓶中，加入350g的丙二醇單甲醚，並對燒瓶內進行氮氣置換，使其成為氮氣氣氛。分別製備單體溶液及聚合引發劑溶液，該單體溶液中混合有18.3g的單體A1、7.6g的甲基丙烯酸(KURARAY CO., LTD製造的“MAA單體”)及74.1g的甲基丙烯酸環己酯(NOF Corporation製造“BLEMMER CHMA”)，該聚合引發劑溶液中混合有50g的丙二醇單甲醚及6.3g的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(產品名稱：V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造))。
將反應容器內升溫至75℃，以3小時同時分別滴加單體溶液及聚合引發劑溶液。然後，以75℃反應3小時，得到實施例21的抗蝕樹脂的丙二醇單甲醚溶液(樹脂固體成分20%)。
(實施例22) 除了將單體溶液變更為：26.7g的單體A1、12.3g的丙烯酸(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD製造的“丙烯酸”)、34.2g的甲基丙烯酸甲酯(KURARAY CO., LTD製造的“MMA單體”)、26.6g的苯乙烯(NS Styrene Monomer Co., Ltd 製造的“NS苯乙烯”)以外，以與實施例21相同的方法得到實施例22的抗蝕樹脂。
(實施例23) 除了將單體溶液變更為：47.0g的單體A1、6.5g的甲基丙烯酸、46.5g的甲基丙烯酸環己酯以外，以與實施例21相同的方法得到實施例23的抗蝕樹脂。
(實施例24) 除了將單體溶液變更為：5.8g的單體A1、8.1g的甲基丙烯酸、86.1g的甲基丙烯酸環己酯，並將聚合引發劑溶液的引發劑量變更為3.0g以外，以與實施例21相同的方法得到實施例24的抗蝕樹脂。
(比較例21) 除了將單體溶液變更為：5.8g的丙烯酸、40.2g的甲基丙烯酸甲酯、54.0g的甲基丙烯酸環己酯，並將聚合引發劑溶液的引發劑量變更為3.0g以外，以與實施例21相同的方法得到比較例21的抗蝕樹脂。
(比較例22) 除了將單體溶液變更為：12.9g的甲基丙烯酸、24.9g的甲基丙烯酸甲酯、62.2g的苯乙烯，並將聚合引發劑溶液的引發劑量變更為3.0g以外，以與實施例21相同的方法得到比較例22的抗蝕樹脂。
[重均分子量的測定] 使用凝膠滲透色譜法(GPC)，並根據以下的條件求出重均分子量(Mw)。 装置：TOSOH CORPORATION製造，HLC-8220 色譜柱：Shodex公司製造，LF-804 標準品：聚苯乙烯 洗脫劑：THF(四氫呋喃) 流量：1.0ml/min 柱溫：40℃ 檢測器：RI(示差折射率檢測器)
[顯影性的評價] 將抗蝕樹脂溶液旋塗在矽晶圓上，以120℃使其乾燥，得到膜厚為3μm的樹脂膜。將矽晶圓浸漬在1%氫氧化鈉水溶液中30秒。通過肉眼觀察浸漬後的矽晶圓，對有無聚合物的殘留進行評價。將未殘留抗蝕樹脂的情況評價為“○”，將殘留抗蝕樹脂的情況評價為“×”。
[室溫密合性的評價] 使用棒塗機將抗蝕樹脂溶液塗布在堿玻璃上，以120℃使其乾燥5分鐘，得到膜厚為5μm的樹脂膜。將該膜切割為100塊，貼附CELLOTAPE(注冊商標)(NICHIBAN Co., Ltd.製造)，剝下CELLOTAPE(注冊商標)，根據殘留的塊數及外觀評價密合性。 將沒有被剝下的塊也沒有缺角的情況評價為“〇”，將沒有被剝下的塊但存在缺角的塊的情況評價為“△”，將存在被剝下的塊的情況評價為“×”。此外，對剝下的塊的個數進行計數，根據剝下的塊數/總塊數進行評價。
[高溫高濕條件後的外觀] 通過棒塗機，將在10g的抗蝕樹脂溶液中混合了10g的丙二醇單甲醚而成的稀釋溶液塗布在堿玻璃上，以120℃使其乾燥5分鐘，得到膜厚為5μm的樹脂膜。將該膜放入將溫度設定為100℃、並將濕度設定為100%的恒溫恒濕機(HIRAYAMA Manufacturing Corporation製造，HASTEST PC-242HSR2)中，靜置2小時。通過肉眼對高溫高濕度處理後的膜的外觀進行評價。
[高溫高濕條件後的密合性] 通過棒塗機，將在10g的抗蝕樹脂溶液中混合了10g的丙二醇單甲醚而成的稀釋溶液塗布在堿玻璃上，以120℃使其乾燥5分鐘，得到膜厚為5μm的樹脂膜。將該膜放入將溫度設定為100℃、並將濕度設定為100%的恒溫恒濕機(HIRAYAMA Manufacturing Corporation製造，HASTEST PC-242HSR2)中，靜置3小時。對高溫高濕度處理後的膜切出100塊的切痕，貼附CELLOTAPE(NICHIBAN Co., Ltd.製造)，剝下CELLOTAPE，根據塊數及外觀對密合性進行評價。 將沒有被剝下的塊也沒有缺角的情況評價為“◎”，將沒有被剝下的塊但存在缺角的塊的情況評價為“〇”，將存在被剝下的塊的情況評價為“×”。此外，對剝下的塊的個數進行計數，根據剝下的塊數/總塊數進行評價。
[表5]
　實施例 21 22 23 24
單體 (莫耳比) (A) A1 10 10 30 3
(B) MMA 　 40 　 　
CHMA 75 　 55 82
(C) AA 　 20 　 　
MAA 15 　 15 15
(D) St 　 30 　 　
分析結果 Mw 13,500 9,800 16,700 37,600
評價結果 顯影性 ○ ○ ○ ○
室溫密合性 ○ 100/100 ○ 100/100 ○ 100/100 ○ 100/100
高溫高濕處理後 外觀 無變化 無變化 無變化 無變化
密合性 ◎ 100/100 ◎ 100/100 ◎ 100/100 ○ 100/100
MMA：甲基丙烯酸甲酯 CHMA：甲基丙烯酸環己酯 AA：丙烯酸 MAA：甲基丙烯酸 St：苯乙烯
[表6]
　比較例 21 22
單體 (莫耳比) (A) A1 　 　
(B) MMA 50 25
CHMA 40 　
(C) AA 10 　
MAA 　 15
(D) St 　 60
分析結果 Mw 21,300 19,600
評價結果 顯影性 ○ ○
室溫密合性 ○ 100/100 ○ 100/100
高溫高濕處理後 外觀 膜破裂 膜破裂
密合性 × 92/100 × 97/100
MMA：甲基丙烯酸甲酯 CHMA：甲基丙烯酸環己酯 AA：丙烯酸 MAA：甲基丙烯酸 St：苯乙烯
如表5所示，根據本發明的抗蝕樹脂，能夠得到在室溫及高溫度高濕度條件下密合性均良好的樹脂膜。
此外，如表6所示，比較例21的抗蝕樹脂未使用單體(A)，高溫高濕處理後的外觀與密合性下降。此外，比較例22的抗蝕樹脂未使用單體(A)，高溫高濕處理後的外觀與密合性下降。
無。
無。
Figure 110103008-A0101-11-0001-2
Figure 110103008-A0101-11-0002-3

Claims (6)

  1. 一種共聚物，其中， 下述式(1)所示的單體(A)的莫耳比為1~99莫耳%，碳原子數為1~22的(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的莫耳比為1~99莫耳%，可共聚的其他單體(C)的莫耳比為0~98莫耳%，該共聚物的重均分子量為3,000~1,000,000， [化學式1]
    Figure 03_image001
    ···(1) 式(1)中，R為氫原子或甲基，X表示碳原子數為2~5的亞烷基或具有1個羥基的碳原子數為2~5的亞烷基。
  2. 一種防鏽塗料組合物，其係含有請求項1所述之共聚物及有機溶劑。
  3. 一種分散劑，其係由請求項1所述之共聚物構成。
  4. 如請求項3所述之分散劑，其中， 該共聚物為含有來自該單體(C)的結構成分的共聚物， 該單體(C)為下述式(2)所示的(甲基)丙烯酸聚氧亞烷基酯， [化學式2]
    Figure 03_image003
    ···(2) 式(2)中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氫原子或碳原子數為1~22的烷基，OA為碳原子數為2~4的氧亞烷基，n為該氧亞烷基的平均加成莫耳數，為1~50。
  5. 一種分散體組合物，該分散體組合物含有請求項3或4所述之分散劑、溶劑、及通過該分散劑分散的分散體。
  6. 一種抗蝕樹脂，其由請求項1所述之共聚物構成，其中， 該單體(A)的莫耳比為1~40莫耳%，該(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的莫耳比為1~94莫耳%，該其他單體(C)至少含有具有羧基的單體(C1)，該具有羧基的單體(C1)的莫耳比為5~40莫耳%，除該具有羧基的單體(C1)以外的其他可共聚的單體(C2)的莫耳比為0~93莫耳%，該抗蝕樹脂的重均分子量為3,000~100,000。
TW110103008A 2020-01-31 2021-01-27 共聚物、包含該共聚物的防鏽塗料組合物、包含該共聚物的分散劑及包含該共聚物的抗蝕樹脂 TW202138405A (zh)

Applications Claiming Priority (6)

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JPH01198742A (ja) * 1988-02-03 1989-08-10 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
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JPH10133370A (ja) 1996-11-01 1998-05-22 Mitsubishi Chem Corp カラーフィルター用レジスト組成物及びカラーフィルター
JP2001215732A (ja) * 2000-02-01 2001-08-10 Fuji Photo Film Co Ltd タンニング現像薬、ハロゲン化銀感光材料、タンニング現像液およびレリーフ画像形成方法
JP2006091662A (ja) * 2004-09-27 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5969375B2 (ja) 2012-12-18 2016-08-17 オリジン電気株式会社 紫外線硬化型接着剤組成物、それを用いた積層体
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