TW202136347A - 導電性組成物、導電膜、感測器、生物體感測器、可撓性器件、導電性布帛、生物體電極 - Google Patents
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Abstract
一種導電性組成物,包含:(a)具有特定重複單元的聚合物、以及(b)以下的[1]~[3]中的任一聚合物;
[1]具有特定重複單元、且不具有其他特定重複單元的重量平均分子量為2100以上且38000以下的聚合物;
[2]不具有特定重複單元而是具有其他特定重複單元的聚合物;
[3]一併具有特定重複單元、與其他特定重複單元的聚合物;
藉此,提供一種具有高的導電性、且對於水的耐久性優異的導電性組成物。
Description
本發明是有關於一種導電性組成物及包含該導電性組成物的導電膜、感測器、生物體感測器、可撓性器件、以及導電性布帛及包含該導電性布帛的生物體電極、可穿戴器件。
就解決目前廣泛利用的銦錫氧化物(Indium Tin Oxide,ITO)的資源不足的課題、或能夠於具有柔軟性的基板上進行塗佈形成的方面而言,有機導電性物質受到期待。作為有機導電性物質的用途,不僅設想現有的電子材料的單純的置換,而且亦設想於曲面上形成太陽電池等雖具有與現有材料類似的功能但使用部位不同的場合。進而,亦考慮有對於生物體電極或可穿戴器件般的具有柔軟性的原材料賦予功能性(例如,參照專利文獻1)、或於致動器(actuator)等全新領域中的應用(例如,參照專利文獻2)。
於有機導電性物質中,尤其是由於兼備高的導電性與可見光區域中的高的透明性,因此聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸)複合體(PEDOT:PSS)被看好(例如,參照專利文獻3及非專利文獻1)。為了解決PEDOT:PSS所具有的課題,並使有機導電性物質實用化,投入精力進行了各種研究開發。例如,揭示有:提高與硬塗樹脂的相容性而使塗膜發揮耐劃傷性的技術(例如,參照專利文獻4)、或藉由在具有磺酸基的樹脂與有機酸的存在下使噻吩聚合而製成導電性與耐熱性優異的導電體的技術(例如,參照專利文獻5)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/073673號
[專利文獻2]日本專利特開2008-253012號公報
[專利文獻3]日本專利特開平1-313521號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-28439號公報
[專利文獻5]國際公開第2009/131011號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「高級材料(Advanced Materials)」,(美國),2000年,第12卷,p.481-494
[發明所欲解決之課題]
但是,迄今為止所開發的有機導電性物質對於水的耐久性並不充分,另外,亦不知曉使對於水的耐久性與高的導電性併存的技術。而且,該情況成為廣泛應用的障礙之一。
本發明的目的在於解決所述課題,並提供一種具有高的導電性且對於水的耐久性優異的導電性組成物。另外,目的在於提供一種具有高的導電性且對於水的耐久性優異的導電性布帛。
[解決課題之手段]
即,本發明為一種導電性組成物,包含:(a)具有下述式(1)所表示的重複單元的聚合物、以及(b)以下的[1]~[3]中的任一聚合物。
[1]具有下述式(2)所表示的重複單元、且不具有下述式(3)所表示的重複單元的重量平均分子量為2100以上且38000以下的聚合物(以下,有時簡稱為「[1]聚合物」)。
[2]不具有下述式(2)所表示的重複單元而是具有下述式(3)所表示的重複單元的聚合物(以下,有時簡稱為「[2]聚合物」)。
[3]一併具有下述式(2)所表示的重複單元、以及下述式(3)所表示的重複單元的聚合物(以下,有時簡稱為「[3]聚合物」)。
(式(1)中,R11
及R12
是分別獨立地選自由氫原子、羥基、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基醚基、芳硫基醚基、芳基、雜芳基、雜環基及鹵素原子所組成的群組中;R11
與R12
亦可形成環;
X為氧原子、硫原子、硒原子、或N-R13
,R13
是選自由氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基及雜環基所組成的群組中)
(式(2)中,Ar2
為三價芳香族烴環或三價芳香族雜環;
L21
是選自由單鍵、氧原子、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基所組成的群組中;
R21
是選自由伸烷基、伸烯基及伸炔基所組成的群組中;
R22
為磺酸基或其鹽)
(式(3)中,Ar3
為(3+k)價的芳香族烴環或(3+k)價的芳香族雜環;k為1以上且3以下的整數;
L31
是選自由單鍵、氧原子、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基所組成的群組中;
R31
是選自由伸烷基、伸烯基及伸炔基所組成的群組中;
R32
為磺酸基或其鹽;
R33
是選自由烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基及雜芳基、碳數2以上的烷氧基、碳數2以上的硫代烷氧基及-L32
-R34
所組成的群組中;L32
是選自由羰基、酯基、硫代酯基、醯胺基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基及二硫代碳酸酯基所組成的群組中;R34
是選自由烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基及雜芳基所組成的群組中)
另外,本發明為一種導電性布帛,含有:(c)具有下述式(1)所表示的重複單元的聚合物、(d)具有下述式(5)及/或下述式(6)所表示的重複單元的聚合物、以及纖維。
(式(1)中,R11
及R12
是分別獨立地選自由氫原子、羥基、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基醚基、芳硫基醚基、芳基、雜芳基、雜環基及鹵素原子所組成的群組中;R11
與R12
亦可形成環;
X為氧原子、硫原子、硒原子、或N-R13
,R13
是選自由氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基及雜環基所組成的群組中)
(式(5)中,Ar5
為三價芳香族烴環或三價芳香族雜環;
L51
是選自由單鍵、氧原子、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基所組成的群組中;
R51
是選自由伸烷基、伸烯基及伸炔基所組成的群組中;
R52
為磺酸基或其鹽)
(式(6)中,Ar6
為(3+m)價的芳香族烴環或(3+m)價的芳香族雜環;m為1以上且3以下的整數;
L61
是選自由單鍵、氧原子、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基所組成的群組中;
R61
是選自由伸烷基、伸烯基及伸炔基所組成的群組中;
R62
為磺酸基或其鹽;
R63
是選自由烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基及雜芳基、碳數2以上的烷氧基、碳數2以上的硫代烷氧基及-L32
-R34
所組成的群組中;L32
是選自由羰基、酯基、硫代酯基、醯胺基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基及二硫代碳酸酯基所組成的群組中;R34
是選自由烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基及雜芳基所組成的群組中)
[發明的效果]
根據本發明,可廉價地提供一種具有高的導電性且顯示出對於水的高的耐久性的導電性組成物。另外,可提供一種具有高的導電性且對於水的耐久性優異的導電性布帛。
以下,對本發明的導電性組成物、及包含該導電性組成物的導電膜、壓電元件、化學感測器、致動器、以及導電性布帛及包含該導電性布帛的生物體電極、可穿戴器件的較佳的實施形態進行詳細說明。其中,本發明並不限定於以下的實施形態,可根據目的或用途進行各種變更來實施。
<導電性組成物>
本發明的實施形態的導電性組成物包含:(a)具有下述式(1)所表示的重複單元的聚合物、以及(b)以下的[1]~[3]中的任一聚合物。
[1]具有下述式(2)所表示的重複單元、且不具有下述式(3)所表示的重複單元的重量平均分子量為2100以上且38000以下的聚合物。
[2]不具有下述式(2)所表示的重複單元而是具有下述式(3)所表示的重複單元的聚合物。
[3]一併具有下述式(2)所表示的重複單元、以及下述式(3)所表示的重複單元的聚合物。
式(1)中,R11
及R12
是分別獨立地選自由氫原子、羥基、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基醚基、芳硫基醚基、芳基、雜芳基、雜環基及鹵素原子所組成的群組中。R11
與R12
亦可形成環。
X為氧原子、硫原子、硒原子、或N-R13
,R13
是選自由氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基及雜環基所組成的群組中。
式(2)中,Ar2
為三價芳香族烴環或三價芳香族雜環。
L21
是選自由單鍵、氧原子、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基所組成的群組中。
R21
是選自由伸烷基、伸烯基及伸炔基所組成的群組中。
R22
為磺酸基或其鹽。
式(3)中,Ar3
為(3+k)價的芳香族烴環或(3+k)價的芳香族雜環。k為1以上且3以下的整數。
L31
是選自由單鍵、氧原子、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基所組成的群組中。
R31
是選自由伸烷基、伸烯基及伸炔基所組成的群組中。
R32
為磺酸基或其鹽。
R33
是選自由烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基及雜芳基、碳數2以上的烷氧基、碳數2以上的硫代烷氧基及-L32
-R34
所組成的群組中。L32
是選自由羰基、酯基、硫代酯基、醯胺基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基及二硫代碳酸酯基所組成的群組中。R34
是選自由烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基及雜芳基所組成的群組中。
於所述所有的基中,氫可為重氫或超重氫。另外,於以下的說明中,例如,關於碳數6~40的經取代或未經取代的芳基,亦包含對芳基進行取代的取代基中所含的碳數在內而為6~40,規定了碳數的其他取代基亦與此相同。
所謂烷基,例如表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等飽和脂肪族烴基,其可具有取代基亦可不具有取代基。經取代時的追加的取代基並無特別限制,例如可列舉烷基、芳基、雜芳基等,該方面於以下的記載中亦是共通的。另外,烷基的碳數並無特別限定,就獲取容易性或成本的方面而言,較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且12以下的範圍,特佳為1以上且8以下的範圍。
所謂環烷基,例如表示環丙基、環己基、降冰片基、金剛烷基等飽和脂環式烴基,其可具有取代基亦可不具有取代基。烷基部分的碳數並無特別限定,較佳為3以上且20以下的範圍。
所謂烯基,例如表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含雙鍵的不飽和脂肪族烴基,其可具有取代基亦可不具有取代基。烯基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂環烯基,例如表示環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基等包含雙鍵的不飽和脂環式烴基,其可具有取代基亦可不具有取代基。環烯基的碳數並無特別限定,較佳為4以上且20以下的範圍。
所謂炔基,例如表示乙炔基等包含三鍵的不飽和脂肪族烴基,其可具有取代基亦可不具有取代基。炔基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂烷氧基,例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等經由醚鍵而鍵結有脂肪族烴基的官能基,該脂肪族烴基可具有取代基亦可不具有取代基。烷氧基的碳數並無特別限定,較佳為1以上且20以下的範圍。
所謂烷硫基,是烷氧基的醚鍵的氧原子經取代為硫原子而成者。烷硫基的烴基可具有取代基亦可不具有取代基。烷硫基的碳數並無特別限定,較佳為1以上且20以下的範圍。
所謂芳基醚基,例如表示苯氧基等經由醚鍵而鍵結有芳香族烴基的官能基,芳香族烴基可具有取代基亦可不具有取代基。芳基醚基的碳數並無特別限定,較佳為6以上且40以下的範圍。
所謂芳硫基醚基,是芳基醚基的醚鍵的氧原子經取代為硫原子而成者。芳基醚基中的芳香族烴基可具有取代基亦可不具有取代基。芳基醚基的碳數並無特別限定,較佳為6以上且40以下的範圍。
所謂芳香族烴環,是具有芳香族性的包含單環或縮合環的烴環。作為例子,可列舉:苯環、萘環、茚環、蒽環、芴環、菲環、芘環、芴環、菲環、苯並[a]蒽環、螢蒽環、二苯並[a,h]蒽環、二苯並[a,h]芘環、3,4-苯並芘環、1,2-苯並菲環、稠四苯環、稠五苯環、萘並[2,3-a]芘環、苝環、心環烯環(corannulene ring)、蔻環等。芳香族烴環的碳數並無特別限定,較佳為6以上且40以下的範圍,就獲取容易性或成本的方面而言,更佳為6以上且24以下的範圍,進而佳為苯環、萘環。
所謂芳基,是自至少含有一個苯環結構的芳香族烴環或芳香族烴環的集合體中除去一個氫原子而成的基。所謂芳香族烴環的集合體,是指芳香族烴環彼此藉由單鍵而連結的範圍的總的單元。作為芳基的具體例,可列舉:苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基、菲基、蒽基、芘基、螢蒽基等。芳基可具有取代基亦可不具有取代基。芳基的碳數並無特別限定,較佳為6以上且40以下的範圍,更佳為6以上且24以下的範圍,進而佳為苯基、1-萘基、2-萘基。
所謂伸芳基,是自至少含有一個苯環結構的芳香族烴環或芳香族烴環的集合體中除去兩個氫原子而成的基。作為具體例,可列舉:伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸芴基等。更具體而言,可列舉:1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、4,4'-伸聯苯基、4,3'-伸聯苯基、3,3'-伸聯苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,5-伸萘基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、1,3,5-伸苯基等。伸芳基可具有取代基亦可不具有取代基。伸芳基的碳數並無特別限定,較佳為6以上且40以下的範圍,更佳為6以上且24以下的範圍,進而佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4'-伸聯苯基、4,3'-伸聯苯基。
所謂芳香族雜環,是環內具有一個或多個碳以外的原子的、芳香族性的單環或縮合環。作為例子,可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、二苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、異噻唑環、噻二唑環、噻唑環、吡啶環、喹啉環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、喹噁啉環、喹唑啉環、吲哚環、吖啶環、卟啉環等。芳香族雜環的碳數並無特別限定,較佳為2以上且30以下的範圍。更佳為吡啶環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、喹唑啉環、咔唑環。
所謂雜芳基,是自至少含有一個芳香族雜環結構的芳香族雜環或芳香族雜環的集合體中除去一個氫原子而成的基。所謂芳香族雜環的集合體,是指芳香族雜環彼此藉由單鍵而連結的範圍的總的單元。作為雜芳基的具體例,可列舉:呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吡嗪基、嘧啶基、萘啶基、三嗪基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、吲哚基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基、咔唑基、聯吡啶基等。表示環內具有一個或多個碳以外的原子的環狀芳香族基,其可未經取代亦可經取代。雜芳基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且30以下的範圍。更佳為吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、咔唑基。
所謂伸雜芳基,是自至少含有一個芳香族雜環結構的芳香族雜環或芳香族雜環的集合體中除去一個氫原子而成的基。作為具體例,可列舉:2,6-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基、2,4-伸吡啶基、3,5-伸吡啶基、3,6-伸吡啶基、2,4,6-伸吡啶基、2,4-伸嘧啶基、2,5-伸嘧啶基、4,6-伸嘧啶基、4,6-伸嘧啶基、2,4,6-伸嘧啶基、2,4,6-伸三嗪基、4,6-伸二苯並呋喃基、2,6-伸二苯並呋喃基、2,8-伸二苯並呋喃基、3,7-伸二苯並呋喃基等。伸雜芳基可具有取代基亦可不具有取代基。伸雜芳基的碳數並無特別限定,較佳為2~30的範圍。
所謂鹵素原子,更具體而言,是氟、氯、溴、碘等屬於第17族的原子。
所謂單烷基胺基,表示氫原子與所述烷基鍵結於氮原子而成的基。
所謂二烷基胺基,表示兩個所述烷基鍵結於氮原子而成的基。該情況下,該些兩個烷基可相同,亦可不同。另外,兩個烷基亦可形成環。
所謂雜環基,例如表示吡喃環、哌啶環、環狀醯胺等在環內具有碳以外的原子的脂肪族環,其可具有取代基亦可不具有取代基。雜環只要共軛以環狀連結而不成為芳香族性,則亦可於環內具有一個以上的雙鍵。雜環基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂伸烷基,例如表示亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸環丙基、伸環己基、伸降冰片基等二價飽和脂肪族烴基,其可具有取代基亦可不具有取代基。具有取代基時的追加的取代基並無特別限制,例如可列舉烷基或甲氧基、乙氧基等烷氧基等,該些亦可進而具有取代基。另外,伸烷基的碳數並無特別限定,就獲取容易性或成本的方面而言,較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且8以下。
所謂伸烯基,例如表示伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁二烯基等包含雙鍵的二價不飽和脂肪族烴基,其可具有取代基亦可不具有取代基。伸烯基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂伸炔基,例如表示伸乙炔基、伸丙炔基、伸丁二炔基等包含三鍵的二價不飽和脂肪族烴基,其可具有取代基亦可不具有取代基。伸炔基的碳數並無特別限定,較佳為2以上且20以下的範圍。
所謂R11
與R12
形成環,是指R11
中所含的原子的至少一個與R12
中所含的原子的至少一個進行連結的情況。
於本發明的實施形態的導電性組成物中,認為(b)[1]~[3]中的任一聚合物(以下,有時簡稱為「(b)聚合物」)發揮摻雜劑的作用,且藉由具有通式(1)所表示的重複單元的聚合物(以下,有時簡稱為「(a)聚合物」)中產生正電荷,而導電性提高。為了顯現出此種摻雜現象、與產生的電荷的穩定化,較佳為(a)聚合物與(b)聚合物形成複合體。
此處,所謂「複合體」,是指源自兩種以上的化合物成分、且各成分處於藉由成分間的某種相互作用而一體地存在、且顯示出與原來的單個的性質不同的性質的狀態的物質。即,是與體系中只是存在兩種以上的化合物成分、且各成分處於保持原來的性質的狀態的「混合物」不同的物質。導電性物質的特徵在於,在形成複合體的情況下,其電子狀態會自混合物的情況發生變化。
作為對兩種以上的化合物成分藉由成分間的相互作用而一體地存在的情況進行確認的方法,可列舉:基質輔助雷射脫附離子化飛行時間型質譜(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization-Time of Flight Mass Spectrometry,MALDI-TOF-MS)法。另外,關於電子狀態的變化,可使用所有分光法,可列舉:吸光光度法(紫外可見(UV-Vis)分光光度法)、拉曼(Laman)分光法、X射線光電子分光法(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)等。該些中,由於可簡便地獲得明瞭的變化,因此於本說明書中,作為確認複合體形成的方法,採用吸光光度法。認為,於吸光光度法中,在獲得與原來的成分的光譜的重疊不同的光譜的情況下,由於化合物間存在電子性相互作用,因此形成了複合體。
於原料化合物的吸光光譜的形狀尖銳的情況下,尤其容易判別。例如,對包含PEDOT與PSS的導電性組成物的情況進行說明。單獨存在的PEDOT具有如圖1所示般的吸光光譜。另外,PSS具有如圖2所示般的吸光光譜。如此,PEDOT於350 nm~750 nm的範圍顯示出有效的光吸收,PSS於440 nm以下的範圍顯示出有效的光吸收。相對於此,若於PSS存在下合成PEDOT,並設為該些形成複合體的狀態,則成為圖3所示般的吸光光譜,且於波長500 nm以上的廣區域中顯示出光吸收。構成複合體的成分即PEDOT、PSS均於750 nm~900 nm的範圍不具有光吸收,因此,可確認到於該些成分間存在電子性相互作用,形成了複合體。
導電性組成物中所含的(a)聚合物或(b)聚合物的化學結構的決定是使用紅外吸收分光法(Infrared Absorption Spectrometry,IR)、固體核磁共振法(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)、及熱分解氣相層析(Gas Chromatography,GC)-質譜法(MS)。可藉由熱分解GC-MS來求出重複單元、或部分結構的質量。藉由將該質量資訊、與由IR及固體NMR獲得的資訊組合,可確定官能基的種類及各官能基的連結樣式。
導電性組成物中所含的聚合物的化學結構的決定是使用紅外吸收分光法(IR)、固體核磁共振法(NMR)、及熱分解氣相層析(GC)-質譜法(MS)。可藉由熱分解GC-MS來求出重複單元、或部分結構的質量。藉由將該質量資訊、與由IR及固體NMR獲得的資訊組合,可確定官能基的種類及各官能基的連結樣式。
<(a)具有通式(1)所表示的重複單元的聚合物>
如上所述,於本發明的實施形態的導電性組成物中,較佳為(a)聚合物與(b)聚合物形成複合體。該情況下,於(a)聚合物上產生正電荷。(a)聚合物較佳為具有使其電荷穩定化的結構。作為此種結構,例如有包含具有孤立電子對的氧原子或氮原子的結構。
於通式(1)所表示的重複單元中,R11
及R12
較佳為分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳硫基醚基、芳基、雜芳基、雜環基,更佳為氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基。另外,為了使(a)聚合物的主鏈剛直且可獲得高的導電性,因此R11
與R12
形成環的情況亦較佳。
於通式(1)所表示的重複單元中,X較佳為硫原子。其原因是在於如下觀點:單量體的反應性高、聚合容易的觀點;以及由於所生成的聚合物的分子軌道大,因此電荷載子的交接容易而可獲得高的導電性的觀點。
(a)聚合物較佳為具有下述式(4)所表示的重複單元的聚合物。
式(4)中,R14
及R15
是分別獨立地選自由氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基及雜芳基所組成的群組中。R14
與R15
亦可形成環。
另外,於式(4)所表示的重複單元中,R14
及R15
較佳為分別獨立地為選自由碳數1~6的烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基及芳基所組成的群組中的基,或者R14
與R15
形成環。藉由為此種結構,具有式(4)所表示的重複單元的聚合物與(b)聚合物之間的疏水性相互作用變大。藉此,複合體進一步穩定化。另外,兩者強烈地相互作用時可提高具有式(4)所表示的重複單元的聚合物的摻雜水準,進而導電性提高。
進而,為了增大式(4)所表示的重複單元彼此的相互作用來提高導電性,更佳為R14
與R15
形成環,(a)聚合物更佳為下述式(7)所表示的結構。
式(1)所表示的重複單元特佳為下述式(8)所表示的3,4-伸乙基二氧基噻吩結構。
關於(a)聚合物的重量平均分子量,就獲得高的導電性的觀點而言,較佳為1000以上,就處理容易性的觀點而言,較佳為10000以下。
<(b)聚合物>
如上所述,(b)聚合物具有對具有通式(1)所表示的重複單元的聚合物提供電荷的摻雜劑的作用。另外,亦有於提供電荷後,使該電荷穩定化的作用。
作為合成(b)聚合物的方法,可列舉如下方法等:將鈀錯合物與鹵化銅(I)作為觸媒,使芳香族烴環或芳香族雜環的鹵素二取代體與炔烴進行薗頭偶合(Sonogashira coupling)反應,藉此進行聚合,之後,藉由使用發煙硫酸的芳香族拉電子取代反應來導入磺酸基的方法;或者使導入有磺酸基的芳香族烴環或芳香族雜環與甲醛(formaldehyde)進行脫水縮合的方法。若對伸炔基進行利用林德拉(Lindlar)觸媒進行的接觸氫化,則可獲得由伸烯基連結的聚合物。聚合反應時,若使用具有R33
的芳香族環,則可獲得具有通式(3)所表示的重複單元的聚合物。
關於[1]聚合物的重量平均分子量,就分散穩定化的觀點而言,為2100以上,較佳為2500以上,更佳為2800以上,進而佳為3000以上。另外,就抑制凝膠狀化的觀點而言,為38000以下,較佳為30000以下,更佳為25000以下,進而佳為17000以下。
[2]聚合物及[3]聚合物由於藉由R33
的立體阻礙來促進(b)聚合物的立體擴展,可抑制成為凝膠狀的情況,並且分散性提高,因此分子量的影響比[1]聚合物小。此外,由於藉由R33
提高與(a)聚合物的相互作用,因此形成複合體的化學驅動力大,摻雜水準乃至導電性提高。
[2]聚合物及[3]聚合物的重量平均分子量較佳為1000以上且100000以下,更佳為2100以上且38000以下,進而佳為2500以上且30000以下,進而更佳為2800以上且25000以下,特佳為3000以上且17000以下。
本說明書中的重量平均分子量是使用由以下條件的凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的結果而得者。
溶離液:30 mM CH3
COONa:CH3
CN=6:4
檢測波長:280 nm
標準物質:聚苯乙烯磺酸鈉換算
式(2)中的Ar2
及式(3)中的Ar3
較佳為具備與(a)聚合物產生疏水性相互作用的能力,因此較佳為芳香族烴環。另外,若考慮到獲得用於以分散液的狀態使用本發明的導電性組成物的高的分散狀態、或保證對於由氧等引起的氧化的穩定性,則π電子系以並不過大為佳。
根據該些情況,Ar2
及Ar3
較佳為苯環、萘環、苯並二噻吩環、二苯並呋喃環、咔唑環、蒽環、菲環、芘環、螢蒽環、吡啶環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、喹噁啉環、萘啶環、吖啶環、稠四苯環、三伸苯環、1,2-苯並菲環、稠五苯環、蒽並二噻吩環、苉環、苝環、心環烯環,該些中,更佳為萘環、蒽環、菲環、芘環、吖啶環、稠四苯環、苝環,進而佳為萘環、蒽環、菲環,特佳為萘環。
為了使疏水性相互作用更強,Ar3
較佳為碳數10以上且22以下的芳香族烴環或芳香族雜環。即,較佳為(b)聚合物為[2]聚合物或[3]聚合物,且Ar3
為碳數10以上且22以下的芳香族烴環或芳香族雜環。作為此種芳香族烴環或芳香族雜環的具體例,較佳為萘環、蒽環、吖啶環、菲環,特佳為萘環。
關於R22
,作為磺酸鹽,可列舉:鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、四烷基銨鹽等。其中,較佳為鹼金屬鹽、銨鹽、四烷基銨鹽等一價鹽。其原因在於:若鹽的陽離子為一價,則一個陽離子只能與一種聚合物產生相互作用。因此,(b)聚合物彼此並不產生相互作用而容易分離。藉此,分散液的分散性提高,另外,容易於導電膜中形成導電路徑。
L21
較佳為單鍵。其原因在於:Ar2
與R22
較佳為彼此立體地靠近而存在。其理由是如以下般推斷。於本發明的導電性組成物中,通式(1)所表示的重複單元始終於中性狀態、與經摻雜的陽離子狀態之間轉換。於中性狀態下,通式(1)所表示的重複單元與通式(2)中的Ar2
的π電子相互作用佔優勢,於陽離子狀態下,通式(1)所表示的重複單元與通式(2)中的R22
的靜電相互作用佔優勢。由於該些兩個狀態間的轉換非常快,因此較佳為Ar2
與R22
兩者始終以可與通式(1)的重複單元產生相互作用的程度存在於附近。
就提高具有式(2)所表示的重複單元的聚合物的屈曲性以提高與(a)聚合物的複合體的形成容易性的觀點而言,R21
較佳為伸烷基。另外,就合成的容易性而言,進而佳為亞甲基。
如上所述,R33
發揮與(a)聚合物的疏水性相互作用,因此k為1以上。另外,若存在多個R33
,則疏水性相互作用增強,但產生與(a)聚合物之間的立體性排斥。因此,k為1以上且3以下,較佳為1以上且2以下,進而佳為1。再者,於k為2以上的情況下,多個R33
可彼此相同,亦可不同。
關於R33
,為了發揮疏水性相互作用,於具有顯現出親水性的雜原子的情況下,較佳為碳數為2以上。另外,於R33
為烷氧基或硫代烷氧基的情況下,碳數的上限並無特別限制,就獲取容易性或處理容易性等而言,較佳為30以下,更佳為20以下。
就疏水性的觀點、與避免如所述般的立體性排斥的觀點而言,R33
更佳為烷基、環烷基、烯基、芳基,進而佳為烷基、環烷基、芳基,特佳為烷基、芳基。於烷基中,更佳為碳數為1以上且8以下者。即,較佳為(b)聚合物為[2]聚合物或[3]聚合物,且R33
為碳數1以上且8以下的烷基。烷基的碳數進而佳為2以上且7以下,特佳為3以上且6以下。
作為式(3)的最佳形態之一,較佳為k為1,Ar3
為萘環,R33
與-L31
-R32
分別鍵結於構成萘的兩個苯環的彼此不同的環上。其原因在於:R33
發揮疏水性相互作用,相對於此,-L31
-R32
發揮靜電相互作用。即,鍵結於彼此不同的環上的情況由於R33
自-L31
-R32
接收的電荷的影響變小且可有效地產生疏水性相互作用,因此較佳。另外,同樣地,由於以電荷的影響不會向鄰接的重複單元傳遞為佳,因此較佳為R31
與-L31
-R32
分別鍵結於構成萘的兩個苯環的彼此不同的環上。即,特佳為R31
與R33
鍵結於構成萘的兩個苯環中的同一苯環上,-L31
-R32
鍵結於與所述苯環不同的苯環上。
關於R32
,作為較佳例,與針對R22
的較佳例相同。關於L31
,作為較佳例,與針對L21
的較佳例相同。關於R31
,作為較佳例,與針對R21
的較佳例相同。
如上所述,式(2)中的R22
、及/或式(3)中的R32
於式(1)所表示的重複單元的陽離子狀態下產生靜電相互作用。產生該靜電相互作用的區域、與水分子般的極性分子的相互作用變強的情況是耐水性降低的原因。
相對於此,有效的是藉由將[1]聚合物的重量平均分子量設為所述範圍、或者對Ar3
導入至少一個R33
(使(b)聚合物具有式(3)所表示的重複單元),來提高疏水性相互作用。藉此,可阻礙水分子般的極性分子接近R22
及/或R32
的靜電相互作用場,提高耐水性。
於[3]聚合物的情況下,較佳為相對於式(2)所表示的結構,以莫耳量計包含0.3倍以上且3倍以下的式(3)所表示的結構。例如,於後述般的萘磺酸-丁基萘磺酸甲醛共縮合物的情況下,若以等莫耳量裝入萘磺酸與丁基萘磺酸來製成萘磺酸-丁基萘磺酸甲醛共縮合物,則成為相對於式(2)所表示的結構而以莫耳量計包含1倍的式(3)所表示的結構的[3]聚合物。
於本發明的實施形態的導電性組成物中,式(2)及/或式(3)所表示的重複單元的數量較佳為以莫耳量計為式(1)所表示的重複單元的數量的0.1倍以上且30倍以下,更佳為0.5倍以上且20倍以下,進而佳為0.75倍以上且10倍以下,特佳為1倍以上且7倍以下。例如,對如後述般的(a)聚合物為PEDOT、(b)聚合物為萘磺酸甲醛縮合物的導電性組成物的情況進行說明。作為(a)聚合物的重複單元的3,4-伸乙基二氧基噻吩單元的式量為140.15 g/mol,萘磺酸甲醛縮合物的式量為220.24 g/mol。即,於以PEDOT為140.15 g、萘磺酸甲醛縮合物為220.24 g的方式進行合成及/或調合而成的導電性組成物中,式(2)及/或式(3)所表示的重複單元的數量以莫耳量計而成為式(1)所表示的重複單元的數量的1倍。
<導電性組成物的製造方法>
本發明的實施形態的導電性組成物的製造方法並無特別限定,作為最簡便且經濟的方法,較佳為於(b)聚合物的存在下,使提供(a)聚合物的單體氧化聚合的方法。
作為進行氧化聚合反應時的氧化劑,可列舉:過氧二硫酸、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨、無機氧化亞鐵鹽、有機氧化亞鐵鹽、過氧化氫、過錳酸鉀、重鉻酸鉀、過硼酸鹼鹽、及銅鹽等。該些中,最適宜的是過氧二硫酸、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀及過氧二硫酸銨。
氧化聚合時的反應液的pH值較佳為2以下,更佳為1.5以下。所述氧化劑中,於選擇過氧二硫酸的情況下,若將其加入反應體系中,則通常pH值會成為1.5以下而適宜。於反應體系中,視需要可藉由加入酸來調整pH值。
藉由將聚合溫度設為比較低的溫度,而聚合速度變慢,大量的聚合物進行複合。但是,若聚合速度過於變慢,則無法效率良好地獲得聚合物。因此,聚合溫度為0℃~100℃,就抑制副反應的觀點而言,較佳為0℃~50℃,進而佳為0℃~30℃。
另外,進行聚合反應的時間依存於氧化劑的種類、量、聚合溫度及反應液的pH值等,較佳為1小時~100小時,更佳為10小時~48小時。
作為其他聚合方法,亦能夠為藉由電極上的電化學反應來使提供(a)聚合物的單體聚合的電解聚合。
<導電性組成物分散液>
為了製作含有導電性組成物的導電膜、壓電元件、感測器、化學感測器、生物體感測器、致動器、可撓性器件等,本發明的實施形態的導電性組成物較佳為以分散液的狀態使用。另外,該分散液亦可用於後述的導電性布帛的製作。以下,對溶媒進行說明,但於本說明書中,並不特別區分使導電性組成物及/或其他成分完全溶解的物質(即「溶媒」)、與使不溶成分分散的物質(即「分散介質」),而是均記載為「溶媒」。
使用的溶媒並無特別限定,例如,可列舉:
水;
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油等一元醇類或多元醇類以及該些的醚衍生物及乙酸酯衍生物;
N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide,DMA)、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide,DMF)、乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N-苯基-N-丙基乙醯胺、苯甲醯胺等醯胺類;
丙酮、2-丁酮等酮類;
二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO);
四氫呋喃;
乙腈等。
該些溶媒中,更佳為水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇、丙酮、2-丁酮、DMF、DMSO、NMP,進而佳為水、乙二醇、DMF、DMSO、NMP。該些溶媒可單獨使用,亦可併用兩種以上。
導電性組成物分散液中的導電性組成物濃度較佳為0.1重量%~10重量%。
於分散液中,導電性組成物的平均粒徑較佳為1 nm以上且5 μm以下。其原因在於:平均粒徑為5 μm以下時容易穩定地保持分散狀態,平均粒徑為1 nm以上時容易保持粒子結構。
進而,就應用於導電膜的情況下的膜形成時的平滑性的觀點、或應用於導電性布帛或生物體電極的情況下的向纖維間的浸潤容易性的觀點而言,平均粒徑更佳為1 nm以上且1 μm以下,特佳為5 nm以上且500 nm以下。浸潤至纖維間隙深處的粒子被強力地承載,對於物理衝擊的耐久性亦提高。
粒子的平均粒徑可作為動態光散射法(Dynamic Light Scattering,DLS)中的中值徑(D50)來求出。
另外,亦可不製成導電性組成物單獨的分散液,而是製成與黏合劑樹脂一起分散的分散液。藉由使用黏合劑樹脂,導電性高分子於基板或纖維中的承載變得牢固,並且可期待耐水性的進一步的提高。
作為使用的黏合劑樹脂,可為熱硬化性樹脂,亦可為熱塑性樹脂。例如,可列舉:
聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;
聚醯亞胺;
聚醯胺醯亞胺;
聚醯胺6、聚醯胺6,6、聚醯胺12、聚醯胺11等聚醯胺;
聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯等氟樹脂;
聚乙烯基醇、聚乙烯基醚、聚乙烯縮丁醛、聚乙酸乙烯基酯、聚氯乙烯等乙烯基樹脂;
環氧樹脂;
二甲苯樹脂;
芳醯胺樹脂;
聚乙烯、聚丙烯、環烯烴聚合物(環狀聚烯烴)、將該些改質而成的聚合物、或對聚氯乙烯、聚苯乙烯等進行烯烴改質而成的聚合物等烯烴樹脂;
聚醯亞胺矽酮;
聚胺基甲酸酯(胺基甲酸酯樹脂);
聚脲;
三聚氰胺樹脂;
酚樹脂;
聚醚;
丙烯酸樹脂及該些的共聚物等。
該些黏合劑樹脂可溶解於有機溶劑中,亦可賦予磺酸基或羧酸基等官能基而水溶液化,亦可進行乳化等而分散於水中。另外,該些可單獨使用,亦可併用兩種以上。
黏合劑樹脂中,就可容易地混合的方面而言,較佳為胺基甲酸酯樹脂、聚酯、丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、烯烴樹脂、聚醯亞胺矽酮中的任一種以上。該些中,更佳為包含胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂及烯烴樹脂中的一種,進而佳為胺基甲酸酯樹脂或烯烴樹脂。胺基甲酸酯樹脂根據縮合的二醇(多元醇)單體的種類而有聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系等,更佳為聚酯系或聚碳酸酯系的胺基甲酸酯樹脂。
導電性組成物分散液亦可進而包含導電性提高劑。導電性提高劑並無特別限定,例如可列舉:沸點為100℃以上且分子內具有兩個以上的羥基的化合物、沸點為100℃以上且分子內具有至少一個亞磺醯基的化合物、沸點為60℃以上且分子內具有至少一個羰基的化合物、沸點為100℃以上且分子內具有至少一個醯胺基的化合物等。該些導電性提高劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。再者,「沸點為100℃以上」的化合物未必需要顯示出沸點,亦可為於高於100℃的溫度下分解而不顯示出沸點的化合物。
作為沸點為100℃以上且分子內具有兩個以上的羥基的化合物,例如可列舉:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、β-硫代二甘醇、三乙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、兒茶酚、環己二醇、環己烷二甲醇、甘油、赤藻糖醇、益壽糖(Isomalt)、乳糖醇、麥芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇、蔗糖等。
作為沸點為100℃以上且分子內具有至少一個亞磺醯基的化合物,例如可列舉二甲基亞碸(DMSO)等。
作為沸點為60℃以上且分子內具有至少一個羰基的化合物,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二碳酸、苯甲酸、對甲基苯甲酸、對氯苯甲酸、對硝基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、富馬酸等。
作為沸點為100℃以上且分子內具有至少一個醯胺基的化合物,例如可列舉:N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N-苯基-N-丙基乙醯胺、苯甲醯胺等。
於導電性組成物分散液含有導電性提高劑的情況下,其含量並無特別限定,相對於導電性組成物100質量份,較佳為0.01質量份~100000質量份,更佳為0.1質量份~10000質量份。其原因在於:導電性提高劑的含量為0.01質量份以上時,可獲得充分的導電性提高效果,為100000質量份以下時,於塗佈或含浸於基板或導電性布帛後的乾燥步驟中,可獲得良好的乾燥性。
導電性組成物分散液亦可進而含有界面活性劑、調平劑、消泡劑等。界面活性劑與調平劑可為同一化合物,亦可界面活性劑與調平劑為不同的化合物。另外,亦可併用多種界面活性劑或多種調平劑。
<導電膜>
本發明的實施形態的導電性組成物能夠製成分散於水等極性溶媒中的狀態的分散液,並利用旋塗法、網版印刷法等容易地進行塗佈。藉由使此種塗佈膜乾燥,可製成導電膜。該膜是包含本發明的實施形態的導電性組成物的導電膜。
考慮有將本發明的實施形態的導電膜應用於例如太陽電池或有機電場發光元件的電極中。本發明的實施形態的導電性組成物於可見光區域中不具有大的吸收,因此於應用於太陽電池的情況下,可期待高的轉換效率,於應用於有機電場發光元件的情況下,可期待高的光取出效率。此外,如後述般,亦可作為壓電元件、化學感測器、或致動器的電極來適宜地使用,亦可作為化學感測器的檢測部來使用。另外,亦可將本發明的實施形態的導電性組成物自身作為軟致動器材料來使用,亦可藉由將本發明的實施形態的導電性組成物與纖維組合來製成導電性布帛。
<壓電元件>
所謂壓電元件,是於施加有壓力的情況下,將其能量轉換為電壓的元件。利用旋塗法或網版印刷等印刷法於壓電性聚合物(例如,聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride,PVDF))上,形成本發明的實施形態的導電膜,將其設為電極,藉此可製作包含本發明的實施形態的導電性組成物的壓電元件。本發明的實施形態的壓電元件可於自動門的感測器或按鈕開關、觸控面板等中利用。另外,亦可與後述的可穿戴器件組合。例如,考慮有於鞋型可穿戴器件的鞋底配備壓電元件以監測體重負荷的偏差,或者於內衣型可穿戴器件配備壓電元件以檢測脈波。
<感測器>
所謂感測器,是指將想要知曉的對象的物理量轉換為可處理的信號的元件。根據轉換的物理量,分類為力(壓力)感測器、速度感測器、流量感測器、溫度感測器、光(電磁波/放射線)感測器、磁感測器、尺寸感測器、位移感測器、化學感測器、生物體感測器等。
本發明的實施形態的導電性組成物可以各種形態應用於感測器中。例如,可用於感測器的配線、電極、檢測部、加溫(加熱)組件、基板、外包裝/框體等中。
本發明的實施形態的導電性組成物由於具有高的導電性,因此可作為感測器中的配線材料來使用,可作為電化學檢測或半導體式檢測中的電極材料來使用。
於將本發明的實施形態的導電性組成物其自身用於檢測部的情況下,可根據導電性組成物的電阻值的變化進行感測。例如,可列舉如下方法等:藉由在包含本發明的實施形態的導電性組成物的導電膜上形成與特定化合物產生相互作用般的感應膜,而利用與該化合物的相互作用使電阻值變化的方法;根據由溫度變化引起的電阻值的變化,來檢測溫度的方法;根據由導電性組成物藉由γ射線等放射線而被破壞的情況引起的電阻變化,來檢測γ射線的方法。另外,亦能夠利用導電性組成物的顏色變化。例如,含有PEDOT與萘磺酸甲醛縮合物的導電性組成物呈淡紫色,但該顏色會因pH值而變化。藉由此種顏色的變化,亦能夠製成檢測pH值的感測器。
本發明的實施形態的導電性組成物顯示出高的導電性,但藉由在電壓施加電極間以蜿蜒圖案形成含有本發明的實施形態的導電性組成物的導線以儘量延長導通距離,或者將本發明的實施形態的導電性組成物與其他成分混合,亦能夠增加導電性組成物的電阻,並作為加溫(加熱)組件來使用。該加溫(加熱)組件可用於對氣體感測器等在室溫下不運轉的感測器進行加溫(加熱)。
本發明的實施形態的導電性組成物亦能夠成形為薄膜狀而作為感測器的基板來使用。該情況下,較佳為(a)聚合物與(b)聚合物的至少某一者的重量平均分子量為10000以上。
本發明的實施形態的導電性組成物亦能夠用於感測器的外包裝或框體中。考慮有保護對電磁波等敏感的檢測部的情況等。藉由將本發明的實施形態的導電性組成物塗佈於外包裝或框體,或者將導電性組成物自身成形為薄膜狀來設為外包裝或框體,可對外包裝或框體賦予導電性,顯現出遮蔽電磁波的效果。
雖例示了若干本發明的實施形態的感測器,但本發明的感測器的形態並不限定於該些。以下,對化學感測器及生物體感測器更詳細地進行說明。
<化學感測器>
所謂化學感測器,是對特定化合物的存在進行檢測的感測器。被檢體可為氣體、液體或固體中的任一種。例如可列舉:濕度感測器、對城市燃氣的洩漏或呼出氣體中的化合物進行檢測的氣體感測器、對生物體試樣中的生物標記進行檢測的生物感測器等。另外,檢測原理有場效電晶體型、電化學電極型、化學反應型等,任一種均可。可製作包含本發明的實施形態的導電性組成物的化學感測器。
可將本發明的實施形態的導電膜作為化學感測器的電極來使用。例如,如圖4所示,考慮有如下半導體式化學感測器4等,所述半導體式化學感測器4是將本發明的實施形態的導電膜以第一電極2a、第二電極2b的形式形成於基板1a上的彼此相向的位置,並在其間配置半導體型碳奈米管等半導體性物質3而成。
另外,作為其他實施形態,本發明的實施形態的導電膜亦可作為化學感測器的檢測部來使用。例如,如圖5A所示,亦考慮有如下化學感測器8,所述化學感測器8是於基板1b上,藉由金、銀、鉑等金屬在彼此相向的位置形成第一電極5a、第二電極5b,並以覆蓋該些電極與其間的區域的方式配置本發明的實施形態的導電膜6,進而於其上配置藉由特定氣體而引起化學變化的感應膜7而成。作為感應膜的例子,可列舉含有聚乙二醇、聚伸乙基亞胺、及銅螯合物錯合物的感應膜。若二氧化碳吸附於該感應膜,則與水分反應而產生氫離子。藉由所產生的氫離子而促進銅(II)離子的產生,藉由所產生的銅(II)離子而導電膜中的(b)聚合物的摻雜狀態發生變化。結果,導電膜的電阻值發生變化,且作為電極5a、電極5b間的電阻值的變化被檢測出。即,藉由設為所述結構,可製成對二氧化碳進行響應的化學感測器。
另外,進而作為其他實施形態,亦考慮有如圖5B所示般的形態。該形態中,是於基板1c上,形成金、銀、鉑等金屬薄膜5c,在其上形成本發明的實施形態的導電膜6b,進而於其上形成包含與特定離子產生相互作用的化合物的感應膜7b。使感應膜7b、與包含例如Ag/AgCl的參照電極21和樣品液接觸來進行測定。若於感應膜7b中產生與特定離子的相互作用,則感應膜7b與參照電極21的電位差發生變化。藉由讀取該變化,可檢測出特定離子的存在。作為感應膜的例子,於針對鉀離子的感應膜的情況下,可列舉包含纈胺黴素(valinomycin)與四(4-氯苯基)硼酸鉀的聚(氯乙烯)膜等。該情況下,本發明的實施形態的導電膜發揮離子-電子換能器(transducer)的功能。
<生物體感測器>
所謂生物體感測器,是對與生物、尤其是動物的生命活動相關的物理量或物質的量進行檢測的感測器。生命活動亦可謂是維持生命所需的活動。更具體而言,可列舉將人等動物的體溫、心電、肌電、血壓、心率、心輸出量、血糖值、血氧濃度、呼吸速度、靜脈形狀等資訊轉換為電信號或光信號的感測器。作為生物體感測器的形態,可列舉非接觸型、觸控型、插補(patch)型、可穿戴型等。
本發明的實施形態的導電性組成物由於具有高的導電性,因此能夠應用於生物體感測器的配線中。例如可於用於檢測部與資料記錄器的通信連接等的配線中使用,亦可用於對檢測部供給電力。
另外,本發明的實施形態的導電性組成物亦能夠應用於生物體感測器的檢測部中。於配備有此種檢測部的生物體感測器中,可藉由導電性組成物的電阻值的變化來測定體溫,或者藉由含有導電性組成物的墊測定心肌或骨骼肌的活動電位來檢測心電或肌電。另外,藉由將檢測部設為所述壓電元件的形態,可測量血壓或心率。
此外,亦能夠藉由在心肌細胞的培養皿中圖案配置本發明的實施形態的導電性組成物來測定其活動電位,或者使用本發明的實施形態的導電性組成物作為非接觸型生物體感測器的供電或通信用的天線材料。
<致動器>
所謂致動器,是指將所輸入的電、熱、磁場、光、分子的吸收吸附(同時引起吸附或吸收的情況)等信號轉換為物理性運動的元件。本發明的實施形態的導電膜由於對於極性溶媒的耐久性高,因此可作為致動器的電極材料來應用。作為將電信號轉換為物理性運動的元件的形態,例如,於本發明的實施形態的導電膜之間配置包含離子液體的凝膠。若如此,則藉由對所製作的元件的兩端施加電壓,而離子於凝膠中移動,在凝膠的兩面,膨潤程度產生差異,元件彎曲。
另外,於本發明的實施形態的導電性組成物中,能夠使(a)聚合物與(b)聚合物之間的相互作用的強度發生變化,能夠容易地引起可逆的體積變化,因此可將導電性組成物其自身作為軟致動器材料來應用。所謂軟致動器材料,是藉由其自身具有伸縮性而可作為致動器運轉的材料。於薄的薄膜上形成金等金屬的薄膜,進而於其上將本發明的實施形態的導電性組成物形成為包含水分的狀態的膜。進而,若以金屬薄膜成為作用電極的方式於薄膜上形成電路並施加電壓,則藉由電能,所形成的膜中的水分氣化。於是,所述導電性組成物的膜收縮,伴隨於此,薄膜彎曲。若停止電壓施加,則膜因空氣中的水分的吸收而膨潤,恢復原狀,或者進一步向反方向彎曲。若利用該原理,則亦能夠製作非常小的機器人臂。
另外,作為其他實施形態,例如,亦考慮有如圖6所示般的、不使用電能等而是藉由氣體分子的吸附/解吸來驅動的致動器13。將包含本發明的實施形態的導電性組成物的薄膜9成型為帶狀,並懸掛於旋轉體10a及旋轉體10b。有機化合物氣體產生源11對有機化合物以能夠作為氣體脫離的方式進行保持,例如考慮有滲入丙酮的脫脂棉等。使水蒸氣產生源12靠近於此。於是,水蒸氣吸附於薄膜9並使其膨脹,藉此產生想要使薄膜向內側彎曲的力。另一方面,於有機化合物氣體產生源11附近,藉由有機化合物的吸附,水分子被自聚合物分子鏈間趕出,並且伴隨有機化合物的吸附,薄膜的疏水性增加,藉此,失去水分子,將要恢復到原來的筆直的形狀。即,成為藉由水蒸氣的吸附/解析而驅動的致動器。
<可撓性器件>
所謂可撓性器件,是柔軟可彎曲的電子電路與含有該電子電路的器件。於本說明書中,可撓性器件包含:具有伸縮性的可伸縮(stretchable)器件、可進行彎曲的可彎曲(bendable)器件、可進行捲曲的可捲曲(rollable)器件等。
作為可撓性器件的具體例,可列舉可撓性顯示器、可撓性感測器等。本發明的實施形態的導電性組成物若進行薄膜化,則透明性高,因此可作為可撓性顯示器用透明導電膜來適宜地使用。作為可撓性感測器的例子,可列舉:於與衣服一體化的形態下檢測生物體資訊的可穿戴感測器、或配置於床上或內部的體壓分佈感測器等。與衣服一體化的形態的可穿戴感測器對於穿戴者而言,伴隨穿戴的行動的限制或精神負荷小,因此能夠於長時間且廣的場合進行測定,可期待獲得更多的資訊。另外,作為體壓分佈感測器的一例,可列舉於可撓性的基板上配置含有本發明的實施形態的導電性組成物的壓電元件而成者。根據由該體壓分佈感測器測定的體壓分佈的時間變動,可獲得翻身或身體活動等的資訊,可靈活用於睡眠質量的改善。
<導電性布帛與其製造方法>
本發明的實施形態的導電性布帛含有:(c)具有所述式(1)所表示的重複單元的聚合物(與(a)聚合物相同)、(d)具有式(5)及/或式(6)所表示的重複單元的聚合物(以下,有時簡稱為「(d)聚合物」)、以及纖維。
關於(c)聚合物,較佳的結構與關於(a)聚合物的較佳的結構相同。
(d)聚合物亦與(b)聚合物同樣地,具有對(a)聚合物提供電荷的摻雜劑的作用。另外,亦有於提供電荷後,使該電荷穩定化的作用。作為合成(d)聚合物的方法,可採用與(b)聚合物相同的方法。
於導電性布帛的形態的情況下,所含有的導電性組成物的分散性或性狀的影響極小。因此,對於(d)聚合物,亦可不考慮關於[1]聚合物而記載般的重量平均分子量的影響。若儘量記載,則(d)聚合物的重量平均分子量較佳為1000以上且100000以下,更佳為2100以上且38000以下,進而佳為2500以上且30000以下,進而更佳為2800以上且25000以下,特佳為3000以上且17000以下。
於(d)聚合物具有式(5)所表示的重複單元的情況下,Ar5
的較佳例與針對Ar2
的較佳例相同。關於R52
的較佳例亦與針對R22
的較佳例相同。
於(d)聚合物至少具有式(5)所表示的單元的情況下,L51
較佳為單鍵。即,較佳為(d)聚合物至少具有式(5)所表示的重複單元,且L51
為單鍵。其理由與針對L21
的理由相同。
關於R51
,作為較佳例,亦是與針對R21
的較佳例相同。
於(d)聚合物具有式(6)所表示的重複單元的情況下,Ar6
的較佳例與針對Ar3
的較佳例相同。
R63
與R33
同樣地發揮與(a)聚合物的疏水性相互作用,因此m為1以上。另外,若存在多個R33
,則疏水性相互作用增強,但產生與(a)聚合物之間的立體性排斥。因此,m為1以上且3以下,較佳為1以上且2以下,更佳為1。再者,於m為2以上的情況下,多個R63
可彼此相同,亦可不同。R63
的較佳例與R33
的情況相同。
作為(d)聚合物具有式(6)所表示的單元時的最佳的形態之一,根據與(b)聚合物相同的理由,較佳為m為1,Ar6
為萘環,R63
與-L61
-R62
分別鍵結於構成萘的兩個苯環的彼此不同的環上。另外,較佳為R61
與-L61
-R62
分別鍵結於構成萘的兩個苯環的彼此不同的環上。即,特佳為R61
與R63
鍵結於構成萘的兩個苯環中的同一苯環上,-L61
-R62
鍵結於與所述苯環不同的苯環上。
作為關於R62
的較佳例,與針對R32
的較佳例相同。
作為(d)聚合物至少具有式(6)所表示的單元時的、L61
的較佳例,與針對L31
的較佳例相同。即,較佳為(d)聚合物至少具有式(6)所表示的重複單元,且L61
為單鍵。
關於R61
,作為較佳例,亦是與針對R21
的較佳例相同。
關於本說明書中的導電性布帛這一用詞,不僅是指包含(c)聚合物與(d)聚合物、以及紡織物的複合物,而且亦是指(c)聚合物與(d)聚合物、以及編織物或不織布等所有布製品的複合物。
導電性布帛的製造方法並無特別限定。例如,可列舉如下方法等:將導電性組成物與纖維混紡的方法;藉由浸漬法、塗佈法、噴霧法等方法對布或不織布賦予本發明的實施形態的導電性組成物的分散液的方法;於將(c)聚合物的單體與(d)聚合物含浸於布製品的狀態下,使(c)聚合物的單體聚合的方法。
作為將導電性組成物與纖維混紡的方法,可列舉如下方法等:將聚乙烯基醇般的水溶性高分子纖維的水溶液、與本發明的實施形態的導電性組成物的水分散液混合,製成紡紗原液,將所述紡紗原液擠出到設為0℃以下的低溫的丙酮等有機溶媒中,使其凝固後,進行乾燥、捲取。
若是對布或不織布賦予導電性組成物分散液的方法,則導電性組成物被保持於構成導電性布帛的單纖維的表面以及單纖維與單纖維的間隙中,可形成導電性組成物的連續層,因此可期待高的導電性。就可於纖維間隙中大量包含導電性組成物、且生產性高的觀點而言,較佳為浸漬法或塗佈法。
若是於將(c)聚合物的單體與(d)聚合物含浸於布製品的狀態下使(c)聚合物的單體聚合的方法,則可均勻地將導電性組成物形成至導電性布帛內部。於該方法中,藉由氧化聚合來使(c)聚合物的單體聚合的方法簡便而較佳。
與導電性組成物組合的纖維並無特別限定,可使用:聚酯纖維、丙烯酸纖維、聚醯胺纖維、維尼綸(vinylon)纖維、聚胺基甲酸酯纖維、聚丙烯纖維等合成纖維;或棉花、麻、羊毛、絹、山羊絨(cashmere)等天然纖維;人造絲、多元腦纖維(polynosic)、銅胺絲(cuprammonium rayon)等再生纖維;硝基纖維素、乙酸酯、纖維膠(viscose)人造絲等半合成纖維;以及纖維素奈米纖維般的特殊纖維。
就生產性、和與導電性組成物的相互作用的觀點而言,更佳為聚酯纖維或聚醯胺纖維,特佳為藉由剖面形狀控制而容易保持導電性組成物的聚酯纖維。再者,亦可與其他種類的纖維組合使用而非單獨使用聚酯纖維。作為聚酯纖維的例子,可列舉包含聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate,PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene Terephthalate,PBT)等的纖維。
若纖維徑小,則容易將導電性組成物保持至纖維間隙的深處。另一方面,若纖維徑大,則容易獲得作為導電性布帛的充分的強度。就兼顧該些兩個效果而言,纖維徑較佳為1 nm以上且2000 nm以下,更佳為100 nm以上且1000 nm以下。纖維徑可利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)對纖維的剖面進行觀察,並如以下般進行操作,藉此進行測定。從由SEM觀察的結果而得的圖像中隨機抽取150根纖維,對所有纖維測定外接圓直徑長度,算出平均值。
纖維的形態可為單絲紗、複絲紗的任一種,關於纖維的剖面形狀,即便為圓形、三角形、扁平形、星形、中空、八葉形、Y形、此外的異形度高的異形剖面的形狀,亦無特別限定。該些中,本發明的實施形態的導電性布帛較佳為至少包含複絲紗而成,且於構成該複絲紗的單纖維的表面及/或單纖維與單纖維的間隙中存在導電性組成物。於使用如所述般的纖維徑為1 nm以上且2000 nm以下的纖維的情況下,若將如22T-24F般的高收縮線混纖來使用,則於生產性方面更佳。
導電性布帛的形態可列舉:網、抄紙、紡織物、編織物、不織布、絲帶(ribbon)、繩等,只要為與使用目的相應的形態即可,並無特別限定。
關於本發明的導電性布帛,就對於肌膚表面的密接性/追隨性的觀點、或可撓性且柔軟的手感、為了抑制由肌膚表面的汗水引起的悶熱、斑疹而要求高的通氣性的方面而言,導電性布帛的形態較佳為紡織物、編織物、不織布的形狀。
於導電性布帛的情況下,亦較佳為進而含有所述黏合劑樹脂,此時的較佳的黏合劑樹脂亦與所述相同。
於導電性布帛中,在含有所述黏合劑樹脂的情況下,其含量並無特別限定,相對於導電性組成物的固體成分100質量份,較佳為0.1質量份~1000質量份,更佳為5質量份~500質量份。其是基於如下效果:於0.1質量份以上的範圍中,作為導電性布帛可獲得充分的強度的效果;與於1000質量份以下的範圍中,可充分獲得導電性布帛中的導電性組成物的相對含量,而顯現出高的導電性的效果。
導電性布帛亦可進而含有柔軟性賦予劑。柔軟性賦予劑並無特別限定,例如可列舉:聚甘油、聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等。該些可單獨使用,亦可併用兩種以上。
若使用本發明的實施形態的導電性布帛製作衣服或鞋,則可製成防靜電服或防靜電鞋。此外,本發明的實施形態的導電性布帛可以服裝或鞋等中的繩的形態使用,亦可以防靜電鞋的鞋墊等的形態使用。
<生物體電極>
亦可使用本發明的實施形態的導電性布帛來製成生物體電極。所謂生物體電極,是接收心率、呼吸數、血壓、心電圖、肌電圖、腦電波等來自生物體的電位(或阻抗)變動的構件。再者,此處所述的「生物體」是指動物一般的身體,對象並不限定於人。生物體電極發揮接收生物體的資訊的作用,因此多於與皮膚接觸的狀態下使用。與金屬或薄膜相比較,本發明的實施形態的導電性布帛的柔軟性或伸縮性優異,因此利用該導電性布帛的生物體電極容易追隨身體的動作,多為可用於生物體資訊取得的場合。另外,本發明的實施形態的生物體電極即便並非凝膠狀態,亦可接收生物體的電位(或阻抗)變動,因此,就不易引起斑疹等對皮膚的損傷的方面、由於不含金屬而不會引起金屬過敏的方面而言優異。
作為生物體電極中使用的導電性布帛的形態,可列舉紡織物、編織物及不織布。較佳為於導電性布帛中含有充分量的導電性組成物,導電性布帛的每單位面積的重量較佳為50 g/m2
以上且300 g/m2
以下。
作為導電性布帛,若含有充分量的導電性組成物,則為50 g/m2
以上,若是300 g/m2
以下,則穿著時的違和感少。更佳為60 g/m2
以上且250 g/m2
以下。另外,就相同的導電性與穿著時的使用感的觀點而言,導電性布帛的厚度較佳為0.2 mm以上且2.0 mm以下。更佳為0.3 mm以上且1.5 mm以下。
另外,關於生物體電極的大小,只要可檢測到信號,則並無特別限定,較佳為縱向尺寸/橫向尺寸分別為2 cm以上且20 cm以下。大小為2 cm以上時,可於雜訊小的狀態下取得電資訊,為20 cm以下時,穿戴時的違和感少。更佳為以縱向尺寸/橫向尺寸分別為2.5 cm以上且18 cm以下為宜。
於本發明的實施形態的生物體電極中,較佳為於導電性布帛的單面積層樹脂層。尤其是於可穿戴器件中的生物體電極的情況下,較佳為於生物體電極的與人體肌膚表面接觸的面的相反側的面上形成樹脂層。藉由生物體電極具有樹脂層,生物體電極中的導電性布帛能夠保持水分、或控制濕度,能夠顯現出穩定的導電性。另外,藉由用樹脂層覆蓋生物體電極的單面,可抑制導電性組成物自導電性布帛脫落,提高生物體電極的耐久性。
關於構成樹脂層的聚合物的種類、及形狀,若能夠控制濕度,則並無限定,就作為生物體電極的要求特性方面而言,較佳為具有絕緣性的防水透濕層。作為防水透濕層,就汗水蒸氣的排出的觀點而言,可列舉:聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)多孔膜、包含親水性的聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等親水性彈性體的無孔膜、聚胺基甲酸酯樹脂微多孔膜等利用塗佈、層壓方式積層已知的膜、薄膜、積層物、樹脂等而成的形態,並不限定於該些。就對導電性布帛的追隨性的觀點而言,防水透濕層較佳為藉由層壓將具有伸縮性的聚胺基甲酸酯樹脂微多孔膜積層接著而成者。
就生物體電極的裝卸/更換容易這一便利性的觀點而言,生物體電極與配線的連接部較佳為是利用金屬製的按扣(snap button)進行安裝。
<可穿戴器件>
亦較佳為使用本發明的實施形態的導電性布帛來製成含有生物體電極的可穿戴器件。例如,考慮有製成具備對由生物體電極檢測到的資訊進行收集/分析的功能的可穿戴器件。作為由生物體電極可檢測到的資訊,可列舉心電資訊、肌電資訊、腦電波資訊等,但並不限於該些。認為,藉由收集心電資訊而可發現心律不齊,或者藉由收集肌電資訊而可判定運動中是否未投入無用的力,或者藉由收集腦電波資訊而可檢測到例如汽車駕駛中的睡意或心態波動。
另外,可穿戴器件除了考慮有感測用途以外,亦可考慮有作為對身體輸送電的裝置的低頻按摩器或肌肉刺激肌力增強裝置等用途。為了有效利用柔軟性、伸縮性等本發明的實施形態的可穿戴器件的特長,特佳為取得心電資訊、肌電資訊的可穿戴器件。
作為可穿戴器件的形態的例子,可列舉:衣物(襯衫)、襯褲、緊身褲、褲子、手套、襪子、胸罩、頭帶、腕帶、臂帶、腿帶、腳帶、圍巾、帽子、腹帶、護具(supporter)、鞋、眼鏡、髮箍、髮飾貼附材、耳機、頭戴式耳機(headphones)、手錶等,若為直接接觸生物體的形態,則並不限於該些。除了該些以外,於高爾夫球棍(golf club)或網球拍的握柄部中含有本發明的實施形態的生物體電極的形態亦為一種可穿戴器件。
於以取得心電資訊為目的的可穿戴器件的情況下,理想的是包含靠近生物體的心臟的胸部的穿衣形狀,例如理想的是衣物(襯衫)或胸罩、腹帶等形狀。另外,為了精度良好地取得心電資訊,可穿戴器件理想的是與皮膚密接,因此亦可自外部使用帶等使其密接。
作為可穿戴器件的具體例,考慮有如圖7A所示般的取得穿戴者的心電資訊的器件。於圖7A中,作為本發明的實施形態1的可穿戴器件,示出了可於穿戴者14的心臟的兩側的位置配置有兩個本發明的實施形態的生物體電極15a及生物體電極15b的襯衫16。經由生物體電極15a及生物體電極15b而取得的心電資訊是以資料的形式被記錄於測定/記錄設備17中。作為其他形態,亦考慮有將取得/處理後的心電資訊發送到智慧型電話等,並進行記錄/顯示的方式。
於圖7B中,示出了本發明的實施形態2的可穿戴器件。該實施形態2除了配備第三生物體電極15c以外,與實施形態1相同。第三生物體電極15c是出於更穩定且精度良好地取得心電資訊的目的而配備。
於圖8中,示出了本發明的實施形態3的可穿戴器件。其是取得運動時的肌電資訊的器件。作為取得手腕的肌肉的肌電資訊的器件,可列舉臂帶18a及臂帶18b、以及腕帶19a及腕帶19b。另外,為了取得腿的肌電資訊,可列舉腿帶20a~腿帶20d。若於穿戴可穿戴器件的狀態下運動,則可自各肌肉的肌電資訊取得與運動量或無用力(所謂的憋勁)相關的資訊。
於本實施形態3中,臂帶18a及臂帶18b、腕帶19a及腕帶19b、以及腿帶20a~腿帶20d採用分別獨立的綁帶的形態,但亦可藉由將衣物設為長袖、長褲,而製成一體的可穿戴器件。另外,於本實施形態3中,將上半身側的測定/記錄設備17a與下半身側的測定/記錄設備17b設為分開的結構,但亦可彙總於其中任一者。
[實施例]
以下,基於實施例來對本發明進一步進行具體說明。再者,本發明不受下述實施例的任何限定。
以下示出所使用的化合物中的使用簡稱的化合物。
EDOT:3,4-伸乙基二氧基噻吩
PEDOT:聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)
實施例1
(1)萘磺酸甲醛縮合物的合成
於200 mL三口燒瓶中,放入2-萘磺酸(昆比布洛克斯(Combi-Blocks)公司製造)208 g與純水40 mL,對燒瓶內進行氮氣置換。接著,一邊進行攪拌一邊升溫至90℃,並使用滴加漏斗歷時4小時滴加37%甲醛(formaldehyde)水溶液57 g(富士軟片和光純藥(股)製造)。其後,進而升溫至102℃,攪拌6小時。加入水160 mL,並且進行降溫,藉此使反應停止,加入碳酸鈣100 g進行中和。藉由過濾除去所生成的硫酸鈣後,加入碳酸鈉105 g(富士軟片和光純藥(股)製造),利用鈉置換鈣,獲得萘磺酸甲醛縮合物(縮合物A)的鈉鹽。
對於所獲得的縮合物A,將聚苯乙烯磺酸鈉(通用科學公司(General Science Corporation)(股)製造)設為標準,進行GPC測定(管柱:東曹(Tosoh)(股)製造的G4000SWXL+G2000SWXL,溶離液:30 mM乙酸鈉/乙腈=6/4),結果,重量平均分子量為2120。
(2)導電性組成物A的製備
於冷卻至10℃的300 mL三口燒瓶中,放入純水100 mL、EDOT(東京化成工業(股)製造)0.5 g、縮合物A 1.70 g,攪拌片刻,使反應液均勻化後,作為反應前的狀態,測定UV-Vis光譜(測定裝置:日立高科技科學(Hitachi High-Tech Science)(股)製造的分光光度計U-3010)。其後,放入過硫酸鈉0.98 g(富士軟片和光純藥(股)製造)、硫酸鐵(II)七水合物(富士軟片和光純藥(股)製造)0.2 g,並重覆3次於利用隔膜泵(diaphragm pump)進行的脫氣後填充氮氣的操作,於氮氣環境中攪拌24小時。
測定攪拌24小時後的UV-Vis光譜,並設為反應後的UV-Vis光譜。反應前後的UV-Vis光譜為圖9所示般,得知,於波長350 nm~900 nm的區域中,吸光度上升。該情況表示PEDOT與縮合物A於導電性組成物中形成了複合體。即,得知作為單體的EDOT於250 nm以下的短波長區域中有吸收,以及根據所述圖1,得知300 nm~750 nm附近的區域為PEDOT的吸收波長區域。而且,圖9中的300 nm~750 nm附近的區域的吸光度的上升是由如下成分造成的:於含有PEDOT與縮合物A的組成物中,因不直接參與複合體形成而不具有正電荷的部分PEDOT。即,根據該情況,可確認到EDOT的聚合反應進行,生成了PEDOT。而且,得知750 nm~900 nm的區域是PEDOT及縮合物A均不具有吸光的波長區域,藉此,PEDOT與縮合物A形成複合體,處於與原來的單個的情況不同的電子狀態。750 nm~900 nm這一長波長區域的吸光是由如下狀態造成的:摻雜PEDOT而能夠進行各種能量間的遷移的狀態。
利用陽離子交換樹脂(有機(Organo)(股)製造,安博萊特(Amberlite)200CTH(商品名))及陰離子交換樹脂(有機(Organo)(股)製造,安博萊特(Amberlite)IRA98(商品名))對所獲得的反應液進行處理,獲得導電性組成物A。
導電性組成物A包含作為(a)聚合物的具有式(8)所表示的重複單元的聚合物,且包含作為(b)聚合物的具有式(2)所表示的重複單元且不具有式(3)所表示的重複單元、且Ar2
為萘環、L21
為單鍵、R21
為亞甲基、R22
為磺酸基的[1]聚合物。另外,由於導電性組成物A中的EDOT單元是含有3.51 mmol,式(2)所表示的重複單元是含有7.03 mmol,因此為相對於(a)聚合物的重複單元而以莫耳量計包含2倍量的(b)聚合物的重複單元的導電性組成物。
進而,利用濕式噴射磨機(吉田機械興業(股)製造,納諾維達(NanoVater)(商品名))對所獲得的導電性組成物A進行8次通液處理,藉此,加以均質化,獲得導電性組成物分散液A。
(3)分散狀態評價
對導電性組成物分散液A進行分散狀態的評價。首先,進行分散穩定性的評價。將導電性組成物分散液A 10 mL放入無色透明的12 mL玻璃瓶中並蓋上蓋後,翻轉混合10次。進而,於水平的台上靜置。目視觀察靜置1天、1週、1個月後的分散液的上部與下部的顏色的濃度,結果,於靜置1天後未確認到差異,但經過1週以後,確認到顏色濃度有微小的差異。根據該情況,將導電性組成物分散液A的分散穩定性設為「B」。
獨立於該情況,另行進行凝膠狀化有無的評價。與分散穩定性評價同樣地進行翻轉混合、靜置後,使放入有經過1天、1週、1個月的時間後的導電性組成物分散液A的玻璃瓶於縱向上緩慢翻轉180°,觀察其形態。確認到:於任一時間點,導電性組成物分散液A均全部向下側順滑地流動,沒有凝膠狀化。
於下表中,在分散狀態的評價中,將藉由目視觀察而於1天以內未成為均勻狀態的情況表述為「C」,將於1天以上且小於1週的時間內視為均勻狀態的情況表述為「B」,將於1週以上且小於1個月的時間內視為均勻狀態的情況表述為「A」,將於1個月以上的時間內視為均勻狀態的情況表述為「S」。
另外,於凝膠狀化有無的評價中,將於1天以內產生凝膠狀化及/或結塊的情況表述為「F」,將於1天以上且小於1週的時間內產生凝膠狀化及/或結塊的情況表述為「E」,將於1週以上且小於1個月的時間內產生凝膠狀化及/或結塊的情況表述為「D」。
分散狀態的評價與凝膠狀化有無的評價本來是不同的指標,但於確認到凝膠狀化的分散液中,分散狀態的評價並不重要,因此,於表1中,在「分散狀態」一欄中記載了分散狀態的評價與凝膠狀化有無的評價中的某一者。
(4)對基板的導電性組成物分散液A的塗佈
相對於導電性組成物分散液A,以成為10重量%的方式加入乙二醇(富士軟片和光純藥(股)製造),以成為0.5重量%的方式加入特里同(Triton)X-100(半井泰斯科(Nacalai Tesque)(股)製造),製成導電性組成物塗佈液A。將其旋塗(500 rpm,30秒)於4 cm見方的玻璃基板上,轉移到加熱板上,於110℃下加熱30分鐘,藉此使溶媒揮發,獲得導電膜A。
(5)表面電阻值測定
對於導電膜A,進行3次電阻率計(三菱化學分析科技(Mitsubishi Chemical Analytech)(股)製造,洛雷斯塔(Loresta)EP MCP-T360)的四探針測定,計算其平均值。結果,導電膜A的表面電阻值為718 Ω/□。將其設為「初期表面電阻值」。
(6)耐水性評價
進行導電膜A的耐水性評價。於旋塗機上,向導電膜A的中央滴加純水1 mL,重覆進行20次以500 rpm、旋轉30秒的操作。風乾後,利用(5)中記載的方法再次測定導電膜A的表面電阻值,結果為1020 Ω/□。將其設為「耐水性試驗後的表面電阻值」。即,與初期值比較的導電性的降低率((「耐水性試驗後的表面電阻值」-「初期表面電阻值」)/「初期表面電阻值」)為42.1%。
實施例2
將升溫到102℃後的攪拌時間設為7小時來代替6小時,除此以外,利用與實施例1(1)相同的方法獲得萘磺酸甲醛縮合物(縮合物B)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為2540。
代替縮合物A而使用縮合物B,除此以外,利用與實施例1(2)相同的方法獲得導電性組成物分散液B。分散狀態評價的結果為「B」。代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液B,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜B。對於導電膜B,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為709 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為1000 Ω/□。
實施例3
將升溫到102℃後的攪拌時間設為9小時來代替6小時,除此以外,利用與實施例1(1)相同的方法獲得萘磺酸甲醛縮合物(縮合物C)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為2880。
代替縮合物A而使用縮合物C,除此以外,利用與實施例1(2)相同的方法獲得導電性組成物分散液C。分散狀態評價的結果為「B」。代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液C,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜C。對於導電膜C,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為700 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為979 Ω/□。
實施例4
將升溫到102℃後的攪拌時間設為10小時來代替6小時,除此以外,利用與實施例1(1)相同的方法獲得萘磺酸甲醛縮合物(縮合物D)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為3080。
代替縮合物A而使用縮合物D,除此以外,利用與實施例1(2)相同的方法獲得導電性組成物分散液D。分散狀態評價的結果為「A」。代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液D,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜D。對於導電膜D,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為603 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為794 Ω/□。
實施例5
將37%甲醛(formaldehyde)水溶液設為79 g來代替57 g,將升溫到102℃後的攪拌時間設為15小時來代替6小時,除此以外,利用與實施例1(1)相同的方法獲得萘磺酸甲醛縮合物(縮合物E)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為16890。
代替縮合物A而使用縮合物E,除此以外,利用與實施例1(2)相同的方法獲得導電性組成物分散液E。分散狀態評價的結果為「A」。代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液E,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜E。對於導電膜E,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為605 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為795 Ω/□。
實施例6
將升溫到102℃後的攪拌時間設為18小時來代替15小時,除此以外,利用與實施例5相同的方法獲得萘磺酸甲醛縮合物(縮合物F)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為19920。
代替縮合物A而使用縮合物F,除此以外,利用與實施例1(2)相同的方法獲得導電性組成物分散液F。分散狀態評價的結果為「A」。代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液F,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜F。對於導電膜F,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為618 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為819 Ω/□。
實施例7
將升溫到102℃後的攪拌時間設為23小時來代替15小時,除此以外,利用與實施例5相同的方法獲得萘磺酸甲醛縮合物(縮合物G)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為24370。
代替縮合物A而使用縮合物G,除此以外,利用與實施例1(2)相同的方法獲得導電性組成物分散液G。分散狀態評價的結果為「A」。代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液G,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜G。對於導電膜G,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為629 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為840 Ω/□。
實施例8
將升溫到102℃後的攪拌時間設為38小時來代替15小時,除此以外,利用與實施例5相同的方法獲得萘磺酸甲醛縮合物(縮合物H)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為37100。
代替縮合物A而使用縮合物H,除此以外,利用與實施例1(2)相同的方法獲得導電性組成物分散液H。分散狀態評價的結果為「E」。代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液H,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜H。對於導電膜H,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為701 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為983 Ω/□。
實施例9
代替縮合物D 1.70 g而使用0.425 g,除此以外,利用與實施例4相同的方法獲得導電性組成物分散液I。該情況下,由於導電性組成物I中的EDOT單元是含有3.52 mmol,式(2)所表示的重複單元是含有1.76 mmol,因此為相對於(a)聚合物的重複單元而包含0.5倍量的(b)聚合物的重複單元的導電性組成物。分散狀態評價的結果為「A」。
代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液I,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜I。對於導電膜I,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為694 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為972 Ω/□。
實施例10
代替縮合物D 1.70 g而使用0.85 g,除此以外,利用與實施例4相同的方法獲得導電性組成物分散液J。該情況下,由於導電性組成物J中的EDOT單元是含有3.52 mmol,式(2)所表示的重複單元亦是含有3.52 mmol,因此為相對於(a)聚合物的重複單元而包含1倍量的(b)聚合物的重複單元的導電性組成物。分散狀態評價的結果為「A」。
代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液J,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜J。對於導電膜J,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為648 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為874 Ω/□。
實施例11
代替縮合物D 1.70 g而使用5.95 g,除此以外,利用與實施例4相同的方法獲得導電性組成物分散液K。該情況下,由於導電性組成物K中的EDOT單元是含有3.52 mmol,式(2)所表示的重複單元是含有24.6 mmol,因此為相對於(a)聚合物的重複單元而包含7倍量的(b)聚合物的重複單元的導電性組成物。分散狀態評價的結果為「A」。
代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液K,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜K。對於導電膜K,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為652 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為877 Ω/□。
實施例12
代替縮合物D 1.70 g而使用6.80 g,除此以外,利用與實施例4相同的方法獲得導電性組成物分散液L。該情況下,由於導電性組成物L中的EDOT單元是含有3.52 mmol,式(2)所表示的重複單元是含有28.1 mmol,因此為相對於(a)聚合物的重複單元而包含8倍量的(b)聚合物的重複單元的導電性組成物。分散狀態評價的結果為「A」。
代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液L,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜L。對於導電膜L,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為697 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為961 Ω/□。
實施例13
代替2-萘磺酸208 g而使用2-萘磺酸104 g,溶解於純水20 mL中後利用強酸性陽離子樹脂管柱(朗盛(LANXESS)公司製造,萊外特毛諾普拉斯(LEWATIT MONOPLUS)S108H)進行處理而製成將鈉離子與質子交換而成的丁基萘磺酸(東京化成工業(股)製造)132 g,將升溫到102℃後的攪拌時間設為14小時來代替15小時,除此以外,利用與實施例5相同的方法,合成萘磺酸-丁基萘磺酸甲醛共縮合物(以下,記載為「N-BN共縮合物I」)。N-BN共縮合物是一併具有式(2)所表示的重複單元、與式(3)所表示的重複單元的[3]聚合物。利用GPC測定而得的重量平均分子量為13450。
代替縮合物A 1.70 g而使用N-BN共縮合物I 1.90 g,除此以外,利用與實施例1(2)相同的方法獲得導電性組成物分散液M。分散狀態評價的結果為「S」。代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液M,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜M。反應前後的UV-Vis光譜為圖10所示般,得知,於波長350 nm~900 nm的區域中,吸光度上升。如上所述,該情況表示PEDOT與N-BN共縮合物I於導電性組成物中形成了複合體。
對於導電膜M,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為745 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為886 Ω/□。
實施例14
將丁基萘磺酸鈉264 g溶解於純水40 mL中後,利用強酸性陽離子樹脂管柱進行處理,將鈉離子與質子交換。
代替2-萘磺酸208 g而使用所獲得的丁基萘磺酸,將升溫到102℃後的攪拌時間設為5小時來代替6小時,除此以外,進行與實施例1(1)相同的反應,獲得丁基萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽(縮合物J)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為2040。
代替縮合物A 1.70 g而使用縮合物J 2.10 g,除此以外,利用與實施例1(2)相同的方法獲得導電性組成物分散液N。分散狀態評價的結果為「A」。
導電性組成物N包含作為(a)聚合物的具有式(8)所表示的重複單元的聚合物,且包含作為(b)聚合物的具有式(3)所表示的重複單元且不具有式(2)所表示的重複單元、且k為1、Ar3
為四價萘環、L31
為單鍵、R31
為亞甲基、R32
為磺酸基、R33
為丁基的[2]聚合物。另外,由於導電性組成物N中的EDOT單元是含有3.52 mmol,式(3)所表示的重複單元是含有7.03 mmol,因此為相對於(a)聚合物的重複單元而以莫耳量計包含2倍量的(b)聚合物的重複單元的導電性組成物。
代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液N,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜N。對於導電膜N,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為857 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為1101 Ω/□。
實施例15
將升溫到102℃後的攪拌時間設為6小時來代替5小時,除此以外,利用與實施例14相同的方法獲得丁基萘磺酸甲醛縮合物(縮合物K)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為2130。
代替縮合物A而使用縮合物K,除此以外,利用與實施例14相同的方法獲得導電性組成物分散液O。分散狀態評價的結果為「S」。代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液O,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜O。對於導電膜O,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為773 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為930 Ω/□。
實施例16
將升溫到102℃後的攪拌時間設為7小時來代替5小時,除此以外,利用與實施例14相同的方法獲得丁基萘磺酸甲醛縮合物(縮合物L)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為2890。
代替縮合物J而使用縮合物L,除此以外,利用與實施例14相同的方法獲得導電性組成物分散液P。分散狀態評價的結果為「S」。代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液P,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜P。對於導電膜P,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為759 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為910 Ω/□。
實施例17
將升溫到102℃後的攪拌時間設為11小時來代替5小時,除此以外,利用與實施例14相同的方法獲得丁基萘磺酸甲醛縮合物(縮合物M)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為3540。
代替縮合物J而使用縮合物M,除此以外,利用與實施例14相同的方法獲得導電性組成物分散液Q。分散狀態評價的結果為「S」。代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液Q,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜Q。對於導電膜Q,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為748 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為892 Ω/□。
實施例18
將37%甲醛(formaldehyde)水溶液設為79 g來代替57 g,將升溫到102℃後的攪拌時間設為16小時來代替5小時,除此以外,利用與實施例14相同的方法獲得丁基萘磺酸甲醛縮合物(縮合物N)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為16100。
代替縮合物J而使用縮合物N,除此以外,利用與實施例14相同的方法獲得導電性組成物分散液R。分散狀態評價的結果為「S」。代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液R,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜R。對於導電膜R,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為746 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為888 Ω/□。
實施例19
將升溫到102℃後的攪拌時間設為18小時來代替16小時,除此以外,利用與實施例18相同的方法獲得丁基萘磺酸甲醛縮合物(縮合物O)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為18430。
代替縮合物J而使用縮合物O,除此以外,利用與實施例14相同的方法獲得導電性組成物分散液S。分散狀態評價的結果為「S」。代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液S,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜S。對於導電膜S,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為760 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為910 Ω/□。
實施例20
將升溫到102℃後的攪拌時間設為38小時來代替16小時,除此以外,利用與實施例18相同的方法獲得丁基萘磺酸甲醛縮合物(縮合物P)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為37200。
代替縮合物J而使用縮合物P,除此以外,利用與實施例14相同的方法獲得導電性組成物分散液T。分散狀態評價的結果為「S」。代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液T,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜T。對於導電膜T,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為774 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為930 Ω/□。
實施例21
將升溫到102℃後的攪拌時間設為40小時來代替16小時,除此以外,利用與實施例18相同的方法獲得丁基萘磺酸甲醛縮合物(縮合物Q)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為38600。
代替縮合物J而使用縮合物Q,除此以外,利用與實施例14相同的方法獲得導電性組成物分散液U。分散狀態評價的結果為「D」。代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液U,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜U。對於導電膜U,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為856 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為1098 Ω/□。
實施例22
代替縮合物M 2.10 g而使用0.525 g,除此以外,利用與實施例17相同的方法獲得導電性組成物分散液V。該情況下,由於導電性組成物V中的EDOT單元是含有3.52 mmol,式(3)所表示的重複單元是含有1.76 mmol,因此為相對於(a)聚合物的重複單元而包含0.5倍量的(b)聚合物的重複單元的導電性組成物。分散狀態評價的結果為「S」。
代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液V,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜V。對於導電膜V,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為851 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為1069 Ω/□。
實施例23
代替縮合物M 2.10 g而使用1.05 g,除此以外,利用與實施例17相同的方法獲得導電性組成物分散液W。該情況下,由於導電性組成物W中的EDOT單元是含有3.52 mmol,式(3)所表示的重複單元亦是含有3.52 mmol,因此為相對於(a)聚合物的重複單元而包含1倍量的(b)聚合物的重複單元的導電性組成物。分散狀態評價的結果為「S」。
代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液W,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜W。對於導電膜W,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為797 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為975 Ω/□。
實施例24
代替縮合物M 2.10 g而使用7.34 g,除此以外,利用與實施例17相同的方法獲得導電性組成物分散液X。該情況下,由於導電性組成物X中的EDOT單元是含有3.52 mmol,式(3)所表示的重複單元是含有24.6 mmol,因此為相對於(a)聚合物的重複單元而包含7倍量的(b)聚合物的重複單元的導電性組成物。分散狀態評價的結果為「S」。
代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液X,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜X。對於導電膜X,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為802 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為978 Ω/□。
實施例25
代替縮合物M 2.10 g而使用8.39 g,除此以外,利用與實施例17相同的方法獲得導電性組成物分散液Y。該情況下,由於導電性組成物Y中的EDOT單元是含有3.52 mmol,式(3)所表示的重複單元是含有28.1 mmol,因此為相對於(a)聚合物的重複單元而包含8倍量的(b)聚合物的重複單元的導電性組成物。分散狀態評價的結果為「S」。
代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液Y,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜Y。對於導電膜Y,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為853 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為1068 Ω/□。
實施例26
代替丁基萘磺酸鈉264 g而設為2-蒽磺酸鈉(西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造)280 g,將升溫到102℃後的攪拌時間設為14小時來代替15小時,除此以外,利用與實施例5相同的方法,合成蒽磺酸甲醛縮合物(縮合物R)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為12260。
代替縮合物A 1.70 g而使用縮合物R 1.90 g,除此以外,利用與實施例1(2)相同的方法獲得導電性組成物分散液Z。導電性組成物Z包含作為(a)聚合物的具有式(8)所表示的重複單元的聚合物,且包含作為(b)聚合物的具有式(2)所表示的重複單元且不具有式(3)所表示的重複單元、且Ar2
為蒽環、L21
為單鍵、R21
為亞甲基、R22
為磺酸基的[1]聚合物。另外,由於導電性組成物Z中的EDOT單元是含有3.52 mmol,式(2)所表示的重複單元是含有7.03 mmol,因此為相對於(a)聚合物的重複單元而以莫耳量計包含2倍量的(b)聚合物的重複單元的導電性組成物。分散狀態評價的結果為「A」。
代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液Z,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜Z。對於導電膜Z,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為732 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為1039 Ω/□。
比較例1
代替萘磺酸甲醛縮合物1.70 g而使用聚(4-苯乙烯磺酸)(西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造,重量平均分子量75000(製造商公佈值))1.30 g,除此以外,與實施例1(2)同樣地進行反應,獲得導電性組成物分散液AA。分散狀態評價的結果為「E」。
代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液AA,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜AA。對於導電膜AA,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為904 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為1524 Ω/□。
比較例2
代替縮合物A 1.70 g而使用2-萘磺酸1.46 g,除此以外,與實施例1(1)同樣地進行反應,獲得導電性組成物分散液AB。分散狀態評價的結果為「C」。
代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液AB,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜AB。對於導電膜AB,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為1264 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為測定上限以上。
比較例3
作為市售的萘磺酸甲醛縮合物的德莫爾(Demol)N(商品名,花王(股)製造)的藉由GPC測定而得的重量平均分子量為2000。
代替縮合物A而使用德莫爾(Demol)N,除此以外,利用與實施例1(2)相同的方法獲得導電性組成物分散液AC。分散狀態評價的結果為「C」。代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液AC,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜AC。對於導電膜AC,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為1035 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為1627 Ω/□。
比較例4
將升溫到102℃後的攪拌時間設為40小時來代替15小時,除此以外,利用與實施例5相同的方法獲得萘磺酸甲醛縮合物(縮合物S)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為38260。
代替縮合物A而使用縮合物S,除此以外,利用與實施例1(2)相同的方法獲得導電性組成物分散液AD。代替導電性組成物分散液A而使用導電性組成物分散液AD,除此以外,利用與實施例1(4)相同的方法獲得導電膜AD。分散狀態評價的結果為「F」。於塗佈導電性組成物分散液AD後的階段的、乾燥前的導電膜AD中,觀察到形成了黏度局部非常高的部分、與並非如此的部分的狀態(形成了所謂的「結塊」的狀態)。
對於導電膜AD,進行與實施例1(5)、(6)相同的操作,結果,初期表面電阻值為1043 Ω/□,耐水性試驗後的表面電阻值為1622 Ω/□。認為此種高的初期表面電阻值、與低的耐水性是由所述「結塊」的形成造成的。
<導電性布帛的製作與評價>
實施例27
(1)導電性布帛的製作
使用島成分為聚對苯二甲酸乙二酯、海成分為聚酯的酸成分且包含對苯二甲酸與5-鈉磺基間苯二甲酸的共聚物的鹼熱水可溶型聚酯的66T-9F(海島比率20%:80%,島數70島/F)的微纖維,以平針組織編製圓編織物。接著,藉由將編製的布帛浸漬於氫氧化鈉3質量%水溶液(75℃,浴比1:30)中,而去除易溶解成分,獲得作為微纖維纖維結構物的編織物A。
利用環氧樹脂將自所獲得的編織物A的纖維中拔出的複絲包埋,利用雷謝爾(Reichert)公司製造的FC·4E型低溫切割系統(Cryosectioning System)進行凍結,並利用具備金剛石刀的雷謝爾尼塞烏魯塔卡特(Reichert Nissei ultracut)N(超微切片機(Ultra Microtome))進行切削後,對其切削面利用基恩士(Keyence)股份有限公司製造的VE-7800型掃描式電子顯微鏡(SEM)以1000倍進行拍攝。自所獲得的照片中抽取隨機選定的150根極細纖維,對照片使用圖像處理軟體(WINROOF)測定所有的外接圓直徑(纖維徑),算出其平均值。所獲得的纖維徑為2700 nm。
於編織物A,利用刮刀塗佈法以藥劑塗佈量成為15 g/m2
的方式塗佈導電性組成物分散液D,並以120℃~130℃加熱5分鐘而獲得導電性布帛A。
(2)電阻值測定
對於導電性布帛A,進行3次電阻率計(三菱化學分析科技(Mitsubishi Chemical Analytech)(股)製造,洛雷斯塔(Loresta)EP MCP-T360)的四探針測定,計算其平均值。結果,導電性布帛A的電阻值為35.5 Ω。將其設為「初期電阻值」。
(3)洗滌耐久性試驗
利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)L0217(1995)103法的20次重覆法對10 cm×10 cm的試驗片進行試驗後,利用與(2)相同的方法測定電阻值,結果,電阻值為48.1 Ω。將其設為「洗滌試驗後的電阻值」。再者,洗滌機是使用全自動洗滌機(奈森諾爾(National)製造的NA-F50Z8)。
實施例28
代替66T-9F的微纖維而使用75T-112F(海島比率30%:70%,島數127島/F)的聚酯奈米纖維,除此以外,進行與實施例27(1)相同的處理,獲得作為奈米纖維纖維結構物的編織物B。
對於編織物B的纖維,以SEM的放大倍率5000倍進行觀察,除此以外,利用與實施例27(1)相同的方法測定纖維徑,結果,纖維徑為700 nm。
於編織物B,利用與實施例27(1)相同的方法塗佈導電性組成物分散液D,獲得導電性布帛B。
對於導電性布帛B,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為30.2 Ω,洗滌試驗後的電阻值為40.2 Ω。
實施例29
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液A,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛C。對於導電性布帛C,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為30.6 Ω,洗滌試驗後的電阻值為41.0 Ω。
實施例30
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液G,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛D。對於導電性布帛D,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為31.4 Ω,洗滌試驗後的電阻值為42.0 Ω。
實施例31
代替66T-9F的微纖維而使用100T-30F(海島比率30%:70%,島數2048島/F)的聚酯奈米纖維,除此以外,進行與實施例27(1)相同的處理,獲得作為奈米纖維纖維結構物的編織物C。
對於編織物C的纖維,利用與實施例28相同的方法測定纖維徑,結果,纖維徑為300 nm。
於所獲得的編織物C,利用與實施例27(1)相同的方法塗佈導電性組成物分散液D,獲得導電性布帛E。
對於導電性布帛E,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為30.4 Ω,洗滌試驗後的電阻值為40.6 Ω。
實施例32
代替66T-9F的微纖維而使用120T-60F(海島比率50%:50%,島數2048島/F)的聚酯奈米纖維,除此以外,進行與實施例27(1)相同的處理,獲得作為奈米纖維纖維結構物的編織物D。
對於編織物D的纖維,利用與實施例28相同的方法測定纖維徑,結果,纖維徑為200 nm。
於所獲得的編織物D,利用與實施例27(1)相同的方法塗佈導電性組成物分散液D,獲得導電性布帛F。
對於導電性布帛F,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為30.8 Ω,洗滌試驗後的電阻值為41.1 Ω。
實施例33
向300 mL三角燒瓶中,放入EDOT 0.5 g、德莫爾(Demol)N 1.70 g、水100 g,使用攪拌子攪拌片刻後,放入編織物B的10 cm×10 cm試驗片、過硫酸鈉0.98 g、硫酸鐵(II)七水合物0.2 g,攪拌24小時。其後,取出編織物,按照水、2-丙醇、水的順序充分清洗,於130℃下加熱5分鐘,獲得導電性布帛G。將對編織物賦予導電性組成物的該方法稱為「布中聚合法」。
對於導電性布帛G,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為42.0 Ω,洗滌試驗後的電阻值為60.2 Ω。
所獲得的初期電阻值、及洗滌試驗後的電阻值與實施例28相比較,稍差但並不遜色,且優於後述的比較例5~比較例7。即,於導電性布帛的情況下,並未確認到(d)聚合物的重量平均分子量的影響。認為其是由如下情況造成的:形成了由(a)聚合物與(d)聚合物形成的網絡與編織物的網絡三維交錯的結構,形成顯現出高的導電性的導電路徑,並且顯現出可耐受洗滌的機械強度。
實施例34
代替德莫爾(Demol)N 1.70 g而放入縮合物S 1.70 g,除此以外,利用與實施例33相同的方法進行布中聚合,獲得導電性布帛H。
對於導電性布帛H,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為43.2 Ω,洗滌試驗後的電阻值為61.5 Ω。
所獲得的初期電阻值、及洗滌試驗後的電阻值與實施例28相比較,稍差但並不遜色,且優於後述的比較例5~比較例7。(d)聚合物的重量平均分子量高時的導電性組成物中,發現了「結塊」,於導電性布帛的情況下,並未確認到(d)聚合物的重量平均分子量的影響。認為其原因在於:於(a)聚合物與(d)聚合物形成複合體之前,(d)聚合物成為均勻地滲入編織物內的狀態,之後生成(a)聚合物,成為複合體,因此,並未形成「結塊」,而是形成均勻的導電路徑。藉此,於導電性布帛中,即便(d)聚合物的重量平均分子量為38000以上,亦顯現出高的導電性與耐水性。
實施例35
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液I,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛I。對於導電性布帛I,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為35.1 Ω,洗滌試驗後的電阻值為48.5 Ω。
實施例36
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液J,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛J。對於導電性布帛J,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為30.3 Ω,洗滌試驗後的電阻值為41.1 Ω。
實施例37
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液K,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛K。對於導電性布帛K,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為30.7 Ω,洗滌試驗後的電阻值為41.4 Ω。
實施例38
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液L,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛L。對於導電性布帛L,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為36.2 Ω,洗滌試驗後的電阻值為49.7 Ω。
實施例39
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液M,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛M。對於導電性布帛M,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為43.8 Ω,洗滌試驗後的電阻值為49.4 Ω。
實施例40
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液N,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛N。對於導電性布帛N,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為54.6 Ω,洗滌試驗後的電阻值為63.8 Ω。
實施例41
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液O,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛O。對於導電性布帛O,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為46.0 Ω,洗滌試驗後的電阻值為52.1 Ω。
實施例42
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液T,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛T。對於導電性布帛T,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為45.7 Ω,洗滌試驗後的電阻值為51.8 Ω。
實施例43
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液U,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛U。對於導電性布帛U,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為55.4 Ω,洗滌試驗後的電阻值為64.7 Ω。
實施例44
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液V,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛V。對於導電性布帛V,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為52.1 Ω,洗滌試驗後的電阻值為60.1 Ω。
實施例45
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液W,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛W。對於導電性布帛W,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為47.4 Ω,洗滌試驗後的電阻值為53.8 Ω。
實施例46
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液X,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛X。對於導電性布帛X,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為48.6 Ω,洗滌試驗後的電阻值為55.3 Ω。
實施例47
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液Y,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛Y。對於導電性布帛Y,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為54.0 Ω,洗滌試驗後的電阻值為62.3 Ω。
實施例48
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液Z,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛Z。對於導電性布帛Z,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為34.9 Ω,洗滌試驗後的電阻值為49.4 Ω。
比較例5
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液AA,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛AA。對於導電性布帛AA,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為109 Ω,洗滌試驗後的電阻值為193 Ω。根據該結果,得知,與現有的使用PEDOT:PSS的導電性布帛相比較,本發明的實施形態的導電性布帛的導電性及耐水性大幅提高。
比較例6
代替導電性組成物分散液D而使用導電性組成物分散液AB,除此以外,利用與實施例28相同的方法獲得導電性布帛AB。對於導電性布帛AB,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為1240 Ω,洗滌試驗後的電阻值為24130 Ω。根據該結果,得知,使用低分子量的丁基萘磺酸作為摻雜劑的導電性布帛的導電性、耐水性均比本發明的實施形態的導電性布帛差。
比較例7
代替德莫爾(Demol)N 1.70 g而放入聚(4-苯乙烯磺酸)1.30 g,除此以外,利用與實施例33相同的方法進行布中聚合,獲得導電性布帛AC。
對於導電性布帛AC,進行與實施例27(2)、(3)相同的操作,結果,初期電阻值為116 Ω,洗滌試驗後的電阻值為207 Ω。於將聚(4-苯乙烯磺酸)設為摻雜劑的情況下,即便進行布中聚合,亦未發現耐水性的提高。其原因並不確定,推測是因為PSS於主鏈中不具有芳香族環,因此主鏈的熱運動活躍,主鏈容易自布帛剝落。
實施例49
代替EDOT 0.5 g而使用噻吩(東京化成工業(股)製造)0.296 g,除此以外,利用與實施例17相同的方法獲得導電性組成物分散液AE。將其評價結果記載於表3中。
實施例50
代替EDOT 0.5 g而使用3-己基噻吩(以下,記載為「3HT」,東京化成工業(股)製造)0.592 g,除此以外,利用與實施例17相同的方法獲得導電性組成物分散液AF。將其評價結果記載於表3中。
實施例51
代替EDOT 0.5 g而使用3,4-二甲氧基噻吩(以下,記載為「DMT」,東京化成工業(股)製造)0.507 g,除此以外,利用與實施例17相同的方法獲得導電性組成物分散液AG。將其評價結果記載於表3中。
實施例52
代替EDOT 0.5 g而使用吡咯(富士軟片和光純藥(股)製造)0.963 g,代替縮合物M 2.10 g而使用8.57 g,代替過硫酸鈉0.98 g與硫酸鐵(II)七水合物0.2 g而使用氯化鐵(III)(無水)(半井泰斯科(Nacalai Tesque)(股)製造)5.35 g,除此以外,利用與實施例17相同的方法獲得導電性組成物分散液AH。將其評價結果記載於表3中。
實施例53
代替吡咯0.963 g而使用3,4-二甲氧基吡咯(以下,記載為「DMP」,BOC科學(BOC Sciences)公司製造)1.82 g,除此以外,利用與實施例52相同的方法獲得導電性組成物分散液AI。將其評價結果記載於表3中。
實施例54
代替吡咯0.963 g而使用3,4-伸乙基二氧基吡咯(以下,記載為「EDOP」,BOC科學(BOC Sciences)公司製造)1.80 g,除此以外,利用與實施例52相同的方法獲得導電性組成物分散液AJ。將其評價結果記載於表3中。
實施例55
於100 mL三口燒瓶中放入對苯酚磺酸(富士軟片和光純藥(股)製造)1.74 g、溴乙烷(富士軟片和光純藥(股)製造)1.20 g、碳酸鉀(富士軟片和光純藥(股)製造)4.15 g、丙酮50 mL,在氮氣環境中攪拌24小時。將溶媒餾去後,按照純水150 mL、氯仿150 mL的順序對殘渣進行清洗。進而,使殘渣懸浮於乾燥四氫呋喃中,於氮氣環境下吹掃氯化氫氣體,直至該懸浮液成為透明為止。分取有機層,使其乾燥,利用己烷進行再結晶,藉此獲得4-乙氧基苯磺酸的白色固體1.62 g(產率80%)。
代替2-萘磺酸208 g而使用所獲得的4-乙氧基苯磺酸202 g,將升溫到102℃後的攪拌時間設為12小時來代替6小時,除此以外,進行與實施例1(1)相同的反應,獲得4-乙氧基苯磺酸甲醛縮合物鈉鹽(縮合物T)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為4130。
代替縮合物A 1.70 g而使用縮合物T 1.51 g,除此以外,利用與實施例1(2)相同的方法獲得導電性組成物分散液AK。導電性組成物AK包含作為(a)聚合物的具有式(8)所表示的重複單元的聚合物,且包含作為(b)聚合物的具有式(3)所表示的重複單元且不具有式(2)所表示的重複單元、且k為1、Ar3
為四價苯環、L31
為單鍵、R31
為亞甲基、R32
為磺酸基、R33
為碳數2的乙氧基的[2]聚合物。將其評價結果記載於表3中。
實施例56
代替溴乙烷1.20 g而使用1-溴二十烷(富士軟片和光純藥(股)製造)3.98 g,除此以外,進行與實施例55相同的反應,獲得4-二十烷氧基苯磺酸。進而,代替4-乙氧基苯磺酸202 g而使用4-二十烷氧基苯磺酸455 g,除此以外,進行與實施例55相同的反應,獲得4-二十烷氧基苯磺酸甲醛縮合物鈉鹽(縮合物U)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為4520。
代替縮合物A 1.70 g而使用縮合物U 3.29 g,除此以外,利用與實施例1(2)相同的方法獲得導電性組成物分散液AL。導電性組成物AL包含作為(a)聚合物的具有式(8)所表示的重複單元的聚合物,且包含作為(b)聚合物的具有式(3)所表示的重複單元且不具有式(2)所表示的重複單元、且k為1、Ar3
為四價苯環、L31
為單鍵、R31
為亞甲基、R32
為磺酸基、R33
為碳數20的二十烷氧基的[2]聚合物。將其評價結果記載於表3中。
實施例57
代替溴乙烷1.20 g而使用1-溴二十二烷(昆比布洛克斯(Combi-Blocks)公司製造)4.28 g,除此以外,進行與實施例55相同的反應,獲得4-二十二烷氧基苯磺酸。進而,代替4-乙氧基苯磺酸202 g而使用4-二十二烷氧基苯磺酸483 g,除此以外,進行與實施例55相同的反應,獲得4-二十二烷氧基苯磺酸甲醛縮合物鈉鹽(縮合物V)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為4610。
代替縮合物A 1.70 g而使用縮合物V 3.49 g,除此以外,利用與實施例1(2)相同的方法獲得導電性組成物分散液AM。導電性組成物AM包含作為(a)聚合物的具有式(8)所表示的重複單元的聚合物,且包含作為(b)聚合物的具有式(3)所表示的重複單元且不具有式(2)所表示的重複單元、且k為1、Ar3
為四價苯環、L31
為單鍵、R31
為亞甲基、R32
為磺酸基、R33
為碳數22的二十二烷基(docosyl group)的[2]聚合物。將其評價結果記載於表3中。
實施例58
向實施例13中所調合的導電性組成物分散液M中,以濃度成為1 wt%的方式添加作為聚烯烴黏合劑樹脂的黏合劑A(尤尼吉可(Unitika)(股)製造的「阿羅貝斯(Alowbase)SB-1030N」),製成導電性組成物分散液AN。將其評價結果示於表3中。
實施例59
向實施例13中所調合的導電性組成物分散液M中,以濃度成為1 wt%的方式添加作為聚丙烯酸黏合劑樹脂的黏合劑B(松井色素化學工業所(股)製造的「黏合劑(binder)EN-ME」),製成導電性組成物分散液AO。將其評價結果示於表3中。
實施例60
向實施例13中所調合的導電性組成物分散液M中,以濃度成為1 wt%的方式添加作為醚系聚胺基甲酸酯黏合劑樹脂的黏合劑C(三洋化成工業(股)製造的「優考特(U-coat)DA-100」),製成導電性組成物分散液AP。將其評價結果示於表3中。
實施例61
向實施例13中所調合的導電性組成物分散液M中,以濃度成為1 wt%的方式添加作為酯系聚胺基甲酸酯黏合劑樹脂的黏合劑D(三洋化成工業(股)製造的「優考特(U-coat)UWS-145」),製成導電性組成物分散液AQ。將其評價結果示於表3中。
實施例62
向實施例13中所調合的導電性組成物分散液M中,以濃度成為1 wt%的方式添加作為碳酸酯系聚胺基甲酸酯黏合劑樹脂的黏合劑E(三洋化成工業(股)製造的「帕馬林(Permarin)UA368T」),製成導電性組成物分散液AR。將其評價結果示於表3中。
比較例8
代替溴乙烷1.20 g而使用溴甲烷(東京化成工業(股)製造)1.04 g,除此以外,進行與實施例55相同的反應,獲得4-甲氧基苯磺酸。進而,代替4-乙氧基苯磺酸202 g而使用4-甲氧基苯磺酸188 g,除此以外,進行與實施例55相同的反應,獲得4-甲氧基苯磺酸甲醛縮合物鈉鹽(縮合物W)。利用GPC測定而得的重量平均分子量為4070。
代替縮合物A 1.70 g而使用縮合物W 1.41 g,除此以外,利用與實施例1(2)相同的方法獲得導電性組成物分散液AS。導電性組成物AS包含作為(a)聚合物的具有式(8)所表示的重複單元的聚合物,且包含作為(b)聚合物的具有式(3)所表示的重複單元且不具有式(2)所表示的重複單元、且k為1、Ar3
為四價苯環、L31
為單鍵、R31
為亞甲基、R32
為磺酸基、R33
為碳數1的甲氧基的[2]聚合物。將其評價結果記載於表3中。根據與實施例55的比較,得知於R33
為烷氧基的情況下,碳數需要為2以上。
實施例63
代替導電性組成物分散液M而使用實施例58中所製備的導電性組成物分散液AN,除此以外,利用與實施例39相同的方法獲得導電性布帛AD。將其評價結果示於表4中。
實施例64
代替導電性組成物分散液M而使用實施例59中所製備的導電性組成物分散液AO,除此以外,利用與實施例39相同的方法獲得導電性布帛AE。將其評價結果示於表4中。
實施例65
代替導電性組成物分散液M而使用實施例60中所製備的導電性組成物分散液AP,除此以外,利用與實施例39相同的方法獲得導電性布帛AF。將其評價結果示於表4中。
實施例66
代替導電性組成物分散液M而使用實施例61中所製備的導電性組成物分散液AQ,除此以外,利用與實施例39相同的方法獲得導電性布帛AG。將其評價結果示於表4中。
實施例67
代替導電性組成物分散液M而使用實施例62中所製備的導電性組成物分散液AR,除此以外,利用與實施例39相同的方法獲得導電性布帛AH。將其評價結果示於表4中。
認為,於實施例63~實施例67中,儘管添加了非導電性的黏合劑,但與實施例39相比較,初期電阻值降低的原因是:藉由黏合劑樹脂而改善各導電性組成物分散液對編織物B的潤濕性,於導電性布帛內部均勻地形成了導電性組成物層。另外,得知,藉由添加黏合劑,洗滌耐久性大幅提高,可耐受實用。
實施例68
將實施例1(3)中獲得的導電性組成物塗佈液A旋塗(1000 rpm,30秒)於4 cm×4 cm聚醯亞胺薄膜(東麗-杜邦(Toray-Dupont)(股)製造,商品名「卡普頓(Kapton)」)上,轉移到加熱板上,於110℃下加熱30分鐘,藉此使溶媒揮發。將其稱為「下部電極」。於其上,以1000 rpm、30秒旋塗以成為10 wt%的方式使聚(偏二氟乙烯-co-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))(蘇威(Solvay)公司製造)溶解於DMF中而成的溶液,在加熱板上以150℃加熱乾燥30分鐘。進而,於其上,滴塗(drop cast)導電性組成物塗佈液A 300 μL,以150℃加熱乾燥30分鐘。將其稱為「上部電極」。分別對上部電極、下部電極安裝導線,施加150 MV/m的電場,藉此進行輪詢(polling)處理,製成壓電元件A。
對於壓電元件A,使用拉伸壓縮試驗機(今田製作所(股)製造,SDT-203NB),於測定開始3秒後施加壓力1.5 MPa,於測定開始8秒後將其除去。對此時的上部電極、下部電極間的電壓進行測定,結果,成為如圖11所示般。根據該結果,可確認到壓電元件A具有壓電元件的功能。再者,壓電元件A是形成於可撓性基材上的壓電元件,亦能夠與基材一起彎曲,可看作是可撓性壓力感測器。
實施例69
於4 cm×4 cm聚醯亞胺薄膜上,以厚度為150 nm、且使用金屬遮罩形成帶引導配線的1 cm×1 cm金電極的方式真空蒸鍍金。利用卡普頓膠帶(Kapton tape)將其周圍掩蔽。於其上,旋塗(1000 rpm,30秒)導電性組成物塗佈液A,於加熱板上,以110℃加熱30分鐘,藉此使溶媒揮發。進而,於其上,滴塗使纈胺黴素(富士軟片和光純藥(股)製造)2 mg、四(4-氯苯基)硼酸鉀(西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造)0.5 mg、聚氯乙烯(西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造)32.7 mg、癸二酸雙(2-乙基己基)酯(東京化成工業(股)製造)溶解於四氫呋喃350 μL中而成的溶液10 μL,於加熱板上以30℃靜置一晚,使其乾燥。如上所述,製作圖5B所示的形態的化學感測器A。
以成為4 mM的方式,使氯化鉀溶解於純水中,於其中浸漬所製作的化學感測器A與Ag/AgCl參照電極,測定該些之間的電位差,結果為0.337 V。將氯化鉀溶液的濃度設為8 mM時,電位差為0.343 V,設為16 mM時,電位差為0.350 V。相對於此,於添加相同濃度的氯化鋰的情況下,未確認到明確的電位差的變化。根據以上情況,確認到:所製作的化學感測器A作為選擇性地檢測鉀離子的化學感測器發揮功能。再者,化學感測器A是形成於可撓性基材上的化學感測器,亦能夠與基材一起彎曲,可看作是可撓性化學感測器。
實施例70
利用實施例39的方法進行製作,對裁斷為縱5 cm、橫5 cm的大小的導電性布帛M,縫入並連接三藤(Mitsufuji)(股)製造的鍍銀線「AGposs 110T-34F」。於存在鍍銀線的面上貼附日本3M(股)製造的「泰格達姆光滑薄膜卷(Tegaderm smooth film roll)」,製成本發明的實施形態的生物體電極A。
將利用實施例39的方法製作的導電性布帛M裁斷為縱5 cm、橫5 cm的大小,並貼附裁斷為相同大小的日本3M(股)製造的「泰格達姆光滑薄膜卷(Tegaderm smooth film roll)」。進而,以貼附有薄膜卷的一側成為安裝側的方式,安裝YKK按扣緊固件(YKK SNAP FASTENERS)(股)製造的五爪扣(prong)與插口(socket),製作本發明的實施形態的生物體電極B。
使用利用實施例67的方法製作的導電性布帛AH,除此以外,利用與生物體電極B相同的方法製作生物體電極C。
於市售的彈性布料(stretch)系運動內衣(sports inner)的內側的、胸部左側、胸部右側、及胸部左側的下方10 cm的位置此三個部位,用線縫上生物體電極A。進而,以自各生物體電極至左鎖骨部為止彼此不接觸的方式用線縫上三藤(Mitsufuji)(股)製造的鍍銀線「AGposs 110T-34F」。於該配線部的表背貼附東麗考特庫斯(Toray Coatex)(股)製造的防水接縫帶(seam tape)「αE-110」,藉此將配線部絕緣被覆。將信號檢測裝置連接到引導至左鎖骨部的鍍銀線,藉此製作只要穿戴便可測定心電波形的圖7B所示的可穿戴器件A。
志願者穿戴所製作的可穿戴器件A,並進行心電測定,結果,不僅可明瞭地確認到QRS波,亦可明瞭地確認到P波或T波,可確認到只要穿戴,可穿戴器件A便能夠取得心電圖。
實施例71
於市售的彈性布料系運動內衣的內側的、胸部左側、胸部右側、及胸部左側的下方10 cm的位置此三個部位,安裝YKK按扣緊固件(YKK SNAP FASTENERS)(股)製造的柱(post)與飾鈕(stud),以其為基點,與實施例70同樣地安裝配線。將實施例70中所製作的生物體電極B安裝於點按扣(dot button),藉此製作本發明的實施形態的可穿戴器件B。志願者穿戴所製作的可穿戴器件B,並進行心電測定,結果,不僅可明瞭地確認到QRS波,亦可明瞭地確認到P波或T波,可確認到只要穿戴,可穿戴器件B便能夠取得心電圖。
實施例72
代替生物體電極B而使用實施例70中所製作的生物體電極C,除此以外,利用與實施例71相同的方法製作可穿戴器件C。志願者穿戴所製作的可穿戴器件C,並進行心電測定,結果,不僅可明瞭地確認到QRS波,亦可明瞭地確認到P波或T波,可確認到只要穿戴,可穿戴器件C便能夠取得心電圖。進而,得知,階段升降等運動時的身體活動雜訊降低,具有更高的心電圖取得能力。
[表1]
[表1]
導電性組成物 | 分散液 | (b)聚合物的 類型 | (b)聚合物的 重量平均分子量 | 相對於式(1)單元的 式(2)及/或式(3) 單元的倍數 | 分散狀態 | 初期表面 電阻值 [Ω/□] | 耐水性試驗後 | |||
(a)聚合物 | (b)聚合物 | 表面電阻值 [Ω/□] | 降低率 [%] | |||||||
實施例1 | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | A | [1] | 2120 | 2 | B | 718 | 1020 | 42.1 |
實施例2 | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | B | [1] | 2540 | 2 | B | 709 | 1000 | 41.0 |
實施例3 | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | C | [1] | 2880 | 2 | B | 700 | 979 | 39.9 |
實施例4 | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | D | [1] | 3080 | 2 | A | 603 | 794 | 31.7 |
實施例5 | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | E | [1] | 16890 | 2 | A | 605 | 795 | 31.4 |
實施例6 | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | F | [1] | 19920 | 2 | A | 618 | 819 | 32.5 |
實施例7 | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | G | [1] | 24370 | 2 | A | 629 | 840 | 33.5 |
實施例8 | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | H | [1] | 37100 | 2 | E | 701 | 983 | 40.2 |
實施例9 | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | I | [1] | 3080 | 0.5 | A | 694 | 972 | 40.1 |
實施例10 | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | J | [1] | 3080 | 1 | A | 648 | 874 | 34.9 |
實施例11 | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | K | [1] | 3080 | 7 | A | 652 | 877 | 34.5 |
實施例12 | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | L | [1] | 3080 | 8 | A | 697 | 961 | 37.9 |
實施例13 | PEDOT | N-BN共縮合物 | M | [3] | 13450 | 2 | S | 745 | 886 | 18.9 |
實施例14 | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | N | [2] | 2040 | 2 | A | 857 | 1101 | 28.5 |
實施例15 | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | O | [2] | 2130 | 2 | S | 773 | 930 | 20.3 |
實施例16 | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | P | [2] | 2890 | 2 | S | 759 | 910 | 19.9 |
實施例17 | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | Q | [2] | 3540 | 2 | S | 748 | 892 | 19.3 |
實施例18 | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | R | [2] | 16100 | 2 | S | 746 | 888 | 19.0 |
實施例19 | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | S | [2] | 18430 | 2 | S | 760 | 910 | 19.7 |
實施例20 | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | T | [2] | 37200 | 2 | S | 774 | 930 | 20.2 |
實施例21 | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | U | [2] | 38600 | 2 | D | 856 | 1098 | 28.3 |
實施例22 | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | V | [2] | 3540 | 0.5 | S | 851 | 1069 | 25.6 |
實施例23 | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | W | [2] | 3540 | 1 | S | 797 | 975 | 22.3 |
實施例24 | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | X | [2] | 3540 | 7 | S | 802 | 978 | 21.9 |
實施例25 | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | Y | [2] | 3540 | 8 | S | 853 | 1068 | 25.2 |
實施例26 | PEDOT | 蒽磺酸甲醛縮合物 | Z | [1] | 12260 | 2 | A | 732 | 1039 | 41.9 |
比較例1 | PEDOT | PSS | AA | - | 75000 | 相當於2 | E | 904 | 1524 | 68.6 |
比較例2 | PEDOT | 丁基萘磺酸 | AB | - | (分子量264.34) | 相當於2 | C | 1264 | 測定上限以上 | - |
比較例3 | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | AC | [1] | 2000 | 相當於2 | C | 1035 | 1627 | 57.2 |
比較例4 | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | AD | [1] | 38260 | 相當於2 | F | 1043 | 1622 | 55.5 |
[表2]
[表2]
纖維聚合物 | 纖維徑 [nm] | 導電性組成物 | (d)聚合物的 重量平均分子量 | 相對於式(1)單元的 式(2)及/或式(3) 單元的倍數 | 導電性組成物 賦予方法 | 初期 電阻值 [Ω] | 洗滌試驗後 | ||||
分散液 | (c)聚合物 | (d)聚合物 | 電阻值 [Ω] | 降低率 [%] | |||||||
實施例27 | 聚酯 | 2700 | D | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | 3080 | 2 | 刮刀塗佈 | 35.5 | 48.1 | 35.5 |
實施例28 | 聚酯 | 700 | D | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | 3080 | 2 | 刮刀塗佈 | 30.2 | 40.2 | 33.1 |
實施例29 | 聚酯 | 700 | A | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | 2120 | 2 | 刮刀塗佈 | 30.6 | 41.0 | 34.0 |
實施例30 | 聚酯 | 700 | G | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | 24370 | 2 | 刮刀塗佈 | 31.4 | 42.0 | 33.8 |
實施例31 | 聚酯 | 300 | D | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | 3080 | 2 | 刮刀塗佈 | 30.4 | 40.6 | 33.6 |
實施例32 | 聚酯 | 200 | D | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | 3080 | 2 | 刮刀塗佈 | 30.8 | 41.1 | 33.4 |
實施例33 | 聚酯 | 700 | - | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | 2000 | 2 | 布中聚合 | 42.0 | 60.2 | 43.3 |
實施例34 | 聚酯 | 700 | - | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | 38260 | 2 | 布中聚合 | 43.2 | 61.5 | 42.4 |
實施例35 | 聚酯 | 700 | I | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | 3080 | 0.5 | 刮刀塗佈 | 35.1 | 48.5 | 38.2 |
實施例36 | 聚酯 | 700 | J | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | 3080 | 1 | 刮刀塗佈 | 30.3 | 41.1 | 35.6 |
實施例37 | 聚酯 | 700 | K | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | 3080 | 7 | 刮刀塗佈 | 30.7 | 41.4 | 34.9 |
實施例38 | 聚酯 | 700 | L | PEDOT | 萘磺酸甲醛縮合物 | 3080 | 8 | 刮刀塗佈 | 36.2 | 49.7 | 37.3 |
實施例39 | 聚酯 | 700 | M | PEDOT | N-BN共縮合物 | 13450 | 2 | 刮刀塗佈 | 43.8 | 49.4 | 12.8 |
實施例40 | 聚酯 | 700 | N | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | 2040 | 2 | 刮刀塗佈 | 54.6 | 63.8 | 16.8 |
實施例41 | 聚酯 | 700 | O | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | 2130 | 2 | 刮刀塗佈 | 46.0 | 52.1 | 13.3 |
實施例42 | 聚酯 | 700 | T | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | 37200 | 2 | 刮刀塗佈 | 45.7 | 51.8 | 13.3 |
實施例43 | 聚酯 | 700 | U | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | 38600 | 2 | 刮刀塗佈 | 55.4 | 64.7 | 16.8 |
實施例44 | 聚酯 | 700 | V | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | 3540 | 0.5 | 刮刀塗佈 | 52.1 | 60.1 | 15.4 |
實施例45 | 聚酯 | 700 | W | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | 3540 | 1 | 刮刀塗佈 | 47.4 | 53.8 | 13.5 |
實施例46 | 聚酯 | 700 | X | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | 3540 | 7 | 刮刀塗佈 | 48.6 | 55.3 | 13.8 |
實施例47 | 聚酯 | 700 | Y | PEDOT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | 3540 | 8 | 刮刀塗佈 | 54.0 | 62.3 | 15.4 |
實施例48 | 聚酯 | 700 | Z | PEDOT | 蒽磺酸甲醛縮合物 | 12260 | 2 | 刮刀塗佈 | 34.9 | 49.4 | 41.5 |
比較例5 | 聚酯 | 700 | AA | PEDOT | PSS | 75000 | 相當於2 | 刮刀塗佈 | 109 | 193 | 77.1 |
比較例6 | 聚酯 | 700 | AB | PEDOT | 丁基萘磺酸 | (分子量264.34) | 相當於2 | 刮刀塗佈 | 1240 | 24130 | 1846 |
比較例7 | 聚酯 | 700 | - | PEDOT | PSS | 75000 | 相當於2 | 布中聚合 | 116 | 207 | 78.4 |
[表3]
[表3]
導電性組成物 | 分散液 | (b)聚合物 的類型 | (b)聚合物的 重量平均分子量 | 相對於式(1)單元的 式(2)及/或式(3) 單元的倍數 | 分散狀態 | 添加劑 | 初期表面 電阻值 [Ω/□] | 耐水性試驗後 | |||
(a)聚合物 | (b)聚合物 | 表面電阻值 [Ω/□] | 降低率 [%] | ||||||||
實施例49 | 聚噻吩 | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | AE | [2] | 3540 | 2 | S | - | 860 | 1260 | 46.5 |
實施例50 | 聚3HT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | AF | [2] | 3540 | 2 | S | - | 861 | 1259 | 46.2 |
實施例51 | 聚DMT | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | AG | [2] | 3540 | 2 | S | - | 855 | 1106 | 29.4 |
實施例52 | 聚吡咯 | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | AH | [2] | 3540 | 2 | S | - | 869 | 1293 | 48.8 |
實施例53 | 聚DMP | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | AI | [2] | 3540 | 2 | S | - | 866 | 1281 | 47.9 |
實施例54 | 聚EDOP | 丁基萘磺酸甲醛縮合物 | AJ | [2] | 3540 | 2 | S | - | 865 | 1278 | 47.7 |
實施例55 | PEDOT | 縮合物T | AK | [2] | 4130 | 2 | A | - | 876 | 1316 | 50.2 |
實施例56 | PEDOT | 縮合物U | AL | [2] | 4520 | 2 | A | - | 875 | 1313 | 50.1 |
實施例57 | PEDOT | 縮合物V | AM | [2] | 4610 | 2 | A | - | 879 | 1326 | 50.9 |
實施例58 | PEDOT | N-BN共縮合物 | AN | [3] | 13450 | 2 | S | 黏合劑A | 741 | 820 | 10.7 |
實施例59 | PEDOT | N-BN共縮合物 | AO | [3] | 13450 | 2 | S | 黏合劑B | 743 | 849 | 14.3 |
實施例60 | PEDOT | N-BN共縮合物 | AP | [3] | 13450 | 2 | S | 黏合劑C | 739 | 815 | 10.3 |
實施例61 | PEDOT | N-BN共縮合物 | AQ | [3] | 13450 | 2 | S | 黏合劑D | 738 | 799 | 8.3 |
實施例62 | PEDOT | N-BN共縮合物 | AR | [3] | 13450 | 2 | S | 黏合劑E | 737 | 794 | 7.7 |
比較例8 | PEDOT | 縮合物W | AS | - | 4070 | 相當於2 | C | - | 1038 | 1779 | 71.4 |
[表4]
[表4]
纖維聚合物 | 纖維徑 [nm] | 導電性組成物 | 添加劑 | (d)聚合物的 重量平均分子量 | 相對於式(1)單元的 式(2)及/或式(3) 單元的倍數 | 導電性組成物 賦予方法 | 初期 電阻值 [Ω] | 洗滌試驗後 | ||||
分散液 | (c)聚合物 | (d)聚合物 | 電阻值 [Ω] | 降低率 [%] | ||||||||
實施例63 | 聚酯 | 700 | AM | PEDOT | N-BN共縮合物 | 黏合劑A | 13450 | 2 | 刮刀塗佈 | 23.8 | 24.7 | 3.8 |
實施例64 | 聚酯 | 700 | AN | PEDOT | N-BN共縮合物 | 黏合劑B | 13450 | 2 | 刮刀塗佈 | 22.7 | 23.4 | 3.1 |
實施例65 | 聚酯 | 700 | AO | PEDOT | N-BN共縮合物 | 黏合劑C | 13450 | 2 | 刮刀塗佈 | 21.1 | 21.6 | 2.4 |
實施例66 | 聚酯 | 700 | AP | PEDOT | N-BN共縮合物 | 黏合劑D | 13450 | 2 | 刮刀塗佈 | 19.8 | 20.1 | 1.5 |
實施例67 | 聚酯 | 700 | AQ | PEDOT | N-BN共縮合物 | 黏合劑E | 13450 | 2 | 刮刀塗佈 | 19.5 | 19.7 | 1.0 |
1a、1b、1c:基板
2a、2b:電極
3:半導體性物質
4:半導體式化學感測器
5a、5b:電極
5c:金屬薄膜
6、6b:導電膜
7、7b:感應膜
8、8b:化學感測器
9:薄膜
10a、10b:旋轉體
11:有機化合物氣體產生源
12:水蒸氣產生源
13:致動器
14:穿戴者
15a~15c:生物體電極
16:襯衫
17、17a、17b:測定/記錄設備
18a、18b:臂帶
19a、19b:腕帶
20a~20d:腿帶
21:參照電極
圖1是聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxy thiophene),PEDOT)的紫外-可見光(ultraviolet-visible light,UV-Vis)光譜。
圖2是聚(4-苯乙烯磺酸)(poly(4-styrene sulfonic acid,PSS)的UV-Vis光譜。
圖3是PEDOT:PSS的UV-Vis光譜。
圖4是表示本發明的實施形態的半導體式化學感測器的一例的示意圖。
圖5A是表示本發明的實施形態的化學感測器的例子的示意圖。
圖5B是表示本發明的實施形態的化學感測器的例子的示意圖。
圖6是表示本發明的實施形態的致動器的例子的圖。
圖7A是表示本發明的實施形態的可穿戴器件的例子的圖。
圖7B是表示本發明的實施形態的可穿戴器件的例子的圖。
圖8是表示本發明的實施形態的可穿戴器件的例子的圖。
圖9是本發明的實施例1的導電性組成物反應前後的UV-Vis光譜。
圖10是本發明的實施例9的導電性組成物反應前後的UV-Vis光譜。
圖11是實施例67中的壓力施加時的時間-電壓圖表。
Claims (28)
- 一種導電性組成物,包含:(a)具有下述式(1)所表示的重複單元的聚合物、以及(b)以下的[1]~[3]中的任一聚合物; [1]具有下述式(2)所表示的重複單元、且不具有下述式(3)所表示的重複單元的重量平均分子量為2100以上且38000以下的聚合物; [2]不具有下述式(2)所表示的重複單元而是具有下述式(3)所表示的重複單元的聚合物; [3]一併具有下述式(2)所表示的重複單元、以及下述式(3)所表示的重複單元的聚合物, 式(1)中,R11 及R12 是分別獨立地選自由氫原子、羥基、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基醚基、芳硫基醚基、芳基、雜芳基、雜環基及鹵素原子所組成的群組中;R11 與R12 亦可形成環; X為氧原子、硫原子、硒原子、或N-R13 ,R13 是選自由氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基及雜環基所組成的群組中, 式(2)中,Ar2 為三價芳香族烴環或三價芳香族雜環; L21 是選自由單鍵、氧原子、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基所組成的群組中; R21 是選自由伸烷基、伸烯基及伸炔基所組成的群組中; R22 為磺酸基或其鹽, 式(3)中,Ar3 為(3+k)價的芳香族烴環或(3+k)價的芳香族雜環;k為1以上且3以下的整數; L31 是選自由單鍵、氧原子、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基所組成的群組中; R31 是選自由伸烷基、伸烯基及伸炔基所組成的群組中; R32 為磺酸基或其鹽; R33 是選自由烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基及雜芳基、碳數2以上的烷氧基、碳數2以上的硫代烷氧基及-L32 -R34 所組成的群組中;L32 是選自由羰基、酯基、硫代酯基、醯胺基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基及二硫代碳酸酯基所組成的群組中;R34 是選自由烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基及雜芳基所組成的群組中。
- 如請求項1所述的導電性組成物,其中於所述式(1)所表示的重複單元中,X為硫原子。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的導電性組成物,其中所述(b)[1]~[3]中的任一聚合物為[1]聚合物,且Ar2 為碳數10以上且22以下的芳香族烴環或芳香族雜環。
- 如請求項4所述的導電性組成物,其中於所述式(2)所表示的重複單元中,Ar2 為萘環。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的導電性組成物,其中所述(b)[1]~[3]中的任一聚合物為[2]聚合物或[3]聚合物,且Ar3 為碳數10以上且22以下的芳香族烴環或芳香族雜環。
- 如請求項6所述的導電性組成物,其中於所述式(3)所表示的重複單元中,Ar3 為萘環。
- 如請求項1至請求項3、請求項6、請求項7中任一項所述的導電性組成物,其中所述(b)聚合物為[2]聚合物或[3]聚合物,且R33 為碳數1以上且8以下的烷基。
- 如請求項1至請求項8中任一項所述的導電性組成物,其是進而包含黏合劑樹脂而成。
- 如請求項9所述的導電性組成物,其中所述黏合劑樹脂為選自由烯烴樹脂、丙烯酸樹脂及胺基甲酸酯樹脂所組成的群組中的至少一種。
- 一種導電膜,包含如請求項1至請求項10中任一項所述的導電性組成物。
- 一種感測器,包含如請求項1至請求項10中任一項所述的導電性組成物。
- 一種生物體感測器,包含如請求項1至請求項10中任一項所述的導電性組成物。
- 一種可撓性器件,包含如請求項1至請求項10中任一項所述的導電性組成物。
- 一種導電性布帛,含有:(c)具有下述式(1)所表示的重複單元的聚合物、(d)具有下述式(5)及/或下述式(6)所表示的重複單元的聚合物、以及纖維, 式(1)中,R11 及R12 是分別獨立地選自由氫原子、羥基、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基醚基、芳硫基醚基、芳基、雜芳基、雜環基及鹵素原子所組成的群組中;R11 與R12 亦可形成環; X為氧原子、硫原子、硒原子、或N-R13 ,R13 是選自由氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基及雜環基所組成的群組中, 式(5)中,Ar5 為三價芳香族烴環或三價芳香族雜環; L51 是選自由單鍵、氧原子、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基所組成的群組中; R51 是選自由伸烷基、伸烯基及伸炔基所組成的群組中; R52 為磺酸基或其鹽, 式(6)中,Ar6 為(3+m)價的芳香族烴環或(3+m)價的芳香族雜環;m為1以上且3以下的整數; L61 是選自由單鍵、氧原子、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基所組成的群組中; R61 是選自由伸烷基、伸烯基及伸炔基所組成的群組中; R62 為磺酸基或其鹽; R63 是選自由烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基及雜芳基、碳數2以上的烷氧基、碳數2以上的硫代烷氧基及-L32 -R34 所組成的群組中;L32 是選自由羰基、酯基、硫代酯基、醯胺基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基及二硫代碳酸酯基所組成的群組中;R34 是選自由烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基及雜芳基所組成的群組中。
- 如請求項15所述的導電性布帛,其中於所述式(1)所表示的重複單元中,X為硫原子。
- 如請求項15至請求項17中任一項所述的導電性布帛,其中(d)具有式(5)及/或式(6)所表示的重複單元的聚合物為具有式(5)所表示的重複單元的聚合物,且所述聚合物的重量平均分子量為2100以上且38000以下。
- 如請求項18所述的導電性布帛,其中於所述式(5)所表示的重複單元中,Ar5 為碳數10以上且22以下的芳香族烴環或芳香族雜環。
- 如請求項18或請求項19中任一項所述的導電性布帛,其中於所述式(5)所表示的重複單元中,Ar5 為萘環。
- 如請求項15至請求項17中任一項所述的導電性布帛,其中(d)具有式(5)及/或式(6)所表示的重複單元的聚合物為具有式(6)所表示的重複單元的聚合物,且Ar6 為碳數10以上且22以下的芳香族烴環或芳香族雜環。
- 如請求項21所述的導電性布帛,其中於所述式(6)所表示的重複單元中,Ar6 為萘環。
- 如請求項15至請求項17、請求項21、請求項22中任一項所述的導電性布帛,其中於所述式(6)所表示的重複單元中,R63 為碳數1以上且8以下的烷基。
- 如請求項15至請求項23中任一項所述的導電性布帛,其是進而包含黏合劑樹脂而成。
- 如請求項24所述的導電性布帛,其中所述黏合劑樹脂為選自由烯烴樹脂、丙烯酸樹脂及胺基甲酸酯樹脂所組成的群組中的至少一種。
- 如請求項15至請求項25中任一項所述的導電性布帛,其中所述纖維的纖維徑為1 nm以上且2000 nm以下。
- 如請求項15至請求項26中任一項所述的導電性布帛,其中所述纖維為聚酯纖維或聚醯胺纖維。
- 一種生物體電極,包含如請求項15至請求項27中任一項所述的導電性布帛。
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Cited By (4)
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