TW202130667A - B級塗膜形成用塗料、b級塗膜、b級塗膜積層膜、成型體和b級塗膜的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關於一種B級塗膜形成用塗料,其包含(A)有效電能線硬化樹脂100質量份、(B)光聚合反應起始劑1~20質量份以及(C)熱聚合反應起始劑0.001~1質量份。成分(A)有效電能線硬化樹脂可以包含(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。從藉由成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之凝膠滲透層析法測定的微分分子量分佈曲線求得的聚苯乙烯換算之數均分子量(Mn)可以為1000以上。成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯醯基的數量可以為,每1000從藉由凝膠滲透層析法測定的微分分子量分佈曲線求得的聚苯乙烯換算之數均分子量(Mn)為2~20個。成分(A)有效電能線硬化樹脂可以包含(A2)巰烷基乙炔脲類。
Description
本發明是有關於一種B級塗膜形成用塗料、B級塗膜以及B級塗膜之製造方法。更為具體地說,本發明是有關於一種B級塗膜形成用塗料、B級塗膜、積層膜、成型體(典型地為三維成型體)以及B級塗膜之製造方法。
先前,為向家用電器和資訊電子設備的外殼等、以及汽車儀表板等成型體賦予表面硬度以及耐擦性等功能,經常在上述成型體的基體之表面上塗佈丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂以及聚氨酯樹脂等硬化樹脂塗料,形成硬化塗膜。
作為形成上述硬化塗膜之方法,廣泛採用首先使上述基體成型,在得到的該基體之表面上使用浸塗、噴塗、旋塗以及氣動刮刀塗佈等方法,並應用上述硬化樹脂塗料進行硬化的方法。另一方面,上述方法存在以下問題:特別是在上述基體具有三維形狀/立體形狀(例如,整體彎曲的形狀、表面具有凹凸的形狀等)的情況下有以下各種不妥之處,例如,在上述基體之表面上應用上述硬化樹脂塗料並使其厚度均勻較為困難;在應用後硬化前上述硬化樹脂塗料流動,容易發生硬化塗膜厚度不均勻/外觀缺陷;以及由於在每個基體上應用塗料造成生產力不足等。
因此,提出了以下方法:利用輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、以及剛模塗佈等輥對輥的方法以較高的生產力塗佈塗料至熱塑性樹脂薄膜之表面上形成B級塗膜,在藉由熱壓成型等方法賦予得到的積層膜規定形狀之後,使上述B級塗膜完全硬化;向射出成型的成型模內***上述積層膜,使上述積層膜加熱軟化而賦予規定形狀,向上述成型模內注入期望的熱塑性樹脂之後使上述B級塗膜完全硬化(例如,參照專利文獻1、2)等。但是,在該等之技術中很難在工業上穩定地製造B級塗膜,特別是很難在工業上穩定地保持使濕塗膜硬化為B級狀態與使濕塗膜的硬化保持在B級狀態之間的平衡。又,塗膜在B級時的三維成型性(在賦予三維形狀時引起裂紋與白化等不良現象之難度)不足。此外,亦不能充分滿足使塗膜完全硬化之後的表面硬度與耐擦性。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特表2012-521476號公報
[專利文獻2] 日本特開2016-221922號公報
本發明之課題在於提供一種新型B級塗膜形成用塗料、使用該塗料之B級塗膜以及該B級塗膜之製造方法。本發明之另一課題在於提供一種能夠形成三維成型性(在賦予三維形狀時引起裂縫、裂紋以及外觀缺陷(例如,白化)等不良現象之難度)良好的B級塗膜之塗料、使用該塗料之B級塗膜以及該B級塗膜之製造方法。本發明之又一課題在於提供一種能夠形成在B級中三維成型性良好、完全硬化後(在C級中)表面硬度、耐擦性以及耐化學藥品性良好的塗膜之塗料、使用該塗料之B級塗膜、具有該B級塗膜之積層膜、使用上述B級塗膜或上述積層膜成型之成型體以及該等之製造方法。
本發明人經銳意研究之結果發現,藉由特定之塗料,可以實現上述課題。
即,本發明之諸態樣如下。
[1].一種B級塗膜形成用塗料,其包含(A)有效電能線硬化樹脂100質量份、(B)光聚合反應起始劑1~20質量份以及(C)熱聚合反應起始劑0.001~1質量份。
[2].上述[1]項所述之B級塗膜形成用塗料,上述成分(A)有效電能線硬化樹脂包含(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
[3].上述[2]項所述之B級塗膜形成用塗料,從藉由上述成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之凝膠滲透層析法測定的微分分子量分佈曲線求得的聚苯乙烯換算之數均分子量(Mn)為1000以上。
[4].上述[2]項或[3]項所述之B級塗膜形成用塗料,上述成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯醯基的數量為,每1000從藉由凝膠滲透層析法測定的微分分子量分佈曲線求得的聚苯乙烯換算之數均分子量(Mn)為2~20個。
[5].上述[1]~[4]項中任意1項所述之B級塗膜形成用塗料,上述成分(A)有效電能線硬化樹脂包含(A2)巰烷基乙炔脲類。
[6].上述[1]~[5]項中任意1項所述之B級塗膜形成用塗料,上述成分(A)有效電能線硬化樹脂包含成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯99~80質量%以及成分(A2)巰烷基乙炔脲類1~20質量%,其中,上述成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的摻合量與上述成分(A2)巰烷基乙炔脲類的摻合量之和為100質量%。
[7].上述[1]~[6]項中任意1項所述之B級塗膜形成用塗料,進一步包含(D)微粒10~500質量份。
[8].上述[7]項所述之B級塗膜形成用塗料,上述成分(D)微粒包含發揮抗菌劑或抗病毒劑之功能的微粒。
[9].上述[1]~[8]項中任意1項所述之B級塗膜形成用塗料,進一步包含(E)撥水劑0.01~7質量份。
[10].一種B級塗膜,其使用上述[1]~[9]項中任意1項所述之B級塗膜形成用塗料形成。
[11].一種B級塗膜積層膜,其包含使用上述[1]~[9]項中任意1項所述之B級塗膜形成用塗料形成的B級塗膜。
[12].一種成型體,其具有使使用上述[1]~[9]項中任意1項所述之B級塗膜形成用塗料形成的B級塗膜完全硬化的塗膜。
[13].一種B級塗膜之製造方法,其包括以下步驟:(1)在薄膜基材的至少一側表面上,使用[1]~[9]項中任意1項所述之B級塗膜形成用塗料形成濕塗膜;(2)藉由在溫度80~160℃下進行時間1~20分鐘處理,使上述步驟(1)中形成的濕塗膜乾燥並硬化為B級狀態;以及(3)將上述步驟(2)中處理的塗膜溫度冷卻至60℃以下。
[發明的效果]
藉由使用本發明之塗料,能夠在工業上穩定地製造B級塗膜。藉由使用本發明之較佳塗料,能夠在工業上穩定地製造三維成型性良好的B級塗膜。本發明之B級塗膜三維成型性良好。本發明之較佳B級塗膜,在B級中三維成型性良好,完全硬化後(在C級中)表面硬度、耐擦性以及耐化學藥品性良好。因此,使用本發明之較佳B級塗膜或具有該B級塗膜的本發明之積層膜成型之成型體表面硬度、耐擦性以及耐化學藥品性良好,表面外觀亦良好(不會引起裂縫、裂紋以及外觀缺陷(例如,白化)等不良現象)。因此,為了向具有三維形狀/立體形狀的成型體,例如,家用電器和資訊電子設備的外殼等、以及汽車儀表板等成型體的表面賦予表面硬度、耐擦性以及耐化學藥品性等功能,能夠較佳地使用本發明之B級塗膜或具有該B級塗膜的本發明之積層膜。
在本說明書中,用語“樹脂”作為亦包含包括2種以上樹脂之樹脂混合物以及包括樹脂以外之成分之樹脂組合物用語使用。在本說明書中,用語“薄膜”可以與“薄片”相互交換或相互替代而使用。在本說明書中,用語“薄膜”以及“薄片”用於在工業上可捲繞成捲狀者。用語“板”用於在工業上不能捲繞成捲狀者。又,在本說明書中,依次積層某一層與其他層,包括直接積層該等層以及在該等層之間使1層以上錨固塗層(anchor coat)等其他層存在而積層之兩者。
在本說明書中,數值範圍之“以上”之用語,以某一數值或超過某一數值之意思使用。例如,20%以上意味著20%或超過20%。數值範圍之“以下”之用語,以某一數值或小於某一數值之意思使用。例如,20%以下意味著20%或小於20%。又,數值範圍之“~”之符號,以某一數值、超過某一數值且小於其他某一數值、或其他某一數值之意思使用。此處,其他某一數值為大於某一數值之數值。例如,10~90%意味著10%、超過10%且小於90%、或90%。再則,數值範圍之上限與下限,為可以任意組合者,可以讀取任意組合之實施方式者。例如,從某一特性之數值範圍“通常為10%以上、較佳為20%以上。另一方面,通常為40%以下、較佳為30%以下”與“通常為10~40%、較佳為20~30%”之記載可知,其某一特性之數值範圍,在一實施方式中可以讀取為10~40%、20~30%、10~30%、或者20~40%。
在實施例以外,或者只要未另行指定,在本說明書以及申請權利範圍中使用之所有數值,均應理解為藉由用語“約”而被修飾者。無需對申請權利範圍之均等論的適用進行限制,各數值應對照有效數字並藉由適用通常的四捨五入方法而被解釋。
在本說明書中,用語“B級”,對於熱硬化樹脂以JIS K6800-1985規定之意思、即“熱硬化樹脂之中度硬化狀態。該狀態下的樹脂若進行加熱則軟化,若與某種溶劑接觸則膨脹,但不會完全熔化或溶解。”之意思使用;對於有效電能線硬化樹脂以“有效電能線硬化樹脂之中度硬化狀態。該狀態下的樹脂若進行加熱則軟化,若與某種溶劑接觸則膨脹,但不會完全熔化或溶解。”之意思使用。
在本說明書中,用語“C級”,對於熱硬化樹脂以及有效電能線硬化樹脂之任何一者都適合JIS K6800-1985規定之意思,以“硬化樹脂之硬化反應的最終狀態。該狀態之樹脂既不會熔化亦不會溶解。完全硬化的塗膜中的硬化樹脂處於該狀態。”之意思使用。
1.塗料
本發明之塗料,包含(A)有效電能線硬化樹脂、(B)光聚合反應起始劑以及(C)熱聚合反應起始劑。上述成分(A)有效電能線硬化樹脂,較佳為包含(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。上述成分(A)有效電能線硬化樹脂,較佳為包含(A2)巰烷基乙炔脲類。以下,對各成分進行說明。
(A)有效電能線硬化樹脂
上述成分(A)有效電能線硬化樹脂發揮藉由紫外線與電子束等有效電能線聚合硬化而形成塗膜之作用。
作為上述成分(A)有效電能線硬化樹脂,可以列舉出,例如,胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(或聚胺酯(甲基)丙烯酸酯)、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯、以及、聚醚(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之預聚物或低聚物。
作為上述成分(A)有效電能線硬化樹脂,可以列舉出,例如,甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙己基((甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯溶纖劑(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧乙基(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-鄰苯二甲醯氧基氧乙基氫、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、以及、甲基丙烯酸三甲基甲矽烷氧基乙酯等含有(甲基)丙烯醯基之單官能反應性單體;N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯等單官能反應性單體;二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-雙(4-(甲基)丙烯醯氧聚乙烯氧苯基)丙烷、以及、2,2’-雙(4-(甲基)丙烯醯氧聚丙烯氧苯基)丙烷等含有(甲基)丙烯醯基之雙官能反應性單體;三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、以及三羥甲乙烷三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之三官能反應性單體;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之四官能反應性單體;雙季戊四醇六丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之六官能反應性單體;三季戊四醇八丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之八官能反應性單體;以及、將該等之1種以上作為構成單體之預聚物或低聚物等。
作為上述成分(A)有效電能線硬化樹脂,可以列舉出,例如,1,2-乙二硫醇、乙二醇二(3-巰丙酸酯)、二乙二醇二(3-巰丙酸酯)、1,4-雙(3-巰丁氧基)丁烷、以及四乙二醇二(3-巰丙酸酯)等在1個分子中具有2個硫醇基之化合物;1,3,5-三(3-巰丁醯氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲丙烷三(3-巰丁酸酯)、三羥甲乙烷三(3-巰丁酸酯)、以及三[(3-巰丙氧基)乙基]異氰脲酸酯等在1個分子中具有3個硫醇基之化合物;季戊四醇四(3-巰丙酸酯)、以及季戊四醇四(3-巰丁酸酯)等在1個分子中具有4個硫醇基之化合物;以及、雙季戊四醇六(3-巰丙酸酯)等在1個分子中具有6個硫醇基之化合物等。
作為上述有效電能線硬化樹脂,可以使用該等之1種或2種以上之混合物或由該等中特定之2種以上形成的共聚物。另,在本說明書中,(甲基)丙烯酸酯意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作為上述成分(A)有效電能線硬化樹脂,較佳為使用包含(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯者。藉此,能夠均衡地提高B級塗膜中之三維成型性、與完全硬化後(在C級中)之表面硬度、耐擦性以及耐化學藥品性兩者。
作為上述成分(A)有效電能線硬化樹脂,在使用包含上述成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯者之情況下,從確實獲得上述成分(A1)的使用效果之觀點考慮,上述成分(A1)的摻合量,以上述成分(A)之總和為100質量%,可以通常為10質量%以上、較佳為40質量%以上、更佳為70質量%以上、再更佳為80~100質量%。
(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯
上述成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯為具有胺甲酸乙酯構造(-NH-CO-O-)之化合物、或為其衍生物且具有1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。上述成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯,並不受特殊限制,典型地,可以為在1個分子中具有2個以上異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物、多元醇化合物、以及使用含有羥基之(甲基)丙烯酸酯製造者,即可以為包含來源於該等化合物之構造單位者。
作為上述在1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物,可以列舉出,例如,二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯以及亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)等在1個分子中具有2個異氰酸酯基之化合物。作為上述在1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物之其他示例,可以列舉出,甲苯二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物、六亞甲二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物、異佛酮二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物、甲苯二異氰酸酯之異氰脲酸酯體、六亞甲二異氰酸酯之異氰脲酸酯體、異佛酮二異氰酸酯之異氰脲酸酯體以及六亞甲二異氰酸酯之縮二脲體等聚異氰酸酯。
作為上述在1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物,可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
作為上述多元醇化合物,可以列舉出,聚醚多元醇、聚酯多元醇以及聚碳酸酯多元醇等。
作為上述聚醚多元醇,可以列舉出,例如,聚乙二醇、聚丙二醇以及聚丁二醇等聚亞烷基二醇;聚環氧乙烷以及聚環氧丙烷等聚環氧烷;環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物;環氧乙烷與四氫呋喃之共聚物;二羥基酚化合物與聚氧化烯二醇之共聚物;以及二羥基酚與碳原子數2~4之環氧烷(例如,環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷以及1,4-環氧丁烷等)之1種以上之共聚物等。
作為上述聚酯多元醇,可以列舉出,例如,聚(乙烯己二酸酯)、聚(丁烯己二酸酯)、聚(新戊基己二酸酯)、聚(六亞甲基己二酸酯)、聚(丁烯壬二酸酯)、聚(丁烯癸二酸酯)以及聚己內酯等。
作為上述聚碳酸酯多元醇,可以列舉出,例如,聚(丁二醇碳酸酯)、聚(己二醇碳酸酯)以及聚(壬二醇碳酸酯)等。
作為上述多元醇化合物,可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
作為上述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯,可以列舉出,例如,2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥己基(甲基)丙烯酸酯、以及2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧丙基(甲基)丙烯酸酯等羥烷基(甲基)丙烯酸酯;二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、以及聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等乙二醇系(甲基)丙烯酸酯;甘油二(甲基)丙烯酸酯等甘油系(甲基)丙烯酸酯;脂肪酸改質-縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等改質縮水甘油系(甲基)丙烯酸酯;含有2-羥乙丙烯醯基磷酸酯等燐原子之(甲基)丙烯酸酯;2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥丙基酞酸酯等酯或酯衍生物的(甲基)丙烯酸加成物;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、以及環氧乙烷改質季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇系(甲基)丙烯酸酯;以及、己內酯改質2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、以及己內酯改質季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等己內酯改質(甲基)丙烯酸酯。
作為上述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯,可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
從三維成型性之觀點考慮,從藉由上述成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之凝膠滲透層析法(以下,有時簡稱為GPC)測定的微分分子量分佈曲線(以下,有時簡稱為GPC曲線)求得的聚苯乙烯換算之數均分子量(Mn),可以通常為1000以上、較佳為1600以上、更佳為2000以上。另一方面,從塗佈性之觀點考慮,該數均分子量(Mn),可以通常為5萬以下、較佳為3萬以下。
從三維成型性之觀點考慮,從藉由上述成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之GPC測定的GPC曲線求得的聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw),可以通常為2000以上、較佳為4000以上。另一方面,從塗佈性之觀點考慮,該質量平均分子量(Mw),可以通常為10萬以下、較佳為5萬以下。
又,從三維成型性以及捲繞處理之觀點考慮,從藉由上述成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之GPC測定的GPC曲線求得的聚苯乙烯換算之Z平均分子量(Mz),可以通常為2500以上、較佳為4500以上。另一方面,從塗佈性之觀點考慮,該Z平均分子量(Mz),可以通常為20萬以下、較佳為15萬以下。
從捲繞操控性之觀點考慮,上述成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯醯基的數量,每1000從GPC曲線求得的聚苯乙烯換算之數均分子量(Mn),可以通常為2個以上、較佳為3個以上。從完全硬化後(在C級中)之表面硬度、耐擦性以及耐化學藥品性之觀點考慮,更佳為6個以上。另一方面,從三維成型性之觀點考慮,該(甲基)丙烯醯基的數量,可以通常為20個以下、較佳為12個以下、更佳為10個以下。此處的捲繞操控性,意味著捲繞處理時塗膜與搬運輥等接觸引起劃痕或外觀缺陷的難度。
GPC之測定,作為系統使用東曹株式會社的高效液相層析系統“HLC-8320”(商品名)(包括脫氣機、液體進料泵、自動進樣器、柱溫箱以及RI(差示折射率)檢測器之系統),作為GPC柱,使用Shodex公司的GPC柱“KF-806L”(商品名)2根、“KF-802”(商品名)以及“KF-801”(商品名)各1根總計4根,從上游側依次連接KF-806L、KF-806L、KF-802以及KF-801而使用,將和光純藥工業株式會社的高效液相層析儀用四氫呋喃(不含穩定劑)作為流動相;可以在流速1.0毫昇/分、柱溫40℃、樣本濃度1毫克/毫昇以及樣本注入量100微昇之條件下進行。各保持容量中的溶析量,可以視為無測定樣本折射率之分子量依賴性而從RI檢測器之檢測量求得。又,從保持容量至聚苯乙烯換算分子量之校準曲線,可以使用市售的標準聚苯乙烯製作。此時,應注意適當選擇標準聚苯乙烯,使測定值內插至校準線。分析程式可以使用東曹株式會社的“TOSOH HLC-8320GPC EcoSEC”(商品名)。另,實際上,GPC的理論以及測定可以參照共立出版株式會社的“粒徑篩析層析法 高分子的高效液相層析法,作者:森定雄,初版第1次印刷1991年12月10日”、OHM株式會社的“合成高分子層析法,編者:大穀肇、寶崎達也(“崎”的上部為“立”),初版第1次印刷2013年7月25日”等參考書籍。
圖1顯示實施例中使用的下述成分(A1-1)的微分分子量分佈曲線。在分子量相對較低的區域中可以確認1個尖銳的峰值,其峰頂位置的聚苯乙烯換算分子量為720。在相比該峰值分子量高一側可以確認主要成分的峰值,其峰頂位置的聚苯乙烯換算分子量為5800。此外,整體數均分子量(Mn)為2500、質量平均分子量(Mw)為9100、Z平均分子量(Mz)為23000。又,每1個分子的(甲基)丙烯醯基的數量為10個,因此每1000從GPC曲線求得的聚苯乙烯換算之數均分子量(Mn)的(甲基)丙烯醯基的數量為4個。
(A2)巰烷基乙炔脲類
作為上述成分,較佳為使用包含(A)有效電能線硬化樹脂與(A2)巰烷基乙炔脲類者。藉此,能夠均衡地提高B級塗膜中之三維成型性與捲繞操控性、與完全硬化後(在C級中)之表面硬度、耐擦性以及耐化學藥品性。此處的捲繞操控性意味著捲繞處理時塗膜與搬運輥等接觸引起劃痕或外觀缺陷的難度。
作為上述成分(A)有效電能線硬化樹脂,在使用包含上述成分(A2)巰烷基乙炔脲類者之情況下,從確實獲得上述成分(A2)的使用效果之觀點考慮,上述成分(A2)之摻合比,以上述成分(A)總和為100質量%,可以通常為1質量%以上、較佳為2質量%以上、更佳為3質量%以上、再更佳為4質量%以上。另一方面,從B級塗膜中之三維成型性之觀點考慮,上述成分(A2)之摻合比,可以通常為20質量%以下、較佳為15質量%以下、更佳為12質量%以下、再更佳為10質量%。
從確實獲得上述成分(A2)的使用效果之觀點考慮,上述成分(A2)巰烷基乙炔脲類所具有的巰烷基之數量,可以較佳為2~4個、更佳為4個。
作為上述成分(A2)巰烷基乙炔脲類,可以列舉出,例如,1,3-雙(3-巰丙基)乙炔脲等在1個分子中具有2個巰烷基之巰烷基乙炔脲類;1,3,4,6-四(2-巰乙基)乙炔脲、1,3,4,6-四(2-巰丙基)乙炔脲以及1,3,4,6-四(3-巰丙基)乙炔脲等在1個分子中具有4個巰烷基之巰烷基乙炔脲類等。作為上述成分(A2)巰烷基乙炔脲類,可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
作為上述成分(A)有效電能線硬化樹脂,更佳為使用包含上述成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯以及上述成分(A2)巰烷基乙炔脲類者。可以更加均衡地提高B級塗膜中之三維成型性、與完全硬化後(在C級中)之表面硬度、耐擦性以及耐化學藥品性兩者。
作為上述成分(A)有效電能線硬化樹脂,在使用包含上述成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯以及上述成分(A2)巰烷基乙炔脲類者之情況下,以上述成分(A1)的摻合量與上述成分(A2)的摻合量之和為100質量%,上述成分(A1)的摻合量,可以通常為99~80質量%(上述成分(A2)的摻合量1~20質量%)、較佳為98~85質量%(上述成分(A2)的摻合量2~15質量%)、更佳為97~88質量%(上述成分(A2)的摻合量3~12質量%)、再更佳為96~90質量%(上述成分(A2)的摻合量4~10質量%)。
作為上述成分(A)有效電能線硬化樹脂,在使用包含上述成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯以及上述成分(A2)巰烷基乙炔脲類者之情況下,從B級塗膜中之三維成型性、與完全硬化後(在C級中)之表面硬度、耐擦性以及耐化學藥品性兩者之平衡之觀點考慮,上述成分(A1)的摻合量與上述成分(A2)摻合量之和,以上述成分(A)總和為100質量%,可以通常為80質量%以上、較佳為90質量%以上、更佳為95質量%以上、再更佳為98~100質量%。
(B)光聚合反應起始劑
上述成分(B)光聚合反應起始劑是藉由有效電能線之照射而產生自由基等活性物種之化合物。上述成分(B)光聚合反應起始劑發揮藉由產生自由基等活性物種而使上述成分(A)有效電能線硬化樹脂聚合、硬化,並使塗膜完全硬化(C級)之作用。
作為上述光聚合反應起始劑,可以列舉出,例如,二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-甲基二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺)二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮以及2,4,6-三甲基二苯基酮等二苯基酮系化合物;安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚以及聯苯甲醯縮酮等安息香系化合物;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥環己基苯基酮以及2-羥丙氧基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯)-芐基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮系化合物、α-羥烷基苯酮系化合物以及苯乙酮二甲基縮醛等烷基苯酮系化合物;甲蒽醌、2-乙蒽醌以及2-戊蒽醌等蒽醌系化合物;噻噸酮(Thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮以及2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮系化合物;醯基膦氧化物系化合物;聯咪唑化合物;茂鈦系化合物;肟酯系化合物;肟苯基乙酸酯系化合物;羥基酮系化合物;三嗪系化合物;以及氨基苯甲酸酯系化合物等。
另,上述用語“烷基苯酮系化合物”定義為具有苯乙酮骨架(苯環-CO-烷基)或來源於苯乙酮骨架之構造之化合物。在該烷基苯酮系化合物中,維持有來源於苯乙酮骨架之羰基C=O之化合物相當於上述用語“苯乙酮系化合物”。即,“苯乙酮系化合物”為包含於“烷基苯酮系化合物”之下位概念。
從三維成型後使塗膜確實完全硬化(變為C級)之觀點考慮,作為上述成分(B)光聚合反應起始劑,較佳為藉由有效電能線之照射而產生自由基之化合物。從使塗膜穩定地保持B級狀態直至三維成型之觀點考慮,作為上述成分(B)光聚合反應起始劑,較佳為苯乙酮系化合物等烷基苯酮系化合物,更佳為羥基苯乙酮系化合物(具有羥基之苯乙酮系化合物)等羥烷基苯酮系化合物(具有羥烷基之苯酮系化合物)。又,從抑制三維成型時的熱量引起光聚合反應起始劑揮發之觀點考慮,較佳為低揮發性者。作為低揮發性光聚合反應起始劑,可以列舉出,例如,1-羥環己基-苯基酮、2-羥丙氧基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯)-芐基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。作為上述成分(B),可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
綜合考慮使塗膜硬化為B級狀態之觀點、使塗膜之硬化保持在B級狀態之觀點、使塗膜穩定地保持在B級狀態直至三維成型之觀點以及三維成型後確實完全硬化(C級)之觀點,可以適當選擇上述成分(B)光聚合反應起始劑的摻合量。從使塗膜硬化為B級狀態之觀點以及三維成型後確實完全硬化(C級)之觀點考慮,上述成分(B)光聚合反應起始劑的摻合量,相對於上述成分(A)有效電能線硬化樹脂100質量份,可以通常為1質量份以上、較佳為2質量份以上、更佳為3質量份以上、再更佳為4質量份以上。另一方面,從使塗膜之硬化保持在B級狀態之觀點以及使塗膜穩定地保持在B級狀態直至三維成型之觀點考慮,上述成分(B)光聚合反應起始劑的摻合量,可以通常為20質量份以下、較佳為15質量份以下、更佳為12質量份以下、再更佳為10質量份以下。
(C)熱聚合反應起始劑
上述成分(C)熱聚合反應起始劑為藉由加熱而產生自由基等活性物種之化合物。上述成分(C)發揮使塗膜硬化為B級狀態之作用。
另,在本說明書中,藉由有效電能線之照射(或光照射)或加熱產生自由基等活性物種之化合物均分類為熱聚合反應起始劑。
雖然沒有拘泥於理論之意圖,但對熱聚合反應起始劑與光聚合反應起始劑進行比較,使塗膜從未硬化狀態達到完全硬化(變為C級)所需時間,通常光聚合反應起始劑比熱聚合反應起始劑短很多。因此,在使用光聚合反應起始劑之情況下,在工業上難以將塗膜之硬化保持在B級狀態。另一方面,在使用熱聚合反應起始劑之情況下,使塗膜完全硬化(變為C級)時需要較長時間。因此,在本發明中,藉由在使塗膜硬化為B級狀態時使熱聚合反應起始劑發揮作用、在使塗膜完全硬化(變為C級)時使光聚合反應起始劑發揮作用,解決該等之問題。
作為上述成分(C)熱聚合反應起始劑,可以列舉出,例如,2,2’-偶氮二異丁腈(2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈))、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(環己烷-1-腈)、4,4’-偶氮二(4-氰戊酸)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基、1,1’-偶氮二(環己烷甲酸甲酯)、2,2’-偶氮二(n-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮二(2-甲丙脒)二鹽酸鹽、二甲基1,1-偶氮二(1-環己烷羧酸酯)以及2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等偶氮化合物;過氧化苯甲醯、tert-丁基過氧化氫、過氧化氫銅、二-tert-丁基過氧化物以及過氧化二枯基等有機過氧化物;p-甲苯磺酸環己基等苯磺酸酯;芐基(4-羥苯基)六氟銻酸甲酯、(4-羥苯基)甲基(2-甲芐基)六氟銻酸銨以及二苯基(甲基)四氟硼酸銨等鋶鹽;以及雙氰胺等。
作為上述成分(C)熱聚合反應起始劑,較佳為產生自由基之化合物。從抑制因接近室溫時的惰性引起非刻意的硬化反應之觀點以及在使塗膜硬化為B級狀態之步驟中完全消耗並使塗膜能夠穩定地保持在B級狀態直至三維成型之觀點考慮,作為上述成分(C)熱聚合反應起始劑,較佳為偶氮化合物。較佳為分子量(從化學式計算的分子量)250以上、更佳為300~1000之偶氮化合物。作為上述成分(C)熱聚合反應起始劑,可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
綜合考慮使塗膜硬化為B級狀態之觀點、使塗膜之硬化保持在B級狀態之觀點以及使塗膜穩定地保持在B級狀態直至三維成型之觀點,可以適當選擇上述成分(C)熱聚合反應起始劑的摻合量。從使塗膜硬化為B級狀態之觀點考慮,上述成分(C)熱聚合反應起始劑的摻合量,相對於上述成分(A)有效電能線硬化樹脂100質量份,可以通常為0.001質量份以上、較佳為0.005質量份以上、更佳為0.01質量份以上、再更佳為0.02質量份以上。另一方面,從使塗膜之硬化保持在B級狀態之觀點以及使塗膜穩定地保持在B級狀態直至三維成型之觀點考慮,上述成分(C)熱聚合反應起始劑的摻合量,可以通常為1質量份以下、較佳為0.5質量份以下、更佳為0.3質量份以下、再更佳為0.2質量份以下、最佳為0.1質量份以下。
(D)微粒
本發明之塗料,可以較佳為進一步包含上述成分(D)微粒者。上述成分(D)微粒發揮提高使用本發明之B級塗膜得到的成型體(塗膜為C級)表面硬度之作用。
作為上述成分(D)微粒,可以列舉出無機微粒以及有機微粒。作為上述無機微粒,可以列舉出,例如,矽石(二氧化矽);氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫、氧化銻以及氧化鈰等金屬氧化物微粒;氟化鎂以及氟化鈉等金屬氟化物微粒;金屬硫化物微粒;金屬氮化物微粒;以及金屬微粒等。
作為上述有機微粒,可以列舉出,例如,矽氧樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、乙烯樹脂以及氨基化合物與甲醛之硬化樹脂等樹脂微粒。
在該等之中,從獲得更高表面硬度之觀點考慮,較佳為矽石與氧化鋁微粒,更佳為矽石微粒。作為矽石微粒的市售品,可以列舉出,日產化學工業株式會社的SNOWTEX(商品名)、扶桑化學工業株式會社的QUARTRON(商品名)等。
較佳為使用藉由乙烯基矽烷以及氨基矽烷等矽烷偶聯劑;鈦酸酯偶聯劑;鋁酸鹽偶聯劑;(甲基)丙烯醯基、乙烯基以及烯丙基等具有乙烯不飽和鍵基與環氧基等反應性官能基之有機化合物;以及脂肪酸、脂肪酸金屬鹽等表面處理劑等對上述成分(D)微粒之表面,特別是在作為上述成分(D)使用無機微粒之情況下對該無機微粒之表面進行處理者。藉由如此對表面進行處理,能夠提高上述無機微粒在塗料中的分散性或提高表面硬度。
在一實施方式中,上述成分(D)微粒可以為包含發揮抗菌劑或抗病毒劑之功能的微粒(以下,有時稱為“功能性微粒”)者。
藉由對上述成分(D)微粒的一部分或全部(即,成分(D)超過0質量%且為100質量%以下的量)使用上述功能性微粒,能夠對本發明之塗膜賦予抗菌性與抗病毒性。在使用上述功能性微粒之實施方式中,上述成分(D)微粒中的上述功能性微粒之比例,可以通常為10質量%以上至100質量%以下、較佳為30質量%以上至100質量%以下、更佳為50質量%以上至100質量%以下。
作為上述功能性微粒,可以列舉出,例如,銅化合物、銀化合物、錫化合物、鉬化合物以及鋅化合物等發揮抗菌劑或抗病毒劑之功能的無機微粒(以下,有時稱為“功能性無機微粒”)等。
作為上述銅化合物,可以列舉出,例如,氯化亞銅(CuCl)、溴化亞銅(CuBr)以及碘化亞銅(CuI)等滷化亞銅、以及硫氰酸亞銅(CuSCN)等亞銅化合物;碳酸銅(CuCO3
)、氧化銅(CuO)以及氯化銅(CuCl2
)銅化合物。
作為上述銀化合物,可以列舉出,例如,碘化亞銀(AgI)等滷化銀化合物等。
作為上述錫化合物,可以列舉出,例如,四碘化錫(SnI4
)等滷化錫化合物等。
作為上述鉬化合物,可以列舉出,例如,氧化鉬(MoO3
)、鉬銀複合氧化物、鉬鋅複合氧化物以及鉬銅複合氧化物等氧化鉬化合物等。
作為上述鋅化合物,可以列舉出,例如,氧化鋅(ZnO)等氧化鋅化合物等。
作為上述功能性微粒,除此以外,可以列舉出,例如,硫酸鋁鉀、銀/鈉/氫/磷酸鋯、銀/鎂/鋁/磷酸鹽玻璃(美國食品藥物管理局之FCN註冊號433)、銀/鎂/鈣/磷酸/硼酸鹽玻璃(美國食品藥物管理局之FCN註冊號432)、銀/鋅/鎂/鋁/鈣/鈉/硼酸/磷酸鹽玻璃(美國食品藥物管理局之FCN註冊號476)、銀/鎂/鈉/磷酸鹽玻璃(美國食品藥物管理局之FCN註冊號434)、銀/鎂/鋅/鋁/鈣/鈉/硼酸/磷酸鹽玻璃(美國食品藥物管理局之FCN註冊號1981)、銀沸石(CAS號0130328-18-6)、銀銅沸石(CAS號0130328-19-7)、銀鋅沸石(CAS號0130328-20-0)以及銅錫合金等功能性無機微粒。
作為上述成分(D)微粒,可以使用該等之1種或2種以上之混合物。例如,作為上述成分(D)微粒,可以使用有機微粒以及無機微粒之1種或2種以上之混合物。又,例如,作為上述成分(D)微粒,可以使用功能性微粒以及除此以外的微粒(有機微粒及/或無機微粒)之1種或2種以上之混合物。
從保持塗膜透明度之觀點以及確實得到改進硬度之效果之觀點考慮,上述成分(D)微粒的平均粒徑,可以通常為300nm以下、較佳為200nm以下、更佳為120nm以下。另一方面,對平均粒徑的下限並沒有特殊限制,通常可得到的微粒最多也細微至1nm左右。
在本說明書中,在使用雷射繞射/散射粒度分析儀並利用雷射繞射/散射法測定的粒徑分佈曲線中,微粒的平均粒徑為從顆粒較小者累積為50質量%之粒徑。作為上述雷射繞射/散射粒度分析儀,例如,可以使用日機裝株式會社的“MT3200II”(商品名)等。
上述成分(D)微粒的摻合量可以為任選成分,因此並不受特殊限制。從完全硬化(變為C級)後之表面硬度與抗裂性之觀點考慮,可以適當選擇上述成分(D)微粒的摻合量。從完全硬化(變為C級)後表面硬度之觀點考慮,上述成分(D)的摻合量,相對於上述成分(A)有效電能線硬化樹脂100質量份,可以較佳為10質量份以上、更佳為80質量份以上、再更佳為120質量份以上、最佳為150質量份以上。另一方面,從完全硬化(變為C級)後抗裂性之觀點考慮,上述成分(D)微粒的摻合量,可以較佳為500質量份以下、更佳為400質量份以下、再更佳為300質量份以下、最佳為250質量份以下。
在上述成分(D)微粒包含上述功能性微粒之實施方式中,從確實體現出抗菌性與抗病毒性之觀點以及使上述成分(D)的總量不超過上述範圍之觀點考慮,適當決定上述功能性微粒的摻合量。
從確實體現出抗菌性與抗病毒性之觀點考慮,上述功能性微粒的摻合量,相對於上述成分(A)有效電能線硬化樹脂100質量份,可以通常為1質量份以上、較佳為4質量份以上、更佳為7質量份以上、再更佳為10質量份以上。另一方面,從完全硬化(變為C級)後抗裂性之觀點考慮,上述功能性微粒的摻合量,可以較佳為500質量份以下、更佳為400質量份以下、再更佳為300質量份以下、最佳為250質量份以下。在其他實施方式中,從上述觀點考慮,上述功能性微粒的摻合量,可以為10質量份以上200質量份以下、或10質量份以上100質量份以下、或10質量份以上50質量份以下。
(E)撥水劑
本發明之塗料,可以較佳為進一步包含上述成分(E)撥水劑者。藉由使用上述成分(E)撥水劑,可以提高使用本發明之B級塗膜得到的成型體(塗膜為C級)之耐擦性、防止汙漬黏附性以及汙漬擦拭性。
作為上述成分(E)撥水劑,可以列舉出,例如,石蠟、聚乙烯蠟以及丙烯・乙烯共聚物蠟等蠟撥水劑;矽油、矽氧樹脂、聚二甲基矽氧烷、烷苯基酮等矽撥水劑;氟聚醚撥水劑、氟聚烷撥水劑等含氟撥水劑等。
該等之中,作為上述成分(E)撥水劑,從耐擦性以及撥水性能之觀點考慮,較佳為含氟撥水劑。作為上述成分(E)撥水劑,從耐擦性、撥水性能以及藉由使上述成分(E)與上述成分(A)有效電能線硬化樹脂發生化學鍵乃至強烈地相互作用而防止上述成分(E)溢出等問題之觀點考慮,更佳為含氟撥水劑且含有(甲基)丙烯醯基之撥水劑(以下,有時簡稱為“含有(甲基)丙烯醯基之氟撥水劑”)。此處,含有(甲基)丙烯醯基之氟撥水劑為分子內具有1個以上(甲基)丙烯醯基,且分子內具有1個以上、較佳為3個以上、更佳為5個以上氟-碳鍵(典型地,烴基等有機官能基的1個或2個以上氫原子被取代為氟原子之構造),並發揮撥水功能之化合物。
作為上述含有(甲基)丙烯醯基之氟撥水劑,可以列舉出,例如,含有(甲基)丙烯醯基之氟醚撥水劑、含有(甲基)丙烯醯基之氟烷撥水劑、含有(甲基)丙烯醯基之氟烯撥水劑、含有(甲基)丙烯醯基之氟聚醚撥水劑、含有(甲基)丙烯醯基之氟聚烷撥水劑以及含有(甲基)丙烯醯基之氟聚烯撥水劑等。
作為上述成分(E)撥水劑,更佳為含有(甲基)丙烯醯基之氟聚醚撥水劑(分子內含有(甲基)丙烯醯基與氟聚醚基之化合物)。作為上述成分(E)撥水劑,從適當調整上述成分(E)與上述成分(A)有效電能線硬化樹脂的化學鍵乃至相互作用、在保持較高透明度的同時體現出良好的耐擦性以及撥水性、且防止上述成分(E)溢出之觀點考慮,最佳為含有丙烯醯基之氟聚醚撥水劑與含有甲基丙烯醯基之氟聚醚撥水劑的混合物。
作為上述成分(E)撥水劑,可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述成分(E)撥水劑的摻合量可以為任選成分,因此並不受特殊限制。從使完全硬化(變為C級)後的耐擦性、防止汙漬黏附性以及汙漬擦拭性良好之觀點考慮,可以適當決定上述成分(E)撥水劑的摻合量。從獲得上述成分(E)的使用效果之觀點考慮,上述成分(E)撥水劑的摻合量,相對於上述成分(A)有效電能線硬化樹脂100質量份,可以通常為0.01質量份以上、較佳為0.05質量份以上、更佳為0.1質量份以上、再更佳為0.2質量份以上。另一方面,從防止上述成分(E)溢出等問題之觀點考慮,上述成分(E)撥水劑的摻合量,可以通常為7質量份以下、較佳為4質量份以下、更佳為2質量份以下、再更佳為1質量份以下。
在不違背本發明之目的之範圍內,根據需要,可以使本發明之塗料包含1種或2種以上在1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物、抗靜電劑、表面活性劑、調平劑、觸變劑、防汙劑、印刷性改良劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、耐光性穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、無機顆粒、無機著色劑、有機顆粒、有機著色劑以及分散劑(例如,具有多胺結構的高分子量共聚物之磷酸酯鹽等胺基分散劑)等添加劑。在使用該等添加劑之情況下的摻合量並不受特殊限制,例如,相對於上述成分(A)100質量份,從獲得添加劑的使用效果之觀點考慮,可以通常為0.001質量份以上,從不妨礙本發明的期望效果之觀點考慮,可以通常為10質量份以下。
為稀釋成易塗佈之濃度,根據需要可以使本發明之塗料包含溶劑。上述溶劑只要不與上述成分(A)~(C)以及其他任選成分反應、或催化(促進)該等成分之自體反應(包含劣化反應),則並不受特殊限制。作為上述溶劑,可以列舉出,例如,1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙基酮、甲異丁基酮、雙丙酮醇以及丙酮等。作為上述溶劑,可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
本發明之塗料,可以藉由混合攪拌該等成分而得到。
2.B級塗膜、B級塗膜之製造方法
本發明之B級塗膜使用本發明之塗料,並藉由任選方法形成而得到。本發明之B級塗膜通常在薄膜基材表面上形成而得到。
本發明之B級塗膜,較佳為藉由包含以下步驟之方法形成而得到。
(1)在薄膜基材的至少一側表面上,通常在薄膜基材之一側表面上,使用本發明之塗料形成濕塗膜;
(2)藉由使上述步驟(1)中形成的濕塗膜在溫度為80~160℃、較佳為90~150℃、更佳為100~140℃下處理1~20分、較佳為3~15分、更佳為4~10分的時間,乾燥並硬化為B級狀態;以及、
(3)使上述步驟(2)中處理的塗膜溫度冷卻至通常為60℃以下、較佳為50℃以下、更佳為40℃以下。
上述步驟(1)是在薄膜基材的至少一側表面上,使用本發明之塗料形成濕塗膜的步驟。上述步驟(1)通常為在上述薄膜基材之一側表面上,使用本發明之塗料形成濕塗膜的步驟。
上述步驟(1)中使用的薄膜基材,並不受特殊限制,可以使用任意薄膜作為薄膜基材。作為上述步驟(1)中使用的薄膜基材,可以較佳地使用下述“3.B級塗膜積層膜”等中說明的薄膜基材。在“1.塗料”中對上述步驟(1)中使用的本發明之塗料進行了說明。
在上述步驟(1)中,在上述薄膜基材的表面上使用本發明之塗料形成濕塗膜的方法,並不受特殊限制,可以使用公知的捲繞應用方法。作為上述捲繞應用方法,從利用輥對輥方法以較高的生產力應用塗料之觀點考慮,較佳為,例如,棒塗、輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、吻式反轉塗佈以及剛模塗佈等方法。
上述步驟(2)是藉由使上述步驟(1)中形成的上述濕塗膜在溫度為80~160℃、較佳為90~150℃、更佳為100~140℃下處理1~20分、較佳為3~15分、更佳為4~10分處理的時間,乾燥並硬化為B級狀態的步驟。
雖然沒有拘泥於理論之意圖,上述步驟(2)的處理時間比使用熱聚合反應起始劑使塗膜完全硬化(變為C級)所需時間短很多,又,藉由上述步驟(3)之冷卻,由於熱引起的硬化反應過程停止。此外,本發明之較佳塗料,其含有的熱聚合反應起始劑的摻合量相當少,硬化反應過程應相當慢。因此,判斷塗膜保持在B級狀態。
上述步驟(2)之處理可以藉由任選方法進行。上述步驟(2)之處理,例如,可以使卷箔紙以從入口至出口所需通過時間為1~20分、較佳為3~15分、更佳為4~10分的線速度通過設定溫度為80~160℃、較佳為90~150℃、更佳為100~140℃的乾燥爐內而得以實施。
上述步驟(3)是將上述步驟(2)中處理的塗膜之溫度冷卻至通常為60℃以下、較佳為50℃以下、更佳為40℃以下,使由於熱引起的硬化反應停止的步驟。從使由於熱引起的硬化反應過程停止之目的考慮,較佳為,在上述步驟(2)後立即實施上述步驟(3)。
上述步驟(3)之處理可以藉由任選方法進行。上述步驟(3)之處理,例如,可以藉由處理卷箔紙而進行。上述步驟(2)中處理的塗膜之熱量通常不會較大。因此,藉由一邊使卷箔紙纏繞未受溫度控制的搬運輥一邊處理卷箔紙,亦能夠預期充分迅速冷卻至溫度60℃以下。上述步驟(3)之處理,較佳為,可以藉由一邊使卷箔紙纏繞冷卻輥一邊處理卷箔紙而得以實施。上述冷卻輥之溫度通常設定為60℃以下、較佳為50℃以下、更佳為常溫(約23℃)~40℃。上述冷卻輥不限於1根,亦可以為2根以上。
在藉由以規定之線速度通過設定為規定溫度的乾燥爐內實施上述步驟(2)之處理的情況下,上述步驟(3)之處理,可以藉由使從上述乾燥爐排出的卷箔紙直接纏繞未受溫度控制的搬運輥、較佳為纏繞設定為規定溫度的冷卻輥進行處理而得以實施。
較佳為,在上述步驟(3)後,在所形成的B級塗膜表面上疊放保護膜並臨時粘貼。可以抑制完全硬化(變為C級)前塗膜出現劃痕等製造問題。又,三維成型後向塗膜照射有效電能線,在從B級變為C級的步驟中,可以抑制氧化性損傷引起的硬化缺陷等製造問題。
本發明之B級塗膜之厚度,並不受特殊限制。從完全硬化(變為C級)後之表面硬度、耐擦性、以及耐化學藥品性之觀點考慮,本發明之B級塗膜之厚度,可以通常為0.5μm以上、較佳為1μm以上、更佳為5μm以上、再更佳為10μm以上。另一方面,從三維成型性之觀點考慮,B級塗膜之厚度,可以通常為100μm以下、較佳為50μm以下、更佳為30μm以下、再更佳為20μm以下。
從三維成型性之觀點考慮,本發明之B級塗膜之拉伸伸長率,可以通常為10%以上、較佳為15%以上、更佳為20%以上、再更佳為25%以上。拉伸伸長率更高為佳。此處,拉伸伸長率為,按照JIS K7127:1999,使用以使B級塗膜或具有B級塗膜的積層膜之寬度方向與拉伸方向一致的方式採集之2類試驗片(寬度15mm、總長150mm),在標距50mm、卡盤間初始距離100mm以及試驗速度10mm/分之條件下測定的值。
本發明之B級塗膜完全硬化(變為C級)後之表面鉛筆硬度,可以通常為H以上(1H以上)、較佳為3H以上、更佳為4H以上、再更佳為5H以上、最佳為6H以上。鉛筆硬度更高為佳。此處,鉛筆硬度為,按照JIS K5600-5-4:1999,在試驗長度25mm以及負載750g之條件下測定的值。
3.B級塗膜積層膜
本發明之B級塗膜積層膜包含本發明之B級塗膜。本發明之B級塗膜積層膜在薄膜基材的至少一側表面上具有本發明之B級塗膜。本發明之B級塗膜積層膜通常在薄膜基材之一側表面上具有本發明之B級塗膜,該B級塗膜形成表面。
本發明之B級塗膜積層膜,可以使用本發明之塗料,藉由任選方法並藉由在上述薄膜基材的至少一側表面上形成本發明之B級塗膜而製造。本發明之B級塗膜積層膜,較佳為使用本發明之塗料,藉由在“2.B級塗膜、B級塗膜之製造方法”項中說明之方法並藉由在上述薄膜基材的至少一側表面上形成本發明之B級塗膜而製造。
薄膜基材
上述薄膜基材是成為在其至少一側表面上形成本發明之B級塗膜的基材的薄膜。
作為上述薄膜基材,並不受特殊限制,可以使用任意薄膜作為薄膜基材。作為上述薄膜,可以列舉出,例如,芳香族聚酯、脂肪族聚酯等聚酯樹脂;丙烯酸樹脂;聚碳酸酯樹脂;聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂;聚乙烯、聚丙烯、以及聚4-甲基戊烯-1等聚烯烴樹脂;玻璃紙、三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、以及乙醯纖維素丁酸酯等纖維素樹脂;聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂(ABS樹脂)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、以及苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯樹脂;聚氯乙烯樹脂;聚偏二氯乙烯樹脂;聚偏二氟乙烯等氟樹脂;其他,聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、聚醚醚酮、尼龍、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺甲酸酯、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸等樹脂薄膜。該等之薄膜包含無向薄膜、單軸定向膜、以及雙軸定向膜。又,包含將該等之1種以上積層2層以上之積層膜。此外,該等之薄膜可以透明或不透明,可以為具有隱藏性者,亦可以為著色者,還可以為具有固有色者。
薄膜基材作為成型體構成材料之一使用之情況
在上述薄膜基材作為本發明之成型體(下文中在“4.成型體”項中進行說明)構成材料之一使用之情況下,從提高上述薄膜基材與本發明之B級塗膜的黏著性之觀點考慮,上述薄膜基材之塗膜形成面可以為實施電暈放電處理、電漿處理以及錨固塗層形成等易黏合處理者。
在上述薄膜基材作為本發明之成型體構成材料之一使用之情況下,考慮到成型體的用途可適當決定上述薄膜基材之厚度。在上述薄膜基材作為本發明之成型體構成材料之一使用之情況下,從操控性之觀點考慮,上述薄膜基材之厚度,可以通常為20μm以上、較佳為50μm以上。從成型體強度之觀點考慮,上述薄膜基材之厚度,可以通常為100μm以上、較佳為150μm以上。另一方面,從成型體輕量化之觀點考慮,上述薄膜基材之厚度,可以通常為2000μm以下、較佳為800μm以下、更佳為600μm以下。
在上述薄膜基材作為本發明之成型體構成材料之一使用之情況下,較佳為,作為上述薄膜基材使用具有較高透明度且無色者。藉此,可以使本發明之B級塗膜積層膜較佳地用於要求較高透明度以及無色性之物品,例如,車輛儀表板等車輛用零件。作為此類薄膜,可以列舉出,例如,三乙醯纖維素等纖維素酯樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯樹脂;乙烯降莰烯共聚物等環烴樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、以及乙烯環己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸樹脂;芳香族聚碳酸酯樹脂;聚丙烯、以及聚4-甲基戊烯-1等聚烯烴樹脂;聚醯胺樹脂;聚芳酯樹脂;聚合物型聚氨酯丙烯酸酯樹脂;以及聚醯亞胺樹脂等透明樹脂薄膜。該等之薄膜包含無向薄膜、單軸定向膜、以及雙軸定向膜。又,該等之薄膜包含將該等之1種或2種以上積層2層以上之積層膜。
在將本發明之B級塗膜積層膜使用於要求較高透明度以及無色性的物品之情況下,本發明之B級塗膜積層膜的總透光率,在使其B級塗膜完全硬化(變為C級)後,可以通常為80%以上、較佳為85%以上、更佳為88%以上、再更佳為90%以上。總透光率愈高愈佳。此處,總透光率為按照JIS K7361-1:1997測定的值。作為濁度計,可以使用例如,日本電色工業株式會社的濁度計“NDH2000”(商品名)。
在將本發明之B級塗膜積層膜使用於要求較高透明度以及無色性的物品之情況下,且在期望清澈透明度之情況下,本發明之B級塗膜積層膜的霧度,在使其B級塗膜完全硬化(變為C級)後,可以通常為3%以下、較佳為2%以下、更佳為1%以下。從獲得清澈透明度之觀點考慮,霧度愈低愈佳。
在將本發明之B級塗膜積層膜使用於要求較高透明度以及無色性的物品之情況下,且在期望防光眩之情況下,本發明之B級塗膜積層膜的霧度,在使其B級塗膜完全硬化(變為C級)後,亦取決於期望的防光眩之位準,但可以通常為3~30%、較佳為5~25%、更佳為7~20%。
在將本發明之B級塗膜積層膜使用於要求較高透明度以及無色性的物品之情況下,本發明之B級塗膜積層膜的黃色指數可以通常為5以下、較佳為3以下、更佳為2~-2、再更佳為1~-1。此處,黃色指數為按照JIS K7105:1981測定的值。作為色度計,可以使用,例如,株式會社島津製作所的色度計“SolidSpec-3700”(商品名)。
上述透明樹脂薄膜,可以較佳為丙烯酸樹脂之透明樹脂薄膜。作為上述丙烯酸樹脂,可以列舉出,例如,(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、主要包含來源於(甲基)丙烯酸酯之構造單位(通常為50莫耳%以上、較佳為65莫耳%以上、更佳為70莫耳%以上)的共聚物、以及該等之改質體等。另,(甲基)丙烯酸意味著丙烯酸或甲基丙烯酸。又,(共)聚合物意味著聚合物或共聚物。
作為上述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物,可以列舉出,例如,聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、以及(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。
作為主要包含來源於上述(甲基)丙烯酸酯之構造單位的共聚物,可以列舉出,例如,乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯環己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酐-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物以及N-取代順丁烯二醯亞胺-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
作為上述改質體,可以列舉出,例如,藉由分子內環化反應導入內酯環構造之聚合物;藉由分子內環化反應導入戊二酸酐之聚合物;以及藉由使其與醯亞胺化劑(可以列舉出,例如,甲胺、環己胺以及氨等)反應而導入醯亞胺構造之聚合物等。
作為上述丙烯酸樹脂之透明樹脂薄膜,可以列舉出,該等之1種或2種以上之混合物的薄膜。又,該等之薄膜包含將該等之1種或2種以上積層2層以上之積層膜。
作為上述透明樹脂薄膜,更佳為,N-取代順丁烯二醯亞胺-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等(甲基)丙烯酸酯與具有醯亞胺構造之聚合性單體之共聚物;以及、藉由使丙烯酸樹脂與醯亞胺化劑反應而導入醯亞胺構造之聚合物(以下,有時將該等統稱為“聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂”)的透明薄膜、包含1層以上使用上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂形成的層之透明多層膜。藉由使用該透明薄膜或該透明多層膜作為本發明之B級塗膜積層膜之薄膜基材,使用本發明之B級塗膜積層膜形成的成型體可以成為表面硬度、耐擦性、透明度、表面光滑性、外觀、剛性、耐熱性以及耐熱尺寸穩定性良好者。
上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂亦可以定義為具有丙烯酸構造與醯亞胺構造之兩種構造的熱塑性樹脂。由於具有丙烯酸構造,上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂具有丙烯酸樹脂的高透明度、高表面硬度、高剛性之特徵。又,由於具有醯亞胺構造,上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂具有聚醯亞胺的耐熱性與尺寸穩定性良好之特徵。此外,上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂,通常從聚醯亞胺之淡黃色著色為紅褐色之缺點得到改進。
從耐熱性之觀點考慮,上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度,可以通常為110℃以上、較佳為115℃以上、更佳為120℃以上、再更佳為130℃以上、再更加佳為140℃以上。另一方面,從三維成型性之觀點考慮,上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度,可以通常為170℃以下、較佳為165℃以下、更佳為160℃以下、再更佳為155℃以下。
此處,玻璃轉移溫度為,按照JIS K7121-1987,從以在250℃下保持3分鐘、以10℃/分冷卻至20℃、在20℃下保持3分鐘、以10℃/分昇溫至250℃之程式測定的最後昇溫過程曲線計算之中間點玻璃轉移溫度。作為差分掃描熱量計,可以使用,例如,株式會社之PerkinElmerJapan的Diamond DSC。
上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂之黃色指數,可以通常為5以下、較佳為3以下、更佳為2~-2、再更佳為1~-1。藉由使用黃色指數為5以下的聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂,可以得到適合車輛儀表板等車輛零件的色調的B級塗膜積層膜以及使用該等之成型體。此處,黃色指數為按照JIS K7105:1981測定的值。作為色度計,可以使用,例如,株式會社島津製作所的色度計“SolidSpec-3700”(商品名)。
從薄膜製作時之擠出載荷(extrusion load)與熔融薄膜穩定性之觀點考慮,上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂之熔體質量流動速率(按照ISO1133,在260℃、98.07N之條件下測定),可以較佳為0.1~20g/10分、更佳為0.5~10g/10分。
在不違背本發明之目的之範圍內,根據需要,可以使上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂進一步包含聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂以外的熱塑性樹脂;顏料、無機填料、有機填料、樹脂填料;潤滑劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑以及表面活性劑等添加劑等。該等之任選成分的摻合量,在將上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂設為100質量份時,通常為10質量份以下或0.01~10質量份左右。
上述透明樹脂薄膜,可以較佳為丙烯酸樹脂層(α)、芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)按照以上順序直接積層而成的透明多層膜。上述透明樹脂薄膜,可以更佳為第一丙烯酸樹脂層(α1)、芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)、第二丙烯酸樹脂層(α2)按照以上順序直接積層而成的透明多層膜。
丙烯酸樹脂雖然表面硬度較佳,但切削加工性容易變得不足,相對於此,芳香族聚碳酸酯樹脂切削加工性較佳,但表面硬度容易變得不足。因此,藉由使用上述之層構成之透明多層膜,可以互相彌補兩者之缺點,在使B級塗膜完全硬化後(C級)後,容易得到表面硬度以及切削加工性均較佳之B級塗膜積層膜。
以下,作為在上述α1層側形成B級塗膜者,對第一丙烯酸樹脂層(α1)、芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)、第二丙烯酸樹脂層(α2)按照以上順序直接積層而成的透明多層膜進行說明。
上述α1層之層厚度不受特殊限制,但從使B級塗膜完全硬化後(C級)的表面硬度之觀點考慮,可以通常為20μm以上、較佳為40μm以上、更佳為50μm以上、再更佳為80μm以上。
上述α2層之層厚度不受特殊限制,但從耐捲曲性之觀點考慮,較佳為與上述α1層相同的層厚度。
另,此處所謂“相同的層厚度”從物理化學之嚴格意義上講,不應被解釋為相同的層厚度。而應該解釋為在工業上通常實施之步驟、品質管理的振幅範圍內相同的層厚度。這是因為只要是在工業上通常實施之步驟、品質管理之振幅範圍內相同的層厚度,即可良好地保持多層膜之耐捲曲性。在藉由T字模共擠法形成之無向多層膜(co-extruded polyolefin film)之情況下,通常以-5~+5μm左右之幅度進行步驟、品質管理,故應該解釋為例如,層厚度65μm與75μm相同。
上述β層之層厚度不受特殊限制,但從切削加工性之觀點考慮,可以通常為20μm以上、較佳為70μm以上。
以上對用於上述α1層以及上述α2層之丙烯酸樹脂進行說明。
另,用於上述α1層之丙烯酸樹脂與用於上述α2層之丙烯酸樹脂,可以使用不同樹脂特性者,例如,種類、熔體質量流動速率以及玻璃轉移溫度等不同之丙烯酸樹脂。從硬塗積層膜(hard coating laminated film)之耐捲曲性之觀點考慮,較佳為使用相同樹脂特性者。例如,使用同一位準同一批次為較佳實施方式之一。
作為用於上述β層之芳香族聚碳酸酯樹脂,可以使用,例如,藉由界面聚合法得到的雙酚A、二甲基雙酚A、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲環己烷等芳香族二羥基化合物與光氣的聚合物;藉由轉酯反應得到的雙酚A、二甲基雙酚A、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲環己烷等芳香族二羥基化合物與碳酸二苯酯等碳酸二酯的聚合物等芳香族聚碳酸酯樹脂的1種或2種以上之混合物。
作為上述芳香族聚碳酸酯樹脂中可以包含的較佳之任選成分,可以列舉出,內核-外殼橡膠。在將芳香族聚碳酸酯樹脂與內核-外殼橡膠之合計設為100質量份時,藉由以0~30質量份(芳香族聚碳酸酯樹脂100~70質量份)、較佳為0~10質量份(芳香族聚碳酸酯樹脂100~90質量份)的量使用內核-外殼橡膠,可以更加提高切削加工性與耐衝擊性。
作為上述內核-外殼橡膠,可以列舉出,例如,甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/乙烯-丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物以及甲基丙烯酸酯-丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物等內核-外殼橡膠。作為上述內核-外殼橡膠,可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
又,在不違背本發明之目的之範圍內,根據需要可以使上述芳香族聚碳酸酯樹脂進一步包含芳香族聚碳酸酯樹脂與內核-外殼橡膠以外的熱塑性樹脂;顏料、無機填料、有機填料、樹脂填料;潤滑劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑以及表面活性劑等添加劑等。該等之任選成分的摻合量,通常在將芳香族聚碳酸酯樹脂與內核-外殼橡膠之合計設為100質量份時,通常為10質量份以下或0.01~10質量份左右。
上述透明樹脂薄膜之製造方法不受特殊限制。作為在上述透明樹脂薄膜為將第一聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂層(α1)、芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)、第二聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂層(α2)按照以上順序直接積層而成的透明多層膜之情況下之較佳製造方法,可以列舉出,日本特開2015-083370號公報所述之方法。有,在形成上述B級塗膜時,為提高與上述B級塗膜之黏合強度,亦可以在上述透明樹脂薄膜之一面或兩面提前實施電暈放電處理、電漿處理以及錨固塗層形成等易黏合處理。
上述透明樹脂薄膜之總透光率,可以通常為85%以上、較佳為88%以上、更佳為90%以上。總透光率愈高愈佳。藉由使用總透光率為85%以上的透明樹脂薄膜,可以得到要求較高透明度的物品,例如,作為車輛儀表板等車輛零件較佳的B級塗膜積層膜以及使用該等之成型體。此處,總透光率為按照JIS K7361-1:1997測定的值。作為濁度計,可以使用,例如,日本電色工業株式會社的濁度計“NDH2000”(商品名)。
上述透明樹脂薄膜之黃色指數,可以通常為5以下、較佳為3以下、更佳為2~-2、再更佳為1~-1。藉由使用黃色指數為5以下的透明樹脂薄膜,可以得到要求較高無色性的物品,例如,作為車輛儀表板等車輛零件用較佳的B級塗膜積層膜以及使用該等之成型體。此處,黃色指數為按照JIS K7105:1981測定的值。作為色度計,可以使用,例如,株式會社島津製作所的色度計“SolidSpec-3700”(商品名)。
上述透明樹脂薄膜之延遲(retardation),可以通常為75nm以下、較佳為50nm、更佳為40nm以下、再更佳為30nm以下、更加佳為20nm以下、最佳為15nm以下。延遲愈低愈佳。藉由使用延遲為75nm以下的透明樹脂薄膜,可以得到要求清澈透明度的物品,例如,作為車輛儀表板等車輛零件較佳的B級塗膜積層膜以及使用該等之成型體。此處,延遲為藉由平行尼克爾旋轉法測定的值。作為測定裝置,可以使用,例如,王子計測機器株式會社的藉由平行尼克爾旋轉法的相位差測定裝置“KOBRA-WR”(商品名)。
將所形成的B級塗膜轉錄至其他基材使用之情況
將在上述薄膜基材表面上形成的本發明之B級塗膜轉錄至其他基材(例如,薄膜、薄片、板以及任意形狀之基體等)使用之情況下(即,在薄膜基材不構成成型體之情況下),上述薄膜基材之塗膜形成面可以為經易剝離處理者。上述易剝離處理可以為例如,藉由矽氧樹脂等形成剝離層等任意公知之處理方法。
在將上述薄膜基材之表面上形成的本發明之B級塗膜轉錄至其他基材使用之情況下,上述薄膜基材之厚度不受特殊限制。在將上述薄膜基材之表面上形成的本發明之B級塗膜轉錄至其他基材使用之情況下,從操控性之觀點考慮,上述薄膜基材之厚度,可以通常為20μm以上、較佳為30μm以上。另一方面,在此情況下,從經濟性之觀點考慮,上述薄膜基材之厚度,可以通常為100μm以下、較佳為75μm以下。
在將上述薄膜基材之表面上形成的本發明之B級塗膜轉錄至其他基材使用之情況下,作為上述薄膜基材,較佳為,例如,聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯樹脂之雙軸定向膜以及聚丙烯樹脂之雙軸定向膜等。
4.成型體
本發明之成型體具有使本發明之B級塗膜完全硬化之塗膜(C級)。本發明之成型體,通常由使本發明之B級塗膜完全硬化之塗膜(C級)構成成型體表面的一部分或全部。本發明之成型體,在向本發明之B級塗膜(以及基材)賦予期望的形狀後,可以藉由使該B級塗膜完全硬化(C級)而製造。作為此類成型體,可以列舉出,例如,具有使本發明之B級塗膜完全硬化的塗膜(C級)之薄膜、薄片以及板(保持平坦形狀的成型體);使用具有本發明之B級塗膜薄膜、薄片並藉由真空成型、加壓成型以及熱壓成型等熱成型賦予期望的形狀之後,使該B級塗膜完全硬化(變為C級)而得到的成型體;以及、在將具有本發明之B級塗膜的薄膜、薄片作為表皮材料***模具內,將任意熱塑性樹脂作為芯材進行注塑後,使該B級塗膜完全硬化(變為C級)而得到的複合成型體等。
以真空成型之情況為例,對使用本發明之B級塗膜積層膜(塗膜為B級),在應用真空成型以及真空加壓成型等三維成型法賦予三維形狀後,使該B級塗膜完全硬化(變為C級)而製造本發明之成型體的方法進行說明。
圖2為顯示真空成型裝置之一例之示意圖。首先,如圖2(a)所示,使用紅外線加熱器等加熱裝置2對B級塗膜積層膜1進行加熱並使之軟化。然後,從加熱裝置2取下B級塗膜積層膜1,迅速蓋上成型模3,使與B級塗膜積層膜1之B級塗膜側的面相反一側之面成為成型模3側(圖2(b))。此時,可以對成型模3進行預熱。接著,對B級塗膜積層膜1與成型模3之間的空間4進行減壓,使B級塗膜積層膜1與成型模3黏著,將成型模3的形狀轉錄至B級塗膜積層膜1,得到成型體5(塗膜為B級)(圖4(c))。在使成型體5從成型模3脫模之前,可以對成型模3進行冷卻。接著,可以藉由使用任意有效電能線照射裝置使成型體5之B級塗膜完全硬化(變為C級)而製造本發明之成型體。
從無需使空氣殘留於B級塗膜積層膜1與成型模3之間而使之充分黏著之觀點考慮,上述空間4之壓力,可以較佳為10KPa以下、更佳為1KPa以下。另,雖然空間4的壓力愈小黏著力愈大,但考慮到使壓力減小將快速增加成本、以及B級塗膜積層膜1的機械強度,實際上空間4的壓力下限可以為10-5
KPa左右。
從使B級塗膜完全硬化(變為C級)需要充分的照射量之觀點考慮,可以適當選擇並確定上述有效電能線之照射量。上述有效電能線之照射量,可以通常為10~10000mJ/cm2
左右、較佳為200~2000mJ/cm2
、更佳為300~700mJ/cm2
。
在一實施方式中,本發明之成型體可以為具有使本發明之B級塗膜完全硬化之塗膜(C級)與任意基體者。該實施方式之成型體,例如,可以藉由使用上述基體代替成型模3並使B級塗膜積層膜1黏著於上述基體、一體化之後使B級塗膜完全硬化(變為C級)而製造。
作為上述基體,可以列舉出,例如,由木材、膠合板、層壓材料、高腳板以及硬板等木質材料構成之基體;由聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、聚碳酸酯、聚酯、聚氯乙烯以及聚烯烴等樹脂材料構成之基體;由鐵以及鋁等金屬材料構成之基體;以及由石膏和矽酸鈣等礦物材料構成之基體等。
本發明之成型體,由於如上所述具有較佳特性,因此可以作為物品(包含物品的零件)較佳使用。作為上述物品,可以列舉出,例如,液晶顯示器、電漿顯示器以及電致發光顯示器等影像顯示裝置、以及該等之顯示面板、透明導電性基板、以及外殼等零件;電視、個人電腦、平板電腦型資訊設備、智慧型手機、以及該等之外殼與顯示面板等零件;再則,冰箱、洗衣機、櫥櫃、衣櫃、以及構成該等之面板;建築物的門窗等;車輛、車窗、擋風玻璃、車頂窗、以及儀表板等;抬頭顯示器、電子標牌、以及該等之保護板;櫥窗;太陽能電池及其外殼與前面板等零件等。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行說明,但本發明並不僅限於該等。
物理特性的測定與評估方法
(i)三維成型性1
使用紅外線加熱器對積層膜(塗膜為B級)進行預熱後,將上述積層膜展開疊放在預熱至130℃之成型模(參照圖3)上,使與該積層膜之塗膜面相反一側之面成為上述成型模側。圖3的(a)為成型模之正視圖,此處,高度(h)為10mm,周圍曲線部分的曲率半徑(R)為16.25mm。圖3的(b)為成型模之平面圖,此處,外周直徑(φ)為90mm。如上所述,在將該積層膜展開疊放到上述成型模上之狀態下等待30秒後,將上述積層膜與上述成型模之間的空間之壓力減壓至1.0×10-3
KPa,將上述成型模之形狀轉錄至上述積層膜,得到成型體(塗膜為B級)。藉由使用高壓汞燈型紫外線照射裝置,在累積光量600mJ/cm2
之條件下照射,使該成型體之B級塗膜完全硬化(變為C級),得到成型體(塗膜為C級)。矯正視力1.0者用肉眼或放大鏡(10倍)目視觀察該成型體(塗膜為C級)之外觀,按照以下標準進行評估。
A:即使使用放大鏡,也未見裂縫、裂紋以及外觀缺陷。
B:即使使用放大鏡,也未見裂縫以及裂紋。但當近距離透過光線觀察時,可見有輕微渾濁之處。
C:若使用放大鏡,則在周圍曲線部分,可見輕微裂縫與裂紋。
D:用肉眼也可見裂縫以及裂紋。
(ii)三維成型性2
作為成型模,使用高度(h)13.5mm、周圍曲線部分的曲率半徑(R)13.5mm以及外周直徑(φ)90mm者,除此以外,與上述試驗(i)三維成型性1同樣進行成型體之製造、觀察以及評估。
(iii)拉伸伸長率(具有B級塗膜的積層膜之拉伸伸長率)
按照JIS K7127:1999,使用從具有B級塗膜之積層膜上以使該積層膜之寬度方向與拉伸方向一致的方式採集的2類試驗片(寬度15mm、總長150mm),在標距50mm、卡盤間初始距離100mm以及試驗速度10mm/分之條件下測定拉伸伸長率。在拉伸試驗中,目視觀察上述試驗片,將於上述試驗片之塗膜上產生裂紋的瞬間拉伸率作為上述積層膜之拉伸伸長率。另,在技術上,可以認為上述試驗(iii)拉伸伸長率的值相當於上述積層膜所具有的B級塗膜之拉伸伸長率。
(iv)無黏性試驗1(80℃)
將具有B級塗膜之積層膜在80℃下預熱6分鐘後,將乳膠手套(岡本株式會社之“Latex disposable NEO GT1351M”(商品名))放置在該積層膜之B級塗膜面上,並在其上放置500g砝碼。然後,立即從上述積層膜之B級塗膜面上移除上述乳膠手套與上述砝碼。不同地改變螢光燈之光的入射角進行照射並目視觀察上述積層膜之B級塗膜面,按照以下標準進行評估。又,如下文所述,還同樣進行將具有B級塗膜的積層膜之預熱溫度變更為130℃的試驗。
A:未見任何與乳膠手套接觸之痕跡。
B:如果近距離透過光觀察與乳膠手套接觸之部位,可見輕微渾濁感,勉強能夠判別。
C:與乳膠手套接觸之部位透明度顯著降低,容易判別。
D:藉由與乳膠手套接觸,可見塗膜表面變粗糙。
(v)無黏性試驗2(130℃)
除將具有B級塗膜的積層膜之預熱溫度變更為130℃以外,與上述試驗(iv)無黏性性1同樣進行觀察以及評估。
另,在技術上,上述試驗(iv)無黏性試驗1、上述試驗(v)無黏性試驗2可以視為捲繞操控性(捲繞處理時塗膜與搬運輥等接觸引起劃痕或外觀缺陷的難度)之指標。
在以下(vi)鉛筆硬度、(vii)總透光率、(viii)霧度、(ix)耐化學藥品性、(x)棋盤格試驗、(xi)濕熱處理後的棋盤格試驗以及(xii)耐擦性試驗中,將使用高壓汞燈型紫外線照射裝置,在累積光量600mJ/cm2
之條件下照射具有B級塗膜的積層膜之B級塗膜並使之完全硬化(C級)者作為樣本使用。
(vi)鉛筆硬度
按照JIS K5600-5-4:1999,在試驗長度25mm以及負載750g之條件下,利用三菱鉛筆株式會社的鉛筆“UNI”(商品名),對上述樣本之塗膜面測定鉛筆硬度。對於是否產生劃痕,在螢光燈下距離螢光燈50cm的位置,藉由目視觀察上述樣本表面進行判定。
(vii)總透光率
按照JIS K7361-1:1997,利用日本電色工業株式會社的濁度計“NDH2000”(商品名)測定上述樣本的總透光率。
(viii)霧度
按照JIS K7136:2000,利用日本電色工業株式會社的濁度計“NDH2000”(商品名)測定上述樣本的霧度。
(ix)耐化學藥品性
將Johnson&Johnson公司的防曬霜“Neutrogena Ultra Sheer Dry-Touch Sunblock”(商品名)20ml與株式會社Pilot的紅色墨水“Pilot ink red”(商品名)10滴進行混合,作為試驗液。從上述樣本採集大小為100mm×100mm的試驗片,在該試驗片之塗膜面上展開放置切割成大小為30mm×40mm的紙抹布(Paper wiper)(日本製紙Crecia株式會社的“Kimwipe”(商品名)),使用滴管向上述紙抹布上均勻滴加10滴上述試驗液。滴加後,使用鑷子去除上述紙抹布與上述試驗片之間的氣泡,使上述紙抹布與上述試驗片黏著後,在溫度23℃、相對濕度50%之環境下儲存。該儲存進行72小時,每24小時儲存時間,重複進行滴加10滴上述試驗液並去除氣泡使之黏著的操作。經過規定時間後,去除含有上述試驗片上的上述試驗液之上述紙抹布,用浸水的紙抹布擦拭上述試驗片,再用乾燥紙抹布擦乾,除去附著在上述試驗片表面的上述試驗液。然後,矯正視力1.0者用肉眼或放大鏡(10倍)目視觀察上述試驗片,按照以下標準進行評估。
A:即使使用放大鏡,也未見裂紋。在上述積層膜之塗膜面與上述試驗液接觸的部位以及未接觸部位,未見顏色差異。
B:即使使用放大鏡,也未見裂紋。但是,在上述積層膜之塗膜面與上述試驗液接觸的部位以及未接觸部位,可見顏色差異。(與未接觸部位相比,接觸部位略帶紅色。)
C:用肉眼未見裂紋。但如果使用放大鏡,可見裂紋。
D:即使用肉眼也可見裂紋。
(x)棋盤格試驗(塗膜黏著性)
按照JIS K5600-5-6:1999,在從樣本的塗膜面側加入100格(1格=1mm×1mm)之棋盤格之切痕後,向棋盤格黏貼黏著試驗用膠帶並用手指梳理後剝離。評估標準遵從JIS之上述標準的表1。
分類0:切割邊緣完全平整,所有格子之格均未剝離。
分類1:切割交叉點中之塗膜有較小之剝離。橫切(cross cut)部分受影響之面積不明顯超過5%。
分類2:塗膜沿切割之邊緣及/或在交叉點發生剝離。橫切部分受影響之面積明顯超過5%但不超過15%。
分類3:塗膜沿切割邊緣部分或整體發生較大剝離及/或格之各個部分發生部分或整體剝離。橫切部分受影響之面積明顯超過15%但不超過35%。
分類4:塗膜沿切割邊緣部分或整體發生較大剝離及/或多處格發生部分或整體剝離。橫切部分受影響之面積明顯超過35%但不超過65%。
分類5:剝離程度超過分類4之情況為本分類。
(xi)濕熱處理後的棋盤格試驗(濕熱試驗)
對上述樣本在溫度85℃、相對濕度85%之條件下進行72小時濕熱處理後,與上述試驗(x)棋盤格試驗同樣進行試驗,評估黏著性。
(xii)耐擦性(耐鋼絲絨性)
按照縱150mm、橫50mm的大小,將以使積層膜之機器方向成為試驗片之縱向之方式採集之試驗片放置於JIS L0849:2013學振型試驗機(摩擦試驗機2型),使塗膜成為表面。接著,向學振型試驗機之摩擦端子安裝#0000之鋼絲絨後,加載500g負載,將試驗片之塗膜面在摩擦端子之移動速度300mm/分、移動距離30mm之條件下往復擦拭10次後目視觀察該摩擦部位。在未見劃痕之情況下,再往復擦拭10次後重複目視觀察該摩擦部位之操作,按照以下標準進行評估。
A:即使往復50次後亦未見劃痕。
B:往復40次後未見劃痕,但往復50次後可見劃痕。
C:往復30次後未見劃痕,但往復40次後可見劃痕。
D:往復20次後未見劃痕,但往復30次後可見劃痕。
E:往復10次後未見劃痕,但往復20次後可見劃痕。
F:往復10次後可見劃痕。
使用的原材料
(A)有效電能線硬化樹脂
(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯
(A1-1)根上工業株式會社的多官能胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的稀釋液“ART RESIN-952”(商品名)。固體含量60質量%,官能基數量(每1個分子的(甲基)丙烯醯基的數量,以下同樣)10,數均分子量2500,質量平均分子量9100,Z平均分子量23000。
(A1-2)根上工業株式會社的多官能胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的稀釋液“ART RESIN-953”(商品名)。固體含量40質量%,官能基數量20,數均分子量2000,質量平均分子量26000,Z平均分子量110000。
(A1-3)根上工業株式會社的多官能胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的稀釋液“ART RESIN-954”(商品名)。固體含量60質量%,官能基數量6,數均分子量2000,質量平均分子量4800,Z平均分子量9600。
(A1-4)DAICEL-ALLNEX株式會社的多官能胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯“EBECRYL4101”(商品名)。固體含量100質量%,官能基數量3,數均分子量1100,質量平均分子量2800,Z平均分子量4900。
(A2)巰烷基乙炔脲類
(A2-1)四國化成工業株式會社的1,3,4,6-四(2-巰乙基)乙炔脲“TS-G”(商品名)。
(A2-2)四國化成工業株式會社的1,3,4,6-四(3-巰丙基)乙炔脲“C3TS-G”(商品名)。
(B)光聚合反應起始劑
(B-1)IGM Resins公司的苯乙酮光聚合反應起始劑(2-羥丙氧基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯)-芐基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)“Omnirad127”(商品名)。
(B-2)IGM Resins公司的苯乙酮光聚合反應起始劑(1-羥環己基-苯酮)“Omnirad184”(商品名)。
(C)熱聚合反應起始劑
(C-1)富士膠片和光純藥株式會社的偶氮化合物熱聚合反應起始劑“VE-073”(商品名),二甲基1,1-偶氮二(1-環己烷羧酸酯)。
(D)微粒
(D-1)日產化學株式會社的矽石微粒之丙二醇單甲醚分散液“PGM-AC-2140Y”(商品名)。固體含量42質量%、平均粒徑15nm。
(D-2)株式會社NBC Meshtec的抗病毒劑(碘化亞銅微粒的乙醇懸浮液)、碘化亞銅微粒之平均粒徑(在藉由雷射繞射/散射法測定的粒徑分佈曲線中,從顆粒較小者累積為50質量%之粒徑)120nm、固體含量11質量%。
(E)撥水劑
(E-1)信越化學工業株式會社之含有丙烯醯基之氟聚醚撥水劑的稀釋液“KY-1203”(商品名)。固體含量20質量%。
(E-2)Unimatec株式會社之含有丙烯醯基之氟烷撥水劑(2-(全氟丁基)丙烯酸乙酯)“CHEMINOXFAAC-4”(商品名)。固體含量100質量%。
(F)其他成分
(F-1)BYK Japan株式會社之胺基分散劑“DISPERBY K-145”(商品名)。具有多胺結構的高分子量共聚物之磷酸酯鹽。胺值71mgKOH/g。固體含量100質量%。
(H)B級塗膜形成用塗料
(H-1)混合攪拌上述成分(A1-1)127質量份(固體含量換算76質量份)、上述成分(A1-4)15質量份、上述成分(A2-1)9質量份、上述成分(B-1)9質量份、上述成分(C-1)0.03質量份、上述成分(D-1)502質量份(固體含量換算211質量份)、上述成分(E-1)1.14質量份(固體含量換算0.23質量份)以及甲基異丁酮(表中記述為“MIBK”)220質量份,得到B級塗膜形成用塗料。另,表中記述了除溶劑以外所有固體含量換算的值。
(H-2~H-10)
如表1以及表2所示,變更摻合,除此以外,與上述(H-1)同樣得到塗料。
另,表中記述了除溶劑以外所有固體含量換算的值。
(P)透明樹脂薄膜
(P-1)使用具備包含2種3層多歧管方式的共擠T字模以及第一鏡面輥(帶著熔融薄膜送出至下一個搬運輥側之輥)與第二鏡面輥一起模壓熔融薄膜之機構的拉伸繞線機的裝置,作為2種3層多層樹脂薄膜的兩個外層(α1層與α2層)將Evonik公司的聚(甲基)丙烯醯亞胺“PLEXIMID TT50”(商品名),作為中間層(β層)將Sumika Styron Polycarbonate株式會社的芳香族聚碳酸酯“CALIBER301-4”(商品名),從共擠T字模中連續共擠出,為使α1層成為第一鏡面輥側,供給投入至旋轉的第一鏡面輥與第二鏡面輥之間,進行模壓,得到總厚度170μm、α1層的層厚度50μm、β層的層厚度70μm、α2層的層厚度50μm之透明樹脂薄膜。此時,設定條件為T字模的設定溫度300℃、第一鏡面輥的設定溫度130℃、第二鏡面輥的設定溫度120℃、牽引速度9.5m/分。
例1
(1)對上述(P-1)之兩面進行電暈放電處理。兩面濕潤指數均為64mN/m。
(2)然後,使用鋼模塗佈裝置向上述(P-1)之α1層側表面上進行塗佈,使上述(H-1)完全硬化(變為C級)後之厚度為18μm,並形成濕塗膜。
(3)接著,使上述濕塗膜以從入口至出口所需通過時間(表中記述為“所需時間”)為6分鐘的線速度通過爐內溫度設定為130℃的乾燥爐進行乾燥,並硬化為B級狀態。
(4)從上述乾燥爐排出的卷箔紙沿著溫度設定為25℃的冷卻輥處理後進行繞線,得到在上述(P-1)之α1層側表面上具有B級塗膜之積層膜。
(5)進行上述試驗(i)~(xii)。結果如表1所示。
例2~8、10
作為B級塗膜形成用塗料,使用表1以及表2所示塗料代替上述(H-1),除此以外,與例1同樣得到具有B級塗膜之積層膜。進行上述試驗(i)~(xii)。結果如表1以及表2所示。
例9
作為B級塗膜形成用塗料,使用上述(H-9)代替上述(H-1),則在使從乾燥爐排出的卷箔紙沿著溫度設定為25℃的冷卻輥進行處理的步驟中,發生了塗膜附著在裝置上的問題,未能得到B級塗膜積層膜。
[表1]
例1 | 例2 | 例2-2 | 例2-3 | 例3 | 例4 | ||
塗料 | H-1 | H-2 | H-2-2 | H-2-3 | H-3 | H-4 | |
塗料摻合(質量份) | A1-1 | 76 | 93 | 93 | 93 | 100 | - |
A1-2 | - | - | - | - | - | 93 | |
A1-3 | - | - | - | - | - | - | |
A1-4 | 15 | - | - | - | - | - | |
A2-1 | 9 | 7 | - | 7 | - | 7 | |
A2-2 | - | - | 7 | - | - | - | |
B-1 | 9 | 7 | 7 | - | 7 | 7 | |
B-2 | - | - | - | 7 | - | - | |
C-1 | 0.03 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | |
D-1 | 211 | 140 | 140 | 140 | 140 | 140 | |
D-2 | - | - | - | - | - | - | |
E-1 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | |
E-2 | - | - | - | - | - | - | |
F-1 | - | - | - | - | - | - | |
MIBK | 220 | 135 | 135 | 135 | 135 | 135 | |
薄膜基材 | P-1 | P-1 | P-1 | P-1 | P-1 | P-1 | |
C級塗膜厚度μm | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | |
乾燥爐溫度℃ | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | |
所需時間min | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | |
評估結果 | 三維成型性1 | A | A | A | A | A | A |
三維成型性2 | C | A | A | A | A | C | |
拉伸伸長率% | 20 | 30 | 30 | 30 | 30 | 20 | |
無黏性試驗1 | A | A | A | A | D | A | |
無黏性試驗2 | A | B | B | B | D | B | |
鉛筆硬度 | 6H | 4H | 4H | 4H | 4H | 5H | |
總透光率% | 91 | 91 | 91 | 91 | 91 | 91 | |
霧度% | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | |
耐化學藥品性 | A | A | A | A | A | A | |
棋盤格試驗 | 分類0 | 分類0 | 分類0 | 分類0 | 分類0 | 分類0 | |
濕熱試驗 | 分類0 | 分類0 | 分類0 | 分類0 | 分類0 | 分類0 | |
耐擦性 | D | A | A | A | A | A |
[表2]
例5 | 例5-2 | 例6 | 例7 | 例8 | 例9 | 例10 | ||
塗料 | H-5 | H-5-2 | H-6 | H-7 | H-8 | H-9 | H-10 | |
塗料摻合(質量份) | A1-1 | - | - | - | - | 93 | 76 | 93 |
A1-2 | - | - | - | - | - | - | - | |
A1-3 | 93 | 93 | 92 | 92 | - | - | - | |
A1-4 | - | - | - | - | - | 15 | - | |
A2-1 | 7 | 7 | 8 | 8 | 7 | 9 | 7 | |
A2-2 | - | - | - | - | - | - | - | |
B-1 | 7 | 7 | 8 | 8 | 7 | 9 | 7 | |
B-2 | - | - | - | - | - | - | - | |
C-1 | 0.02 | 0.02 | 0.03 | 0.20 | 0.02 | - | 0.02 | |
D-1 | 140 | - | 171 | 171 | 140 | 211 | - | |
D-2 | - | - | - | - | - | - | 11 | |
E-1 | 0.23 | 0.23 | 0.26 | 0.26 | - | 0.23 | 0.23 | |
E-2 | - | - | - | - | 0.23 | - | - | |
F-1 | - | - | - | - | - | - | 5 | |
MIBK | 135 | 120 | 175 | 175 | 135 | 220 | 70 | |
薄膜基材 | P-1 | P-1 | P-1 | P-1 | P-1 | P-1 | P-1 | |
C級塗膜厚度μm | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18目標 | 18 | |
乾燥爐溫度℃ | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | |
所需時間min | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | |
評估結果 | 三維成型性1 | A | A | A | A | A | - | A |
三維成型性2 | A | A | A | B | A | - | A | |
拉伸伸長率% | 30 | 30 | 30 | 25 | 30 | - | 30 | |
無黏性試驗1 | C | D | B | A | A | - | B | |
無黏性試驗2 | D | D | D | C | B | - | D | |
鉛筆硬度 | 3H | H | 4H | 4H | 4H | - | 2H | |
總透光率% | 91 | 92 | 91 | 91 | 91 | - | 88 | |
霧度% | 0.4 | 0.3 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | - | 7.6 | |
耐化學藥品性 | A | A | A | A | A | - | A | |
棋盤格試驗 | 分類0 | 分類0 | 分類0 | 分類0 | 分類0 | - | 分類0 | |
濕熱試驗 | 分類0 | 分類0 | 分類0 | 分類0 | 分類0 | - | 分類0 | |
耐擦性 | B | A | B | B | A | - | C |
可以知曉,藉由使用本發明之B級塗膜形成用塗料,能夠在工業上穩定地製造B級塗膜。本發明之較佳B級塗膜在B級中三維成型性、捲繞操控性良好,完全硬化後(在C級中)表面硬度、透明度、耐化學藥品性、塗膜黏著性、濕熱試驗後的塗膜黏著性以及耐擦性良好。因此,為了向具有三維形狀/立體形狀的成型體,例如,家用電器和資訊電子設備的外殼等、以及汽車儀表板等成型體的表面賦予表面硬度、耐擦性以及耐化學藥品性等功能,能夠較佳地使用本發明之B級塗膜。
1:B級塗膜積層膜
2:加熱裝置
3:成型模
4:B級塗膜積層膜與成型模之間的空間
5:成型體
圖1是實施例中使用的成分(A1-1)之GPC曲線。
圖2是說明真空成型之示意圖。
圖3是實施例中使用的成型模之正視圖(a)與平面圖(b)。
Claims (13)
- 一種B級塗膜形成用塗料,其特徵在於,包含 (A)有效電能線硬化樹脂100質量份、 (B)光聚合反應起始劑1~20質量份、以及 (C)熱聚合反應起始劑0.001~1質量份。
- 如請求項1所述之B級塗膜形成用塗料,其中上述成分(A)有效電能線硬化樹脂包含(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
- 如請求項2所述之B級塗膜形成用塗料,其中從藉由上述成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之凝膠滲透層析法測定的微分分子量分佈曲線求得的聚苯乙烯換算之數均分子量(Mn)為1000以上。
- 如請求項2或3所述之B級塗膜形成用塗料,其中上述成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯醯基的數量為,每1000從藉由凝膠滲透層析法測定的微分分子量分佈曲線求得的聚苯乙烯換算之數均分子量(Mn)為2~20個。
- 如請求項1~4中任意一項所述之B級塗膜形成用塗料,其中上述成分(A)有效電能線硬化樹脂包含(A2)巰烷基乙炔脲類。
- 如請求項1~5中任意一項所述之B級塗膜形成用塗料,其中上述成分(A)有效電能線硬化樹脂包含: 成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯99~80質量%、以及 成分(A2)巰烷基乙炔脲類1~20質量%; 其中,上述成分(A1)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的摻合量與上述成分(A2)巰烷基乙炔脲類的摻合量之和為100質量%。
- 如請求項1~6中任意一項所述之B級塗膜形成用塗料,其中進一步包含(D)微粒10~500質量份。
- 如請求項7所述之B級塗膜形成用塗料,其中上述成分(D)微粒包含發揮抗菌劑或抗病毒劑之功能的微粒。
- 如請求項1~8中任意一項所述之B級塗膜形成用塗料,其中進一步包含(E)撥水劑0.01~7質量份。
- 一種B級塗膜,其特徵在於, 使用請求項1~9中任意一項所述之B級塗膜形成用塗料形成。
- 一種B級塗膜積層膜,其特徵在於, 包含使用請求項1~9中任意一項所述之B級塗膜形成用塗料形成的B級塗膜。
- 一種成型體,其特徵在於, 具有使使用請求項1~9中任意一項所述之B級塗膜形成用塗料形成的B級塗膜完全硬化的塗膜。
- 一種B級塗膜之製造方法,其特徵在於,包括以下步驟: (1)在薄膜基材的至少一側表面上,使用請求項1~9中任意一項所述之B級塗膜形成用塗料形成濕塗膜; (2)藉由在溫度80~160℃下進行時間1~20分處理,使上述步驟(1)中形成的濕塗膜乾燥並硬化為B級狀態;以及 (3)將上述步驟(2)中處理的塗膜溫度冷卻至60℃以下。
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