JP7422753B2 - メタクリル共重合体ならびにそれの製造方法および成形品 - Google Patents

メタクリル共重合体ならびにそれの製造方法および成形品 Download PDF

Info

Publication number
JP7422753B2
JP7422753B2 JP2021520874A JP2021520874A JP7422753B2 JP 7422753 B2 JP7422753 B2 JP 7422753B2 JP 2021520874 A JP2021520874 A JP 2021520874A JP 2021520874 A JP2021520874 A JP 2021520874A JP 7422753 B2 JP7422753 B2 JP 7422753B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mass
meth
methacrylic copolymer
acrylate
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021520874A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020235673A1 (ja
Inventor
伸崇 平岡
洋太 瀧華
英孝 田村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of JPWO2020235673A1 publication Critical patent/JPWO2020235673A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7422753B2 publication Critical patent/JP7422753B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、メタクリル共重合体ならびにそれの製造方法および成形品に関する。より詳細に、本発明は、加熱成形時における流動性に優れ且つ金型汚れの少ないメタクリル共重合体、ならびにそれの製造方法、および耐熱性が高く且つ力学強度が高い成形品に関する。
メタクリル樹脂は、高い透明性を有し、光学部材、照明部材、看板部材、装飾部材等に用いる成形品の材料として有用である。メタクリル樹脂の成形品が用いられているいくつかの分野では、成形品の軽量化または薄肉化が要望されている。
薄肉の成形品を得るためには、メタクリル樹脂が溶融時に高い流動性を有することが必要である。樹脂の流動性を高める方策としては、軟化温度またはガラス転移温度を下げること、分子量を下げること、分子量分布を広くすることなどが、一般に知られている。しかし、これらの方策をメタクリル樹脂に適用すると、耐熱性の低下、力学強度の低下などを引き起こす。このようなことを考慮して、引用文献１～３は、様々なメタクリル樹脂およびその製造方法を提案している。
ＷＯ ２０１３／１６１２６５ Ａ１ 特開２０１７－１７８９７５号公報 ＷＯ ２０１７／１４６１６９ Ａ１
本発明の課題は、加熱成形時における流動性に優れ且つ金型汚れの少ないメタクリル共重合体、ならびにそれの製造方法、および耐熱性が高く且つ力学強度が高い成形品を提供することである。
上記課題を解決するために検討を重ねた結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕 メタクリル酸メチルに由来する単量体単位８５．０～９３．５質量％、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位０．３～２．０質量％、およびアクリル酸メチルに由来する単量体単位５．０～１３．０質量％を含んで成り、
重量平均分子量Ｍｗが４８０００～５９０００で、
数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．１以下で、且つ
ガラス転移温度Ｔｇの２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲに対する比Ｔｇ／Ｒが４．０～１．５℃・１０分／ｇである、
メタクリル共重合体。

Figure 0007422753000001

［式（１）中、Ｒ1は炭素数８～２４の非環状アルキル基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］
〔２〕 Ｒ1が炭素数８～２４の直鎖アルキル基である、〔１〕に記載のメタクリル共重合体。
〔３〕 メタクリル酸メチルに由来する単量体単位に対する結合硫黄原子の量が０．４ｍｏｌ％以下であり、メルトフローレートＲが、２５ｇ／１０分以上である、〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル共重合体。
〔４〕 〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載のメタクリル共重合体を含むペレット状の成形材料。
〔５〕 〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載のメタクリル共重合体を含む成形品。
〔６〕 厚さが０．５ｍｍ以下の板状である、〔５〕に記載の成形品。
〔７〕 〔４〕に記載の成形材料を射出成形して得られる光学部材。
〔８〕 メタクリル酸メチル、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル、およびアクリル酸メチルを含む単量体を塊状重合法で重合反応させることを含む、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載のメタクリル共重合体の製造方法。
〔９〕 メタクリル酸メチル７９．０～９３．２質量％、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル０．３～２．０質量％およびアクリル酸メチル６．５～１９．０質量％を少なくとも含む単量体１００質量部、連鎖移動剤０．４２～０．５２質量部ならびに重合開始剤を連続流通式反応器に平均滞留時間１．５～３時間で供給して、温度１１０～１４０℃にて溶媒を用いずに、重合転化率３５～６５％で重合反応させ、
次いで２２０～２６０℃にて加熱脱揮して未反応の単量体を除去することを含む、
メタクリル酸メチルに由来する単量体単位８５．０～９３．５質量％、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位０．３～２．０質量％、およびアクリル酸メチルに由来する単量体単位５．０～１３．０質量％を含んで成り、重量平均分子量Ｍｗが４８０００～５９０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．１以下で、且つガラス転移温度Ｔｇの２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲに対する比Ｔｇ／Ｒが４．０～１．５℃・１０分／ｇであるメタクリル共重合体の製造方法。
本発明のメタクリル共重合体は、流動性に優れ、シルバーストリーク、クラック、ヒケ、フローマーク、樹脂焼け、ガス汚れ、着色等などの成形不良を生じ難い。本発明のメタクリル共重合体を含む成形材料は、射出成形に適する。本発明のメタクリル共重合体を含む成形材料は、薄肉の成形品、例えば厚さ０．５ｍｍ以下の板を得るのに適している。本発明のメタクリル共重合体を含む成形品は、耐熱性および力学強度が高く、着色などの外観不良が無い。本発明のメタクリル共重合体を含む成形材料は、射出成形時のせん断による発熱が低く、また低い温度で且つ高い射出圧力においても射出成形できるので、得られる成形品の外観が良好である。
本発明のメタクリル共重合体は、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（以下、単量体(I)ということがある。）に由来する単量体単位、およびアクリル酸メチルに由来する単量体単位を含んで成るものである。メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量は、８５～９３．５質量％、好ましくは８７．５～９３．５質量％、より好ましくは８８～９３．５質量％である。式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、０．３～２．０質量％、好ましくは０．３～１．５質量％、より好ましくは０．３～１．２質量％である。アクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量は、５．０～１３質量％、好ましくは５．０～１２．０質量％、より好ましくは５．５～１０質量％である。本発明のメタクリル共重合体においては、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位、単量体(I)に由来する単量体単位、およびアクリル酸メチルに由来する単量体単位の合計が、９９質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
Figure 0007422753000002
式（１）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。
式（１）中、Ｒ1は炭素数８～２４の非環状アルキル基、好ましくは炭素数１０～２２の非環状アルキル基、より好ましくは炭素数１０～１８の非環状アルキル基を示す。流動性向上の観点から、式（１）中、Ｒ1は、好ましくは炭素数８～２４の直鎖アルキル基、より好ましくは炭素数１０～２２の直鎖アルキル基、さらに好ましくは炭素数１０～１８の直鎖アルキル基である。
単量体(I)としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノナデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－トリコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－テトラコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ８～２４直鎖アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル、（メタ）アクリル酸２－ブチルオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチル－ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸２－メチル－ｎ－テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－オクチル－ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ） アクリル酸１－ｎ－ヘキシル－ｎ－トリデシル、（メタ）アクリル酸２－エチル－ｎ－ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸イソイコシル、（メタ）アクリル酸１－ｎ－オクチル－ｎ－ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－デシル－ｎ－テトラデシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ８～２４分岐アルキルエステルが挙げられる。単量体(I)は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のメタクリル共重合体は、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位、単量体(I)に由来する単量体単位、およびアクリル酸メチルに由来する単量体単位以外の単量体単位を有していてもよく、そのような単量体としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸へプチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ２～７非環状アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ビシクロ［３．２．１］オクチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［３．２．１．０2,7］オクチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、（メタ）アクリル酸３，９：８，１０－ジメタノトリシクロ［４．２．１．１2,5］デシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ８～２４環状アルキルエステル；スチレン、メチルスチレンなどの芳香族ビニル等を挙げることができる。これらの単量体単位の含有量は、１質量％以下であるのが好ましい。
本発明のメタクリル共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが、４８０００～５９０００、好ましくは４８０００～５５０００、より好ましくは４９０００～５３０００である。
また、本発明のメタクリル共重合体は、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが、２．１以下、好ましくは１．７以上２．０以下である。
重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されたチャートを標準ポリスチレンの分子量に換算して得られる値である。
本発明のメタクリル共重合体は、ガラス転移温度Ｔｇの２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲに対する比Ｔｇ／Ｒが、４．０～１．５℃・１０分／ｇ、好ましくは３．５～１．５℃・１０分／ｇ、より好ましくは３．３～１．５℃・１０分／ｇである。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線に基づいて定まる中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した値である。
本発明のメタクリル共重合体の、２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートＲは、成形性、靭性などの観点から、下限が、好ましくは１５ｇ／１０分、より好ましくは２５ｇ／１０分であり、上限が、好ましくは６０ｇ／１０分である。
本発明のメタクリル共重合体は、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位に対する硫黄結合量が、好ましくは０．４０モル％以下、より好ましくは０．３０～０．３８モル％、さらに好ましくは０．３１～０．３６モル％である。硫黄結合量は、メタクリル共重合体に、良好な成形性、少ない金型汚れ、および高い流動性を付与することに関係する。
結合硫黄原子の量は次のようにして決定される値Ｓpである。
メタクリル共重合体をクロロホルムに溶解させて溶液を得る。この溶液をｎ－ヘキサンに添加して沈殿物を得る。該沈殿物を８０℃で１２時間以上真空下で乾燥させる。得られた乾燥品を適量精秤して、硫黄燃焼装置にセットし、温度４００℃の反応炉で分解させ、生成したガスを温度９００℃の炉に通し、次いで０．３％過酸化水素水で吸収する。得られた液（分解ガス水溶液）を純水で適宜希釈し、イオンクロマトグラフィ（ＤＩＯＮＥＸ製ＩＣＳ－１５００，カラム：ＡＳ１２Ａ）により硫酸イオンを定量する。乾燥品の質量あたりの硫黄原子の質量Ｗp（質量％）からメタクリル酸メチルに由来する単量体単位に対する結合硫黄原子の量（モル％）を算出する。
本発明のメタクリル共重合体の製造方法は特に制限されない。例えば、ラジカル重合反応、アニオン重合反応などの公知の重合反応によって製造することができる。本発明においてはラジカル重合反応が好ましい。重合反応は、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、または乳化重合法によって行うことができる。これらの重合方法のうち、不純物の混入が少ないことから塊状重合法が好ましい。塊状重合法においては重合転化率を３５～６５％にすることが好ましい。塊状重合法は連続流通式で行うことが好ましい。連続流通式塊状重合法においては反応器における平均滞留時間を１．５～３時間にすることが好ましい。
本発明に用いられるメタクリル共重合体の製造方法は、メタクリル酸メチル、単量体(I)およびアクリル酸メチルを含む単量体、好ましくはメタクリル酸メチル７９．０～９３．２質量％、単量体(I)０．３～２．０質量％およびアクリル酸メチル６．５～１９．０質量％を含む単量体を塊状重合法で重合させることを含むものが好ましい。（メタ）アクリル酸非環状アルキルエステルおよびアクリル酸メチルは、メタクリル共重合体に、高い流動性、および低いガラス転移温度を与えることに関係する。
重合反応は、重合開始剤と、所定の単量体と、必要に応じて連鎖移動剤などとを用いて行われる。重合時の温度は、好ましくは１００～１５０℃、より好ましくは１１０～１４０℃、さらに好ましくは１２０～１４０℃である。重合温度を低くするほど、本発明のメタクリル共重合体の耐熱性が高くなる傾向がある。
本発明に用いられる重合開始剤は特に限定されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などを挙げることができる。本発明に用いられる重合開始剤は重合時の温度における半減期が１秒間～１分間であるものが好ましい。重合開始剤の使用量を少なめにすると、本発明のメタクリル共重合体は金型汚れが小さくなる傾向がある。金型汚れを小さくすることの観点から、例えば、重合に供される単量体の合計１００質量部に対し、アゾビスイソブチロニトリルを、好ましくは０．０２質量部以下、より好ましくは０．００２質量部以上０．０１質量部以下で用いることができる。
本発明に用いられる連鎖移動剤は特に限定されない。例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系連鎖移動剤； α－メチルスチレンダイマー； テルピノレンなどを挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、重合に供される単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．４２～０．５２質量部である。メルカプタン系連鎖移動剤の使用量を増やすほどメタクリル酸メチルに由来する単量体単位に対する硫黄結合量が増える。例えば、重合に供される単量体の合計１００質量部に対し、ｎ－オクチルメルカプタンを、好ましくは０．３質量部以上０．６質量部以下、より好ましくは０．４１質量部以上０．５０質量部以下で用いることができる。
重合反応後、反応生成物から未反応の単量体を除去することが好ましい。未反応の単量体の除去は、温度２２０～２６０℃にての加熱脱揮法にて行うことが好ましい。
本発明の成形材料は、本発明のメタクリル共重合体を含有するものである。本発明の成形材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの添加剤をさらに含有していてもよい。
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単独で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤を質量比で０．２／１～２／１で使用するのが好ましく、０．５／１～１／１で使用するのがより好ましい。
リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサー３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６）などを挙げることができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
熱劣化防止剤としては、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われるものである。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール類は紫外線被曝による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の成形品を光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２‘－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔ－オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－３１）などが好ましい。
また、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形品の変色を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
また、波長３８０ｎｍ以下の短波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７やＴＩＮＵＶＩＮ４６０）などを挙げることができる。
なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シク
ロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ－３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０～４５０ｎｍ、光路長１ｃｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭUV）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×ＭUV
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類を挙げることができる。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。滑剤の使用量を増やすと、本発明のメタクリル樹脂組成物のメルトフローレートＲを大きくし、流動性を高くする傾向がある。
離型剤としては、成形品の金型からの分離を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、２．５／１～３．５／１の範囲で使用するのが好ましく、２．８／１～３．２／１の範囲で使用するのがより好ましい。
高分子加工助剤としては、例えば、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を用いることができる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン－Ｐシリーズや、ダウケミカル社製のパラロイドシリーズが挙げられる。高分子加工助剤の使用量は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。高分子加工助剤の使用量が０．１質量部以上であると良好な加工特性が得られ、高分子加工助剤の使用量が５質量部以下であると表面平滑性が良好である。
耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などを挙げることができる。
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤は、メタクリル共重合体を製造する際に添加してもよいし、製造されたメタクリル共重合体に添加してもよい。添加剤の合計量は、成形品の外観不良を抑制する観点から、メタクリル共重合体に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
本発明のメタクリル共重合体または成形材料は、輸送、貯蔵などの利便性などを高めるために、ペレット、顆粒、粉末などの任意の形態にすることができる。
本発明の成形品は、本発明のメタクリル共重合体または成形材料に成形を施すことによって得られる。成形は、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、真空成形法、キャスト成形法などの公知の方法で行うことができる。これらのうち、射出成形法が好ましい。本発明のメタクリル共重合体は、低いシリンダ温度において高い射出圧力で射出成形した場合でも、残留歪みが少なく且つ着色が殆んどない薄肉且つ広面積の成形品を高い生産効率で提供することができる。本発明のメタクリル共重合体は、射出成形において使用可能な金型の、厚さに対する樹脂流動長の比の最大値が、好ましくは４５０以上である。厚さに対する樹脂流動長の比の最大値が上記のように大きいと、本発明のメタクリル共重合体は薄肉の成形品の製造に好適である。本発明の好ましい形態の成形品は、板状であり、その厚さが、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．４５ｍｍ以下、特に好ましくは０．４ｍｍ以下、最も好ましくは０．３５ｍｍ以下である。
本発明の成形品としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機などの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板、偏光子保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルムなどの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。これらのうち、本発明のメタクリル共重合体は光学部材に好適であり、光学部材のなかでも、導光体に好適である。
導光体は、例えば、液晶表示素子のバックライトの一部材として用いられる。側面または背面にある光源からの光を導き、板面全体から均一に光を放射できるようにするものである。導光体の板面には光を均一に放射するためのミクロンサイズの凹凸を設けることがある。本発明のメタクリル共重合体を用いると、薄く（０．５ｍｍ以下）且つ広い面積の導光体を得ることができる。また、本発明のメタクリル共重合体を用いると、金型スタンパに刻まれたミクロンサイズの凹凸微細形状を成形品の表面に忠実に再現することができる。
次に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例によって制限されるものではない。
物性等の測定は以下の方法によって実施した。
（アクリル酸メチルに由来する単位（ＭＡ単位）の割合）
樹脂ペレット１ｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶解させた。得られた溶液２５μｌを白金ボードに採取した。ジクロロメタンを除去し、熱分解ガスクロマトグラフ（島津製作所社製 ＧＣ－１４Ａ、熱分解炉温度：５００℃、カラム：ＳＧＥ ＢＰＸ－５、温度条件：４０℃で５分間保持→５℃／分で２８０℃まで昇温）により記録したクロマトグラムに基づいてＭＡ単位の割合を算出した。
（単量体(I)に由来する単位の割合）
樹脂ペレット２０ｍｇを重クロロホルム０．７５ｍｌに溶解させた。得られた溶液について、1Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ、溶媒：重クロロホルム（ＴＭＳ含有））により、室温、積算回数６４回で、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。ＴＭＳのピークを０ｐｐｍとし、３．６０ｐｐｍのピーク（共重合体中のＭＭＡのエステル基に隣接したメチル基水素）の積分値を３００とした。

<メタクリル酸ｎ－オクタデシルに由来する単位（ＯＤＭＡ単位）>
３．９３ｐｐｍのピーク（共重合体中のメタクリル酸－ｎオクタデシルのエステル酸素に隣接したメチレン基水素）の積分値をＸODMAとした。
メタクリル酸ｎ－オクタデシルに由来する単位の割合ＷODMA（ｗｔ％）を以下の式により算出した。
AODMA＝［(XODMA/2)/((XODMA/2)＋100)］×100
WODMA＝［(AODMA×338.58)/((100－AODMA)×100.14＋AODMA×338.58)］×100

<アクリル酸ｎ－ドデシルに由来する単位（ＤＤＡ単位）>
３．９８ｐｐｍのピーク（共重合体中のアクリル酸ｎ－ドデシルのエステル酸素に隣接したメチレン基水素）の積分値をＸDDAとした。
アクリル酸ｎ－ドデシルに由来する単位の割合ＷDDA（ｗｔ％）を以下の式により算出した。
ADDA＝［(XDA/2)/((XDDA/2)＋100)］×100
WDDA＝［(ADDA×240.39)/((100－ADDA)×100.14＋ADDA×240.39)］×100

<アクリル酸ｎ－オクタデシル単位（ＯＤＡ単位）>
３．９５ｐｐｍのピーク（共重合体中のアクリル酸ｎ－オクタデシルのエステル酸素に隣接したメチレン基水素）の積分値をＸODAとした。
アクリル酸ｎ－オクタデシルに由来する単位の割合ＷODA（ｗｔ％）を以下の式により算出した。
AODA＝［(XODA/2)/((XODA/2)＋100)］×100
WODA＝［(AODA×324.55)/((100－AODA)×100.14＋AODA×324.55)］×100

<メタクリル酸ｎ－ブチル単位（ＢＭＡ単位）>
３．９９ｐｐｍのピーク（共重合体中のメタクリル酸ｎ－ブチルのエステル酸素に隣接したメチレン基水素）の積分値をＸBMAとした。
メタクリル酸ｎ－ブチルに由来する単位の割合ＷBMA（ｗｔ％）を以下の式により算出した。
ABMA＝［(XBMA/2)/((XBMA/2)＋100)］×100
WBMA＝［(ABMA×142.20)/((100－ABMA)×100.14＋ABMA×142.20)］×100
（重合転化率）
島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ａに、カラムとしてGL Sciences Inc.製ＩＮＥＲＴＣＡＰ１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、下記の条件にて分析を行い、それに基づいて算出した。
ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度＝２５０℃
ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度＝２５０℃
温度条件：６０℃で５分間保持→１０℃／分で２５０℃まで昇温→２５０℃で１０分間保持
（重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）により測定されたクロマトグラフから標準ポリスチレンの分子量に相当する値を共重合体の分子量とした。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０
分離カラム：東ソー社製のＴＳＫｇｕａｒｄｃｏＩｕｍＳｕｐｅｒＨＺ－ＨとＴＳＫｇｅＩＨＺＭ－ＭとＴＳＫｇｅＩＳｕｐｅｒＨＺ４０００とを直列に連結
溶離剤：テトラヒドロフラン
溶離剤流量：０．３５ｍＩ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
（結合硫黄原子（結合Ｓ）の量）
メタクリル共重合体をクロロホルムに溶解させて溶液を得る。この溶液をｎ－ヘキサンに添加して沈殿物を得る。該沈殿物を８０℃で１２時間以上真空下で乾燥させる。得られた乾燥品を適量精秤して、硫黄燃焼装置にセットし、温度４００℃の反応炉で分解させ、生成したガスを温度９００℃の炉に通し、次いで０．３％過酸化水素水で吸収する。得られた液（分解ガス水溶液）を純水で適宜希釈し、イオンクロマトグラフィ（ＤＩＯＮＥＸ製ＩＣＳ－１５００，カラム：ＡＳ１２Ａ）により硫酸イオンを定量する。乾燥品の質量あたりの硫黄原子の質量Ｗp（質量％）を算出する。メタクリル共重合体に対するメタクリル酸メチル由来の構造単位の質量ＷMMA (質量％)を用いて、次式にて、メタクリル酸メチル由来の構造単位に対する、結合硫黄原子の量Ｓp（モル％）を算出する。
Ｓp＝Ｗp×（１００／３２）／(ＷMMA／１００)
（メルトフローレートＲ）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。
（ガラス転移温度Ｔｇ）
実施例で得られたメタクリル共重合体を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査
熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２５０℃まで一度昇温
し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２００℃までを１０℃／分で昇温させる条
件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中
間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
（曲げ強度）
実施例、比較例で得られたメタクリル共重合体の曲げ強度。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、試験片厚さ４ｍｍで測定した。
（射出成形性）
射出成形機（住友重機械工業社製：ＳＥ－１８０ＤＵ－ＨＰ）を使用し、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル１分間で射出成形して、長辺２０５ｍｍ、短辺１６０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの平板Ｓを製造した。平板Ｓは、厚さに対するゲートからの樹脂流動長さの比が４７５（＝１９０ｍｍ／０．４ｍｍ）である。
平板Ｓの外観を観察し以下の指標で評価した。
○ ： 割れおよびヒケがともに無い。
△ ： ヒケが有る。
× ： 割れが有る。
（金型汚れ）
名機製作所社製「Ｍ－１００Ｃ」射出成形機を用いて、平板金型（成形品寸法：４０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）で、成形温度２６０℃、金型温度６０℃、成形サイクル２６秒および保圧無し（ショートショット）の条件で、４０ショットの射出成形を行なった。金型表面の汚れ具合を調べ、以下の指標で評価した。
○ ： 金型汚れ無し。
× ： 金型汚れ有り。
（流動性）
射出成形機（住友重機械工業社製：ＳＥ－１８０ＥＶ－Ａ－Ｃ３６０ＬＧＰ（サーボ１５Ｇ、スクリュウφ２８））を使用し、シリンダ温度３０５℃、金型温度８０℃、成形サイクル４５秒間で射出成形して、長辺１８０ｍｍ、短辺１６０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの平板Ｓを製造した。
平板Ｓの外観を観察し以下の指標で評価した。
◎ ： 完全充填されており、ヒケも無い。
〇 ： 完全充填されているが、僅かにヒケがある。
× ： 完全充填されていない
実施例１～４および比較例１～８
撹拌機付オートクレーブＡに、精製されたメタクリル酸メチル(ＭＭＡ)、アクリル酸ｎ－ドデシル（ＤＤＡ）、アクリル酸ｎ－オクタデシル（ＯＤＡ）、メタクリル酸ｎ－オクタデシル（ＯＤＭＡ）、メタクリル酸ｎ－ブチル単位（ＢＭＡ）およびアクリル酸メチル(ＭＡ)、ならびに２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）(ＡＩＢＮ)およびｎ－オクチルメルカプタン(ｎ－ＯＭ)を、表１および表２に記載の割合で仕込み、均一に溶解させて重合原料を得た。
重合原料を、オートクレーブＡから１．５ｋｇ／ｈｒで、温度１４０℃に制御された槽型反応器に連続的に供給し、平均滞留時間１２０分間で塊状重合法によって重合反応させ、槽型反応器からメタクリル共重合体を含む液を連続的に排出した。重合転化率は５７質量％であった。
次いで、反応器から排出された液を２３０℃に加温し、２４０℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、メタクリル共重合体をストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、樹脂ペレットを得た。樹脂ペレットを用いて、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、各単量体単位の割合、結合硫黄原子（結合Ｓ）の量、ガラス転移温度Ｔｇ、メルトフローレートＲ、および曲げ強度を測定した。さらに樹脂ペレットを用いて射出成形性、流動性、および金型汚れの評価を行った。その結果を表１および２に示す。なお、表中の「pts.」および「%」は、「質量部」および「質量％」である。
Figure 0007422753000003
Figure 0007422753000004
実施例１～４で得られた重合体は、流動性が高く、射出成形性に優れ、金型汚れを生じなかった。その結果、実施例１～４で得られた成形品は、透明性、耐熱性、力学的強度、外観などに優れていた。一方、比較例１～８で得られた重合体は、流動性が低かったり、射出成形性に劣ったり、金型汚れを生じたりした。その結果、比較例１～８で得られた成形品は、耐熱性、力学的強度、外観などのいずれか少なくともひとつにおいて劣るところがあった。

Claims (9)

  1. メタクリル酸メチルに由来する単量体単位８５．０～９３．５質量％、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位０．３～２．０質量％、およびアクリル酸メチルに由来する単量体単位５．０～１３．０質量％を含んで成り、
    重量平均分子量Ｍｗが４８０００～５９０００で、
    数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．１以下で、且つ
    ガラス転移温度Ｔｇの２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲに対する比Ｔｇ／Ｒが４．０～１．５℃・１０分／ｇである、
    メタクリル共重合体。

    Figure 0007422753000005

    ［式（１）中、Ｒ1は炭素数８～２４の非環状アルキル基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］
  2. Ｒ1が炭素数８～２４の直鎖アルキル基である、請求項１に記載のメタクリル共重合体。
  3. メタクリル酸メチルに由来する単量体単位に対する結合硫黄原子の量が０．４ｍｏｌ％以下であり、メルトフローレートＲが、２５ｇ／１０分以上である、請求項１または２に記載のメタクリル共重合体。
  4. 請求項１～３のいずれかひとつに記載のメタクリル共重合体を含むペレット状の成形材料。
  5. 請求項１～３のいずれかひとつに記載のメタクリル共重合体を含む成形品。
  6. 厚さが０．５ｍｍ以下の板状である、請求項５に記載の成形品。
  7. 請求項４に記載の成形材料を射出成形して得られる光学部材。
  8. メタクリル酸メチル、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル、およびアクリル酸メチルを含む単量体を塊状重合法で重合反応させることを含む、請求項１～３のいずれかひとつに記載のメタクリル共重合体の製造方法。
  9. メタクリル酸メチル７９．０～９３．２質量％、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル０．３～２．０質量％およびアクリル酸メチル６．５～１９．０質量％を含む単量体１００質量部、連鎖移動剤０．４２～０．５２質量部ならびに重合開始剤を連続流通式反応器に平均滞留時間１．５～３時間で供給して、温度１１０～１４０℃にて溶媒を用いずに、重合転化率３５～６５％で重合反応させ、
    次いで２２０～２６０℃にて加熱脱揮して未反応の単量体を除去することを含む、
    メタクリル酸メチルに由来する単量体単位８５．０～９３．５質量％、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位０．３～２．０質量％、およびアクリル酸メチルに由来する単量体単位５．０～１３．０質量％を含んで成り、重量平均分子量Ｍｗが４８０００～５９０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．１以下で、且つガラス転移温度Ｔｇの２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲに対する比Ｔｇ／Ｒが４．０～１．５℃・１０分／ｇであるメタクリル共重合体の製造方法。
JP2021520874A 2019-05-22 2020-05-22 メタクリル共重合体ならびにそれの製造方法および成形品 Active JP7422753B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019096231 2019-05-22
JP2019096231 2019-05-22
PCT/JP2020/020290 WO2020235673A1 (ja) 2019-05-22 2020-05-22 メタクリル共重合体ならびにそれの製造方法および成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020235673A1 JPWO2020235673A1 (ja) 2020-11-26
JP7422753B2 true JP7422753B2 (ja) 2024-01-26

Family

ID=73458804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021520874A Active JP7422753B2 (ja) 2019-05-22 2020-05-22 メタクリル共重合体ならびにそれの製造方法および成形品

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7422753B2 (ja)
WO (1) WO2020235673A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014002504A1 (ja) 2012-06-29 2014-01-03 株式会社クラレ （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法
WO2016104701A1 (ja) 2014-12-26 2016-06-30 株式会社クラレ （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法
WO2016136930A1 (ja) 2015-02-27 2016-09-01 株式会社クラレ （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法
WO2019004083A1 (ja) 2017-06-28 2019-01-03 株式会社クラレ メタクリル共重合体および成形体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59122509A (ja) * 1982-12-28 1984-07-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 低吸湿性メタクリル系樹脂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014002504A1 (ja) 2012-06-29 2014-01-03 株式会社クラレ （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法
WO2016104701A1 (ja) 2014-12-26 2016-06-30 株式会社クラレ （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法
WO2016136930A1 (ja) 2015-02-27 2016-09-01 株式会社クラレ （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法
WO2019004083A1 (ja) 2017-06-28 2019-01-03 株式会社クラレ メタクリル共重合体および成形体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020235673A1 (ja) 2020-11-26
JPWO2020235673A1 (ja) 2020-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102164738B1 (ko) (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법
KR101958051B1 (ko) (메트)아크릴 수지 조성물
KR102005135B1 (ko) (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법
JP6228225B2 (ja) メタクリル樹脂組成物の製造方法
JP6230589B2 (ja) シート状成形体
JP6230532B2 (ja) メタクリル樹脂組成物並びにその成形品および製造方法
JP6259400B2 (ja) メタクリル樹脂組成物
JP6097741B2 (ja) （メタ）アクリル樹脂組成物からなる成形品の製造方法
JP6360490B2 (ja) 板状成形体
US10676606B2 (en) Methacrylic resin composition and injection-molded article
JP7422753B2 (ja) メタクリル共重合体ならびにそれの製造方法および成形品
JP6046707B2 (ja) メタクリル樹脂組成物
JP7442520B2 (ja) メタクリル共重合体および成形品
JP7150505B2 (ja) メタクリル樹脂およびその成形体
JP2013231128A (ja) （メタ）アクリル樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221129

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231226

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240116

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7422753

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150