TW202104380A - 用於製備介電材料的可交聯矽氧烷化合物 - Google Patents

用於製備介電材料的可交聯矽氧烷化合物 Download PDF

Info

Publication number
TW202104380A
TW202104380A TW109107429A TW109107429A TW202104380A TW 202104380 A TW202104380 A TW 202104380A TW 109107429 A TW109107429 A TW 109107429A TW 109107429 A TW109107429 A TW 109107429A TW 202104380 A TW202104380 A TW 202104380A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbon atoms
groups
siloxane monomer
monomer
group
Prior art date
Application number
TW109107429A
Other languages
English (en)
Inventor
卡士登 寇佩
詹斯 艾奇霍
班 傑佛瑞
艾里克斯 戴維斯
威廉 米契爾
保威爾 米斯基威克
野中敏章
Original Assignee
德商馬克專利公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商馬克專利公司 filed Critical 德商馬克專利公司
Publication of TW202104380A publication Critical patent/TW202104380A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本發明係關於新穎矽氧烷寡聚物及聚合物及可交聯組合物，其可用於製備具有極佳障壁、鈍化及/或平坦化特性之介電材料。亦提供一種可自其獲得該等矽氧烷寡聚物或聚合物之單體組合物及一種用於製備該等矽氧烷寡聚物或聚合物之方法。除此之外，本發明係關於一種用於製備微電子結構之製造方法，其中將可交聯組合物塗覆於基板之表面且隨後固化，且係關於一種包含藉由該製造方法獲得之微電子結構的電子器件。

Description

用於製備介電材料的可交聯矽氧烷化合物
本發明係關於新穎矽氧烷寡聚物及聚合物及可交聯組合物，其可用於製備具有極佳障壁、鈍化及/或平坦化特性之介電材料。該等介電材料可用於電子工業中之各種應用，諸如用於電子封裝或場效電晶體(FET)或薄膜電晶體(TFT)之製備。介電材料可在導電或半導電結構上形成障壁塗層、鈍化層、平坦化層或經組合之鈍化及平坦化層。此外，材料可用於製備用於印刷電路板之基板。
本發明之矽氧烷寡聚物或聚合物為自包含至少兩種不同矽氧烷單體之特定單體組合物獲得的共寡聚物或共聚物。寡聚物及聚合物為可光構造的且可用於在封裝電子器件中製備鈍化層或障壁塗層或用於使FET或TFT器件中之半導電結構鈍化及視情況平坦化。此處，固化介電材料獲自矽氧烷聚合物，其展示極佳膜形成能力、極佳熱特性、極佳機械特性以及用習知溶劑容易處理及加工。另外，材料之特徵在於低介電常數及低熱膨脹係數(CTE)。歸因於材料的硬度與彈性之間有利及很均衡的關係，可容易補償可能在器件操作期間出現的熱應力。
另外提供一種用於製備該矽氧烷寡聚物或聚合物之方法及一種包含該矽氧烷寡聚物或聚合物之可交聯寡聚物或聚合物組合物。除此之外，本發明係關於一種用於製備微電子結構之製造方法，其中將可交聯寡聚物或聚合物組合物塗覆至基板之表面且隨後固化，且係關於一種包含微電子結構之電子器件，該微電子結構藉由該製造方法獲得或可藉由該製造方法獲得。
本發明之製造方法使得成本有效且可信賴地製造微電子器件，其中由於非所要熱膨脹引起之機械變形(翹曲)導致的缺陷型產品數量顯著減少。聚合可在較低溫度下發生且因此在製造期間導致較低之熱應力，其減少缺陷型微電子器件的浪費，藉此允許資源高效及可持續的生產。
已描述用於在電子工業中製備介電塗層或層之各種材料。舉例而言，US 2012/0056249 A1係關於基於降冰片烯型聚合物且用於製備塗覆至電子器件中之含氟聚合物層之介電夾層的聚環烯烴。
WO 2017/144148 A1提供一種能夠形成固化膜之正型感光性矽氧烷組合物，諸如用於TFT基板之平坦化薄膜或層間絕緣薄膜。正型感光性矽氧烷組合物包含(I)具有經取代或未經取代之苯基之聚矽氧烷、(II)重氮基萘醌衍生物、(III)光基產生劑之水合物或溶劑合物及(IV)溶劑。
US 2013/0099228 A1係關於一種鈍化層溶液組合物，其含有由以下表示之有機矽氧烷樹脂：
Figure 02_image003
其中R為選自具有1至約25個碳原子之飽和烴或不飽和烴之至少一個取代基，且x及y可各自獨立地為1至約200，且其中各波浪線指示與H原子或x矽氧烷單元或y矽氧烷單元連接之鍵，或與包含x矽氧烷單元或y矽氧烷單元或其組合之另一矽氧烷鏈之x矽氧烷單元或y矽氧烷單元連接之鍵。鈍化層溶液組合物用於在薄膜電晶體(TFT)陣列面板中之氧化物半導體上製備鈍化層。
多官能聚有機矽氧烷描述於DE 4014882 A1中，其可用於產生具有液晶側鏈之聚合物或用於製備感光性抗蝕劑或可光交聯塗層。
此外，US 2007/0205399 A1係關於適用作電子封裝工業之熱固性黏合樹脂的官能化環狀矽氧烷，且US 2011/0319582 A1係關於包含藉由使烷矽氧烷化合物及無機氧化物微粒在水及有機溶劑存在下反應獲得之反應產物的可固化組合物。
如自以上論述顯而易見，有機聚矽氧烷為歸因於其熱穩定性及機械硬度極其關注類別之化合物，且其用於多種不同應用，諸如用於形成具有高耐熱性、透明度及解析度之固化膜。具有甲基及/或苯基側基之有機聚矽氧烷在電子工業(主要在生產線前段(front-end of line；FEOL))中用作介電材料，其中需要熱穩定材料。此等材料必須耐受高達600℃之溫度。然而，已知材料對於用於生產線後段(back-end of line；BEOL)應用，亦即重佈層、應力緩衝層或鈍化層太過剛硬且易脆，其中溫度要求略低(250-300℃)，但機械特性變得更加重要，諸如伸長率及熱膨脹。
需要可撓性材料系統以防止器件開裂或塗層分層。通常，此類材料系統藉由當前多於十種不同化合物之複雜摻合概念經修改及調適以適應特定應用要求，以便調整所要機械特性、熱特性及/或電特性。有利地，有機聚矽氧烷型聚合物為可改造的以克服可能的缺陷，諸如不良黏著性、不良伸長率或高熱膨脹/收縮，且可防止複雜多組分溶液。
因此，持續需要開發可用作用於電子工業中之各種應用之介電材料或障壁塗層材料的新穎化合物，諸如用於封裝微電子器件或用於製備場效電晶體(FET)或薄膜電晶體(TFT)。
本發明之目的 本發明之目的為克服先前技術中之不足及缺陷，且提供允許製備具有極佳障壁、鈍化及/或平坦化特性之介電材料的新穎化合物，其可用於電子工業中之各種應用。較佳應用為例如電子封裝或FET或TFT器件之製備。介電材料可在導電或半導電結構上形成障壁塗層、鈍化層、平坦化層或經組合之鈍化及平坦化層。
此外，目的為提供穎介電材料，當用於在封裝電子器件中形成鈍化層時，該介電材料展示極佳膜形成能力、諸如低熱膨脹係數之極佳熱特性及諸如極佳可撓性之極佳機械特性。另一目的為提供允許用習知溶劑容易處理及加工的新穎介電材料。
此外，目的為提供可光構造的且尤其適合於電子工業中之各種應用的新穎化合物，諸如用於在封裝電子器件中之導電或半導電結構上製備鈍化層或障壁塗層或用於使FET或TFT中之半導體層鈍化及/或平坦化。
更具體言之，本發明之目的為提供新穎可交聯組合物，其允許製備用於構造封裝微電子器件中之重佈層(RDL)(藉由晶圓級封裝或面板級封裝來製備)或用於使FET或TFT器件中之半導體層鈍化及視情況平坦化的介電材料。
因此，本發明之第一態樣在於提供一種用於製備可用於上文提及之目的之寡聚物或聚合物之單體組合物。
本發明之第二態樣在於提供一種製備該寡聚物或聚合物之方法。
本發明之第三態樣在於提供該寡聚物或聚合物。
本發明之第四態樣在於提供一種包含該寡聚物或聚合物之可交聯寡聚物或聚合物組合物。
本發明之第五態樣在於提供一種用於微電子結構之製造方法。
本發明之第六態樣在於提供一種包含該微電子結構之電子器件。
本發明人已出人意料地發現，藉由提供用於製備矽氧烷寡聚物或聚合物之單體組合物來達成以上目標，其中該單體組合物包含： (a)第一矽氧烷單體；及 (b)第二矽氧烷單體； 其中該第一矽氧烷單體包含經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺基。
當用於形成封裝電子器件中之鈍化層時，該單體組合物用於製備可光構造的矽氧烷寡聚物或聚合物，該等可光構造的矽氧烷寡聚物或聚合物可形成展現極佳膜形成能力、極佳熱特性(諸如較低熱膨脹係數)及極佳機械特性(諸如極佳可撓性)之交聯介電材料。
因此，本發明進一步提供一種用於製備矽氧烷寡聚物或聚合物之方法，其中該方法包含以下步驟： (i)提供根據本發明之單體組合物；及 (ii)使步驟(i)中所提供之該單體組合物反應以獲得矽氧烷寡聚物或聚合物。
此外，提供一種矽氧烷寡聚物或聚合物，其可藉由上文所提及之用於製備矽氧烷寡聚物或聚合物之方法獲得或藉由上文所提及之用於製備矽氧烷寡聚物或聚合物之方法獲得。
此外，提供一種矽氧烷寡聚物或聚合物，其包含第一重複單元或由第一重複單元組成，其中該第一重複單元衍生自包含經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺基之第一矽氧烷單體。
除此之外，提供一種可交聯寡聚物或聚合物組合物，其包含以上提及之(一或多種)矽氧烷寡聚物或(一或多種)聚合物中之一或多者。
最後，提供一種用於製造微電子結構，較佳封裝微電子結構、FET結構或TFT結構之方法，其包含以下步驟： (1)將根據本發明之可交聯寡聚物或聚合物組合物塗覆於基板之表面，較佳地塗覆於導電或半導電基板之表面；及 (2)固化該可交聯寡聚物或聚合物組合物以形成使該基板之該表面鈍化及視情況平坦化的層。
亦提供一種電子器件，較佳封裝微電子器件、FET陣列面板或TFT陣列面板，其包含可藉由根據本發明之製造方法獲得或藉由根據本發明之製造方法獲得之微電子結構。
本發明之較佳實施例描述於下文中及附屬申請專利範圍中。
電子封裝 隨著固態電晶體開始置換真空管技術，諸如電阻器、電容器及二極體之電子組件變得可能藉由其引線直接安裝至印刷電路板或卡中，因此建立仍在使用中之基本構建塊或封裝等級。複雜之電子功能通常需要比單個印刷電路卡上可互連更多的個別組件。多層卡容量伴隨著子卡於多層母板上之三維封裝之發展。積體電路允許許多諸如電阻器及二極體之離散電路元件嵌入至稱為積體電路晶片或晶粒之單獨的相對較小組件中。然而，儘管積體電路化(circuit integration)不可思議，但部分由於積體電路自身之技術通常需要超過一個封裝等級。積體電路晶片非常脆弱，其中端子極小。第一級封裝達成的主要功能為機械保護、冷卻及提供與精密積體電路電連接之能力。由於一些組件(高功率電阻器、機械開關、電容器)不容易整合至晶片上，所以使用至少一個額外的封裝等級，諸如印刷電路卡。對於非常複雜之應用，諸如大型主機電腦，需要多個封裝等級之層次。
由於莫耳定律(Moore's law)，先進之電子封裝策略在開發更強大之電子產品中起愈來愈重要的作用。換言之，隨著對更小、更快及更多功能性之行動及攜帶型電子器件之需求增加，對改良之成本有效的封裝技術之需求亦增加。存在廣泛多種先進之封裝技術以滿足當今半導體工業之需求。前沿之先進封裝技術(晶圓級封裝(WLP)、扇出型晶圓級封裝(FOWLP)、2.5維***層、疊層晶片堆疊、疊層封裝堆疊、嵌入式IC)皆需要建構薄基板、重佈層及其他組件(如高解析度互連件)。最終消費者市場持續推動在更小且更薄之器件上實現更低之價格及更高之功能性。此驅使需要以更具競爭性多製造成本進行具有更精細特徵及改良之可靠性的下一代封裝。
晶圓級封裝(WLP)為封裝積體電路同時仍為晶圓之一部分之技術，其與更習知的晶片尺度封裝方法相反，其中晶圓經切分成單個電路(數位積體電路元件(digital integrated circuit element，dice))且隨後進行封裝。與晶片尺度封裝技術相比，WLP提供若干主要優勢且其基本上為真正之晶片尺度封裝(CSP)技術，因為所得封裝實際上與晶粒具有相同尺寸。晶圓級封裝允許在晶圓級整合晶圓製造、封裝、測試及預燒(burn-in)，以便簡化器件自矽開始至客戶裝運經歷之製造過程。由於其尺寸限制，WLP之主要應用領域為智慧型電話及可穿戴物。智慧型電話或可穿戴物中之WLP提供的功能包括：羅盤、感測器、功率管理、無線等。晶圓級晶片尺度封裝(WL-CSP)為當前市場上可用的最小封裝中之一者。WLP可分類為扇入型及扇出型WLP。其兩者皆使用重佈技術以形成晶片與焊球之間的連接。
扇出型晶圓級封裝(FOWLP)為微電子學中之最新封裝趨勢中之一者：FOWLP在封裝體積中以及在封裝厚度皆具有較高的小型化潛力。FOWLP之技術基礎為具有嵌入晶片及薄膜重接線層之重組態、經噴漆之晶圓，其共同形成表面安裝器件(SMD)相容的封裝。因為由於短及平面電連接以及無擾動晶片連接而非例如電線接合或焊料接觸產生的無基板封裝、低熱阻、良好高頻特性，所以FOWLP之主要優勢為非常薄。
在當前材料之情況下，WLP製程限於中等晶片尺寸應用。此限制之原因主要係由於當前之材料選擇，其展示與矽晶粒之熱錯配且因此可降低效能且在晶粒上產生應力。具有較佳機械特性(特定言之，熱膨脹係數(CTE)更接近矽的CTE)之新穎材料具有較高需求。當前，重佈層(RDL)由銅層製成，其電鍍於諸如聚醯亞胺(PI)、丁基環丁烷(BCB)或聚苯并噁唑(PBO)之聚合物鈍化層上。除了光可圖案性之外，低固化溫度亦為此類材料之另外兩個重要要求。
薄膜電晶體(TFT) 薄膜電晶體(TFT)陣列面板通常用作用於獨立驅動液晶、電泳顆粒/液體、有機電致發光(EL)顯示器件、量子點電致發光及發光二極體中之像素的電路板。TFT陣列面板包括：傳輸掃描信號之掃描線或閘極線；傳輸圖像信號之圖像信號線或資料線；連接至閘極線及資料線之薄膜電晶體；及連接至薄膜電晶體之像素電極。TFT包括為閘極線之部分的閘極電極、形成通道之半導體層、為資料線之一部分的源電極，及汲電極。TFT為根據經由閘極線傳輸之掃描信號控制經由資料線傳輸至像素電極之圖像信號的開關元件。
對於將氮化矽/氧化矽層沈積至矽或氧化物半導體基板上，當前使用兩個方法： ▪低壓化學氣相沈積(LPCVD)技術，其在相當高的溫度下執行且在豎直或水平管形爐中進行；或 ▪電漿增強式化學氣相沈積(PECVD)技術，其在相當低的溫度下及在真空條件下工作。
有經驗的是，藉由LPCVD製造之厚度為200 nm及更大之SiNx薄膜在壓力或溫度改變下往往容易破裂。製程溫度過高而不適用於玻璃基板及氫化非晶矽或氧化物半導體。藉由PECVD製得之SiNx薄膜具有較小張應力，但其仍造成玻璃基板在較高玻璃基板尺寸下捲曲。其亦具有較差的電特性。電漿亦可損害薄膜半導體，尤其氧化物半導體從而降低TFT效能。
SiN層之光構造需要許多步驟，包括光阻塗佈、光圖案化、SiNx蝕刻、光阻剝離、清潔等。此等程序耗費時間及成本。因此，需要用於鈍化形成TFT陣列面板之部分的TFT中之半導體層的新穎類型之材料。
定義 術語「聚合物」包括但不限於均聚物、共聚物(例如嵌段、無規及交替共聚物)、三元共聚物、四元共聚物等及其摻合物及改質物。此外，除非另有具體限制，否則術語「聚合物」應包括材料之所有可能的組態異構體。此等組態包括但不限於等規、間規及非規對稱性。聚合物為具有高相對分子質量之分子，其結構基本上包含多個重複之實際上或概念上衍生自具有低相對質量之分子(亦即單體)之單元(亦即重複單元)。在本發明之上下文中，聚合物由超過60種單體構成。
術語「寡聚物」為由幾個單體單元組成之分子複合物，與原則上單體之數目不受限制之聚合物相反。二聚體、三聚體及四聚體為例如分別由兩個、三個及四個單體構成之寡聚物。在本發明之上下文中，寡聚物可由至多60個單體構成。
如本文中所使用之術語「單體」係指可經歷聚合藉此向聚合物或寡聚物之基本結構貢獻結構單元(重複單元)之可聚合化合物。可聚合化合物為具有一或多個可聚合基團之官能化化合物。大量單體在聚合反應中組合以形成聚合物。具有一個可聚合基團之單體亦稱為「單官能」或「單反應性」化合物，具有兩個可聚合基團之化合物稱為「雙官能」或「雙反應性」化合物，且具有超過兩個可聚合基團之化合物稱為「多官能」或「多反應性」化合物。不具有可聚合基團之化合物亦稱為「非官能」或「非反應性」化合物。
如本文所使用之術語「均聚物」表示衍生自一個物種(真實、內含或假設)單體之聚合物。
如本文中所使用之術語「共聚物」一般意謂衍生自多於一個物種之單體的任何聚合物，其中聚合物含有多於一個物種之相對應的重複單元。在一個實施例中，共聚物為兩個或更多個物種之單體的反應產物且因此包含兩個或更多個物種之相對應的重複單元。較佳地，共聚物包含兩個物種、三個物種、四個物種、五個物種或六個物種重複單元。藉由三個單體物種之共聚合獲得之共聚物亦可稱為三元共聚物。藉由四個單體物種之共聚合獲得之共聚物亦可稱為四元共聚物。共聚物可以嵌段、無規及/或交替共聚物之形式存在。
如本文中所使用之術語「嵌段共聚物」表示共聚物，其中相鄰嵌段為結構上不同的，亦即相鄰嵌段包含衍生自不同物種之單體或衍生自相同物種之單體但具有重複單元之不同組成或順序分佈之重複單元。
此外，如本文所使用之術語「無規共聚物」係指由巨分子形成之聚合物，其中在鏈中之任何給定位點處發現給定重複單元之機率與相鄰重複單元之性質無關。通常，在無規共聚物中，重複單元之順序分佈遵循伯努利統計(Bernoullian statistics)。
如本文所使用之術語「交替共聚物」表示由包含呈交替序列之兩個物種之重複單元的巨分子組成之共聚物。
「矽氧烷」為具有通式R3 Si[OSiR2 ]n OSiR3 或(RSi)n O3n / 2 之化合物，其中R可為氫原子或有機基團且n為≥1的整數。與矽烷相比，矽氧烷之矽原子彼此不直接連接，而是經由中間氧原子：Si-O-Si。取決於鏈長，矽氧烷可以直鏈或分支鏈或立方或梯型或無規寡聚或聚合物矽氧烷(亦即寡聚矽氧烷或聚矽氧烷)形式出現。至少一個取代基R為有機基團之矽氧烷稱為有機矽氧烷。
如本文所使用之「鹵素」係指屬於週期表之第17族之元素。週期表之第17族包含化學相關元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)及砈(At)。
如上文所解釋，「電子封裝」為電子工程領域內之主要學科，且包括廣泛多種技術。其係指經由多層電路板(亦稱為卡)上之孔將離散組件、積體電路及MSI (中規模積體電路)及LSI (大規模積體電路)晶片(通常藉由樑型引線附接至引線框)***至板中，其中將其焊接至適當位置。電子系統之封裝必須考慮防止機械損壞、冷卻、射頻雜訊發射、防止靜電放電維護、操作員便利性及成本。
如本文中所使用之術語「微電子器件」係指具有極小電子設計及組件之電子器件。通常，但不始終，此意謂微米級或更小。此等器件通常含有一或多個由半導電材料製成且在經封裝結構中互連以形成微電子器件之微電子組件。許多普通電子設計之電子組件在微電子等效物中為可用的。包括電晶體、電容器、電感器、電阻器、二極體及天然絕緣體及導體之此等電子組件皆可在微電子器件中發現。由於組件、引線及襯墊之尺寸異常地小，所以在微電子學中亦通常使用獨特的佈線技術，諸如線接合。
如本文中所使用之術語「場效電晶體」或「FET」係指使用電場以控制器件之電行為之電晶體。FET亦稱為單極電晶體，因為其涉及單載波型操作。存在場效電晶體之許多不同實施方式。場效電晶體通常在低頻率下顯示極高輸入阻抗。汲極端子與源極端子之間的傳導性藉由器件中的電場控制，所述電場由器件的本體與閘極之間的電壓差產生。
如本文所使用之術語「薄膜電晶體」或「TFT」係指藉由在支撐(但不導電)基板上方沈積主動半導體層以及介電層之薄膜及金屬接觸而製造的特定種類之電晶體。普通基板為玻璃，因為TFT主要應用在液晶顯示器(LCD)中。此不同於習知電晶體，其中半導電材料通常為諸如矽晶圓之基板。TFT可用於形成用於液晶顯示器(LCD)器件之TFT陣列面板。
較佳實施例 單體組合物 在第一態樣中，本發明係關於一種用於製備矽氧烷寡聚物或聚合物之單體組合物，其包含： (a)第一矽氧烷單體；及 (b)第二矽氧烷單體； 其中該第一矽氧烷單體包含經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺基。
順丁烯二醯亞胺基團為由以下結構表示之官能基：
Figure 02_image005
， 其中R1 及R2 彼此相同或不同且各自獨立地表示H或取代基。若R1 與R2 均為H，則順丁烯二醯亞胺基為未經取代之順丁烯二醯亞胺基。若R1 及R2 中之至少一者為不同於H之取代基，則順丁烯二醯亞胺基為經取代之順丁烯二醯亞胺基。
順丁烯二醯亞胺官能化之三烷氧基矽烷之合成描述於CN 104447849 A中。
第一矽氧烷單體 在一較佳實施例中，包含於根據本發明之單體組合物中之第一矽氧烷單體(a)由式(1)表示：
Figure 02_image007
式(1)， 其中：L1 、L2 及L3 彼此相同或不同且各自獨立地選自R 、OR 及鹵素，其中L1 、L2 及L3 中之至少一者為OR 或鹵素；R 選自由以下組成之群：H、具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；R1 及R2 彼此相同或不同且各自獨立地選自H、具有1至20個碳原子之烷基、具有3至20個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其中一或多個H原子視情況經F置換，或R1 及R2 共同形成單環或多環有機環系統，其中一或多個H原子視情況經F置換；Z 表示具有1至20個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至20個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；Y1 及Y2 彼此相同或不同且各自獨立地選自H、F、Cl及CN；R0 及R00 彼此相同或不同且各自獨立地選自H、具有1至20個碳原子之直鏈烷基及具有3至20個碳原子之分支鏈烷基，其視情況經氟化；且 其中該第二矽氧烷單體不同於該第一矽氧烷單體。
L1 、L2 及L3 彼此相同或不同且各自獨立地選自R 、OR 、F、Cl、Br及I，其中L1 、L2 及L3 中之至少一者為OR 或F、Cl、Br及I；
更佳地，條件(1)或(2)中之一者適用： (1)L1 =L2 =L3 = OR ；或 (2)L1 =L2 =R ，且L3 = Cl。
在一較佳實施例中，R 選自由以下組成之群：H、具有1至20個(較佳1至12個)碳原子之直鏈烷基、具有3至20個(較佳3至12個)碳原子之分支鏈烷基、具有3至20個(較佳3至12個)碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
在一更佳實施例中，R 選自由以下組成之群：H、具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基。
在一最佳實施例中，R 選自由以下組成之群：H、-CH3 、-CH2 CH3 、-CH2 CH2 CH3 、-CH(CH3 )2 、-C6 H11 及-Ph。
在一較佳實施例中，R1 及R2 彼此相同或不同且各自獨立地選自H、具有1至12個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基，其中一或多個H原子視情況經F置換，或R1 及R2 共同形成單環或多環脂族環系統、單環或多環芳族環系統或多環脂族及芳族環系統，其中一或多個H原子視情況經F置換。
較佳單環或多環脂族環系統具有3至20個、較佳5至12個環碳原子。較佳單環或多環芳族環系統具有5至20個、較佳6至12個環碳原子。較佳多環芳族及脂族環系統具有6至30個、較佳10至20個環碳原子。
在一更佳實施例中，R1 及R2 彼此相同或不同且選自H、-CH3 、-CF3 、-CH2 CH3 、-CF2 CF3 、-CH2 CH2 CH3 、-CH(CH3 )2 或-Ph。
在一甚至更佳實施例中，R1 及R2 相同且選自-CH3 、-CF3 、-CH2 CH3 、-CF2 CF3 或-Ph。
在一最佳實施例中，R1 及R2 為-CH3 。
在一較佳實施例中，Z 表示具有1至12個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至12個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
在一更佳實施例中，Z 表示具有1至12個碳原子之直鏈伸烷基，其選自-(CH2 )-、-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -、-(CH2 )5 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )7 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )9 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )11 -及-(CH2 )12 -。
在一較佳實施例中，R0 及R00 彼此相同或不同，且各自獨立地選自H、具有1至12個碳原子之直鏈烷基及具有3至12個碳原子之分支鏈烷基，其視情況經氟化。
在一更佳實施例中，R0 及R00 彼此相同或不同且各自獨立地選自H、-CH3 、-CF3 、-CH2 CH3 及-CF2 CF3 。
尤其較佳第一矽氧烷單體由式(2)表示：
Figure 02_image009
式(2)， 其中：L1 = -OCH3 、-OCF3 、-OCH2 CH3 、-OCF2 CF3 、-OCH2 CH2 CH3 、-OCH(CH3 )2 、-OC6 H11 、或-Ph；Z = -(CH2 )n -，其中n = 1至10；且R1 = H、-CH3 、-CF3 、-CH2 CH3 、-CF2 CF3 或-Ph。
在一最佳實施例中，第一矽氧烷單體由式(3)表示：
Figure 02_image011
式(3)。
第二矽氧烷單體 在一較佳實施例中，包含於根據本發明之單體組合物中之第二矽氧烷單體由以下結構S1至S5中之一者表示：
Figure 02_image013
Figure 02_image015
； 其中：L11 、L12 、L13 及L14 彼此相同或不同且各自獨立地選自OR '及鹵素；R '選自由以下組成之群：具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；R11 、R12 及R13 彼此相同或不同且各自獨立地選自由以下組成之群：H、具有1個至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其視情況含有選自以下各者之一個或多個官能基：-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CR0 =CR00 2 、-CY1 =CY2 -及-C≡C-，且其中一或多個H原子視情況經F置換；Z1 表示具有1至20個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至20個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；W1 表示二價、三價或四價有機部分；R0 、R00 、Y1 及Y2 如上文所示所定義；且n1 = 2、3或4。
較佳地，L11 、L12 、L13 及L14 彼此相同或不同且各自獨立地選自OR '、F、Cl、Br及I。
更佳地，L11 、L12 、L13 及L14 彼此相同或不同且各自獨立地選自OR '。
在一較佳實施例中，R '選自由以下組成之群：具有1至20個(較佳1至12個)碳原子之直鏈烷基、具有3至20個(較佳3至12個)碳原子之分支鏈烷基、具有3至20個(較佳3至12個)碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
在一更佳實施例中，R '選自由以下組成之群：具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基。
在一尤其較佳實施例中，R '選自由以下組成之群：-CH3 、-CF3 、-C2 H5 、-C2 F5 、-C3 H7 、-C3 F7 、-C4 H9 、-C4 F9 、-C5 H11 、-C5 H4 F7 、-C6 H13 、-C6 H4 F9 、-C7 H15 、-C7 H4 F11 、-C8 H17 、-C8 H4 F13 、-CH=CH2 、-C(CH3 )=CH2 、-C6 H5 及-C6 F5 。
在一最佳實施例中，R '選自-CH3 或-C2 H5 。
在一較佳實施例中，R11 、 R12 及R13 彼此相同或不同且各自獨立地選自由以下組成之群：H、具有1至20個(較佳1至12個)碳原子之直鏈烷基、具有3至20個(較佳3至12個)碳原子之分支鏈烷基、具有3至20個(較佳3至12個)碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基，其視情況含有選自以下各者之一個或多個官能基：-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CR0 =CR00 2 、-CY1 =CY2 -及-C≡C-，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
在一更佳實施例中，R11 、R12 及R13 選自由以下組成之群：H、具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基，其視情況含有選自以下各者之一個或多個官能基：-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-CR0 =CR00 -、-CR0 =CR00 2 及-CY1 =CY2 -，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
在一尤其較佳實施例中，R11 、R12 及R13 選自由以下組成之群：-CH3 、-CF3 、-C2 H5 、-C2 F5 、-C3 H7 、-C3 F7 、-C4 H9 、-C4 F9 、-C5 H11 、-C5 H4 F7 、-C6 H13 、-C6 H4 F9 、-C7 H15 、-C7 H4 F11 、-C8 H17 、-C8 H4 F13 、-CH=CH2 、-C(CH3 )=CH2 、-C3 H6 -O-C(=O)-CH=CH2 、-C3 H6 -O-C(=O)-C(CH3 )=CH2 、-C6 H5 及-C6 F5 。
在一最佳實施例中，R11 、R12 及R13 選自-CH3 或-C2 H5 。
在一較佳實施例中，Z1 表示具有1至12個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至12個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
在一更佳實施例中，Z1 表示具有1至12個碳原子之直鏈伸烷基，其選自-(CH2 )-、-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -、-(CH2 )5 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )7 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )9 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )11 -及-(CH2 )12 -。
在一較佳實施例中，W1 由以下結構W1至W4中之一者表示：
Figure 02_image017
Figure 02_image019
； 其中：L 選自H、-F、-Cl、-NO2 、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-OH、-R0 、-OR0 、-SR0 、-C(=O)R0 、-C(=O)-OR0 、-O-C(=O)-R0 、-NH2 、-NHR0 、-NR0 R00 、-C(=O)NHR0 、-C(=O)NR0 R00 、-SO3 R0 、-SO2 R0 、具有1至20個(較佳1至12個)碳之烷基、或具有6至20個(較佳6至14個)碳原子之芳基，其可視情況經以下各者取代：-F、-Cl、-NO2 、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-OH、-R0 、-OR0 、-SR0 、-C(=O)-R0 、-C(=O)-OR0 、-O-C(=O)-R0 、-NH2 、-NHR0 、NR0 R00 、-O-C(=O)-OR0 、-C(=O)-NHR0 或-C(=O)-NR0 R00 。
對於R0 及R00 ，上述定義相對應地適用。
在一較佳實施例中，L 選自H、-F、-Cl、-NO2 、-OCH3 、-CH3 、CF3 、-CH2 CH3 、-CH2 CH2 CH3 及-CH(CH3 )2 、-Ph及C6 F5 。
較佳第二矽氧烷單體由以下結構中之一者表示：
Figure 02_image021
Figure 02_image023
其中：R11 具有如上文所定義之含義中之一者；L11 、L12 及L13 彼此相同或不同且各自獨立地選自OR '及鹵素；且R '、Z1 及L 具有如上文所定義之含義中之一者。
更佳第二矽氧烷單體由以下結構中之一者表示：
Figure 02_image025
Figure 02_image027
。
第三矽氧烷單體 在一較佳實施例中，根據本發明之單體組合物進一步包含： (c)第三矽氧烷單體； 其中該第三矽氧烷單體不同於該第一矽氧烷單體及該第二矽氧烷單體。
較佳地，第三矽氧烷單體由以下結構T1至T5中之一者表示：
Figure 02_image029
Figure 02_image031
； 其中：L21 、L22 、L23 及L24 彼此相同或不同且各自獨立地選自OR ''及鹵素；R ''選自由以下組成之群：具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；R21 、R22 及R23 彼此相同或不同且各自獨立地選自由以下組成之群：H、具有1個至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其視情況含有選自以下各者之一個或多個官能基：-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CR0 =CR00 2 、-CY1 =CY2 -及-C≡C-，且其中一或多個H原子視情況經F置換；Z2 表示具有1至20個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至20個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；W2 表示二價、三價或四價有機部分；R0 、R00 、Y1 及Y2 如上文所示所定義；且n2 = 2、3或4。
較佳地，L21 、L22 、L23 及L24 彼此相同或不同且各自獨立地選自OR ''、F、Cl、Br及I。
更佳地，L21 、L22 、L23 及L24 彼此相同或不同且各自獨立地選自OR ''。
對於R ''， 如上文關於R '所揭示的較佳、更佳、尤其較佳及最佳之定義相對應地適用。
在一較佳實施例中，R21 、R22 及R23 彼此相同或不同且各自獨立地選自由以下組成之群：H、具有1至20個(較佳1至12個)碳原子之直鏈烷基、具有3至20個(較佳3至12個)碳原子之分支鏈烷基、具有3至20個(較佳3至12個)碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基，其視情況含有選自以下各者之一個或多個官能基：-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CR0 =CR00 2 、-CY1 =CY2 -及-C≡C-，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
在一更佳實施例中，R21 、R22 及R23 選自由以下組成之群：H、具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基，其視情況含有選自以下各者之一個或多個官能基：-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-CR0 =CR00 -、-CR0 =CR00 2 及-CY1 =CY2 -，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
在一尤其較佳實施例中，R21 、R22 及R23 選自由以下組成之群：-CH3 、-CF3 、-C2 H5 、-C2 F5 、-C3 H7 、-C3 F7 、-C4 H9 、-C4 F9 、-C5 H11 、-C5 H4 F7 、-C6 H13 、-C6 H4 F9 、-C7 H15 、-C7 H4 F11 、-C8 H17 、-C8 H4 F13 、-CH=CH2 、-C(CH3 )=CH2 、-C3 H6 -O-C(=O)-CH=CH2 、-C3 H6 -O-C(=O)-C(CH3 )=CH2 、-C6 H5 及-C6 F5 。
在一最佳實施例中，R21 、R22 及R23 選自-CH3 或-C2 H5 。
在一較佳實施例中，Z2 表示具有1至12個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至12個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
在一更佳實施例中，Z2 表示具有1至12個碳原子之直鏈伸烷基，其選自-(CH2 )-、-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -、-(CH2 )5 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )7 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )9 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )11 -及-(CH2 )12 -。
在一較佳實施例中，W2 由如上文所定義之結構W1至W4中之一者表示。
較佳第三矽氧烷單體由以下結構中之一者表示：
Figure 02_image033
Figure 02_image035
其中：R ''及R21 具有如上文所定義之含義中之一者。
更佳第三矽氧烷單體由以下結構中之一者表示：
Figure 02_image037
Figure 02_image039
。
第四矽氧烷單體 在一更佳實施例中，根據本發明之單體組合物進一步包含： (d)第四矽氧烷單體； 其中該第四矽氧烷單體不同於該第一矽氧烷單體、該第二矽氧烷單體及該第三矽氧烷單體。
較佳地，第四矽氧烷單體由以下結構F1至F5中之一者表示：
Figure 02_image041
Figure 02_image043
； 其中：L31 、L32 、L33 及L34 彼此相同或不同且各自獨立地選自OR '''及鹵素；R '''選自由以下組成之群：具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；R31 、R32 及R33 彼此相同或不同且各自獨立地選自由以下組成之群：H、具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其視情況含有選自以下各者之一個或多個官能基：-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CR0 =CR00 2 、-CY1 =CY2 -及-C≡C-，且其中一或多個H原子視情況經F置換；Z3 表示具有1至20個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至20個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；W3 表示二價、三價或四價有機部分；R0 、R00 、Y1 及Y2 如上文所示所定義；且n3 = 2、3或4。
較佳地，L31 、L32 、L33 及L34 彼此相同或不同且各自獨立地選自OR '''、F、Cl、Br及I。
更佳地，L31 、L32 、L33 及L34 彼此相同或不同且各自獨立地選自OR '''。
對於R '''， 如上文關於R '所揭示的較佳、更佳、尤其較佳及最佳之定義相對應地適用。
在一較佳實施例中，R31 、R32 及R33 彼此相同或不同且各自獨立地選自由以下組成之群：H、具有1至20個(較佳1至12個)碳原子之直鏈烷基、具有3至20個(較佳3至12個)碳原子之分支鏈烷基、具有3至20個(較佳3至12個)碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基，其視情況含有選自以下各者之一個或多個官能基：-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CR0 =CR00 2 、-CY1 =CY2 -及-C≡C-，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
在一更佳實施例中，R31 、R32 及R33 選自由以下組成之群：H、具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈伸烷基、具有3至12個碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基，其視情況含有選自以下各者之一個或多個官能基：-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-CR0 =CR00 -、-CR0 =CR00 2 及-CY1 =CY2 -，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
在一尤其較佳實施例中，R31 、R32 及R33 選自由以下組成之群：-CH3 、-CF3 、-C2 H5 、-C2 F5 、-C3 H7 、-C3 F7 、-C4 H9 、-C4 F9 、-C5 H11 、-C5 H4 F7 、-C6 H13 、-C6 H4 F9 、-C7 H15 、-C7 H4 F11 、-C8 H17 、-C8 H4 F13 、-CH=CH2 、-C(CH3 )=CH2 、-C3 H6 -O-C(=O)-CH=CH2 、-C3 H6 -O-C(=O)-C(CH3 )=CH2 、-C6 H5 及-C6 F5 。
在一最佳實施例中，R31 、R32 及R33 選自-CH3 或-C2 H5 。
在一較佳實施例中，Z3 表示具有1至12個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至12個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至12個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換。
在一更佳實施例中，Z3 表示具有1至12個碳原子之直鏈伸烷基，其選自-(CH2 )-、-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -、-(CH2 )5 -、-(CH2 )6 -、-(CH2 )7 -、-(CH2 )8 -、-(CH2 )9 -、-(CH2 )10 -、-(CH2 )11 -及-(CH2 )12 -。
在一較佳實施例中，W3 由如上文所定義之結構W1至W4中之一者表示。
較佳第四矽氧烷單體由以下結構中之一者表示：
Figure 02_image045
Figure 02_image047
其中：R '''及R31 具有如上文所定義之含義中之一者。
更佳第四矽氧烷單體由以下結構中之一者表示：
Figure 02_image049
較佳地，根據本發明之單體組合物中第一矽氧烷單體與全部其他矽氧烷單體，包括至少第二矽氧烷單體的整體的莫耳比在1:0.1至1:10，更佳1:0.1至1:5，尤其較佳1:0.5至1:4，且最佳1:1至1:3範圍內。
較佳地，根據本發明之單體組合物包含一或多種溶劑。
用於製備矽氧烷聚合物之方法 在第二態樣中，本發明提供一種用於製備矽氧烷寡聚物或聚合物之方法，其中該方法包含以下步驟： (i)提供根據本發明之單體組合物；及 (ii)使步驟(i)中所提供之該單體組合物反應以獲得矽氧烷寡聚物或聚合物。
較佳地，步驟(i)中所提供之單體組合物包含溶劑。適合溶劑為極性溶劑，諸如醇溶劑及酯溶劑。較佳醇溶劑為乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇及丙二醇甲醚(PGME)。較佳酯溶劑為乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PGMEA)。
較佳地，單體組合物在步驟(ii)中在鹼存在下反應，該鹼諸如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化膽鹼、鹼金屬氫氧化物及二氮雜雙環十一烯(DBU)。
較佳地，單體組合物在步驟(ii)中在惰性氣體氛圍，諸如氮氣及/或氬氣氛圍下反應。
較佳地，步驟(ii)之反應溫度經控制不超過50℃，更佳不超過25℃。
步驟(ii)所需之反應時間藉由轉換控制(turnover control)測定。反應時間通常為至多6小時，較佳至多4小時，更佳至多2小時。
矽氧烷寡聚物及聚合物 在第三態樣中，提供一種矽氧烷寡聚物或聚合物，其藉由根據本發明之用於製備矽氧烷寡聚物或聚合物之方法獲得或可獲得。
另外提供一種矽氧烷寡聚物或聚合物，其包括第一重複單元或由第一重複單元組成，其中第一重複單元衍生自第一矽氧烷單體，且其中第一矽氧烷單體包含經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺基。對於第一矽氧烷單體，上述定義相對應地適用。
較佳地，矽氧烷寡聚物或聚合物包含第一重複單元及第二重複單元，其中第一重複單元衍生自第一矽氧烷單體且第二重複單元衍生自第二矽氧烷單體，其中第一矽氧烷單體包含經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺基；且其中第二矽氧烷單體不同於第一矽氧烷單體。對於第二矽氧烷單體，上述定義相對應地適用。
更佳地，矽氧烷寡聚物或聚合物進一步包含第三重複單元，其中第三重複單元衍生自第三矽氧烷單體，其中第三矽氧烷單體不同於第一矽氧烷單體及第二矽氧烷單體。對於第三矽氧烷單體，上述定義相對應地適用。
最後，更佳地，矽氧烷寡聚物或聚合物進一步包含第四重複單元，其中第四重複單元衍生自第四矽氧烷單體，其中第四矽氧烷單體不同於第一矽氧烷單體、第二矽氧烷單體及第三矽氧烷單體。對於第四矽氧烷單體，上述定義相對應地適用。
表述「衍生自矽氧烷單體」意謂相關重複單元藉由矽氧烷單體與另一單體之縮合反應形成，通常同時保持矽氧烷單體在形成矽氧烷寡聚物或聚合物之部分之相關重複單元中之特徵性結構特徵。
較佳地，根據本發明之矽氧烷寡聚物或聚合物藉由根據本發明之用於製備矽氧烷寡聚物或聚合物之方法獲得或可獲得。
視存在於寡聚物或聚合物中之不同重複單元之數量而定，化合物可為均聚物或共聚物。
本發明之矽氧烷寡聚物或聚合物可具有直鏈及/或分支鏈結構。分支鏈結構包括例如梯型、封閉式籠、開放式籠及非晶形結構。
較佳地，根據本發明之矽氧烷寡聚物或聚合物具有如藉由GPC所測定之至少500 g/mol、更佳至少1,000 g/mol、甚至更佳至少2,000 g/mol之分子量Mw 。較佳地，矽氧烷寡聚物或聚合物之分子量Mw 小於50,000 g/mol、更佳小於30,000 g/mol、甚至更佳小於10,000 g/mol。
可交聯組合物 在第四態樣中，本發明提供一種可交聯寡聚物或聚合物組合物，其包含一或多種根據本發明之矽氧烷寡聚物或聚合物。
可交聯組合物較佳包含一或多種溶劑。
較佳地，可交聯組合物包含一或多種引發劑，諸如光化學活化引發劑或熱活化引發劑。較佳光化學活化引發劑為當暴露於諸如UV或可見光之輻射時產生諸如自由基、陽離子或陰離子之反應性物質的光引發劑。適合之光引發劑為例如Omnipol TX及Speedcure 7010。
較佳熱活化引發劑為當暴露於熱時產生諸如自由基、陽離子或陰離子之反應性物質的熱引發劑。
在本發明之一尤其較佳實施例中，可交聯寡聚物或聚合物組合物包含光引發劑。
以矽氧烷聚合物之總重量計，可交聯組合物中引發劑之總量較佳在0.01至10 wt.-%、更佳0.5至5 wt.-%範圍內。
本發明之可交聯組合物可包含一或多種添加劑，其選自二胺、二醇、二羧酸、多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)、邊緣改質倍半矽氧烷、芳族或脂族小化合物，及奈米粒子，其可視情況用順丁烯二醯亞胺基或二甲基順丁烯二醯亞胺基改質。
經改質POSS化合物可容易由可獲得的前驅體製備，且容易藉由適當混合條件併入至可交聯組合物中。例如，經順丁烯二醯亞胺取代之POSS化合物及其製備描述於US 2006/0009578 A1中，其揭示內容在此以引用之方式併入。
較佳添加劑選自：
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
其中：R =
Figure 02_image059
；X = -OH、-NH2 、-CO2 H或
Figure 02_image061
；Sp = -CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -或-Si(CH3 )2 -CH2 -CH2 -CH2 -；Rx = H、-CH3 、CF3 、CN或-CH2 CH3 ；且n = 1至36，較佳1至20，更佳1至12。
用於製造微電子結構之方法 在第五態樣中，本發明提供一種用於製造微電子結構，較佳封裝微電子結構、FET結構或TFT結構之方法，其包含以下步驟： (1)將根據本發明之可交聯寡聚物或聚合物組合物塗覆於基板之表面，較佳地塗覆於導電或半導電基板之表面；及 (2)固化該可交聯寡聚物或聚合物組合物以形成使該基板之該表面鈍化及視情況平坦化的層。
較佳地，在步驟(1)中塗覆可交聯寡聚物或聚合物組合物之基板表面由導電或半導電材料製成。較佳導電材料為金屬，諸如鋁、鉬、鈦、鎳、銅、銀、金屬合金等。較佳半導電材料為金屬氧化物，諸如氧化銦鎵鋅(IGZO)、氧化銦鋅(IZO)或非晶矽及多晶矽。
較佳地，在步驟(1)中塗覆的可交聯組合物包括一或多種引發劑。較佳引發劑描述於上文。
較佳地，可交聯組合物進一步包含一或多種無機填充劑材料。較佳無機填充劑材料選自可視情況經封端劑表面改質之氮化物、鈦酸鹽、金剛石、氧化物、硫化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽及碳化物。更佳地，填充劑材料選自由AlN、Al2 O3 、BN、BaTiO3 、B2 O3 、Fe2 O3 、SiO2 、TiO2 、ZrO2 、PbS、SiC、金剛石及玻璃顆粒組成之清單。
較佳地，以組合物之總重量計，可交聯組合物中無機填充劑材料之總含量在0.001至90 wt.-%、更佳0.01至70 wt.-%且最佳0.01至50 wt.-%範圍內。
在可交聯組合物含有溶劑之情況下，較佳地，在已將該組合物塗覆至基板之表面之後，藉由加熱，更佳藉由加熱至80至120℃來移除該溶劑。
步驟(1)中塗覆可交聯組合物的方法不受特定限制。用於步驟(1)之較佳塗覆方法為施配、浸漬、網版印刷、模板印刷、滾塗、噴塗、狹縫塗佈、隙縫塗覆、旋塗、立體微影、凹版印刷、柔版印刷或噴墨印刷。
本發明之可交聯寡聚物或聚合物組合物可以適合於凹版印刷、柔版印刷及/或噴墨印刷之調配物之形式提供。對於此類調配物之製備，可使用目前先進技術已知之油墨基調配物。
或者，本發明之可交聯寡聚物或聚合物組合物可以適合於光微影之調配物形式提供。光微影製程允許藉由使用光借助於光罩將幾何圖案轉移至可光圖案化組合物來產生光圖案。典型地，此類可光圖案化組合物含有光化學可活化引發劑。對於此類調配物之製備，可使用目前先進技術已知之光阻基調配物。
較佳地，在步驟(1)中將可交聯組合物塗覆為平均厚度為約0.1至50 µm、更佳約0.5至20 µm且最佳約1至5 µm之層。
較佳地，步驟(2)中之固化藉由暴露於輻射(諸如，UV或可見光)以光化學方式進行，及/或藉由暴露於熱以熱方式進行。更佳地，步驟(2)中之固化藉由暴露於UV光以光化學方式進行及藉由暴露於熱以熱方式進行。
暴露於輻射涉及暴露於可見光及/或UV光。可見光較佳為波長為＞380至780 nm、更佳＞380至500 nm之電磁輻射。UV光較佳為波長≤380 nm、更佳波長為100至380 nm之電磁輻射。UV光更佳選自具有315至380 nm之波長之UV-A光、具有280至315 nm之波長之UV-B光及具有100至280 nm之波長之UV-C光。
Hg汽燈或UV雷射作為UV光源為有可能的，陶瓷-發射器或IR-雷射二極體作為IR光源為有可能的且對於可見區中之光而言雷射二極體為有可能的。
在一較佳實施例中，光源為氙閃光燈。氙閃光燈較佳具有寬發射光譜及下降至約200 nm之短波長分量。
暴露於熱涉及暴露於高溫，較佳在100℃至300℃、更佳150℃至250℃且最佳180℃至230℃範圍內。
電子器件 在第六態樣中，本發明提供一種電子器件，較佳地提供一種封裝微電子器件、一種FET陣列面板或一種TFT陣列面板，其包含微電子結構，該微電子結構可藉由根據本發明之用於製造微電子結構之方法獲得。
對於電子器件，較佳的是，自可交聯組合物獲得之固化層使形成微電子結構之部分之基板之表面鈍化及視情況平坦化。所形成的層為用以將為電子器件之部分的一或多個電子組件彼此電分離的介電層。
在一較佳實施例中，介電層形成封裝微電子器件中之重佈層之部分。
亦較佳地，本發明之矽氧烷寡聚物或聚合物用於製備用於晶圓級封裝或面板級封裝中之重佈層(RDL)之介電材料。
本發明係藉由應決不視為限制性之下文中之實例進一步說明。熟習此項技術者應認可，可在不脫離如隨附申請專利範圍中所界定之本發明之精神及範疇的情況下對本發明作出各種修改、添加及更改。
實例 量測方法NMR 光譜學 ：在置放於5 mm (ØA )薄壁精度玻璃NMR管(Wilmad 537 PPT)內部的3.7 mm (ØA ) FEP內嵌管(inliner)中量測NMR樣品，該FEP內嵌管在環隙中含有CD3 CN，或在5 mm (ØA )精度玻璃NMR管中內部含有呈無水溶劑形式之CD3 CN。在25℃在配備有9.3980 T低溫磁鐵(cryomagnet)之布魯克(Bruker) Avance III 400 MHz光譜儀上進行量測。分別使用在400.17及376.54 MHz下操作之5 mm組合1 H/19 F探針獲取1 H NMR光譜。分別使用在100.62及79.50 MHz下操作之5 mm寬頻倒置探針獲得13 C及29 Si NMR光譜。用於自由感應衰減之指數倍增中的譜線加寬參數經設定為等於或小於其各別資料點解析度或共振之自然譜線寬度。除非另外規定，否則所有線形函數為洛倫茲函數(Lorentzian)。在一些情況下，在傅立葉變換(Fourier transformation)時自由感應衰減乘以高斯函數(Gaussian function) 用於解析度增強。1 H NMR化學位移參照於四甲基矽烷(TMS)，對於所使用之溶劑得到如下化學位移：CDCl3 (7.23 ppm)、DMSO-d6 (2.50 ppm)及CD2 HCN (1.96 ppm)。13 C NMR光譜參照於四甲基矽烷(TMS)，對於以下溶劑使用如下化學位移：CDCl3 (77.2 ppm)、DMSO-d6 (39.5 ppm)及CD3 CN (118.7 ppm)。29 Si NMR化學位移參照於SiCl4 。正(負)符號表示參照於參考化合物之高(低)頻率之化學位移。
DSC ： 使用Tzero單元設計且在-90至725℃之溫度範圍內以±0.1℃之溫度精度及±1%之量熱精度操作在TA Instruments DSC Q100上獲得熱分析資料。將樣品呈現於密封鋁盤中且使用溫度程式加熱。常用程式由5 k/min，始於25℃至450℃或10 K/min，0℃至450℃之溫度斜坡(ramp)組成。
FT-IR ： 用具有金剛石晶體之Bruker ALPHA鉑-ATR FT-IR記錄FT-IR光譜。
E2B ： 在Zwick Roell Zwicki 500N系統上進行可撓性低力量測。在0.1 N之預負載下進行斷裂伸長率量測，伸長之速度設定為50 mm/min。適合於量測之樣本需要為15 mm寬及25 mm長。
CTE ： 在配備有高度精密電感式位移轉換器、精確力控制系統及真空密封恆溫量測系統之Netzsch TMA 402 F1/F3 Hyperion上進行熱機械分析。適合於量測之樣本必須為均一獨立薄膜。在氮氣中以50 mL/min之流動速率進行量測。所用儀器之靜力為0.05 N且取樣速率為75個點/分鐘。每次量測之溫度為20℃至300℃，其中加熱速率為5 K/min。量測各溫度斜坡兩次且評估第二次量測。
GPC 分析： 在配備有折射率偵測器之Agilent 1260 Infinity II液相層析系統上進行凝膠滲透層析(GPC)分析。用四氫呋喃以1.0 cm3 /min之流動速率及40℃之溫度溶離管柱(Agilent MesoPore PB1113-6325)。一系列12種窄分散性(narrow-dispersity)聚苯乙烯標準品用於校準GPC系統。
機械特性 ： 聚矽氧烷寡聚物係在不同濃度(20-50 wt.-%)之PGMEA溶劑中新鮮製備。將此溶液旋塗、刀片刮抹或滴落澆注於不同模具中。隨後以不同方式熱固化及/或用UV光照射材料。隨後使用指定裝置來量測樣本或獨立薄膜。
輪廓儀 ( 觸針型 ) ： 在配備有光學槓桿感測器技術之KLA Tencor α-步驟D-500上進行所開發樣本之高解析度2D剖面探測。140 mm樣品台支持單次掃描中至多30 mm之掃描長度且利用縫線功能支持至多80 mm之掃描長度。D-500提供在1200 μm下之最高垂直範圍及0.03 mg下之低力感測器技術，從而確保對包括薄膜、軟材料、高階梯、彎曲及應力之一系列應用的掃描精度。在2 µm之觸針半徑及1 mg之觸針力下量測此處所描繪之樣品。
UV 燈 : 365 nm及254 nm。使用來自Analytic Jena配備有302 nm及365 nm之8瓦特UV燈泡及20 cm×20 cm之過濾器尺寸的UVP透照儀進行材料之固化。
單體之合成 1 - 烯丙基 - 3 , 4 - 二甲基 - 吡咯 - 2 , 5 - 二酮 :
Figure 02_image063
在配備有迪安斯脫克分水器(Dean Stark trap)的250 mL圓底燒瓶中將3,4-二甲基-呋喃-2,5-二酮(160.0 g；1243.4 mmol；1.0當量)溶解於無水甲苯(1040 mL；9.8 mol；7.90當量)中。在室溫下攪拌混合物直至完全溶解。在23℃藉助於滴液漏斗添加烯丙基胺(139.9 ml；1865.0 mmol；1.5當量)於無水甲苯(160.0 ml；1.5 mol；1.2當量)中之溶液。將溶液升溫(140℃，回流)且在140℃攪拌5小時。隨著時間推移，沈澱出白色固體。隨後將混合物冷卻至室溫且在70℃在真空(10毫巴)中移除甲苯。分離液體、澄清且淡橙色之粗產物(222 g)。在120℃在真空中(10- 2 毫巴)分級冷凝澄清且無色之產物後，以94%產率及96%純度分離1-烯丙基-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮(201.2 g；1.169 mmol)。在低溫(4℃)下儲存產物。
1 H-NMR (400.17 MHz, DMSO, δ (ppm)):1.92 (s, 6H, CH3 );4.01 (dt,3 J HH = 5.1 Hz,4 J HH = 1.7, 2H, CH2 );5.05 (ddt,3 J 反式 -HH = 17.1 Hz,2 J HH = 3.1 Hz,4 J HH = 1.5 Hz, 1H, CH 2 =CH);5.08 (ddt,3 J 順式 -HH = 10.3 Hz,2 J HH = 3.1 Hz,4 J HH = 1.5 Hz, 1H, CH 2 =CH);5.79 (ddt,3 J 反式 -HH = 17.1 Hz,3 J 順式 -HH = 10.3 Hz,3 J HH = 5.1 Hz, 1H, CH2 =CH )。
13 C-NMR (100.62 MHz, CDCl3 , δ (ppm)):8.62 (q,1 J CH = 129.5 Hz, CH3 );39.92 (td,1 J CH = 140.3 Hz,2 J CH = 8.0 Hz,2 J CH = 5.5 Hz, CH2 );117.18 (ddt,1 J CH = 159.4 Hz,1 J CH = 155.3 Hz,3 J CH = 5.5 Hz, CH2 );132.01 (dtd,1 J CH = 157.7 Hz,2 J CH = 5.5 Hz,2 J CH = 3.0 Hz, CH);137.18 (qq,2 J CH = 7.5 Hz,3 J CH = 5.7 Hz, C=C);171.6 (m, C=O)。
3 , 4 - 二甲基 - 1 -( 3 - 三乙氧基矽烷基丙基 ) 吡咯 - 2 , 5 - 二酮 ：
Figure 02_image065
在配備有回流冷凝器之500 mL圓底燒瓶中提供淡黃色及液體1-烯丙基-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮(100.0 g；851.2 mmol；1.0當量)且在室溫下在嚴格攪拌後立即添加氧化鉑(IV) (25.0 mg；0.110 mmol，1.15當量)及三乙氧基矽烷(129.9 g；668.3 mmol；1.15當量)。將溶液升溫(80℃)且在80℃攪拌190小時。藉由1 H NMR光譜學監測反應之完成。隨後將溶液冷卻至室溫。添加氯仿(100 mL)及活性炭(8.0 g)且在室溫下攪拌1 h。隨後在60℃過濾懸浮液(紙過濾器及0.45 µm PTFE濾膜)且在真空(20毫巴)中蒸餾母液以移除溶劑。分離呈澄清且淺棕色液體狀之產物3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯2,5-二酮(162 g)。在於130至140℃下真空(0.2毫巴至0.35毫巴)分級冷凝澄清且深黃色材料後，以6.2%產率及96%純度分離β 3,4-二甲基-1-(2-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(11.93 g；36.2 mmol)。在真空(0.2毫巴)中在160℃以77%產率及99%純度分離呈澄清且無色液體狀之所要產物γ 3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯2,5-二酮(147.6 g；448 mmol)。在低溫(4℃)下儲存材料。
1 H-NMR (400.17 MHz, CD3 CN薄膜, δ (ppm)):-0.05 (m, 2H, CH2 );0.61 (t,3 J HH = 7.0 Hz, 9H, CH3 );1.04 (tt,3 J HH = 7.3 Hz,3 J HH =解析度ᴛ½ = 2.5 Hz, 2H, CH 2 );1.36 (s, 6H, CH3 );2.85 (t,3 J HH = 7.3, 2H, CH2 );3.21 (q,3 J HH = 7.0 Hz, 6H, CH 2 )。
13 C-NMR (100.62 MHz, CD3 CN薄膜, δ (ppm)):6.69 (tt,1 J CH = 117.1 Hz,2 J CH = 2.9 Hz, CH2 );6.97 (q,1 J CH = 128.9 Hz, CH3 );17.08 (qt,1 J CH = 125.8 Hz,2 J CH = 2.3 Hz, CH3 );21.19 (tc,1 J CH = 128.8 Hz,2 J CH =解析度ᴛ½ = 12 Hz, CH2 );39.10 (tt,1 J CH = 139.7 Hz,2 J CH = 4.4 Hz, CH2 );57.04 (tq,1 J CH = 141.8 Hz,2 J CH = 4.5 Hz, CH2 );135.65 (qq,2 J CH = 7.5 Hz,3 J CH = 5.7 Hz, C=C);170.33 (m, C=O)。
29 Si{1 H}-NMR (79.5 MHz, CDCl3, δ (ppm)):-46.0 (s)。
八 ( 3 , 4 - 二甲基 - 吡咯 - 2 , 5 - 二酮丙基二甲基矽烷氧基 )- T8 - 倍半矽氧烷：
Figure 02_image067
Figure 02_image069
在配備有回流冷凝器及氮氣入口之兩頸50 mL圓底燒瓶中提供淡黃色及液體1-烯丙基-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮(2.705 g；15.7 mmol；8.00當量)且以400 rpm攪拌。在另一燒瓶中，將白色及固體八(二甲基矽烷氧基)-T8-倍半矽氧烷(2.000 g；1.97 mmol；1,00當量)溶解於無水甲苯(20.0 ml；0.189 mol；96當量)中且一次全部添加至1-烯丙基-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮中。將溶液升溫至80℃。一旦達到50℃，藉助於漢彌爾頓注射器(Hamilton syringe)添加含鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物溶液之二甲苯(Pt約2%；100 µl)。在80℃攪拌溶液兩小時。溶液在反應時間後變成黃色。藉由NMR光譜學監測反應之完成。隨後，在70℃藉助於旋轉式汽化器(20毫巴)在真空中移除甲苯及所有揮發性材料，得到高黏性黃色液體。以近100%產率分離產物八(3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮丙基二甲基矽烷氧基)-T8-倍半矽氧烷(4.6 g，1.96 mmol)。
1 H-NMR (400.17 MHz, CDCl3 , δ (ppm)):0.1 (s, 6H, CH3 );0.54 (m, 2H, CH2 );1.55 (m, 2H, CH2 );1.91 (s, 6H, CH3 );3.41 (t,3 J HH = 7.3 Hz, 2H, CH2 )。
13 C-NMR (100.62 MHz, CDCl3 , δ (ppm)):-0.27 (q,1 J CH = 118.19 Hz, CH3 );8.77 (q,1 J CH = 128.9 Hz, CH3 );14.82 (m, CH2 );22.5 (ttt,1 J CH = 128.7 Hz,2 J CH = 5.0 Hz,3 J CH = 3.0 Hz, CH2 );40.84 (ttt,1 J CH = 139.5 Hz,2 J CH = 4.6-5.0 Hz, CH2 );137.04 (qq,2 J CH = 7.5 Hz,3 J CH = 5.7 Hz, C=C);172.32 (m, C=O)。
肆 ( 3 , 4 - 二甲基 - 吡咯 - 2 , 5 - 二酮丙基二甲基矽烷氧基 ) 肆 ( 2 - 丙氧基甲基 - 環氧乙烷 )- T8 - 倍半矽氧烷 ：
Figure 02_image071
Figure 02_image073
在配備有回流冷凝器及氮氣入口之雙頸50 mL圓底燒瓶中提供淡黃色及液體1-烯丙基-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮(1.352 g；7.86 mmol；4.00當量)及2-烯丙基氧基甲基-環氧乙烷(0.932 ml；7.86 mmol；4.0當量)且以400 rpm攪拌。在另一燒瓶中，將白色及固體八(二甲基矽烷氧基)-T8-倍半矽氧烷(2.000 g；1.97 mmol；1.0當量)溶解於無水甲苯(20.0 ml；0.189 mol；96當量)中且一次全部添加至1-烯丙基-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮中。將溶液升溫至80℃。一旦達到50℃，藉助於漢彌爾頓注射器添加含鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物溶液之二甲苯(Pt約2%；100 µl)。在80℃攪拌溶液兩小時。溶液在反應時間後變成黃色。藉由NMR光譜學監測反應之完成。隨後，在70℃藉助於旋轉式汽化器(20毫巴)在真空中移除甲苯及所有揮發性材料，得到高黏性黃色液體。以近100%產率分離產物肆(3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮丙基二甲基矽烷氧基)肆(2-丙氧基甲基-環氧乙烷)-T8-倍半矽氧烷(4.2 g，1.97 mmol)。
1 H-NMR (400.17 MHz, CDCl3 , δ (ppm)):0.0 (m, 48H, CH3 DMMI / 環氧 );0.44 (m, 16H, CH2 DMMI / 環氧 )o ;1.45 (m, 8H, CH2 DMMI );1.52 (m, 8H, CH2環氧 )o ;1.82 (s, 24H, CH3 DMMI );3.0 (m, 4H, CH環氧 );3.3 (m, 8H, CH2環氧 )o ;3.3 (m, 4H, CH 'H''環氧 )o ;3.31 (t,3 J HH = 7.3, 8H, CH2 DMMI )o ;3.55 (d,3 J HH 11.2 Hz, 4H, CH 'H''環氧 )。(o 覆蓋)
13 C-NMR (100.62 MHz, CDCl3 , δ (ppm)):-0.26 (q,1 J CH = 118.8 Hz, CH3 DMMI / 環氧 );-0.21 (q,1 J CH = 118.8 Hz, CH3 DMMI / 環氧 );8.8 (q,1 J CH = 130.0 Hz, CH3 DMMI );13.8 (t,1 J CH = 117.3 Hz, CH2 環氧 );14.9 (t,1 J CH = 117.3 Hz, CH2 DMMI );22.5 (tm,1 J CH = 128.7 Hz, CH2 DMMI );23.34 (tm,1 J CH = 126.6 Hz, CH2 環氧 );40.8 (tqui,1 J CH = 139.6 Hz,2 J CH = 4.5 Hz, CH2 DMMI );44.5 (t,1 J CH = 175.1 Hz, CH2 環氧 );51.0 (dm,1 J CH = 174.1 Hz, CH2 環氧 );71.6 (t,1 J CH = 140.6 Hz, CH2 環氧 );74.3 (tqui,1 J CH = 140.4 Hz,2 J CH = 4.1 Hz, CH2 環氧 );137.1 (qui,2 J CH = 6.6 Hz, CDMMI );172.3 (s, CODMMI )。
29 Si-NMR (79.5 MHz, CDCl3 , δ (ppm)):-109.1 (m, 8 SiO1.5 );12.5 (m, 4 SiDMMI );12.9 (m, Si環氧 )。
T7i Bu7(Si(CH3 )2 H)3 ： 在250 mL圓底燒瓶中，將1,3,5,7,9,11,14-七異丁基三環[7.3.3.15,11]七矽氧烷-內-3,7,14-三醇(5.0 g，6.3 mmol)冷卻(0℃)且在N2 氛圍下溶解於無水冷THF (50 mL，0℃)中且添加氯二甲基矽烷(2.02 g，21.34 mmol)，隨後逐滴添加三乙胺(2.20 g，21.73 mmol)。反應為放熱的且形成白色沈澱。在0℃攪拌混合物2 h。接著將懸浮液升溫至室溫且在室溫下再攪拌20 h。隨後，過濾懸浮液，且在25℃在真空(150-200毫巴)中冷凝出所有揮發性材料。獲得白色黏性固體且用CH3 OH (3×10 mL)洗滌。最後在35℃在真空(10-40毫巴)中乾燥固體材料。以74.8%產率分離呈白色固體狀之所要產物3,7,14-參[(二甲基矽烷基)氧基]-1,3,5,7,9,11,14-七(2-甲基丙基)三環[7.3.3.15,11 ]七矽氧烷(4.567 g；4.73 mmol)。可藉由自CH3 OH/CHCl3 (3:2)再結晶來達成進一步純化。
Figure 02_image075
1 H-NMR (400.17 MHz, CDCl3 , δ (ppm)):0.19 (d,3 J HH = 2.8 Hz, 18Hd ),0.54 (d,3 J HH = 6.9 Hz, 14Hc,c ' ,c ' ' )o ,0.93 (dm,3 J HH = 6.7 Hz,4 J HH = 2.7 Hz, 42Ha,a ' ,a ' ' )o ,1.81 (sepm,3 J HH = 6.7 Hz, 7Hb,b ' ,b ' ' )o ,4.71 (sep,3 J HH = 6.7 Hz, 3He )。(o 覆蓋)
T7i Bu7 ( Si ( CH3 ) 2 丙基 DMMI ) 3 ： 在250 mL圓底燒瓶中，將3,7,14-參[(二甲基矽烷基)氧基]-1,3,5,7,9,11,14-七(2-甲基丙基)三環[7.3.3.15,11 ]七矽氧烷(3.44 g, 3.56 mmol)、3,4-二甲基-1-(丙-2-烯-1-基)-2,5-二氫-1H-吡咯-2,5-二酮(1.69，10.25 mmol)於無水甲苯(20 mL)中之溶液在室溫下在N2 氛圍下攪拌。將含鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之二甲苯(Pt約2%，0.23 mL，0.51 mmol) (卡斯特(Karstedt)催化劑)添加至溶液且加熱至90℃。將溶液在90℃回流1 h或直至完成，如藉由FTIR中Si-H信號(904 cm- 1 )消失所監測。將反應後混合物冷卻至室溫，隨後添加活性炭(0.5 g)且在室溫下攪拌數小時。經由矽藻土床過濾混合物且分離濾液且在25℃在真空(150-200毫巴)中冷凝出所有揮發性材料。粗產物呈現為金色液體。可使用管柱層析(CH2 Cl2 /輕質石油40-60 (7:3)溶劑系統)達成純化。所有揮發性材料在25℃在真空(150-200毫巴)中再次自相關餾份冷凝出來，且在35℃在真空(10-40毫巴)中進一步乾燥。以53.9%產率分離呈無色液體狀之所要產物1-[3-({[7,14-雙({[3-(3,4-二甲基-2,5-二側氧基-2,5-二氫-1H-吡咯-1-基)丙基]二甲基矽烷基}氧基)-1,3,5,7,9,11,14-七(2-甲基丙基)三環[7.3.3.15,11 ]七矽氧烷-3-基]氧基}二甲基矽烷基)丙基]-3,4-二甲基-2,5-二氫-1H-吡咯-2,5-二酮(2.8 g，1.92 mmol)。
Figure 02_image077
1 H-NMR (400.17 MHz, CDCl3 , δ (ppm)):0.07 (s, 18Hd ),0.48 (m, 6He ),0.53 (m, 14Hc ),0.95 (dd,3 J HH = 6.6 Hz,4 J HH = 1.6 Hz, 42Ha ),1.52 (m, 6Hf ),1.78 (dec,3 J HH = 6.7 Hz, 7Hb ),1.95 (s, 3Hh ),3.39 (t,3 J HH = 7.5 Hz, 6Hg )。
13 C-NMR (100.62 MHz, CDCl3 , δ (ppm)):0.41 (q,1 J CH = 119.1 Hz, 6C7 ),8.88 (q,1 J CH = 129.1 Hz, 6C1 ),15.39 (t,1 J CH = 116.7 Hz, 3C6 ),22.87 (t,1 J CH = 125.7 Hz, 6C5 ), 21.5-28.5 (異丁基, 28Ca-c,a ' -c ' ,a ' ' -c ' ' )o ,41.05 (t,1 J CH = 139.8 Hz, 3C4 ),137.09 (q,2 J CH = 7.4 Hz, 6C2 ),172.43 (m, 6C3 )。
T7Ph7(Si(CH3 )2 H)3 ： 在250 mL圓底燒瓶中，在N2 氛圍下在0℃將1,3,5,7,9,11,14-七苯基三環[7.3.3.15,11]七矽氧烷-內-3,7,14-三醇(5.0 g，5.37 mmol)溶解於無水甲苯(25 mL)中。在0℃，向此溶液中添加氯二甲基矽烷(1.72 g，18.20 mmol)，隨後逐滴添加三乙胺(1.87 g，18.48 mmol)。反應為放熱的且形成白色沈澱。將懸浮液在0℃攪拌2 h。此後，將懸浮液升溫至室溫且讓其在室溫下再攪拌20 h。隨後，過濾懸浮液，且在25℃在真空(150-200毫巴)中冷凝出所有揮發性材料。獲得白色黏性固體且用CH3 OH (3×10 mL)洗滌。最後在35℃在真空(10-40毫巴)中乾燥固體材料。以70.7%產率分離呈白色固體狀之所要產物3,7,14-參[(二甲基矽烷基)氧基]-1,3,5,7,9,11,14-七苯基三環[7.3.3.15,¹¹]七矽氧烷(4.200 g；3.80 mmol)。可藉由自CH3 OH/CHCl3 (3:2)再結晶來達成進一步純化。
Figure 02_image079
1 H-NMR (400.17 MHz, CDCl3 , δ (ppm)):0.35 (d,3 J HH = 2.8 Hz,18Hb ),4.93 (sep,3 J HH = 2.8 Hz, 3Ha ),7.12 (tm,3 J HH = 8.0 Hz, 14Hma,b,c )o ,7.28 (tm,3 J HH = 8.0 Hz, 6Hpa,b )o ,7.32 (dm,3 J HH = 8.0 Hz, 6Hoa ),7.42 (tm,3 J HH = 8.0 Hz, 1Hpc ),7.45 (dm,3 J HH = 8.0 Hz, 6Hob ),7.59 (dm,3 J HH = 8.0 Hz, 2Hoc )。(o 覆蓋)
T7Ph7(Si(CH3 )2 丙基 DMMI)3 ： 在250 mL圓底燒瓶中，在室溫下在N2 氛圍下在嚴格攪拌下將(3r,7s,11s)-3,7,14-參[(二甲基矽烷基)氧基]-1,3,5,7,9,11,14-七苯基三環[7.3.3.15,11 ]七矽氧烷(2.78 g，2.52 mmol)及3,4-二甲基-1-(丙-2-烯-1-基)-2,5-二氫-1H-吡咯-2,5-二酮(1.20 g，7.26 mmol)溶解於無水THF(20 mL)中。將含鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之二甲苯(Pt約2%，0.16 mL，0.36 mmol) (卡斯特催化劑)添加至溶液且加熱至90℃。將溶液在90℃回流1 h或直至完成，如藉由FTIR中Si-H信號(904 cm- 1 )消失所監測。將反應後混合物冷卻至室溫，然後在25℃於真空(150-200毫巴)中冷凝出所有揮發性材料。將殘餘物再溶解於CHCl3 (20 mL)中且用0.1 wt.-%活性炭(0.021 g，1.75 mmol)處理。將混合物加熱至回流溫度且在60℃再回流18 h。混合物接著經由矽藻土床過濾，該矽藻土床在微管柱中藉由棉絨支撐。隨後，在25℃在真空(150-200毫巴)中冷凝出所有揮發性材料。粗產物呈現為金色黏性液體。可使用管柱層析(CH2 Cl2 /輕質石油40-60 (7:3)溶劑系統)達成純化。所有揮發性材料在25℃在真空(150-200毫巴)中再次自相關餾份冷凝出來，且在35℃在真空(10-40毫巴)中進一步乾燥。以20%產率分離呈無色黏性液體狀之所要產物1-{3-[二甲基({[(7r,9r,11s,14r)-7,14-雙({[3-(3,4-二甲基-2,5-二側氧基-2,5-二氫-1H-吡咯-1-基)丙基]二甲基矽烷基}氧基)-1,3,5,7,9,11,14-七苯基三環[7.3.3.15,¹¹]七矽烷基-3-基]氧基})矽烷基]丙基}-3,4-二甲基-2,5-二氫-1H-吡咯-2,5-二酮(0.800 g，0.50 mmol)。
Figure 02_image081
1 H-NMR (400.17 MHz, CDCl3 , δ (ppm)):0.25 (s, 18 He ),0.56 (m, 6 Hb ),1.53 (m, 6Hc ),1.93 (s, 18 Ha ),7.10 (tm,3 J HH = 8.0 Hz, 6Hma ),7.15 (tm,3 J HH = 8.0 Hz, 6Hmb ),7.26 (tm,3 J HH = 8.0 Hz, 3Hpa ),7.29 (tm,3 J HH = 8.0 Hz, 3Hpb ),7.31 (dm,3 J HH = 8.0 Hz, 6Hoa ),7.41 (tm,3 J HH = 8.0 Hz, 1Hpc ),7.37 (dm,3 J HH = 8.0 Hz, 6Hob ),7.54 (dm,3 J HH = 8.0 Hz, 2Hoc )。(o 覆蓋)
13 C-NMR (100.62 MHz, CDCl3 , δ (ppm)):0.5 (q,1 J CH = 119.1  Hz, 6C7 ),8.9 (q,1 J CH = 129.1  Hz, 6C1 ),15.4 (t,1 J CH = 116.7 Hz, 3C6 ),22.8 (t,1 J CH = 125.7 Hz, 3C5 ),40.5 (t,1 J CH = 141 Hz, C5 ),127.7 (dm,1 J CH = 161.1 Hz, 2C10 ),127.8 (dm,1 J CH = 161 Hz, 2C14 ),128.1 (m, 2C18 ),130.2 (m, 2C11 )o ,130.8 (m, 2C15 )o ,131.3 (m, 2C19 )o ,132.8 (m, 2C17 )o ,134.1 (dm,1 J CH = 157 Hz, 2C9 ),134.2 (dm,1 J CH = 158 Hz, 2C13 ),137.1 (s, 6C2 ),172.4 (s, 6C3 )。(o 覆蓋)
普利胺 ( Priamine) - 雙 ( 3 , 4 - 二甲基 - 吡咯 - 2 , 5 - 二酮 ) ：
Figure 02_image083
在配備有滴液漏斗及迪安斯脫克(Dean Stark)分水器之250 mL圓底燒瓶中，將8-[2-(8-胺基-辛基)-3-己基-4-辛基-環己基]-辛胺(普利胺) (81.00 g；149.9 mmol；1.00當量)溶解於無水甲苯(最大值75 ppm H2 O) SeccoSolv® (480.00 ml；4.5 mol；30.2當量)且在室溫下用電磁攪拌器攪拌直至溶解。在滴液漏斗中提供3,4-二甲基-呋喃-2,5-二酮(DMMA) (38.58 g；299.78 mmol；2.00當量)於無水甲苯(最大值 75 ppm H2 O) SeccoSolv® (400.0 ml；3.78 mol；25.20當量)中之溶液且在室溫下將其添加至普利胺溶液中，之後隨著時間推移沈澱出白色固體。將反應懸浮液加熱至140℃ (回流)且在140℃攪拌5 h。在迪安斯脫克分水器中分離水。將反應冷卻至室溫，隨後在真空(約10毫巴)中在70℃移除殘餘甲苯。產物1-[8-[2-[8-(3,4-二甲基-2,5-二側氧基-吡咯-1-基)辛基]-3-己基-4-辛基-環己基]辛基]-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮(109.43 g；145.7 mmol；97%產率)以澄清且橙色液體形式分離。
1 H-NMR (400.17 MHz, CDCl3 , δ (ppm)):0.74 至 0.95 (m, 8H, CH及CH3 );1.03 至 1.41 (m, 52H, CH2 );1.54 (q,3 J HH = 6.6, 6H, CH及CH2 );1.94 (s, 12H, CH3 );3.45 (t,3 J HH = 7.3, 4H, CH2 )。
13 C-NMR (100.62 MHz, CDCl3 , δ (ppm)):8.6 (q,1 J CH = 129.0 Hz, CH3 );14.1 (qm,1 J CH = 124.7 Hz, CH2 );22.6 (tm,1 J CH = 125.7 Hz, CH2 );26.8, 28.7, 29.2, 29.3, 29.5, 29.6, 29.66, 29.7 (m, CH2 )o ;37.9 (tm,1 J CH = 139.6 Hz, CH2 );136.95 (q,2 J CH = 6.6 Hz, C);172.3 (s, CO)。
苯均四酸雙 [ 3 -( 三甲氧基矽烷基 ) 丙基 ] 醯亞胺：
Figure 02_image085
在配備有回流冷凝器及氮氣入口之100 mL圓底燒瓶中，將苯并[1,2-c;4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮(4.570 g；20.950 mmol；1.00當量)及 尿素(9.322 ml；208.0 mmol；9.93當量)之預混物加熱至200℃。將溶液在200℃攪拌2 h。隨時間推移沈澱出白色固體。在2 h後，過濾出固體且磨碎成粉末。在200℃再攪拌粉末1 h。在冷卻至室溫之後，使用蒸餾水洗滌粉末若干次。隨後，在100℃在真空(10毫巴)中乾燥白色粉末若干小時。分離呈白色固體狀之所要產物A ，吡咯并[3,4-f]異吲哚-1,3,5,7-四酮(4.49 g；20.8 mmol；99%)。在配備有冷凝器及氮氣入口之三頸250 mL圓底燒瓶中，在100℃將吡咯[3,4-f]異吲哚-1,3,5,7-四酮(13.927 g；0.063 mol；1.00當量)溶解於無水二甲亞碸(最大值 50 ppm H2 O)SeccoSolv® (31.250 ml；0.440 mol；7.04當量)。在100℃經10分鐘之時段逐滴添加氫氧化鉀(3.438 ml；0.125 mol；2.00當量)於無水乙醇(最大值20 ppm H2 O) SeccoSolv® (62.500 ml；1.072 mol；17.15當量)中之溶液。隨時間推移沈澱出白色固體。將懸浮液再攪拌30 min。在100℃過濾懸浮液且用無水乙醇洗滌若干次且隨後在真空(10毫巴)中在100℃乾燥4 h。以95%產率分離呈白色固體狀之所要產物B (17.54 g；60.0 mmol)。
Figure 02_image087
在配備有回流冷凝器之250 mL圓底三頸燒瓶中，將吡咯并[3,4-f]異吲哚-2,6-二酮-1,3,5,7-四酮鉀(7.000 g；24 mmol；1.0當量)溶解於二甲基甲醯胺(40.0 mL；514 mmol；21.5當量)且添加3-碘丙基(三甲氧基)矽烷(14.628 g；48 mmol；2.0當量)。將懸浮液加熱至100℃且在100℃攪拌2 h。進一步加熱(110℃)懸浮液，隨後添加更多DMF (10 mL)且再攪拌4 h直至所有材料溶解。在110℃再攪拌溶液1 h且隨後將其冷卻至室溫。在50℃於真空(約10毫巴)中移除溶劑(DMF)。分離黃色/橙色懸浮液。將此懸浮液懸浮於氯仿(70 mL)中。過濾出固體，可能為KI，且乾燥(7.41 g；45 mmol，產率93%)。在50℃於真空(約10毫巴)中移除溶劑。獲得呈淡黃色固體材料形式之所要粗產物，苯均四酸雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]醯亞胺(7.82 g；14.5 mmol；60.4%)。可藉助於自甲醇結晶來純化粗產物。在結晶之後獲得純化合物(6.18 g；11.4 mmol；47.5%)。
1 H-NMR (400.17 MHz, DMSO, δ (ppm)):0.63 (m, 4H, Si-CH2 -);1.69 (m, 4H, -CH2 -);3.45 (s, 18H, O-CH3 );3.6 (t,3 J HH = 7.1, 4H, N-CH2 -);8.17 (s, 2H, CH )。 13 C-NMR (100.62 MHz, DMSO, δ (ppm)):6.37 (t, 2 CH2);21.73 (t,1 J CH = 128.0 Hz, 2 CH2);24.26 (q,1 J CH = 140.2 Hz, 2 CH2);50.46 (q,1 J CH = 143.0 Hz, 6 CH3 );117.41 (dt,2 J CH = 173.4 Hz,J = 7.4 Hz, 2 CH);137.46 (dd,J = 14.9 Hz,2 J CH = 6.1 Hz, 4 C);166.85 (q,J = 約3-4 Hz, 4 CO)。
DDSQ - T8Ph8 倍半矽氧烷 ：
Figure 02_image089
在1000 mL三頸圓底燒瓶中，將T8Ph8(OH)4 (87.45 g；81.77 mmol)懸浮於THF (850 mL)中。添加三乙胺(41.14 g；408.83 mmol)，得到澄清溶液。在45 min內添加二氯甲基矽烷(94.06 g；817.66 mmol)。觀測到放熱反應且沈澱白色固體。在室溫下攪拌懸浮液20 h。隨後，過濾懸浮液且自熱(75℃)甲苯或甲苯與甲醇之混合物再結晶經分離之白色粗產物。以56.5%產率分離呈白色固體狀之所要產物DDSQ-T8Ph8(Si(CH3 )H)2 (53.26 g；46.16 mmol)。
Figure 02_image091
1 H-NMR (400.17 MHz, CDCl3 , δ (ppm)):0.42 (d,3 J HH = 1.5 Hz, 6Ha 順式 及 反式 ),5.03 (q,3 J HH = 1.5 Hz, 2Hb 順式 及 反式 ),7.22 (tm,3 J HH = 7.6 Hz, 8Hm ' 順式 及 反式 ),7.30 (t,3 J HH = 7.6 Hz, 8Hm ),7.38 (tm,3 J HH = 7.6 Hz, 4Hp ' 順式 及 反式 ),7.44 (tt,3 J HH = 7.6 Hz,4 J HH = 1.4 Hz, 4Hp ),7.47 (dm,3 J HH = 8.0 Hz, 8Ho ' 順式 及 反式 ),7.6 (dd,3 J HH = 8.0 Hz,4 J HH = 1.4 Hz, 8Ho )。(o 覆蓋)
13 C-NMR (100.62 MHz, CDCl3 , δ (ppm)):0.9 (qd,1 J CH = 119.5 Hz,2 J CH = 20.5 Hz, 2C1 順式 及 反式 ),127.9 (dm,1 J CH = 159.8 Hz, 8C3 ' 順式 及 反式 ),128.0 (dd,1 J CH = 159.8 Hz,2 J CH = 7.2 Hz, 8C3 ),130.6 (dm,1 J CH = 159.8 Hz, 4C5 ' 順式 及 反式 ),130.7 (dm,1 J CH = 159.8 Hz, 4C5 ),131.0 (m, 4C2 ' 順式 及 反式 ),131.8 (m, 4C2 ),134.2 (dm,1 J CH = 159.5 Hz, 8C4 ),134.3 (dm,1 J CH = 159.5 Hz, 8C4 ' 順式 及 反式 )。
29 Si-NMR (79.50 MHz, CDCl3 , δ (ppm)):-32.82 (dq,1 J SiH = 250.5 Hz,2 J SiH = 7.8 Hz, 2Si(H)CH3 反式 ),-32.84 (dq,1 J SiH = 250.5 Hz,2 J SiH = 7.8 Hz, 2Si(H)CH3 順式 ),-77.8 (tm,3 J SiH = 6.3 Hz, 4 SiO1.5 ),-79.3 (tm,3 J SiH = 6.3 Hz, 4 SiO1.5 順式 及 反式 )。
Figure 02_image093
Figure 02_image095
在1000 mL三頸圓底燒瓶中，在60℃將T8Ph8(Si(CH3 )H)2 溶解於甲苯(280 mL)中。添加卡斯特催化劑及1-烯丙基-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮(6.01 g；36.40 mmol)之2%二甲苯溶液且在60℃攪拌6 h且在室溫下攪拌18 h。沈澱出白色固體。隨後，過濾懸浮液且使經分離之白色粗產物自熱乙腈中再結晶。以88%產率分離呈白色固體狀之所要產物(15.82 g；10.66 mmol)。
Figure 02_image097
1 H-NMR (400.17 MHz, CDCl3 ;δ (ppm)):0.28 (s, 6H d ),0.66 (m, 4H e ),1.62 (m, 4H f ),1.93 (s, 12H h ),3.40 (t,3 J HH = 7.3 Hz, 4H g ),7.22 (t,3 J HH = 7.5 Hz, 8H m ),7.26 (t,3 J HH = 8.2 Hz, 8H m ' ),7.36 (tt,3 J HH = 7.5 Hz,3 J HH = 1.4 Hz, 4H p ),7.40 (tt,3 J HH = 7.5 Hz,3 J HH = 1.4 Hz, 4H p ' ),7.46 (d,3 J HH = 7.5 Hz, H o ),7.54 (d,3 J HH = 7.5 Hz, H o ' )。
13 C{1 H}-NMR (100.65 MHz, CDCl3 ;δ (ppm)):-0.8 (C5 ),8.8 (C11 ),14.1 (C6 ),22.4 (C7 ),40.7 (C8 )127.8 (C3),127.9 (C3'),130.5 (C4),131.1 (C1), 132.1 (C1'),134.1 (C2),134.2 (C2'),137.0 (C10),172.3 (C9)  ppm。
29 Si{1 H}-NMR (79.50 MHz, CDCl3 ;δ (ppm)):-18.1 (s, 2Si(H)CH3 ),-78.5 (4 SiO1.5 ),-79.5 (4 SiO1.5 )。
FTIR (ATR) (ν/cm-1 ): 3050 (C-H芳族), 2929 (C-H脂族), 1700 (C=O), 1594及1432 (C-C芳族), 1084 (Si-O-Si)。
矽氧烷寡聚物或聚合物之合成 實例 1-MPDMMIQ-453510 ： 向反應容器中裝入甲基三甲氧基矽烷(2.72 g，20.0 mmol)、苯基三甲氧基矽烷(3.17 g，16.0 mmol)、正矽酸四乙酯(0.83 g，4.00 mmol)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(1.46 g，4.44 mmol)及丙-2-醇(14.0 g)且用氮氣淨化。將氫氧化四甲基銨(3.66 g，10.0 mmol，25%於水中)逐滴添加至反應中，同時快速攪拌5分鐘。在添加期間將溫度控制至＜25℃。在23℃在氮氣下攪拌反應2小時。將反應混合物倒入含有去離子水(17.0 g)、35%鹽酸(1.09 g，10.5 mmol)及乙酸正丙酯(17.0 g，166 mmol)之快速攪拌第二燒瓶中。在23℃攪拌混合物1小時且隨後移除水相。用去離子水(17.0 g)洗滌有機相，隨後在真空中濃縮至大約10 cm3 體積。將丙二醇甲基醚乙酸酯(20 g)添加至有機相且在真空中濃縮溶液，得到矽氧烷1 (14.0 g，32 wt.-%於丙二醇甲基醚乙酸酯中，98%)。GPC (THF, 40℃)：Mn = 1498 g/mol，Mw = 2318 g/mol。
實例 2-MPDMMIQ-403020 ： 向反應容器中裝入甲基三甲氧基矽烷(1.63 g，12.0 mmol)、苯基三甲氧基矽烷(1.90 g，9.60 mmol)、正矽酸四乙酯(0.50 g，2.40 mmol)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(1.98 g，6.00 mmol)及丙-2-醇(8.39 g)且用氮氣淨化。將氫氧化四甲基銨 (2.20 g，6.02 mmol，25%於水中)逐滴添加至反應中，同時快速攪拌3分鐘。在添加期間將溫度控制至＜25℃。在環境溫度下於氮氣下攪拌反應2小時。將反應混合物倒入含有去離子水(10.0 g)、35%鹽酸(0.66 g，6.30 mmol)及乙酸正丙酯(10.2 g，99.6 mmol)之快速攪拌第二燒瓶中。在環境溫度下攪拌混合物1小時，隨後移除水相。用去離子水(10.0 g)洗滌有機相，隨後在真空中濃縮至大約10 cm3 體積。將丙二醇甲基醚乙酸酯(20.0 g)添加至有機相且在真空中濃縮溶液，得到矽氧烷2 (12.0 g，29 wt.-%於丙二醇甲基醚乙酸酯中，98%)。GPC (THF, 40℃)：Mn = 1550 g/mol，Mw = 2352 g/mol。
實例 3-MPDMMIQ-332730 ： 向反應容器中裝入甲基三甲氧基矽烷(3.18 g，23.4 mmol)、苯基三甲氧基矽烷(3.70 g，18.7 mmol)、正矽酸四乙酯(1.46 g，7.00 mmol)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(6.92 g，21.0 mmol)及丙-2-醇(18.2 g)且用氮氣淨化。將氫氧化四甲基銨(5.77 g，15.8 mmol，25%於水中)逐滴添加至反應中，同時快速攪拌3分鐘。在添加期間將溫度控制至＜25℃。在環境溫度下於氮氣下攪拌反應2小時。將反應混合物倒入含有去離子水(23.8 g)、35%鹽酸(1.81 g，17.4 mmol)及乙酸正丙酯(23.8 g，233 mmol)之快速攪拌第二燒瓶中。在環境溫度下攪拌混合物1小時，隨後移除水相。用去離子水(23.8 g)洗滌有機相兩次，隨後在真空中濃縮至約15 cm3 體積。將丙二醇甲基醚乙酸酯(30.0 g)添加至有機相且在真空中再濃縮溶液，得到矽氧烷3 (15.3 g，47 wt.-%於丙二醇甲基醚乙酸酯中，產率92%)。GPC (THF, 40℃)：Mn = 1718 g/mol，Mw = 2727 g/mol。
實例 4-MPDMMIQ-282240 ： 向反應容器中裝入甲基三甲氧基矽烷(2.65 g，19.4 mmol)、苯基三甲氧基矽烷(3.08 g，15.6 mmol)、正矽酸四乙酯(1.46 g，7.00 mmol)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(9.23 g，28.0 mmol)及丙-2-醇(18.2 g)且用氮氣淨化。將氫氧化四甲基銨(5.77 g，15.8 mmol，25%於水中)逐滴添加至反應中，同時快速攪拌3分鐘。在添加期間將溫度控制至＜25℃。在環境溫度下於氮氣下攪拌反應2小時。將反應混合物倒入含有去離子水(23.8 g)、35%鹽酸(1.81 g，17.4 mmol)及乙酸正丙酯(23.8 g，233 mmol)之快速攪拌第二燒瓶中。在環境溫度下攪拌混合物1小時，隨後移除水相。用去離子水(23.8 g)洗滌有機相兩次，隨後在真空中濃縮至約15 cm3 體積。將丙二醇甲基醚乙酸酯(30.0 g)添加至有機相且在真空中再濃縮溶液，得到矽氧烷4 (16.9 g，46 wt.-%於丙二醇甲基醚乙酸酯中，產率92%)。GPC (THF, 40℃)：Mn = 1753 g/mol，Mw = 2609 g/mol。
實例 5-MPDMMIQ-221850 ： 向反應容器中裝入甲基三甲氧基矽烷(2.12 g；15.6 mmol；2.22當量)、苯基三甲氧基矽烷(2.47 g；12.4 mmol；1.78當量)、正矽酸四乙酯(1.46 g；7.00 mmol；1.00當量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(11.53 g；35.0 mmol；5.00當量)及丙-2-醇(18.2 g；0.30 mol；43.3當量)且用氮氣淨化。將25%氫氧化四甲基銨(5.77 g；15.8 mmol；2.26當量)逐滴添加至反應中，同時快速攪拌4分鐘。在添加期間將溫度控制至＜25℃。在環境溫度下於氮氣下攪拌反應2小時。將反應混合物倒入含有去離子水(23.8 g)、35%鹽酸(1.81 g；17.4 mmol；2.49當量)及乙酸正丙酯(23.8 g；233 mmol；33.3當量)之快速攪拌第二燒瓶中。在環境溫度下攪拌混合物40分鐘，隨後移除水相。用去離子水(23.8 g)洗滌有機相兩次，隨後在真空中濃縮至大約15 mL體積。將PGMEA (40.0 g)添加至有機相且在真空中再濃縮溶液，得到矽氧烷5 (30.5 g，34.3 wt.-%於丙二醇甲基醚乙酸酯中，產率97.5%)。GPC (THF, 40℃)：M n 1464，M w 1795，PDI 1.23。
實例 6-MDMMIQ-4050 ： 向反應容器中裝入甲基三甲氧基矽烷(1.64 g；12.0 mmol；1.00當量)、正矽酸四乙酯(0.63 g；3.0 mmol；0.25當量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(4.94 g；15.0 mmol；1.25當量)及丙-2-醇(7.8 g；130 mol；11當量)且用氮氣淨化。將25%氫氧化四甲基銨(2.47 g；6.78 mmol；0.565當量)逐滴添加至反應中，同時快速攪拌5分鐘。在添加期間將溫度控制至＜25℃。在環境溫度下於氮氣下攪拌反應2小時。將反應混合物倒入含有去離子水(10.0 g)、35%鹽酸(0.74 g；7.1 mmol；0.59當量)及乙酸正丙酯(10.2 g；99.9 mmol；8.32當量)之快速攪拌第二燒瓶中。在環境溫度下攪拌混合物1小時，隨後移除水相。用去離子水(10.0 g)洗滌有機相，隨後在真空中濃縮至大約10 mL體積。將PGMEA (20.0 g)添加至有機相且在真空中再濃縮溶液，得到矽氧烷6 (14.2 g，27.0 wt.-%於丙二醇甲基醚乙酸酯中，產率90.0%)，GPC (THF, 40℃)：Mn 1511，Mw 2219，PDI 1.47。
實例 7-MADMMIQ-502020 ： 實例 7.1-MADMMIQ 502020 ： 在1000 mL三頸圓底燒瓶中，將甲基三甲氧基矽烷(38.70 g；281.3 mmol；1當量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(37.82 g；112.5 mmol；0.40當量)、三甲氧基(辛基)矽烷(26.37 g；112.5 mmol；0.40當量)及四乙氧基矽烷(11.84 g；56.3 mmol；0.20當量)溶解於2-丙醇(186 mL；2433mmol)中且在氬氣氛圍下用冰(5℃)冷卻(X1 )。在五分鐘內添加氫氧化四甲基銨溶液(25%於水中；46.35 g；127.1 mmol；0.45當量)開始縮合反應。必須控制放熱反應以使得反應混合物溫度不超過25℃。將澄清且無色之溶液升溫至室溫且攪拌兩小時(電磁攪拌器400 rpm)。在另一1000 mL圓底燒瓶中製備去離子水(191.25 g)、鹽酸(15.20 g；133.43 mmol；0.47當量)、乙酸正丙酯(191.25 g；1872.6 mmol；6,66當量) (兩相系統)之乳液(X 2 )以淬滅反應。將溶液X1 添加至X2 中，得到二相系統。攪拌白色擾流乳液1 h，直至兩相分離為止。用去離子水(pH 4-5)洗滌溶解於上部有機相中之寡聚物三次。將丙二醇單甲醚乙酸酯(225.0 g)添加至溶液且最後在50℃在真空(約10毫巴)中濃縮寡聚物溶液至大約20-45 wt.-%固體含量。可藉由過濾移除任何固體沈澱。澄清且無色溶液可用於其他反應。
GPC (THF，國際標準品：甲苯，40℃)；Mn = 2245 g/mol；Mw = 5157 g/mol；Mz = 11652 g/mol，PDI = 2.30。
藉由用MADMMIQ502020溶液(40%於PGMEA中)填充矽模具(moldstar)且使用以下程序固化來製備獨立薄膜：固化條件 ： 在90℃ 10 min 68 min UV (365 nm；10 J/cm²) 90℃-120℃ (3 K/min) 在120℃ 20 min 120℃-175℃ (3.6 K/min) 在175℃ 30 min。量測 ： 薄膜厚度：410 µm TGA：386℃ (47%損失) CTE：209 ppm/K (低於Tg ) | 299 ppm/K (高於Tg ) Tg ：30.08℃ E2B：9.71% Fmax = 5.85 MPa。
藉由用MADMMIQ502020溶液(40%於PGMEA中à3.6 g (固體含量)；約28.8 mmol)及普利胺-DMMI2 (1.8 g；約2.3 mmol)填充矽模具(moldstar)來製備獨立薄膜。固化條件 ： 在90℃ 10 min 68 min UV (365 nm；10 J/cm²) 90℃-120℃ (3 K/min) 在120℃ 20 min 120℃-175℃ (3.6 K/min) 在175℃ 30 min量測 ： 薄膜厚度：362 µm TGA：466.7℃ (60%損失) E2B：19.9% Fmax = 0.99 MPa。
實例 7.2-MADMMIQ-502020 ： 向反應容器中裝入甲基三甲氧基矽烷(4.087 g；30.00 mmol；1.000當量)、正矽酸四乙酯(1.250 g；6.00 mmol；0.200當量)、三甲氧基(辛基)矽烷(2.813 g；12.00 mmol；0.400當量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(3.954 g；12.00 mmol；0.400當量)及丙-2-醇(14.600；242.95 mol；8.098當量)且用氮氣淨化。將25%氫氧化四甲基銨(4.944 g；13.56 mmol；0.452當量)逐滴添加至反應中，同時快速攪拌4分鐘。在添加期間將溫度控制至＜25℃。在環境溫度下於氮氣下攪拌反應2小時。將反應混合物倒入含有去離子水(20.00 g)、35%鹽酸(1.481 g；14.22 mmol；0.474當量)及乙酸正丙酯(20.000 g；195.83 mmol；6.528當量)之快速攪拌第二燒瓶中。在環境溫度下攪拌混合物1小時，隨後移除水相。用去離子水(20.0 g)洗滌有機相兩次，隨後在真空中濃縮至大約15 mL體積。將PGMEA (25.0 g)添加至有機相且在真空中再濃縮溶液，得到矽氧烷7.2 (20.5 g，33.1 wt.-%於丙二醇甲基醚乙酸酯中，產率96.8%)，GPC (THF，40℃)：Mn 1910，Mw 3054，PDI 1.60。
實例 8-MPDMMI-483220 ： 向反應容器中裝入甲基三甲氧基矽烷(1.64 g；12.0 mmol；1.00當量)、苯基三甲氧基矽烷(1.59 g；8.00 mmol；0.667當量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(1.65 g；5.00 mmol；0.417當量)及丙-2-醇(6.00 g；99.8 mol；8.32當量)且用氮氣淨化。將氫氧化四甲基銨(2.06 g；5.65 mmol；0.471當量)逐滴添加至反應中，同時快速攪拌3分鐘。在添加期間將溫度控制至＜25℃。在環境溫度下於氮氣下攪拌反應4小時。將反應混合物倒入含有去離子水(8.0 g)、35%鹽酸(0.619 g；5.94 mmol；0.495當量)及乙酸正丙酯(8.0 g；78. mmol；6.5當量)之快速攪拌第二燒瓶中。在環境溫度下攪拌混合物1小時，隨後移除水相。用去離子水(8.0 g)洗滌有機相，隨後在真空中濃縮至大約10 mL體積。將PGMEA (20.0 g)添加至有機相且在真空中濃縮溶液，得到矽氧烷8 (9.7 g，27.9 wt.-%於丙二醇甲基醚乙酸酯中，產率92.8%)，GPC (THF，40℃)：Mn 1193，Mw 1553，PDI 1.30。
實例 9-MDMMIQ-56204 ： 向反應容器中裝入甲基三甲氧基矽烷(1.91 g；14.0 mmol；1.00當量)、正矽酸四乙酯(1.25 g；6.0 mmol；0.429當量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(1.65 g；5.00 mmol；0.357當量)及PGME (6.00 g；66.6 mol；4.76當量)且用氮氣淨化。將50%氫氧化膽鹼(2.399 g；9.90 mmol；0.707當量)逐滴添加至反應中，同時快速攪拌4分鐘。在添加期間將溫度控制至＜25℃。在環境溫度下於氮氣下攪拌反應1小時。將反應混合物倒入含有去離子水(8.0 g)、檸檬酸(1.99 g；10.4 mmol；0.740當量)及乙酸正丙酯(8.00 g；78.3 mmol；5.60當量)之快速攪拌第二燒瓶中。在環境溫度下攪拌混合物1小時，隨後移除水相。用去離子水(8.0 g)洗滌有機相，隨後在真空中濃縮至大約10 mL體積。將PGME (20.0 g)添加至有機相且在真空中再濃縮溶液，得到矽氧烷9 (7.9 g，26.0 wt.-%於丙二醇甲醚乙酸酯中，產率：85.9%)，GPC (THF，40℃)：Mn 1345，Mw 1839，PDI 1.37。
實例 10-MPDMMI-502525 ： 向反應容器中裝入甲基三甲氧基矽烷(1.36 g；10.00 mmol；1.00當量)、苯基三甲氧基矽烷(0.99 g；5.00 mmol；0.50當量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(1.37 g；5.00 mmol；0.50當量)及PGMEA (6.08 g；46.00 mol；4.60當量)且用氮氣淨化。將氫氧化鈉(0.60 g；15.00 mmol；1.50當量)溶解於水(1.44 g；80.00 mmol；8.00當量)中且一次全部添加至容器中，接著在環境溫度下在氮氣下攪拌反應1 h。將反應混合物倒入含有去離子水(6.0 g)、鹽酸(1.64 g；15.75 mmol；1.58當量)及乙酸正丙酯(6.08 g；59.50 mmol；5.95當量)之快速攪拌第二燒瓶中。在環境溫度下攪拌混合物1小時，隨後移除水相。用去離子水(6.0 g)洗滌有機相三次，隨後在真空中濃縮至大約5 mL體積。將PGMEA (20.0 g)添加至有機相且在真空中濃縮溶液，得到矽氧烷10 (4.5 g，28.2 wt.-%於丙二醇甲基醚乙酸酯中，產率54%)，GPC (THF，40℃)：Mn 974，Mw 1203，PDI 1.24。
實例 11-MDMMIQ-6525 ： 向反應容器中裝入甲基三甲氧基矽烷(2.724 g；20.00 mmol；1.000當量)、正矽酸四乙酯(0.642 g；3.08 mmol；0.15當量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(2.537 g；7.70 mmol；0.38當量)及丙-2-醇(7.993 g；0.13mol；6.65當量)且用氮氣淨化。將25%氫氧化四甲基銨(2.534 g；6.95 mmol；0.35當量)逐滴添加至反應中，同時快速攪拌4分鐘。在添加期間將溫度控制至＜25℃。在環境溫度下於氮氣下攪拌反應2小時。將反應混合物倒入含有去離子水(10.00 g)、35%鹽酸(0.760 g；7.30 mmol；0.365當量)及乙酸正丙酯(10.213 g；100.00 mmol；5.000當量)之快速攪拌第二燒瓶中。在環境溫度下攪拌混合物1小時，隨後移除水相。用去離子水(10.0 g)洗滌有機相三次，隨後在真空中濃縮至大約1.5 mL體積。將PGMEA (12.0 g)添加至有機相且在真空中濃縮溶液，得到矽氧烷11 (3.3 g，13.9 wt.-%於丙二醇甲基醚乙酸酯中，產率11.6%)，GPC (THF, 40℃)：Mn 1108，Mw 1635，PDI 1.48。
實例 12-MDMMIQ-7020 ： 向反應容器中裝入甲基三甲氧基矽烷(34.328 g；252.00 mmol；1.000當量)、正矽酸四乙酯(7.502 g；36.01 mmol；0.143當量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(23.720 g；72.00 mmol；0.286當量)及丙-2-醇(93.600 g；1557.53 mol；6.181當量)且用氮氣淨化。將25%氫氧化四甲基銨(29.665 g；81.36 mmol；0.323當量)逐滴添加至反應中，同時快速攪拌5分鐘。在添加期間將溫度控制至＜25℃。在環境溫度下於氮氣下攪拌反應2小時。將反應混合物倒入含有去離子水(122.00 g)、35%鹽酸(8.900 g；85.43 mmol；0.339當量)及乙酸正丙酯(122.400 g；1198.45 mmol；4.756當量)之快速攪拌第二燒瓶中。在環境溫度下攪拌混合物1小時，隨後移除水相。用去離子水(122.0 g)洗滌有機相，隨後在真空中濃縮至大約100 mL體積。將PGMEA (72.0 g)添加至有機相且在真空中再濃縮溶液，得到矽氧烷12 (85.4 g，39.9 wt.-%於丙二醇甲基醚乙酸酯中，產率97.6%)，GPC (THF，40℃)：Mn 1498，Mw 2322，PDI 1.55。
實例 13-MPVDMMIQ-28222020 ： 向反應容器中裝入甲基三甲氧基矽烷(2.838 g；20.83 mmol；1.39當量)、苯基三甲氧基矽烷(3.305 g；16.67 mmol；1.111當量)、正矽酸四乙酯(1.562 g；7.50 mmol；0.50當量)、乙烯基三甲氧基矽烷(2.223，15.00 mmol，1.00當量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(4.942 g；15.00 mmol；1.00當量)及丙-2-醇(19.000 g；316.17 mol；21.08當量)且用氮氣淨化。將25%氫氧化四甲基銨(6.180 g；16.95 mmol；1.130當量)逐滴添加至反應中，同時快速攪拌5分鐘。在添加期間將溫度控制至＜25℃。在環境溫度下於氮氣下攪拌反應2小時。將反應混合物倒入含有去離子水(25.00 g)、35%鹽酸(1.855 g；17.81 mmol；1.187當量)及乙酸正丙酯(25.000 g；244.78 mmol；16.319當量)之快速攪拌第二燒瓶中。在環境溫度下攪拌混合物1小時，隨後移除水相。用去離子水(25.0 g)洗滌有機相，隨後在真空中濃縮至大約15 mL體積。將PGMEA (30.0 g)添加至有機相且在真空中再濃縮溶液，得到矽氧烷13 (22.4 g，31.8 wt.-%於丙二醇甲基醚乙酸酯中，產率96.6%%)，GPC (THF，40℃)：Mn 1275，Mw 1586，PDI 1.24。
實例 14-MDMMI-5050 ： 向反應容器中裝入甲基三甲氧基矽烷(2.724 g；20.00 mmol；1.000當量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(6.589 g；20.00 mmol；1.000當量)及丙-2-醇(10.500 g；174.72 mol；8.736當量)且用氮氣淨化。將25%氫氧化四甲基銨(3.296 g；9.04 mmol；0.452當量)逐滴添加至反應中，同時快速攪拌3分鐘。在添加期間將溫度控制至＜25℃。在環境溫度下於氮氣下攪拌反應2小時。將反應混合物倒入含有去離子水(13.00 g)、35%鹽酸(0.983 g；9.44 mmol；0.472當量)及乙酸正丙酯(13.000 g；127.29 mmol；6.364當量)之快速攪拌第二燒瓶中。在環境溫度下攪拌混合物1小時，隨後移除水相。用去離子水(13.0 g)洗滌有機相三次，隨後在真空中濃縮至大約15 mL體積。將PGMEA (20.0 g)添加至有機相且在真空中再濃縮溶液，得到矽氧烷14 (16.6 g，30.4 wt.-%於丙二醇甲基醚乙酸酯中，產率99.0%)，GPC (THF，40℃)：Mn 1454，Mw 1909，PDI 1.31。
實例 15-MFDMMIQ-202050 ： 向反應容器中裝入甲基三甲氧基矽烷(1.362；10.00 mmol；1.000當量)、正矽酸四乙酯(1.042 g；5.00 mmol；0.500當量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(8.237 g；25.00 mmol；2.500當量)、三甲氧基(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)矽烷(3.683 g；10.00 mmol；1.000當量)及丙-2-醇(13.000；216.32 mol；21.632當量)且用氮氣淨化。將25%氫氧化四甲基銨(4.120 g；11.30 mmol；1.130當量)逐滴添加至反應中，同時快速攪拌2分鐘。在添加期間將溫度控制至＜25℃。在環境溫度下於氮氣下攪拌反應3.5小時。將反應混合物倒入含有去離子水(17.00 g)、35%鹽酸(1.240 g；11.90 mmol；1.190當量)及乙酸正丙酯(17.000 g；166.45 mmol；16.645當量)之快速攪拌第二燒瓶中。在環境溫度下攪拌混合物1小時，隨後移除水相。用去離子水(17.0 g)洗滌有機相兩次，隨後在真空中濃縮至大約10 mL體積。將PGMEA (22.0 g)添加至有機相且在真空中濃縮溶液，得到矽氧烷15 (30.4 g，29.0 wt.-%於丙二醇甲基醚乙酸酯中，產率93.6%)，GPC (THF, 40℃)：Mn 1382，Mw 1814，PDI 1.26。
實例 16-MDMMIQ-2070 ： 向反應容器中裝入甲基三甲氧基矽烷(1.090 g；8.00 mmol；1.000當量)、正矽酸四乙酯(0.833 g；4.00 mmol；0.500當量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(9.225 g；28.00 mmol；3.500當量)及丙-2-醇(10.400 g；173.06 mol；21.632當量)且用氮氣淨化。將25%氫氧化四甲基銨(3.296 g；9.04 mmol；1.130當量)逐滴添加至反應中，同時快速攪拌2分鐘。在添加期間將溫度控制至＜25℃。在環境溫度下於氮氣下攪拌反應3.5小時。將反應混合物倒入含有去離子水(13.60 g)、35%鹽酸(0.938 g；9.52 mmol；1.190當量)及乙酸正丙酯(13.600 g；133.16 mmol；16.645當量)之快速攪拌第二燒瓶中。在環境溫度下攪拌混合物1小時，隨後移除水相。用去離子水(13.0 g)洗滌有機相，隨後在真空中濃縮至大約15 mL體積。將PGMEA (40.0 g)添加至有機相且在真空中再濃縮溶液，得到矽氧烷16 (23.0 g，27.0 wt.-%於丙二醇甲基醚乙酸酯中，產率90.0%)，GPC (THF, 40℃)：Mn 1254，Mw 1583，PDI 1.23。
實例 17-DMMI-100 ： 向反應容器中裝入3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(2.88 g；8.75 mmol；1.00當量)及丙-2-醇(5.00 g；83.2 mol；9.51當量)且用氮氣淨化。將25%氫氧化四甲基銨(0.72 g；1.98 mmol；0.23當量)逐滴添加至反應中，同時快速攪拌2分鐘。在添加期間將溫度控制至＜25℃。在環境溫度下於氮氣下攪拌反應3.5小時。將反應混合物倒入含有去離子水(15.0 g)、35%鹽酸(0.22 g；2.08 mmol；0.24當量)及乙酸正丙酯(15.0 g；147 mmol；16.8當量)之快速攪拌第二燒瓶中。在環境溫度下攪拌混合物1小時，隨後移除水相。用去離子水(13.0 g)洗滌有機相兩次，隨後在真空中濃縮至大約5 mL體積。產率：90%，GPC (THF，40℃)：Mn 1723，Mw 2029，PDI 1.18。
光圖案化 負型 |UV| 無引發劑 按照依次在丙酮及異丙醇中超音波處理之標準方法，每次洗滌基板(玻璃或Si晶圓)10分鐘。以1000 rpm至2000 rpm之速率旋塗寡聚物或聚合物溶液(20-40%總固體含量)以產生目標厚度為1-3 µm之均一薄膜。藉由在90與110℃之間退火2分鐘來移除殘餘溶劑。
經塗佈之基板經由遮罩UV照射(λ=254 nm，2-10 J/cm2 劑量)。在UV照射之後，用浸泡於溶解溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中之無絨布溫和地擦拭樣品以移除未固化寡聚物或聚合物殘餘物且展現由交聯材料組成之圖案。
在UV交聯之後，寡聚物或聚合物薄膜可在230℃進行額外熱烘烤步驟60 min以使任何熱活性基團交聯。
實例 18 –光圖案化實例 7 (MADMMIQ-502020) ： 經由簡單蔽蔭遮罩圖案進行UV固化，8 J/cm2 254 nm，UV燈功率3 mW/cm2 。用PGMEA浸泡過的無絨布擦拭經照射之薄膜以移除未固化區域且展現圖案。
按照依次在丙酮及異丙醇中超音波處理之標準方法，每次洗滌基板(玻璃或Si晶圓)10分鐘。以1000 rpm至2000 rpm之速率旋塗具有2 phr (以寡聚物之固體含量計) Omnipol TX之寡聚物溶液(20-40%總固體含量)，得到目標厚度為1-3 μm之均一薄膜。藉由在90與110℃之間退火2分鐘來移除殘餘溶劑。
經由遮罩UV照射塗佈寡聚物的基板(λ=365 nm，2-10 J/cm2 劑量)。在UV照射之後，用浸泡於溶解溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中之無絨布溫和地擦拭樣品以移除未固化寡聚物殘餘物且展現由交聯材料組成之圖案。在UV交聯之後，寡聚物薄膜可在230℃進行額外熱烘烤步驟60 min以使任何熱活性基團交聯。
實例 19- 光圖案化 & 薄膜保持量測 按照依次在丙酮及異丙醇中超音波處理之標準方法，每次洗滌基板(玻璃或Si晶圓)10分鐘。以1000 rpm至2000 rpm之速率旋塗視情況具有0-2 phr (以寡聚物之固體含量計) Omnipol TX或Speedcure 7010之寡聚物溶液(20-40%總固體含量)，得到均一薄膜。藉由在90與110℃之間退火2分鐘來移除殘餘溶劑。將塗佈寡聚物的基板經UV照射(λ=254 nm，1-10 J/cm2 劑量，參見表1) (λ=365 nm，1-10 J/cm2 劑量，參見表2)。藉由使用觸針輪廓量測術量測穿透薄膜之刮痕之梯級高度來測定薄膜厚度。
將溶解溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之層施配至塗佈聚合物的基板上且使其浸泡1分鐘，隨後旋轉乾燥，可選地在80-120℃退火1-2分鐘。藉由使用觸針輪廓量測術量測穿透殘餘薄膜之刮痕之梯級高度來測定薄膜厚度。計算在溶劑暴露之後保持之薄膜的百分比。
寡聚物 光敏劑 光敏劑濃度 (phr ，以寡聚物固體含量計 ) 254 nm UV 劑量 (J/cm2 ) 1 分鐘 PGMEA 浸泡後薄膜保持百分比
5 - 0 1 90
5 - 0 2 92
5 - 0 4 95
5 Omnipol TX 2 1 98
5 Omnipol TX 2 2 96
5 Omnipol TX 2 4 99
6 - 0 1 97
6 - 0 2 98
6 - 0 4 99
6 Omnipol TX 2 1 97
6 Omnipol TX 2 2 98
6 Omnipol TX 2 4 99
4 - 0 4 98
4 - 0 6 ＞99
3 - 0 4 98
3 - 0 6 99
表1：暴露於254 nm UV之聚合物的薄膜保持百分比之比較.
寡聚物 光敏劑 光敏劑濃度 (phr ，以寡聚物固體含量計 ) 365 nm UV 固化劑量 (J/cm2 ) 1 分鐘 PGMEA 浸泡後薄膜保持百分比
6 Omnipol TX 2 0 0
6 Speedcure 7010 2 0 0
6 Omnipol TX 1 2 ＞99
6 Omnipol TX 2 2 98
6 Speedcure 7010 2 2 ＞99
6 Omnipol TX 2 4 95
6 Speedcure 7010 2 4 ＞99
6 Omnipol TX 2 6 ＞99
6 Speedcure 7010 2 6 ＞99
12 Omnipol TX 2 0 0
12 Omnipol TX 2 6 51
12 Speedcure 7010 2 6 34
12 Omnipol TX 5 6 67
表2：暴露於365 nm UV之聚合物的薄膜保持百分比之比較.
實例 20- 介電薄膜之真實相對電容率量測 在丙酮及異丙醇中依次洗滌ITO玻璃。隨後自溶液(20-40%固體含量)以1000 rpm至2000 rpm之速率旋塗相關寡聚物，得到厚度為500-2000 nm之均一薄膜。藉由在90與100℃之間退火2分鐘來移除殘餘溶劑。視情況，薄膜可隨後經歷UV固化(λ=254 nm，2 J/cm2 劑量)或熱固化(165℃，30分鐘)以在薄膜內交聯反應性基團。
按照圖1及圖2，藉由經由具有環形孔口之蔽蔭遮罩蒸發來沈積電極(60 nm，Ag)以產生每1吋基板9個環形電極之圖案。
使用精密LCR儀錶(Keysight，E4980AL)量測作為頻率(21 Hz-1000 Hz)之函數的薄膜電容。使用探針式輪廓儀(KLA-tencor Dd-500)在三個不同位置處量測薄膜厚度。隨後由以下關係式計算聚合物之相對電容率，
Figure 02_image099
其中C 為量測電容，ε r 為聚合物之真實相對電容率，ε 0 為自由空間之電容率，A 為每個電極之表面積且d 為平均薄膜厚度。
下文給出熱固化之後電容率之特定實例。所展示之電容率值在1000 Hz處量測且為三個資料點之平均值(參見表3)。
1000 Hz 處之電容率
聚合物 無熱或UV固化 UV固化 熱固化
7.2 - 3.2 3.1
6 3.3 3.7 3.2
5 3.5 3.7 -
表3：固化聚合物之電容率.
圖 1 ：用於電容量測之基板之截面。圖 2 ： 用於電容量測之基板之俯視圖，其展示量測薄膜厚度之點。
Figure 109107429-A0101-11-0002-1

Claims (20)

  1. 一種用於製備矽氧烷寡聚物或聚合物之單體組合物，其包含： (a)第一矽氧烷單體；及 (b)第二矽氧烷單體； 其中該第一矽氧烷單體包含經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺基。
  2. 如請求項1之單體組合物， 其中該第一矽氧烷單體由式(1)表示：
    Figure 03_image001
    式(1)， 其中：L1 、L2 及L3 彼此相同或不同且各自獨立地選自R 、OR 及鹵素，其中L1 、L2 及L3 中之至少一者為OR 或鹵素；R 選自由以下組成之群：H、具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；R1 及R2 彼此相同或不同且各自獨立地選自H、具有1至20個碳原子之烷基、具有3至20個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其中一或多個H原子視情況經F置換，或R1 及R2 共同形成單環或多環有機環系統，其中一或多個H原子視情況經F置換；Z 表示具有1至20個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至20個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；Y1 及Y2 彼此相同或不同且各自獨立地選自H、F、Cl及CN；R0 及R00 彼此相同或不同且各自獨立地選自H、具有1至20個碳原子之直鏈烷基及具有3至20個碳原子之分支鏈烷基，其視情況經氟化；且 其中該第二矽氧烷單體不同於該第一矽氧烷單體。
  3. 如請求項2之單體組合物，其中條件(1)或(2)中之一者適用： (1)L1 =L2 =L3 = OR ；或 (2)L1 =L2 =R ，且L3 = Cl。
  4. 如請求項2或3之單體組合物， 其中R1 及R2 彼此相同或不同且各自獨立地選自H、具有1至12個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基及具有6至14個碳原子之芳基，其中一或多個H原子視情況經F置換，或R1 及R2 共同形成單環或多環脂族環系統、單環或多環芳族環系統或多環脂族及芳族環系統，其中一或多個H原子視情況經F置換。
  5. 如請求項1至4中任一項之單體組合物， 其中該第二矽氧烷單體由以下結構S1至S5中之一者表示：
    Figure 03_image102
    Figure 03_image104
    ； 其中：L11 、L12 、L13 及L14 彼此相同或不同且各自獨立地選自OR '及鹵素；R '選自由以下組成之群：具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；R11 、 R12 及R13 彼此相同或不同且各自獨立地選自由以下組成之群：H、具有1個至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其視情況含有選自以下各者之一個或多個官能基：-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CR0 =CR00 2 -、-CY1 =CY2 -及-C≡C-，且其中一或多個H原子視情況經F置換；Z1 表示具有1至20個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至20個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；W1 表示二價、三價或四價有機部分；R0 、R00 、Y1 及Y2 如請求項1中所定義；且n1 = 2、3或4。
  6. 如請求項5之單體組合物， 其中W1 由以下結構W1至W4中之一者表示：
    Figure 03_image106
    Figure 03_image108
    ； 其中：L 選自H、-F、-Cl、-NO2 、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-OH、-R0 、-OR0 、-SR0 、-C(=O)R0 、-C(=O)-OR0 、-O-C(=O)-R0 、-NH2 、-NHR0 、-NR0 R00 、-C(=O)NHR0 、-C(=O)NR0 R00 、-SO3 R0 、-SO2 R0 、具有1至20個碳原子之烷基或具有6至20個碳原子之芳基，其可視情況經以下各者取代：-F、-Cl、-NO2 、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-OH、-R0 、-OR0 、-SR0 、-C(=O)-R0 、-C(=O)-OR0 、-O-C(=O)-R0 、-NH2 、-NHR0 、NR0 R00 、-O-C(=O)-OR0 、-C(=O)-NHR0 或-C(=O)-NR0 R00 ；且R0 及R00 如請求項1中所定義。
  7. 如請求項1至6中任一項之單體組合物，其進一步包含： (c)第三矽氧烷單體； 其中該第三矽氧烷單體不同於該第一矽氧烷單體及該第二矽氧烷單體。
  8. 如請求項7之單體組合物，其中該第三矽氧烷單體由以下結構T1至T5中之一者表示：
    Figure 03_image110
    Figure 03_image112
    ； 其中：L21 、L22 、L23 及L24 彼此相同或不同且各自獨立地選自OR ''及鹵素；R ''選自由以下組成之群：具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；R21 、R22 及R23 彼此相同或不同且各自獨立地選自由以下組成之群：H、具有1個至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其視情況含有選自以下各者之一個或多個官能基：-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CR0 =CR00 2 -、-CY1 =CY2 -及-C≡C-，且其中一或多個H原子視情況經F置換；Z2 表示具有1至20個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至20個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；W2 表示二價、三價或四價有機部分；R0 、R00 、Y1 及Y2 如請求項1中所定義；且n2 = 2、3或4。
  9. 如請求項7或8之單體組合物，其進一步包含： (d)第四矽氧烷單體； 其中該第四矽氧烷單體不同於該第一矽氧烷單體、該第二矽氧烷單體及該第三矽氧烷單體。
  10. 如請求項9之單體組合物，其中該第四矽氧烷單體由以下結構F1至F5中之一者表示：
    Figure 03_image114
    Figure 03_image116
    ； 其中：L31 、L32 、L33 及L34 彼此相同或不同且各自獨立地選自OR '''及鹵素；R '''選自由以下組成之群：具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；R31 、 R32 及R33 彼此相同或不同且各自獨立地選自由以下組成之群：H、具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有3至30個碳原子之分支鏈烷基、具有3至30個碳原子之環烷基及具有6至20個碳原子之芳基，其視情況含有選自以下各者之一個或多個官能基：-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CR0 =CR00 2 -、-CY1 =CY2 -及-C≡C-，且其中一或多個H原子視情況經F置換；Z3 表示具有1至20個碳原子之直鏈伸烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈伸烷基或具有3至20個碳原子之環狀伸烷基，其中一或多個不相鄰且非末端CH2 基團視情況經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CF2 -、-CR0 =CR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F置換；W3 表示二價、三價或四價有機部分；R0 、R00 、Y1 及Y2 如請求項1中所定義；且n3 = 2、3或4。
  11. 如請求項1至10中任一項之單體組合物， 其中該第一矽氧烷單體與全部其他矽氧烷單體整體的莫耳比在1:0.1至1:10範圍內。
  12. 一種用於製備矽氧烷寡聚物或聚合物之方法，其中該方法包含以下步驟： (i)提供如請求項1至11中任一項之單體組合物；及 (ii)使步驟(i)中所提供之單體組合物反應以獲得矽氧烷寡聚物或聚合物。
  13. 一種矽氧烷寡聚物或聚合物，其可藉由如請求項12之方法獲得。
  14. 一種包含第一重複單元或由其組成的矽氧烷寡聚物或聚合物，其中該第一重複單元衍生自第一矽氧烷單體， 其中該第一矽氧烷單體包含經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺基。
  15. 如請求項14之矽氧烷寡聚物或聚合物，其包含第一重複單元及第二重複單元， 其中該第一重複單元衍生自第一矽氧烷單體且該第二重複單元衍生自第二矽氧烷單體， 其中該第一矽氧烷單體包含經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺基；且 其中該第二矽氧烷單體不同於該第一矽氧烷單體。
  16. 如請求項15之矽氧烷寡聚物或聚合物，其進一步包含第三重複單元， 其中該第三重複單元衍生自第三矽氧烷單體， 其中該第三矽氧烷單體不同於該第一矽氧烷單體及該第二矽氧烷單體。
  17. 如請求項16之矽氧烷寡聚物或聚合物，其進一步包含第四重複單元， 其中該第四重複單元衍生自第四矽氧烷單體， 其中該第四矽氧烷單體不同於該第一矽氧烷單體、該第二矽氧烷單體及該第三矽氧烷單體。
  18. 一種可交聯組合物，其包含一或多種如請求項13至17中任一項之矽氧烷寡聚物或聚合物。
  19. 一種用於製造微電子結構之方法， 其包含以下步驟： (1)將如請求項18之可交聯組合物塗覆至基板之表面；及 (2)固化該可交聯組合物以形成使該基板之該表面鈍化及視情況平坦化的層。
  20. 一種包含微電子結構之電子器件，其可藉由如請求項19之製造方法獲得。
TW109107429A 2019-03-08 2020-03-06 用於製備介電材料的可交聯矽氧烷化合物 TW202104380A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19161650 2019-03-08
EP19161650.7 2019-03-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202104380A true TW202104380A (zh) 2021-02-01

Family

ID=65729237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109107429A TW202104380A (zh) 2019-03-08 2020-03-06 用於製備介電材料的可交聯矽氧烷化合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220177651A1 (zh)
JP (1) JP2022523249A (zh)
KR (1) KR20210139310A (zh)
CN (1) CN113508152B (zh)
SG (1) SG11202109744RA (zh)
TW (1) TW202104380A (zh)
WO (1) WO2020182636A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023077454A (ja) * 2021-11-25 2023-06-06 信越化学工業株式会社 イミド結合及び重合性不飽和結合含有環状オルガノシロキサン、及びそれを含む硬化性樹脂組成物
CN117467353A (zh) * 2022-07-18 2024-01-30 康宁股份有限公司 组合物、介电材料、电子装置及其形成方法
GB2623090A (en) 2022-10-04 2024-04-10 Sublino Ltd Method of colouring

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51125277A (en) * 1974-12-28 1976-11-01 Shin Etsu Chem Co Ltd Aprocess for preparing organosilane compounds
CH649772A5 (de) * 1981-10-01 1985-06-14 Ciba Geigy Ag Lichtvernetzbare polysiloxane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung.
DE4014882A1 (de) 1990-05-09 1991-11-14 Siemens Ag Polyfunktionelle polyorganosiloxane
US20060009578A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Dershem Stephen M Compositions containing maleimide-substituted silsesquioxanes and methods for use thereof
US7777064B2 (en) 2006-03-02 2010-08-17 Designer Molecules, Inc. Adhesive compositions containing cyclic siloxanes and methods for use thereof
JP4967687B2 (ja) * 2007-01-29 2012-07-04 東レ株式会社 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
WO2009096050A1 (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Toray Industries, Inc. シロキサン系樹脂組成物
CN102245662B (zh) * 2008-12-12 2014-01-22 东亚合成株式会社 包含用马来酰亚胺基进行了表面修饰的无机氧化物微粒的固化型组合物
EP2611842B1 (en) 2010-09-02 2015-11-04 Merck Patent GmbH Interlayer for electronic devices
JP2012149196A (ja) * 2011-01-21 2012-08-09 Jnc Corp 熱硬化性組成物、硬化膜、及び表示素子
WO2012147828A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
KR20130042867A (ko) 2011-10-19 2013-04-29 삼성디스플레이 주식회사 보호막 용액 조성물, 박막 트랜지스터 표시판 및 박막 트랜지스터 표시판 제조 방법
CN104447849A (zh) 2014-12-26 2015-03-25 上海爱默金山药业有限公司 烷基硅氧烷取代的马来酰亚胺的合成方法
JP2017151209A (ja) 2016-02-23 2017-08-31 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ ポジ型感光性シロキサン組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN113508152B (zh) 2023-08-08
JP2022523249A (ja) 2022-04-21
CN113508152A (zh) 2021-10-15
SG11202109744RA (en) 2021-10-28
US20220177651A1 (en) 2022-06-09
WO2020182636A1 (en) 2020-09-17
KR20210139310A (ko) 2021-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW202104380A (zh) 用於製備介電材料的可交聯矽氧烷化合物
US8946371B2 (en) Photo-patternable dielectric materials curable to porous dielectric materials, formulations, precursors and methods of use thereof
KR101289809B1 (ko) 탄화수소 기를 브릿징으로 작용기화된 실란 모노머를중합하는 것을 포함하는 반도체 광학장치를 위한 폴리머를제조하는 방법
TWI437369B (zh) A positive type photosensitive composition and a permanent resist
KR101222428B1 (ko) 폴리유기실록산 유전 물질
US20160266490A1 (en) Silicon-containing heat- or photo-curable composition
US7470636B2 (en) Semiconductor interlayer dielectric material and a semiconductor device using the same
JP2010513587A (ja) 新規ナノ粒子含有シロキサン重合体
WO2012153648A1 (ja) ポジ型感光性組成物及びその硬化物
JP5734629B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及び永久レジスト
CN114207043B (zh) 低介电常数硅质膜制造用组合物和使用其来制造固化膜和电子器件的方法
JP4552584B2 (ja) 平坦化樹脂層、並びにそれを有する半導体装置及び表示体装置
JP4811242B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子
JP4211161B2 (ja) ジイン含有（共）重合体、その製造方法及び硬化膜
KR102641600B1 (ko) 가교성 실록산 화합물을 사용한 포지티브 톤 포토레지스트 포뮬레이션
JP5666266B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及び永久レジスト
KR20210080366A (ko) 폴리실록산 조성물
JP2005001996A (ja) 新規化合物およびその用途
JP2006098984A (ja) 平坦化樹脂層、並びにそれを有する半導体装置及び表示体装置
TW201335238A (zh) 聚醯亞胺前驅物及使用其的樹脂組成物、聚醯亞胺成形體、保護層、半導體裝置及其製造方法、電力零件以及電子零件
KR20160041678A (ko) 유기알루미늄 물질
TW202142605A (zh) 硬化性組合物、硬化物及硬化性組合物的使用方法
JP2007063471A (ja) 膜形成用組成物、絶縁膜及びそれを用いた電子デバイス