KR20210139310A - 유전체 재료 제조를 위한 가교성 실록산 화합물 - Google Patents

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윌리엄 미첼
파벨 미스키에비츠
도시아키 노나카
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Abstract

본 발명은 우수한 배리어, 부동태화 및/또는 평탄화 특성을 갖는 유전체 재료의 제조에 사용될 수도 있는 신규한 실록산 올리고머 및 중합체 및 가교성 조성물에 관한 것이다. 실록산 올리고머 또는 중합체가 수득될 수 있는 단량체 조성물 및 상기 실록산 올리고머 또는 중합체의 제조 방법이 또한 제공된다. 그 밖에, 본 발명은 가교성 조성물이 기판의 표면에 도포된 후 경화되는 마이크로전자 구조물의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 마이크로전자 구조물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

유전체 재료 제조를 위한 가교성 실록산 화합물
본 발명은 우수한 배리어, 부동태화 및/또는 평탄화 특성을 갖는 유전체 재료의 제조에 사용될 수 있는 신규한 실록산 올리고머 및 중합체 및 가교성 조성물에 관한 것이다. 상기 유전체 재료는 예를 들어 전계 효과 트랜지스터(FET) 또는 박막 트랜지스터(TFT)의 제조 또는 전자 패키징과 같은 전자 산업의 다양한 응용에 사용될 수도 있다. 유전체 재료는 전도 또는 반도성 구조 상에 배리어 코팅, 부동태화 층, 평탄화 층 또는 조합된 부동태화 및 평탄화 층을 형성할 수도 있다. 또한, 그 재료들은 인쇄 회로판용 기판을 제조하는 데 사용될 수도 있다.
본 발명의 실록산 올리고머 또는 중합체는 적어도 2개의 상이한 실록산 단량체를 포함하는 특정 단량체 조성물로부터 수득되는 공-올리고머 또는 공중합체이다. 올리고머 및 중합체는 광구조화가능(photostructurable)하고 패키징된 전자 디바이스에서 부동태화 층 또는 배리어 코팅의 제조 또는 FET 또는 TFT 디바이스에서 반도체 구조의 부동태화 및 선택적인 평탄화에 사용될 수도 있다. 여기서, 경화된 유전체 재료는 우수한 필름 형성 능력, 우수한 열적 특성, 우수한 기계적 특성 그리고 기존의 용매로부터의 용이한 취급 및 가공을 나타내는 실록산 중합체로부터 얻어진다. 또한, 그 재료는 낮은 유전 상수 및 낮은 열 팽창 계수 (CTE) 를 특징으로 한다. 재료의 강성과 탄성 사이의 유리하고 균형이 잘 잡힌 관계로 인해, 디바이스 작동 중에 발생할 수도 있는 열 응력을 쉽게 보상할 수 있다.
또한, 상기 실록산 올리고머 또는 중합체의 제조 방법 및 상기 실록산 올리고머 또는 중합체를 포함하는 가교성 올리고머 또는 중합체 조성물이 제공된다. 그 밖에, 본 발명은 가교성 올리고머 또는 중합체 조성물이 기판의 표면에 도포된 후 경화되는 마이크로전자 구조물의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 마이크로전자 구조물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법은 바람직하지 않은 열 팽창으로 인한 기계적 변형 (뒤틀림) 에 의해 야기되는 결함 제품의 수가 현저히 감소되는 마이크로전자 디바이스의 비용 효율적이고 신뢰할 수 있는 제조를 가능하게 한다. 중합은 더 낮은 온도에서 일어날 수 있으므로 제조 동안 열 응력이 낮아져, 결함이 있는 마이크로전자 디바이스의 낭비를 줄임으로써, 자원 효율적이고 지속 가능한 생산이 가능하다.
전자 산업에서 유전체 코팅 또는 층의 제조를 위한 다양한 재료가 설명되었다. 예를 들어, US 2012/0056249 A1 는 노르보르넨-유형 중합체를 기반으로 하고 전자 디바이스에서 플루오로중합체 층에 적용된 유전체 중간층의 제조에 사용되는 폴리시클로올레핀에 관한 것이다.
WO 2017/144148 A1 은 TFT 기판용 평탄화 필름 또는 층간 절연 필름과 같은 경화된 필름을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 실록산 조성물을 제공한다. 포지티브형 감광성 실록산 조성물은 (I) 치환 또는 비치환된 페닐기를 갖는 폴리실록산, (II) 디아조나프토퀴논 유도체, (III) 광염기 발생제(photo base generator)의 수화물 또는 용매화물, 및 (IV) 용매를 포함한다.
US 2013/0099228 A1은 다음에 의해 표현되는 유기 실록산 수지를 함유하는 부동태화 층 용액 조성물에 관한 것이다
Figure pct00001
여기서, R 은 1 내지 약 25개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소로부터 선택된 적어도 하나의 치환기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 약 200일 수도 있고, 각각의 웨이브 선은 H 원자 또는 x 실록산 단위 또는 y 실록산 단위에 대한 결합, 또는 x 실록산 단위 또는 y 실록산 단위 또는 이들의 조합을 포함하는 또 다른 실록산 사슬의 x 실록산 단위 또는 y 실록산 단위에 대한 결합을 나타낸다. 부동태화 층 용액 조성물은 박막 트랜지스터(TFT) 어레이 패널에서 산화물 반도체 상에 부동태화 층을 제조하는 데 사용된다.
다작용성 폴리오가노실록산이 DE 4014882 A1에 기재되어 있으며, 이는 액정 측쇄를 갖는 중합체의 제조 또는 감광성 레지스트 또는 광가교성 코팅의 제조에 사용될 수 있다.
또한, US 2007/0205399 A1 은 전자 패키징 산업을 위한 열경화성 접착 수지로서 유용한 작용화된 환형 실록산에 관한 것이고, US 2011/0319582 A1은 알콕시실란 화합물 및 무기 산화물 미립자를 물 및 유기 용매의 존재하에 반응시켜 얻어지는 반응 생성물을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
위의 논의에서 명백한 바와 같이, 오가노폴리실록산은 열적 안정성과 기계적 경도로 인해 매우 흥미로운 부류의 화합물이며 예를 들어 높은 내열성, 투명도 및 분해능을 갖는 경화 필름의 형성과 같은 다양한 여러 응용에 사용된다. 메틸 및/또는 페닐 측기가 있는 유기폴리실록산은 열적으로 안정한 재료가 필요한 전자 산업(주로 FEOL(front-end of line))에서 유전체 재료로 사용된다. 이러한 재료는 600℃에 이르기까지의 온도를 견뎌야 한다. 그러나, 알려진 재료는 온도 요구사항이 다소 더 작지만 (250-300℃), 연신율 및 열팽창과 같은, 기계적 특성은 훨씬 더 중요해지는 BEOL(back-end of line) 응용, 즉 재배선 (redistribution), 응력 버퍼 또는 부동태화 층에 사용하기에는 너무 단단하고 부서지기 쉽다.
디바이스 균열 또는 코팅의 박리를 방지하려면 유연한 재료 시스템이 필요하다. 일반적으로, 이러한 재료 시스템은 원하는 기계적, 열적 및/또는 전기적 특성을 조정하기 위해 현재 10가지가 넘는 상이한 화합물의 복잡한 블렌딩 개념에 의해 특정 응용 요구사항에 맞게 수정 및 적응된다. 유리하게는, 오르가노폴리실록산형 중합체는 불량한 접착, 불량한 연신율 또는 높은 열 팽창/수축과 같은 가능한 단점을 극복하도록 맞춤화될 수 있고 복잡한 다성분 용액을 방지할 수도 있다.
따라서, 예를 들어, 마이크로전자 디바이스의 패키징 또는 전계 효과 트랜지스터(FET) 또는 박막 트랜지스터(TFT)의 제조와 같은 전자 산업의 다양한 응용을 위한 유전체 재료 또는 배리어 코팅 재료로서 사용될 수 있는 새로운 화합물을 지속적으로 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 결점 및 단점을 극복하고 전자 산업의 다양한 응용에 사용될 수 있는 우수한 배리어, 부동태화 및/또는 평탄화 특성을 갖는 유전체 재료의 제조를 가능하게 하는 새로운 화합물을 제공하는 것이다. 바람직한 응용은 예를 들어 전자 패키징 또는 FET 또는 TFT 디바이스의 제조이다. 유전체 재료는 전도 또는 반도성 구조 상에 배리어 코팅, 부동태화 층, 평탄화 층 또는 조합된 부동태화 및 평탄화 층을 형성할 수도 있다.
더욱이, 패키징된 전자 디바이스에서 부동태화 층의 형성에 사용될 때, 우수한 필름 형성 능력, 예를 들어 낮은 열팽창 계수와 같은 우수한 열적 특성 및 예를 들어 우수한 유연성과 같은 우수한 기계적 특성을 나타내는 새로운 유전체 재료를 제공하는 것이 목적이다. 또한, 종래의 용매로부터 용이한 취급 및 가공을 가능하게 하는 새로운 유전체 재료를 제공하는 것이 목적이다.
또한, 광구조화가능하고 예를 들어 패키징된 전자 디바이스에서의 전도성 또는 반도성 구조 상의 부동태화 층 또는 배리어 코팅을 제조하거나 또는 FET 또는 TFT에서 반도체 층의 부동태화 및/또는 평탄화와 같은 전자 산업에서 다양한 응용에 특히 적합한 새로운 화합물을 제공하는 것이 목적이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 목적은, 웨이퍼 레벨 패키징 또는 패널 레벨 패키징에 의해 제조되는, 패키징된 마이크로전자 디바이스에서, 재배선층(RDL)을 구조화하기 위한 또는 FET 또는 TFT 디바이스에서 반도체 층을 부동태화하고 선택적으로 평탄화하기 위한 유전체 재료의 제조를 가능하게 하는 새로운 가교성 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 제1 양태는 위에 언급된 목적을 위해 사용될 수도 있는 올리고머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체 조성물의 제공에 있다.
본 발명의 제2 양태는 상기 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제3 양태는 상기 올리고머 또는 중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제4 양태는 상기 올리고머 또는 중합체를 포함하는 가교성 올리고머 또는 중합체 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제5 양태는 마이크로전자 구조물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제6 양태는 마이크로전자 구조물을 포함하는 전자 디바이스를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 상기 목적들이 실록산 올리고머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체 조성물의 제공에 의해 달성되는 것을 알아냈으며, 여기서 단량체 조성물은
(a) 제1 실록산 단량체; 및
(b) 제2 실록산 단량체를 포함하고;
여기서 제1 실록산 단량체는 치환 또는 비치환된 말레이미드 기를 포함한다.
상기 단량체 조성물은, 패키징된 전자 디바이스에서 부동태화 층의 형성에 사용될 때, 우수한 필름 형성 능력, 예를 들어 낮은 열팽창 계수와 같은 우수한 열적 특성 및 예를 들어 우수한 유연성과 같은 우수한 기계적 특성을 나타내는 가교된 유전체 재료를 형성할 수도 있는 광구조화가능한 실록산 올리고머 또는 중합체의 제조에 사용된다.
따라서, 본 발명은 실록산 올리고머 또는 중합체의 제조 방법을 추가로 제공하고, 그 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 본 발명에 따른 단량체 조성물을 제공하는 단계; 및
(ii) 단계 (i)에서 제공된 단량체 조성물을 반응시켜 실록산 올리고머 또는 중합체를 수득하는 단계.
또한, 실록산 올리고머 또는 중합체를 제조하기 위한 상기 언급된 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 실록산 올리고머 또는 중합체가 제공된다.
또한, 제1 반복 단위를 포함하거나 이로 구성된 실록산 올리고머 또는 중합체가 제공되며, 여기서 제1 반복 단위는 치환 또는 비치환된 말레이미드 기를 포함하는 제1 실록산 단량체로부터 유도된다.
그 밖에, 상기 언급된 실록산 올리고머(들) 또는 중합체(들) 중 하나 이상을 포함하는 가교성 올리고머 또는 중합체 조성물이 제공된다.
마지막으로, 마이크로전자 구조물, 바람직하게는 패키징된 마이크로전자 구조물, FET 구조물 또는 TFT 구조물을 제조하기 위한 방법이 제공되며, 이는 다음 단계를 포함한다:
(1) 본 발명에 따른 가교성 올리고머 또는 중합체 조성물을 기판의 표면, 바람직하게는 전도성 또는 반도성 기판의 표면에 도포(applying)하는 단계; 및
(2) 상기 가교성 올리고머 또는 중합체 조성물을 경화시켜 기판의 표면을 부동태화하고 선택적으로 평탄화하는 층을 형성하는 단계.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득된 마이크로전자 구조물을 포함하는 전자 디바이스, 바람직하게는 패키징된 마이크로전자 디바이스, FET 어레이 패널 또는 TFT 어레이 패널이 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 이하에서 그리고 종속항에서 기재된다.
도 1: 커패시턴스 측정을 위한 기판의 단면.
도 2: 필름 두께가 측정된 지점을 보여주는 커패시턴스 측정을 위한 기판의 평면도.
상세한 설명
전자 패키징
솔리드 스테이트 트랜지스터가 진공관 기술을 대체하기 시작함에 따라, 저항기, 커패시터 및 다이오드와 같은 전자 컴포넌트가 리드에 의해 카드의 인쇄 회로 판에 직접 장착되어, 여전히 사용중인 패키징 레벨 또는 기본 빌딩 블록을 확립 가능하게 되었다. 복잡한 전자 기능은 단일 인쇄 회로 카드 상에서 상호접속될 수 있는 것보다 더 많은 개별 컴포넌트들을 종종 필요로 한다. 다층 카드 능력은 다층 마더 보드 상의 도터 카드의 3 차원 패키징의 개발에 의해 달성되었다. 집적 회로는 저항기 및 다이오드와 같은 많은 이산 회로 엘리먼트가 집적 회로 칩 또는 다이로 알려져 있는 비교적 작은 개별 컴포넌트에 내장되는 것을 가능하게 한다. 하지만, 놀란말한 회로 집적에도 불구하고, 하나 초과의 패키징 레벨이 통상적으로 요구되며, 이는 부분적으로 집적 회로 자체의 기술 때문이다. 집적 회로 칩은 꽤 부서지기 쉽고 극히 작은 단자를 가지고 있다. 제1-레벨 패키징은 섬세한 집적 회로에 대한 기계적으로 보호, 냉각 및 전기적 연결을 위한 능력을 제공하는 주요 기능을 달성한다. 일부 컴포넌트 (고전력 저항기, 기계 스위치, 커패시터) 는 칩에 쉽게 집적되지 않기 때문에, 인쇄 회로 카드와 같은 적어도 하나의 추가 패키징 레벨이 이용된다. 메인프레임 컴퓨터와 같은 매우 복잡한 응용의 경우, 다중 패키징 레벨의 계층이 요구된다.
무어의 법칙의 결과로서, 고급 전자 패키징 전략이 더욱 강력한 전자 제품 개발에 있어서 점점 더 중요한 역할을 하고 있다. 즉, 더 작고, 더 빠르며, 더 기능적인 이동 및 휴대용 전자 디바이스에 대한 수요가 증가함에 따라, 개선된 비용 효율적인 패키징 기술에 대한 수요도 증가하고 있다. 오늘날의 반도체 산업의 요구 사항을 충족시키기 위해 폭넓게 다양한 고급 패키징 기술이 존재한다. 선도적인 고급 패키징 기술- WLP (wafer-level packaging), FOWLP (fan-out wafer level packaging), 2.5D 인터포저, 칩 온 칩 스태킹, 패키지 온 패키지 스태킹, 임베디드 IC- 은 모두 얇은 기판의 구조화, 재배선 층 및 고해상도 인터커넥트와 같은 다른 컴포넌트가 필요하다. 최종 소비자 시장은 더 작고 더 얇은 디바이스에서 더 낮은 가격과 더 높은 기능성을 지속적으로 요구한다. 이것은 경쟁력있는 제조 비용으로 더 미세한 특징과 향상된 신뢰성을 갖는 차세대 패키징에 대한 필요성을 만든다.
WLP (Wafer-level packaging) 은, 웨이퍼를 개별 회로 (다이스) 로 슬라이스한 다음 패키징하는 보다 전통적인 칩 스케일 패키징 방법과 대조적으로, 여전히 웨이퍼의 일부인 동안 집적 회로를 패키징하는 기술이다. WLP는 칩 스케일 패키지 기술에 비해 여러 주요한 이점을 제공하며, 결과적인 패키지가 다이와 실제로 동일한 크기이기 때문에, 본질적으로 트루 (true) 칩 스케일 패키지 (CSP) 기술이다. 웨이퍼 레벨 패키징은 웨이퍼 레벨에서 웨이퍼 팹, 패키징, 테스트 및 번인 (burn-in) 을 통합하여 실리콘 시작에서 고객 선적에 이르는 디바이스가 받는 제조 공정을 간소화할 수 있게 한다. WLP의 주요 응용 분야는 크기 제약으로 인해 스마트 폰 및 웨어러블이다. 스마트 폰 또는 웨어러블에서 WLP 제공 기능에는 나침반, 센서, 전원 관리, 무선 등이 포함된다. 웨이퍼 레벨 칩 스케일 패키징 (WL-CSP) 은 현재 시장에서 이용 가능한 가장 작은 패키지 중 하나이다. WLP는 팬 인 및 팬 아웃 WLP로 분류될 수 있다. 이들 양자 모두는 재배선 기술을 사용하여 칩과 솔더 볼 사이의 접속을 형성한다.
팬 아웃 웨이퍼 - 레벨 패키징 (FOWLP) 은 마이크로전자 분야에서 최신 패키징 트렌드 중 하나이다: FOWLP 는 패키징 부피와 패키징 두께 양자 모두에서 높은 소형화 가능성을 갖는다. FOWLP의 기술 기반은 표면 실장 디바이스 (SMD) 호환 패키지를 함께 형성하는 내장된 칩과 박막 재배선층이 있는 재구성된 페인팅된 웨이퍼이다. FOWLP의 주요 장점은 무기판 패키지로 매우 얇고, 열 저항이 낮고, 고주파 특성이 우수하다는 것인데, 이는 예를 들어 와이어 본드나 솔더 접점 대신 범프없는 칩 접속과 함께 짧고 평면적인 전기 접속에 기인한다.
현재 재료로, WLP 프로세스는 중간 칩 크기 응용으로 제한된다. 이 제한의 이유는 주로 현재 재료 선택에 기인하고, 이는 실리콘 다이와의 열적 불일치를 나타내고 따라서 성능이 저하되고 다이에 응력이 발생할 수 있다. 더 나은 기계적 특성 (특히, 실리콘의 CTE에 더 가까운 열팽창 계수 (CTE)) 을 가진 새로운 재료에 대한 수요가 높다. 현재, 재배선 층 (RDL) 은 구리 층으로 만들어지며, 이는 폴리이미드 (PI), 부틸시클로부탄 (BCB) 또는 폴리벤족사졸 (PBO) 과 같은 중합체 부동태화 층상에 전기 도금된다. 포토패터닝성에 더하여 낮은 경화 온도는 이러한 재료를 위한 두 가지 중요한 추가 요건이다.
박막 트랜지스터 (TFT)
박막 트랜지스터(TFT) 어레이 패널은 통상적으로 액정, 전기영동 입자/액체, 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 디바이스, 양자점 전계 발광 및 발광 다이오드에서 픽셀을 독립적으로 구동하기 위한 회로 판으로 사용된다. TFT 어레이 패널은 주사 신호를 송신하는 주사 라인 또는 게이트 라인, 이미지 신호를 송신하는 이미지 신호 라인 또는 데이터 라인, 게이트 라인과 데이터 라인에 접속된 박막 트랜지스터, 및 박막 트랜지스터에 접속된 픽셀 전극을 포함한다. TFT 는 게이트 배선의 일부인 게이트 전극, 채널을 형성하는 반도체층, 데이터 배선의 일부인 소스 전극, 및 드레인 전극을 포함한다. TFT 는 게이트 라인을 통해 송신되는 주사 신호에 따라 데이터 배선을 통해 픽셀 전극으로 송신되는 이미지 신호를 제어하는 스위칭 소자이다.
실리콘 또는 산화물 반도체 기판 상에 실리콘 질화물/실리콘 산화물 층을 성막하기 위해, 현재 두 가지 방법이 사용된다:
· 꽤 높은 온도에서 작업하고 수직 또는 수평 관로에서 수행되는 저압 화학 기상 증착(LPCVD) 기술; 또는
· 꽤 낮은 온도와 진공 조건에서 작업하는 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD) 기술.
200 nm 이상의 두께를 갖는 LPCVD에 의해 제조된 SiNx 필름은 압력 또는 온도 변화를 받아 쉽게 균열되는 경향이 있는 것으로 경험된다. 공정 온도가 너무 높아 유리 기판 및 수소화 비정질 실리콘 또는 산화물 반도체에 적용할 수 없다. PECVD에 의해 제조된 SiNx 필름은 인장 응력이 더 작지만 유리 기판 크기가 커짐에 따라 여전히 유리 기판 컬링 (curling) 을 유발한다. 또한 그것은 더 나쁜 전기적 특성을 갖는다. 플라즈마는 또한 박막 반도체, 특히 산화물 반도체를 손상시켜 TFT 성능을 저하시킬 수 있다.
SiN 층의 광구조화에는 포토레지스트 코팅, 포토 패터닝, SiNx 에칭, 포토레지스트 박리, 세정 등을 포함한 많은 단계가 필요하다. 이들 절차는 시간과 비용이 많이 든다. 따라서, TFT 어레이 패널의 일부를 구성하는 TFT에서의 반도체 층을 부동태화하기 위해 새로운 유형의 재료가 필요하다.
정의
용어 "중합체"는 단독중합체, 공중합체, 예를 들어 블록, 랜덤 및 교호 공중합체, 터폴리머, 쿼터폴리머 등 및 이들의 블렌드 및 변형물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱이, 달리 명시적으로 제한되지 않는 한, 용어 "중합체"는 재료의 가능한 모든 배위 이성질체(configurational isomer)를 포함해야 한다. 이러한 구성은 아이소택틱 (isotactic), 신디오택틱 (syndiotactic) 및 어택틱 (atactic) 대칭을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 중합체는 상대 분자 질량이 큰 분자이고, 그 구조는 상대 질량이 적은 분자 (즉, 단량체) 로부터, 실제로 또는 개념적으로 유도된 단위 (즉, 반복 단위) 의 다중 반복을 본질적으로 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 중합체는 60 개 초과의 단량체로 구성된다.
"올리고머"라는 용어는 중합체와 달리, 소수의 단량체 단위로 구성되는 분자 착물이며, 단량체의 수는 원칙적으로 제한되지 않는다. 이량체, 삼량체 및 사량체는 예를 들어 각각 2 개, 3 개 및 4 개의 단량체로 구성된 올리고머이다. 본 발명의 문맥에서, 올리고머는 60 개 이하의 단량체로 구성될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "단량체"는 중합을 거쳐 중합체 또는 올리고머의 본질적인 구조에 구성 단위 (반복 단위) 를 제공할 수 있는 중합성 화합물을 지칭한다. 중합성 화합물은 하나 이상의 중합성 기를 갖는 작용화된 화합물이다. 많은 수의 단량체가 중합 반응에서 결합하여 중합체를 형성한다. 하나의 중합성 기를 갖는 단량체는 또한 "단작용성" 또는 "단반응성" 화합물로, 2 개의 중합성기를 갖는 화합물은 "이작용성" 또는 "이반응성" 화합물로, 그리고 2 개 초과의 중합성기를 갖는 화합물은 "다작용성" 또는 "다반응성" 화합물로 지칭된다. 중합성 기가 없는 화합물은 또한 "비작용성" 또는 "비반응성" 화합물로 지칭된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "단독중합체"는 일종의 (실제, 암시적 또는 가상의) 단량체로부터 유래된 중합체를 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "공중합체"는 일반적으로 하나 초과의 종의 단량체로부터 유래된 임의의 중합체를 의미하며, 여기서 중합체는 하나 초과의 종의 대응하는 반복 단위를 함유한다. 하나의 실시형태에서, 공중합체는 2 종 이상의 단량체의 반응 생성물이며, 따라서 2 종 이상의 대응하는 반복 단위를 포함한다. 공중합체는 2, 3, 4, 5 또는 6 종의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 3가지 단량체 종의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체는 또한 터폴리머라고 할 수 있다. 4가지 단량체 종의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체는 또한 쿼터폴리머라고 할 수 있다. 공중합체는 블록, 랜덤 및/또는 교호 공중합체로 존재할 수도 있다.
본원에서 사용되는 용어 "블록 공중합체"는, 인접한 블록이 구조적으로 상이하고, 즉 인접한 블록이 상이한 종의 단량체 또는 동일한 종의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하지만 반복 단위의 상이한 조성 또는 시퀀스 분포를 갖는 공중합체를 나타낸다.
또한, 본원에서 사용된 용어 "랜덤 공중합체"는 사슬 중의 임의의 주어진 부위에서 주어진 반복 단위를 발견할 확률이 인접한 반복 단위의 성질과 무관한 거대 분자로 형성된 중합체를 지칭한다. 일반적으로, 랜덤 공중합체에서, 반복 단위의 시퀀스 분포는 베르누이 통계를 따른다.
본원에 사용된 용어 "교호 공중합체"는 교대 시퀀스로 2 종의 반복 단위를 포함하는 거대분자로 구성된 공중합체를 나타낸다.
"실록산"은 일반 식이 R3Si[OSiR2]nOSiR3 또는 (RSi)nO3n/2 인 화학 화합물이고, 여기서 R 은 수소 원자 또는 유기 기일 수 있고 n 은 정수 ≥ 1 이다. 실란과 달리, 실록산의 규소 원자는 서로 직접 링크되는 것이 아니라, 중간 산소 원자를 통해 링크되어 있다: Si-O-Si. 사슬 길이에 따라, 실록산은 선형 또는 분지형 또는 입방체 또는 사다리 형상 또는 랜덤 올리고머성 또는 중합체성 실록산(즉, 올리고실록산 또는 폴리실록산)으로 발생할 수도 있다. 적어도 하나의 치환기 R이 유기기인 실록산을 오가노실록산이라고 한다.
본 명세서에서 사용된 "할로겐"은 주기율표 17족에 속하는 원소를 의미한다. 주기율표의 17족은 화학적으로 관련된 원소인 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 아스타틴(At)을 포함한다.
위에서 설명된 바처럼,"전자 패키징"은 전자 공학 분야의 주요 분야이며 폭넓게 다양한 기술을 포함한다. 그것은 다층 회로 판 (카드라고도 함) 의 구멍을 통해 플레이트에 개별 부품, 집적 회로 및 MSI (중규모 집적) 및 LSI (대규모 집적) 칩 (보통 빔 리드에 의해 리드 프레임에 부착됨) 을 삽입하여, 제자리에 솔더링되는 것을 말한다. 전자 시스템의 패키징은 기계적 손상, 냉각, 무선 주파수 잡음 방출로부터 보호를 고려해야 하고, 정전기 방전 유지, 작업자 편의성 및 비용으로부터 보호를 고려해야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "마이크로전자 디바이스"는 매우 작은 전자 설계 및 컴포넌트의 전자 디바이스를 지칭한다. 항상 그런 것은 아니지만 보통, 이것은 마이크로미터 스케일 이하를 의미하다. 이들 디바이스는 전형적으로 반도체 재료로 제조되고 패키징된 구조에서 상호접속되어 마이크로전자 디바이스를 형성하는 하나 이상의 마이크로전자 컴포넌트를 포함한다. 보통의 전자 설계의 많은 전자 컴포넌트는 마이크로전자 컴포넌트에서 이용 가능하다. 이들은 트랜지스터, 커패시터, 인덕터, 저항기, 다이오드를 포함하고 자연스럽게 절연체 및 전도체는 모두 마이크로전자 디바이스에서 찾을 수 있다. 와이어 본딩과 같은 고유 배선 기술은 컴포넌트, 리드 및 패드의 크기가 대단히 작기 때문에 마이크로전자 분야에서 종종 사용된다.
본 명세서에 사용된 용어 "전계 효과 트랜지스터" 또는 "FET"는 디바이스의 전기적 거동을 제어하기 위해 전계를 사용하는 트랜지스터를 지칭한다. FET는 단일 캐리어 유형 작동을 포함하기 때문에 유니폴라 트랜지스터라고도 알려져 있다. 전계 효과 트랜지스터의 많은 다양한 구현이 존재한다. 전계 효과 트랜지스터는 일반적으로 저 주파수에서 매우 높은 입력 임피던스를 보인다. 드레인과 소스 단자 사이의 전도율은 디바이스의 바디와 게이트 사이의 전압 차이에 의해 생성되는 디바이스에서의 전계에 의해 제어된다.
본 명세서에 사용된 "박막 트랜지스터" 또는 "TFT" 라는 용어는 지지(그러나 비전도성) 기판 위에 유전체 층 및 금속 접점뿐만 아니라 능동 반도체 층의 박막을 성막하여 제조된 특정 종류의 트랜지스터를 의미한다. TFT 의 주요 응용은 액정 디스플레이(LCD) 이기 때문에 일반적인 기판은 유리이다. 이것은 반도체 재료가 통상적으로 실리콘 웨이퍼와 같은 기판인 기존의 트랜지스터와 상이하다. TFT는 액정 디스플레이(LCD) 디바이스용 TFT 어레이 패널을 형성하는 데 사용될 수도 있다.
바람직한 실시형태
단량체 조성물
제1 양태에서, 본 발명은 실록산 올리고머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체 조성물로서
(a) 제1 실록산 단량체; 및
(b) 제2 실록산 단량체를 포함하고
여기서 제1 실록산 단량체는 치환 또는 비치환된 말레이미드 기를 포함하는, 단량체 조성물에 관한 것이다.
말레이미드기는 다음 구조로 표시되는 작용기이다:
Figure pct00002
,
식중 R 1 및 R 2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H 또는 치환기를 나타낸다. R 1 및 R 2 모두가 H이면, 말레이미드 기는 비치환된 말레이미드기이다. R 1 및 R 2 중 적어도 하나가 H와 상이한 치환기이면, 말레이미드 기는 치환된 말레이미드 기이다.
말레이미드-작용화된 트리알콕시실란의 합성은 CN 104447849 A 에 기재되어 있다.
제1 실록산 단량체
바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 단량체 조성물에 포함된 제1 실록산 단량체 (a) 는 하기 식 (1) 으로 표시된다:
Figure pct00003
식 중:
L 1 , L 2 및 L 3 는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 R, OR 및 할로겐으로부터 선택되고, 여기서 L 1 , L 2 및 L 3 중 적어도 하나는 OR 또는 할로겐이고;
R 은, H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
R 1 및 R 2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되거나, 또는 R 1 및 R 2 는 함께 단환 또는 다환 유기 고리 시스템을 형성하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
Z 는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
Y 1 및 Y 2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, F, Cl 및 CN 으로부터 선택되고;
R 0 및 R 00 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬로부터 선택되고 이들은 선택적으로 플루오르화되고;
여기서 제2 실록산 단량체는 제1 실록산 단량체와 상이하다.
바람직하게는 L 1 , L 2 및 L 3 는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 R, OR, F, Cl, Br 및 I 로부터 선택되고, 여기서 L 1 , L 2 및 L 3 중 적어도 하나는 OR, F, Cl, Br 또는 I 이다.
보다 바람직하게, 조건 (1) 또는 (2) 중 하나가 적용된다:
(1) L 1 = L 2 = L 3 = OR; 또는
(2) L 1 = L 2 = R, 및 L 3 = Cl.
바람직한 실시형태에서, R 은, H, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
보다 바람직한 실시 형태에서, R 은 H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 실시 형태에서, R 은 H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -C6H11, 및 -Ph 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, R 1 및 R 2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되거나, 또는 R 1 및 R 2 는 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템, 단환 또는 다환 방향족 고리 시스템 또는 다환 지방족 및 방향족 고리 시스템을 형성하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체된다.
바람직한 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템은 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 12개의 고리 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 단환 또는 다환 방향족 고리 시스템은 5 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 다환 지방족 및 방향족 고리 시스템은 6 내지 30개, 바람직하게는 10 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는다.
보다 바람직한 실시 형태에서, R 1 및 R 2 는 서로 동일하거나 상이하고 H, -CH3, -CF3, -CH2CH3, -CF2CF3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, 또는 -Ph 로부터 선택된다.
더욱 더 바람직한 실시 형태에서, R 1 및 R 2 는 동일하고 -CH3, -CF3, -CH2CH3, -CF2CF3 또는 -Ph 로부터 선택된다.
가장 바람직한 실시 형태에서, R 1 및 R 2 은 -CH3 이다.
바람직한 실시형태에서, Z 는, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
보다 바람직한 실시 형태에서, Z 는 -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)11-, 및 -(CH2)12- 로부터 선택되는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기를 나타낸다.
바람직한 실시형태에서, R 0 및 R 00 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 플루오르화된다.
보다 바람직한 실시 형태에서, R 0 및 R 00 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, -CH3, -CF3, -CH2CH3 및 -CF2CF3 로부터 선택된다.
특히 바람직한 제1 실록산 단량체는 하기 식 (2) 로 표시된다:
Figure pct00004
,
식 중:
L 1 = -OCH3, -OCF3, -OCH2CH3, -OCF2CF3, -OCH2CH2CH3, -OCH(CH3)2, -OC6H11, 또는 -Ph;
Z = -(CH2)n-, 여기서 n = 1 내지 10; 그리고
R 1 = H, -CH3, -CF3, -CH2CH3, -CF2CF3, 또는 -Ph.
가장 바람직한 실시 형태에서, 제1 실록산 단량체는 하기 식 (3) 으로 표시된다:
Figure pct00005
.
제2 실록산 단량체
바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 단량체 조성물에 포함된 제2 실록산 단량체는 하기 구조 S1 내지 S5 중 하나로 표시된다:
Figure pct00006
식 중:
L 11 , L 12 , L 13 , 및 L 14 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR' 및 할로겐으로부터 선택되고;
R' 은, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
R 11 , R 12 및 R 13 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2, -CY1=CY2-, 및 -C≡C- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체되고;
Z 1 은, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
W 1 는 2가, 3가 또는 4가 유기 모이어티를 나타내고;
R 0 , R 00 , Y 1 , 및 Y 2 는 위에 나타낸 바와 같이 정의되고;
n1 = 2, 3 또는 4.
바람직하게, L 11 , L 12 , L 13 , 및 L 14 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR', F, Cl, Br 및 I 로부터 선택된다.
보다 바람직하게, L 11 , L 12 , L 13 , 및 L 14 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR' 로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, R' 은, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
보다 바람직한 실시 형태에서, R' 은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시 형태에서, R' 은 -CH3, -CF3, -C2H5, -C2F5, -C3H7, -C3F7, -C4H9, -C4F9, -C5H11, -C5H4F7, -C6H13, -C6H4F9, -C7H15, -C7H4F11, -C8H17, -C8H4F13, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -C6H5, 및 -C6F5 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 실시 형태에서, R' 은 -CH3, 또는 -C2H5 로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, R 11 , R 12 및 R 13 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 H, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 20 개, 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 20 개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2, -CY1=CY2-, 및 -C≡C- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체된다.
보다 바람직한 실시형태에서, R 11 , R 12 및 R 13 는 H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2, 및 -CY1=CY2- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체된다.
특히 바람직한 실시 형태에서, R 11 , R 12 및 R 13 는 -CH3, -CF3, -C2H5, -C2F5, -C3H7, -C3F7, -C4H9, -C4F9, -C5H11, -C5H4F7, -C6H13, -C6H4F9, -C7H15, -C7H4F11, -C8H17, -C8H4F13, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -C3H6-O-C(=O)-CH=CH2,-C3H6-O-C(=O)-C(CH3)=CH2, -C6H5, 및 -C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 실시 형태에서, R 11 , R 12 및 R 13 는 -CH3, 또는 -C2H5 로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, Z 1 은, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체된다.
보다 바람직한 실시 형태에서, Z 1 은 -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)11-, 및 -(CH2)12- 로부터 선택되는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기를 나타낸다.
바람직한 실시 형태에서, W 1 은 다음 구조 W1 내지 W4 중 하나로 표시된다:
Figure pct00007
식 중:
L 은 H, -F, -Cl, -NO2, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -OH, -R0, -OR0, -SR0, -C(=O)R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -NH2, -NHR0, -NR0R00, -C(=O)NHR0, -C(=O)NR0R00, -SO3R0, -SO2R0, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -F, -Cl, -NO2, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -OH, -R0, -OR0, -SR0, -C(=O)-R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -NH2, -NHR0, NR0R00, -O-C(=O)-OR0, -C(=O)-NHR0, 또는 -C(=O)-NR0R00 에 의해 치환될 수도 있다.
R 0 및 R 00 를 위해, 위에서 언급한 정의가 대응하여 적용된다.
바람직한 실시 형태에서, L 은 H, -F, -Cl, -NO2, -OCH3, -CH3, CF3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, 및 -CH(CH3)2, -Ph, 및 C6F5 로부터 선택된다.
바람직한 제2 실록산 단량체는 하기 구조 중 하나로 표시된다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
식 중:
R 11 은 위에 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
L 11 , L 12 , 및 L 13 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR' 및 할로겐으로부터 선택되고;
R', Z 1 및 L 는 위에 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
보다 바람직한 제2 실록산 단량체는 하기 구조 중 하나로 표시된다:
Figure pct00011
Figure pct00012
제3 실록산 단량체
바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 단량체는
(c) 제3 실록산 단량체를 더 포함하고;
여기서 제3 실록산 단량체는 제1 실록산 단량체 및 제2 실록산 단량체와는 상이하다.
바람직하게, 제3 실록산 단량체는 하기 구조 T1 내지 T5 중 하나로 표시된다:
Figure pct00013
식 중:
L 21 , L 22 , L 23 , 및 L 24 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR'' 및 할로겐으로부터 선택되고;
R'' 은, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
R 21 , R 22 및 R 23 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2, -CY1=CY2-, 및 -C≡C- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체되고;
Z 2 는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
W 2 는 2가, 3가 또는 4가 유기 모이어티를 나타내고;
R 0 , R 00 , Y 1 , 및 Y 2 는 위에 나타낸 바와 같이 정의되고;
n2 = 2, 3 또는 4.
바람직하게, L 21 , L 22 , L 23 , 및 L 24 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR'', F, Cl, Br 및 I 로부터 선택된다.
보다 바람직하게, L 21 , L 22 , L 23 , 및 L 24 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR'' 로부터 선택된다.
R'' 를 위해, 위에서 R'에 대해 개시한 바와 같은 바람직한, 보다 바람직한, 특히 바람직한 그리고 가장 바람직한 정의가 대응하여 적용된다.
바람직한 실시형태에서, R 21 , R 22 및 R 23 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 H, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 20 개, 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 20 개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2, -CY1=CY2-, 및 -C≡C- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체된다.
보다 바람직한 실시형태에서, R 21 , R 22 및 R 23 는 H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2, 및 -CY1=CY2- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체된다.
특히 바람직한 실시 형태에서, R 21 , R 22 및 R 23 는 -CH3, -CF3, -C2H5, -C2F5, -C3H7, -C3F7, -C4H9, -C4F9, -C5H11, -C5H4F7, -C6H13, -C6H4F9, -C7H15, -C7H4F11, -C8H17, -C8H4F13, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2,-C3H6-O-C(=O)-CH=CH2,-C3H6-O-C(=O)-C(CH3)=CH2, -C6H5, 및 -C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 실시 형태에서, R 21 , R 22 및 R 23 는 -CH3, 또는 -C2H5 로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, Z 2 는, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체된다.
보다 바람직한 실시 형태에서, Z 2 는 -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)11-, 및 -(CH2)12- 로부터 선택되는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기를 나타낸다.
바람직한 실시 형태에서, W 2 은 위에 정의된 바와 같은 구조 W1 내지 W4 중 하나로 표시된다.
바람직한 제3 실록산 단량체는 하기 구조 중 하나로 표시된다:
Figure pct00014
식 중:
R'' 및 R 21 는 위에 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
보다 바람직한 제3 실록산 단량체는 하기 구조 중 하나로 표시된다:
Figure pct00015
Figure pct00016
제4 실록산 단량체
보다 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 단량체는
(d) 제4 실록산 단량체를 더 포함하고;
여기서 제4 실록산 단량체는 제1 실록산 단량체, 제2 실록산 단량체 및 제3 실록산 단량체와는 상이하다.
바람직하게, 제4 실록산 단량체는 하기 구조 F1 내지 F5 중 하나로 표시된다:
Figure pct00017
식 중:
L 31 , L 32 , L 33 , 및 L 34 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR''' 및 할로겐으로부터 선택되고;
R''' 은, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
R 31 , R 32 및 R 33 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2, -CY1=CY2-, 및 -C≡C- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체되고;
Z 3 은, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
W 3 는 2가, 3가 및 4가 유기 모이어티를 나타내고;
R 0 , R 00 , Y 1 , 및 Y 2 는 위에 나타낸 바와 같이 정의되고;
n3 = 2, 3 또는 4.
바람직하게, L 31 , L 32 , L 33 , 및 L 34 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR''', F, Cl, Br 및 I 로부터 선택된다.
보다 바람직하게, L 31 , L 32 , L 33 , 및 L 34 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR''' 로부터 선택된다.
R''' 를 위해, 위에서 R'에 대해 개시한 바와 같은, 바람직한, 보다 바람직한, 특히 바람직한 그리고 가장 바람직한 정의가 대응하여 적용된다.
바람직한 실시형태에서, R 31 , R 32 및 R 33 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 H, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 20 개, 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 20 개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CR0=CR002, -CY1=CY2-, 및 -C≡C- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체된다.
보다 바람직한 실시형태에서, R 31 , R 32 및 R 33 는 H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2, 및 -CY1=CY2- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체된다.
특히 바람직한 실시 형태에서, R 31 , R 32 및 R 33 는 -CH3, -CF3, -C2H5, -C2F5, -C3H7, -C3F7, -C4H9, -C4F9, -C5H11, -C5H4F7, -C6H13, -C6H4F9, -C7H15, -C7H4F11, -C8H17, -C8H4F13, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -C3H6-O-C(=O)-CH=CH2,-C3H6-O-C(=O)-C(CH3)=CH2, -C6H5, 및 -C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 실시 형태에서, R 31 , R 32 및 R 33 는 -CH3, 또는 -C2H5 로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, Z 3 은, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체된다.
보다 바람직한 실시 형태에서, Z 3 은 -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)11-, 및 -(CH2)12- 로부터 선택되는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기를 나타낸다.
바람직한 실시 형태에서, W 3 은 위에 정의된 바와 같은 구조 W1 내지 W4 중 하나로 표시된다.
바람직한 제4 실록산 단량체는 하기 구조 중 하나로 표시된다:
Figure pct00018
식중:
R''' 및 R 31 는 위에 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
보다 바람직한 제4 실록산 단량체는 하기 구조 중 하나로 표시된다:
Figure pct00019
Figure pct00020
바람직하게는, 본 발명에 따른 단량체 조성물에서 제1 실록산 단량체와 적어도 제2 실록산 단량체를 포함하는 추가의 모든 실록산 단량체 전체 사이의 몰비는 1:0.1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:0.1 내지 1:5, 특히 바람직하게는 1:0.5 내지 1:4, 그리고 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:3 의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 단량체 조성물은 하나 이상의 용매를 포함한다.
실록산 중합체의 제조 방법
제 2 양태에서, 본 발명은 실록산 올리고머 또는 중합체의 제조 방법을 제공하고, 그 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 본 발명에 따른 단량체 조성물을 제공하는 단계; 및
(ii) 단계 (i)에서 제공된 단량체 조성물을 반응시켜 실록산 올리고머 또는 중합체를 수득하는 단계.
바람직하게, 단계 (i) 에서 제공된 단량체 조성물은 용매를 포함한다. 적합한 용매는 극성 용매, 이를테면 예를 들어 알코올 용매 및 에스테르 용매이다. 바람직한 알코올 용매는 에탄올, 프로판-1-올, 프로판-2-올 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME) 이다. 바람직한 에스테르 용매는 1-메톡시-2-프로필아세타트(PGMEA)이다.
바람직하게, 단량체 조성물은 염기, 이를테면 예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 히드록사이드, 콜린 히드록사이드, 알칼리 금속 히드록사이드 및 디아자바이시클로운데센(DBU)의 존재 하에 단계 (ii)에서 반응한다.
바람직하게, 단량체 조성물은 불활성 기체 분위기, 이를테면 예를 들어 질소 및/또는 아르곤 분위기 하에 단계 (ii) 에서 반응한다.
단계 (ii) 의 반응 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25℃를 초과하지 않도록 조절된다.
단계 (ii)에 필요한 반응 시간은 턴오버 제어(turnover control)에 의해 결정된다. 반응 시간은 보통 6 시간 이하, 바람직하게는 4 시간 이하, 보다 바람직하게는 2 시간 이하이다.
실록산 올리고머 및 중합체
제3 양태에서, 본 발명에 따른 실록산 올리고머 또는 중합체의 제조 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 실록산 올리고머 또는 중합체가 제공된다.
제1 반복 단위를 포함하거나 이로 구성되는 실록산 올리고머 또는 중합체가 추가로 제공되고, 여기서 제1 반복 단위는 제1 실록산 단량체로부터 유도되고, 제1 실록산 단량체는 치환 또는 비치환된 말레이미드 기를 포함한다. 제1 실록산 단량체를 위해, 위의 정의가 이에 따라 적용된다.
실록산 올리고머 또는 중합체는 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 제1 반복 단위는 제1 실록산 단량체로부터 유도되고 제2 반복 단위는 제2 실록산 단량체로부터 유도되고, 여기서 제1 실록산 단량체는 치환 또는 비치환된 말레이미드기를 포함하고; 제2 실록산 단량체는 제1 실록산 단량체와 상이하다. 제2 실록산 단량체를 위해, 위의 정의가 이에 따라 적용된다.
또한 바람직하게, 실록산 올리고머 또는 중합체가 제3 반복 단위를 추가로 포함하고, 여기서 제3 반복 단위는 제3 실록산 단량체로부터 유도되고, 제3 실록산 단량체는 제1 실록산 단량체 및 제2 실록산 단량체와 상이하다. 제3 실록산 단량체를 위해, 위의 정의가 이에 따라 적용된다.
마지막으로, 또한 바람직하게, 실록산 올리고머 또는 중합체가 제4 반복 단위를 추가로 포함하고, 여기서 제4 반복 단위는 제4 실록산 단량체로부터 유도되고, 제4 실록산 단량체는 제1 실록산 단량체, 제2 실록산 단량체 및 제3 실록산 단량체와 상이하다. 제4 실록산 단량체를 위해, 위의 정의가 이에 따라 적용된다.
"실록산 단량체로부터 유도된" 이라는 표현은, 보통 실록산 올리고머 또는 중합체의 일부를 형성하는 회합 반복 단위(associated repeating unit)에서 실록산 단량체의 특징적인 구조적 특징을 유지하면서, 실록산 단량체와 다른 단량체의 축합 반응에 의해 관련된 반복 단위가 형성됨을 의미한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 실록산 올리고머 또는 중합체는 본 발명에 따른 실록산 올리고머 또는 중합체의 제조 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 것이 바람직하다.
올리고머 또는 중합체에 존재하는 상이한 반복 단위의 수에 따라, 화합물은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 실록산 올리고머 또는 중합체는 선형 및/또는 분지형 구조를 가질 수도 있다. 분지형 구조는 예를 들어 사다리, 폐쇄형 케이지, 개방형 케이지 및 무정형 구조를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 실록산 올리고머 또는 중합체는 GPC에 의해 결정된 분자량 Mw 가 적어도 500 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 1000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 적어도 2000 g/mol 이다. 바람직하게는, 실록산 올리고머 또는 중합체의 분자량 Mw 는 50,000g/mol 미만, 보다 바람직하게는 30,000g/mol 미만, 더욱 더 바람직하게는 10,000g/mol 미만이다.
가교성 조성물
제4 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 실록산 올리고머(들) 또는 중합체(들)를 포함하는 가교성 올리고머 또는 중합체 조성물을 제공한다.
가교성 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 용매를 포함한다.
바람직하게, 가교성 조성물은 하나 이상의 개시제, 이를테면 예를 들어 광화학적으로 활성화된 개시제 또는 열적으로 활성화된 개시제를 포함한다. 바람직한 광화학적으로 활성화된 개시제는 예를 들어 UV 또는 가시광과 같은 방사선에 노출될 때 예를 들어 자유 라디칼, 양이온 또는 음이온과 같은 반응성 종을 생성하는 광개시제이다. 적합한 광개시제는 예를 들어 Omnipol TX 및 Speedcure 7010 이다.
바람직한 열 활성화 개시제는 열에 노출될 때 예를 들어 자유 라디칼, 양이온 또는 음이온과 같은 반응성 종을 생성하는 열 개시제이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 가교성 올리고머 또는 중합체 조성물은 광개시제를 포함한다.
가교성 조성물 중 개시제의 총량은 실록산 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 범위이다.
본 발명의 가교성 조성물은, 선택적으로 말레이미드 또는 디메틸 말레이미드 기로 개질될 수도 있는, 디아민, 디올, 디카르복실산, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산(POSS), 에지-개질된 실세스퀴옥산, 작은 방향족 또는 지방족 화합물, 및 나노입자로부터 선택되는, 하나 이상의 첨가제를 포함할 수도 있다.
개질된 POSS 화합물은 이용 가능한 전구체로부터 쉽게 제조될 수 있고, 적절한 혼합 조건에 의해 가교성 조성물에 쉽게 혼입된다. 예를 들어, 말레이미드 치환된 POSS 화합물 및 이의 제조는 US 2006/0009578 A1에 기재되어 있으며, 그의 개시는 참조에 의해 본원에 원용된다.
바람직한 첨가제는 다음 중에서 선택된다:
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
식 중:
R =
Figure pct00025
;
X = -OH, -NH2, -CO2H, 또는
Figure pct00026
;
Sp = -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, 또는 -Si(CH3)2-CH2-CH2-CH2-;
R x = H, -CH3, CF3, CN or -CH2CH3; 및
n = 1 내지 36, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12 이다.
마이크로 전자 구조물의 제조 방법
제5 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 마이크로전자 구조물, 바람직하게는 패키징된 마이크로전자 구조물, FET 구조물 또는 TFT 구조물을 제조하는 방법을 제공한다:
(1) 본 발명에 따른 가교성 올리고머 또는 중합체 조성물을 기판의 표면, 바람직하게는 전도성 또는 반도성 기판의 표면에 도포하는 단계; 및
(2) 상기 가교성 올리고머 또는 중합체 조성물을 경화시켜 기판의 표면을 부동태화하고 선택적으로 평탄화하는 층을 형성하는 단계.
단계 (1) 에서 가교성 올리고머 또는 중합체 조성물이 도포되는 기판의 표면은 전도성 또는 반전도성 재료로 제조되는 것이 바람직하다. 바람직한 전도성 재료는 예를 들어 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 니켈, 구리, 은, 금속 합금 등과 같은 금속이다. 바람직한 반도성 재료는 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO), 인듐 아연 산화물(IZO) 또는 비정질 실리콘 및 폴리 실리콘과 같은 금속 산화물이다.
바람직하게는, 단계 (1)에서 도포되는, 가교성 조성물은, 하나 이상의 개시제를 포함한다. 바람직한 개시제는 위에 기술되어 있다.
가교성 조성물은 하나 이상의 무기 충전제 재료를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 무기 충전제 재료는 선택적으로 캡핑제로 표면 개질될 수 있는 질화물, 티타네이트, 다이아몬드, 산화물, 황화물, 아황산염, 황산염, 실리케이트 및 탄화물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 충전제 재료는 AlN, Al2O3, BN, BaTiO3, B2O3, Fe2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, PbS, SiC, 다이아몬드 및 유리 입자로 이루어지는 목록으로부터 선택된다.
바람직하게는, 가교성 조성물에서의 무기 충전제 재료의 총 함량은 가교성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 90 중량 %, 더 바람직하게는 0.01 내지 70 중량 %, 가장 바람직하게는 0.01 내지 50 중량 % 이다.
가교성 조성물이 용매를 함유하는 경우, 상기 조성물을 기판의 표면에 도포한 후, 가열에 의해, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃의 가열에 의해 상기 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
단계 (1) 에서 가교성 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 단계 (1) 에 바람직한 도포 방법은 디스펜싱, 딥핑, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯 코팅, 슬릿 코팅, 스핀 코팅, 스테레오리소그래피, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯 인쇄이다.
본 발명의 가교성 올리고머 또는 중합체 조성물은 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 및/또는 잉크젯 인쇄에 적합한 포뮬레이션의 형태로 제공될 수도 있다. 이러한 포뮬레이션의 제조를 위해, 최신 기술로부터 알려진 잉크 베이스 포뮬레이션이 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 가교성 올리고머 또는 중합체 조성물은 포토리소그래피에 적합한 포뮬레이션의 형태로 제공될 수도 있다. 포토리소그래피 공정은 기하학적 패턴을 포토마스크에 의해 포토패터닝 가능한 조성물로 전사하기 위해 광을 사용하여 포토패턴을 생성할 수 있게 한다. 통상적으로, 이러한 포토패터닝가능한 조성물은 광화학적으로 활성화 가능한 개시제를 함유한다. 이러한 포뮬레이션의 제조를 위해, 최신 기술로부터 알려진 포토레지스트 베이스 포뮬레이션이 사용될 수 있다.
바람직하게, 가교성 조성물은 단계 (1) 에서 평균 두께가 약 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 20㎛, 그리고 가장 바람직하게는 약 1 내지 5㎛인 층으로서 도포된다.
단계 (2)에서의 경화는 예를 들어 UV 또는 가시광과 같은 방사선에의 노출에 의해 광화학적으로, 및/또는 열에의 노출에 의해 열적으로 수행되는 것이 바람직하다. 단계 (2)에서의 경화는 예를 들어 UV 광에의 노출에 의해 광화학적으로 그리고 열에의 노출에 의해 열적으로 수행되는 것이 보다 바람직하다.
방사선에 대한 노출은 가시광 및/또는 UV 광에 대한 노출을 수반한다. 가시광은 파장이 > 380 내지 780 nm, 보다 바람직하게는 > 380 내지 500 nm 인 전자기 방사선인 것이 바람직하다. UV 광은 파장이 ≤ 380 nm, 보다 바람직하게는 파장이 100 내지 380 nm 인 전자기 방사선인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, UV 광은 315 내지 380 nm의 파장을 갖는 UV-A광, 280 내지 315 nm의 파장을 갖는 UV-B 광 및 100 내지 280 nm의 파장을 갖는 UV-C 광으로부터 선택된다.
UV 광원으로서 Hg-증기 램프 또는 UV-레이저가 가능하고, IR 광원으로서 세라믹-방출체 또는 IR-레이저 다이오드가 가능하고 가시 영역의 광에 대해 레이저 다이오드가 가능하다.
바람직한 실시형태에서, 광원은 크세논 플래시 광이다. 바람직하게는, 크세논 플래시 광은 약 200nm까지 내려가는 단파장 성분을 갖는 넓은 방출 스펙트럼을 갖는다.
열에의 노출은 승온, 바람직하게는 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 150 to 250℃, 그리고 가장 바람직하게는 180 내지 230℃ 범위에 대한 노출을 수반한다.
전자 디바이스
제 6 양태에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 마이크로전자 구조물의 제조 방법에 의해 수득 가능한 마이크로전자 구조물을 포함하는, 전자 디바이스, 바람직하게는 패키징된 마이크로전자 디바이스, FET 어레이 패널 또는 TFT 어레이 패널을 제공한다.
전자 디바이스를 위해, 가교성 조성물로부터 수득된 경화된 층이 마이크로전자 구조물의 일부를 형성하는 기판의 표면을 부동태화하고 선택적으로 평탄화하는 것이 바람직하다. 형성된 층은 전자 디바이스의 하나 이상의 전자 컴포넌트를 서로 전기적으로 분리시키는 역할을 하는 유전체 층이다.
바람직한 실시 형태에서, 유전체 층은 패키징된 마이크로전자 디바이스에서 재배선 층의 일부를 형성한다.
또한 바람직하게는, 본 발명의 실록산 올리고머 또는 중합체가 웨이퍼 레벨 패키징 또는 패널 레벨 패키징에서 재배선 층(RDL) 을 위한 유전체 재료의 제조에 사용되는 것이 또한 바람직하다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이는 결코 제한적으로 해석되지 않아야 한다. 당업자는 첨부된 청구범위에서 정의된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 대한 다양한 변형, 추가 및 변경이 이루어질 수 있음을 인정할 것이다.
실시예
측정 방법
NMR 분광법: NMR 샘플은 내부적으로 5 mm (
Figure pct00027
) 정밀 유리 NMR 관에서 건조 용매로서, 또는 환상 공간에 CD3CN 를 함유한 5 mm (
Figure pct00028
) 박형 벽의 정밀 유리 NMR 관 (Wilmad 537 PPT) 내부에 배치된 3.7 mm (
Figure pct00029
) FEP 인라이너에서 측정되었다. 측정은 9.3980 T 크리오마그네틱 (cryomagnet) 이 장착된 Bruker Avance III 400 MHz 분광계 상에서 25℃ 로 수행되었다. 1H NMR 스펙트럼은 400.17 및 376.54 MHz 각각에서 작동하는 5 mm 조합 1H/19F 프로브를 사용하여 획득되었다. 13C, 및 29Si NMR 스펙트럼은 각각 100.62 및 79.50 MHz 에서 작동하는 5mm 광대역 역 프로브 (broad-band inverse probe) 를 사용하여 얻었다. 자유 유도 감쇠 (free induction decay) 의 지수 곱셈 (exponential multiplication) 에 사용된 라인 브로드닝 파라미터 (Line-broadening parameter) 는 각각의 데이터 포인트 분해능 또는 공진의 자연 라인 폭 이하로 설정되었다. 달리 지정되지 않는 한 모든 라인 형상 함수는 Lorentzian 이다. 일부 경우에는, 푸리에 변환의 분해능 향상을 위해 자유 유도 감쇠에 가우스 함수를 곱했다. 1H NMR 화학적 시프트는 사용된 용매 CDCl3 (7.23 ppm), DMSO-d6 (2.50 ppm) 및 CD2HCN (1.96 ppm) 에 대한 다음 화학적 시프트를 산출하는 테트라메틸실란(TMS) 에 대해 참조되었다. 13C NMR 스펙트럼은 용매 CDCl3 (77.2 ppm), DMSO-d6 (39.5 ppm) 및 CD3 CN (118.7 ppm) 에 대한 화학적 시프트를 사용하는 테트라메틸실란 (TMS) 에 대해 참조되었다. 29Si NMR 화학적 시프트는 SiCl4 에 대해 참조되었다. 포지티브 (네가티브) 기호는 참조 화합물의 고 (저) 주파수로의 화학적 시프트를 나타낸다.
DSC: 열분석 데이터는 Tzero 셀 설계를 사용하고 ±0.1℃의 온도 정확도와 ±1%의 열량 측정 정밀도로 -90 ~ 725℃의 온도 범위에서 작동하는 TA Instruments DSC Q100에서 달성되었다. 샘플을 밀봉된 알루미늄 팬에 넣고 온도 프로그램을 사용하여 가열했다. 일반적인 프로그램은 25℃에서 시작하여 450℃ 까지 5k/분 또는 0℃에서 450℃까지 10K/분의 램프로 구성된다.
FT-IR: FT-IR 스펙트럼은 다이아몬드 결정이 있는 Bruker ALPHA Platinum-ATR FT-IR 로 기록되었다.
E2B: 유연한 낮은 힘 측정은 Zwick Roell Zwicki 500N 시스템에서 수행되었다. 파단 연신율 측정은 0.1N 의 프리 로드(pre-load)에서 수행되었으며, 연신 속도는 50mm/분으로 설정되었다. 측정에 적합한 시편은 너비가 15mm 이고 길이가 25mm 일 필요가 있다.
CTE: 열역학적 분석은 고정밀 유도 변위 변환기, 정밀 힘 제어 시스템 및 진공 밀폐 자동 온도 조절식 측정 시스템이 장착된 Netzsch TMA 402 F1/F3 Hyperion 에서 수행되었다. 측정에 적합한 시편은 균일한 프리스탠딩 필름이어야 한다. 측정은 50 mL/분 의 유량으로 질소에서 수행되었다. 사용된 기구의 정적 힘은 0.05N이었고 샘플링 레이트는 75 포인트/분이었다. 각 측정의 온도는 5 K/분 의 가열 속도로 20℃ 에서 300℃ 까지였다. 각 온도 램프를 두 번 측정하고 두 번째 측정을 평가했다.
GPC 분석: 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석은 굴절률 검출기가 장착된 Agilent 1260 Infinity II 액체 크로마토그래피 시스템 상에서 수행되었다. 컬럼 (Agilent MesoPore PL1113-6325) 을 40℃의 온도 및 1.0 cm3/분 유량의 테트라히드로푸란으로 용리시켰다. 일련의 12개의 협 분산 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC 시스템을 보정했다.
기계적 특성: 폴리실록산 올리고머는 상이한 농도 (20-50 중량%) 의 PGMEA 용매에서 새로 제조되었다. 이 용액은 스핀 코팅, 닥터 블레이드 또는 상이한 몰드에 드롭 캐스팅되었다. 그런 다음 재료는 상이한 방식으로 UV 광으로 조사되거나 및/또는 열 경화되었다. 후속하여 표본 또는 프리스탠딩 필름은 거명된 장치를 사용하여 측정되었다.
프로파일로미터 (스타일러스 유형): 개발된 시편의 고해상도 2D 프로파일링은 광학 레버 센서 기술이 장착된 KLA Tencor Alpha-step D-500에서 수행되었다. 140mm 샘플 스테이지는 단일 스캔에서 30mm 이하, 그리고 스티칭 기능을 사용하여 80mm 이하의 스캔 길이를 지원한다. D-500은 1200μm에서 가장 높은 수직 범위와 0.03mg에서 낮은 힘 센서 기술을 제공하여, 박막, 부드러운 재료, 높은 스텝(tall step), 휨(bow) 및 응력을 포함한 다수의 응용에서 스캔 정밀도를 보장한다. 여기에 표시된 샘플은 2 μm의 스타일러스 반경과 1 mg의 스타일러스 힘에서 측정되었다.
UV 램프: 365 nm 및 254 nm. 재료의 경화는 20 cm x 20 cm의 필터 크기 및 302 nm 및 365 nm의 8 와트 UV 벌브가 장착된 Analytic Jena로부터의 UVP 투과조명기를 사용하여 수행되었다.
단량체 합성
1-알릴-3,4-디메틸-피롤-2,5-디온:
Figure pct00030
Dean Stark 트랩이 장착된 250-mL 둥근 바닥 플라스크에서 3,4-디메틸-푸란-2,5-디온(160.0g; 1243.4mmol; 1.0당량)을 무수 톨루엔(1040mL; 9.8mol; 7.90 당량) 에 용해시켰다. 혼합물을 완전히 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 무수 톨루엔 (160.0 ml; 1.5 mol; 1.2 당량) 중 알릴 아민(139.9 ml; 1865.0 mmol; 1.5 당량) 의 용액을 적하 깔때기를 사용하여 23℃에서 첨가하였다. 용액을 가온하고 (140℃, 환류), 140℃에서 5시간 동안 교반하였다. 시간이 지남에 따라 백색 고체가 침전되었다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 70℃ 에서 진공 (10mbar) 중 톨루엔을 제거하였다. 액체, 투명하고 옅은 오렌지색 조 생성물 (222g) 을 단리하였다. 120℃에서 진공(10-2 mbar) 중 분별 응축 후에, 투명하고 무색의 생성물, 1-알릴-3,4-디메틸-피롤-2,5-디온 (201.2g; 1.169mmol) 을 94% 수율 및 96% 순도로 단리하였다. 생성물을 저온 (4℃) 에서 보관했다.
Figure pct00031
3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온:
Figure pct00032
환류 응축기가 장착된 500mL 둥근 바닥 플라스크에 옅은 황색 및 액체 1-알릴-3,4-디메틸-피롤-2,5-디온 (100.0g; 851.2mmol; 1.0당량) 을 넣고 백금(IV)옥사이드(25.0mg; 0.110mmol, 1.15당량) 및 트리에톡시실란(129.9g; 668.3mmol; 1.15당량)을 실온에서 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 용액을 가온하고 (80℃), 80℃ 에서 190 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료는 1H NMR 분광법에 의해 모니터링되었다. 용액을 후속하여 실온으로 냉각시켰다. 클로로포름 (100mL) 및 활성탄 (8.0g) 을 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서 현탁액을 여과하고(종이 필터 및 0.45μm PTFE 필터) 모액을 60℃에서 진공(20mbar)중 증류하여 용매를 제거했다. 생성물, 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온 (162g) 을 투명하고 옅은 갈색 액체로서 단리하였다. 130 내지 140℃에서 진공 (0.2 - 0.35 mbar) 중 분별 응축 후에, 투명하고 짙은 황색 재료, 베타 3,4-디메틸-1-(2-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온 (11.93 g; 36.2 mmol) 을 6.2% 수율 및 96% 순도로 단리하였다. 원하는 생성물, 감마 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(147.6g; 448mmol)을 160℃에서 진공(0.2mbar) 중 투명하고 무색의 액체로서 77% 수율 및 99% 순도로 단리하였다. 재료를 저온 (4℃) 에서 보관했다.
Figure pct00033
Figure pct00034
옥타키스(3,4-디메틸-피롤-2,5-디온 프로필 디메틸실록시)-T8-실세스퀴옥산:
Figure pct00035
환류 응축기와 질소 주입구가 장착된 2구 50mL 둥근 바닥 플라스크에서 옅은 황색과 액체 1-알릴-3,4-디메틸-피롤-2,5-디온 (2.705g; 15.7mmol; 8.00당량) 을 넣고 400rpm 에서 교반하였다. 별도의 플라스크에서 백색 및 고체 옥타키스(디메틸실록시)-T8-실세스퀴옥산(2.000g; 1.97mmol; 1.00당량)을 건조 톨루엔(20.0ml; 0.189몰; 96당량)에 용해시키고 한 부분으로 (in one portion) 1-알릴-3,4-디메틸-피롤-2,5-디온에 첨가했다. 용액을 80℃로 가온하였다. 50℃ 에 도달하면, 자일렌 중 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 용액 (complex solution) (Pt ~2%; 100μl) 을 Hamilton 주사기를 사용하여 첨가했다. 용액을 80℃ 에서 두 시간 동안 교반했다. 용액은 반응 시에 황색으로 변하였다. 반응의 완료는 NMR 분광법에 의해 모니터링되었다. 그 후, 톨루엔 및 모든 휘발성 재료를 회전 증발기(20mbar)를 사용하여 70℃에서 진공 중 제거하여 점성이 높은 황색 액체를 생성했다. 생성물, 옥타키스(3,4-디메틸-피롤-2,5-디온 프로필 디메틸실록시)-T8-실세스퀴옥산(4.6g, 1.96mmol)을 거의 100% 수율로 단리하였다.
Figure pct00036
테트라키스(3,4-디메틸-피롤-2,5-디온 프로필 디메틸실록시) 테트라키스(2-프로필옥시메틸-옥시란)-T8-실세스퀴옥산:
Figure pct00037
Figure pct00038
환류 응축기와 질소 주입구가 장착된 2구 50mL 둥근 바닥 플라스크에서 옅은 황색과 액체 1-알릴-3,4-디메틸-피롤-2,5-디온 (1.352 g; 7.86 mmol; 4.0당량) 및 2-알릴옥시메틸-옥시란 (0.932 ml; 7.86 mmol; 4.0 eq.) 을 넣고 400rpm 에서 교반하였다. 별도의 플라스크에서 백색 및 고체 옥타키스(디메틸실록시)-T8-실세스퀴옥산(2.000g; 1.97mmol; 1.0당량)을 건조 톨루엔(20.0ml; 0.189몰; 96당량)에 용해시키고 한 부분으로 (in one portion) 1-알릴-3,4-디메틸-피롤-2,5-디온에 첨가했다. 용액을 80℃로 가온하였다. 50℃ 에 도달하면, 자일렌 (Pt ~2%; 100μl) 중 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 용액 (complex solution) 을 Hamilton 주사기를 사용하여 첨가했다. 용액을 80℃ 에서 두 시간 동안 교반했다. 용액은 반응 시에 황색으로 변하였다. 반응의 완료는 NMR 분광법에 의해 모니터링되었다. 그 후, 톨루엔 및 모든 휘발성 재료를 회전 증발기(20mbar)를 사용하여 70℃에서 진공 중 제거하여 점성이 높은 황색 액체를 생성했다. 생성물, 테트라키스(3,4-디메틸-피롤-2,5-디온 프로필 디메틸실록시) 테트라키스(2-프로필옥시메틸-옥시란)-T8-실세스퀴옥산(4.2 g, 1.97 mmol)을 거의 100% 수율로 단리하였다.
Figure pct00039
T7 i Bu7(Si(CH 3 ) 2 H) 3 :
250-mL 둥근 바닥 플라스크에서, 1,3,5,7,9,11,14-헵타이소부틸트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산-엔도-3,7,14-트리올(5.0g, 6.3mmol)을 냉각(0℃)하고 N2 분위기 하에서 건조 차가운 THF(50 mL, 0℃)에 용해시키고 클로로디메틸 실란(2.02g, 21.34mmol)을 첨가한 다음, 트리에틸아민(2.20g, 21.73mmol)을 적가하였다. 반응은 발열성이었고 백색 침전물을 형성하였다. 혼합물을 0℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 현탁액을 실온으로 가온될 수 있게 하고 실온에서 추가로 20시간 동안 교반시켰다. 그 후, 현탁액을 여과하고 모든 휘발성 재료를 25℃ 에서 진공 (150 - 200 mbar) 중 응축시켰다. 백색의 끈적한 고체가 얻어지고 CH3OH (3 x 10 mL) 로 세척되었다. 고체 재료는 최종적으로 35℃ 에서 진공 (10 - 40 mbar) 중 건조되었다. 원하는 생성물, 3,7,14-트리스[(디메틸실릴)옥시]-1,3,5,7,9,11,14-헵타키스(2-메틸프로필)트리시클로[7.3.3.15,11] 헵타실록산 (4.567 g; 4.73 mmol) 을 백색 고체로서 74.8% 수율로 단리하였다. CH3OH/CHCl3 (3 : 2) 로부터 재결정화하여 추가 정제를 이룰 수 있다.
Figure pct00040
T7 i Bu7(Si(CH 3 ) 2 프로필DMMI) 3 :
250mL 둥근바닥 플라스크에서, 건조 톨루엔 (20 mL) 중3,7,14-트리스[(디메틸실릴)옥시]-1,3,5,7,9,11,14-헵타키스(2-메틸프로필)트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산(3.44g, 3.56mmol), 3,4-디메틸-1-(프로프-2-엔-1-일)-2,5-디히드로-1H-피롤-2,5-디온 (1.69 g, 10.25 mmol) 을 실온에서 N2 분위기 하에 교반하였다. 자일렌 중 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(Pt ~2%, 0.23mL, 0.51mmol)(Karstedt 촉매)을 용액에 첨가하고 90℃ 로 가열했다. 용액을 90℃에서 1시간 동안 또는 FTIR 에서 Si-H 신호 (904 cm-1) 의 사라짐이 관찰되는 완료 시까지 환류하였다. 반응후 혼합물을 실온으로 냉각될 수 있게 한 후 활성탄 (0.5g) 을 첨가하고 실온에서 몇 시간 동안 교반한다. 혼합물을 Celite 베드(bed) 를 통해 여과하고 여액을 분리하고 모든 휘발성 재료를 25℃ 에서 진공 (150 - 200 mbar) 중 응축했다. 조 생성물은 황금색 액체로 나타났다. 컬럼 크로마토그래피 (CH2Cl2/Light Petrol 40 - 60 (7:3) 용매 시스템) 를 이용하여 정제가 이루어질 수 있다. 모든 휘발성 재료는 다시 관련 분획으로부터 25℃ 에서 진공 (150 - 200 mbar) 중 응축되었고, 35℃ 에서 진공 (10 - 40 mbar) 중 추가 건조되었다. 원하는 생성물, 1-[3-({[7,14-비스({[3-(3,4-디메틸-2,5-디옥소-2,5-디히드로-1H-피롤-1-일)프로필]디메틸실릴}옥시)-1,3,5,7,9,11,14-헵타키스(2-메틸프로필)트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산-3-일]옥시}디메틸실릴)프로필]-3,4-디메틸-2,5-디히드로-1H-피롤-2,5-디온 (2.8 g, 1.92 mmol) 을 무색 액체로서 53.9% 수율로 단리하였다.
Figure pct00041
T7Ph7(Si(CH 3 ) 2 H) 3 :
250-mL 둥근 바닥 플라스크에서, 1,3,5,7,9,11,14-헵타페닐트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산-엔도-3,7,14-트리올(5.0g, 5.37mmol)을 0℃ 에서 N2 분위기하에 건조 톨루엔 (25mL) 에 용해시켰다. 이 용액에 0℃ 에서 클로로디메틸실란 (1.72g, 18.20mmol) 을 첨가한 후, 트리에틸아민(1.87g, 18.48mmol)을 적가하였다. 반응은 발열성이었고 백색 침전물을 형성하였다. 현탁액을 0℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 현탁액을 실온으로 가온하였고 실온에서 추가로 20시간 동안 교반시켰다. 그 후, 현탁액을 여과하고 모든 휘발성 재료를 25℃ 에서 진공 (150 - 200 mbar) 중 응축시켰다. 백색의 끈적한 고체가 얻어지고 CH3OH (3 x 10 mL) 로 세척되었다. 고체 재료는 최종적으로 35℃ 에서 진공 (10 - 40 mbar) 중 건조되었다. 원하는 생성물, 3,7,14-트리스[(디메틸실릴)옥시]-1,3,5,7,9,11,14-헵타페닐트리시클로[7.3.3.15,11] 헵타실록산 (4.200 g; 3.80 mmol) 을 백색 고체로서 70.7 % 수율로 단리하였다. CH3OH/CHCl3 (3 : 2) 로부터 재결정화하여 추가 정제를 이룰 수 있다.
Figure pct00042
Figure pct00043
T7Ph7(Si(CH 3 ) 2 프로필DMMI) 3 :
250mL 둥근바닥 플라스크에서, (3r,7s,11s)-3,7,14-트리스[(디메틸실릴)옥시]-1,3,5,7,9,11,14-헵타페닐트리시클로 [7.3.3.15,11] 헵타실록산 (2.78 g, 2.52 mmol) 및 3,4-디메틸-1-(프로프-2-엔-1-일)-2,5-디히드로-1H-피롤-2,5-디온 (1.20 g, 7.26 mmol) 을 실온에서 N2 분위기 하에 격렬한 교반 중 건조 THF (20 mL) 에 용해시켰다. 자일렌 중 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(Pt ~2 %, 0.16 mL, 0.36 mmol) (Karstedt 촉매)을 90℃ 로 가열된 용액에 첨가했다. 용액을 90℃에서 1시간 동안 또는 FTIR 에서 Si-H 신호 (904 cm-1) 의 사라짐이 관찰되는 완료 시까지 환류하였다. 반응후 혼합물이 실온으로 냉각될 수 있게 한 후 모든 휘발성 재료가 25℃ 에서 진공 (150 - 200 mbar) 중 응축되었다. 잔류물을 CHCl3 (20 mL) 에 재용해시키고 0.1 중량% 활성탄 (0.021 g, 1.75 mmol) 으로 처리하였다. 혼합물을 환류 온도로 가열하고 60℃에서 18시간 동안 추가로 환류시켰다. 그런 다음 혼합물을 마이크로컬럼에서 코튼 울 (cotton wool) 로 지지된 Celite의 베드를 통해 여과시켰다. 그 후, 모든 휘발성 재료를 25℃ 에서 진공 (150 - 200 mbar) 중 후 응축했다. 조 생성물은 황금색 점성 액체로 나타났다. 컬럼 크로마토그래피 (CH2Cl2/Light Petrol 40 - 60 (7:3) 용매 시스템) 를 이용하여 정제가 이루어질 수 있다. 모든 휘발성 재료는 다시 관련 분획으로부터 25℃ 에서 진공 (150 - 200 mbar) 중 응축되었고, 35℃ 에서 진공 (10 - 40 mbar) 중 추가 건조되었다. 원하는 생성물, 1-{3-[디메틸({[(7r,9r,11s,14r)-7,14-비스({[3-(3,4-디메틸-2,5-디옥소-2,5-디히드로-1H-피롤-1-일)프로필]디메틸실릴}옥시)-1,3,5,7,9,11,14-헵타페닐트리시클로 [7.3.3.15,11] 헵타실록산-3-일]옥시})실릴]프로필}-3,4-디메틸-2,5-디히드로-1H-피롤-2,5-디온 (0.800 g, 0.50 mmol) 을 무색 점성 액체로서 20 % 수율로 단리하였다.
Figure pct00044
프리아민-비스(3,4-디메틸-피롤-2,5-디온):
Figure pct00045
적하 깔때기와 Dean Stark 트랩이 장착된 250mL 둥근 바닥 플라스크에서 8-[2-(8-아미노-옥틸)-3-헥실-4-옥틸-시클로헥실]-옥틸아민 (Priamine) (81.00 g; 149.9 mmol; 1.00 당량) 을 건조 톨루엔(최대 75 ppm H2O) SeccoSolv® (480.00 ml; 4.5 mol; 30.2 당량) 에 용해시키고 자기 교반기를 사용하여 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 건조 톨루엔 (최대 75 ppm H2O) SeccoSolv® (400.0 ml; 3.78 mol; 25.20 당량) 중 3,4-디메틸-푸란-2,5-디온 (DMMA) (38.58 g; 299.78 mmol; 2.00 당량) 의 용액을 적하 깔때기에 넣고 실온에서 프리아민 용액에 첨가하였고 그 결과 시간이 지나면서 백색 고체가 침전되었다. 반응 현탁액을 140℃로 가열하고(환류), 140℃에서 5시간 동안 교반하였다. Dean Stark 트랩에서 물이 분리되었다. 반응을 실온으로 냉각시킨 후 70℃ 에서 진공 (~10 mbar) 중 잔류 톨루엔을 제거했다. 생성물, 1-[8-[2-[8-(3,4-디메틸-2,5-디옥소-피롤-1-일)옥틸]-3-헥실-4-옥틸-시클로헥실]옥틸]-3,4-디메틸-피롤-2,5-디온 (109.43 g; 145.7 mmol; 97% 수율) 을 투명하고 오렌지색의 액체로 단리하였다.
Figure pct00046
피로멜리트 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이미드:
Figure pct00047
환류 응축기와 질소 주입구가 장착된 100mL 둥근 바닥 플라스크에서 벤조[1,2-c;4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트라온 (4.570 g; 20.950 mmol; 1.00 당량) 및 우레아 (9.322 ml; 208.0 mmol; 9.93 당량) 을 200℃로 가열하였다. 용액을 200℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 시간이 지남에 따라 백색 고체가 침전되었다. 2시간 후, 고체를 여과하고 분말로 분쇄하였다. 분말을 200℃ 에서 1 시간 더 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 분말을 증류수를 사용하여 여러 번 세척하였다. 이어서, 백색 분말을 100℃ 에서 진공(10mbar) 중 몇 시간 동안 건조시켰다. 원하는 생성물 A, 피롤로[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온 (4.49 g; 20.8 mmol; 99%) 을 백색 고체로서 단리하였다. 응축기 및 질소 주입구가 장착된 3구 250mL 둥근 바닥 플라스크에서, 피롤로[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온 (13.927 g; 0.063 mol; 1.00 당량) 을 100℃에서 건조 디메틸술폭시드 (최대 50 ppm H2O) SeccoSolv® (31.250 ml; 0.440 mol; 7.04 당량) 에 용해시켰다. 건조 에탄올 (최대 20 ppm H2O) SeccoSolv® (62.500 ml; 1.072 mol; 17.15 당량) 중 수산화칼륨 (3.438 ml; 0.125 mol; 2.00 당량) 의 용액을 100℃에서 10분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 시간이 지남에 따라 백색 고체가 침전되었다. 현탁액을 30분 더 교반하였다. 현탁액을 100℃에서 여과하고 건조 에탄올로 여러 번 세척한 다음, 100℃에서 진공(10mbar) 중 4시간 동안 건조시켰다. 원하는 생성물, B (17.54 g; 60.0 mmol) 를 백색 고체로서 95% 수율로 단리하였다.
Figure pct00048
환류 응축기가 장착된 250mL 둥근 바닥 3구 플라스크에서 피롤로[3,4-f]이소인돌-2,6-디이드(diide)-1,3,5,7-테트론 칼륨 (7.000 g; 24 mmol; 1.0 당량) 을 디메틸포름아미드 (40.0 mL; 514 mmol; 21.5 당량) 에 용해시키고 3-요오도프로필(트리메톡시)실란 (14.628 g; 48 mmol; 2.0 당량) 을 첨가하였다. 현탁액을 100℃ 로 가열하고 100℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 현탁액을 추가로 가열(110℃)한 후 DMF(10mL)를 더 첨가하고 모든 재료가 용해될 때까지 4시간 더 교반하였다. 용액을 110℃ 에서 1 시간 더 교반한 후, 실온으로 냉각될 수 있게 하였다. 용매(DMF)를 50℃에서 진공(~10mbar) 중 제거했다. 황색/오렌지색 현탁액이 단리되었다. 이 현탁액을 클로로포름(70mL)에 현탁시켰다. 고체, 아마도 KI 를 여과하고 건조시켰다 (7.41g; 45mmol, 수율 93%). 용매를 50℃에서 진공(~10mbar) 중 제거했다. 원하는 조 생성물, 피로멜리트 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이미드 (7.82 g; 14.5 mmol; 60.4 %) 를 옅은 황색 고체 재료로 얻었다. 조 생성물은 메탄올로부터 결정화에 의해 정제될 수 있다. 결정화 후 순수한 화합물 (6.18 g; 11.4 mmol; 47.5 %) 을 얻었다.
Figure pct00049
DDSQ-T8Ph8 실세스퀴옥산:
Figure pct00050
1000mL 3구 둥근 바닥 플라스크에서 T8Ph8(OH)4 (87.45 g; 81.77 mmol) 를 THF(850mL) 에 현탁시켰다. 트리에틸아민 (41.14 g; 408.83 mmol) 을 첨가하여 투명한 용액을 얻었다. 디클로로메틸실란(94.06g; 817.66mmol)을 45분 이내에 첨가하였다. 발열 반응이 관찰되었고 백색 고체가 침전되었다. 현탁액을 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 이어서, 현탁액을 여과하고 단리된 백색 조 생성물을 고온(75℃) 톨루엔 또는 톨루엔과 메탄올의 혼합물로부터 재결정화하였다. 원하는 생성물, DDSQ-T8Ph8(Si(CH3)H)2 (53.26 g; 46.16 mmol) 를 백색 고체로서 56.5% 수율로 단리하였다.
Figure pct00051
Figure pct00052
1000-mL 3구 둥근 바닥 플라스크에서 TT8Ph8(Si(CH3)H)2 를 60℃에서 톨루엔(280mL)에 용해시켰다. Karstedt 촉매 및 1-알릴-3,4-디메틸-피롤-2,5-디온(6.01g; 36.40mmol)의 2% 자일롤 용액을 첨가하고 60℃에서 6시간 동안, 그리고 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 백색 고체가 침전되었다. 이어서, 현탁액을 여과하고 단리된 백색 조 생성물을 고온 아세토니트릴로부터 재결정화하였다. 원하는 생성물 (15.82 g; 10.66 mmol) 를 백색 고체로서 88% 수율로 단리하였다.
Figure pct00053
실록산 올리고머 또는 중합체의 합성
예 1 - MPDMMIQ-453510:
메틸트리메톡시실란(2.72g, 20.0mmol), 페닐트리메톡시실란(3.17g, 16.0mmol), 테트라에틸 오르토실리케이트(0.83g, 4.00mmol), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(1.46 g, 4.44 mmol) 및 프로판-2-올(14.0g)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (3.66g, 10.0mmol, 물 중 25%)를 5분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소 하에 23℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수(17.0g), 35% 염산(1.09g, 10.5mmol) 및 n-프로필 아세테이트(17.0g, 166mmol)를 함유하는 빠르게 교반되는 제2 플라스크에 부었다. 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(17.0g)로 세척한 다음 약 10 cm3 부피로 진공중 농축했다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (20g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 진공중 농축하여 실록산 1(14.0g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 32중량%, 98%) 을 수득하였다. GPC (THF, 40℃): Mn = 1498 g/mol, Mw = 2318 g/mol.
예 2 - MPDMMIQ-403020:
메틸트리메톡시실란(1.63 g, 12.0 mmol), 페닐트리메톡시실란(1.90 g, 9.60 mmol), 테트라에틸 오르토실리케이트(0.50 g, 2.40 mmol), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(1.98 g, 6.00 mmol) 및 프로판-2-올(8.39 g)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (2.20 g, 6.02 mmol, 물 중 25%)를 3분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소하에 주변 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수(10.0 g), 35% 염산(0.66 g, 6.30 mmol) 및 n-프로필 아세테이트(10.2 g, 99.6 mmol)를 함유하는 빠르게 교반되는 제2 플라스크에 부었다. 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(10.0 g)로 세척한 다음 약 10 cm3 부피로 진공중 농축했다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (20.0 g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 진공중 농축하여 실록산 2(12.0 g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 29중량%, 98%) 을 수득하였다. GPC (THF, 40℃): Mn = 1550 g/mol, Mw = 2352 g/mol.
예 3 - MPDMMIQ-332730:
메틸트리메톡시실란(3.18 g, 23.4 mmol), 페닐트리메톡시실란(3.70 g, 18.7 mmol), 테트라에틸 오르토실리케이트(1.46 g, 7.00 mmol), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(6.92 g, 21.0 mmol) 및 프로판-2-올(18.2 g)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (5.77 g, 15.8 mmol, 물 중 25%)를 3분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소하에 주변 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수(23.8 g), 35% 염산(1.81 g, 17.4 mmol) 및 n-프로필 아세테이트(23.8 g, 233 mmol)를 함유하는 빠르게 교반되는 제2 플라스크에 부었다. 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(23.8 g)로 2회 세척한 다음 약 15 cm3 부피로 진공중 농축했다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (30.0 g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 다시 진공중 농축하여 실록산 3(15.3 g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 47중량%, 수율 92%) 을 수득하였다. GPC (THF, 40℃): Mn = 1718 g/mol, Mw = 2727 g/mol.
예 4 - MPDMMIQ-282240:
메틸트리메톡시실란(2.65 g, 19.4 mmol), 페닐트리메톡시실란(3.08 g, 15.6 mmol), 테트라에틸 오르토실리케이트(1.46 g, 7.00 mmol), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(9.23 g, 28.0 mmol) 및 프로판-2-올(18.2 g)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (5.77 g, 15.8 mmol, 물 중 25%)를 3분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소하에 주변 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수(23.8 g), 35% 염산(1.81 g, 17.4 mmol) 및 n-프로필 아세테이트(23.8 g, 233 mmol)를 함유하는 빠르게 교반되는 제2 플라스크에 부었다. 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(23.8 g)로 2회 세척한 다음 약 15 cm3 부피로 진공중 농축했다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (30.0 g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 다시 진공중 농축하여 실록산 4(16.9 g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 46중량%, 수율 92%) 을 수득하였다. GPC (THF, 40℃): Mn = 1753 g/mol, Mw = 2609 g/mol.
예 5 - MPDMMIQ-221850:
메틸트리메톡시실란(2.12 g; 15.6 mmol; 2.22 당량), 페닐트리메톡시실란(2.47 g; 12.4 mmol; 1.78 당량), 테트라에틸 오르토실리케이트(1.46 g; 7.00 mmol; 1.00 당량), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(11.53 g; 35.0 mmol; 5.00 당량) 및 프로판-2-올(18.2 g; 0.30 mol; 43.3 당량)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 25%(5.77 g; 15.8 mmol; 2.26 당량)을 4분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소하에 주변 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수(23.8 g), 35% 염산(1.81 g; 17.4 mmol; 2.49 당량) 및 n-프로필 아세테이트(23.8 g; 233 mmol; 33.3 당량)을 함유하는 빠르게 교반되는 제2 플라스크에 부었다. 혼합물을 주변 온도에서 40 분 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(23.8 g)로 2회 세척한 다음 약 15 mL 부피로 진공중 농축했다. PGMEA (40.0 g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 다시 진공중 농축하여 실록산 5(30.5 g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 34.3중량%, 수율 : 97.5%) 을 수득하였다. GPC (THF, 40℃): M n 1464, M w 1795, PDI 1.23.
예 6 - MDMMIQ-4050:
메틸트리메톡시실란 (1.64 g; 12.0 mmol; 1.00 당량), 테트라에틸 오르토실리케이트(0.63 g; 3.0 mmol; 0.25 당량), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(4.94 g; 15.0 mmol; 1.25 당량) 및 프로판-2-올(7.8 g; 130 mmol; 11 당량)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 25%(2.47 g; 6.78 mmol; 0.565 당량)을 5분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소하에 주변 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수 (10.0 g), 35% 염산(0.74 g; 7.1 mmol; 0.59 당량) 및 n-프로필 아세테이트(10.2 g; 99.9 mmol; 8.32 당량)을 함유하는 빠르게 교반되는 제2 플라스크에 부었다. 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(10.0 g)로 세척한 다음 약 10 mL 부피로 진공중 농축했다. PGMEA (20.0 g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 다시 진공중 농축하여 실록산 6(14.2 g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 27.0중량%, 수율 : 90.0%) 을 수득하였다, GPC (THF, 40℃): Mn 1511, Mw 2219, PDI 1.47.
예 7 - MADMMIQ-502020:
예 7.1 - MADMMIQ 502020:
1000-mL 3구 둥근 바닥 플라스크에서 메틸트리메톡시실란(38.70g; 281.3mmol; 1당량), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(37.82g; 112.5mmol; 0.40당량), 트리메톡시(옥틸)실란(26.37g; 112.5mmol; 0.40당량) 및 테트라에톡시실란(11.84g; 56.3mmol; 0.20당량)을 2-프로판올(186mL; 2433mmol)에 용해시키고 아르곤 분위기 (X1) 에서 얼음으로 냉각시켰다(5℃). 테트라메틸암모늄 히드록사이드 용액(물 중 25%; 46.35g; 127.1mmol; 0.45당량)을 5분 이내에 첨가하여 축합 반응을 시작하였다. 발열 반응은 반응 혼합물 온도가 25℃를 초과하지 않도록 제어되어야 한다. 투명하고 무색의 용액을 실온으로 가온될 수 있게 하고 2시간 동안 교반하였다 (자기 교반기 400rpm). 다른 1000mL 둥근 바닥 플라스크에서 탈이온수(191.25g), 염산(15.20g; 133.43mmol; 0.47당량), n-프로필 아세테이트(191.25g; 1872.6mmol; 6,66당량)의 유화액(X2) (2상 시스템) 이 반응을 켄칭하기 위해 제조되었다. 용액 X1 을 X2 에 첨가하여 2상 시스템을 생성한다. 백색 난류 유화액을 두 상이 분리될 때까지 1시간 동안 교반하였다. 상부 유기 상에 용해된 올리고머를 탈이온수(pH 4-5)로 3회 세척하였다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(225.0g)를 용액에 첨가하고, 마지막으로 올리고머 용액은 약 20 - 45 중량% 고형분으로 50℃에서 진공 (~10 mbar) 중 농축되었다. 임의의 고체 침전물은 여과로 제거될 수 있다. 투명하고 무색의 용액을 추가 반응에 사용할 수 있다.
GPC (THF, Int. Standard: 톨루엔, 40℃); Mn = 2245 g/mol; Mw = 5157 g/mol; Mz = 11652 g/mol, PDI = 2.30.
MADMMIQ502020 용액(PGMEA 중 40%)으로 실리콘 몰드(moldstar)를 채우고 다음 절차를 사용해 경화시켜 프리스탠딩 필름을 제조했다.
경화 조건:
90℃에서 10분
68분 UV(365nm, 10J/cm²)
90℃ - 120℃ (3 K/분)
120℃ 에서 20 분
120℃ - 175℃ (3.6 K/분)
175℃ 에서 30 분.
측정:
필름 두께: 410 μm
TGA: 386℃ (47% loss)
CTE: 209 ppm/K (Tg 미만) | 299 ppm/K (above Tg 초과)
Tg: 30.08℃
E2B: 9.71%
Fmax = 5.85 MPa.
MADMMIQ502020 용액(PGMEA 중 40% → 3.6 g (고형분); ~28.8 mmol) 및 Priamin-DMMI2 (1.8 g; ~2.3 mmol) 의 혼합물로 실리콘 몰드(moldstar)를 채워 프리스탠딩 필름을 제조했다.
경화 조건:
90℃에서 10분
68 분 UV (365 nm; 10 J/cm²)
90℃ - 120℃ (3 K/분)
120℃ 에서 20 분
120℃ - 175℃ (3.6 K/분)
175℃ 에서 30 분
측정:
필름 두께: 362 μm
TGA: 466.7℃ (60% 손실)
E2B: 19.9%
Fmax = 0.99 MPa.
예 7.2 - MADMMIQ-502020:
메틸트리메톡시실란(4.087 g; 30.00 mmol; 1.000 당량), 테트라에틸 오르토실리케이트 (1.250 g; 6.00 mmol; 0.200 eq.),트리메톡시(옥틸)실란 (2.813 g; 12.00 mmol; 0.400 당량), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(3.954 g; 12.00 mmol; 0.400 당량) 및 프로판-2-올(14.600 g; 242.95 mmol; 8.098 당량)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 25%(4.944 g; 13.56 mmol; 0.452 당량)을 4분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소하에 주변 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수 (20.00 g), 35% 염산(1.481 g; 14.22 mmol; 0.474 당량) 및 n-프로필 아세테이트(20.000 g; 195.83 mmol; 6.528 당량)을 함유하는 빠르게 교반되는 제2 플라스크에 부었다. 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(20.0 g)로 2회 세척한 다음 약 15 mL 부피로 진공중 농축했다. PGMEA (25.0 g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 다시 진공중 농축하여 실록산 7.2(20.5 g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 33.1중량%, 수율 : 96.8%) 을 수득하였다, GPC (THF, 40℃): Mn 1910, Mw 3054, PDI 1.60.
예 8 - MPDMMI-483220:
메틸트리메톡시실란 (1.64 g; 12.0 mmol; 1.00 당량), 페닐트리메톡시실란(1.59 g; 8.00 mmol; 0.667 당량), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(1.65 g; 5.00 mmol; 0.417 당량) 및 프로판-2-올(6.00 g; 99.8 mmol; 8.32 당량)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드(2.06 g; 5.65 mmol; 0.471 당량)을 3분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소하에 주변 온도에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수 (8.0 g), 35% 염산(0.619 g; 5.94 mmol; 0.495 당량), 및 n-프로필 아세테이트(8.0 g; 78. mmol; 6.5 당량)을 함유하는 빠르게 교반되는 제2 플라스크에 부었다. 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(8.0 g)로 세척한 다음 약 10 mL 부피로 진공중 농축했다. PGMEA (20.0 g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 다시 진공중 농축하여 실록산 8(9.7 g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 27.9중량%, 수율 : 92.8%) 을 수득하였다, GPC (THF, 40℃): Mn 1193, Mw 1553, PDI 1.30.
예 9 - MDMMIQ-56204:
메틸트리메톡시실란 (1.91 g; 14.0 mmol; 1.00 당량), 테트라에틸 오르토실리케이트(1.25 g; 6.0 mmol; 0.429 당량), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(1.65 g; 5.00 mmol; 0.357 당량) 및 PGME(6.00 g; 66.6 mmol; 4.76 당량)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 콜린 히드록사이드(Choline hydroxide) 50%(2.399 g; 9.90 mmol; 0.707 당량)을 4분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소 하에 주변 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수 (8.0 g), 시트르산(1.99 g; 10.4 mmol; 0.740 eq.), 및 n-프로필 아세테이트(8.00 g; 78.3 mmol; 5.60 당량)을 함유하는 빠르게 교반되는 제2 플라스크에 부었다. 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(8.0 g)로 세척한 다음 약 10 mL 부피로 진공중 농축했다. PGME (20.0 g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 다시 진공중 농축하여 실록산 9(7.9 g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 26.0중량%, 수율 : 85.9%) 을 수득하였다, GPC (THF, 40℃): Mn 1345, Mw 1839, PDI 1.37.
예 10 - MPDMMI-502525:
메틸트리메톡시실란 (1.36 g; 10.00 mmol; 1.00 당량), 페닐트리메톡시실란(0.99 g; 5.00 mmol; 0.50 당량), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(1.37 g; 5.00 mmol; 0.50 당량) 및 PGMEA(6.08 g; 46.00 mmol; 4.60 당량)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 수산화나트륨 (0.60g; 15.00mmol; 1.50당량) 을 물(1.44g; 80.00mmol; 8.00당량) 에 용해시키고 용기에 한 부분으로 첨가한 다음 반응물을 질소 하에 주변 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수 (6.0 g), 염산(1.64 g; 15.75 mmol; 1.58 당량), 및 n-프로필 아세테이트(6.08 g; 59.50 mmol; 5.95 당량)을 함유하는 빠르게 교반되는 제2 플라스크에 부었다. 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 세 번 탈이온수(6.0 g)로 3회 세척한 다음 약 5 mL 부피로 진공중 농축했다. PGMEA (20.0 g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 다시 진공중 농축하여 실록산 10(4.5g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 28.2중량%, 수율 : 54%) 을 수득하였다, GPC (THF, 40℃): Mn 974, Mw 1203, PDI 1.24.
예 11 - MDMMIQ-6525:
메틸트리메톡시실란 (2.724 g; 20.00 mmol; 1.000 당량), 테트라에틸 오르토실리케이트(0.642 g; 3.08 mmol; 0.15 당량), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(2.537 g; 7.70 mmol; 0.38 당량) 및 프로판-2-올(7.993 g; 0.13 mol; 6.65 당량)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 25%(2.534 g; 6.95 mmol; 0.35 당량)을 4분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소하에 주변 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수 (10.00 g), 35% 염산(0.760 g; 7.30 mmol; 0.365 당량) 및 n-프로필 아세테이트(10.213 g; 100.00 mmol; 5.000 당량)을 함유하는 빠르게 교반되는 제2 플라스크에 부었다. 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(10.0 g)로 3회 세척한 다음 약 1.5 mL 부피로 진공중 농축했다. PGMEA (12.0 g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 다시 진공중 농축하여 실록산 11(3.3 g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 13.9중량%, 수율 : 11.6%) 을 수득하였다, GPC (THF, 40℃): Mn 1108, Mw 1635, PDI 1.48.
예 12 - MDMMIQ-7020:
메틸트리메톡시실란 (34.328 g; 252.00 mmol; 1.000 당량), 테트라에틸 오르토실리케이트(7.502 g; 36.01 mmol; 0.143 당량), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(23.720 g; 72.00 mmol; 0.286 당량) 및 프로판-2-올(93.600 g; 1557.53 mmol; 6.181 당량)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 25%(29.665 g; 81.36 mmol; 0.323 당량)을 5분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소하에 주변 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수 (122.00 g), 35% 염산(8.900 g; 85.43 mmol; 0.339 당량), 및 n-프로필 아세테이트(122.400 g; 1198.45 mmol; 4.756 당량)을 함유하는 빠르게 교반되는 제2 플라스크에 부었다. 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(122.0 g)로 세척한 다음 약 100 mL 부피로 진공중 농축했다. PGMEA (72.0 g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 다시 진공중 농축하여 실록산 12(85.4 g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 39.9중량%, 수율 : 97.6%) 을 수득하였다, GPC (THF, 40℃): Mn 1498, Mw 2322, PDI 1.55.
예 13 - MPVDMMIQ-28222020:
메틸트리메톡시실란(2.838 g; 20.83 mmol; 1.39 당량), 페닐트리메톡시실란(3.305 g; 16.67 mmol; 1.111 당량), 테트라에틸 오르토실리케이트 (1.562 g; 7.50 mmol; 0.50 당량), 비닐트리메톡시실란 (2.223, 15.00 mmol, 1.00 당량), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(4.942 g; 15.00 mmol; 1.00 당량) 및 프로판-2-올(19.000 g; 316.17 mmol; 21.08 당량)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 25%(6.180 g; 16.95 mmol; 1.130 당량)을 5분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소하에 주변 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수 (25.00 g), 35% 염산(1.855 g; 17.81 mmol; 1.187 당량), 및 n-프로필 아세테이트(25.000 g; 244.78 mmol; 16.319 당량)을 함유하는 빠르게 교반되는 제2 플라스크에 부었다. 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(25.0 g)로 세척한 다음 약 15 mL 부피로 진공중 농축했다. PGMEA (30.0 g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 다시 진공중 농축하여 실록산 13(22.4 g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 31.8중량%, 수율 : 96.6%) 을 수득하였다, GPC (THF, 40℃): Mn 1275, Mw 1586, PDI 1.24.
예 14 - MDMMI-5050:
메틸트리메톡시실란 (2.724 g; 20.00 mmol; 1.000 당량), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(6.589 g; 20.00 mmol; 1.000 당량) 및 프로판-2-올(10.500 g; 174.72 mmol; 8.736 당량)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 25%(3.296 g; 9.04 mmol; 0.452 당량)을 3분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소하에 주변 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수 (13.00 g), 35% 염산(0.983 g; 9.44 mmol; 0.472 당량), 및 n-프로필 아세테이트(13.000 g; 127.29 mmol; 6.364 당량)을 함유하는 빠르게 교반되는 제2 플라스크에 부었다. 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(13.0 g)로 3회 세척한 다음 약 15 mL 부피로 진공중 농축했다. PGMEA (20.0 g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 다시 진공중 농축하여 실록산 14(16.6 g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 30.4중량%, 수율 : 99.0%) 을 수득하였다, GPC (THF, 40℃): Mn 1454, Mw 1909, PDI 1.31.
예 15 - MFDMMIQ-202050:
메틸트리메톡시실란 (1.362 g; 10.00 mmol; 1.000 당량), 테트라에틸 오르토실리케이트(1.042 g; 5.00 mmol; 0.500 당량), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온 (8.237 g; 25.00 mmol; 2.500 당량), 트리메톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)실란 (3.683 g; 10.00 mmol; 1.000 당량) 및 프로판-2-올(13.000 g; 216.32 mmol; 21.632 당량)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 25%(4.120 g; 11.30 mmol; 1.130 당량)을 2분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소하에 주변 온도에서 3.5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수 (17.00 g), 35% 염산(1.240 g; 11.90 mmol; 1.190 당량), 및 n-프로필 아세테이트(17.000 g; 166.45 mmol; 16.645 당량)을 함유하는 빠르게 교반되는 제2 플라스크에 부었다. 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(17.0 g)로 2회 세척한 다음 약 10 mL 부피로 진공중 농축했다. PGMEA (22.0 g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 다시 진공중 농축하여 실록산 15(30.4 g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 29.0중량%, 수율 : 93.6%) 을 수득하였다, GPC (THF, 40℃): Mn 1382, Mw 1814, PDI 1.26.
예 16 - MDMMIQ-2070:
메틸트리메톡시실란 (1.090 g; 8.00 mmol; 1.000 당량), 테트라에틸 오르토실리케이트(0.833 g; 4.00 mmol; 0.500 당량), 3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(9.225 g; 28.00 mmol; 3.500 당량) 및 프로판-2-올(10.400 g; 173.06 mmol; 21.632 당량)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 25%(3.296 g; 9.04 mmol; 1.130 당량)을 2분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소하에 주변 온도에서 3.5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수 (13.60 g), 35% 염산(0.938 g; 9.52 mmol; 1.190 당량), 및 n-프로필 아세테이트(13.600 g; 133.16 mmol; 16.645 당량)을 함유하는 빠르게 교반되는 제2 플라스크에 부었다. 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(13.0 g)로 세척한 다음 약 15 mL 부피로 진공중 농축했다. PGMEA (40.0 g) 를 유기상에 첨가하고 용액을 다시 진공중 농축하여 실록산 16(23.0 g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 중 27.0중량%, 수율 : 90.0%) 을 수득하였다, GPC (THF, 40℃): Mn 1254, Mw 1583, PDI 1.23.
예 17 - DMMI-100:
3,4-디메틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)피롤-2,5-디온(2.88 g; 8.75 mmol; 1.00 당량) 및 프로판-2-올(5.00 g; 83.2 mmol; 9.51 당량)을 반응 용기에 채우고 질소로 퍼징하였다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드 25%(0.72 g; 1.98 mmol; 0.23 당량)을 2분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 반응에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도를 < 25℃로 조절하였다. 반응을 질소하에 주변 온도에서 3.5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수(15.0 g), 35% 염산(0.22 g; 2.08 mmol; 0.24 당량), 및 n-프로필 아세테이트(15.0 g; 147 mmol; 16.8 당량)을 함유하는 빠르게 교반되는 제2 플라스크에 부었다. 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반한 후 수성상을 제거하였다. 유기상을 탈이온수(13.0 g)로 2회 세척한 다음 약 5 mL 부피로 진공중 농축했다. 수율: 90%, GPC (THF, 40℃): Mn 1723, Mw 2029, PDI 1.18.
포토패터닝
네거티브형 | UV | 개시제 없음
기판 (유리 또는 Si 웨이퍼) 는 각각 10분 동안 아세톤 및 이소프로필 알코올에서 순차적인 초음파 처리의 표준 공정에 따라 세척되었다. 올리고머 또는 중합체 용액 (총 고형분 함량 20-40%)을 1000-2000 rpm의 속도로 스핀 코팅하여 1-3 μm의 목표 두께를 갖는 균일한 필름을 수득하였다. 잔류 용매는 90~110℃에서 2분간 어닐링하여 제거하였다.
코팅된 기판은 마스크를 통해 UV 조사되었다 (λ = 254 nm, 2-10 J/cm2 도우즈). UV 조사 후, 샘플을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 같은 가용화 용매에 함침된 린트가 없는 천 (lint-free cloth) 으로 부드럽게 닦아 경화되지 않은 올리고머 또는 중합체 잔류물을 제거하고 가교된 재료로 구성된 패턴을 드러냈다.
UV 가교 후, 올리고머 또는 중합체 필름은 230℃에서 60분 동안 추가적인 열 소성 단계를 거쳐 열 활성 기를 가교할 수 있다.
예 18 - 포토패터닝 예 7(MADMMIQ-502020):
UV 경화, 8 J/cm2 254 nm, UV 램프 전력 3 mW/cm2 간단한 섀도우 마스크 패턴을 통함. 조사된 필름을 PGMEA에 함침된 린트가 없는 천으로 닦아 경화되지 않은 영역을 제거하고 패턴을 드러냈다.
기판 (유리 또는 Si 웨이퍼) 는 각각 10분 동안 아세톤 및 이소프로필 알코올에서 순차적인 초음파 처리의 표준 공정에 따라 세척되었다. 2 phr (올리고머의 고형분 기준) Omnipol TX 를 갖는 올리고머 용액 (총 고형분 함량 20-40%) 을 1000-2000 rpm의 속도로 스핀 코팅하여 1-3 μm의 목표 두께를 갖는 균일한 필름을 생성하였다. 잔류 용매는 90~110℃에서 2분간 어닐링하여 제거하였다.
올리고머 코팅된 기판은 마스크를 통해 UV 조사되었다 (λ = 365 nm, 2-10 J/cm2 도우즈). UV 조사 후, 샘플을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 같은 가용화 용매에 함침된 린트가 없는 천 (lint-free cloth) 으로 부드럽게 닦아 경화되지 않은 올리고머 잔류물을 제거하고 가교된 재료로 구성된 패턴을 드러냈다. UV 가교 후, 올리고머 필름은 230℃에서 60분 동안 추가적인 열 소성 단계를 거쳐 열 활성 기를 가교할 수 있다.
예 19 - 포토패터닝 및 필름 유지 측정
기판 (유리 또는 Si 웨이퍼) 는 각각 10분 동안 아세톤 및 이소프로필 알코올에서 순차적인 초음파 처리의 표준 공정에 따라 세척되었다. 선택적으로 0-2 phr (올리고머의 고형분 기준) Omnipol TX 또는 Speedcure 7010 를 갖는 올리고머 용액 (총 고형분 함량 20-40%) 을 1000-2000 rpm의 속도로 스핀 코팅하여 균일한 필름을 생성하였다. 잔류 용매는 90~110℃에서 2분간 어닐링하여 제거하였다. 올리고머 코팅된 기판을 UV 조사하였다 (λ = 254 nm, 1-10 J/cm2 도우즈, 표 1 참조) (λ = 365 nm, 1-10 J/cm2 도우즈, 표 2 참조). 스타일러스 프로파일로메트리 (stylus profilometry) 를 사용하여 필름을 통해 만들어진 스크래치의 스텝 높이를 측정하여 필름 두께를 결정했다.
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 같은 가용화 용매 층을 중합체 코팅된 기판 상에 분배하고 1분 동안 함침시킨 후 1-2분 동안 80-120℃에서 선택적인 어닐링으로 스피닝 건조시켰다. 스타일러스 프로파일로메트리 (stylus profilometry) 를 사용하여 잔류 필름을 통해 만들어진 스크래치의 스텝 높이를 측정하여 필름 두께를 결정했다. 용매 노출 후 유지된 필름의 백분율을 계산했다.
Figure pct00054
Figure pct00055
예 20 - 유전체 필름의 실제 상대 유전율 측정
ITO 유리를 아세톤과 이소프로필 알코올로 순차적으로 세척하였다. 이어서, 관심 올리고머를 1000-2000 rpm의 속도로 용액(20-40% 고형물 함량)으로부터 스핀 코팅하여 500-2000 nm의 두께를 갖는 균일한 필름을 수득하였다. 잔류 용매는 90~100℃에서 2분간 어닐링하여 제거하였다. 선택적으로, 필름은 다음으로 UV 경화(λ = 254 nm, 2 J/cm2 도우즈) 또는 열 경화(165℃, 30분)를 받아 필름 내의 반응성 기를 가교시킨다.
전극(60nm, Ag)은 도 1 및 2에 따라 1인치 기판당 9개의 원형 전극 패턴을 생성하기 위해 원형 개구가 있는 섀도우 마스크를 통해 증발에 의해 성막되었다.
필름 커패시턴스는 정밀 LCR 미터(Keysight, E4980AL)를 사용하여 주파수(21Hz - 1000Hz)의 함수로 측정되었다. 3개의 다른 위치에서 스타일러스 프로파일로미터(KLA-tencor D-500)를 사용하여 필름 두께를 측정했다. 중합체의 상대 유전율은 다음 관계로부터 계산되었다,
Figure pct00056
여기서 C 는 측정된 커패시턴스이고, ε r 은 중합체의 실제 상대 유전율이고, ε 0 는 자유 공간의 유전율, A 는 각 전극의 표면적이며 d 는 평균 필름 두께이다.
열 경화 후 유전율의 구체적인 예가 아래에 주어져 있다. 보여진 유전율 값은 1000Hz에서 측정되었으며 3개의 데이터 포인트의 평균 값이다(표 3 참조).
Figure pct00057

Claims (20)

  1. 실록산 올리고머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체 조성물로서,
    (a) 제1 실록산 단량체; 및
    (b) 제2 실록산 단량체를 포함하고,
    상기 제1 실록산 단량체는 치환 또는 비치환된 말레이미드 기를 포함하는, 단량체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 실록산 단량체는 하기 식 (1) 로 표시되고,
    Figure pct00058

    식 중:
    L 1 , L 2 및 L 3 는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 R, OR 및 할로겐으로부터 선택되고, 여기서 L 1 , L 2 및 L 3 중 적어도 하나는 OR 또는 할로겐이고;
    R 은, H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    R 1 및 R 2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되거나, 또는 R 1 및 R 2 는 함께 단환 또는 다환 유기 고리 시스템을 형성하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    Z 는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    Y 1 및 Y 2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, F, Cl 및 CN 으로부터 선택되고;
    R 0 및 R 00 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 플루오르화되고;
    상기 제2 실록산 단량체는 상기 제1 실록산 단량체와 상이한, 단량체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    하기 조건 (1) 또는 (2) 중 하나가 적용되는, 단량체 조성물:
    (1) L 1 = L 2 = L 3 = OR; 또는
    (2) L 1 = L 2 = R, 및 L 3 = Cl.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    R 1 및 R 2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되거나, 또는 R 1 및 R 2 는 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템, 단환 또는 다환 방향족 고리 시스템 또는 다환 지방족 및 방향족 고리 시스템을 형성하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되는, 단량체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 실록산 단량체는 하기 구조 S1 내지 S5 중 하나로 표시되는 단량체 조성물:
    Figure pct00059

    식중:
    L 11 , L 12 , L 13 , 및 L 14 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR' 및 할로겐으로부터 선택되고;
    R' 은, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    R 11 , R 12 및 R 13 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2, -CY1=CY2-, 및 -C≡C- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체되고;
    Z 1 은, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    W 1 는 2가, 3가 또는 4가 유기 모이어티를 나타내고;
    R 0 , R 00 , Y 1 , 및 Y 2 는 제 1 항에서처럼 정의되고;
    n1 = 2, 3 또는 4.
  6. 제 5 항에 있어서,
    W 1 은 다음 구조 W1 내지 W4 중 하나로 표시되는, 단량체 조성물:
    Figure pct00060

    식 중:
    L 은 H, -F, -Cl, -NO2, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -OH, -R0, -OR0, -SR0, -C(=O)R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -NH2, -NHR0, -NR0R00, -C(=O)NHR0, -C(=O)NR0R00, -SO3R0, -SO2R0, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -F, -Cl, -NO2, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -OH, -R0, -OR0, -SR0, -C(=O)-R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -NH2, -NHR0, NR0R00, -O-C(=O)-OR0, -C(=O)-NHR0, 또는 -C(=O)-NR0R00 에 의해 치환될 수도 있고;
    R 0 및 R 00 는 제 1 항에서처럼 정의된다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 제3 실록산 단량체를 더 포함하고,
    상기 제3 실록산 단량체는 상기 제1 실록산 단량체 및 상기 제2 실록산 단량체와는 상이한, 단량체 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제3 실록산 단량체는 하기 구조 T1 내지 T5 중 하나로 표시되는, 단량체 조성물:
    Figure pct00061

    식중:
    L 21 , L 22 , L 23 , 및 L 24 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR'' 및 할로겐으로부터 선택되고;
    R'' 은, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    R 21 , R 22 및 R 23 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2-, -CY1=CY2-, 및 -C≡C- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체되고;
    Z 2 는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    W 2 는 2가, 3가 또는 4가 유기 모이어티를 나타내고;
    R 0 , R 00 , Y 1 , 및 Y 2 는 제 1 항에서처럼 정의되고;
    n2 = 2, 3 또는 4.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    (d) 제4 실록산 단량체를 더 포함하고,
    상기 제4 실록산 단량체는 상기 제1 실록산 단량체, 상기 제2 실록산 단량체 및 상기 제3 실록산 단량체와는 상이한, 단량체 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제4 실록산 단량체는 하기 구조 F1 내지 F5 중 하나로 표시되는, 단량체 조성물:
    Figure pct00062

    식중:
    L 31 , L 32 , L 33 , 및 L 34 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 OR''' 및 할로겐으로부터 선택되고;
    R''' 은, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    R 31 , R 32 및 R 33 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CR0=CR00 2-, -CY1=CY2-, 및 -C≡C- 로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F로 대체되고;
    Z 3 은, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬렌 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 비인접 및 비말단의 CH2 기는 선택적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 로 대체되고;
    W 3 는 2가, 3가 및 4가 유기 모이어티를 나타내고;
    R 0 , R 00 , Y 1 , 및 Y 2 는 제 1 항에서처럼 정의되고;
    n3 = 2, 3 또는 4.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 실록산 단량체와 모든 추가 실록산 단량체 전체 사이의 몰비는 1:0.1 내지 1:10 의 범위인, 단량체 조성물.
  12. 실록산 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 다음의 단계:
    (i) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 단량체 조성물을 제공하는 단계; 및
    (ii) 단계 (i)에서 제공된 상기 단량체 조성물을 반응시켜 실록산 올리고머 또는 중합체를 수득하는 단계
    를 포함하는, 실록산 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법.
  13. 제 12 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 실록산 올리고머 또는 중합체.
  14. 제1 반복 단위를 포함하거나 이로 이루어진 실록산 올리고머 또는 중합체로서,
    상기 제1 반복 단위는 제1 실록산 단량체로부터 유도되고,
    상기 제1 실록산 단량체는 치환 또는 비치환된 말레이미드 기를 포함하는, 실록산 올리고머 또는 중합체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하고,
    상기 제1 반복 단위는 제1 실록산 단량체로부터 유도되고, 상기 제2 반복 단위는 제2 실록산 단량체로부터 유도되고,
    상기 제1 실록산 단량체는 치환 또는 비치환된 말레이미드 기를 포함하고;
    상기 제2 실록산 단량체는 상기 제1 실록산 단량체와 상이한, 실록산 올리고머 또는 중합체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    제3 반복 단위를 더 포함하고,
    상기 제3 반복 단위는 제3 실록산 단량체로부터 유도되고,
    상기 제3 실록산 단량체는 상기 제1 실록산 단량체 및 상기 제2 실록산 단량체와는 상이한, 실록산 올리고머 또는 중합체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    제4 반복 단위를 더 포함하고,
    상기 제4 반복 단위는 제4 실록산 단량체로부터 유도되고,
    상기 제4 실록산 단량체는 상기 제1 실록산 단량체, 상기 제2 실록산 단량체 및 상기 제3 실록산 단량체와는 상이한, 실록산 올리고머 또는 중합체.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 실록산 올리고머 또는 중합체를 포함하는, 가교성 조성물.
  19. 마이크로전자 구조물의 제조 방법으로서
    다음 단계들:
    (1) 제 18 항에 따른 가교성 조성물을 기판의 표면에 도포하는 단계; 및
    (2) 상기 가교성 조성물을 경화시켜 상기 기판의 표면을 부동태화하고 선택적으로 평탄화하는 층을 형성하는 단계
    을 포함하는, 마이크로전자 구조물의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능한, 마이크로전자 구조물을 포함하는, 전자 디바이스.
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