CN105637054B - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明提供具有曲面追随性和耐化学药品性的粘合片。[解决手段]一种粘合片，所述粘合片至少具有基材和粘合剂层，基材的5％伸长时的载荷为15N/cm以下，并且，使基材伸长至10％，在该状态下自停止伸长起经过600秒后的应力松弛率为40％以上且100％以下，且基材的药品重量增加率为60％以下。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及粘合片，特别是涉及具有曲面追随性和耐化学药品性的保护用的粘合片。
背景技术
例如，在汽车、航空器行业中，有时会为了防止汽车等的车体的涂装面的损伤或为了标记等而粘贴粘合片。该粘合片使用刮刀等以手工作业的方式直接粘贴于涂装面，存在在三维曲面严重的部位无法良好粘贴，或发生反弹，或在粘贴后产生浮起等的问题。日本特开2005-272558号公报中公开了在聚碳酸酯类聚氨酯硬质层和聚氨酯软质层的层叠体上设有粘合剂层的粘合片，但柔软性不充分。
此外，在为了改善表面的滑动性而设置有涂布层的保护用粘合片中，发生了在三维曲面严重的部位追随性变差，难以追随具有三维曲面的被粘物进行粘贴的不利情况。
此外，在为了保护表面等而粘贴的粘合片上有时会附着药品，例如汽车、航空器等的保护用粘合片有时会附着汽油等有机溶剂。因此，对于保护用粘合片，有时会要求具有针对有机溶剂等药品的耐化学药品性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-41376号公报
专利文献2：日本特开2005-272558号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而做出的，本发明的目的在于提供具有曲面追随性且耐化学药品性也优异的粘合片。
用于解决问题的方案
本发明的粘合片的特征在于，所述粘合片至少具有基材和粘合剂层，前述基材具有基材层，前述基材的5％伸长时的载荷为15N/cm以下，并且，使前述基材伸长至10％，在该状态下自停止伸长起经过600秒后的应力松弛率为40％以上且100％以下，且该基材的药品重量增加率为60％以下。
在此，优选的是，前述基材的5％伸长时的载荷为1N/cm以上且15N/cm以下。
在本发明中，优选的是，前述基材层至少含有氨基甲酸酯类聚合物。
在此，优选的是，构成基材层的氨基甲酸酯类聚合物为酯类热塑性聚氨酯。
在本发明中，优选的是，前述基材层的邵氏硬度为80A以上且65D以下。
在本发明中，优选的是，该基材具有表面保护层和基材层，该表面保护层配置在前述粘合片的最表面。
在本发明中，优选的是，前述表面保护层以丙烯酸类树脂、氟类树脂、或氨基甲酸酯类聚合物作为主要成分。
在本发明中，优选的是，前述丙烯酸类树脂含有羟值20～120(KOHmg/g)的(甲基)丙烯酸类聚合物。
上述任一粘合片优选作为用于保护被粘物的表面的保护片使用。
发明的效果
根据本发明，成功实现了具有良好的曲面追随性且具有优异的耐化学药品性的粘合片。特别是还成功实现了具有曲面追随性，即使在三维曲面严重的部位也能够良好地追随，能够良好地粘贴而不会在粘贴后反弹或浮起的粘合片。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的粘合片是具有基材和粘合剂层的粘合片，该基材的药品重量增加率为60％以下，优选为50％以下，进一步优选为40％以下，特别优选为30％以下。另外，下限值为0是理想的，例如为3％以上。基材的药品重量增加率为60％以下时，存在粘合片即是暴露于有机溶剂等药品也不会剥离的倾向。
在本发明中，耐化学药品性以药品重量增加率表示。药品重量增加率以将试验对象(样品)浸渍于有机溶剂等药品、经过30分钟后测定重量时的其重量增加率表示。作为有机溶剂等药品，有将(市售的)普通汽油与乙醇以90重量％/10重量％的比率混合得到的有机溶剂。特别是汽油作为汽车等的燃料时常从燃料注入口等补充，容易附着于汽车的车体，因此非常有效。
本发明的粘合片满足特定的物性值，即，基材的5％伸长时的载荷为15N/cm以下。此外，基材的5％伸长时的载荷的下限值优选为1N/cm以上，进一步优选为1N/cm以上且12N/cm以下，特别优选为1N/cm以上且10N/cm以下。但是，基材的5％伸长时的载荷如实施例中具体说明的那样，是在于基材上设有50μm厚的丙烯酸类粘合剂层的状态下测得的。通过使基材的5％伸长时的载荷在特定范围，变得容易实现对三维曲面严重的部位的曲面追随性优异的粘合片。与该SS物性(5％伸长时的载荷)相关的柔软性的指标是由本发明人等首先发现的技术构思，是迄今为止未作为过指标的优异指标。
此外，基材还需要满足特定的应力松弛性。即，使其伸长10％后，在停止伸长的状态下放置600sec时的应力松弛率需要为40％以上且100％以下，优选为60％以上且100％以下。但是，基材的应力松弛率如实施例中具体说明的那样，是在于基材上设有50μm厚的丙烯酸类粘合剂层的状态下测得的。
在本发明中，基材可以是仅由基材层形成的单层片，也可以是具有基材层和表面保护层的层叠片。其中，表面保护层配置在粘合片的最表面。此外，在本发明的粘合片要求耐候性时，基材优选由不黄变性的树脂形成，为层叠片结构时，优选表面保护层和基材层分别由不黄变性的树脂形成。
在本发明中，例如，如果为5％伸长时的载荷满足15N/cm和应力松弛率满足40～100％的基材，则对基材层的材料并没有特别限定，基材层优选至少含有氨基甲酸酯类聚合物作为有效成分。从耐化学药品性的角度来看，优选作为该氨基甲酸酯类聚合物采用酯类热塑性聚氨酯。
作为可良好地用于本发明的酯类热塑性聚氨酯，例如可列举出：己二酸酯-酯类热塑性聚氨酯、聚己内酯-酯类热塑性聚氨酯等。
在本发明中，基材层优选邵氏硬度(JIS K6253：2006)为80A以上且65D以下，进一步优选为85A以上且97A以下。
此外，基材层的厚度可根据目的等而适当选择，优选为50μm以上，特别优选为100μm以上。此外，厚度的上限值优选为1mm左右。对于基材层的厚度，例如在为了保护汽车的车身而使用的修整(chipping)用途的情况下，优选为50～800μm左右，进一步优选为100～600μm左右。此外，在航空器用途的情况下，为50～1,000μm左右，进一步优选为200～800μm左右。此外，在摩托车用途的情况下，优选为50～800μm左右，进一步优选为100～600μm左右。
在本发明中，优选适当确定基材层的邵氏硬度和厚度以使得基材满足上述SS物性的数值范围。
需要说明的是，在本发明中提到“薄膜”时，是包括片的概念，提到“片”时，是包括薄膜的概念。此外，在本发明中如(甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类单体这样表示为“(甲基)丙烯酸”时，是总称甲基丙烯酸、丙烯酸的概念。此外，即使在表示为“丙烯酸”的情况下，如果在一般常识上没有问题，则是也包括甲基丙烯酸的概念。
在本发明中，基材可以为具有基材层和表面保护层的层叠片。其中，表面保护层配置在粘合片的最表面。表面保护层优选以氟类树脂、氨基甲酸酯类聚合物、丙烯酸类树脂等作为有效成分。在此，作为有效成分是指在形成后的表面保护层中该树脂成分占50重量％以上，优选占55重量％以上，进一步优选占60重量％以上。另外，在本发明中表示为有效成分时同理。
作为表面保护层中使用的氟类树脂，优选具有氟乙烯乙烯基醚交替共聚物，例如优选具有下述式(I)所示的氟乙烯乙烯基醚交替共聚物。
[化学式1]
Figure BDA0000966755930000051
上述式(I)中，X表示氟、氯或溴，Ra表示氢或C1～C10的烷基，Rb表示C1～C16的烷基，Rc表示C1～C16的亚烷基，m和n分别为整数、在氟乙烯乙烯基醚交替共聚物的重均分子量为1,000～2,000,000的范围内选择。
氟乙烯乙烯基醚交替共聚物的重均分子量为1,000～2,000,000，优选为5,000～1,000,000，进一步优选为10,000～500,000。在本发明中，上述式(I)中的m和n在氟乙烯乙烯基醚交替共聚物的重均分子量为1,000～2,000,000的范围内选择。
氟乙烯乙烯基醚交替共聚物的重均分子量可以通过GPC法进行测定。以下示出GPC法的测定方法。即，使用THF溶液将氟乙烯乙烯基醚交替共聚物调整至2.0g/L后，静置12小时。然后，将该溶液用0.45μm膜滤器过滤，作为分析装置使用东曹株式会社制造的“HLC-8120GPC”，在下述测定条件下对滤液进行GPC测定。
测定条件：
Figure BDA0000966755930000061
作为用于形成表面保护层的氨基甲酸酯类聚合物，优选为水系氨基甲酸酯聚合物或溶剂类氨基甲酸酯聚合物。氨基甲酸酯聚合物为了加工等而需要进行液态化，将使用甲苯等有机溶剂进行了液态化的氨基甲酸酯称为溶剂类氨基甲酸酯聚合物，大多数氨基甲酸酯聚合物为有机溶剂类。而水系氨基甲酸酯聚合物是使用水代替有机溶剂进行了液态化的氨基甲酸酯，水系氨基甲酸酯聚合物可以不使用有机溶剂地制成液态，因此可以称之为环境友好的材料。
作为可优选地用于本发明的水系氨基甲酸酯聚合物，例如可列举出：碳酸酯类的聚合物、聚碳酸酯类的聚合物、酯类的聚合物、醚类的聚合物、酯/丙烯酸类的聚合物等。
例如，对于碳酸酯类的水系氨基甲酸酯聚合物，作为市场上可购得的物质，可列举出：第一工业制药株式会社制造的商品名“F-8082D”(100％模量24N/mm2)、商品名“Superflex 420”(100％模量17N/mm2)、商品名“F-2954D”(100％模量5N/mm2)、商品名“F-2954D-5”(100％模量12N/mm2)、商品名“Superflex 470”(100％模量2.5N/mm2)、商品名“Superflex 460”(100％模量0.9N/mm2)、“F-2968D”(100％模量1.5N/mm2)等；对于酯类的水系氨基甲酸酯聚合物，作为市场上可购得的物质，可列举出：株式会社ADEKA制造的商品名“HUX 232”(100％模量25N/mm2)、商品名“HUX-380”(100％模量8.4N/mm2)、商品名“HUX-210”(100％模量2.1N/mm2)等；对于聚碳酸酯类的水系氨基甲酸酯聚合物，作为市场上可购得的物质，可列举出：株式会社ADEKA制造的商品名“HUX-561”(100％模量5N/mm2)、商品名“HUX-564”等；对于醚类的水系氨基甲酸酯聚合物，作为市场上可购得的物质，可列举出：株式会社ADEKA制造的商品名“HUX-350”(100％模量25N/mm2)、商品名“HUX-550”(100％模量27N/mm2(10％))等；对于酯/丙烯酸类的水系氨基甲酸酯聚合物，作为市场上可购得的物质，可列举出：株式会社ADEKA制造的商品名“HUX 401”(100％模量19N/mm2)等。
在本发明中，在表面保护层以丙烯酸类树脂作为有效成分时，该丙烯酸类树脂优选含有羟值为20～120(KOHmg/g)的(甲基)丙烯酸类聚合物，此外，该表面保护层优选为含有由羟值为20～120(KOHmg/g)的(甲基)丙烯酸类聚合物与交联剂形成的交联体的层。该(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值更优选为20～100(KOHmg/g)，进一步优选为20～80(KOHmg/g)，特别优选为30～70(KOHmg/g)，最优选为40～60(KOHmg/g)。通过使用羟值为20～120(KOHmg/g)的(甲基)丙烯酸类聚合物，能够提高表面保护层的交联密度而有效防止溶剂浸透到基材中。在(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值小于20(KOHmg/g)时，有时会无法充分获得耐溶剂性的效果，在羟值超过120(KOHmg/g)时，耐溶剂性优异但挠性容易缺乏。
在本发明中，作为形成表面保护层的(甲基)丙烯酸类聚合物，可以没有特别限制地使用羟值为20～120(KOHmg/g)的物质。
但是，在本发明中，作为形成表面保护层的丙烯酸类树脂，优选使用受阻胺光稳定剂混合(甲基)丙烯酸类聚合物(HALS-Hybrid(meth)acrylic-based polymer)。该受阻胺光稳定剂混合(甲基)丙烯酸类聚合物是使反应型的受阻胺类光稳定剂(HALS：HinderedAmine Light Stabilizer)与反应型的UVA(紫外线吸收剂)共聚得到的丙烯酸类聚合物。通过使用受阻胺光稳定剂混合(甲基)丙烯酸类聚合物，能够赋予表面保护层以长期耐候性。
为了满足提高耐候性的要求，对以UVA(紫外线吸收剂)为首的各种耐候性提高剂的使用进行了研究。具体而言，优选使用紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、过氧化物分解剂、猝灭剂等。当中，受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂的效果大，因此它们被广泛使用。为了提高作为常用塑料产品的基础树脂的烯烃、氨基甲酸酯、聚酯等树脂的耐候性，光稳定剂和/或紫外线吸收剂的添加是必须的，它们极有效地发挥作用。然而，光稳定剂或紫外线吸收剂在成形加工时会在高温下挥发或在长期的暴露中会溶解到所接触的液体(水、洗涤剂等)中，因此无法避免其效果的降低。再者，在为涂布膜的形态时，涂布膜的厚度只有几μm～几十μm的厚度，因此容易移动的添加型的光稳定剂、添加型的紫外线吸收剂存在会在短时间内溶出、效果的持续性差的问题。
因此，为了防止光稳定剂、紫外线吸收剂的挥发、溶出，进而，为了有效发挥这些添加剂的功能，最优选将反应型的光稳定剂、反应型的紫外线吸收剂与作为粘结剂的聚合物良好地组合使用。
构成本发明的基材的表面保护层可以如下形成：在上述表面保护层的形成树脂(氟类树脂、氨基甲酸酯类聚合物、丙烯酸类树脂)中添加交联剂，并且根据需要还添加稀释溶剂等来制备涂布液，将其涂布于基材层等，由此形成表面保护层。或者，可以通过在将表面保护层形成在临时支撑体上制成薄膜状之后重叠于基材层来形成基材，或也可以通过其他方法来形成基材和表面保护层的层叠体。即，例如可以将含有(甲基)丙烯酸类聚合物和交联剂等的涂布液涂布在基材层的至少单面，使其热固化以三维交联结构的交联体的形式得到表面保护层。
作为本发明的表面保护层的形成中使用的交联剂，可列举出：异氰酸酯类交联剂、噁唑啉类交联剂等。
作为异氰酸酯类交联剂，例如可列举出：氢化苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、DURANATE AE700(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)等2官能异氰酸酯，Desmodur N3200(SumikaBayer Urethane Co.,Ltd.制造)、CORONATE L(日本聚氨酯株式会社制造)、CORONATE HL(日本聚氨酯株式会社制造)、CORONATE HX(日本聚氨酯株式会社制造)、TAKENATE D-140N(Mitsui Chemicals Polyurethanes,Inc.制造)、TAKENATE D-127(Mitsui ChemicalsPolyurethanes,Inc.制造)、TAKENATE D-110N(Mitsui Chemicals Polyurethanes,Inc.制造)、DURANATE TSE-100(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)、DURANATE E402(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)、DURANATE E405(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造)、SUMIDUR N3300(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)等3官能异氰酸酯。这些当中，作为适宜的物质，可列举出六亚甲基二异氰酸酯不黄变型多异氰酸酯。此外，对于脂肪族类二异氰酸酯、噁唑啉类交联剂，作为市场上可购得的物质，例如可列举出EPOCROS WS-700(株式会社日本触媒制造)等。
在本发明中，表面保护层还可以含有催化剂。作为所使用的催化剂，例如可列举出：二月桂酸二丁基锡等，市场上可以购得Tokyo Fine Chemical Co.,Ltd.制造的商品名“OL1”。
此外，可以根据需要而使用溶剂来形成表面保护层用涂布液。作为所使用的溶剂，例如可列举出：甲苯、甲乙酮、己烷、二甲苯、乙酸乙酯等，此外，可以组合使用2种以上。
在本发明中，在基材为于基材层的至少一侧的面形成表面保护层而成的结构时，可以为了提高基材层与表面保护层之间的粘接性而对基材层表面实施各种放电处理、锚涂处理等。
在本发明中，表面保护层的厚度优选为2～50μm，更优选为5～40μm，进一步优选为8～30μm。表面保护层的厚度小于2μm时，容易产生针孔等未形成表面保护层的缺陷部位，并且有时会无法充分发挥表面保护层的特性。此外，超过50μm时，有时表面保护层的物性会降低基材层的物性。
在本发明的粘合片的各层中，即，在基材层、表面保护层、粘合剂层等中，可以根据需要而在不损害本发明的效果的范围内添加通常使用的添加剂，例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、防老剂、填充剂、颜料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、光稳定剂、流平剂、增粘剂等。这些添加剂根据其种类而按通常的量使用。
在添加紫外线吸收剂时，紫外线吸收剂优选添加到基材层或表面保护层中。作为紫外线吸收剂(UVA)，例如，作为苯并***类紫外线吸收剂，可列举出：2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并***(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN PS”)、苯丙烷酸与3-(2H-苯并***-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基(C7～C9的侧链和直链烷基)的酯化合物(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 384-2”)、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并***-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并***-2-基)苯基]丙酸酯的混合物(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 109”)、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN900”)、2-(2H-苯并***-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 928”)、甲基-3-(3-(2H-苯并***-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应产物(例如Ciba Japan K.K.制造的TINUVIN1130”)、2-(2H-苯并***-2-基)-对甲酚(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN P”)、2-[5-氯(2H)-苯并***-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 326”)、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 328”)、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(例如CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 329”)、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚](例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 360”)、甲基-3-(3-(2H-苯并***-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯与聚乙二醇30的反应产物(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 213”)、2-(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(例如CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 571”)、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并***(例如住友化学株式会社制造的“Sumisorb 250”)、2,2’-亚甲基双[6-(苯并***-2-基)-4-叔辛基苯酚](例如ADEKA制造的“ADKSTAB LA31”)等。此外，对于水分散型苯并***类紫外线吸收剂，作为市场上可购得的物质，可列举出株式会社ADEKA制造的“UC-606”等。
此外，作为羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂，例如可列举出：2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基与[(C10～C16、主要是C12～C13的烷氧基)甲基]氧杂环丙烷的反应产物(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 400”)、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与(2-乙基己基)-缩水甘油酸酯的反应产物(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 405”)、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 460”)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN1577”)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 479”)等。
作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，例如可列举出：Ciba Japan K.K.制造的“CHIMASSORB 81”等。此外，作为苯甲酸酯类紫外线吸收剂，例如可列举出：2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 120”)等。
在本发明中，上述紫外线吸收剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
紫外线吸收剂添加到基材层中时，紫外线吸收剂的总用量相对于基材层100重量％优选为0.1重量％以上且4.0重量％以下，进一步优选为0.5重量％以上且2.0重量％以下。紫外线吸收剂的含量为0.1重量％以上时，对会引起劣化、着色的紫外光的吸收充分，为4.0重量％以下时，不会引起由紫外线吸收剂自身导致的着色。
作为本发明中使用的光稳定剂，可列举出：受阻胺光稳定剂(HALS)、水分散型光稳定剂等。作为本发明中使用的受阻胺光稳定剂，例如可列举出：丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 622”)、丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物和N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺的1比1的反应产物(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 119”)、二丁基胺·1,3-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 2020”)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}](例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 944”)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 765”)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 770”)、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯与(1,1-二甲基乙基氢过氧化物)与辛烷的反应产物(例如Ciba JapanK.K.制造的“TINUVIN 123”)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 144”)、环己烷与过氧化N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反应产物和2-氨基乙醇的反应产物(例如Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN 152”)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(例如CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 292”)等。此外，对于水分散型光稳定剂，作为市场上可购得的物质，可列举出：株式会社ADEKA制造的“UC-606”等。
在本发明中基材可以在不损害本发明的效果的范围内在基材层上层叠其他薄膜。作为形成其他薄膜的材料，例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类树脂，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃类树脂，聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚氨酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、氟类树脂、纤维素类树脂、聚碳酸酯类树脂等这种热塑性树脂，还有热固性树脂等。
本发明的粘合片为在基材的一侧的面具有粘合剂层的构成，也可以为基材具有基材层和表面保护层的构成，该情况下，优选为作为基材的最表面层配置有表面保护层、在基材的另一侧的面上即基材层上具有粘合剂层的构成。
对形成该粘合剂层的粘合剂没有特别限定，可以使用丙烯酸类、橡胶类、有机硅类等的常规物质，考虑到低温下的粘接性、高温下的保持性、成本方面等，优选丙烯酸类的粘合剂。
作为丙烯酸类粘合剂，可以使用含有使以丙烯酸酯为主体的单体成分与具有羧基、羟基等官能团的单体成分共聚得到的丙烯酸类共聚物(可以是2种以上)的丙烯酸类粘合剂。
作为丙烯酸酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以使用1种或2种以上。
可以使上述(甲基)丙烯酸烷基酯与下述单体成分共聚。作为可共聚的单体成分，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、富马酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等含羧基的单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟月桂酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-丙烯酰基吡咯烷、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氮单体，苯乙烯、苯乙烯的衍生物、乙酸乙烯酯等单体等。可以根据需要而使1种或2种以上这些单体与(甲基)丙烯酸酯共聚使用。
本发明中使用的粘合剂优选含有选自由丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸异壬酯组成的组中的至少1种以及选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少1种的含羧基单体。即，本发明中使用的粘合剂可以使用以丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯等为主要单体共聚丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基单体得到的共聚物。
对于粘合剂层的厚度，并没有特别限定，可以任意设定，通常优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，特别优选为40μm以上。但是，上限值通常优选为100μm左右。
在本发明中，粘合剂层例如可以应用在基材层上直接涂布溶剂类、乳液类的粘合剂并干燥的方法，将这些粘合剂涂布于剥离纸预先形成粘合剂层并将该粘合剂层粘贴于基材层等的方法等。也可以应用将辐射线固化型粘合剂涂布于基材层，通过对粘合剂层和薄膜双方照射辐射线而使基材层和粘合剂层同时固化来形成的方法。
本发明的粘合片为了使被粘物的涂装面的颜色等直接反映在外观上而要求是透明的，但也可以使用颜料等着色成与涂装面的颜色相同的颜色或者着色成其他颜色来作为涂装代替粘合片使用。
本发明的粘合片也可以为了提高粘合片的粘贴作业、例如为了粘贴定位等而使用敷贴片。
本发明的粘合片由于耐化学药品性优异，即，有机溶剂等的药品重量增加率小，因此适于有可能与有机溶剂等药品接触的用途。再者，根据本发明，能够实现对曲面的追随性也优异的粘合片，因此这种粘合片对于三维曲面严重的被粘物也能够良好地粘贴，并且显示优异的粘贴作业性。因此，适宜作为大面积的被粘物(adherend)、具有严重的三维曲面的被粘物的保护用粘合片。此外，适合下述用途：用于保护运输设备、例如摩托车、自行车、铁路车辆、船舶、动力雪橇、吊舱、升降机、自动扶梯、汽车、航空器等、特别是汽车、航空器、摩托车等的涂装面的保护用的多层粘合片，手机的导光薄膜，电极基板的封装材料，自动扶梯的扶手的装饰用薄膜，与透明玻璃组合使用的透明薄膜等。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，在以下的实施例中，在没有特别声明的情况下，在公知常识上没有问题的范围内，份表示重量份，％表示重量％。
此外，下面示出在以下的实施例中使用的测定方法和评价方法。
(测定方法和评价方法)
(1)柔软性的评价(5％伸长时载荷的测定)
在基材的一侧的表面形成厚度50μm的丙烯酸类粘合剂层制得粘合带。其中，在为具有基材层和表面保护层的基材的情况下，在基材层上形成粘合剂层。将该粘合带切成宽10mm×长160mm，在拉伸速度200mm/min、卡盘间距100mm、23℃下实施拉伸试验，求出应力-应变曲线。求出粘合片的5％伸长时的载荷。
(2)应力松弛性的评价(应力松弛率的测定)
在基材的一侧的表面形成厚度50μm的丙烯酸类粘合剂层制得粘合片。其中，在为具有基材层和表面保护层的基材的情况下，在基材层上形成粘合剂层。将该粘合片切成宽10mm×长160mm，在拉伸速度200mm/min、卡盘间距100mm、23℃下持续拉伸至卡盘间距变为110mm，在伸长10％的状态下停止。测定自该停止经过600秒后的载荷(残留应力)，使用下述计算式求出应力松弛率。
应力松弛率(％)＝{(10％伸长时载荷-10％伸长的600秒经过后的载荷)/10％伸长时载荷}×100
(3)耐化学药品性的评价
作为耐化学药品性的评价，测定汽油等燃料的重量增加率。即，将基材切断成宽度30mm×长度30mm的尺寸制得测定样品。在将普通汽油与乙醇按90重量％/10重量％的比率混合得到的有机溶剂中浸渍测定样品，测定经过了30分钟时的重量。药品(例如有机溶剂)的重量增加率使用下述算式求出。
重量增加率(％)＝{(药品浸渍30分钟后的重量-浸渍前的重量)/浸渍前的重量}×100
(实施例1)
作为基材层，使用厚度240μm、邵氏硬度85A的不黄变己二酸酯酯类热塑性聚氨酯薄膜，制得仅由基材层形成的基材。
对于所得基材，进行5％伸长时载荷的测定、应力松弛率的测定和耐化学药品性的评价。其结果记载于表1。
(实施例2)
作为基材层，使用厚度240μm、邵氏硬度95A的不黄变己内酯酯类热塑性聚氨酯薄膜，制得仅由基材层形成的基材。
对于所得基材，进行了5％伸长时载荷的测定、应力松弛率的测定和耐化学药品性的评价。其结果记载于表1。
(实施例3)
作为基材层，使用厚度150μm、邵氏硬度97A的不黄变己内酯酯类热塑性聚氨酯薄膜，制得仅由基材层形成的基材。
对于所得基材，进行了5％伸长时载荷的测定、应力松弛率的测定和耐化学药品性的评价。其结果记载于表1。
(比较例1)
作为基材层，使用厚度150μm、邵氏硬度95A的不黄变碳酸酯类热塑性聚氨酯薄膜，制得仅由基材层形成的基材。
对于所得基材，进行了5％伸长时载荷的测定、应力松弛率的测定和耐化学药品性的评价。其结果记载于表1。
(比较例2)
作为基材层，使用厚度150μm、邵氏硬度97A的不黄变醚类热塑性聚氨酯薄膜，制得仅由基材层形成的基材。
对于所得基材，进行了5％伸长时载荷的测定、应力松弛率的测定和耐化学药品性的评价。其结果记载于表1。
(比较例3)
作为基材层，使用厚度145μm、邵氏硬度56D的不黄变醚类热塑性聚氨酯薄膜，制得仅由基材层形成的基材。
对于所得基材，进行了5％伸长时载荷的测定、应力松弛率的测定和耐化学药品性的评价。其结果记载于表1。
(实施例4)
作为基材层，使用实施例2中使用的厚度240μm、邵氏硬度95A的不黄变己内酯酯类热塑性聚氨酯薄膜。在该薄膜上涂布添加丙烯酸类树脂的基于乙酸乙酯的43％浓度溶液(株式会社日本触媒制造、商品名“HALS Hybrid UV-G301”、(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值为45(KOHmg/g))100份、异氰酸酯类交联剂(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“DURANATE TSE-100”)28.07份以及作为稀释溶剂的乙酸乙酯108.8份而得的表面保护层用的树脂组合物，使得固化后的厚度达到10μm，在温度120℃下干燥并固化2分钟。如此在基材层上形成表面保护层制得基材。对于所得基材，进行了5％伸长时载荷的测定、应力松弛率的测定和耐化学药品性的评价。其结果记载于表1。
(实施例5)
作为基材层，使用实施例2中使用的厚度240μm、邵氏硬度95A的不黄变己内酯酯类热塑性聚氨酯薄膜。在该薄膜上涂布添加丙烯酸类树脂的基于乙酸乙酯的70％浓度溶液(Nuplex Resins GmbH制造、商品名“SETALUX D A 870BA”、(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值为99(KOHmg/g))100份、异氰酸酯类交联剂(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造、商品名“SUMIDUR N3300”)34.00份以及作为稀释溶剂的乙酸乙酯与二甲苯的混合溶剂(乙酸乙酯/二甲苯＝1/1wt％)51.31份而得的表面保护层用的树脂组合物，使得固化后的厚度达到10μm，在温度120℃下干燥并固化2分钟。如此在基材层上形成表面保护层制得基材。对于所得基材，进行了5％伸长时载荷的测定、应力松弛率的测定和耐化学药品性的评价。其结果记载于表1。
(实施例6)
作为基材层，使用实施例2中使用的厚度240μm、邵氏硬度95A的不黄变己内酯酯类热塑性聚氨酯薄膜。在该薄膜上涂布添加氟乙烯/乙烯基醚交替共聚物的基于二甲苯和甲苯的50％浓度溶液(旭硝子株式会社制造、商品名“LUMIFLON LF600”)100份、异氰酸酯类交联剂(日本聚氨酯株式会社制造、商品名“CORONATE HX”)9.51份和作为稀释溶剂的乙酸乙酯76.46份而得的表面保护层用的树脂组合物，使得固化后的厚度达到10μm，在温度120℃下干燥并固化2分钟。如此在基材层上形成表面保护层制得基材。对于所得基材，进行了5％伸长时载荷的测定、应力松弛率的测定和耐化学药品性的评价。其结果记载于表1。
此外，对于实施例1～6和比较例1～3的基材，还进行了综合评价。即，在满足5％伸长时的载荷为10N/10mm以下、应力松弛率为40％以上且100％以下、且药品重量增加率为60％以下的所有范围的情况下表示为记号“○”，在有任意至少一项不满足的情况下表示为记号“×”。
[表1]
Figure BDA0000966755930000201
由表1可知，实施例1～6的基材的5％伸长时载荷为15N/cm以下，应力松弛率为40％以上，且耐化学药品性(药品重量增加率)小于60％。
使用实施例1～6的基材制得粘合片。
《粘合剂层的制作》
作为单体成分，在混合丙烯酸异壬酯90份和丙烯酸10份得到的混合物中配混作为光聚合引发剂的商品名“IRGACURE 651”(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)0.05份以及商品名“IRGACURE 184”(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)0.05份后，照射紫外线直至粘度达到约25Pa·s(BH粘度计No.5转子、10rpm、测定温度30℃)，制得部分聚合的丙烯酸类组合物(UV浆料)。
相对于所得UV浆料100份添加丙烯酸异壬酯0.20份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.20份、受阻酚型抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的商品名“IRGANOX1010”)1份，制得粘合剂组合物。
将该粘合剂组合物涂布于作为临时支撑体2的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的剥离处理面，使得作为最终产品的厚度为50μm。
在其上层叠被覆作为隔离体的经剥离处理的PET薄膜，接着，使用金属卤化物灯对PET薄膜面照射紫外线(照度290mW/cm2、光量4,600mJ/cm2)使其固化，在临时支撑体2上形成粘合剂层。然后，在140℃下干燥3分钟，使未反应的残留丙烯酸类单体干燥，制得粘合剂层。
《粘合片的制作》
接着，去除隔离体，使用实施例1～6的基材制得粘合片。
即，对于实施例1～3中得到的基材，在基材的一侧的面以重合的方式贴合粘合剂层制得粘合片(临时支撑体1/基材/粘合剂层/临时支撑体2的层构成)。
此外，对于实施例4～6中得到的基材，在基材的与表面保护层侧的面相反一侧的面(即基材层面)以粘合剂层重叠的方式粘贴，制得粘合片(临时支撑体1/表面保护层/基材层/粘合剂层/临时支撑体2的层构成)。
可知使用实施例1～6的基材得到的各粘合片的曲面追随性均优异，在具有三维曲面的部位也能够良好地追随，在粘贴后不会反弹或浮起，能够良好地粘贴，并且还能够实现优异的耐化学药品性。
即，通过本发明，成功实现了柔软性、应力松弛率和耐化学药品性均优异的粘合片。
产业上的可利用性
本发明的粘合片能够适宜地用作要求具有对有机溶剂等药品的耐性的保护用粘合片。此外，本发明的粘合片还能够适宜地用作还要求具有针对曲面等的柔软性的粘合片，尤其，对于具有严重的三维曲面的被粘物(被粘体)也能够适宜地使用。例如，能够作为用于保护暴露于包括屋外的天候、溶剂、尘埃、油脂和海洋环境等的有害环境的涂膜表面的粘合片或者装饰用的粘合片使用。此外，还适宜作为用于保护汽车的车身等的涂膜的的修整带、车身保护膜用的粘合片、粘合片。

Claims (8)

1.一种粘合片，其特征在于，所述粘合片至少具有基材和粘合剂层，所述基材具有由丙烯酸类树脂形成的表面保护层、以及基材层，该基材层由酯类热塑性聚氨酯组成，该表面保护层配置在所述粘合片的最表面，所述基材的5％伸长时的载荷为15N/cm以下，并且，使所述基材伸长至10％，在该状态下自停止伸长起经过600秒后的应力松弛率为40％以上且100％以下，且该基材的药品重量增加率为60％以下，
其中，所述5％伸长时的载荷的测定如下进行：在基材的一侧的表面形成厚度50μm的丙烯酸类粘合剂层制得粘合带，其中，在为具有基材层和表面保护层的基材的情况下，在基材层上形成粘合剂层，将该粘合带切成宽10mm×长160mm，在拉伸速度200mm/min、卡盘间距100mm、23℃下实施拉伸试验，求出应力-应变曲线，求出粘合片的5％伸长时的载荷；
所述应力松弛率的测定如下进行：在基材的一侧的表面形成厚度50μm的丙烯酸类粘合剂层制得粘合片，其中，在为具有基材层和表面保护层的基材的情况下，在基材层上形成粘合剂层，将该粘合片切成宽10mm×长160mm，在拉伸速度200mm/min、卡盘间距100mm、23℃下持续拉伸至卡盘间距变为110mm，在伸长10％的状态下停止，测定自该停止经过600秒后的载荷，使用下述计算式求出应力松弛率，
应力松弛率(％)＝{(10％伸长时载荷-10％伸长的600秒经过后的载荷)/10％伸长时载荷}×100；
所述药品重量增加率的测定如下进行：将基材切断成宽度30mm×长度30mm的尺寸制得测定样品，在将普通汽油与乙醇按90重量％/10重量％的比率混合得到的有机溶剂中浸渍测定样品，测定经过了30分钟时的重量，药品的重量增加率使用下述算式求出，
重量增加率(％)＝{(药品浸渍30分钟后的重量-浸渍前的重量)/浸渍前的重量}×100。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，所述基材的5％伸长时的载荷为1N/cm以上且15N/cm以下。
3.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，所述酯类热塑性聚氨酯为选自由己二酸酯-酯类热塑性聚氨酯和聚己内酯-酯类热塑性聚氨酯组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的粘合片，其特征在于，所述基材层的邵氏硬度为80A以上且65D以下。
5.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，所述丙烯酸类树脂含有羟值为20～120KOHmg/g的(甲基)丙烯酸类聚合物。
6.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，所述丙烯酸类树脂为受阻胺光稳定剂混合(甲基)丙烯酸类聚合物。
7.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，所述基材层的厚度为50μm以上且1mm以下。
8.根据权利要求1～3、5～7中的任一项所述的粘合片，其特征在于，所述粘合片作为用于保护被粘物的表面的保护片使用。
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