TW202036163A - 含有離子液體之阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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西卷裕和
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Abstract

本發明的課題為提供藉由賦予於高溫時之低黏度性，而可提高熱回流性，且提高對圖型之填充性的阻劑下層膜形成組成物。 其解決手段係一種阻劑下層膜形成組成物，其含有至少一種離子液體、聚合物、交聯劑、促進交聯反應之化合物及有機溶劑。上述離子液體具有交聯部位。相對於聚合物之質量而言，含有1.0質量%至90質量%之量的上述離子液體。上述離子液體具有下述式(6)表示之陽離子結構。
Figure 108144857-A0101-11-0001-1
[式(6)中R21 表示氫原子或甲基，R11 及R12 ，係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基、碳原子數7至15之芳烷基、碳原子數1至20之烷氧基、烷氧基烷基、雜環基、聚醚基、羥基、氰基、硝基、磺基、胺基、羧基、乙醯基、-Y-Z基、鹵素原子，或該等之組合。Y表示氧原子、硫原子、羰基，或酯基，Z表示碳原子數1至20之烷基]。

Description

含有離子液體之阻劑下層膜形成組成物
本發明係關於用以於具有高低差之基板形成平坦化膜之阻劑下層膜形成組成物及使用該阻劑下層膜之經平坦化的層合基板之製造方法。
自以往起，於半導體裝置之製造中，係以使用光阻組成物之微影術來進行微細加工。上述微細加工係於矽晶圓等之被加工基板上形成光阻組成物之薄膜，透過其上描繪有半導體裝置之圖型的遮罩圖型照射紫外線等之活性光線，並進行顯影，以所得之光阻圖型為保護膜，來將矽晶圓等之被加工基板進行蝕刻處理的加工法。然而，近年來，半導體裝置之高積體度化進展，所使用之活性光線亦由KrF準分子雷射(248nm)朝向ArF準分子雷射(193nm)之短波長化。伴隨於此，活性光線之來自基板的漫反射或駐波之影響成為大問題，於光阻與被加工基板之間設置抗反射膜的方法變得廣為應用。又，以更加微細加工為目的，亦進行使用極紫外線(EUV、13.5nm)或電子束(EB)作為活性光線之微影術技術的開發。EUV微影術或EB微影術中一般而言不會產生來自基板的漫反射或駐波，因此不需要特定之抗反射膜，但作為以改善阻劑圖型之解像性或密合性為目的之輔助膜，開始廣為探討阻劑下層膜。
然而，伴隨曝光波長之短波長化，焦點深度降低，因此為了精度良好地形成所期望之阻劑圖型，提高形成於基板上之被膜的平坦化性變得重要。亦即，為了製造具備微細之設計規則的半導體裝置，可於基板上無高低差地平坦地進行塗膜之阻劑下層膜成為必要不可或缺。
例如，揭示有含有具有碳原子數2至10之烷氧基甲基、碳原子數1至10之烷基的交聯性化合物之阻劑下層膜形成組成物(參照專利文獻1)。其揭示藉由使用該組成物，塗佈於具有孔洞圖型之基板時埋入性良好。
又，揭示有含有使用苯基萘基胺之酚醛清漆樹脂的阻劑下層膜形成組成物(參照專利文獻2)。
此外，揭示有含有將使用苯基萘基胺之酚醛清漆樹脂與t-丁氧基苯乙烯進行反應而得的聚合物之阻劑下層膜形成組成物(參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/208542號 [專利文獻2]國際公開第2013/047516號 [專利文獻3]國際公開第2015/151803號
[發明所欲解決之課題]
阻劑下層膜形成組成物中，為了於層合光阻組成物或不同的阻劑下層膜時不產生混合，故對主要成分之聚合物樹脂導入自我交聯性部位，或適當添加交聯劑、交聯觸媒等，於高溫燒成(烘烤)，藉以使塗佈膜熱硬化。藉此，可在不使光阻組成物或不同的阻劑下層膜混合下來進行層合。但是，如此之熱硬化性阻劑下層膜形成組成物，由於含有具有羥基等之熱交聯形成官能基的聚合物、交聯劑與酸觸媒(酸產生劑)，故填充於形成於基板上之圖型(例如孔洞或溝槽結構)時，因燒成所致之交聯反應進行，產生黏度上昇，對圖型之填充性惡化，故成膜後之平坦化性容易降低。
本發明中，其目的為藉由提高熱硬化性阻劑下層膜形成組成物之熱回流性，來改善對燒成時之圖型的填充性。亦即，為了提高熱硬化性阻劑下層膜形成組成物之熱回流性，而藉由於該組成物中添加離子液體，提供高溫時塗佈膜亦維持低黏度，用以於燒成時之交聯反應開始之前於基板上形成平坦化性高的塗膜之阻劑下層膜形成組成物。 此外，提供用以形成亦兼備耐熱性之阻劑下層膜的阻劑下層膜形成組成物。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明之第1觀點，係關於一種阻劑下層膜形成組成物，其含有至少一種離子液體、聚合物、交聯劑、促進交聯反應之化合物及有機溶劑。 第2觀點，係關於如第1觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中上述離子液體具有交聯部位。 第3觀點，係關於如第1觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中相對於上述聚合物之質量而言，含有1.0質量%至90質量%之量的上述離子液體。 第4觀點，係關於如第1觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中上述離子液體具有下述式(6)：
Figure 02_image001
[式(6)中R21 表示氫原子或甲基，R11 及R12 ，係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基、碳原子數7至15之芳烷基、碳原子數1至20之烷氧基、烷氧基烷基、雜環基、聚醚基、羥基、氰基、硝基、磺基、胺基、羧基、乙醯基、-Y-Z基、鹵素原子，或該等之組合。Y表示氧原子、硫原子、羰基，或酯基，Z表示碳原子數1至20之烷基]表示之陽離子結構。
第5觀點，係關於如第1觀點或第2觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中上述聚合物含有酚醛清漆樹脂，該酚醛清漆樹脂包含結構體(C)，該結構體(C)係藉由包含至少2個之胺基與3個之碳原子數6至40之芳香族環的芳香族化合物(A)之芳香族環，與芳香族乙烯基化合物(B)的乙烯基之反應而得到。 第6觀點，係關於如第5觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中結構體(C)為下述式(1)：
Figure 02_image003
[式(1)中，R1 為包含至少2個之胺基與至少3個之碳原子數6至40之芳香族環的有機基， R2 及R3 係各自為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基、雜環基，或該等之組合，且該烷基、該芳基、該雜環基，為可經鹵素原子、硝基、胺基、甲醯基、烷氧基，或羥基取代之有機基，再者R2 與R3 亦可互相形成環，T1 為碳原子數6至40之伸芳基。T3 表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、羥基甲基、鹵甲基、-Y-Z基、鹵素原子，或該等之組合。Y表示氧原子、硫原子、羰基，或酯基，Z表示碳原子數1至10之烷基。T2 表示氫原子、甲基，或苯基。m為0至(5+2n)之整數，n表示來自T1 之芳基的苯環之縮合度]。 第7觀點，係關於如第6觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中R1 為由式(2)：
Figure 02_image005
[式(2)中，Ar1 、Ar2 ，及Ar3 各自表示苯環，或萘環，R6 、R7 ，及R8 各自為取代基且選自由鹵素原子、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基，及該等之組合所成之群，且該烷基、該烯基或該芳基，表示可包含醚鍵、酮鍵，或酯鍵之有機基， R4 及R5 係各自選自由氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基，及該等之組合所成之群，且該烷基、該烯基或芳基，表示可包含醚鍵、酮鍵，或酯鍵之有機基， n1、n2、n3各自為0以上，R6 、R7 ，及R8 為至可取代之最大數為止的整數]表示之化合物所衍生的2價有機基。 第8觀點，係關於如第6觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中R1 為由N,N’-二苯基-1,4-苯二胺所衍生的2價有機基。 第9觀點，係關於如第6觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中R3 為氫原子，R2 為由苯基、萘基、蒽基，及芘基中選出之芳基，該芳基為可經鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數6至40之芳基、甲醯基、羧基，或羥基取代之基。 第10觀點，係關於如第6觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中R3 為氫原子，R2 為苯基，該苯基為可經鹵素原子、硝基、胺基、碳數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數6至40之芳基、甲醯基、羧基，或羥基取代之基。 第11觀點，係關於如第6觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中T1 為伸苯基。 第12觀點，係關於如第5觀點之阻劑下層膜形成組成物，其中結構體(C)為下述式(1-1)：
Figure 02_image007
[式(1-1)中，R2 及R3 係各自為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基、雜環基，或該等之組合，且該烷基、該芳基、該雜環基，為可經鹵素原子、硝基、胺基、甲醯基、烷氧基，或羥基取代之有機基，再者R2 與R3 亦可互相形成環。T2 表示氫原子、甲基，或苯基]之單位結構。
第13觀點，係關於如第1觀點至第12觀點中任一者之阻劑下層膜形成組成物，其進一步含有酸及/或酸產生劑。
第14觀點，係關於一種阻劑下層膜，其係藉由將如第1觀點至第13觀點中任一者之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而得到。 第15觀點，係關於一種半導體裝置之製造方法，其包含藉由如第1觀點至第13觀點中任一者之阻劑下層膜形成組成物於半導體基板上形成下層膜之步驟、於其上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子束之照射與顯影形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型來蝕刻該下層膜之步驟，及藉由經圖型化之下層膜來加工半導體基板之步驟。 第16觀點，係關於一種半導體裝置之製造方法，其包含藉由如第1觀點至第13觀點中任一者之阻劑下層膜形成組成物於半導體基板形成下層膜之步驟、於其上形成硬遮罩之步驟、進一步於其上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子束之照射與顯影形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟、藉由經圖型化之硬遮罩來蝕刻該下層膜之步驟，及藉由經圖型化之下層膜來加工半導體基板之步驟。 [發明之效果]
本發明之阻劑下層膜形成組成物當塗佈於基板上並燒成時，藉由熱回流而填充於形成於基板上之圖型，藉由添加離子液體，賦予高溫時之低黏度性，藉此可提高熱回流性，且提高對圖型之填充性。 又，阻劑下層膜係有以蒸鍍法於上層形成矽硬遮罩層者，亦要求可對應於蒸鍍時之熱的耐熱性。此外，阻劑下層膜係藉由經轉印之圖型來加工下方的基板者，因此亦要求耐蝕刻性。 本發明之阻劑下層膜，可提供於耐熱性、平坦化性，及耐蝕刻性之觀點上平衡良好地具有兼備的特性之材料。
本發明係一種阻劑下層膜形成組成物，其含有至少一種離子液體、聚合物、交聯劑、促進交聯反應之化合物及有機溶劑。
本發明中，上述微影術用阻劑下層膜形成組成物，含有上述樹脂與溶劑。此外，可含有交聯劑與酸，且依需要可含有酸產生劑、界面活性劑等。該組成物之固體成分係0.1質量%至70質量%，或0.1質量%至60質量%。固體成分係由阻劑下層膜形成組成物中扣除溶劑後的全部成分之含有比例。固體成分中，可含有1質量%至100質量%，或1質量%至99.9質量%，或50質量%至99.9質量%，或50質量%至95質量%，或質量%50至90質量%之比例的上述聚合物。
以下詳細說明本發明之阻劑下層膜形成組成物。 ＜離子液體＞ 以下例示構成本發明之阻劑下層膜形成組成物中所含有的離子液體之陽離子。例如可列舉咪唑鎓陽離子、銨陽離子、吡咯啶鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、胍鎓陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子及𨦡陽離子等，較佳為咪唑鎓陽離子。
上述咪唑鎓陽離子，具有下述式(6)：
Figure 02_image009
[式(6)中R21 表示氫原子或甲基，R11 及R12 ，係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基、碳原子數7至15之芳烷基、碳原子數1至20之烷氧基、烷氧基烷基、雜環基、聚醚基、羥基、氰基、硝基、磺基、胺基、羧基、乙醯基、-Y-Z基、鹵素原子，或該等之組合。Y表示氧原子、硫原子、羰基，或酯基，Z表示碳原子數1至20之烷基]表示之結構。
上述碳原子數1至20之烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
上述碳原子數1至20之鹵烷基，可列舉上述烷基之至少一個氫原子被鹵素原子(氯原子、溴原子、氟原子、碘原子)、特別是氟原子所取代的碳原子數1至20之鹵烷基。
上述碳原子數2至10之烯基，可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
上述碳原子數6至40之芳基，可列舉苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基、芘基等。
上述碳原子數7至15之芳烷基，可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基等。
上述碳原子數1至20之烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基，及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
上述烷氧基烷基之烷氧基及烷基係與上述同樣，可列舉經直鏈或具有分支之碳原子數1至20之烷氧基取代的直鏈或具有分支之碳原子數1至20之烷基，特別例示有甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基及乙氧基乙基。
上述雜環基，較佳為由包含氮原子、硫原子、氧原子之5至6員環的雜環所成之有機基，例如可列舉吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、異噁唑基、異噻唑基及吡啶基等。
上述聚醚基，可列舉 -(CH2 )n11-O-(CH2 CH2 O)n12-(C1 -C4 烷基)，或 -(CH2 )n11 -O-(CH2 CH(CH3 )O)n12 -(C1 -C4 烷基)表示之基，n11為1至4之整數、n12為1至4之整數，C1 -C4 烷基，例示有甲基、乙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基及tert-丁基。
上述鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
上述R11 及R12 之中，就抑制成膜中之燒成時的阻劑下層膜形成組成物之昇華的觀點，尤以碳原子數1至20之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數1至20之烷氧基、烷氧基烷基、聚醚基、羥基、氰基、硝基、磺基、胺基、羰基、羧基、酯基、乙醯基、鹵素原子等之反應性基為佳；更佳為碳原子數1至20之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數1至20之烷氧基、羧基、酯基、羥基、烷氧基烷基；又更佳為碳原子數1至20之烷基、碳原子數2至10之烯基；最佳為烯丙基。
上述咪唑鎓陽離子，例如可列舉下述式(22-1)至(22-32)表示之咪唑鎓陽離子。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
進一步地，可列舉1,3-二乙基咪唑鎓陽離子等之對稱咪唑鎓陽離子類；1-異丙基-3-丙基咪唑鎓陽離子陽離子及1-tert-丁基-3-丙基咪唑鎓陽離子陽離子等之非對稱咪唑鎓陽離子類。
上述銨陽離子，係以下述式(7)：
Figure 02_image015
[式(7)中，R11 及R12 係與式(6)中之定義相同，R13 ，係與上述R11 及R12 之定義相同，但R11 及R12 亦可與氮原子一起，形成5至8員環之可經取代的含氮雜環基。R14 表示碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵烷基、碳原子碳原子數6至40之芳基、碳原子數7至15之芳烷基、碳原子數1至20之烷氧基、烷氧基烷基、聚醚基；具有氧化還原性之功能性有機官能基；或來自揮發性有機溶劑之基]表示。
R14 為具有氧化還原性之功能性有機官能基的式(7)之離子液體，具體而言例示有以下之式(II)至(VIII)之化合物。
Figure 02_image017
[式(II)及(III)中，n30表示0或1。M表示過渡金屬原子。R31 、R32 及R33 ，係相同或相異地，表示烷基、鹵烷基、烷氧基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基或烷氧基烷基，R31 及R32 亦可與氮原子一起，形成5至8員環的含氮環式基]。
Figure 02_image019
〔式中，R係相同或相異地，表示鹵素原子、烷基、烷氧基、烷醯基、羥基、羧基、烷氧基羰基、硝基、氰基、乙醯基胺基、苯基、苄基或全氟烷基，或者鄰接的2個R亦可與該等所鍵結之碳原子一起形成苯環。 複數個R1A 之1者，表示NR1b R2b R3b ，其他係相同或相異地表示R。R1b 、R2b 、R3b ，係相同或相異地，表示烷基、鹵烷基、烷氧基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基或烷氧基烷基，R1b 及R2b 亦可與氮原子一起，形成5至8員環的含氮環式基。 Z1 及Z2 ，一方係表示CH，另一方係表示N+ -R13 (R13 係如上述所定義)〕。
M表示過渡金屬原子，例如Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Cr、V、Cd、As、Mn、Ti、Zr、Sn、Ag、In、Hg、W、Pt、Au、Ga、Ge、Ru，較佳為Fe。
上述烷醯基，可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基等之以式：-CO-(烷基)(烷基係如段落[0019]所定義)表示之碳原子數2至21的直鏈或具有分支之烷醯基。
上述烷氧基羰基，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基等之以式：-CO-O(烷基)(烷基係如段落[0019]所定義)表示之碳數2至21的直鏈或具有分支之烷氧基羰基。
上述全氟烷基，例示有前述烷基之氫原子全部被氟原子取代之基，例如Cq F2q+1 (q表示1至20之整數)表示之基。
R14 為來自揮發性有機溶劑之基時的陽離子性基，係對於有機溶劑，依需要透過伸烷基導入於有機溶劑。有機溶劑，例示有於常壓下的沸點為-100℃至300℃、較佳為30℃至300℃，且於常溫為固體或液體之化合物，具體而言例示有以下之化合物： 醚類：二乙基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二異丙基醚、二苯基醚、苯甲醚、苯***、癒創木酚等；烷二醇類：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇等； 烷二醇單烷基醚類：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丁二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等； 烷二醇二烷基醚類：乙二醇二甲基醚(DME)、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丁二醇二甲基醚、丁二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等； 酯類：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯等； 內酯類：γ-丁內酯(GBL)等； 酮類：丙酮(ATN)、乙醯基丙酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮等； 雜芳香族烴：吡啶等； 脂環式烴：環戊烷、環己烷、甲基環己烷等； 雜脂環式化合物：二噁烷、嗎啉、吡咯啶等； 硫醚類：二甲基硫醚、二乙基硫醚、二-n-丙基硫醚、二異丙基硫醚等； 碳酸酯類：碳酸伸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯等； 醇類：乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇等； 對如此之有機溶劑導入陽離子性基之方法，可列舉以下之方法。
Figure 02_image021
(式中，Organic Solvent表示上述之有機溶劑，Ra 表示可具有取代基之烷基。R表示氫原子或可具有取代基之烷基。X表示脫離基)。 R、Ra 表示之可具有取代基之烷基，例示有甲基、乙基、n-丙基、異丙基等之碳數1至3之烷基，該烷基亦可經氟原子、甲氧基、氰基等之基取代。 X表示脫離基，具體而言，可列舉氯原子、溴原子、碘原子、甲烷磺醯基、p-甲苯磺醯基等。 係有對低沸點、高揮發性之溶劑導入4級銨基，而製成離子液體之方法，如上所述，4級銨化可使脫離基與三級胺反應來進行、亦可將包含胺基之溶劑的胺基予以四級化。
上述銨陽離子，例如可列舉下述式(23-1)至(23-16)表示之銨陽離子。
Figure 02_image023
進一步地，可列舉四甲基銨陽離子、四丙基銨陽離子等之對稱銨陽離子類；乙基三甲基銨陽離子、乙烯基三甲基銨陽離子、三乙基丙基銨陽離子、三丁基乙基銨陽離子、三乙基異丙基銨陽離子、丁基二乙基甲基銨陽離子、三乙基甲氧基甲基銨陽離子、二甲基乙基甲氧基乙基銨、二甲基乙基甲氧基甲基銨、二乙基甲基甲氧基甲基銨等之最短取代基之碳數為最長取代基之碳數的50%以上且未達100%(以下亦稱為擬對稱)的銨陽離子類；三甲基丙基銨陽離子、三甲基異丙基銨陽離子、烯丙基三甲基銨陽離子、己基三甲基銨陽離子、辛基三甲基銨陽離子、十二烷基三甲基銨陽離子、三乙基甲氧基乙氧基甲基銨陽離子、二甲基二丙基銨陽離子等之非對稱銨陽離子類；六羥季銨陽離子等之2價銨陽離子類。
上述吡咯啶鎓陽離子，例如可列舉下述式(24-1)至(24-7)表示之吡咯啶鎓陽離子。
Figure 02_image025
上述吡啶鎓陽離子，例如可列舉下述式(25-1)至(25-9)表示之吡啶鎓陽離子。
Figure 02_image027
上述哌啶鎓陽離子，例如可列舉下述式(26-1)至(26-4)表示之哌啶鎓陽離子。
Figure 02_image029
上述胍鎓陽離子，係以下述式(8)：
Figure 02_image031
[式(8)中，R11 及R12 係與式(6)中之定義相同]表示。
上述鏻陽離子，係以下述式(9)：
Figure 02_image033
〔式(9)中，R11 及R12 係與式(6)中之定義相同，R13 及R14 係與式(7)中之定義相同。惟，R11 及R12 亦可與磷原子一起，形成5至8員環的可經取代之含磷雜環基〕表示。
上述鏻陽離子，例如可列舉下述式(27-1)至(27-8)表示之鏻陽離子。
Figure 02_image035
進一步地，可列舉四甲基鏻陽離子、四丙基鏻陽離子、四辛基鏻陽離子、四苯基鏻陽離子等之對稱鏻陽離子類；三甲基乙基鏻陽離子等之擬對稱鏻陽離子類；己基三甲基鏻陽離子、三甲基辛基鏻陽離子等之非對稱鏻陽離子類等。
上述鋶陽離子，係以下述式(10)：
Figure 02_image037
〔式(10)中，R11 及R12 係與式(6)中之定義相同，R14 係與式(7)中之定義相同。惟，R11 及R12 亦可與硫原子一起，形成5至8員環的可經取代之含硫雜環基〕表示。
上述鋶陽離子，例如可列舉下述式(28-1)至(28-4)表示之鋶陽離子。
Figure 02_image039
進一步地，可列舉三甲基鋶陽離子、三丁基鋶陽離子等之對稱鋶陽離子類；二乙基甲基鋶陽離子等之擬對稱鋶陽離子類；二甲基丙基鋶、二甲基己基鋶等之非對稱鋶陽離子類等。
上述𨦡陽離子，係以下述式(11)：
Figure 02_image041
〔式(11)中，R11 及R12 係與式(6)中之定義相同，R14 係與式(7)中之定義相同。惟，R11 及R12 亦可與氧原子一起，形成5至8員環的可經取代之含氧雜環基〕表示。
以下例示構成本發明之阻劑下層膜形成組成物中所含有的離子液體之陰離子。例如可列舉醯亞胺、鹵素、羧酸根、硫酸根、磺酸根、硫氰酸根、鋁酸根、硼酸根、磷酸根、次磷酸根(phosphinate)、醯胺、銻酸根及甲基陰離子(methide)，更具體而言，可列舉(CF3 SO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )(FSO)2 N- 、(FSO2 )2 N- 、(CF3 CF2 SO2 )2 N- 、(CN)2 N- 、OH- 、Cl- 、Br- 、I- 、NO3 - 、CH3 COO- 、CF3 COO- 、CF3 CF2 CF2 COO- 、CF3 SO3 - 、CF3 CF2 SO3 - 、CF3 CF2 CF2 CF2 SO3 - 、SbF6- 、AlCl4 - 、SCN- 、PF6 - 、BF4 - 、[CF3 OCF2 CF2 BF3 - ]、[(pCp F2p+1 )BF3 ]― (p表示1、2、3，或4之整數)等，較佳為(CF3 SO2 )2 N- {雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺陰離子}。 再者例如可列舉下述式(31-1)至(31-16)表示之陰離子。
Figure 02_image043
(式中R40 表示碳原子數1至10之烷基)。
本發明之阻劑下層膜形成組成物中所含有的離子液體，包含上述陽離子及陰離子之組合。較佳為咪唑鎓陽離子與(CF3 SO2 )2 N- 之組合，特佳為1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓陽離子與(CF3 SO2 )2 N- 之組合。
上述離子液體，相對於聚合物之質量而言，係含有1.0質量%至90質量%、較佳為5.0質量%至70質量%、更佳為5.0質量%至50質量%之量。
此等之離子液體可僅使用1種、亦可組合2種以上來使用。
＜聚合物＞ 本發明所用之聚合物並無限定，較佳於酚醛清漆樹脂之末端包含下述式(1)表示之重複單位結構。
Figure 02_image045
包含式(1)表示之單位結構之聚合物，為含有酚醛清漆樹脂之聚合物，該酚醛清漆樹脂包含結構體(C)，該結構體(C)為以包含至少2個之胺基與至少3個之碳原子數6至40之芳香族環的有機化合物，與醛或酮之反應生成物作為芳香族化合物(A)，且使該芳香族化合物(A)之芳香族環與芳香族乙烯基化合物(B)的乙烯基進行反應而得到。
式(1)中，R1 為包含至少2個之胺基與至少3個之碳原子數6至40之芳香族環的有機基， R2 及R3 係各自為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基、雜環基，或該等之組合，且該烷基、該芳基、該雜環基，為可經鹵素原子、硝基、胺基、甲醯基、烷氧基，或羥基取代之有機基，再者R2 與R3 亦可互相形成環，T1 為碳原子數6至40之伸芳基。T3 表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、羥基甲基、鹵甲基、-Y-Z基、鹵素原子，或該等之組合。Y表示氧原子、硫原子、羰基，或酯基，Z表示碳原子數1至10之烷基。T2 表示氫原子、甲基，或苯基。m為0至(5+2n)之整數，n表示來自T1 之芳基的苯環之縮合度。T2 較佳為甲基。
R1 中所含有的胺可列舉一級胺結構、二級胺結構、三級胺結構。又，芳香族環可列舉苯環結構、萘環結構、蒽環結構、芘環結構等。
R1 為包含至少2個之胺基與至少3個之碳原子數6至40之芳香族環的有機基，其係形成酚醛清漆樹脂之主鏈者，可作為上述包含胺結構與芳香環結構之2價有機基來使用。R1 特佳為包含2個之胺基與3個之碳原子數6至40之芳香族環的2價有機基。
式(1)中，R1 可為由下述式(2)表示之化合物所衍生的2價有機基。
Figure 02_image047
式(2)中之芳香族環係於與醛或酮之間形成酚醛清漆樹脂。
由於式(2)為2價有機基，故於式(2)中之芳香族環的任2個部位與醛或酮生成用以構成酚醛清漆樹脂之鍵結。例如，Ar1 與Ar3 、Ar1 與Ar2 、Ar1 與Ar1 、Ar2 與Ar2 、R4 至R8 之芳基，或Ar1 至Ar3 與R4 至R8 之芳基等，可於與醛或酮之間形成鍵結。又，具有芳香族環作為取代基時，可於該等芳香族環，與醛或酮之間形成鍵結。
式(2)中，Ar1 、Ar2 及Ar3 各自表示苯環或萘環，R6 、R7 及R8 各自為取代基且選自由鹵素原子、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基，及該等之組合所成之群，且該烷基、該烯基或該芳基，表示可包含醚鍵、酮鍵，或酯鍵之有機基， R4 及R5 係各自選自由氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基，及該等之組合所成之群，且該烷基、該烯基或芳基，表示可包含醚鍵、酮鍵，或酯鍵之有機基， n1、n2、n3各自為0以上之數，R6 、R7 及R8 為至可取代之最大數為止的整數。n1、n2、n3通常各自為0至4，或0至3，或0至2，或0至1之整數。
芳香族乙烯基化合物(B)，可例示具有式(B-1)之結構的含有乙烯基之化合物。
Figure 02_image049
式(B-1)中，T1 表示碳原子數6至40之伸芳基，T3 表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、羥基甲基、鹵甲基、-Y-Z基、鹵素原子，或該等之組合。Y表示氧原子、硫原子、羰基、酯基，Z表示碳原子數1至10之烷基。T2 表示氫原子、甲基，或苯基。較佳為T2 為氫原子。m為0至(5+2n)之整數，n表示來自T1 之芳基的苯環之縮合度。
上述碳原子數6至40之伸芳基之具體例子，係由上述段落[0022]所記載之芳基進一步去除一個任意的氫原子之2價基。
上述鹵素原子之具體例子，係如上述段落[0028]所記載。
碳原子數1至10之烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
碳原子數2至10之烯基之具體例子，係如上述段落[0021]所記載。
上述碳原子數1至20，或碳原子數1至10之烷氧基之具體例子，係如上述段落[0024]所記載。
上述碳原子數6至40之芳基之具體例子，係如上述段落[0022]所記載。
上述雜環基之具體例子，係如上述段落[0026]所記載。
其中，為了使用於高折射率材料，尤以包含硫原子之雜環基為佳。
上述式(1)可為：R3 為氫原子，R2 為由苯基、萘基、蒽基，及芘基中選出之芳基，且該芳基可經鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數6至40之芳基、甲醯基、羧基，或羥基取代者。 此外，R3 為氫原子，R2 為苯基，該苯基可為可經鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數6至40之芳基、甲醯基、羧基，或羥基取代之基。
使用於本發明之聚合物之製造的醛類，可列舉甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁醛、己醛、十一醛、7-甲氧基-3、7-二甲基辛醛、環己醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、戊二醛、己二醛等之飽和脂肪族醛類；丙烯醛、甲基丙烯醛等之不飽和脂肪族醛類；呋喃甲醛、吡啶醛、噻吩醛等之雜環式醛類；苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、苯基苯甲醛、大茴香醛、乙氧基苯甲醛、n-戊氧基苯甲醛、n-辛氧基苯甲醛、三甲氧基苯甲醛、乙基苯甲醛、n-丁基苯甲醛、t-丁基苯甲醛、異丙基苯甲醛、異丁基苯甲醛、對苯二甲醛、芘甲醛、菲醛、柳醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲基苯甲醛、(N,N-二甲基胺基)苯甲醛、乙醯氧基苯甲醛等之芳香族醛類等。特佳可使用芳香族醛。
又，使用於本發明之聚合物之製造的酮類，係二芳基酮類，例如可列舉二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮、9-茀酮等。
包含至少2個之胺基與至少3個之碳原子數6至40之芳基的有機化合物，較適宜為式(2)之化合物表示之芳香族化合物，與醛或酮的酚醛清漆化反應，較佳為以芳香族化合物：醛或酮為1：0.1至10、1：0.5至2.0，或1：1之莫耳比來反應。
上述縮合反應所用之酸觸媒，例如使用硫酸、磷酸、過氯酸等之無機酸類；p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸一水合物、甲磺酸、三氟甲磺酸等之有機磺酸類；甲酸、草酸等之羧酸類。酸觸媒之使用量，係依所使用之酸類的種類而選擇各種者。通常，相對於芳香族化合物之100質量份而言，係0.001質量份至10000質量份、較佳為0.01質量份至1000質量份、更佳為0.1質量份至100質量份。
上述縮合反應於無溶劑亦可進行，但通常係使用溶劑來進行。溶劑只要係不阻礙反應者則均可使用。例如可列舉1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丁基賽珞蘇、四氫呋喃、二噁烷等之醚類。又，所使用之酸觸媒，若為如例如甲酸般的液狀者，則亦可兼作為溶劑之角色。
縮合時之反應溫度通常係40℃至200℃。反應時間係依反應溫度而選擇各種者，通常係30分鐘至50小時左右。
如以上般所得之聚合物的重量平均分子量Mw，通常係500至1000000，或600至200000。
藉由芳香族化合物與醛或酮之反應所得到的酚醛清漆樹脂，可列舉包含以下單位結構之酚醛清漆樹脂。
此外，式(1)中之R1 可為由N,N'-二苯基-1,4-苯二胺所衍生的2價有機基。該化合物係有具有3個苯環，進而具有苯環作為取代基的情況，與上述同樣地，於此等苯環的任2個部位，與醛或酮產生用以成酚醛清漆樹脂之鍵結。
本發明，係於酚醛清漆樹脂之末端加成結構體(C)而得的聚合物。例如，係使用具有下述式(3-1)至式(3-22)表示之單位結構的酚醛清漆，於其末端具有式(C-1)至式(C-22)表示之結構體的聚合物者。 包含式(1)之單位結構的聚合物，典型而言較佳為包含下述式(1-1)之單位結構的聚合物。
Figure 02_image051
式(1-1)中之羥基，係於式(1)中，T3 為t-丁氧基等之烷氧基時，烷氧基藉由水解而經轉換者。
較佳為T1 為伸苯基，T2 為甲基。
式(1-1)中，R2 及R3 各自為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳數原子6至40之芳基、雜環基，或該等之組合，且該烷基、該芳基、該雜環基，為可經鹵素原子、硝基、胺基、甲醯基、烷氧基，或羥基取代之有機基，再者R2 與R3 亦可互相形成環。T2 表示氫原子、甲基，或苯基。
可例示R2 為氫原子，R3 為經碳原子數1至10之烷氧基取代之苯基。
本發明所用之酚醛清漆樹脂可具有以下之單位結構。
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
上述酚醛清漆樹脂之末端所存在之結構體(C)可例示如以下。
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
本發明所用之聚合物，重量平均分子量為600至1000000，或600至200000。
＜交聯劑＞ 本發明之阻劑下層膜形成組成物可含有交聯劑成分。該交聯劑，可列舉三聚氰胺系、取代脲系或該等之聚合物系等。較佳為具有至少2個之交聯形成取代基的交聯劑，其係甲氧基甲基化乙炔脲、丁氧基甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。又，亦可使用此等之化合物的縮合體。
又，上述交聯劑可使用耐熱性高的交聯劑。耐熱性高的交聯劑，較佳可使用含有分子內具有芳香族環(例如苯環、萘環)之交聯形成取代基的化合物。
該化合物可列舉具有下述式(4)之部分結構的化合物，或具有下述式(5)之重複單位的聚合物或寡聚物。
Figure 02_image069
上述R15 、R16 、R17 及R18 為氫原子或碳原子數1至10之烷基，此等之烷基可使用段落[0067]之例示。
式(4)及式(5)表示之化合物、聚合物、寡聚物，例示於以下之式(4-1)至(4-27)。
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
上述化合物可作為旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品而獲得。例如上述交聯劑之中，式(4-24)表示之化合物，可作為旭有機材工業(股)、商品名TM-BIP-A而獲得。
交聯劑之添加量，係依所使用之塗佈溶劑、所使用之基底基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，相對於全部固體成分而言，係0.001質量%至80質量%、較佳為0.01質量%至50質量%、更佳為0.05質量%至40質量%。此等交聯劑亦可能藉由自我縮合而引起交聯反應，但本發明之上述聚合物中存在有交聯性取代基時，可與該等之交聯性取代基引起交聯反應。
＜促進交聯反應之化合物＞ 本發明中，促進上述交聯反應之化合物(用以促進交聯反應之觸媒)，可摻合p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽、水楊酸、5-磺水楊酸、4-酚磺酸、吡啶鎓-p-酚磺酸鹽、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘甲酸等之酸性化合物及/或2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯、其他有機磺酸烷酯等之熱酸產生劑。相對於全部固體成分而言，摻合量係0.0001質量%至20質量%、較佳為0.0005質量%至10質量%、更佳為0.01質量%至3質量%。
本發明之微影術用阻劑下層膜形成組成物，為了與在微影術步驟中被覆於上層的光阻之酸性度一致，可添加光酸產生劑。較佳的光酸產生劑，例如可列舉雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽系光酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等之含鹵素化合物系光酸產生劑類；苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等之磺酸系光酸產生劑類等。相對於全部固體成分而言，上述光酸產生劑係0.2質量%至10質量%、較佳為0.4質量%至5質量%。
本發明之微影術用阻劑下層膜材料中，於上述以外，可依需要進一步添加吸光劑、流變性調整劑、接著輔助劑、界面活性劑等。
進一步添加的吸光劑例如可適合使用「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)所記載之市售的吸光劑，例如C.I.Disperse Yellow 1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124；C.I.Disperse Orange1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.Disperse Red 1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C.I.Disperse Violet 43；C.I.Disperse Blue 96；C.I.Fluorescent Brightening Agent 112、135及163；C.I.Solvent Orange2及45；C.I.Solvent Red 1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.Pigment Green 10；C.I.Pigment Brown 2等。通常，相對於微影術用阻劑下層膜材料之全部固體成分而言，上述吸光劑係以10質量%以下、較佳為5質量%以下之比例摻合。
流變性調整劑，主要係以提高阻劑下層膜形成組成物之流動性，特別是於烘烤步驟中，提高阻劑下層膜之膜厚均一性或阻劑下層膜形成組成物對孔洞內部之填充性為目的添加。具體例子可列舉鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯等之鄰苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸酯等之己二酸衍生物；馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等之馬來酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫呋喃甲酯等之油酸衍生物或正丁基硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯等之硬脂酸衍生物。相對於微影術用阻劑下層膜材料之全部固體成分而言，此等之流變性調整劑，通常係以未達30質量%之比例摻合。
接著輔助劑，主要係以提高基板或阻劑與阻劑下層膜形成組成物之密合性，特別是於顯影中不使阻劑剝離為目的而添加。具體例子可列舉三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類；乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類；苯并***、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲或硫脲化合物。相對於微影術用阻劑下層膜材料之全部固體成分而言，此等之接著輔助劑，通常係以未達5質量%、較佳為未達2質量%之比例摻合。
本發明之微影術用阻劑下層膜材料中，為了無針孔或條紋等之產生，進一步提高對表面不均之塗佈性，可摻合界面活性劑。界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑；Eftop(註冊商標)EF301、同EF303、同EF352(以上，三菱Materials電子化成股份有限公司製)、Megafac(註冊商標)F171、同F173、同R-30、同R-30N(以上，DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431(以上，3M Japan(股)製)、Asahiguard(註冊商標)AG710、Surflon(註冊商標)S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(以上，旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。
相對於本發明之微影術用阻劑下層膜材料的全部固體成分而言，此等之界面活性劑之摻合量，通常係2.0質量%以下、較佳為1.0質量%以下。此等之界面活性劑可單獨添加，或亦可組合2種以上添加。
＜有機溶劑＞ 本發明中，溶解上述聚合物及交聯劑成分、交聯觸媒等之有機溶劑(溶劑)，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此等之有機溶劑係單獨，或組合2種以上使用。
進一步地，可混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑來使用。此等之溶劑之中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯，及環己酮等，對於整平性的提高而言較佳。
本發明所用的阻劑係指光阻或電子束阻劑。
塗佈於本發明中之微影術用阻劑下層膜之上部的光阻，係負型、正型均可使用，係有包含酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯之正型光阻、包含具有藉由酸而分解使鹼溶解速度上昇之基的黏合劑與光酸產生劑之化學增幅型光阻、包含鹼可溶性黏合劑與藉由酸而分解使光阻的鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑之化學增幅型光阻、包含具有藉由酸而分解使鹼溶解速度上昇之基的黏合劑與藉由酸而分解使光阻的鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑的化學增幅型光阻、骨架中具有Si原子的光阻等，例如可列舉Rohm and Haas公司製、商品名APEX-E。
又，塗佈於本發明中之微影術用阻劑下層膜的上部之電子束阻劑，例如可列舉包含主鏈包含Si-Si鍵且末端包含芳香族環之樹脂與藉由電子束之照射而產生酸的酸產生劑之組成物，或包含羥基經包含N-羧基胺之有機基取代的聚(p-羥基苯乙烯)與藉由電子束之照射而產生酸的酸產生劑之組成物等。後者之電子束阻劑組成物中，係藉由電子束照射而自酸產生劑所產生之酸係與聚合物側鏈之N-羧基胺氧基反應，聚合物側鏈分解為羥基而顯示鹼可溶性，溶解於鹼顯影液，而形成阻劑圖型者。該藉由電子束之照射而產生酸的酸產生劑可列舉1,1-雙[p-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等之鹵化有機化合物；三苯基鋶鹽、二苯基錪鹽等之鎓鹽；甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯等之磺酸酯。
具有使用本發明之微影術用阻劑下層膜材料所形成之阻劑下層膜的阻劑之顯影液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類；乙基胺、n-丙基胺等之一級胺類；二乙基胺、二-n-丁基胺等之二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等之三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之4級銨鹽；吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類的水溶液。進一步地，亦可對上述鹼類之水溶液添加適當量的異丙醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑來使用。此等之中較佳的顯影液為四級銨鹽、更佳為氫氧化四甲基銨及膽鹼。
接著說明本發明之阻劑圖型形成法，藉由旋轉器、塗佈器等之適當塗佈方法，於使用於精密積體電路元件之製造的基板(例如矽/二氧化矽被覆之玻璃基板、ITO基板等之透明基板)上塗佈阻劑下層膜形成組成物後，烘烤而硬化，製成塗佈型下層膜。此處，阻劑下層膜之膜厚較佳為0.01μm至3.0μm。又，塗佈後烘烤之條件，係80℃至400℃、0.5分鐘至120分鐘。之後於阻劑下層膜上直接，或依需要使1層至數層之塗膜材料於塗佈型下層膜上成膜後，塗佈阻劑，通過特定遮罩進行光或電子束之照射，並顯影、潤洗、乾燥，藉此可得到良好的阻劑圖型。亦可依需要進行光或電子束之照射後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。此外，將藉由前述步驟將阻劑經顯影去除的部分之阻劑下層膜以乾蝕刻予以去除，可於基板上形成所期望之圖型。
上述光阻之曝光光，係近紫外線、遠紫外線，或極紫外線(例如EUV、波長13.5nm)等之化學線，例如可使用248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm(F2 雷射光)等之波長的光。只要係可由光酸產生劑產生酸的方法，則可無特別限制地使用於光照射，曝光量係1mJ/cm2 至2000mJ/cm2 ，或10mJ/cm2 至1500mJ/cm2 ，或50mJ/cm2 至1000mJ/cm2 。 又，電子束阻劑之電子束照射，例如可使用電子束照射裝置來進行照射。
本發明中，可經過藉由阻劑下層膜形成組成物於半導體基板形成該阻劑下層膜之步驟、於其上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子束照射與顯影形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型蝕刻該阻劑下層膜之步驟，及藉由經圖型化之阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟，來製造半導體裝置。
今後，若阻劑圖型之微細化進展，則會產生解像度之問題或阻劑圖型於顯影後倒塌的問題，期望阻劑之薄膜化。因此，難以得到對於基板加工而言充分的阻劑圖型膜厚，不僅阻劑圖型，且使在阻劑與所加工之半導體基板之間所製成的阻劑下層膜亦具備作為基板加工時之遮罩的功能之製程係成為必要。作為如此之製程用的阻劑下層膜，與以往之高蝕刻速率性阻劑下層膜不同，係要求具備接近於阻劑之乾蝕刻速度的選擇比之微影術用阻劑下層膜、具備較阻劑小之乾蝕刻速度的選擇比之微影術用阻劑下層膜或具備較半導體基板小之乾蝕刻速度的選擇比之微影術用阻劑下層膜。又，亦可對如此之阻劑下層膜賦予抗反射能力，可一併具備以往之抗反射膜的功能。
另一方面，為了得到微細的阻劑圖型，亦開始使用於阻劑下層膜乾蝕刻時使阻劑圖型與阻劑下層膜較阻劑顯影時之圖型寬度更細的製程。作為如此之製程用的阻劑下層膜，與以往之高蝕刻速率性抗反射膜不同，係要求具備接近於阻劑之乾蝕刻速度的選擇比之阻劑下層膜。又，亦可對如此之阻劑下層膜賦予抗反射能力，可一併具備以往之抗反射膜的功能。
本發明中，使本發明之阻劑下層膜於基板上成膜後，於阻劑下層膜上直接，或依需要使1層至數層之塗膜材料於阻劑下層膜上成膜後，可塗佈阻劑。藉此阻劑之圖型寬度變窄，即使為了防止圖型倒塌而將阻劑薄薄地被覆，亦可藉由選擇適當之蝕刻氣體來加工基板。
亦即，可經過藉由阻劑下層膜形成組成物於半導體基板形成該阻劑下層膜之步驟、於其上形成由含有矽成分等之塗膜材料所成的硬遮罩或由蒸鍍所成的硬遮罩(例如氮氧化矽)之步驟、進一步於其上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子束之照射與顯影形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型將硬遮罩以鹵素系氣體蝕刻之步驟、藉由經圖型化之硬遮罩將該阻劑下層膜以氧系氣體或氫系氣體蝕刻之步驟，及藉由經圖型化之阻劑下層膜以鹵素系氣體加工半導體基板之步驟，來製造半導體裝置。
本發明之微影術用阻劑下層膜形成組成物，當考慮到作為抗反射膜之效果時，光吸收部位係被導入骨架中，因此加熱乾燥時並無對光阻中之擴散物，又，由於光吸收部位具有充分大的吸光性能，故抗反射光效果高。
本發明之微影術用阻劑下層膜形成組成中，熱安定性高，可防止燒成時之分解物所致對上層膜之污染，又，可使燒成步驟之溫度裕度具備餘裕。
進一步地，本發明之微影術用阻劑下層膜材料，依製程條件，可作為具有防止光反射之功能，以及防止基板與光阻之相互作用或防止光阻所用之材料或對光阻曝光時所生成的物質對基板之不良作用的功能之膜來使用。 [實施例]
下述合成例1所示之重量平均分子量及多分散度，係基於以凝膠滲透層析(以下，本說明書中略稱為GPC)所得之測定結果。測定係使用東曹(股)製GPC裝置，測定條件如下所述。 GPC管柱：TSKgel SuperMultipore〔註冊商標〕Hz-N(東曹(股)) 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃(THF) 流量：0.35mL/分鐘 標準試樣：聚苯乙烯(東曹(股))
(合成例1) 於300mL四口燒瓶中給入N,N'-二苯基-1,4-苯二胺(41.98g、0.161mol、東京化成工業(股)製)、4-戊氧基苯甲醛(31.02g、0.161mol、東京化成工業(股)製)、4-(tert-丁氧基)苯乙烯(94.75g、0.537mol、和光純藥工業(股)製)、丙二醇單甲基醚(172.37g、關東化學(股)製)，添加甲磺酸(4.65g、0.048mol、東京化成工業(股)製)並攪拌，昇溫至135℃使其溶解，開始聚合。18小時後放冷至室溫後，使用甲醇(1000g、關東化學(股)製)、超純水1000g及30%氨水(100g、關東化學(股)製)之混合溶劑進行再沈澱。過濾所得之沈澱物，以減壓乾燥機80℃、24小時乾燥，得到目標聚合物(相當於式(X-1))，以下略稱為pDPPDA-AOBA-TBOS)136.68g。pDPPDA-AOBA-TBOS之以GPC所得之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1400、多分散度Mw/Mn(Mn表示數平均分子量)為1.29。
Figure 02_image077
(實施例1) 將合成例1所得到之聚合物1.00g、作為交聯劑之4,4’-(1-甲基次乙基)雙[2,6-雙[(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基]-酚0.20g、作為促進交聯反應之化合物之吡啶鎓-p-酚磺酸鹽0.020g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac〔商品名〕R-30N、氟系界面活性劑)0.001g、作為添加劑之離子液體(東京化成工業(股)製、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺)0.20g溶解於丙二醇單甲基醚1.70g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.98g，調製阻劑下層膜形成組成物。
(實施例2) 將合成例1所得到之聚合物1.00g、作為交聯劑之4,4’-(1-甲基次乙基)雙[2,6-雙[(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基]-酚0.20g、作為促進交聯反應之化合物之吡啶鎓-p-酚磺酸鹽0.020g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac〔商品名〕R-30N、氟系界面活性劑)0.001g、作為添加劑之離子液體(東京化成工業(股)製、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺)0.40g溶解於丙二醇單甲基醚1.38g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.22g，調製阻劑下層膜形成組成物。
(實施例3) 將合成例1所得到之聚合物1.00g、作為交聯劑之4,4’-(1-甲基次乙基)雙[2,6-雙[(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基]-酚0.20g、作為促進交聯反應之化合物之吡啶鎓-p-酚磺酸鹽0.020g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac〔商品名〕R-30N、氟系界面活性劑)0.001g、作為添加劑之離子液體(關東化學(股)製、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺)0.20g溶解於丙二醇單甲基醚1.38g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.22g，調製阻劑下層膜形成組成物。
(實施例4) 將合成例1所得到之聚合物1.00g、作為交聯劑之4,4’-(1-甲基次乙基)雙[2,6-雙[(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基]-酚0.20g、作為促進交聯反應之化合物之吡啶鎓-p-酚磺酸鹽0.020g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac〔商品名〕R-30N、氟系界面活性劑)0.001g、作為添加劑之離子液體(關東化學(股)製、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺)0.40g溶解於丙二醇單甲基醚1.38g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.22g，調製阻劑下層膜形成組成物。
(實施例5) 將合成例1所得到之聚合物1.00g、作為交聯劑之4,4’-(1-甲基次乙基)雙[2,6-雙[(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基]-酚0.20g、作為促進交聯反應之化合物之吡啶鎓-p-酚磺酸鹽0.020g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac〔商品名〕R-30N、氟系界面活性劑)0.001g、作為添加劑之離子液體(關東化學(股)製、1-乙基-3-甲基吡啶鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺)0.40g溶解於丙二醇單甲基醚1.38g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.22g，調製阻劑下層膜形成組成物。
(實施例6) 將合成例1所得到之聚合物1.00g、作為交聯劑之4,4’-(1-甲基次乙基)雙[2,6-雙[(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基]-酚0.20g、作為促進交聯反應之化合物之吡啶鎓-p-酚磺酸鹽0.020g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac〔商品名〕R-30N、氟系界面活性劑)0.001g、作為添加劑之離子液體(關東化學(股)製、戊基三乙基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺)0.40g溶解於丙二醇單甲基醚1.38g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.22g，調製阻劑下層膜形成組成物。
(實施例7) 將合成例1所得到之聚合物1.00g、作為交聯劑之4,4’-(1-甲基次乙基)雙[2,6-雙[(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基]-酚0.20g、作為促進交聯反應之化合物之吡啶鎓-p-酚磺酸鹽0.020g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac〔商品名〕R-30N、氟系界面活性劑)0.001g、作為添加劑之離子液體(東京化成工業(股)製、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸鹽)0.40g溶解於丙二醇單甲基醚1.38g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.22g，調製阻劑下層膜形成組成物。
(比較例1) 將合成例1所得到之聚合物1.00g、作為交聯劑之4,4’-(1-甲基次乙基)雙[2,6-雙[(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基] -酚0.20g、作為酸觸媒之吡啶鎓-p-酚磺酸鹽0.020g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac〔商品名〕R-30N、氟系界面活性劑)0.001g溶解於丙二醇單甲基醚1.31g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.07g，調製阻劑下層膜形成組成物。
(對光阻溶劑之溶出試驗) 將實施例1至實施例7及比較例1所調製之阻劑下層膜形成組成物，分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上。於加熱板上烘烤240℃、1分鐘，進一步烘烤400℃、1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.8μm)。將該阻劑下層膜，浸漬於阻劑所使用的溶劑丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯中，確認到不溶於該等溶劑。
(對高低差基板之被覆試驗) 使用形成有寬度100nm、間距寬度175nm、深度800nm之溝槽圖型的SiO2 基板，作為高低差被覆性之評估。進行密集有溝槽寬度100nm、間距175nm之圖型的密集圖型區域(DENSE)及距其1400μm之未形成圖型的開放區域(OPEN)之被覆膜厚的比較。將實施例1至實施例7及比較例1之阻劑下層膜形成組成物以800nm之膜厚塗佈於上述基板上後，於240℃燒成60秒、進一步於400℃燒成60秒。使用日立高科技(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)觀察該基板之高低差被覆性，藉由測定高低差基板之密集區域(圖型部)與開放區域(無圖型部)的膜厚差(其係密集區域與開放區域之塗佈高低差，稱為Bias)，評估平坦化性。將於各區域之膜厚與塗佈高低差之值示於表1。平坦化性評估，係Bias之值越小，平坦化性越高。
Figure 02_image079
比較對高低差基板之被覆性時，由於實施例1至實施例7之結果，其圖型區域與開放區域之塗佈高低差，小於比較例1之結果，故可稱由實施例1至實施例7之阻劑下層膜形成組成物所得之阻劑下層膜，其平坦化性良好。 [產業上之可利用性]
本發明中，可提供於層合光阻組成物或不同的阻劑下層膜時不產生混合，與藉由提高聚合物之熱回流性，改善了燒成時對圖型之填充性的形成阻劑下層膜之組成物。

Claims (16)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其含有至少一種離子液體、聚合物、交聯劑、促進交聯反應之化合物及有機溶劑。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中前述離子液體具有交聯部位。
  3. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中相對於前述聚合物之質量而言，含有1.0質量%至90質量%之量的前述離子液體。
  4. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中前述離子液體具有下述式(6)：
    Figure 03_image001
    [式(6)中R21 表示氫原子或甲基，R11 及R12 ，係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基、碳原子數7至15之芳烷基、碳原子數1至20之烷氧基、烷氧基烷基、雜環基、聚醚基、羥基、氰基、硝基、磺基、胺基、羧基、乙醯基、-Y-Z基、鹵素原子，或該等之組合；Y表示氧原子、硫原子、羰基，或酯基，Z表示碳原子數1至20之烷基]表示之陽離子結構。
  5. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其中前述聚合物含有酚醛清漆樹脂，該酚醛清漆樹脂包含結構體(C)，該結構體(C)係藉由包含至少2個之胺基與3個之碳原子數6至40之芳香族環的芳香族化合物(A)之芳香族環，與芳香族乙烯基化合物(B)的乙烯基之反應而得到。
  6. 如請求項5之阻劑下層膜形成組成物，其中結構體(C)為下述式(1)：
    Figure 03_image003
    [式(1)中，R1 為包含至少2個之胺基與至少3個之碳原子數6至40之芳香族環的有機基， R2 及R3 係各自為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基、雜環基，或該等之組合，且該烷基、該芳基、該雜環基，為可經鹵素原子、硝基、胺基、甲醯基、烷氧基，或羥基取代之有機基，再者R2 與R3 亦可互相形成環，T1 為碳原子數6至40之伸芳基；T3 表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、羥基甲基、鹵甲基、-Y-Z基、鹵素原子，或該等之組合；Y表示氧原子、硫原子、羰基，或酯基，Z表示碳原子數1至10之烷基；T2 表示氫原子、甲基，或苯基；m為0至(5+2n)之整數，n表示來自T1 之芳基的苯環之縮合度]。
  7. 如請求項6之阻劑下層膜形成組成物，其中R1 為由式(2)：
    Figure 03_image005
    [式(2)中，Ar1 、Ar2 ，及Ar3 各自表示苯環，或萘環，R6 、R7 ，及R8 各自為取代基且選自由鹵素原子、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基，及該等之組合所成之群，且該烷基、該烯基或該芳基，表示可包含醚鍵、酮鍵，或酯鍵之有機基， R4 及R5 係各自選自由氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基，及該等之組合所成之群，且該烷基、該烯基或芳基，表示可包含醚鍵、酮鍵，或酯鍵之有機基， n1、n2、n3各自為0以上，R6 、R7 ，及R8 為至可取代之最大數為止的整數]表示之化合物所衍生的2價有機基。
  8. 如請求項6之阻劑下層膜形成組成物，其中R1 為由N,N’-二苯基-1,4-苯二胺所衍生的2價有機基。
  9. 如請求項6之阻劑下層膜形成組成物，其中R3 為氫原子，R2 為由苯基、萘基、蒽基，及芘基中選出之芳基，該芳基為可經鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數6至40之芳基、甲醯基、羧基，或羥基取代之基。
  10. 如請求項6之阻劑下層膜形成組成物，其中R3 為氫原子，R2 為苯基，該苯基為可經鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數6至40之芳基、甲醯基、羧基，或羥基取代之基。
  11. 如請求項6之阻劑下層膜形成組成物，其中T1 為伸苯基。
  12. 如請求項5之阻劑下層膜形成組成物，其中結構體(C)為下述式(1-1)：
    Figure 03_image007
    [式(1-1)中，R2 及R3 係各自為氫原子、碳數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基、雜環基，或該等之組合，且該烷基、該芳基、該雜環基，為可經鹵素原子、硝基、胺基、甲醯基、烷氧基，或羥基取代之有機基，再者R2 與R3 亦可互相形成環；T2 表示氫原子、甲基，或苯基]之單位結構。
  13. 如請求項1至請求項12中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其進一步含有酸及/或酸產生劑。
  14. 一種阻劑下層膜，其係藉由將如請求項1至請求項13中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而得到。
  15. 一種半導體裝置之製造方法，其包含藉由如請求項1至請求項13中任一項之阻劑下層膜形成組成物於半導體基板上形成下層膜之步驟、於其上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子束之照射與顯影形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型來蝕刻該下層膜之步驟，及藉由經圖型化之下層膜來加工半導體基板之步驟。
  16. 一種半導體裝置之製造方法，其包含藉由如請求項1至請求項13中任一項之阻劑下層膜形成組成物於半導體基板形成下層膜之步驟、於其上形成硬遮罩之步驟、進一步於其上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子束之照射與顯影形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟、藉由經圖型化之硬遮罩來蝕刻該下層膜之步驟，及藉由經圖型化之下層膜來加工半導體基板之步驟。
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