TW202031880A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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福田一平
石川和典
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Abstract

提供一種液晶配向劑，其係可取得對於AC殘像或源自殘留DC之殘像展現良好耐性，與密封劑之密著性為良好之液晶配向膜，及，在顯示黑時面內之亮度不均受到抑制而對比特性優異之液晶顯示元件。 一種液晶配向劑，其特徵為含有下述之(A)成分及(B)成分。 (A)成分：具有下述式(1)所示之重複單位之聚合物(A)。 (B)成分：具有下述式(3)所示之重複單位之聚合物(B)。
Figure 108144255-A0101-11-0001-1
(式(1)中，R1 ~R4 為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基等，R1 ~R4 之至少一個為上述定義中之氫原子以外之基。Y1 為具有下述式(H)所示之部分構造之2價有機基。式(3)中，X3 為源自芳香族酸二酐之4價有機基，Y3 為具有式(m)所示之部分構造之2價有機基。R30 為氫原子、或碳數1~4之烷基。Z31 、Z32 為氫原子等。)
Figure 108144255-A0101-11-0002-2
(Q3 為-(CH2 )n -(n為2~20。)、任意之-CH2 -可被取代成 -O-。但，氧原子彼此不會直接鍵結。苯環上之任意之氫原子可被1價有機基所取代。＊表示鍵結處。)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件。
自過往液晶裝置係廣泛使用作為個人電腦、智慧型電話、行動電話、電視等之顯示部。液晶裝置具備例如：夾持在元件基板與濾色器基板之間之液晶層、對液晶層施加電場之畫素電極及共通電極、控制液晶層之液晶分子配向性之配向膜、切換供給至畫素電極之電氣信號之薄膜電晶體(TFT)等。作為液晶分子之驅動方式，已知有TN方式、VA方式等之縱電場方式，或IPS方式、邊緣電場切換(以下、FFS)方式等之橫電場方式。
現在，工業上最為普及之液晶配向膜係藉由實施使用綿、尼龍、聚酯等之布，對形成於電極基板上之包含聚醯胺酸及/或將此醯亞胺化之聚醯亞胺之膜之表面往一方向進行摩擦，即所謂之摩擦處理而製作者。摩擦處理為簡便且生產性優異之工業上有用之方法。但，伴隨液晶顯示元件之高性能化、高精細化、大型化，從而因摩擦處理所產生之配向膜之表面傷痕、產生灰塵、機械性力或靜電造成之影響，以及配向處理面內之不均勻性等之各種問題逐漸變得明顯。作為替代摩擦處理之液晶配向處理方法，已知有藉由照射經偏光之放射線，而賦予液晶配向能力之光配向法。使用光配向法之液晶配向處理已提出如有利用光異構化反應者、利用光交聯反應者、利用光分解反應者等(參照非專利文獻1、專利文獻1)。
液晶顯示元件之構成構件之液晶配向膜雖係用來使液晶均勻排列之膜，但不僅需要液晶之配向均勻性，也需要有各種特性。例如由於具有因使液晶驅動用之電壓而電荷累積於液晶配向膜中作為殘像或烙印(以下，稱為源自殘留DC之殘像)對顯示造成影響，導致液晶顯示元件之顯示品位顯著降低等問題，故已提出克服該等課題之液晶配向劑(參照專利文獻2)。
又，在IPS方式或FFS驅動方式中，液晶配向之安定性亦變得重要。配向之安定性若小，則在使液晶長時間驅動時，液晶變得無法返回初期狀態，而成為對比降低或烙印(以下，稱為AC殘像)之原因。作為解決上述課題之手法，專利文獻3已揭示特定之液晶配向劑。
並且，伴隨平板及智慧型電話之普及，已開始進行開發盡可能廣大地確保顯示區域之窄邊框之液晶顯示元件。藉由該窄邊框化，變得出現必須要在液晶配向膜塗布密封劑，故專利文獻4已揭示維持液晶配向性，且與密封劑之密著性為良好之液晶配向劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-297313號公報 [專利文獻2]國際公開第2005/083504號公報 [專利文獻3]國際公開第2015/050135號公報 [專利文獻4]國際公開第2015/060360號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]「液晶光配向膜」木戶脇，市村，機能材料，1997年11月號，Vol.17，No.11 第13~22頁
[發明所欲解決之課題]
然而，在實際之液晶顯示元件中，會由於製造上之偏差等而在液晶顯示元件面內扭轉角度出現些微之偏差。此時，起因於該種面內偏差，液晶顯示元件在顯示黑時之亮度則會在面內出現偏差。又，對於液晶顯示元件之高精細化之要求也更加逐漸提高，展現良好之顯示品位也逐漸變得比以前更加重要。 本發明係有鑑於上述情況所完成者，其目的在於提供一種液晶配向劑，其係能取得對於AC殘像或源自殘留DC之殘像展現良好耐性，且與密封劑之密著性為良好之液晶配向膜，以及顯示黑時在面內之亮度偏差受到抑制之對比特性優異之液晶顯示元件。 [用以解決課題之手段]
本發明者進行精心研究，發現藉由使用含有特定成分之液晶配向劑，即能解決上述課題，進而完成本發明。具體而言，具有下述要旨者。
一種液晶配向劑，其特徵為含有下述之(A)成分及(B)成分； (A)成分：具有下述式(1)所示之重複單位之聚合物(A)。 (B)成分：包含下述式(3)所示之重複單位之聚合物(B)。
Figure 02_image001
(R1 ~R4 係各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基，R1 ~R4 之至少一個表示上述定義中之氫原子以外之基。Y1 表示具有下述式(H)所示之部分構造之2價有機基。)
Figure 02_image003
(Q3 為-(CH2 )n -所示之構造(但，n為2~20之整數，任意之-CH2 -可被取代成-O-。但，氧原子彼此不會直接鍵結。)、2個苯環上之任意之氫原子亦可被1價有機基所取代。＊表示鍵結處。)
Figure 02_image005
(X3 表示源自芳香族酸二酐之4價有機基，Y3 為具有下述式(m)所示之部分構造之2價有機基，＊為鍵結處。R30 為氫原子、或碳數1~4之烷基；Z31 、Z32 係各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、可具有取代基之碳數2~10之烯基、可具有取代基之碳數2~10之炔基、tert-丁氧基羰基，或9-茀基甲氧基羰基。)
Figure 02_image007
[發明之效果]
若根據本發明之液晶配向劑，可取得與密封劑之密著性為良好之液晶配向膜。又，可取得不易產生源自殘留DC之殘像或AC殘像，且顯示黑時在面內之亮度偏差受到抑制而對比優異之液晶顯示元件。
＜聚合物(A)＞
本發明之液晶配向劑含有具有上述式(1)所示之重複單位之聚合物(A)。藉由作成此種構成，可取得AC殘像之發生為少之液晶配向膜，且可取得對比優異之液晶顯示元件。上述式(1)中，X2 、Y1 、Y2 、R1 、R2 、R3 、R4 係如同上述所定義者。
作為式(1)之X2 之4價有機基，以具有5~8員環之脂環構造之4價有機基為佳，以具有5~7員環之脂環構造之4價有機基為較佳。尚且，5員環以上之脂環構造係指表示醯亞胺基所鍵結之脂環構造為多環式構造之情況，在該多環式構造所包含之個別之環中，構成環之原子數皆為5以上。又，前述脂環構造只要係鍵結有2個醯亞胺基之至少一個即可，亦可與脂環構造一同地具有鏈狀烴構造或芳香環構造。
作為上述R1 ~R4 中之碳數1~6之烷基之具體例，可舉出如甲基、乙基、丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基等。作為上述R1 ~R4 中之碳數2~6之烯基之具體例，可舉出如例如乙烯基、丙烯基、丁炔基等，該等可為直鏈狀亦可為分支狀。作為上述R1 ~R4 中之碳數2~6之炔基之具體例，可舉出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。作為上述R1 ~R4 中之鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為含有氟原子之碳數1~6之1價有機基，可舉出如氟甲基、三氟甲基等。從高光反應性之觀點，以R1 ~R4 係氫原子或甲基，R1 至R4 之至少一個係甲基為佳，較佳係以R1 至R4 之至少2個係甲基為佳。更佳為R1 及R3 為甲基，R2 及R4 為氫原子之情況。
作為前述式(H)中之1價有機基之具體例，可舉出如鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基，上述R1 ~R4 所例示之構造。作為前述式(H)所示之部分構造，從AC殘像之發生為少之觀點，可舉出如下述式(H-1)~(H-6)之任一式所示之部分構造。
Figure 02_image009
作為前述式(1)中之Y1 之為佳具體例，從AC殘像之發生為少之觀點，可舉出如下述式(h-1)~(h-7)之任一式所示之2價有機基。
Figure 02_image011
從提高耐熱性之觀點，聚合物(A)係以具有下述式(2)所示之重複單位為佳。
Figure 02_image013
(式中，X2 為具有5員環以上之脂環構造之4價有機基。Y2 表示具有上述式(H)所示之部分構造之2價有機基。)
作為式(2)之X2 之4價有機基，以具有5~8員環之脂環構造之4價有機基為佳，以具有5~7員環之脂環構造之4價有機基為較佳。尚且，5員環以上之脂環構造係指表示醯亞胺基所鍵結之脂環構造為多環式構造之情況，在該多環式構造所包含之個別之環中，構成環之原子數皆為5以上。又，前述脂環構造只要係鍵結有2個醯亞胺基之至少一個即可，亦可與脂環構造一同地具有鏈狀烴構造或芳香環構造。
作為X2 之為佳具體例，可舉出如下述式(X2-1)~(X2-12)之任一式所示之4價有機基。
Figure 02_image015
從AC殘像之發生為少，提高液晶顯示元件之對比之觀點，以(X2-1)~(X2-4)為較佳。
作為前述式(2)中之Y2 之為佳具體例，則係與前述式(1)中之Y1 之為佳具體例相同。
從提高液晶顯示元件之對比之觀點，前述聚合物(A)係亦可更具有選自由下述式(4)所示之重複單位及下述式(5)所示之重複單位所成群之至少1種類之重複單位。
Figure 02_image017
前述式(4)、(5)中之R41 至R44 分別係與前述式(1)之R1 至R4 且也包括為佳之具體例皆為同義。式(5)中之X5 係與前述式(2)之X2 同義。Y4 、Y5 表示下述式(I)所示之2價有機基。
Figure 02_image019
前述式(I)中，Q表示單鍵或氧原子，n表示0~2。苯環上之任意之氫原子亦可被1價有機基所取代，作為此種1價有機基，可舉出如以前述式(H)中之1價有機基之具體例所例示之構造。
從提高液晶顯示元件之對比之觀點，前述式(4)之Y4 及前述式(5)之Y5 係以下述式(I-1)~(I-3)之任一式所示之2價有機基為佳。下述式中，＊表示鍵結處。
Figure 02_image021
從提高與密封劑之密著性之觀點，前述聚合物(A)亦可更具有選自由下述式(6)所示之重複單位及下述式(7)所示之重複單位所成群之至少1種類之重複單位。
Figure 02_image023
(式中，R61 至R64 係分別與前述式(1)之R1 至R4 且也包括為佳之具體例皆為同義，Y6 、Y7 係各自獨立表示具有下述式(J-1)所示之部分構造之2價有機基，或下述式(J-2)所示之2價有機基。式(7)中之X7 係與前述式(2)之X2 同義。)
Figure 02_image025
前述式(J-1)、(J-2)中，Q5 為單鍵、-(CH2 )n -(n為1~20之整數)，或-(CH2 )n -之任意之-CH2 -在各自不相鄰之條件下被取代成-O-、-COO-、-OCO-、-NQ9 -、      -NQ9 CO-、-CONQ9 -、-NQ9 CONQ10 -、-NQ9 COO-、-OCOO-之基，Q9 及Q10 係各自獨立表示氫原子或1價有機基； Q6 、Q7 係各自獨立表示-H、-NHD、-N(D)2 、具有   -NHD之基、具有-N(D)2 之基。Q8 表示-NHD、-N(D)2 、具有-NHD之基、具有-N(D)2 之基。D表示胺甲酸酯系保護基，作為胺甲酸酯系保護基，可舉出如tert-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基。但，Q5 、Q6 及Q7 之至少一個係在基中具有胺甲酸酯系保護基。＊1表示鍵結處。作為Y6 、Y7 之為佳具體例，從AC殘像為少之觀點，可舉出如下述式(J-1-a)~(J-1-d)、(J-2-1)之任一式所示之2價有機基。「Boc」表示tert-丁氧基羰基。
Figure 02_image027
前述聚合物(A)除了具有上述式(1)所示之重複單位、上述式(2)所示之重複單位、上述式(4)所示之重複單位、上述式(5)所示之重複單位、上述式(6)所示之重複單位及上述式(7)所示之重複單位以外，亦可具有選自由下述式(PI-A-1)所示之重複單位及(PA-1)所示之重複單位所成群之至少之重複單位。
Figure 02_image029
式(PI-A-1)中，XI1 表示4價有機基，YI1 表示2價有機基。但，XI1 為下述式(g)所示之4價有機基或上述式(2)之X2 為同義之情況，YI1 表示具有前述式(H)所示之部分構造之2價有機基、前述式(I)所示之2價有機基、具有前述式(J-1)所示之部分構造之2價有機基、前述式(J-2)所示之2價有機基以外之構造。作為XI1 ，除了可舉出如下述式(g)所示之4價有機基、上述式(2)之X2 所例示之4價有機基之外，尚可舉出如下述式(XI1 -1)~(XI1 -13)之任一式所示之4價有機基、源自芳香族四羧酸二酐之4價有機基等。
Figure 02_image031
(R1 、R2 、R3 、R4 係與上述式(1)之R1 、R2 、R3 、R4 同義。)
Figure 02_image033
在此，芳香族四羧酸二酐係指鍵結於苯環、萘環等之芳香環上之羧基藉由在分子內脫水而得之酸二酐。若舉出具體例，可舉出如下述式(X3-1)~(X3-2)之任一式所示之4價有機基、下述式(Xr-1)~(Xr-7)之任一式所示之4價有機基。
Figure 02_image035
(x及y係各自獨立為單鍵、醚(-O-)、羰基(-CO-)、酯 (-COO-)、碳數1~5之烷二基、1,4-伸苯基、磺醯基或醯胺基。j及k係各自獨立為0或1之整數。＊表示鍵結處。)
Figure 02_image037
式(PI-A-1)中，作為YI1 之2價有機基之具體例，可舉出如具有前述式(H)所示之部分構造之2價有機基、前述式(I)所示之2價有機基、具有前述式(J-1)所示之部分構造之2價有機基、前述式(J-2)所示之2價有機基之外，尚可舉出如下述式(o-1)~(o-23)所示之2價有機基、國際公開公報2018/117239號記載之式(Y-1)~(Y-167)之任一式所示之基等。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
式(PA-1)中，XA1 表示4價有機基，YA1 表示2價有機基。作為XA1 之具體例，可舉出如前述式(PI-A-1)之XI1 所例示之構造，作為YA1 之具體例，可舉出如前述式(PI-A-1)之YI1 所例示之構造。
式(PA-1)中，RA1 為氫原子或碳數1~5之烷基；ZA11 、ZA12 係各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、可具有取代基之碳數2~10之烯基、可具有取代基之碳數2~10之炔基、tert-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基。
作為上述RA1 之碳數1~5之烷基之具體例，可舉出如甲基、乙基、丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基等。從利用加熱之醯亞胺化之容易度之觀點，R1 係以氫原子或甲基為佳。
作為上述ZA11 、ZA12 之碳數1~10之烷基之具體例，除了可舉出如上述R1 所例示之碳數1~5之烷基之具體例，尚可舉出如己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作為上述ZA11 、ZA12 之碳數2~10之烯基之具體例，可舉出例如乙烯基、丙烯基、丁炔基等，該等可為直鏈狀亦可為分支狀。作為上述ZA11 、ZA12 之碳數2~10之炔基之具體例，可舉出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
ZA11 、ZA12 亦可具有取代基，作為該取代基，可舉出例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羥基、氰基、烷氧基等。
從AC殘像為少之觀點，聚合物(A)係以前述式(1)所示之重複單位及前述式(2)所示之重複單位之合計量佔全重複單位之1~95莫耳%為佳。
＜聚合物(B)＞ 本發明之液晶配向劑含有具有上述式(3)所示之重複單位之聚合物(B)。藉由作成此種構成，由於能提高取得之液晶配向膜之耐熱性，故可取得AC殘像為少之液晶配向膜，且可取得製造時所產生之在面內之扭轉角度之偏差受到抑制，而對比優異之液晶顯示元件。上述式(3)中，X3 、Y3 、R30 、Z31 、Z32 係如同上述所定義者。
作為上述R30 之碳數1~5之烷基之具體例，可舉出如上述式(PA-1)之RA1 所例示之構造。從利用加熱之醯亞胺化之容易度之觀點，R30 係各自獨立以氫原子或甲基為佳。
作為上述Z31 、Z32 之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基之具體例，可舉出如上述式(PA-1)之ZA1 、ZA2 所例示之構造等。
Z31 、Z32 係亦可具有取代基，作為該取代基，可舉出例如上述式(PA-1)之ZA1 、ZA2 所例示之構造等。
從AC殘像為少之觀點，Z31 、Z32 係各自獨立以氫原子或甲基為佳。
作為前述式(3)之Y3 ，從AC殘像為少之觀點，也可使用選自下述式(Y3-1)~(Y3-2)之2價有機基。
Figure 02_image045
作為前述式(3)之X3 中之芳香族酸二酐之具體例，可舉出如上述XI1 所例示之構造。X3 在從AC殘像為少之觀點，以前述式(X3-1)或(X3-2)所示之4價有機基為佳。作為前述式(X3-1)或(X3-2)所示之4價有機基，較佳具體例係可舉出如下述式(X3-3)~(X3-19)之任一式所示之構造。
Figure 02_image047
Figure 02_image049
從提高液晶配向膜之密封密著性，減少源自殘留DC之殘像之觀點，前述聚合物(B)亦可具有選自由下述式(8)所示之重複單位及下述式(9)所示之重複單位所成群之至少1種類之重複單位。
Figure 02_image051
(式中，X8 為具有5員環以上之脂環構造之4價有機基，與前述式(2)之X2 同義且包括相同為佳之態樣。X9 為具有5員環以上之脂環構造之4價有機基或源自芳香族酸二酐之4價有機基，與前述式(2)之X2 或前述式(3)之X3 同義且包括相同為佳之態樣。Y8 係與前述式(3)之Y3 同義，Y9 為具有下述式(n-1)或(n-2)所示之部分構造之2價有機基。Z81 、Z82 、Z91 、Z92 係分別與前述式(3)之Z31 、Z32 同義。R8 、R9 係各自獨立為氫原子、或碳數1~4之烷基，Q1 及Q2 係各自獨立表示氫原子或甲基。)
Figure 02_image053
作為具有上述式(n-1)或(n-2)所示之部分構造之2價有機基之具體例，可舉出例如下述式(ND-1-2)、(ND-2-1)~(ND-2-3)、(ND-5)之任一式所示之構造。
Figure 02_image055
(R21 及R22 係各自獨立表示氫原子或甲基，Q22 係獨立表示單鍵、或＊1-R23 -Ph-＊2，R23 表示單鍵、選自-O-、  -COO-、-OCO-、-(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、-CONH-、及    -NHCO-之2價有機基(l、m表示1~5之整數)、＊1表示與式(ND-1-2)中之苯環鍵結之部位，＊2表示與式(ND-1-2)中之胺基鍵結之部位。Ph表示伸苯基。n表示1~3之整數。)
Figure 02_image057
式中，R21 、R22 係各自為氫原子或甲基。R24 係各自獨立表示單鍵或以下之式(Ar)之構造，n表示1至3之整數。＊表示鍵結處。並且，苯環之任意之氫原子亦可被甲基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等之一價有機基所取代。
Figure 02_image059
式中，R25 表示單鍵、選自-O-、-COO-、-OCO-、   -(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、-CONR-、及-NRCO-之2價有機基，k表示1~5之整數。尚且，R表示氫或碳數1~3之烷基等之一價有機基，l、m表示1~5之整數。＊1、＊2表示鍵結處，＊1係與式(ND-2-1)~式(ND-2-3)中之苯環鍵結。
Figure 02_image061
(R51 、R52 係各自獨立表示氫原子或甲基。A5 表示單鍵或-O-、-(CH2 )n -(n為1~4之整數)等之2價有機基。)
作為前述式(ND-1-2)之為佳具體例，可舉出如下述式(n1-9)~(n1-14)之任一式所示之構造。
Figure 02_image063
作為前述式(ND-2-1)~(ND-2-3)之為佳具體例，可舉出如下述式(n2-1)~(n2-6)之任一式所示之構造。
Figure 02_image065
Figure 02_image067
作為前述式(ND-5)之為佳具體例，可舉出如下述式(n5-1)~(n5-8)之任一式所示之構造。
Figure 02_image069
聚合物(B)除了具有上述式(3)所示之重複單位、上述式(8)所示之重複單位、上述式(9)所示之重複單位以外，亦可具有下述式(PA-2)所示之重複單位。
Figure 02_image071
式(PA-2)中，XA2 表示4價有機基，及YA2 表示2價有機基。但，XA2 在前述式(9)之X9 為同義之情況，YA2 表示具有前述式(m)所示之部分構造之2價有機基或具有前述式(n-1)或(n-2)所示之部分構造之2價有機基以外之構造。RA2 係與前述式(3)之R3 同義且包括相同為佳之態樣，ZA21 、ZA22 係與前述式(3)之Z31 、Z32 同義且包括相同為佳之態樣。
作為XA2 之具體例，除可舉出如上述式(3)之X3 所例示之芳香族四羧酸二酐以外，尚可舉出如源自脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐之4價有機基。 作為YA2 之具體例，可舉出如具有前述式(m)所示之部分構造之2價有機基或具有前述式(n-1)或(n-2)所示之部分構造之2價有機基之外，尚可舉出如國際公開公報WO2017/126627記載之具有吡咯構造之2價有機基，較佳為下式(pr)所示之2價有機基、國際公開公報WO2018/092759號記載之具有噻吩或呋喃構造之2價有機基、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸或3,5-二胺基安息香酸、從下述之式[3b-1]~式[3b-4]所示之二胺化合物等之具有羧基之二胺去除2個胺基而成之2價有機基、下述式(U-1)~(U-9)等之分子內具有-NH-CO-NH-之2價有機基、國際公開公報WO2018-181566號段落[0013]~[0030]記載之2價有機基等。
Figure 02_image073
式(pr)中，R81 表示氫原子、或甲基，R82 係各自獨立表示單鍵或基「＊1-R83 -Ph-＊2」，R83 表示單鍵、選自  -O-、-COO-、-OCO-、-(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、-CONH-、及-NHCO-之2價有機基(l、m表示1~5之整數)、＊1表示與式(pr)中之苯環鍵結之部位，＊2表示與上述式(PA-2)中之氮原子鍵結之部位。Ph表示伸苯基。n表示1~3。
Figure 02_image075
式[3b-1]中，A1 表示單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、       -C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、     -N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、      -COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或N(CH3 )CO-，m1 及m2 係各自獨立表示0~4之整數，且m1 +m2 表示1~4之整數，式[3b-2]中，m3 及m4 係各自獨立表示1~5之整數，式[3b-3]中，A2 表示碳數1~5之直鏈或分支伸烷基，m5 表示1~5之整數，式[3b-4]中，A3 及A4 係各自獨立表示單鍵、-CH2 -、     -C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、     -NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或N(CH3 )CO-，m6 表示1~4之整數。
Figure 02_image077
本發明之聚合物(B)在從提高對比之觀點，以相對於聚合物(B)之全重複單位而包含上述式(3)所示之重複單位30~100莫耳%為佳，或以包含40~100莫耳%為佳，或以包含50~100莫耳%為佳。
從AC殘像與源自殘留DC之殘像為少之觀點，前述聚合物(A)與前述聚合物(B)之配向比例以聚合物(A)/聚合物(B)之質量比計係以5/95~95/5為佳。從可取得高再現性之液晶配向膜之觀點，前述聚合物(A)與前述聚合物(B)之配向比例以聚合物(A)/聚合物(B)之質量比計係以10/90~90/10為較佳，以20/80~80/20為更佳。
＜聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺之製造方法＞ 本發明所使用之聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸酯、聚醯胺酸及聚醯亞胺係能以例如國際公開公報WO2013/157586記載般之公知方法來合成。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑含有聚合物(A)及聚合物(B)。本發明之液晶配向劑除了含有聚合物(A)及聚合物(B)，亦可含有其他聚合物。作為其他聚合物之種類，可舉出如聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
液晶配向劑係為了製作液晶配向膜而使用者。從形成均勻薄膜之觀點，而採用塗布液之形態。本發明之液晶配向劑中也含有前述之聚合物成分，與有機溶劑之塗布液為佳。此時，液晶配向劑中之聚合物之濃度係可根據所欲形成之塗膜厚度之設定來適宜變更。從形成均勻且無缺陷之塗膜之觀點，以1質量%以上為佳，從溶液之保存安定性之觀點，以10質量%以下為佳。特佳之聚合物之濃度為2~8質量%。
液晶配向劑所含有之有機溶劑係只要會使聚合物成分均勻溶解者，即無特別限定。若例舉該具體例，可舉出如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺(將該等亦總稱為「良溶劑」)等。其中亦以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺或γ-丁內酯為佳。本發明之液晶配向劑中之良溶劑係以液晶配向劑所含之溶劑全體之20~99質量%為佳，以20~90質量%為較佳，特佳為30~80質量%。
又，液晶配向劑所含有之有機溶劑係以使用併用如上述般之溶劑，以及使塗布液晶配向劑時之塗布性或塗膜之表面平滑性提升之溶劑(亦稱為貧溶劑)之混合溶劑為佳。在下述例舉併用之有機溶劑之具體例，但並非係受到該等例所限定者。 可舉出例如，二異丙基醚、二異丁基醚、二異丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、丙二醇單丁基醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單乙基醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
其中亦以二異丁基甲醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、或二異丁基酮為佳。
作為良溶劑與貧溶劑之為佳之溶劑組合，可舉出如：N-甲基-2-吡咯啶酮與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚與二丙二醇二甲基醚等。該等貧溶劑係以液晶配向劑所含之溶劑全體之1~80質量%為佳，以10~80質量%為較佳，以20~70質量%為特佳。此種溶劑之種類及含量係因應液晶配向劑之塗布裝置、塗布條件、塗布環境等來適宜選擇。
本發明之液晶配向劑亦可追加地含有聚合物成分及有機溶劑以外之成分。作為此種追加成分，可舉出如提高液晶配向膜與基板之密著性或液晶配向膜與密封材之密著性用之密著助劑、提高液晶配向膜強度用之化合物(亦稱為交聯性化合物)、調整液晶配向膜之介電率或電阻用之介電體或導電物質等。
作為前述交聯性化合物，從AC殘像之發生為少，且膜強度之改善效果為高之觀點，以環氧乙烷基、環氧丙烷基、保護異氰酸酯基、保護異硫氰酸酯基、包含噁唑啉環構造之基、包含米氏酸(Meldrum's acid)構造之基、環碳酸酯基、具有下述式(d)所示之基之化合物、或下述式(e)所示之化合物(亦將該等總稱為化合物(C))為佳。
Figure 02_image079
式(d)、(e)中，R71 、R72 及R73 係各自獨立為氫原子、碳數1~3之烷基、或＊-CH2 -OH。＊表示鍵結處。A表示具有芳香環之(m+n)價有機基。m表示1~6之整數，n表示0~4之整數。
作為具有環氧乙烷基之化合物之具體例，可舉出例如，日本特開平10-338880號公報段落[0037]記載之化合物，或國際公開公報WO2017/170483號記載之骨架具有三嗪環之化合物等之具有2個以上環氧乙烷基之化合物。該等之中，以N,N,N’,N’,-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-p-伸苯基二胺、下述式(r-1)~(r-3)之任一式所示之化合物等之含有氮原子之化合物為特佳。
Figure 02_image081
作為具有環氧丙烷基之化合物之具體例，可舉出例如，國際公開公報2011/132751號段落[0170]~[0175]記載之具有2個以上環氧丙烷基之化合物等。
作為具有保護異氰酸酯基之化合物之具體例，可舉出例如，日本特開2014-224978號公報段落[0046]~[0047]記載之具有2個以上保護異氰酸酯基之化合物、國際公開公報2015/141598號段落[0119]~[0120]記載之具有3個以上保護異氰酸酯基之化合物等。該等之中，以下述式(bi-1)~(bi-3)之任一式所示之化合物為佳。
Figure 02_image083
作為具有保護異硫氰酸酯基之化合物之具體例，可舉出例如，日本特開2016-200798號公報記載之具有2個以上保護異硫氰酸酯基之化合物。
作為具有包含噁唑啉環構造之基之化合物的具體例，可舉出例如，日本特開2007-286597號公報段落[0115]記載之包含2個以上噁唑啉構造之化合物。
作為具有包含米氏酸構造之基之化合物的具體例，可舉出例如國際公開公報WO2012/091088號記載之具有2個以上米氏酸構造之化合物。 作為具有環碳酸酯基之化合物之具體例，可舉出例如，國際公開公報WO2011/155577號記載之化合物。
作為前述式(d)中之R71 、R72 、R73 之碳數1~3之烷基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基。
作為具有前述式(d)所示之基之化合物之具體例，可舉出例如，國際公開公報WO2015/072554號，或日本特開2016-118753號公報段落[0058]記載之具有2個以上前述式(d)所示之基之化合物、日本特開2016-200798號公報記載之化合物等。該等之中，以下述式(hd-1)~(hd-8)之任一式所示之化合物為佳。
Figure 02_image085
作為前述式(e)之A中之具有芳香環之(m+n)價有機基，可舉出如碳數5~30之(m+n)價之芳香族烴基、碳數5~30之芳香族烴基直接或隔著連結基而鍵結之(m+n)價有機基、具有芳香族雜環之(m+n)價之基。作為前述芳香族烴基，可舉出例如苯、萘等。作為芳香族雜環，可舉出例如吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、嗒嗪環、吡嗪環、苯並咪唑環、苯並咪唑環、吲哚環、喹喔啉環、吖啶環等。作為前述連結基，可舉出碳數1~10之伸烷基，或從前述伸烷基去除1個氫原子之基、2價或3價之環己烷環等。尚且，前述伸烷基之任意之氫原子係也可被氟原子或三氟甲基等之有機基所取代。若例舉具體例，可舉出如國際公開公報WO2010/074269號記載之化合物等。作為較佳具體例，可舉出如下述式(e-1)~(e-9)之任一式。
Figure 02_image087
上述交聯性化合物之例並非係受到該等限定者。可舉出例如，國際公開公報2015/060357號之[0105]~[0116]中揭示之上述以外之成分等。又，交聯性化合物係也可組合使用2種類以上。 本發明之液晶配向劑中之交聯性化合物之含量在相對於液晶配向劑所含之聚合物成分100質量份而言，以0.5~20質量份為佳，從展現目的之效果，且AC殘像之發生為少之觀點，較佳為1~15質量份。
作為前述密著助劑，可舉出例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參-(三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之矽烷耦合劑。在使用該等矽烷耦合劑時，其之使用量在從AC殘像之發生為少之觀點，相對於液晶配向劑所含之聚合物成分100質量份而言，以0.1~30質量份為佳，較佳為0.1~20質量份。
＜液晶配向膜之製造方法＞ 使用本發明之液晶配向劑之液晶配向膜之製造方法，其特徵為具有： 塗布上述液晶配向劑的步驟(步驟(A))、加熱步驟(A)取得之液晶配向劑之塗膜而取得膜的步驟(步驟(B))、對步驟(B)取得之膜照射經偏光之紫外線的步驟(步驟(C))，以及較佳係將步驟(C)取得之膜在100℃以上且比步驟(B)還高之溫度下進行燒成的步驟(步驟(D)。
＜步驟(A)＞ 作為塗布本發明所使用之液晶配向劑之基板，只要高透明性之基板即無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板，也可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。此時，使用形成有驅動液晶用之ITO電極等之基板時，在製程簡單化之面上為佳。又，反射型之液晶顯示元件中，若為僅單側之基板，也可使用矽晶圓等之不透明物，此時之電極也可使用鋁等之反射光之材料。 液晶配向劑之塗布方法並無特別限定，工業上一般性方法係以網版印刷、平板印刷、柔版印刷或噴墨法等來進行。作為其他塗布方法，如有浸漬法、輥塗布法、狹縫塗布法、旋塗法或噴霧法等，因應目的亦可使用該等。
＜步驟(B)＞ 步驟(B)係燒成在基板上經塗布之液晶配向劑而形成膜之步驟。將液晶配向劑塗布在基板上後，可藉由加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，使溶劑蒸發，以及進行聚合物中之醯胺酸或醯胺酸酯之熱醯亞胺化。塗布本發明之液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟係可選擇任意之溫度與時間，且亦可進行複數次。作為去除液晶配向劑之有機溶劑之溫度，可在例如40~150℃之溫度範圍下進行。從縮短製程之觀點，也可在40~120℃下進行。燒成時間並無特別限定，可舉出如1~10分或1~5分之燒成時間。在進行聚合物中之醯胺酸或醯胺酸酯之熱醯亞胺化時，在上述去除有機溶劑之步驟之後，可實施例如在190~250℃、或200~240℃之溫度範圍下進行燒成之步驟。燒成時間並無特別限定，可舉出如5~40分或5~30分之燒成時間。
＜步驟(C)＞ 步驟(C)係對步驟(B)取得之膜照射經偏光之紫外線的步驟。作為紫外線，以使用具有200~400nm波長之紫外線為佳，其中以具有200~300nm波長之紫外線為較佳。為了改善液晶配向性，也可在50~250℃下進行加熱已塗膜有液晶配向膜之基板並同時照射紫外線。又，前述放射線之照射量係以1~10,000mJ/cm2 為佳。其中亦以100~5,000mJ/cm2 為佳。藉此操作而製作之液晶配向膜能安定地使液晶分子配向在一定方向上。 由於經偏光之紫外線之消光比越高，越能賦予更高異向性而為佳。具體而言，偏光成直線之紫外線之消光比係以10：1以上為佳，以20：1以上為較佳。
＜步驟(D)＞ 步驟(D)係在100℃以上且比步驟(B)還高之溫度下燒成步驟(C)取得之膜的步驟。燒成溫度只要係在100℃以上且比步驟(B)中之燒成溫度還高，就無特別限定，以150~300℃為佳，以150~250℃為較佳，以200~250℃為更佳。燒成時間係以5~120分為佳，較佳為5~60分，更佳為5~30分。 由於燒成後之液晶配向膜之厚度若過薄時，有液晶顯示元件之信賴性降低之情況，故以5~300nm為佳，以10~200nm為較佳。
並且，在進行前述步驟(C)或(D)之任一步驟後，也可使用水或溶劑對取得之液晶配向膜進行接觸處理。 作為上述接觸處理所使用之溶劑，只要會溶解因紫外線之照射而從液晶配向膜所生成之分解物之溶劑，即並非係受到特別限定者。作為具體例，可舉出如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸環己基酯等。其中，從泛用性或溶劑安全性之觀點，以水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯為佳。較佳為水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。溶劑係也可組合2種類以上來使用。
作為上述之接觸處理，即，對已照射經偏光之紫外線之液晶配向膜以水或溶劑進行處理，可舉出如浸漬處理或噴霧處理(亦稱為噴灑處理)。該等處理之處理時間在從有效率地使因紫外線而從液晶配向膜所生成之分解物溶解之觀點，以10秒~1小時為佳。其中，以進行1分~30分鐘浸漬處理為佳。又，前述接觸處理時之溶劑可為常溫亦可進行加溫，以10~80℃為佳。其中亦以20~50℃為佳。此外，從分解物之溶解性之觀點，因應必要也可進行超音波處理等。
前述接觸處理之後，以進行使用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮或甲基乙基酮等之低沸點溶劑之沖洗(亦稱為潤洗)或液晶配向膜之燒成為佳。此時，可進行潤洗與燒成之任意一方或兩方。燒成之溫度係以150~300℃為佳。其中亦以180~250℃為佳。較佳為200~230℃。又，燒成之時間係以10秒~30分為佳。其中亦以1~10分為佳。
本發明之液晶配向膜係適宜作為IPS方式或FFS方式等之橫電場方式之液晶顯示元件之液晶配向膜，尤其係有用作為FFS方式之液晶顯示元件之液晶配向膜。液晶顯示元件係在取得附有由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜的基板後，以既知方法製作液晶單元，並使用該液晶單元所得者。 作為液晶單元之製作方法之一例，採用被動矩陣構造之液晶顯示元件為例進行說明。尚且，也可為在構成畫像顯示之各畫素部分上設有薄膜電晶體(TFT，Thin Film Transistor)等之切換元件之主動矩陣構造之液晶顯示元件。
具體而言，準備透明玻璃製之基板，在一個之基板上設置共用電極，在另一個基板上設置節段電極。該等電極係可作成例如ITO電極，且係也可經圖型化成為所欲之圖像顯示。其次，在基板上，以被覆共用電極與節段電極之方式來設置絕緣膜。絕緣膜係可作成例如藉由凝膠溶膠法所形成之SiO2 -TiO2 之膜。 其次，在各基板上形成液晶配向膜，將一個基板與另一個基板，以互相之液晶配向膜面成為面對之方式來重疊，並以密封劑接著周邊。為了控制基板間隙，通常使間隔器預先混入於密封劑中，又，在未設置密封劑之面內部分也係以預先散佈基板間隙控制用之間隔器為佳。在密封劑之一部分預先設置從外部能填充液晶之開口部。其次，通過設置於密封劑之開口部，將液晶材料注入於被2枚基板與密封劑所包圍之空間內，其後以接著劑密封該開口部。注入係可使用真空注入法，亦可使用在大氣中利用毛細管現象之方法。液晶材料係可使用正型液晶材料或負型液晶材料之任一者。其次，進行偏光板之設置。具體而言，在與2枚基板之液晶層為反對側之面貼附一對之偏光板。
根據上述操作，藉由使用本發明之製造方法，可抑制IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中發生之因長期交流驅動造成之殘像。又，步驟(B)中，在40~150℃之溫度範圍下去除有機溶劑後，藉由實施步驟(C)，而能以比以往更少之步驟數取得液晶配向膜。本發明之液晶配向劑係能特佳使用於，包括：步驟(B)中在40~150℃之溫度範圍去除有機溶劑後，實施步驟(C)之步驟的液晶配向膜之製造方法中。
根據上述操作，藉由使用本發明之液晶配向劑，可取得源自殘留DC之殘像或AC殘像之發生為少，且高密封密著性之液晶配向膜。又可取得在顯示黑時之面內之亮度偏差受到抑制且對比優異之液晶顯示元件，且可取得具有良好顯示品位之液晶顯示元件。 [實施例]
以下例舉實施例，更具體地說明本發明，但本發明並非係受到該等所限定者。以下之化合物之略稱及各特性之測量方法係如以下所述。 (溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、GBL：γ-丁內酯、 BCS：丁基溶纖劑、 (二胺) DA-1~DA-8：下述式(DA-1)~(DA-8)所示之化合物、 (四羧酸二酐) CA-1~CA-4：下述式(CA-1)~(CA-4)所示之化合物 (添加劑) C-1：下述式(C-1)所示之化合物 C-2：2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷 S-1：下述式(S-1)所示之化合物、
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
＜黏度＞ 使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，試樣量1.1mL，錐形轉子TE-1(1°34’、R24)，在溫度25℃下測量。
＜醯亞胺化率之測量＞ 將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR試樣管(NMR取樣管標準，φ5(草野科學公司製))，添加氘化二甲亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使其完全溶解。將該溶液在NMR測量機(JNW-ECA500，日本電子數據公司製)中測量500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係將源自醯亞胺化前後並未變化之構造之質子決定作為基準質子，並使用該質子之波峰累積值，與，在9.5ppm~10.0ppm附近出現之源自醯胺酸之NH基之質子波峰累積值，藉由以下之式來求出。 醯亞胺化率(%)=(1-α・x/y)×100 上述式中，x為源自醯胺酸之NH基之質子波峰累積值，y為基準質子之波峰累積值，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之，相對於1個醯胺酸之NH基質子的基準質子之個數比例。
[聚合物之合成例] 以下，展示聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成例。尚且，在該等命名中，A表示(A)成分，B表示(B)成分，及PI表示聚醯亞胺。
＜合成例1＞ 在附攪拌裝置及附氮導入管之300mL四頸燒瓶中量取DA-1 4.89g(20.0mmol)、DA-2 2.59g(24.0mmol)、DA-3 4.61g(20.0mmol)及DA-5 5.46g(16.0mmol)，並添加NMP 197g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌該二胺溶液並添加CA-1 14.2g(63.2mmol)、CA-2 3.00g(12.0mmol)，在40℃下攪拌24小時而取得聚醯胺酸溶液(A-1)(黏度：425mPa・s)。
＜合成例2＞ 在附攪拌裝置及附氮導入管之1L可拆式燒瓶中量取DA-7 52.6g(0.264mol)，及DA-8 13.1g(0.066mol)，並添加NMP 481.7g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌該二胺溶液並同時添加CA-2 41.3g(0.165mol)與NMP 124.5g，在50℃下使其反應4小時。其後，添加CA-4 45.1g(0.153mol)與NMP 255.8g，在70℃下攪拌24小時而取得15wt%之聚醯胺酸溶液(B-1)(黏度：895mPa・s)。
＜合成例3＞ 在附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶中量取DA-1 3.42g(0.014mol)，添加NMP 30.8g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌該二胺溶液並同時添加CA-4 3.62g(0.012mol)、NMP 20.0g，在50℃下攪拌12小時而取得12wt%之聚醯胺酸溶液(B-2)(黏度：129mPa・s)。
＜合成例4＞ 在附攪拌裝置及附氮導入管之500mL可拆式燒瓶中量取DA-6 16.4g(0.035mol)、及DA-1 22.2g(0.091mol)，並添加NMP 283.6g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌該二胺溶液並同時添加CA-2 6.51g(0.026mol)與NMP 47.7g，在50℃下反應2小時。其後，添加CA-4 28.8g(0.098mol)與NMP 87.9g，接著攪拌12小時而取得15wt%之聚醯胺酸溶液(B-3)(黏度：791mPa・s)。
＜合成例5＞ 在附攪拌裝置及附氮導入管之300mL四頸燒瓶中量取得到之聚醯胺酸溶液(A-1)100g，並添加NMP 50g，攪拌30分。對取得之聚醯胺酸溶液添加無水乙酸16.78g、吡啶5.20g，在50℃下加熱3小時來進行化學醯亞胺化。將取得之反應液攪拌並同時投入至600ml之甲醇，過濾取出析出之沉澱物，藉由實施同樣操作2次來洗淨樹脂粉末後，並藉由在60℃下乾燥12小時而取得聚醯亞胺樹脂粉末。該聚醯亞胺樹脂粉末之醯亞胺化率為71%。量取獲得之聚醯亞胺樹脂粉末3.60g至100ml三角燒瓶中，以固體成分濃度成為12%之方式添加NMP 26.4g，在70℃下攪拌24小時使其溶解而取得聚醯亞胺溶液(A-1-PI)。
將上述合成例1~5取得之聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺溶液之要點展示於下述表1。
Figure 02_image095
表1中之括弧內之數值，關於四羧酸成分係表示相對於合成所使用之四羧酸衍生物合計量100莫耳份之各化合物之配合比例(莫耳份)，關於二胺酸成分係表示相對於合成所使用之二胺合計量100莫耳份之各化合物之配合比例(莫耳份)。關於有機溶劑係表示相對於合成所使用之有機溶劑之合計量100質量份之各有機溶劑之配合比例(質量份)。
[液晶配向劑之調製] ＜比較例1＞ 在放有攪拌子之20ml試樣管中量取聚醯亞胺溶液(A-1-PI)3.00g及聚醯胺酸溶液(B-1)3.60g，再添加NMP 0.63g、GBL 3.60g、BCS 3.0g、包含1重量%S-1之GBL溶液0.90g，及包含10重量%C-1之NMP溶液0.27g，以磁攪拌器攪拌30分鐘而取得液晶配向劑(R1)。
＜實施例1＞ 在放有攪拌子之20ml試樣管中量取聚醯亞胺溶液(A-1-PI)3.67g及聚醯胺酸溶液(B-2)5.50g，再添加NMP 0.50g、GBL 4.90g、BCS 4.00g、包含1重量%S-1之GBL溶液1.10g，及包含包含10重量%C-1之NMP溶液0.33g，以磁攪拌器攪拌30分鐘而取得液晶配向劑(1)。
＜實施例2＞ 在放有攪拌子之20ml試樣管中量取聚醯亞胺溶液(A-1-PI)3.00g及聚醯胺酸溶液(B-3)3.60g，再添加NMP 0.63g、GBL 3.60g、BCS 3.0g、包含1重量%S-1之GBL溶液0.90g，及包含10重量%C-1之NMP溶液0.27g，以磁攪拌器攪拌30分鐘而取得液晶配向劑(2)。
＜實施例3＞ 在放有攪拌子之20ml試樣管中量取聚醯亞胺溶液(A-1-PI)3.00g及聚醯胺酸溶液(B-3)3.60g，再添加NMP 0.63g、GBL 3.60g、BCS 3.0g、包含1重量%S-1之GBL溶液0.90g、C-2 0.027g、及包含10重量%C-1之NMP溶液0.27g，以磁攪拌器攪拌30分鐘而取得液晶配向劑(3)。
＜實施例4＞ 在放有攪拌子之20ml試樣管中量取聚醯亞胺溶液(A-1-PI)3.00g及聚醯胺酸溶液(B-3)3.60g，再添加NMP 0.45g、GBL 3.60g、BCS 3.0g、包含1重量%S-1之GBL溶液0.90g、C-2 0.027g、及包含10重量%C-1之NMP溶液0.45g，以磁攪拌器攪拌30分鐘而取得液晶配向劑(4)。
將上實施例1~4及比較例1取得之液晶配向劑之要點展示於下述表2。
Figure 02_image097
表2中之括弧內之數值，關於聚合物及添加劑分別表示相對於調製液晶配向劑所使用之聚合物成分合計100質量份之各聚合物成分或添加劑之配合比例(質量份)。關於有機溶劑係表示相對於調製液晶配向劑所使用之有機溶劑合計量100質量份之各有機溶劑之配合比例(質量份)。
＜液晶顯示元件之製作＞ 準備了附電極之基板。基板係30mm×35mm之大小且厚度為0.7mm之玻璃基板。在基板上形成構成對向電極之具備實心狀圖型之IZO電極來作為第1層。在第1層之對向電極上形成藉由CVD法成膜之SiN(氮化矽)膜來作為第2層。第2層之SiN膜之膜厚為500nm，其係機能作為層間絕緣膜。在第2層之SiN膜上配置有將IZO膜圖型化而形成之梳齒狀畫素電極來作為第3層，從而形成了第1畫素和第2畫素之該兩個畫素。各畫素之尺寸為縱10mm且橫約5mm。此時，第1層之對向電極與第3層之畫素電極藉由第2層之SiN膜之作用而受到電絕緣。
第3層之畫素電極具有中央部分以內角160°彎曲成「ㄑ字」形狀之電極要素經多個排列而構成的梳齒狀形狀。各電極要素的寬度方向的寬為3μm，電極要素間之間隔為6μm。由於形成各畫素的畫素電極係中央部分彎曲成「ㄑ字」形狀之電極要素經多個排列而構成，故各畫素之形狀並非係長方形狀，而係具備與電極要素同樣地在中央部分彎曲之類似於粗體之「ㄑ字」之形狀。並且，各畫素以其中央之彎曲部分為界被上下分割，而具有彎曲部分之上側的第1區域與下側之第2區域。 又，與上述附電極之玻璃基板(以下，亦稱為第1玻璃基板)不同地，另準備了表面具有高度3.5μm之柱狀間隔器且背面已形成防帶電用之ITO膜之第2玻璃基板，而製作出一組之液晶單元。
在上述一組之玻璃基板各自之表面上，以旋轉塗布分別塗布以孔徑1.0μm之過濾器進行過濾後之液晶配向劑，在80℃之加熱板上乾燥2分鐘。其後，隔著偏光板對塗膜面規定量照射消光比26：1之經直線偏光之波長254nm之紫外線，其次以230℃之熱風循環式烤箱進行燒成30分鐘，而取得附膜厚100nm之液晶配向膜之基板。尚且，形成於第1玻璃基板上之液晶配向膜係以將畫素彎曲部之內角予以等分之方向與液晶之配向方向成為正交之方式進行配向處理，形成於第2玻璃基板上之液晶配向膜係以在製作液晶單元時第1基板上之液晶配向方向與第2基板上之液晶配向方向成為一致之方式進行配向處理。 其次，在上述一組之附液晶配向膜之玻璃基板之一側印刷密封劑，將另一側之基板以液晶配向膜面互為面對之方式進行貼合，使密封劑硬化而製作出空單元。藉由減壓注入法對該空單元注入液晶MLC-3019(默克公司製)，密封注入口，而取得FFS驅動液晶單元。其後，將取得之液晶單元在120℃下加熱1小時，放置一晩後使用於評價。
[評價] ＜對比之面內均勻性＞ 使用Shintec公司製OPTIPRO-micro來進行液晶顯示元件之扭曲角之評價。將已製作之液晶顯示元件設置在測量台上，在未施加電壓之狀態下，測量第1畫素面內20點並算出標準偏差。評價係在扭曲角標準偏差為0.4以上時評為「不良」，在未滿0.4時評為「良好」。
＜液晶配向之安定性評價＞ 使用上述評價所使用之液晶顯示元件，在60℃之恆溫環境下，以頻率30Hz施加10VPP之交流電壓168小時。其後，將液晶顯示元件之畫素電極與對向電極之間作成短路狀態，並直接在室溫中放置一日。 放置後，將液晶顯示元件設置在偏光軸係以成為正交之方式來配置之2枚偏光板之間，在未施加電壓之狀態下預先使背光點燈，以穿透光之亮度成為最小之方式來調整液晶顯示元件之配置角度。其後，將使液晶顯示元件從第1畫素之第2區域成為最暗之角度旋轉至第1區域成為最暗之角度為止時之旋轉角度算出作為角度Δ。第2畫素也同樣地操作，並比較第2區域與第1區域，且算出同樣之角度Δ。其後，將第1畫素與第2畫素之角度Δ值之平均值算出作為液晶顯示元件之角度Δ。該液晶顯示元件之角度Δ之值在超過0.1度時，則評為「不良」。該液晶單元之角度Δ之值不超過0.1度時，則評為「良好」。
＜蓄積電荷之緩和特性之評價＞ 使用以下之光學系統等進行殘像之評價。將已製作之液晶顯示元件設置在以偏光軸成為正交之方式來配置之2枚偏光板之間，在未施加電壓之狀態下預先使LED背光點燈，以穿透光之亮度成為最小之方式來調整液晶顯示元件之配置角度。 其次，對該液晶顯示元件施加頻率30Hz之交流電壓，並同時測量V-T曲線(電壓-穿透率曲線)，將相對穿透率成為23%之交流電壓算出作為驅動電壓。 殘像評價係施加使相對穿透率成為23%之頻率30Hz之交流電壓來驅動液晶顯示元件，同時施加1V之直流電壓，使其驅動40分鐘。其後，將施加直流電壓值作成0V並僅停止施加直流電壓，在此狀態下再驅動15分鐘。 評價係從開始施加直流電壓之時間點到經過45分鐘為止，相對穿透率在降低至27%以下之情況，則評為「良好」。在相對穿透率降低至27%以下所需要時間為45分鐘以上之情況，評為「不良」。 且，依據上述方法之殘像評價係在液晶顯示元件之溫度在23℃狀態之溫度條件下實施。
＜密封密著性之評價＞ [試樣製作] 在30mm×40mm之ITO基板，以旋轉塗布法塗布上述製作之液晶配向劑。在80℃之加熱板上乾燥2分鐘後，隔著偏光板對塗膜面照射254nm之紫外線，其次在230℃之熱風循環式烤箱進行燒成20分鐘而形成膜厚100nm之塗膜。準備藉此操作而得之2枚基板，在一個基板之液晶配向膜面上塗布直徑4μm之珠粒間隔器後，滴下密封劑(協立化學製XN-1500T)。其次，使另一個基板之液晶配向膜面朝向內側，以基板之重疊寬成為1cm之方式進行貼合。此時，以貼合後之密封劑直徑成為3mm之方式調整密封劑滴下量。以夾具固定已貼合之2枚基板後，在150℃下熱硬化1小時，而製作出密著性評價用之試樣。
[密著性之測量] 將上述製作之試樣基板在桌上形精密萬能試驗機(島津製作所公司製、AGS-X 500N)中固定上下基板之邊端部分後，從基板中央部之上部進行壓下，並測量剝離時之強度(N)。將該剝離強度(N)以接著面積(mm2 )來規格化之值作為各試樣之密封密著性(N/mm2 )，比5N/mm2 還大時則評為「良好」。在未滿5N/mm2 時則評為「不良」。
將關於上實施例1~4及比較例1之各液晶顯示元件之評價結果展示於下述表3。
Figure 02_image099
[產業上之可利用性]
本發明之液晶配向劑係有用於形成IPS驅動方式或FFS驅動方式等之廣範之液晶顯示元件中之液晶配向膜。 尚且，將2018年12月4日提出專利申請之日本特許出願2018-227376號之說明書、申請專利範圍、圖式、及摘要之全部內容引用至此導入作為本發明說明書之揭示內容者。

Claims (19)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有下述之(A)成分及(B)成分； (A)成分：具有下述式(1)所示之重複單位之聚合物(A)， (B)成分：具有下述式(3)所示之重複單位之聚合物(B)；
    Figure 03_image001
    R1 ~R4 係各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基，R1 ~R4 之至少一個表示上述定義中之氫原子以外之基；Y1 表示具有下述式(H)所示之部分構造之2價有機基；
    Figure 03_image003
    Q3 為-(CH2 )n -所示之構造(n為2~20之整數)、任意之  -CH2 -可被取代成-O-；但，氧原子彼此不會直接鍵結，2個苯環上之任意之氫原子亦可被1價有機基取代；＊表示鍵結處；
    Figure 03_image005
    X3 表示源自芳香族酸二酐之4價有機基；Y3 為具有下述式(m)所示之部分構造之2價有機基，＊為鍵結處；R30 表示氫原子、或碳數1~4之烷基；Z31 、Z32 係各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、可具有取代基之碳數2~10之烯基、可具有取代基之碳數2~10之炔基、tert-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基；
    Figure 03_image007
    。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中(A)成分為更具有下述式(2)所示之重複單位之聚合物；
    Figure 03_image009
    X2 表示具有5員環以上之脂環構造之4價有機基；Y2 表示具有前述式(H)所示之部分構造之2價有機基。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述式(1)之X1 、式(2)之X2 係各自獨立為下述式(X2-1)~(X2-12)之任一式所示之4價有機基；
    Figure 03_image011
    。
  4. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中前述式(1)、(2)之Y1 、Y2 係各自獨立為具有下述式(H-1)~(H-6)之任一式所示之部分構造之2價有機基；
    Figure 03_image013
    。
  5. 如請求項1~4中任一項之液晶配向劑，其中前述式(1)、(2)之Y1 、Y2 係各自獨立為下述式(h-1)~(h-7)之任一式所示之2價有機基；
    Figure 03_image015
    。
  6. 如請求項1~5中任一項之液晶配向劑，其中前述聚合物(A)更具有選自由下述式(4)所示之重複單位及下述式(5)所示之重複單位所成群之至少1種類之重複單位；
    Figure 03_image017
    R41 ~R44 係各自與前述式(1)之R1 至R4 同義，Y4 、Y5 表示下述式(I)所示之2價有機基；X5 為與前述式(2)之X2 同義；
    Figure 03_image019
    Q表示單鍵或氧原子，n表示0~2；苯環上之任意之氫原子亦可被1價有機基取代。
  7. 如請求項6之液晶配向劑，其中前述式(4)之Y4 及前述式(5)之Y5 為下述式(I-1)~(I-3)之任一式所示之2價有機基；
    Figure 03_image021
    ＊表示鍵結處。
  8. 如請求項1~7中任一項之液晶配向劑，其中前述聚合物(A)更具有選自由下述式(6)所示之重複單位及下述式(7)所示之重複單位所成群之至少1種類之重複單位；
    Figure 03_image023
    R61 至R64 係各自與前述式(1)之R1 至R4 同義，Y6 、Y7 係各自獨立表示具有下述式(J-1)所示之部分構造之2價有機基，或下述式(J-2)所示之2價有機基；X7 係與前述式(2)之X2 同義；
    Figure 03_image025
    Q5 為單鍵、-(CH2 )n -(n為1~20之整數)，或-(CH2 )n -之任意之-CH2 -在各自互不相鄰之條件下被取代成-O-、    -COO-、-OCO-、-NQ9 -、-NQ9 CO-、-CONQ9 -、        -NQ9 CONQ10 -、-NQ9 COO-、-OCOO-之基，Q9 及Q10 係各自獨立表示氫原子或1價有機基； Q6 、Q7 係各自獨立表示-H、-NHD、-N(D)2 、具有   -NHD之基、具有-N(D)2 之基；Q8 表示-NHD、-N(D)2 、具有-NHD之基、具有-N(D)2 之基；D表示胺甲酸酯(carbamate)系保護基；但，Q5 、Q6 及Q7 之至少一個係在基中具有胺甲酸酯系保護基；＊1表示鍵結處。
  9. 如請求項8之液晶配向劑，其中前述式(J-1)所示之部分構造為下述式(J-1-a)~(J-1-d)之任一式所示之部分構造；
    Figure 03_image027
    。
  10. 如請求項1~9中任一項之液晶配向劑，其中前述式(3)之X3 為選自下述式(X3-1)~(X3-2)；
    Figure 03_image029
    x及y係各自獨立為單鍵、醚、羰基、酯、碳數1~5之烷二基、1,4-伸苯基、磺醯基或醯胺基；j及k係各自獨立為0或1；＊表示鍵結處。
  11. 如請求項1~10中任一項之液晶配向劑，其中前述式(3)之Y3 為(Y3-1)或(Y3-2)所示之2價有機基；
    Figure 03_image031
    。
  12. 如請求項1~11中任一項之液晶配向劑，其中前述聚合物(B)具有選自由下述式(8)所示之重複單位及下述式(9)所示之重複單位所成群之至少1種之重複單位；
    Figure 03_image033
    X8 為具有5員環以上之脂環構造之4價有機基，X9 表示具有5員環以上之脂環構造之4價有機基或源自芳香族酸二酐之4價有機基；Y8 係與前述式(3)之Y3 同義；Y9 為具有下述式(n-1)或(n-2)所示之部分構造之2價有機基；Z81 、Z82 、Z91 、Z92 係與前述式(3)之Z31 、Z32 同義；R8 、R9 係各自獨立為氫原子、或碳數1~4之烷基，Q1 、Q2 表示氫原子或甲基；
    Figure 03_image035
    。
  13. 如請求項1~12中任一項之液晶配向劑，其中前述聚合物(A)與前述聚合物(B)之含有比例以聚合物(A)/聚合物(B)之重量比計為5/95~95/5。
  14. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1~13中任一項之液晶配向劑所得者。
  15. 一種液晶顯示元件，其係具備如請求項14之液晶配向膜。
  16. 一種液晶配向膜之製造方法，其係具有下述之步驟(A)~(C)； 步驟(A)：在基板上塗布如請求項1~13中任一項之液晶配向劑的步驟、 步驟(B)：加熱步驟(A)取得之液晶配向劑之塗膜而取得膜的步驟、 步驟(C)：對步驟(B)取得之膜照射經偏光之紫外線的步驟。
  17. 如請求項16之液晶配向膜之製造方法，其中更包含下述之步驟(D)； 步驟(D)：以100℃以上且比步驟(B)還高之溫度來燒成步驟(C)取得之膜的步驟。
  18. 如請求項16~17中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中前述步驟(B)係在40~180℃之溫度範圍內加熱塗膜。
  19. 一種液晶顯示元件，其係具備藉由如請求項16~18中任一項之液晶配向膜之製造方法而得之液晶配向膜。
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