KR20210097710A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

AC 잔상 또는 잔류 DC 유래의 잔상에 대해 양호한 내성을 발현하고, 시일제와의 밀착성이 양호한 액정 배향막, 및 흑표시시의 면내에서의 밝기의 편차를 억제한, 콘트라스트 특성이 우수한 액정 표시 소자가 얻어지는 액정 배향제를 제공한다.
하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 (A).
(B) 성분 : 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 (B).

(식 (1) 중, R₁ ∼ R₄ 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 등이고, R₁ ∼ R₄ 의 적어도 1 개는 상기 정의 중의 수소 원자 이외의 기이다. Y₁ 은 하기 식 (H) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기이다. 식 (3) 중, X₃ 은 방향족 산 2 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기, Y₃ 은 식 (m) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기이다. R₃₀ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. Z₃₁, Z₃₂ 는 수소 원자 등이다.)

(Q³ 은 -(CH₂)_n-이고 (n 은 2 ∼ 20 이다), 임의의 -CH₂- 는 -O- 로 치환되어도 된다. 단, 산소 원자끼리가 직접 결합되는 경우는 없다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래부터 액정 장치는, 퍼스널 컴퓨터, 스마트 폰, 휴대 전화, 텔레비전 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 장치는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS 방식, 프린지 필드 스위칭 (이하, FFS) 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다.

현재, 공업적으로 가장 보급되고 있는 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된, 폴리아믹산 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일 방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제작되고 있다. 러빙 처리는, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 수반하여, 러빙 처리에 의해 발생하는 배향막의 표면의 흠집, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가서는, 배향 처리면 내의 불균일성 등의 여러 가지의 문제가 명확해지고 있다. 러빙 처리를 대신하는 액정 배향 처리 방법으로는, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에 의한 액정 배향 처리는, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1, 특허문헌 1 참조).

액정 표시 소자의 구성 부재인 액정 배향막은, 액정을 균일하게 나열하기 위한 막이지만, 액정의 배향 균일성뿐만이 아니라 여러 가지의 특성이 필요하게 된다. 예를 들어, 액정을 구동시키는 전압에 의해 액정 배향막에 전하가 축적되어, 잔상이나 고스팅 (이하, 잔류 DC 유래의 잔상이라고 칭한다) 으로서 표시에 영향을 주어, 액정 표시 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시키거나 하는 문제점이 있기 때문에, 이들의 과제를 극복하는 액정 배향제가 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).

또, IPS 방식이나 FFS 구동 방식에 있어서는, 액정 배향의 안정성도 중요해진다. 배향의 안정성이 작으면, 액정을 장시간 구동시켰을 때에 액정이 초기 상태로 돌아오지 않게 되어, 콘트라스트의 저하나 고스팅 (이하, AC 잔상이라고 칭한다) 의 원인이 된다. 상기의 과제를 해결하는 수법으로서, 특허문헌 3 에는 특정한 액정 배향제가 개시되어 있다.

또한, 태블릿이나 스마트 폰의 보급에 수반하여, 표시 영역을 가능한 한 넓게 확보한, 협소 프레임의 액정 표시 소자의 개발이 진행되고 있다. 이 프레임 협소화에 의해, 액정 배향막 상에 시일제를 도포할 필요가 생겼기 때문에, 액정 배향성을 유지하면서, 시일제와의 밀착성이 양호한 액정 배향제가 특허문헌 4 에 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평9-297313호 국제 공개 제2005/083504호 팸플릿 국제 공개 제2015/050135호 팸플릿 국제 공개 제2015/060360호 팸플릿

「액정 광 배향막」키도와키, 이치무라, 기능 재료, 1997년 11월호, Vol. 17, No.11 13 ∼ 22 페이지

그러나, 실제의 액정 표시 소자에서는, 제조상의 편차 등에 의해 액정 표시 소자 면내에서 트위스트 각도가 조금 흐트러져 버린다. 그러면, 이와 같은 면내 편차에서 기인하여, 액정 표시 소자에서는 흑표시시의 밝기가 면내에서 흐트러져 버린다. 또, 액정 표시 소자에 대한 고정세화의 요구는 더욱 높아지고 있어, 양호한 표시 품위를 나타내는 것이, 이전보다 더 중요해져 오고 있다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, AC 잔상 또는 잔류 DC 유래의 잔상에 대해 양호한 내성을 발현하고, 시일제와의 밀착성이 양호한 액정 배향막 그리고 흑표시시의 면내에서의 밝기의 편차를 억제한, 콘트라스트 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 발명자는, 예의 연구를 진행한 결과, 특정한 성분을 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 하기를 요지로 하는 것이다.

하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 (A).

(B) 성분 : 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체 (B).

[화학식 1]

(R₁ ∼ R₄ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, R₁ ∼ R₄ 의 적어도 1 개는 상기 정의 중의 수소 원자 이외의 기를 나타낸다. Y₁ 은 하기 식 (H) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.)

[화학식 2]

(Q³ 은 -(CH₂)_n- 로 나타내는 구조이고 (단, n 은 2 ∼ 20 의 정수이고, 임의의 -CH₂- 는 -O- 로 치환되어도 된다. 단, 산소 원자끼리가 직접 결합되는 경우는 없다. 2 개의 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)

[화학식 3]

(X₃ 은 방향족 산 2 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기를 나타내는, Y₃ 은 하기 식 (m) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기이고, * 는 결합손이다. R₃₀ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고 ; Z₃₁, Z₃₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기를 나타낸다.)

[화학식 4]

본 발명의 액정 배향제에 따르면, 시일제와의 밀착성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또, 잔류 DC 유래의 잔상이나 AC 잔상이 발생하기 어렵고, 또한 흑표시시의 면내에서의 밝기의 편차를 억제한 콘트라스트가 우수한 액정 표시 소자가 얻어진다.

＜중합체 (A)＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 (A) 를 함유한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, AC 잔상의 발생이 적은 액정 배향막이 얻어지고, 또 콘트라스트가 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 상기 식 (1) 에 있어서, X₂, Y₁, Y₂, R₁, R₂, R₃, R₄ 는, 상기에 정의한 바와 같다.

식 (1) 의 X₂ 의 4 가의 유기기로는, 5 ∼ 8 원 고리의 지환 구조를 갖는 4 가의 유기기인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원 고리의 지환 구조를 갖는 4 가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 5 원 고리 이상의 지환 구조란, 이미드기가 결합되는 지환 구조가 다환식 구조인 경우에는, 그 다환식 구조에 포함되는 각각의 고리에 있어서, 고리를 구성하는 원자수가 모두 5 이상인 것을 나타낸다. 또, 상기 지환 구조는 2 개의 이미드기의 적어도 1 개에 결합되어 있으면 되고, 지환 구조와 함께 사슬형 탄화수소 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.

상기 R₁ ∼ R₄ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 R₁ ∼ R₄ 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기의 구체예로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 부티닐기 등을 들 수 있고, 이들은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 상기 R₁ ∼ R₄ 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기의 구체예로는, 예를 들어, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다. 상기 R₁ ∼ R₄ 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기로는, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 광 반응성이 높은 관점에서, R₁ ∼ R₄ 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1 개가 메틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R₁ 내지 R₄ 중 적어도 2 가 메틸기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, R₁ 및 R₃ 이 메틸기이고, R₂ 및 R₄ 가 수소 원자인 경우이다.

상기 식 (H) 에 있어서의 1 가의 유기기의 구체예로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기를 들 수 있고, 상기 R₁ ∼ R₄ 에서 예시한 구조를 들 수 있다. 상기 식 (H) 로 나타내는 부분 구조로는, AC 잔상의 발생이 적은 관점에서 하기 식 (H-1) ∼ (H-6) 중 어느 것으로 나타내는 부분 구조를 들 수 있다.

[화학식 5]

상기 식 (1) 에 있어서의 Y₁ 의 바람직한 구체예로는, AC 잔상의 발생이 적은 관점에서, 하기 식 (h-1) ∼ (h-7) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 유기기를 들 수 있다.

[화학식 6]

중합체 (A) 는, 내열성을 높인다는 관점에서, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 7]

(식 중, X₂ 는, 5 원 고리 이상의 지환 구조를 갖는 4 가의 유기기이다. Y₂ 는 상기 식 (H) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.)

식 (2) 의 X₂ 의 4 가의 유기기로는, 5 ∼ 8 원 고리의 지환 구조를 갖는 4 가의 유기기인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원 고리의 지환 구조를 갖는 4 가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 5 원 고리 이상의 지환 구조란, 이미드기가 결합되는 지환 구조가 다환식 구조인 경우에는, 그 다환식 구조에 포함되는 각각의 고리에 있어서, 고리를 구성하는 원자수가 모두 5 이상인 것을 나타낸다. 또, 상기 지환 구조는 2 개의 이미드기의 적어도 1 개에 결합되어 있으면 되고, 지환 구조와 함께 사슬형 탄화수소 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.

X₂ 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (X2-1) ∼ (X2-12) 중 어느 것으로 나타내는 4 가의 유기기를 들 수 있다.

[화학식 8]

AC 잔상의 발생이 적고, 액정 표시 소자의 콘트라스트를 높이는 관점에서, (X2-1) ∼ (X2-4) 가 보다 바람직하다.

상기 식 (2) 에 있어서의 Y₂ 의 바람직한 구체예로는, 상기 식 (1) 에 있어서의 Y₁ 의 바람직한 구체예와 동일하다.

상기 중합체 (A) 는, 액정 표시 소자의 콘트라스트를 높이는 관점에서, 하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 반복 단위를 추가로 가져도 된다.

[화학식 9]

상기 식 (4), (5) 에 있어서의 R₄₁ 내지 R₄₄ 는, 각각 상기 식 (1) 의 R₁ 내지 R₄ 와 바람직한 구체예도 포함하여 동의이다. 식 (5) 에 있어서의 X₅ 는 상기 식 (2) 의 X₂ 와 동의이다. Y₄, Y₅ 는 하기 식 (I) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다.

[화학식 10]

상기 식 (I) 에 있어서, Q 는 단결합 또는 산소 원자를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 를 나타낸다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 되고, 이와 같은 1 가의 유기기로는, 상기 식 (H) 에 있어서의 1 가의 유기기의 구체예에서 예시한 구조를 들 수 있다.

상기 식 (4) 의 Y₄ 및 상기 식 (5) 의 Y₅ 는, 액정 표시 소자의 콘트라스트를 높이는 관점에서, 하기 식 (I-1) ∼ (I-3) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. 하기 식 중, * 는 결합손을 나타낸다.

[화학식 11]

상기 중합체 (A) 는, 시일제와의 밀착성을 높이는 관점에서, 하기 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 반복 단위를 추가로 가져도 된다.

[화학식 12]

(식 중, R₆₁ 내지 R₆₄ 는 각각 상기 식 (1) 의 R₁ 내지 R₄ 와 바람직한 구체예도 포함하여 동의이고, Y₆, Y₇ 은 각각 독립적으로 하기 식 (J-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기, 또는 하기 식 (J-2) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다. 식 (7) 에 있어서의 X₇ 은 상기 식 (2) 의 X₂ 와 동의이다.)

[화학식 13]

상기 식 (J-1), (J-2) 중, Q₅ 는 단결합, -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 20 의 정수이다), 또는 -(CH₂)_n- 의 임의의 -CH₂- 가 각각 서로 이웃하지 않는 조건에서 -O-, -COO-, -OCO-, -NQ₉-, -NQ₉CO-, -CONQ₉-, -NQ₉CONQ₁₀-, -NQ₉COO-, -OCOO- 로 치환되는 기이고, Q₉ 및 Q₁₀ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고 ;

Q₆, Q₇ 은 각각 독립적으로 -H, -NHD, -N(D)₂, -NHD 를 갖는 기, -N(D)₂ 를 갖는 기를 나타낸다. Q₈ 은 -NHD, -N(D)₂, -NHD 를 갖는 기, -N(D)₂ 를 갖는 기를 나타낸다. D 는 카르바메이트계 보호기를 나타내고, 카르바메이트계 보호기로는, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기를 들 수 있다. 단, Q₅, Q₆ 및 Q₇ 중 적어도 1 개는 기 중에 카르바메이트계 보호기를 갖는다. *1 은 결합손을 나타낸다. Y₆, Y₇ 의 바람직한 구체예로는, AC 잔상이 적은 관점에서, 하기 식 (J-1-a) ∼ (J-1-d), (J-2-1) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 유기기를 들 수 있다. 「Boc」는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

[화학식 14]

상기 중합체 (A) 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위, 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위, 상기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위, 상기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위, 상기 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위 이외에, 하기 식 (PI-A-1) 로 나타내는 반복 단위 및 (PA-1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 반복 단위를 가져도 된다.

[화학식 15]

식 (PI-A-1) 중, X_I1 은 4 가의 유기기를 나타내고, Y_I1 은 2 가의 유기기를 나타낸다. 단, X_I1 이 하기 식 (g) 로 나타내는 4 가의 유기기 또는 상기 식 (2) 의 X₂ 와 동의인 경우는, Y_I1 은 상기 식 (H) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기, 상기 식 (I) 로 나타내는 2 가의 유기기, 상기 식 (J-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기, 상기 식 (J-2) 로 나타내는 2 가의 유기기 이외의 구조를 나타낸다. X_I1 로는, 하기 식 (g) 로 나타내는 4 가의 유기기, 상기 식 (2) 의 X₂ 에서 예시한 4 가의 유기기 외에, 하기 식 (X_I1-1) ∼ (X_I1-13) 중 어느 것으로 나타내는 4 가의 유기기, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기 등을 들 수 있다.

[화학식 16]

(R₁, R₂, R₃, R₄ 는, 상기 식 (1) 의 R₁, R₂, R₃, R₄ 와 동의이다.)

[화학식 17]

여기서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이란, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 방향 고리에 결합되는 카르복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물을 말한다. 구체예를 들면, 하기 식 (X3-1) ∼ (X3-2) 중 어느 것으로 나타내는 4 가의 유기기, 하기 식 (Xr-1) ∼ (Xr-7) 중 어느 것으로 나타내는 4 가의 유기기를 들 수 있다.

[화학식 18]

(x 및 y 는, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르 (-O-), 카르보닐 (-CO-), 에스테르 (-COO-), 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸디일기, 1,4-페닐렌, 술포닐 또는 아미드기이다. j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.)

[화학식 19]

식 (PI-A-1) 중, Y_I1 의 2 가의 유기기의 구체예로는, 상기 식 (H) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기, 상기 식 (I) 로 나타내는 2 가의 유기기, 상기 식 (J-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기, 상기 식 (J-2) 로 나타내는 2 가의 유기기 외에, 하기 식 (o-1) ∼ (o-23) 으로 나타내는 2 가의 유기기, 국제 공개 공보 2018/117239호에 기재된 식 (Y-1) ∼ (Y-167) 중 어느 것으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

식 (PA-1) 중, X_A1 은 4 가의 유기기를 나타내고, Y_A1 은 2 가의 유기기를 나타낸다. X_A1 의 구체예로는, 상기 식 (PI-A-1) 의 X_I1 에서 예시한 구조를 들 수 있고, Y_A1 의 구체예로는, 상기 식 (PI-A-1) 의 Y_I1 에서 예시한 구조를 들 수 있다.

식 (PA-1) 중, R_A1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; Z_A11, Z_A12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다.

상기 R_A1 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 가열에 의한 이미드화 용이성의 관점에서, R₁ 은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 Z_A11, Z_A12 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 구체예로는, 상기 R₁ 에서 예시한 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 구체예에 더하여, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 상기 Z_A11, Z_A12 의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기의 구체예로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 부티닐기 등을 들 수 있고, 이들은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 상기 Z_A11, Z_A12 의 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기의 구체예로는, 예를 들어, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

Z_A11, Z_A12 는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 수산기, 시아노기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

AC 잔상이 적은 관점에서, 중합체 (A) 는 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 합계량이, 전체 반복 단위의 1 ∼ 95 몰％ 포함하는 것이 바람직하다.

＜중합체 (B)＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 (B) 를 함유한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 얻어지는 액정 배향막의 내열성을 높일 수 있기 때문에, AC 잔상이 적은 액정 배향막이 얻어짐과 함께, 제조시에 발생하는 면내에서의 트위스트 각도의 편차가 억제되어, 콘트라스트가 우수한 액정 표시 소자가 얻어진다. 상기 식 (3) 에 있어서, X₃, Y₃, R₃₀, Z₃₁, Z₃₂ 는, 상기에 정의한 바와 같다.

상기 R₃₀ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 구체예로는, 상기 식 (PA-1) 의 R_A1 에서 예시한 구조를 들 수 있다. 가열에 의한 이미드화 용이성의 관점에서, R₃₀ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 Z₃₁, Z₃₂ 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기의 구체예로는, 상기 식 (PA-1) 의 Z_A1, Z_A2 에서 예시한 구조 등을 들 수 있다.

Z₃₁, Z₃₂ 는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로는, 예를 들어, 상기 식 (PA-1) 의 Z_A1, Z_A2 에서 예시한 구조 등을 들 수 있다.

AC 잔상이 적은 관점에 있어서, Z₃₁, Z₃₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 식 (3) 의 Y₃ 으로서, AC 잔상이 적은 관점에서, 하기 식 (Y3-1) ∼ (Y3-2) 에서 선택되는 2 가의 유기기를 사용해도 된다.

[화학식 23]

상기 식 (3) 의 X₃ 에 있어서의 방향족 산 2 무수물의 구체예로는, 상기 X_I1 에서 예시한 구조를 들 수 있다. X₃ 은, AC 잔상이 적은 관점에서, 상기 식 (X3-1) 또는 (X3-2) 로 나타내는 4 가의 유기기인 것이 바람직하다. 상기 식 (X3-1) 또는 (X3-2) 로 나타내는 4 가의 유기기로서, 보다 바람직한 구체예는 하기 식 (X3-3) ∼ (X3-19) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 24]

[화학식 25]

상기 중합체 (B) 는, 액정 배향막의 시일 밀착성을 높이고, 잔류 DC 유래의 잔상을 줄이는 관점에서, 하기 식 (8) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (9) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 반복 단위를 가져도 된다.

[화학식 26]

(식 중, X₈ 은 5 원 고리 이상의 지환 구조를 갖는 4 가의 유기기이고, 상기 식 (2) 의 X₂ 와 바람직한 양태를 포함하여 동의이다. X₉ 는 5 원 고리 이상의 지환 구조를 갖는 4 가의 유기기 또는 방향족 산 2 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기이고, 상기 식 (2) 의 X₂ 또는 상기 식 (3) 의 X₃ 과 바람직한 양태를 포함하여 동의이다. Y₈ 은 상기 식 (3) 의 Y₃ 과 동의이고, Y₉ 는 하기 식 (n-1) 또는 (n-2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기이다. Z₈₁, Z₈₂, Z₉₁, Z₉₂ 는 각각 상기 식 (3) 의 Z₃₁, Z₃₂ 와 동의이다. R₈, R₉ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Q₁ 및 Q₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

[화학식 27]

상기 식 (n-1) 또는 (n-2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (ND-1-2), (ND-2-1) ∼ (ND-2-3), (ND-5) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 28]

(R₂₁ 및 R₂₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q²² 는 독립적으로 단결합, 또는 *1-R²³-Ph-*2 를 나타내고, R²³ 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_l-, -O(CH₂)_mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.), *1 은 식 (ND-1-2) 중의 벤젠 고리와 결합되는 부위를 나타내고, *2 는 식 (ND-1-2) 중의 아미노기와 결합되는 부위를 나타낸다. Ph 는 페닐렌기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 29]

식 중, R²¹, R²² 는 각각, 수소 원자 또는 메틸기이다. R²⁴ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 이하의 식 (Ar) 의 구조를 나타내고, n 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다. 또한, 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는, 메틸기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 등의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.

[화학식 30]

식 중, R²⁵ 는, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_l-, -O(CH₂)_mO-, -CONR-, 및 -NRCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고, k 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 또한, R 은 수소 혹은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 등의 1 가의 유기기를 나타내고, l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. *1, *2 는 결합손을 나타내고, *1 은 식 (ND-2-1) ∼ 식 (ND-2-3) 중의 벤젠 고리와 결합한다.

[화학식 31]

(R⁵¹, R⁵² 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A₅ 는 단결합 또는 -O-, -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 4 의 정수) 등의 2 가의 유기기를 나타낸다.)

상기 식 (ND-1-2) 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (n1-9) ∼ (n1-14) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 32]

상기 식 (ND-2-1) ∼ (ND-2-3) 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (n2-1) ∼ (n2-6) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 33]

[화학식 34]

상기 식 (ND-5) 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (n5-1) ∼ (n5-8) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 35]

중합체 (B) 는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위, 상기 식 (8) 로 나타내는 반복 단위, 상기 식 (9) 로 나타내는 반복 단위 이외에, 하기 식 (PA-2) 로 나타내는 반복 단위를 가져도 된다.

[화학식 36]

식 (PA-2) 중, X_A2 는 4 가의 유기기를 나타내고, 및 Y_A2 는 2 가의 유기기를 나타낸다. 단, X_A2 가 상기 식 (9) 의 X₉ 와 동의인 경우는, Y_A2 는 상기 식 (m) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기 또는 상기 식 (n-1) 또는 (n-2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기 이외의 구조를 나타낸다. R_A2 는 상기 식 (3) 의 R₃ 과 바람직한 양태를 포함하여 동의이고, Z_A21, Z_A22 는 상기 식 (3) 의 Z₃₁, Z₃₂ 와 바람직한 양태를 포함하여 동의이다.

X_A2 의 구체예로는, 상기 식 (3) 의 X₃ 에서 예시한 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 이외에, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기를 들 수 있다.

Y_A2 의 구체예로는, 상기 식 (m) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기 또는 상기 식 (n-1) 혹은 (n-2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기 외에, 국제 공개 공보 WO2017/126627 에 기재된 피롤 구조를 갖는 2 가의 유기기, 바람직하게는 하기 식 (pr) 로 나타내는 2 가의 유기기, 국제 공개 공보 WO2018/092759호에 기재된 티오펜 또는 푸란 구조를 갖는 2 가의 유기기, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 또는 3,5-디아미노벤조산, 하기의 식 [3b-1] ∼ 식 [3b-4] 로 나타내는 디아민 화합물 등의 카르복실기를 갖는 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제외한 2 가의 유기기, 하기 식 (U-1) ∼ (U-9) 등의 분자 내에 -NH-CO-NH- 를 갖는 2 가의 유기기, 국제 공개 공보 WO2018-181566호의 단락 [0013] ∼ [0030] 에 기재된 2 가의 유기기 등을 들 수 있다.

[화학식 37]

식 (pr) 중, R⁸¹ 은 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R⁸² 는 각각 독립적으로 단결합 또는 기「*1-R⁸³-Ph-*2」를 나타내고, R⁸³ 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_l-, -O(CH₂)_mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), *1 은 식 (pr) 중의 벤젠 고리와 결합되는 부위를 나타내고, *2 는 상기 식 (PA-2) 중의 질소 원자와 결합되는 부위를 나타낸다. Ph 는 페닐렌기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 을 나타낸다.

[화학식 38]

식 [3b-1] 중, A¹ 은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 N(CH₃)CO- 를 나타내고, m¹ 및 m² 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 m¹ ＋ m² 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 [3b-2] 중, m³ 및 m⁴ 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 [3b-3] 중, A² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기를 나타내고, m⁵ 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 [3b-4] 중, A³ 및 A⁴ 는 각각 독립적으로, 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 N(CH₃)CO- 를 나타내고, m⁶ 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

[화학식 39]

본 발명의 중합체 (B) 는, 콘트라스트를 높이는 관점에서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 중합체 (B) 의 전체 반복 단위에 대해 30 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 또는 40 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 또는 50 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 바람직하다.

AC 잔상과 잔류 DC 유래의 잔상이 적은 관점에 있어서, 상기 중합체 (A) 와 상기 중합체 (B) 의 배향 비율이, 중합체 (A)/중합체 (B) 의 질량비로 5/95 ∼ 95/5 인 것이 바람직하다. 재현성이 높은 액정 배향막이 얻어지는 관점에서, 상기 중합체 (A) 와 상기 중합체 (B) 의 배향 비율은, 중합체 (A)/중합체 (B) 의 질량비로, 10/90 ∼ 90/10 이 보다 바람직하고, 20/80 ∼ 80/20 이 더욱 바람직하다.

＜폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산 및 폴리이미드는, 예를 들어, 국제 공개 공보 WO2013/157586 에 기재되는 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A) 및 중합체 (B) 를 함유한다. 본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A) 및 중합체 (B) 에 더하여, 그 밖의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체의 종류로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위해서 사용되는 것으로, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 (이들을 총칭하여「양용매」라고도 한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소부틸카르비놀(2,6-디메틸-4-헵탄올), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(2-부톡시에톡시)-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵타논) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 또는 디이소부틸케톤이 바람직하다.

양용매와 빈용매의 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 화합물 (가교성 화합물이라고도 한다), 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다.

상기 가교성 화합물로서, AC 잔상의 발생이 적고, 막강도의 개선 효과가 높은 관점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기, 멜드럼산 구조를 포함하는 기, 시클로카보네이트기, 하기 식 (d) 로 나타내는 기를 갖는 화합물, 또는 하기 식 (e) 로 나타내는 화합물 (이들을 총칭하여 화합물 (C) 라고도 한다) 이 바람직하다.

[화학식 40]

식 (d), (e) 중, R₇₁, R₇₂ 및 R₇₃ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 *-CH₂-OH 이다. * 는 결합손을 나타낸다. A 는 방향 고리를 갖는 (m ＋ n) 가의 유기기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

옥시라닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-338880호의 단락 [0037] 에 기재된 화합물이나, 국제 공개 공보 WO2017/170483호에 기재된 트리아진 고리를 골격에 갖는 화합물 등의, 2 개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 하기 식 (r-1) ∼ (r-3) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 등의 질소 원자를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 41]

옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 국제 공개 공보 2011/132751호의 단락 [0170] ∼ [0175] 에 기재된 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2014-224978호의 단락 [0046] ∼ [0047] 에 기재된 2 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 국제 공개 공보 2015/141598호의 단락 [0119] ∼ [0120] 에 기재된 3 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 하기 식 (bi-1) ∼ (bi-3) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 42]

보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된, 2 개 이상의 보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-286597호의 단락 [0115] 에 기재된, 2 개 이상의 옥사졸린 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.

멜드럼산 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 국제 공개 공보 WO2012/091088호에 기재된, 멜드럼산 구조를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 국제 공개 공보 WO2011/155577호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

상기 식 (d) 중의 R₇₁, R₇₂, R₇₃ 인 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다.

상기 식 (d) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 국제 공개 공보 WO2015/072554호나, 일본 공개특허공보 2016-118753호의 단락 [0058] 에 기재된, 상기 식 (d) 로 나타내는 기를 2 개 이상 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 하기 식 (hd-1) ∼ (hd-8) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 43]

상기 식 (e) 의 A 에 있어서의 방향 고리를 갖는 (m ＋ n) 가의 유기기로는, 탄소수 5 ∼ 30 의 (m ＋ n) 가의 방향족 탄화수소기, 탄소수 5 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합된 (m ＋ n) 가의 유기기, 방향족 복소 고리를 갖는 (m ＋ n) 가의 기를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로는, 예를 들어, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 상기 연결기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기, 2 가 또는 3 가의 시클로헥산 고리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기의 임의의 수소 원자는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 유기기로 치환되어도 된다. 구체예를 든다면, 국제 공개 공보 WO2010/074269호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로는, 하기 식 (e-1) ∼ (e-9) 중 어느 것을 들 수 있다.

[화학식 44]

상기 가교성 화합물의 예는, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 국제 공개 공보 2015/060357호의 [0105] ∼ [0116] 에 개시되어 있는 상기 이외의 성분 등을 들 수 있다. 또, 가교성 화합물은, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 목적의 효과를 발현하고, 또한 AC 잔상의 발생이 적은 관점에서, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.

상기 밀착 보조제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제를 사용하는 경우, 그 사용량은, AC 잔상의 발생이 적은 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.

＜액정 배향막의 제조 방법＞

본 발명의 액정 배향제를 사용한 액정 배향막의 제조 방법은, 상기의 액정 배향제를 도포하는 공정 (공정 (A)), 공정 (A) 에서 얻어진 액정 배향제의 도막을 가열하여 막을 얻는 공정 (공정 (B)), 공정 (B) 에서 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정 (공정 (C)), 또한, 바람직하게는 공정 (C) 에서 얻어진 막을, 100 ℃ 이상에서, 또한, 공정 (B) 보다 높은 온도에서 소성하는 공정 (공정 (D)) 을 갖는 것을 특징으로 한다.

＜공정 (A)＞

본 발명에 사용되는 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

＜공정 (B)＞

공정 (B) 는, 기판 상에 도포한 액정 배향제를 소성하여, 막을 형성하는 공정이다. 액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시키거나, 중합체 중의 아믹산 또는 아믹산에스테르의 열이미드화를 실시하거나 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있고, 복수 회 실시해도 된다. 액정 배향제의 유기 용매를 제거하는 온도로는, 예를 들어, 40 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 프로세스를 단축하는 관점에서, 40 ∼ 120 ℃ 에서 실시해도 된다. 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 10 분 또는, 1 ∼ 5 분의 소성 시간을 들 수 있다. 중합체 중의 아믹산 또는 아믹산에스테르의 열이미드화를 실시하는 경우에는, 상기 유기 용매를 제거하는 공정의 후, 예를 들어, 190 ∼ 250 ℃, 또는 200 ∼ 240 ℃ 의 온도 범위에서 소성하는 공정을 할 수 있다. 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 40 분, 또는, 5 ∼ 30 분의 소성 시간을 들 수 있다.

＜공정 (C)＞

공정 (C) 은, 공정 (B) 에서 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정이다. 자외선으로는, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 바람직하게는 200 ∼ 300 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 보다 바람직하다. 액정 배향성을 개선하기 위해서, 액정 배향막이 도막된 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 자외선을 조사해도 된다. 또, 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 그 중에서도, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 이와 같이 하여 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하다. 구체적으로는, 직선에 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.

＜공정 (D)＞

공정 (D) 는, 공정 (C) 에서 얻어진 막을, 100 ℃ 이상, 또한, 공정 (B) 보다 높은 온도에서 소성하는 공정이다. 소성 온도는, 100 ℃ 이상, 또한, 공정 (B) 에서의 소성 온도보다 높으면, 특별히 한정되지 않지만, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 소성 시간은, 5 ∼ 120 분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 분, 더욱 바람직하게는, 5 ∼ 30 분이다.

소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

또한, 상기 공정 (C) 또는 (D) 중 어느 공정을 실시한 후, 얻어진 액정 배향막을, 물이나 용매를 사용하여 접촉 처리를 할 수도 있다.

상기 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 자외선의 조사에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 또는 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 용매는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.

상기의 접촉 처리, 즉, 편광된 자외선을 조사한 액정 배향막에 물이나 용매를 접촉시키는 처리로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들의 처리에 있어서의 처리 시간은, 자외선에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 분 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 접촉 처리시의 용매는, 상온에서도 가온해도 되지만, 바람직하게는, 10 ∼ 80 ℃ 이다. 그 중에서도, 20 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 이에 더하여, 분해물의 용해성의 점에서, 필요에 따라 초음파 처리 등을 실시해도 된다.

상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 액정 배향막의 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성 중 어느 일방을 실시해도 되고, 또는 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 200 ∼ 230 ℃ 이다. 또, 소성의 시간은, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 10 분이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다. 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 얻어진다.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 커먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들의 전극은, 예를 들어, ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 커먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 의 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로 스페이서를 혼입해 두고, 또, 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다. 이어서, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입하고, 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것를 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다.

상기와 같이 하여, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 장기 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있다. 또, 공정 (B) 에 있어서, 40 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 유기 용매를 제거한 후, 공정 (C) 를 실시함으로써, 종래보다 적은 공정수로 액정 배향막을 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는, 공정 (B) 에 있어서, 40 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 유기 용매를 제거한 후, 공정 (C) 를 실시하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법에 있어서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

상기와 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 잔류 DC 유래의 잔상이나 AC 잔상의 발생이 적고, 시일 밀착성이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또 흑표시시의 면내에서의 밝기의 편차를 억제한 콘트라스트가 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있고, 양호한 표시 품위를 갖는 액정 표시 소자가 얻어진다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서의 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은, 다음과 같다.

(용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈, GBL : γ-부티로락톤,

BCS : 부틸셀로솔브,

(디아민)

DA-1 ∼ DA-8 : 하기 식 (DA-1) ∼ (DA-8) 로 나타내는 화합물,

(테트라카르복실산 2 무수물)

CA-1 ∼ CA-4 : 하기 식 (CA-1) ∼ (CA-4) 로 나타내는 화합물

(첨가제)

C-1 : 하기 식 (C-1) 로 나타내는 화합물

C-2 : 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판

S-1 : 하기 식 (S-1) 로 나타내는 화합물,

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

＜점도＞

E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 ㎖, 콘로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500, 니혼 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여, 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[중합체의 합성예]

이하, 폴리아믹산 및 폴리이미드의 합성예를 나타낸다. 또한, 그들의 명명에 있어서, A 는 (A) 성분인 것, B 는 (B) 성분인 것, 및 PI 는 폴리이미드인 것을 나타낸다.

＜합성예 1＞

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 300 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 4.89 g (20.0 mmol), DA-2 를 2.59 g (24.0 mmol), DA-3 을 4.61 g (20.0 mmol) 및 DA-5 를 5.46 g (16.0 mmol) 칭량하고, NMP 를 197 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 14.2 g (63.2 mmol), CA-2 를 3.00 g (12.0 mmol) 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (A-1) (점도 : 425 mPa·s) 을 얻었다.

＜합성예 2＞

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 1 ℓ 세퍼러블 플라스크에, DA-7 을 52.6 g (0.264 ㏖), 및 DA-8 을 13.1 g (0.066 ㏖) 칭량하고, NMP 를 481.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 41.3 g (0.165 ㏖) 과 NMP 를 124.5 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, CA-4 를 45.1 g (0.153 ㏖) 과 NMP 를 255.8 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 15 wt％ 의 폴리아믹산 용액 (B-1) (점도 : 895 mPa·s) 을 얻었다.

＜합성예 3＞

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 3.42 g (0.014 ㏖) 칭량하고, NMP 를 30.8 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-4 를 3.62 g (0.012 ㏖), NMP 를 20.0 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 12 wt％ 의 폴리아믹산 용액 (B-2) (점도 : 129 mPa·s) 를 얻었다.

＜합성예 4＞

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, DA-6 을 16.4 g (0.035 ㏖), 및 DA-1 을 22.2 g (0.091 ㏖) 칭량하고, NMP 를 283.6 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 6.51 g (0.026 ㏖) 과 NMP 를 47.7 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, CA-4 를 28.8 g (0.098 ㏖) 과 NMP 를 87.9 g 첨가하고, 계속해서 12 시간 교반하여 15 wt％ 의 폴리아믹산 용액 (B-3) (점도 : 791 mPa·s) 을 얻었다.

＜합성예 5＞

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 300 ㎖ 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (A-1) 을 100 g 칭량하고, NMP 를 50 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 16.78 g, 피리딘을 5.20 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 600 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 동일한 조작을 2 회 실시함으로써 수지 분말을 세정한 후, 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 71 ％ 였다. 얻어진 폴리이미드 수지 분말 3.60 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, 고형분 농도가 12 ％ 가 되도록 NMP 를 26.4 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 폴리이미드 용액 (A-1-PI) 를 얻었다.

상기 합성예 1 ∼ 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 용액의 요점을 하기 표 1 에 나타낸다.

표 1 중의 괄호 내의 수치는, 테트라카르복실산 성분에 대해서는, 합성에 사용한 테트라카르복실산 유도체의 합계량 100 몰부에 대한 각 화합물의 배합 비율 (몰부) 을 나타내고, 디아민산 성분에 대해서는, 합성에 사용한 디아민의 합계량 100 몰부에 대한 각 화합물의 배합 비율 (몰부) 을 나타낸다. 유기 용매에 대해서는, 합성에 사용한 유기 용매의 합계량 100 질량부에 대한 각 유기 용매의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다.

[액정 배향제의 조제]

＜비교예 1＞

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 폴리이미드 용액 (A-1-PI) 를 3.00 g 및 폴리아믹산 용액 (B-1) 을 3.60 g 칭량하고, 추가로 NMP 를 0.63 g, GBL 을 3.60 g, BCS 를 3.0 g, S-1 을 1 중량％ 포함하는 GBL 용액을 0.90 g, 및 C-1 을 10 중량％ 포함하는 NMP 용액을 0.27 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (R1) 을 얻었다.

＜실시예 1＞

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 폴리이미드 용액 (A-1-PI) 를 3.67 g 및 폴리아믹산 용액 (B-2) 를 5.50 g 칭량하고, 추가로 NMP 를 0.50 g, GBL 을 4.90 g, BCS 를 4.00 g, S-1 을 1 중량％ 포함하는 GBL 용액을 1.10 g, 및 C-1 을 10 중량％ 포함하는 NMP 용액을 0.33 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (1) 을 얻었다.

＜실시예 2＞

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 폴리이미드 용액 (A-1-PI) 를 3.00 g 및 폴리아믹산 용액 (B-3) 을 3.60 g 칭량하고, 추가로 NMP 를 0.63 g, GBL 을 3.60 g, BCS 를 3.0 g, S-1 을 1 중량％ 포함하는 GBL 용액을 0.90 g, 및 C-1 을 10 중량％ 포함하는 NMP 용액을 0.27 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (2) 를 얻었다.

＜실시예 3＞

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 폴리이미드 용액 (A-1-PI) 를 3.00 g 및 폴리아믹산 용액 (B-3) 을 3.60 g 칭량하고, 추가로 NMP 를 0.63 g, GBL 을 3.60 g, BCS 를 3.0 g, S-1 을 1 중량％ 포함하는 GBL 용액을 0.90 g, C-2 를 0.027 g, 및 C-1 을 10 중량％ 포함하는 NMP 용액을 0.27 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (3) 을 얻었다.

＜실시예 4＞

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 폴리이미드 용액 (A-1-PI) 를 3.00 g 및 폴리아믹산 용액 (B-3) 을 3.60 g 칭량하고, 추가로 NMP 를 0.45 g, GBL 을 3.60 g, BCS 를 3.0 g, S-1 을 1 중량％ 포함하는 GBL 용액을 0.90 g, C-2 를 0.027 g, 및 C-1 을 10 중량％ 포함하는 NMP 용액을 0.45 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (4) 를 얻었다.

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제의 요점을 하기 표 2 에 나타낸다.

표 2 중의 괄호 내의 수치는, 중합체 및 첨가제에 대해서는 각각 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체 성분의 합계 100 질량부에 대한 각 중합체 성분 또는 첨가제의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다. 유기 용매에 대해서는, 액정 배향제의 조제에 사용한 유기 용매의 합계량 100 질량부에 대한 각 유기 용매의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다.

＜액정 표시 소자의 제작＞

전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기로, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 내각 160°로 굴곡된「く 글자」형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 사이의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된「く 글자」형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 직사각형 형상이 아니고, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의「く 글자」를 닮은 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

또, 상기 전극이 부착된 유리 기판 (이하, 제 1 유리 기판이라고도 한다) 과는 별도로, 표면에 높이 3.5 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖고 이면에 대전 방지를 위한 ITO 막이 형성되어 있는 제 2 유리 기판을 준비하여, 1 세트의 액정 셀을 제작하였다.

상기 1 세트의 유리 기판 각각의 표면에, 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 액정 배향제를 스핀 코트 도포로 도포하고 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시켰다. 그 후, 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 소정량 조사하고, 이어서 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 또한, 제 1 유리 기판에 형성하는 액정 배향막은, 화소 굴곡부의 내각을 등분하는 방향과 액정의 배향 방향이 직교하도록 배향 처리하고, 제 2 유리 기판에 형성하는 액정 배향막은, 액정 셀을 제작했을 때에 제 1 기판 상의 액정의 배향 방향과 제 2 기판 상의 액정의 배향 방향이 일치하도록 배향 처리하였다.

다음으로, 상기 1 세트의 액정 배향막이 부착된 유리 기판의 일방에 시일제를 인쇄하고, 다른 일방의 기판을 액정 배향막면이 마주보도록 첩합하고, 시일제를 경화시켜 공 (空) 셀을 제작하였다. 이 공 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 평가에 사용하였다.

[평가]

＜콘트라스트의 면내 균일성＞

신테크사 제조 OPTIPRO-micro 를 사용하여 액정 표시 소자의 트위스트각의 평가를 실시하였다. 제작한 액정 표시 소자를 측정 스테이지에 설치하고, 전압 무인가의 상태로, 제 1 화소 면내를 20 점 측정하여 표준 편차를 산출하였다. 평가는, 트위스트각 표준 편차가 0.4 이상인 경우에「불량」으로 하고, 0.4 미만인 경우에「양호」로 하였다.

＜액정 배향의 안정성 평가＞

상기 평가에 사용한 액정 표시 소자를 사용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 Hz 에서 10 VPP 의 교류 전압을 168 시간 인가하였다. 그 후, 액정 표시 소자의 화소 전극과 대향 전극 사이를 단락시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.

방치 후, 액정 표시 소자를 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태로 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 표시 소자의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 표시 소자를 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하고, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 표시 소자의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 표시 소자의 각도 Δ 의 값이 0.1 도를 초과하는 경우에는「불량」으로 평가하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.1 도를 초과하지 않는 경우에는「양호」로 평가하였다.

＜축적 전하의 완화 특성의 평가＞

이하의 광학계 등을 사용하여 잔상의 평가를 실시하였다. 제작한 액정 표시 소자를 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태로 LED 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록, 액정 표시 소자의 배치 각도를 조정하였다.

다음으로, 이 액정 표시 소자에 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하여, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.

잔상 평가에서는, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하여 액정 표시 소자를 구동시키면서, 동시에 1 V 의 직류 전압을 인가하고, 40 분간 구동시켰다. 그 후, 인가 직류 전압값을 0 V 로 하여 직류 전압의 인가만을 정지시키고, 그 상태에서 추가로 15 분 구동하였다.

평가는, 직류 전압의 인가를 개시한 시점부터 45 분간이 경과할 때까지, 상대 투과율이 27 ％ 이하로 저하된 경우에「양호」로 하였다. 상대 투과율이 27 ％ 이하로 저하되기까지 45 분간 이상을 필요로 한 경우에는「불량」으로 평가하였다.

그리고, 상기 서술한 방법에 따르는 잔상 평가는, 액정 표시 소자의 온도가 23 ℃ 상태의 온도 조건하에서 실시하였다.

＜시일 밀착성의 평가＞

[샘플 제작]

30 ㎜ × 40 ㎜ 의 ITO 기판에, 상기에서 제작한 액정 배향제를 스핀 코트로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 도막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 조사하고, 이어서 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 2 장의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 직경이 4 ㎛ 인 비즈 스페이서를 도포한 후, 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 적하하였다. 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하고, 기판의 중첩 폭이 1 ㎝ 가 되도록, 첩합을 실시하였다. 그 때, 첩합 후의 시일제의 직경이 3 ㎜ 가 되도록 시일제 적하량을 조정하였다. 첩합한 2 장의 기판을 클립으로 고정시킨 후, 150 ℃, 1 시간 열경화시켜, 밀착성 평가용의 샘플을 제작하였다.

[밀착성의 측정]

상기에서 제작한 샘플 기판을 탁상형 정밀 만능 시험기 (시마즈 제작소사 제조, AGS-X500N) 로, 상하 기판의 끝부분을 고정시킨 후, 기판 중앙부의 상부로부터 가압을 실시하고, 박리할 때의 강도 (N) 를 측정하였다. 이 박리 강도 (N) 를 접착 면적 (㎟) 으로 규격한 값을 각 샘플에 있어서의 시일 밀착성 (N/㎟) 으로 하고, 5 N/㎟ 보다 큰 경우에「양호」로 평가를 실시하였다. 5 N/㎟ 미만인 경우에는「불량」으로 평가하였다.

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 각 액정 표시 소자에 대한 평가 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제는, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식 등이 광범위한 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 형성에 유용하다.

또한, 2018년 12월 4일에 출원된 일본 특허출원 2018-227376호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (19)

1. 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   (A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 (A).
   (B) 성분 : 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 (B).
   

   

   
   (R₁ ∼ R₄ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, R₁ ∼ R₄ 의 적어도 1 개는 상기 정의 중의 수소 원자 이외의 기를 나타낸다. Y₁ 은 하기 식 (H) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.)
   

   

   
   (Q³ 은 -(CH₂)_n- 로 나타내는 구조이고 (n 은 2 ∼ 20 의 정수이다), 임의의 -CH₂- 는 -O- 로 치환되어도 된다. 단, 산소 원자끼리가 직접 결합되는 경우는 없다. 2 개의 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
   

   

   
   (X₃ 은 방향족 산 2 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기를 나타낸다. Y₃ 은 하기 식 (m) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기이고, * 는 결합손이다. R₃₀ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Z₃₁, Z₃₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기를 나타낸다.)
   

   
2. 제 1 항에 있어서,
   (A) 성분이 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 추가로 갖는 중합체인, 액정 배향제.
   

   

   
   (X₂ 는, 5 원 고리 이상의 지환 구조를 갖는 4 가의 유기기를 나타낸다. Y₂ 는 상기 식 (H) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.)
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 식 (1) 의 X₁, 식 (2) 의 X₂ 가, 각각 독립적으로, 하기 식 (X2-1) ∼ (X2-12) 중 어느 것으로 나타내는 4 가의 유기기인, 액정 배향제.
   

   
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 (1), (2) 의 Y₁, Y₂ 가, 각각 독립적으로 하기 식 (H-1) ∼ (H-6) 중 어느 것으로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기인, 액정 배향제.
   

   
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 (1), (2) 의 Y₁, Y₂ 가, 각각 독립적으로, 하기 식 (h-1) ∼ (h-7) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 유기기인, 액정 배향제.
   

   
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 가, 추가로, 하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 반복 단위를 갖는, 액정 배향제.
   

   

   
   (R₄₁ ∼ R₄₄ 는 각각 상기 식 (1) 의 R₁ 내지 R₄ 와 동의이고, Y₄, Y₅ 는 하기 식 (I) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다. X₅ 는 상기 식 (2) 의 X₂ 와 동의이다.)
   

   

   
   (Q 는 단결합 또는 산소 원자를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 를 나타낸다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.)
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 식 (4) 의 Y₄ 및 상기 식 (5) 의 Y₅ 가, 하기 식 (I-1) ∼ (I-3) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 유기기인, 액정 배향제.
   

   

   
   (* 는 결합손을 나타낸다.)
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 가, 추가로 하기 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 반복 단위를 갖는, 액정 배향제.
   

   

   
   (R₆₁ 내지 R₆₄ 는 각각 상기 식 (1) 의 R₁ 내지 R₄ 와 동의이고, Y₆, Y₇ 은 각각 독립적으로 하기 식 (J-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기, 또는 하기 식 (J-2) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다. X₇ 은 상기 식 (2) 의 X₂ 와 동의이다.)
   

   

   
   (Q₅ 는 단결합, -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 20 의 정수이다), 또는 -(CH₂)_n- 의 임의의 -CH₂- 가 각각 서로 이웃하지 않는 조건에서 -O-, -COO-, -OCO-, -NQ₉-, -NQ₉CO-, -CONQ₉-, -NQ₉CONQ₁₀-, -NQ₉COO-, -OCOO- 로 치환되는 기이고, Q₉ 및 Q₁₀ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고 ;
   Q₆, Q₇ 은 각각 독립적으로 -H, -NHD, -N(D)₂, -NHD 를 갖는 기, -N(D)₂ 를 갖는 기를 나타낸다. Q₈ 은 -NHD, -N(D)₂, -NHD 를 갖는 기, -N(D)₂ 를 갖는 기를 나타낸다. D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다. 단, Q₅, Q₆ 및 Q₇ 중 적어도 1 개는 기 중에 카르바메이트계 보호기를 갖는다. *1 은 결합손을 나타낸다.)
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 식 (J-1) 로 나타내는 부분 구조가, 하기 식 (J-1-a) ∼ (J-1-d) 중 어느 것으로 나타내는 부분 구조인, 액정 배향제.
   

   
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (3) 의 X₃ 이, 하기 식 (X3-1) ∼ (X3-2) 에서 선택되는, 액정 배향제.
    

    

    
    (x 및 y 는, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르, 카르보닐, 에스테르, 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸디일기, 1,4-페닐렌, 술포닐 또는 아미드기이다. j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 이다. * 는 결합손을 나타낸다.)
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (3) 의 Y₃ 이, (Y3-1) 또는 (Y3-2) 로 나타내는 2 가의 유기기인, 액정 배향제.
    

    
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (B) 가, 하기 식 (8) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (9) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는, 액정 배향제.
    

    

    
    (X₈ 은 5 원 고리 이상의 지환 구조를 갖는 4 가의 유기기이고, X₉ 는 5 원 고리 이상의 지환 구조를 갖는 4 가의 유기기 또는 방향족 산 2 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기를 나타낸다. Y₈ 은 상기 식 (3) 의 Y₃ 과 동의이다. Y₉ 는 하기 식 (n-1) 또는 (n-2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기이다. Z₈₁, Z₈₂, Z₉₁, Z₉₂ 는, 상기 식 (3) 의 Z₃₁, Z₃₂ 와 동의이다. R₈, R₉ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Q₁, Q₂ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
    

    
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 와 상기 중합체 (B) 의 함유 비율이, 중합체 (A)/중합체 (B) 의 중량비로 5/95 ∼ 95/5 인, 액정 배향제.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
15. 제 14 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
16. 하기의 공정 (A) ∼ (C) 를 갖는 액정 배향막의 제조 방법.
    공정 (A) : 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정.
    공정 (B) : 공정 (A) 에서 얻어진 액정 배향제의 도막을 가열하여 막을 얻는 공정.
    공정 (C) : 공정 (B) 에서 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정.
17. 제 16 항에 있어서,
    하기의 공정 (D) 를 추가로 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
    공정 (D) : 공정 (C) 에서 얻어진 막을, 100 ℃ 이상에서, 또한 공정 (B) 보다 높은 온도에서 소성하는 공정.
18. 제 16 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (B) 에 있어서 도막을 40 ∼ 180 ℃ 의 온도 범위에서 가열하는, 액정 배향막의 제조 방법.
19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.