TW202026487A - 粉狀紙張增強劑、紙張增強劑溶液、紙張 - Google Patents

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Abstract

本發明之主要目的在於提供一長期保存穩定性佳且使添加所獲得的紙張具有較高紙張增強效果之粉狀紙張增強劑。 本發明之粉狀紙張增強劑為包含支鏈型 (甲基) 丙烯酰胺類聚合物 (A) 。

Description

粉狀紙張增強劑、紙張增強劑溶液、紙張
本發明係關於粉狀紙張增強劑，紙張增強劑溶液，紙張。
紙張增強劑係在造紙步驟中，利用添加到紙漿原料中或在製成後的紙張表面上進行塗層，進而增加紙張強度的化學物質。紙張增強劑的形式幾乎為水溶液 (茲參考專利文獻1) ，並且可以在用水等稀釋後立即添加或塗佈。另一方面，當紙張增強劑的構成成分中包含有陽離子乙烯基單體時，則紙張增強劑將逐漸分解，並且紙張強度效果易於隨時間而降低。
因此，作為除水溶液以外的形式，目前已知為粉末紙張增強劑。例如，習知之丙烯酰胺類聚合物組合物 (茲參考專利文獻2) ，其含有丙烯酰胺和特定的5-巰基 (Mercapto) -1,3,4-噻二唑衍生物 (Thiadiazole) 及/或選自該鹽的大於等於一種的化合物。透過乾燥和壓碎將專利文獻2的丙烯酰胺類聚合物組合物粉末化。 [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2012-251252號公報 專利文獻2：日本專利特開2022-265740號公報
然而，專利文獻2的丙烯酰胺類聚合物組合物不具有支鏈構造，且會降低使用該組合物獲得的紙張的紙張強度效果。本發明係鑑於此等問題而發明之，其目的在於提供一長期保存穩定性佳且使添加獲得的紙張具有較高紙張強度效果之粉狀紙張增強劑。
本發明們，著眼於具有保存穩定性佳及粉狀紙張增強劑在製造後與長期保存後均可增強紙張的紙張強度效果，經過深入研究後，已經發現一種特定的 (甲基) 丙烯酰胺類聚合物粉末可以解決上述問題，並且完成本發明。亦即，解決上述問題的本發明的粉狀紙張增強劑，紙張增強劑溶液及紙張主要具備以下構造。
(1) 粉狀紙張增強劑，包含支鏈型 (甲基) 丙烯酰胺類聚合物 (A) 。
根據如此的構造，粉狀紙張增強劑在長時間內的保存穩定性佳。此外，此種粉狀紙張增強劑透過添加到紙張中可賦予較高紙張強度效果。
(2) 該成分 (A) ，包含 (甲基) 丙烯酰胺 (a1) ；陰離子乙烯基單體 (a2) ；陽離子乙烯基單體 (a3) ；及架橋乙烯基單體 (a4) 。
根據如此的構造，粉狀紙張增強劑具有更佳的紙張強度效果。
(3) 該 (a2) 成分至少包含不飽和磺酸類或該不飽和磺酸類鹽中之任一種。
根據如此的構造，粉狀紙張增強劑具有更佳的紙張強度效果。
(4) 第 (2) 或 (3) 項所述之粉狀紙張增強劑，其中該 (a4) 成分包含具有N，N-置換酰胺基的乙烯基單體。
根據如此的構造，所得的支鏈型 (甲基) 丙烯酰胺類聚合物的重量平均分子量容易增加。此外，粉狀紙張增強劑具有更佳的紙張強度效果。
(5) 第 (2) 至 (4) 之任一項所述之粉狀紙張增強劑，其中該 (a1) 成分之含量在該 (A) 成分中為59.5~98mol％；該 (a2) 成分之含量在該 (A) 成分中為0.5~20mol％；該 (a3) 成分之含量在該 (A) 成分中為0.5~20mol％；該 (a4) 成分之含量在該 (A) 成分中為0.001~1 mol％。
根據如此的構造，粉狀紙張增強劑容易賦予紙張足夠的紙張強度效果。
(6) 第 (1) 至 (5) 之任一項所述之粉狀紙張增強劑，其中該 (A) 成分的重量平均分子量為100萬~800萬。
根據如此的構造，粉狀紙張增強劑容易賦予紙張足夠的紙張強度效果。
(7) 一種紙張增強劑溶液包含第 (1) 至 (6) 之任一項所述之粉狀紙張增強劑及水。
根據如此的構造，透過將紙張增強劑溶液添加到紙張中，可賦予較高紙張強度效果。
(8) 一種紙張係施加有第 (7) 所述之紙張增強劑溶液。
根據如此的構造，所獲得的紙張被賦予含有上述之粉狀紙張增強劑的紙張增強劑溶液，並且具有較高紙張強度效果。 [發明效果]
根據本發明，可提供一長期保存穩定性佳且使添加獲得的紙張具有較高紙張強度效果之粉狀紙張增強劑。
〈粉狀紙張增強劑〉 本發明之一實施例之粉狀紙張增強劑，包含支鏈型 (甲基) 丙烯酰胺類聚合物 (A) (以下，稱之為 (A) 成分) 。透過具有如此的構造，本實施例的粉狀紙張增強劑在長時間的保存穩定性佳。另外，此種粉狀紙張增強劑可以透過添加到紙漿中而對得到的紙張賦予較高紙張強度效果。此外，在本實施例中，「 (甲基) 丙烯酸」包含甲基丙烯酸和丙烯酸。
(支鏈型 (甲基) 丙烯酰胺類聚合物 (A) ( (A) 成分) ) (A) 成分的構造成分沒有特別限定。 舉例來說， (A) 成分只要含有 (甲基) 丙烯酰胺即可，包含有： (甲基) 丙烯酰胺 (a1)  (以下，稱之為 (a1) 成分) ；陰離子乙烯基單體 (a2)  (以下，稱之為 (a2) 成分) ；陽離子乙烯基單體 (a3)  (以下，稱之為 (a3) 成分) ；及架橋乙烯基單體 (a4)  (以下，稱之為 (a4) 成分) 等。利用含有上述 (a1) 〜 (a4) 成分作為 (A) 成分的構造成分，所得之粉狀紙張增強劑可賦予紙張優異的紙張強度效果。
˙ (甲基) 丙烯酰胺 (a1)  ( (a1) 成分) (a1) 成分含有甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺中之至少一種。
(a1) 成分的含量沒有特別限定。 舉例來說， (a1) 成分的含量，該 (A) 成分中較佳為大於等於59.5mol％，更佳為大於等於60mol％，最佳為大於等於80mol％。此外， (a1) 成分的含量， (A) 成分中較佳為小於等於98mol％。當 (a1) 成分的含量在上述範圍內時，可以使所得到之紙張賦予優異的紙張強度效果。
˙陰離子乙烯基單體 (a2)  ( (a2) 成分) (a2) 成分只要具有陰離子的乙烯基單體即可，並沒有特別限定。舉例來說， (a2) 成分為： (甲基) 丙烯酸，衣康酸 (Itaconic acid) ，衣康酸酐 (itaconic acid anhydride) ，富馬酸 (fumaric acid) ，馬來酸等之不飽和羧酸類等；乙烯基磺酸，甲基烯丙基磺酸等之不飽和磺酸類等。此外， (a2) 成分可以係此等鈉鹽，鉀鹽等的鹼金屬鹽，或銨鹽等之鹽。 (a2) 成分也可組合使用。
(a2) 成分的含量沒有特別限定。 舉例來說， (a2) 成分的含量， (A) 成分中較佳為大於等於0.5mol％，此外， (a2) 成分的含量， (A) 成分中較佳為小於等於20mol％，更佳為小於等於10mol％，最佳為小於等於5mol％。當 (a2) 成分的含量在上述範圍內時，將提高粉狀紙張增強劑與在造紙步驟中所添加的陽離子造紙化學品 (例如硫酸鋁) 的相互作用，所得的紙張可賦予優異的紙張強度效果。
本實施例之 (a2) 成分，藉由提高所獲得的 (A) 成分的重量平均分子量，使得當添加粉狀紙張增強劑來生產紙張時，從所得紙張賦予較高紙張強度效果的觀點來看，較佳為包含不飽和磺酸類或其鹽中的至少一種，更佳為包含有甲基烯丙基磺酸或甲基烯丙基磺酸鈉。
當包含不飽和磺酸類時，不特別限制不飽和磺酸類的含量。舉例來說，不飽和磺酸類的含量， (A) 成分中較佳為大於等於0.1mol％。此外，不飽和磺酸類的含量， (A) 成分中較佳為小於等於2mol％，更佳為小於等於1mol％。當不飽和磺酸類的含量在上述範圍內時，可以容易地增加所獲得的 (A) 成分的重量平均分子量。此外，在生產後立即添加粉狀紙張增強劑來生產紙時，可以使所得到之紙張賦予高的紙張強度效果。此外，即使在長期保存後添加粉狀紙張增強劑生產紙張時，也可以保持較高的紙張強度效果。
˙陽離子乙烯基單體 (a3)  ( (a3) 成分) (a3) 成分只要具有陽離子的乙烯基單體即可，並沒有特別限定。舉例來說， (a3) 成分係含叔氨基 (tertiary amino group) 的乙烯基單體等。含叔氨基的乙烯基單體並沒有特別限制。舉例來說有，含叔氨基的乙烯基單體為：N，N-二甲基氨基乙基 (甲基) 丙烯酸酯，N，N-二乙氨基乙基 (甲基) 丙烯酸酯等之含叔氨基的 (甲基) 丙烯酸酯；N，N-二甲基氨基丙基 (甲基) 丙烯酰胺，N，N-二乙氨基丙基 (甲基) 丙烯酰胺等之含叔氨基的烷基 (甲基) 丙烯酰胺等。 (a3) 成分可以為含叔氨基的乙烯基單體的季銨鹽。含叔氨基的乙烯基單體的季銨鹽並沒有特別限定。舉例來說有，含叔氨基的乙烯基單體的季銨鹽為含叔氨基的乙烯基單體的鹽酸鹽，硫酸鹽等之無機酸鹽；醋酸鹽等之有機酸鹽；使含叔氨基的乙烯基單體與季銨化劑 (Quaternizing agent) 反應所獲得的成分。季銨化劑並沒有特別限定。舉例來說有，季銨化劑為氯甲烷，芐基氯，硫酸二甲酯，環氧氯丙烷等。 (a3) 成分也可組合使用。其中 (a3) 成分從與 (a1) 成分的優異的共聚性的觀點來看，較佳包含含叔氨基的 (甲基) 丙烯酸酯或含叔氨基的 (甲基) 丙烯酸酯的季銨鹽中的至少一種。從容易獲得較高分子量之 (A) 成分的觀點來看，較佳為N，N-二甲基氨基乙基 (甲基) 丙烯酸酯的季銨鹽，更佳為N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸芐酯。
(a3) 成分的含量沒有特別限定。 舉例來說， (a3) 成分的含量， (A) 成分中較佳為大於等於0.5mol％，更佳為大於等於0.6mol％。此外， (a3) 成分的含量， (A) 成分中較佳為小於等於20mol％，更佳為小於等於10mol％。當 (a3) 成分的含量在上述範圍內時，當生產紙張時，所得到之粉狀紙張增強劑具有較高的紙張強度效果。
˙架橋乙烯基單體 (a4)  ( (a4) 成分) (a4) 成分係用於將支鏈構造導入到 (A) 成分的成分，作為具有架橋性的乙烯基單體，並沒有特別限制。舉例來說， (a4) 成分為：N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基 (甲基) 丙烯酰胺，具有N，N-二異丙基 (甲基) 丙烯酰胺等之N，N-置換酰胺基的乙烯基單體；N-甲基 (甲基) 丙烯酰胺，N-乙基 (甲基) 丙烯酰胺，N-異丙基 (甲基) 丙烯酰胺，具有正丁基 (甲基) 丙烯酰胺等之N-置換酰胺基之乙烯基單體；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，1,3,5-三丙烯酰基六氫-1,3,5-三嗪等。 (a4) 成分也可組合使用。其中 (a4) 成分較佳為包含具有N，N-置換酰胺基的乙烯基單體，更佳為包含N，N-二甲基丙烯酰胺。由此，所得到的 (A) 成分容易提高重量平均分子量。此外，無論在生產後立即及長期保存後使用粉狀紙張增強劑來生產紙時，所獲得的粉狀紙張增強劑易於獲得較高紙張強度效果。
(a4) 成分的含量沒有特別限定。 舉例來說， (a4) 成分的含量， (A) 成分中較佳為大於等於0.001mol％。此外， (a4) 成分的含量， (A) 成分中較佳為小於等於1mol％，更佳為小於等於0.8mol％，最佳為小於等於0.5mol％。當 (a4) 成分的含量在上述範圍內時，所獲得的 (A) 成分可以容易地增加重量平均分子量。此外，所獲得的 (A) 成分可使架橋反應適當地進行。
˙乙烯基單體 (a5)  ( (a5) 成分) (A) 成分除了較佳含有的 (a1) 〜 (a4) 成分以外，也可以含有與 (a1) 〜 (a4) 成分不同的乙烯基單體 (a5)  (以下，稱之為 (a5) 成分) 。 (a5) 成分沒有特別限定。舉例來說， (a5) 成分有：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基單體； (甲基) 丙烯酸甲酯， (甲基) 丙烯酸乙酯， (甲基) 丙烯酸丙酯， (甲基) 丙烯酸丁酯， (甲基) 丙烯酸-2-乙基己基， (甲基) 丙烯酸環己酯等之烷基 (甲基) 丙烯酸酯；乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等之羧酸乙烯基酯等。 (a5) 成分也可組合使用。
(a5) 成分的含量沒有特別限定。 舉例來說， (a5) 成分的含量， (A) 成分中較佳為小於5mol％。當 (a5) 成分的含量在上述範圍內時，可以賦予紙張較高的紙張強度效果。
˙其他成分 (a6)  ( (a6) 成分) 當製造 (A) 成分時，除了上述之 (a1) 至 (a5) 成分之外，也可以使用其他成分 (a6)  (以下，稱之為 (a6) 成分) 。 (a6) 成分沒有特別限定。 舉例來說， (a6) 成分為：2-巰基乙醇，正十二烷基硫醇等之硫醇類；乙醇，異丙醇或戊醇等之乙醇；α-甲基苯乙烯二聚物，乙苯，異丙苯，枯烯 (cumene) 等之芳香族化合物；四氯化碳；檸檬酸，琥珀酸，草酸等之有機酸；鹽酸，硫酸，磷酸等之無機酸；氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣等之無機鹼；消泡劑，抗氧化劑等之添加劑等。 (a6) 成分也可組合使用。
(a6) 成分的含量沒有特別限定。 舉例來說， (a6) 成分的含量，相對於構成 (A) 成分的其他成分 (例如 (a1) 〜 (a5) 成分) 100質量份，較佳為大於等於0.001質量份。此外， (a6) 成分的含量，相對於構成 (A) 成分中的其他成分100質量份，較佳為小於等於5質量份。當 (a6) 成分的含量在上述範圍內時，可以賦予紙張較高的紙張強度效果。
本實施例的粉狀紙張增強劑的製造方法沒有特別限定。舉例來說，粉狀紙張增強劑可以透過照射電子束，紫外線或可見光等 (以下，也稱為照射步驟) ，並將所得到的塊狀 (A) 成分壓碎之方法而製造出。
具體而言，在照射步驟中，例如將上述 (a1) 〜 (a4) 成分和根據所需的 (a5) 〜 (a6) 成分等混合，添加聚合起始劑 (Polymerization initiator) 。之後，照射電子束，紫外線，可見光等。又，較佳為使用溶劑來溶解 (a1) 至 (a6) 成分。溶劑並沒有特別限制。舉例來說，溶劑為水。
聚合時之各成分的總濃度沒有特別限制。舉例來說，濃度較佳為大於等於20重量％，更佳為大於等於25重量％。此外，濃度較佳為小於等於80重量％，更佳為小於等於60重量％。當濃度在上述範圍內時，可以在短時間內乾燥所獲得的 (A) 成分，並且容易適當地調整聚合度。
製造 (A) 成分時，也可混合聚合起始劑。聚合起始劑並沒有特別限制。舉例來說，聚合起始劑為：過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉等之過硫酸鹽；2,2'-偶氮雙 (2-脒基丙烷) 鹽酸鹽，2,2'-偶氮雙[2 (2-咪唑啉-2-基) 丙烷]鹽酸鹽等之偶氮類化合物；過氧化氫等。聚合起始劑也可組合使用。其中從充分進行溶液聚合的觀點來看，聚合起始劑較佳為過硫酸銨，過硫酸鉀，2，2'-偶氮二 (2-脒基丙烷) 鹽酸鹽。此外，聚合起始劑的添加方法沒有特別限制。舉例來說，添加方法有整批添加，分批添加或連續滴加等。此外，聚合起始劑的含量沒有特別限制。舉例來說，相對於 (a1) 〜 (a5) 成分100質量份，聚合起始劑的含量較佳為大於等於0.001質量份，更佳為大於等於0.01質量份。此外，相對於 (a1) 〜 (a5) 成分100質量份，聚合起始劑的含量較佳為小於等於5質量份，更佳為小於等於1質量份。
另外，當進行光聚合時，可使用光聚合起始劑。光聚合起始劑沒有特別限制，只要為被光分解並產生起始自由基的起始劑即可。舉例來說，光聚合起始劑有上述的偶氮起始劑，羥基酮類，酰基氧化膦化合物等。更具體而言，光聚合起始劑為：1-羥基環己基苯基酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，1- [4- (2-羥基乙氧基) -苯基] -2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮，雙 (2,4,6-三甲基苯甲酰基) 苯氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦 (Trimethylbenzoyl Diphenylphosphine Oxide) ，安息香，安息香***，二苯甲酮等。此外，光聚合起始劑較佳為用水稀釋並加入到單體成分的混合液中。當光聚合起始劑不溶於水時，也可用有機溶劑如乙醇，異丙醇，丙酮或甲苯等來稀釋。
添加聚合起始劑或光聚合起始劑的溫度沒有特別限制。舉例來說，溫度為10-80℃。此外，當添加光敏劑 (photosensitizer ) 並用紫外線或可見光，電子束等照射時，溫度較佳為大於等於0℃，更佳為10至40℃。
在光聚合的情況下，較佳為照射紫外區域的光線 (特別為近紫外線) 。用於產生近紫外線的裝置沒有特別限制。舉例來說，用於產生近紫外線的裝置有：高壓汞燈，低壓汞燈，金屬鹵化物燈，螢光化學燈，螢光藍燈等。此外，近紫外線的波長區域較佳為300至500nm。
紫外線的照射強度沒有特別限制。舉例來說，照射強度為0.1〜100W / m2 。其中照射強度較佳為小於等於10W / m2 ，更佳為小於等於8W / m2 ，最佳為小於等於6W / m2 。此外，於照射近紫外線進行聚合中，近紫外線照射強度可以恆定或變化。
用於聚合的反應容器的形式沒有特別限制。舉例來說，反應容器可為薄片等之薄膜狀，或也可為具有長方體厚度之形式。
聚合後，將得到的塊狀之 (甲基) 丙烯酰胺類聚合物壓碎。壓碎方法可以將塊狀之 (甲基) 丙烯酰胺類聚合物原樣壓碎，或是乾燥後再壓碎或是將部分含有溶劑的 (甲基) 丙烯酰胺聚合物壓碎並於乾燥後進行壓碎。
壓碎裝置沒有特別限制。舉例來說，壓碎裝置有：磨床 (石磨式壓碎機) ，高壓均質機 (homogenizer) ，超高壓均質機，高壓碰撞式壓碎機，球磨機 (ball mill) ，珠磨機 (bead mill) ，振動磨 (vibration mill) ，圓錐壓碎機 (Cone crusher) ，錘式壓碎機 (hammer crusher ) 等。壓碎後的 (A) 成分的平均粒徑較佳為0.5〜20mm，更佳為1〜10mm。如果平均粒徑小於0.5mm，破碎裝置的負荷有增加的趨勢。另外，當平均粒徑超過20mm時，在乾燥過程中， (甲基) 丙烯酰胺類聚合物具有難以充分乾燥到內部之傾向。
乾燥方法沒有特別限制。舉例來說，乾燥方法有：循環乾燥機等的熱風乾燥；真空乾燥，烘乾機乾燥等之傳導傳熱乾燥；紅外線，電磁波等之輻射熱乾燥等。另外，乾燥條件沒有特別限制。舉例來說，乾燥溫度為約50至150℃ (較佳為50至105℃) ，乾燥時間為約0.5至240分鐘 (較佳為1至180分鐘) 。又，烘乾機乾燥沒有特別限制。舉例來說，烘乾機乾燥有，雙鼓式烘乾機，單鼓式烘乾機，雙滾筒烘乾機等。
壓碎裝置沒有特別限制。舉例來說，壓碎裝置有：磨床 (石磨式壓碎機) ，高壓均質機，超高壓均質機，高壓碰撞式壓碎機，球磨機，珠磨機，振動磨等。
本實施例的粉狀紙張增強劑，也可透過下述2步驟之製造方法取得，首先將 (a1) 成分， (a2) 成分， (a3) 成分及 (a4) 成分溶解在溶劑中且進行聚合 (以下，稱為「溶液聚合」) ，其次乾燥並壓碎所得到之 (A) 成分。
溶液聚合係一種，例如透過傳統習知的液滴聚合法，同步聚合法或組合此等之方法等，在聚合起始劑的存在下，將 (a1) 〜 (a4) 成分，根據需要在溶劑中使 (a5) 〜 (a6) 成分等聚合，而得到 (甲基) 丙烯酰胺類聚合物的溶液之方法。從溶解構成 (A) 成分的構造成分的觀點來看，溶劑較佳為水。
聚合條件沒有特別限制。舉例來說，聚合條件有：在將 (a1) 至 (a6) 成分的混合液和聚合起始劑的溶液分別預先添加到反應裝置中的溶劑 (較佳為水) 中之後，在約50至100℃下進行聚合1至8小時之方法等。
聚合起始劑沒有特別限制。聚合起始劑的種類和使用量與上述相同。
接下來，將所獲得的 (A) 成分進行乾燥並壓碎。又，所得到的 (A) 成分也可同時進行乾燥和壓碎，或是乾燥後再將進行壓碎。
乾燥方法沒有特別限制。乾燥方法與上述相同。
乾燥條件沒有特別限制。舉例來說，乾燥條件為約60至150℃ (較佳為80至130℃) ，乾燥時間為約0.5至10分鐘 (較佳為0.5至5分鐘) 。
壓碎方法，壓碎裝置等沒有特別限定。壓碎方法，壓碎裝置等與上述相同。
又，本實施例的粉狀紙張增強劑，也可透過下述2步驟之製造方法取得，將以上述溶液聚合所獲得的 (A) 成分滴加或添加到有機溶劑中形成沉澱的步驟，及乾燥並壓碎作為沈澱物得到的 (A) 成分的步驟。該方法之優點為易於抑制 (A) 成分的分解。
對形成沉澱物時所使用的有機溶劑沒有特別限制。舉例來說，從 (A) 成分不被相對溶解並且有機溶劑在乾燥過程中容易揮發的觀點來看，有機溶劑較佳為水性溶劑，更佳為甲醇，乙醇等之醇；丙酮等之酮等，最佳為乙醇。醇較佳為甲醇。有機溶劑也可組合使用。
對有機溶劑的使用量沒有特別限制。舉例來說，從更有效地讓 (A) 成分沉澱的觀點來看，相對於 (A) 成分的100重量份的溶液，有機溶劑的使用量較佳為約300至10,000重量份。
形成沉澱後，用金屬絲網等過濾且回收所獲得的 (A) 成分的沉澱物。為了使有機溶劑揮發，較佳係將回收的 (A) 成分的沉澱物進行乾燥。乾燥方法沒有特別限制。 乾燥方法與上述相同。 乾燥條件也沒有特別限制。舉例來說，乾燥溫度為約50至150℃ (較佳為50至105℃) ，乾燥時間為約30至240分鐘 (較佳為30至180分鐘) 。
壓碎方法，壓碎裝置等沒有特別限定。壓碎方法，壓碎裝置等與上述相同。
藉由此等方法所獲得的粉狀紙張增強劑的平均粒徑沒有特別限制。舉例來說，從容易將粉狀紙張增強劑溶解於水等之溶劑的觀點來看，平均粒徑較佳為約0.01〜2mm。
(A) 成分 (或粉狀紙張增強劑) 的物理性質沒有特別限制。舉例來說，從確保紙張的充分的紙張強度效果的觀點來看， (A) 成分的重量平均分子量 (指利用凝膠滲透色譜法 (Gel permeation chromatography，GPC) 獲得的值。以下相同。) 較佳為100萬〜800萬，更佳為130萬〜700萬。
本實施例的紙張增強劑溶液含有上述粉狀增強劑和水。
紙張增強劑溶液之製備方法沒有特別限制。舉例來說，紙張增強劑溶液可利用將水一次性添加到粉狀增強劑中並混合來製備，也可以利用分次加水並混合來製備，也可以利用將粉狀紙張增強劑添加到水中並混合來製備。混合裝置沒有特別限制。舉例來說，混合裝置有攪拌器等。 紙張增強劑溶液也可以在混合期間給予加熱。混合時的溫度沒有特別限定。舉例來說，混合時的溫度較佳為約5至60℃，更佳為約10至50℃。
紙張增強劑溶液的固態成分濃度沒有特別限制。舉例來說，固態成分濃度較佳為5至40重量％。此外，紙張增強劑溶液在濃度5重量％的水溶液中且溫度為25°C下的黏度較佳為約5至1000mPa·s。又，黏度係用布魯克菲爾德 (Brookfield ) 黏度計 (B型黏度計) 測出的值。
也可根據需要將各種添加劑與紙張增強劑溶液混合。添加劑有：酸，鹼，消泡劑，防腐劑，檸檬酸等螯合劑，水溶性鋁化合物，芒硝 (mirabilite) ，尿素，多醣等。
本實施例的紙張係透過施加上述紙張增強劑溶液而獲得。獲得紙張的方法沒有特別限制。舉例來說，將紙張與紙張增強劑溶液內添到原漿中，或者藉由在原紙表面塗佈等而獲得。此外，紙張增強劑溶液較佳用水稀釋。 稀釋後的水溶液的濃度較佳為0.01〜3重量％。
紙張增強劑溶液的使用量 (固含量換算) 沒有特別限制。舉例來說，相對於紙漿的乾燥重量，紙張增強劑溶液的使用量為約0.01至4重量％。此外，紙漿的種類沒有特別限制。舉例來說，紙漿的種類具有：闊葉木漿 (LBKP) ，針葉木漿 (NBKP) 等的化學漿；磨木漿 (GP) ，磨漿木漿 (RGP) ，熱機械漿 (TMP) 等之機械漿；瓦楞廢紙等之廢紙漿等。此外，在內部添加紙張增強劑溶液時，也可添加硫酸或氫氧化鈉等的PH調節劑；硫酸鋁等之固色劑；上漿劑或濕紙張增強劑的造紙化學品；滑石，粘土，高嶺土，二氧化鈦，碳酸鈣等之填充物等。
若將紙張增強劑溶液塗佈在原紙表面時，紙張增強劑溶液利用各種習知方法塗佈到原紙表面上。 稀溶液的黏度沒有特別限制。舉例來說，稀釋溶液的黏度在50°C的溫度下為1至40 mPa·s。 原紙的類型沒有特別限制。舉例來說，原紙，可使用由木質纖維素纖維作為原料之未塗佈紙。塗佈裝置沒有特別限制。舉例來說，塗佈裝置具有：棒塗機，刮刀塗佈機，氣刀塗佈機，壓延機，閘輥塗佈機，刀片塗佈機 (blade coater) ，雙輥壓榨機 (2 roll size press) 或桿式計量 (rod metering) 等。紙張增強劑溶液的塗佈量 (固含量換算) 沒有特別限制。塗佈量較佳為0.001〜2g /m2 左右，更佳為0.005〜1g /m2 左右。
本實施例的紙張可用於各種產品。舉例來說，本實施例的紙張可用於塗佈原紙，報紙，襯紙，內芯，紙管，印刷書寫紙，表格紙，PPC紙，杯子原紙，噴墨紙，熱敏紙等。
以下，將參考實施例說明本發明。 本發明並不限於此等。此外，除非另有說明，否則實施例和比較例中的「份」和「％」為基於重量。
以下縮寫分別表示以下化合物。 AM：丙烯酰胺 IA：衣康酸 AA：丙烯酸 SMAS：甲基烯丙基磺酸鈉 DM：N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate) DML：N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯芐基氯 (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate benzyl chloride) MBAA：N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺 (N, N-methylene bisacrylamide) DMAA：N，N-二甲基丙烯酰胺 APS：過硫酸銨
(重量平均分子量) 重量平均分子量和分子量分佈藉由凝膠滲透色譜法 (Gel Permeation Chromatography ：GPC) 且以下面測量條件來測量。 色譜柱：日本東曹股份有限公司製，1個保護管柱 (Guard column) PWXL和2個GMPWXL 洗提液 (Eluent) ：磷酸鹽緩衝液 (0.05 mol / L磷酸 (日本富士和光純藥股分有限公司製) + 0.13 mol / L磷酸二氫鈉 (日本富士和光純藥股分有限公司製) 水溶液，pH約2.5) 流速：0.8 mL / min 溫度：40°C RI檢測器：日本昭和電工股份有限公司製 Shodex RI-101 MALS檢測器：日本WYATT製  DAWN HELEOS-II 測量樣品：以上述洗提液稀釋讓 (A) 成分的濃度為0.1％進行測量。
[實施例1] 在裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管，氮氣導入管和兩個滴液漏斗的反應器中，加入581.3份離子交換水，在透過氮氣除去反應體系中的氧氣之後，將其加熱至90℃。在其中一個滴液漏斗中，加入533.19份AM的50％水溶液，533.19份DM34.76， 104.55份60％的DML水溶液，11.51份IA， 7.97份AA的80％水溶液，5.595份SMAS，0.0682份MBAA，1.75份DMAA和426.48份離子交換水，用62.5％硫酸將pH調整至3。此外，將0.6份的APS和180份的離子交換水放入另一個滴液漏斗中。其次，在約3小時內將單體和催化劑從兩個滴液漏斗滴入系統中。 滴加完成後，加入0.4份APS和10份離子交換水並保溫1小時，加入89.7份離子交換水，以獲得濃度為20.0％且重量平均分子量為400萬的 (A-1) 成分。組成成分和所獲得 (A-1) 成分的物理性質顯示於表1 (以下相同) 。
接下來，將100份所獲得的 (A-1) 成分滴加到1500質量份甲醇中，然後以金屬絲網 (100目 (mesh) ，SUS304) 過濾以獲得沉澱物。將沉澱物在105℃的溫度下用循環乾燥機乾燥3小時，然後用球磨機研磨2分鐘，以獲得粉狀紙張增強劑。
[實施例2~12/比較例2~4] 除了改變為表1所示的組成以外，其餘皆與實施例1同樣地合成，分別得到粉狀紙張增強劑。
[比較例1] 實施例1的 (A-1) 成分直接用作紙張增強劑溶液。
對於實施例1至12和比較例1至4中分別獲得的紙張增強劑或紙張增強劑溶液，係利用以下評估方法測量保存穩定性和比破裂強度。 結果顯示於表1或表2。
(保存穩定性) 將比較例1的各粉狀紙張增強劑和紙張增強劑溶液在40℃的恆溫機中保存2個月。測量保存前後的陽離子值。由以下所示的 (公式1) 算出陽離子值，由 (公式2) 算出陽離子分解率。此外，用去離子水稀釋後，用鹽酸將陽離子值調整至pH 2.0，以使紙張增強劑的濃度為0.5％，然後以甲苯胺藍為指示劑，藉由使用1/400 標準 (N) 之聚乙烯硫酸鉀 (Polyvinyl sulfate potassium) 水溶液 (因數：f ＝ 1.00) 的膠體滴定進行測定。終點係測量液體的顏色從藍色變為紅紫色並且將紅紫色保持10秒以上的點。
(公式1) (陽離子值)  (meq / g) = 1/400×f×V / (W×C / 100) f ：1/400 標準 (N) 之聚乙烯硫酸鉀水溶液的因子 V：1 / 400標準 (N) 之聚乙烯硫酸鉀水溶液的滴定量 (mL) W：紙張增強劑的採取量 (g) C：紙張增強劑濃度 (％)
(公式2) (陽離子降解率)  (％) ＝ [{ (保存前的陽離子值) - (保存後的陽離子值) } / (保存前的陽離子值) ]×100
【表1】
  AM (mol%)  (a2)  (mol%)  (a3)  (mol%)  (a4)  (mol%) 重量平均分子量  (萬) 保存穩定性  (40℃*2個月)  (陽離子分解率 %)
IA AA SMAS DM DML MBAA DMAA
實施例1 84.79 2 2 0.8 5 5 0.01 0.4 400 2
實施例2 84.99 2 2 0.6 5 5 0.01 0.4 130 3
實施例3 84.59 2 2 1 5 5 0.01 0.4 700 3
實施例4 83.485 4 2 — 5 5 0.015 0.5 200 2
實施例5 84.40 2 2 0.8 5 5 — 0.8 350 2
實施例6 85.18 2 2 0.8 5 5 0.02 — 350 3
實施例7 85.48 2 2 0.5 5 5 — 0.02 250 3
實施例8 80.696 0.4 — 0.5 18 — 0.004 0.4 300 4
實施例9 97.89 0.4 — 0.6 0.6 — 0.01 0.5 650 1
實施例10 62.996 — 18 0.5 18 — 0.004 0.5 200 4
實施例11 80.09 — 18 0.8 0.6 — 0.01 0.5 500 1
實施例12 89.496 — — — 10 — 0.004 0.5 400 3
比較例1 84.79 2 2 0.8 5 5 0.01 0.4 400 30
比較例2 85.8 2 2 0.2 5 5 — — 300 2
比較例3 86.0 2 2 — 5 5 — — 1200 2
比較例4 90.0 — — — 10 — — — 1000 3
*在比較例1中，該形式為水溶液。
(比破裂強度) 用尼加拉 (Niagara) 式打漿機打漿瓦楞廢紙，往紙漿中添加1.5％的硫酸帶，將其調整為300 mL加拿大 標準游離度 (Canadian Standard Freeness：CSF) 。加入5％氫氧化鈉水溶液以將pH調整至6.7。其次，以固含量換算，往紙漿中添加各實施例和比較例 (不含比較例1) 的濃度1％的粉狀紙張增強劑水溶液，攪拌後，用攻皮機 (Tapping sheet) 將紙製成基重為180g / m2 ，並以5kg / cm2 脫水2分鐘。隨後，將用旋轉式乾燥機在105℃下乾燥3分鐘，並且在23℃的溫度和50％的濕度的條件下調整24小時以獲得紙張。此外，將比較例1的紙張強度劑溶液稀釋在濃度為1％的水溶液中，然後以相同的方式添加。此外，將樣品以相同方式分別在40℃的溫度下保存2個月以獲得紙張。使用所獲得的紙張，根據JIS P 8131測量比破裂強度 (kPa·m2 / g) 。另外，由下式 (公式3) 算出比破裂強度的降低率 (％) 。意味比破裂強度值越大降低率值越小，紙張強度效果越好。
(公式3) 比破裂強度的降低率 (％) ＝ [{ (剛合成後的比破裂強度- (保存後的比破裂強度) } / (剛合成後的比破裂強度) ]×100
【表2】
  紙張增強劑 比破裂強度 (kPa･m2 /g)
合成後立即 40℃*2個月 保存後 降低率 (%)
評價例1 實施例1 3.32 3.28 1.20
評價例2 實施例2 3.22 3.18 1.24
評價例3 實施例3 3.43 3.39 1.17
評價例4 實施例4 3.28 3.27 0.30
評價例5 實施例5 3.29 3.28 0.30
評價例6 實施例6 3.30 3.29 0.30
評價例7 實施例7 3.25 3.22 0.92
評價例8 實施例8 3.28 3.26 0.61
評價例9 實施例9 3.21 3.20 0.31
評價例10 實施例10 3.28 3.22 1.83
評價例11 實施例11 3.21 3.18 0.93
評價例12 實施例12 3.15 3.11 1.27
比較評價例1 比較例1 3.31 2.55 23.0
比較評價例2 比較例2 2.55 2.51 1.57
比較評價例3 比較例3 2.35 2.33 0.85
比較評價例4 比較例4 2.31 2.28 1.30
無
無

Claims (8)

  1. 一種粉狀紙張增強劑，包含支鏈型 (甲基) 丙烯酰胺類聚合物 (A) 。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之粉狀紙張增強劑，其中該成分 (A) ，包含 (甲基) 丙烯酰胺 (a1) ；陰離子乙烯基單體 (a2) ；陽離子乙烯基單體 (a3) ；及架橋乙烯基單體 (a4) 。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之粉狀紙張增強劑，其中該 (a2) 成分至少包含不飽和磺酸類或該不飽和磺酸類鹽中之任一種。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之粉狀紙張增強劑，其中該 (a4) 成分包含具有N，N-置換酰胺基的乙烯基單體。
  5. 如申請專利範圍第2至4之任一項所述之粉狀紙張增強劑，其中該 (a1) 成分之含量在該 (A) 成分中為59.5~98mol％；該 (a2) 成分之含量在該 (A) 成分中為0.5~20mol％；該 (a3) 成分之含量在該 (A) 成分中為0.5~20mol％；該 (a4) 成分之含量在該 (A) 成分中為0.001~1mol％。
  6. 如申請專利範圍第1至5之任一項所述之粉狀紙張增強劑，其中該 (A) 成分的重量平均分子量為100萬~800萬。
  7. 一種紙張增強劑溶液係包含申請專利範圍第1至6之任一項所述之粉狀紙張增強劑及水。
  8. 一種紙張係施加有申請專利範圍第7項所述之紙張增強劑溶液。
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