KR20150085762A

KR20150085762A - 건조 단부 강도용 습윤 단부 화학물질

Info

Publication number: KR20150085762A
Application number: KR1020140020613A
Authority: KR
Inventors: 웨이구오 쳉; 메이 리우
Original assignee: 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드
Priority date: 2014-01-16
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2015-07-24
Also published as: CN104790257B; KR102220320B1; US8894817B1; CN104790257A

Abstract

본 발명은 종이의 건조 강도를 증가시키는 방법들 및 조성물들을 제공한다. 본 발명은, 이의 크기 및 형태를 조절하여 종이 시트의 플록들 사이에 연결점들로 고정되는 조절된 강도 향상제를 이용한다. 강도 향상제는 연결점들에서 수집하기에 충분하지만 이로부터 이동할 수 있도록 충분하지 않도록 하는 시간 동안 슬러리와 접촉된다.

Description

건조 단부 강도용 습윤 단부 화학물질{WET END CHEMICALS FOR DRY END STRENGTH}

본 발명은 강도 향상제(strength agent)들의 조합물로 펄프 슬러리(pulp slurry)를 처리하는 공정을 이용하여 종이의 건조 강도(dry strength)를 개선시키기 위한 조성물들, 방법들, 및 장치들에 관한 것이다.

관련 출원에 대한 전후 참조

적용되지 않음.

정부지원 조사 또는 개발에 관한 기술

적용되지 않음.

미국 특허들 제8,465,623호, 제7,125,469호, 제7,615,135호 및 제7,641,776호 및 미국 특허출원 제 13/962,556호에 기술된 바와 같이, 다수의 물질들이 효과적인 습윤-단부 건조 강도 향상제(wet-end dry strength agent)들로서 작용한다. 이들 제제들은 슬러리에 첨가되어 수득되는 시트(sheet)의 인장 강도 특징들을 증가시킬 수 있다. 그러나, 보유 조제(retention aids)와 함께 이들은 둘다 슬러리로부터 물의 자유로운 배수를 허용하며 또한 수득되는 종이 제품(paper product) 속에 존재하는 다른 첨가제들의 효능을 방해하지 않아야 하거나 또한 저하시키지 않아야 한다.

고 수준들의 건조 강도를 유지하는 것은 많은 제지업자(papermaker)들에 있어서 중요한 매개변수이다. 고 수준들의 건조 강도를 수득하는 것은, 제지업자가 보다 큰 건조 강도가 요구되는 고 수행 등급들의 종이를 제조하도록 하거나, 등급이 미달이거나 낮은 지료(pulp furnish)를 사용하여 제공된 강도 목표를 달성하도록 하거나, 기계에서 파열(bread)들을 감소시켜 생산성을 증가시키거나, 덜 정제함으로써 에너지 비용들이 감소하도록 한다. 제지기의 생산성은 흔히 포밍 와이어(forming wire) 위에서 제지 섬유의 슬러리로부터 물 배수율에 의해 흔히 측정된다. 따라서, 고 수준들의 건조 강도를 제공하면서 기계에서의 배수를 증가시키는 화학이 매우 바람직하다.

예를 들어, 미국 특허들 제 7,740,743호, 제3,555,932호, 제8,454,798호, 및 미국 공개 특허출원들 제2012/0186764호, 제2012/0073773호, 제2008/0196851호, 제2004/0060677호, 및 제 2011/0155339호에 기술된 바와 같이, 글리옥살레이트화된 아크릴아미드-함유 중합체들과 같은 다수의 조성물들이 펄프 슬러리에 첨가되는 경우 탁월한 건조 강도를 제공하는 것으로 공지되어 있다. 미국 특허 제5,938,937호는, 양이온성 아미드-함유 중합체의 수성 분산액이 제조될 수 있으며, 여기서 당해 분산액은 고 무기 염 함량을 가짐을 교시하고 있다. 미국 특허 제7,323,510호는, 양이온성 아미드-함유 중합체의 수성 분산액이 제조될 수 있으며, 여기서 분산액은 낮은 무기 염 함량을 가짐을 교시하고 있다. 유럽 특허 제1,579,071 B1호는, 비닐아민-함유 중합체 및 글리옥살레이트화된 폴리아크릴아미드 중합체 둘다를 첨가하는 것이 제지 제품에 현저한 무수 강도 증가를 제공하는 반면, 제지기의 배수 수행능을 증가시킴을 교시하고 있다. 당해 방법은 또한 이로써 생산된 종이 제품의 영구적인 습윤 강도를 유의적으로 향상시킨다. 많은 양이온성 첨가제들, 그러나 특히 비닐아민-함유 중합체들은 형광증백제 (OBA)들의 수행능에 부정적으로 영양을 미치는 것으로 알려져 있다. 이는 OBA를 함유하는 종이의 등급들에 대해 당해 방법을 적용하는 것을 방지할 수 있다. 미국 특허 제6,939,443호는, 특정 전하 밀도들과 분자량들을 갖는 폴리아미드-에피클로로하이드린 (PAE) 수지들과 음이온성 폴리아크릴아미드 첨가제들의 조합물들의 사용이 종이 제품의 건조 강도를 향상시킬 수 있음을 교시하고 있다. 그러나, 이들 조합물들은 최적량들의 첨가제들 이상의 사용을 필요로 하며 때때로 난해하거나 복잡한 상황들에서 실시된다. 그 결과, 종이의 건조 강도를 증가시키기 위한 신규 방법들에 있어서 명확한 유용성이 존재한다.

본 단락에 기술된 선행 기술은, 자체로서 구체적으로 지정되지 않는 한, 본원에 언급된 어떠한 특허, 공보 또는 다른 정보도 본 발명과 관련하여 “선행 기술”임을 인정하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 본 단락은 조사가 이루어졌거나 37 CFR § 1.56(a)에 정의된 바와 같은 다른 어떠한 관련 정보가 존재하지 않는 것을 의미하는 것으로 고려되어서는 안된다.

위에서 확인된 오랜 필요성, 그러나 해결되지 않은 요구들을 충족시키기 위해서, 본 발명의 적어도 하나의 양태는 종이 기재(paper substrate)의 건조 강도(dry strength)를 증가시키는 방법에 관한 것이다.

상기 방법은 GPAM 공중합체를 종이 기재에 가하는 단계를 포함하며, 여기서 당해 첨가는, 기재가 스크린(screen)을 통과한 후 그러나 기재가 헤드박스(headbox)로 도입되기 전 10초 이내에 제지 공정의 습윤-단부(wet-end)에서 수행되며, 상기 GPAM 공중합체는 평균 분자량이 5 내지 15 kD인 AcAm-AA 공중합체 중간체들(copolymer intermediates)로 구성되고, 상기 GPAM 공중합체는, 평균 분자량이 0.2 내지 4 MD이다.

상기 종이 기재에 RDF를 첨가한 다음에 상기 GPAM을 첨가할 수 있다. 상기 GPAM에 대한 중간체의 평균 분자량은 5 내지 10 kD 일 수 있다. 상기 GPAM에 대한 중간체의 평균 분자량은 6 내지 8 kD 일 수 있다. 상기 중간체들의 m-값(도 4)은 0.03 내지 0.20일 수 있다. 상기 종이 기재는 연결 점들에서 서로 접촉하여 플록(floc)들 사이의 계면 영역(inter face regions)들을 규정하는 플록들의 형성을 초래하는 GPAM 첨가 전에 응집화(flocculation)를 거칠 수 있다.

상기 첨가된 GPAM의 대부분은 연결점들에 위치할 수 있으며 0% 정도로 낮은 GPAM은 각각 형성된 플록의 용적의 중심 80% 내에 위치한다. 필수적으로 어떠한 GPAM도 각각의 형성된 플록의 용적의 중심 80% 내에 위치하지 않을 수 있다.

상기 종이 기재는 충전제 입자들을 포함할 수 있다. 상기 종이 기재는, 상기 GPAM이 10초 이상 동안 접촉하여 유사하게 처리된 종이 기재보다 더 큰 건조 강도를 가질 수 있다. 상기 종이 기재는, 상기 GPAM이 더 큰 분자량의 중간체들로 제조되어, 유사하게 처리된 종이 기재보다 더 큰 건조 강도를 가질 수 있다. 상기 종이 기재는, 상기 GPAM이 더 큰 분자량을 가져 유사하게 처리된 종이 기재보다 더 큰 건조 강도를 가질 수 있다.

본 발명의 적어도 하나의 양태는 종이 기재의 건조 강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 강도 향상제를 종이 기재에 첨가하는 단계를 포함하되, 여기서: 상기 첨가는, 기재를 스크린을 통과시킨 후 그러나 기재가 헤드박스로 도입되기 전 10초 이내에 제지 공정의 습윤-단부에서 수행된다.

본 발명의 적어도 하나의 양태는 종이 기재의 건조 강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 GPAM 공중합체를 종이 기재에 첨가하는 단계를 포함하되, 여기서: 상기 GPAM 공중합체는, 평균 분자량이 6 내지 8 kD인 AcAm-AA 공중합체 중간체들로 구성되고, 상기 GPAM 공중합체의 평균 분자량은 0.2 내지 4 MD이다.

추가의 특성들 및 장점들은 본원에 기술되어 있으며, 다음의 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.

본 발명의 상세한 설명은 이후에 도면들에 대해 이루어지는 특정한 참조와 함께 기술되며, 여기서:
도 1은 본 발명에 따른 종이 플록들에 있어서 강도 향상제 입자들의 분포를 예시한 것이다.
도 2은 본 발명에 포함된 제지 공정의 하나의 가능한 예를 예시한 것이다.
도 3은 선행 기술에 따른 종이 플록(paper flocs)들에서 강도 향상제 입자들의 분포를 예시한 것이다.
도 4는 개질된 GPAM 공중합체의 제조 방법을 예시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 단일 종이 플록에서 강도 향상제 입자들의 분포를 예시한 것이다.
이러한 기재내용의 목적들을 위하여, 상기 도면들에서 유사한 도면 부호들은 달리 나타내지 않는 한 유사한 특징들을 말할 것이다. 도면들은 본 발명의 원리들의 하나의 예시일 뿐, 본 발명을 예시된 특수 양태로 한정하는 것으로 의도되지 않는다.

발명의 상세한 설명

다음 정의들은, 용어들이 본원에서 사용되는 방법, 및 특히 특허청구범위가 구성되어야 하는 방법을 결정하기 위해 제공된다. 정의들의 구성은 단지 편의를 위한 것이며 이들 정의들 중 어느 것도 어떠한 특수 범주로 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

"AA" 는 아크릴산(acrylic acid)을 의미한다.

"AcAm" 은 아크릴아미드(acrylamide)를 의미한다.

"습윤 단부(Wet End)" 는 프레스부(press section) 이전의 제지 공정의 일부를 의미하며, 여기서, 물과 같은 액체 매질(liquid medium)은 전형적으로 기재의 질량의 45% 이상을 포함하며, 습윤 단부에서 첨가된 첨가제들은 전형적으로 슬러리내로 침투하여 분포한다.

"건조 단부(Dry End)" 는 프레스부를 포함하는 제지 공정의 일부로서, 프레스부 다음의 제지 공정의 일부이며, 여기서, 물과 같은 액체 매질은 기재의 질량의 45% 미만(less than)을 포함하고, 건조 단부는 제지 공정의 사이즈 프레스부(size press portion)를 포함하나 이에 한정되지 않으며, 건조 단부에 첨가된 첨가제들은 전형적으로 슬러리 외부의 명백한 코팅층에 잔존한다.

"표면 강도(Surface Strength)" 는 연마력(abrasive force)으로 인한 손상을 견디는 종이 기재의 경향성을 의미한다.

"건조 강도(Dry Strength)" 는 전단력(들)(shear force(s))로 인한 손상을 견디는 종이 기재의 경향성을 의미하며, 이는 표면 강도를 포함하나 이에 한정되지 않는다.

"습윤 강도(Wet Strength)"는 재습윤 시 전단력(들)(shear force(s))로 인한 손상을 견디는 종이 기재의 경향성을 의미한다.

"습윤 웹 강도(Wet Web Strength)" 는, 기재가 여전히 젖어 있는 동안 전단력(들)을 견디는 종이 기재의 경향성을 의미한다.

"기재(Substrate)" 는 제지 공정을 통과하고 있거나 통과한 종이 섬유들을 함유하는 덩어리를 의미하며, 기재들은 습윤 웹(wet web), 종이 매트(paper mat), 슬러리, 종이 시트(paper sheet), 및 종이 제품들(paper products)을 포함한다.

"종이 제품(Paper Product)" 은 제지 공정의 최종 제품을 의미하지만, 이는 필기 용지, 프린터 용지, 박엽지(tissue paper), 판지(cardboard), 보드지(paperboard), 및 포장지를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

“응고제(coagulant)” 는 고체-액체 분리 단계에서 흔히 사용되어 현탁된 고체들/입자들의 전하들을 중화시킴으로써 이들이 응고될 수 있도록 하는 수 처리 화학물질(water treatment chemical)을 의미하며, 응고제들은 흔히 무기 응고제들, 유기 응고제들, 및 무기 응고제들과 유기 응고제들의 배합물들(blends)로 분류되며, 무기 응고제들은 황산/염화 알루미늄(aluminum sulfate/choride), 염화/황산 철(ferric chloride/sulfate), 염화폴리알루미늄(polyaluminum chloride) 및/또는 염화알루미늄 수화물(aluminum chloride hydrate)과 같은 알루미늄 또는 철 염em들(aluminum or iron salts)을 포괄하거나 포함하며, 유기 응고제들은 흔히 저분자량의 양성으로 하전된 중합체성 화합물(positively charged polymeric compounds)들로서, 폴리아민들(polyamines), 폴리쿼터너리들(polyquaternaries), 폴리DADMAC(polyDADMAC), Epi-DMA을 포함하나, 이에 한정되지 않으며, 응고제들(coagulants)은 흔히 응집제(flocculant)보다 전하 밀도가 더 높고 분자량이 더 작으며, 흔히 응고제들을 미분되고 현탁된 입자들을 함유하는 액체에 가하는 경우, 이는 이온성 전하 중화의 메커니즘을 통해 고체들을 탈안정화시키고 응고시키며, 응고제들의 추가의 특징들 및 예들은 문헌[참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, (2005)] (Wiley, John & Sons, Inc.에 의해 발표됨)에 인용되어 있다.

“콜로이드(Colloid)” 또는 “콜로이드성 시스템(Colloidal System)” 은 다른 물질 전체에 실질적으로 균일하게 분산된 초-소형 입자들(ultra-small particles)을 함유하는 기재를 의미하며, 상기 콜로이드는 2개의 별도의 상들: 분산상(dispersed phase)(또는 내부 상(internal phase)) 및 상기 분산상 입자들이 분산되어 있는 연속상(continuous phase)(또는 분산 매질(dispersion medium))으로 이루어지며, 상기 분산상 입자들은 고체, 액체, 또는 기체이며, 상기 분산-상 입자들은 직경이 대략 1 내지 1,000,000 나노미터이고, 상기 분산-상 입자들 또는 액적들(droplets)은 콜로이드 내에 존재하는 표면 화학에 크게 영향을 받는다.

“콜로이드성 실리카(Colloidal Silica)” 는, 상기 주요 분산-상 입자들이 규소 함유 분자들을 포함하는 콜로이드를 의미하며, 상기 정의는 참조 문헌:The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica, by Ralph K. Iler, John Wiley and Sons, Inc., (1979) 및 또한 특히 312 내지 599 쪽의 전체 교시들을 포함하고, 일반적으로 입자들의 직경이 100nm 이상인 경우 이들은 졸(sol)들, 아쿠아졸들, 또는 나노입자들로 언급된다.

“콜로이드성 안전성(Colloidal Stability)” 은 콜로이드 상태를 유지하며, 가교-결합하거나 중력으로 분리된 상들로 나뉘고/나뉘거나 또한 콜로이드 상태를 이의 정확한 계량들로 유지하는데 실패하고 이를 측정하기 위한 경계들 및 프로토콜들은 문헌[참조: The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica, by Ralph K. Iler, John Wiley and Sons, Inc., (1979)]에 설명되어 있다.

"로 필수적으로 이루어진(Consisting Essentially of)" 은, 방법들 및 조성물들이 추가의 단계들(steps), 요소들(components), 성분들(ingredients) 등을 포함할 수 있으나, 상기 추가의 단계들, 요소들 및/또는 성분들이 특허청구된 방법들 및 조성물들의 기본 및 신규 특징들을 물질적으로 변경시키지 않는 경우만을 의미한다.

“DADMAC” 는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(diallyldimethylammonium chloride)의 단량체 단위들을 의미하며, DADMAC는 단독중합체(homopolymer) 또는 다른 단량체성 단위들(monomeric units)을 포함하는 공중합체 속에 존재할 수 있다.

“액적(Droplet)” 은 연속상 액체로 둘러싸인 분산상 물질의 덩어리(mass)를 의미하며, 이는 현탁된 고체 또는 분산된 액체일 수 있다.

“유효량(Effective amount)” 은 투여되지 않는 대조군 샘플과 비교하는 경우 3개의 위치들(quantiles) 중 하나를 증가하게 하는 어떠한 첨가제의 용량(dosage)을 의미한다.

“응집제(Flocculant)” 는, 액체 담체 상내에서 특정의 입자들이 열역학적으로 분산되는 경향이 있는, 액체 담체 상에 가해지는 경우, 이들 입자들의 응집을 유도하여 표면 장력 및 흡수와 같은 약한 물리력들의 결과로써 형성되도록 하는 물질의 조성물을 의미하며, 응집은 흔히 응고된 구상입자(globule)들 사이에 내재된 약체 담체의 필름들과 함께 응집된 입자들의 별개의 구들의 형성을 포함하며, 본원에 사용된 것으로서 응집은 ASTME 20-85에 설명되고 문헌[참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, (2005), (Published by Wiley, John & Sons, Inc.]에 인용된 것들을 포함하며, 응집제들은 흔히 미분되고 현탁된 입자들을 함유하는 액체들에 가해지는 경우, 입자간 브릿징(interparticle bridging)의 메커니즘을 통해 고체들을 탈안정화시키고 응집시키는 낮은 전하 밀도 및 고분자량(1,000,000 초과)을 갖는다.

“응집화제(Flocculating Agent) ”는 액체에 가해지는 경우 콜로이드성이고 미분되고 현탁된 입자들을 액체 속에서 탈안정화시키고 응집시키는 물질의 조성물을 의미하며 응집제들 및 응고제들은 응집화제들이다.

“GCC” 는 천연적으로 존재하는 탄산칼슘 함유 바위(rock)를 연마하여 제조되는, 분쇄된 탄산칼슘 충전제 입자들을 의미한다.

“GPAM” 은 중합된 아크릴아미드 단량체들(이는 하나 이상의 다른 단량체들 또한 포함하는 공중합체일 수 있거나 공중합체가 아닐 수 있다)로부터 제조되는 중합체이고, 여기서 아크릴아미드 중합체 단위들은 글리옥살 그룹들과 반응하는 글리옥살화된 폴리아크릴아미드를 의미하며, GPAM의 대표적인 예들은 미국 특허 공보 제 2009/0165978호에 기술되어 있다.

“계면(Interface)” 은 액체 시스템의 2개 이상의 상들 사이에 경계를 형성하는 표면을 의미한다.

"제지 공정(Papermaking process)" 은 수성 셀룰로즈 제지 지료를 형성시키고, 지료를 배수하여 시트를 형성시키며 시트를 건조시킴을 포함하는 펄프로부터 종이 제품들을 제조하는 방법 중 어느 일부분을 의미한다. 제지 지료를 형성하고, 배수하며 건조시키는 단계들은 당해 분야의 숙련가에게 일반적으로 공지된 어떠한 통상의 방식으로 수행될 수 있다. 제지 공정은 또한 리그노셀룰로즈성 원료로부터 펄프를 제조하는 펄핑 단계(pulping stage) 및 표백 단계, 즉, 휘도 개선을 위한 펄프의 화학물질 처리를 포함할 수 있으며, 제지 공정은 일반적으로 문헌[참조: Handbook for Pulp and Paper Technologists, 3rd Edition, by Gary A. Smook, Angus Wilde Publications Inc., (2002) and The Nalco Water Handbook (3rd Edition), by Daniel Flynn, McGraw Hill (2009)] 및 특히 32.1 내지 32.44면에 추가로 기술되어 있다.

“미세입자(Microparticle)” 는 콜로이드성 시스템의 분산된-상 입자를 의미하며, 일반적으로 미세입자는 가시광선의 파장보다 작아서 나안으로 보기에는 너무나 작은 직경 1 nm 내지 100 nm의 입자들을 말한다.

본원에서 또한 기술된 상기 정의들 또는 설명들이 사전에, 일반적으로 사용되거나,본원에 참조로 혼입된 출처에 설명된 의미(명쾌하거나 내재된)와 일치하지 않는 경우에도, 본원 및 특히 특허청구범위 용어들은 일반적인 정의, 사전적 정의 또는 참조로 혼입되었던 정의에 따르는 것이 아니라, 본원에서의 정의 또는 설명에 따라 해석되어야 하는 것으로 이해된다. 위의 관점에서, 용어가 사전에 의해 해석되는 경우 단지 이해될 수 있는 경우에서도, 당해 용어가 문헌[참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, (2005), (Published by Wiley, John & Sons, Inc.)]에 정의되어 있다면, 이러한 정의는 당해 용어가 특허청구범위에 정의되어야 하는 방법을 조절할 것이다.

본 발명의 적어도 하나의 양태는, 보유 배수 및 형성(RDF) 화학물질이 첨가된 후, 슬러리가 스크린을 통과한 후, 슬러리가 헤드박스로 도입되기 전에 글리옥실화된 폴리아크릴아미드-아크릴산 공중합체 (AGPAM)를 슬러리에 가함으로써 종이 기재의 건조 강도를 증가시키는 방법에 관한 것이며, 헤드박스내에서 당해 슬러리는 AGPAM 과 접촉한 후 10초 미만내에 헤드박스로 도입되고 AGPAM은, 이의 분자량이 15kD 미만인 중간체로부터 형성된다. 당해 공정은 예외적으로 높은 건조 강도 특성들을 생성한다.

본 발명은, 선행 기술의 교시내용들이 가장 잘 실시된 것과 정확하게 대치되도록 수행함으로써 우수한 성능을 생성한다. 예를 들면, 제WO 2008/028865호(p. 6)에 기술된 바와 같이, GPAM 중간체 공중합체들은 적어도 25 kD, 바람직하게는 적어도 30 kD의 평균 분자량을 필요로 하는 것으로 예측되며, 중간체들의 크기가 클수록, 예측된 결과들이 더 우수해진다. 예를 들면, 미국 공개 특허공보 제 2012/0186764호 (¶ [0021])에는 “…최종 중합체의 건조 강조는 [중간체] 예비중합체의 최대의 가능한 분자량으로 최대화된다…”라고 기술되어 있다. 이는, 비록 중간체들의 크기에 대해 최대의 바람직한 값이 존재한다고 해도, 이러한 최대치가 도달할 때까지, 보다 작은 중간체들이 보다 큰 중간체들 보다 덜 실시되어야 함을 교시한다. 대조적으로, 본 발명은, 이의 중간체들이 최대치보다 훨씬 작아서 잘 작업하지 않아야 하지만 실제로 선행기술에서 이들이 되어야 하는 것보다 더 우수하게 작업하는 매우 협소한 공정 윈도우(process window)내에서 구성된 특수한 크기의 중합체를 이용한다.

유사하게, 본 발명은 매우 짧은 체류 시간을 사용하지만 선행 기술은, 가능한 한 체류 시간을 최대화하여야 함을 교시하고 있다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 제지 공정의 습윤-단부의 적어도 일부의 예에서 펄프(1)의 두꺼운 스톡(stock)은 희석(흔히 급류)로 희석되어 얇은 스톡(2)을 형성한다. 응집제가 얇은 스톡(3)에 가해지며 이후 이는 스크린(4)를 통과하여, 가해진 RDF(5) (예를 들면, 미세입자/실리카 물질)을 가지고, 헤드박스(6)으로 도입된 후, 포드리니어 와이어/테이블(Fourdrinier wire/table)과 같은 제지 공정의 후속적인 부위들 위를 통과한다. 선행 기술은, 강도 향상제와 기재 사이의 접촉 시간이 길수록, 상호작용들이 더욱 잘 발생하므로 이러한 접촉을 최대화시키는데 가장 효과적일 수 있음을 교시하고 있다. 그 결과, 강도 향상제들은 전형적으로 두꺼운 스톡(1)으로 개시하는 시기에 우측에 가해진다. 반면, 본 발명에서는, 개질된 GPAM가 단지 수초로 마지막의 가능한 순간에 가해져서 상호작용한다.

특허청구범위를 해석하는데 제공된 본 발명 또는 영역의 특별한 이론 또는 설계에 제한되지 않고, 개질된 GPAM 및 이의 간단한 체류 시간은 예상치못한 높은 결과를 수득하는 GPAM의 고도로 표적화된 적용을 허용하는 것으로 여겨진다. 도 3에 나열한 바와 같이, 응집화 후 종이 기재는 플록들(7), (슬러리 섬유들의 응집된 덩어리들)로 이루어진다. 이들 응고된 덩어리들 자체는 협소한 연결점들(8)을 가지며, 여기서 이들은 서로 접촉한다. 연장된 체류 시간에 걸쳐 강도 향상제들 (9)은 플록들을 통해 광범위하게 분산되는 경향이 있다. 당해 결과는, 플록들 자체들이 강력한 온전성을 갖지만 플록들 사이의 연결점들은 계면 영역을 정의하는, 연결되지 않은 보이드 영역들(void region)(10)에 인접하므로 이들 사이에 약점이라는 것이다. 도 1에 나열한 바와 같이, 짧은 체류 시간 동안 개질된 GPAM 공중합체를 사용함으로써 구체적인 크기/모양의 조합 및 접촉 시간은 플록들(7)내에 분산시키기 위한 시간을 갖지 않고 대신에 연결점들(8)에서 주로 농축시키는 강도 향상제를 생성한다. 연결부들은 플록내에서 가장 약간 구조점이므로, 당해 농도는 건조 강도 특성들에 있어서 큰 증가를 생성한다.

적어도 하나의 양태에서, 개질된 GPAM는 협소한 생산 윈도우에 따라서 구성된다. 도 4에 나열한 바와 같이, AA 및 AcAm 단량체들은 중합되어 공중합체 중간체를 형성한다. 이후에, 중간체는 글리옥살과 반응하여 개질된 GPAM 강도 향상제를 형성한다.

플록(7)에서 GPAM의 가능한 분포의 나열은 도 5에 나타낸다. 플록은 명확한 중심점(11)을 갖는 불규칙적인 형태의 덩어리이다. 플록은 명확한 중심점(11)을 갖는 불규칙적인 형태의 덩어리이다. “중심점”은 덩어리 중심 중 하나, 일부, 또는 모두, 용적의 중심, 및/또는 플록의 중력 중심을 포함한다. 중심 용적(12)은, 중심점(11)을 포함하고 중심 용적(12)의 경계를 따라 중심점과 모든 점들 사이에 가능한 최소 거리를 갖는 플록의 용적 서브세트(subset)이다.

플록과 매질 둘 다로 인하여 이들은 시간에 따라 수성으로 존재하며 GPAM은 실질적으로 균일하게 분포할 것으로 이해된다. 그 결과, 체류 시간에서의 제한들은 외부 용적(13)(중심 용적 외부의 플록의 용적)에 대한 중심 용적과 계면 영역에 대한 GPAM의 분포에 있어서 감소들을 초래할 것이다. 계면 영역은 연결점들을 포함한다. 적어도 하나의 양태에서, 가해진 GPAM의 >50% 내지 100% 사이는 계면 영역내에 위치한다. 적어도 하나의 양태에서, 가해진 GPAM의 >50% 내지 100% 사이는 계면 영역 및 외부 용적내에 위치한다. 적어도 하나의 양태에서 중심 영역은 플록의 전체 용적의 1% 내지 99% 사이를 포함한다..

또한, 중심 용적 및/또는 외부 용적으로부터 계면 영역까지 및 연결점들까지 GPAM 분포의 미미한 변경은 강도에 있어서의 증가를 생성할 것으로 이해되어야 한다. 심지어 1% 이하로 낮은 분포에 있어서의 변경은 GPAM의 강도 효과들을 증가시키는 것으로 예측될 수 있다.

중간체 공중합체에서 AA 대 AcAm 단량체들의 비는 m-값 + n-값 = 1(여기서, m-값은 AA 단량체들로부터 형성된 중합체 구조 단위들의 상대량이고 n-값은 AcAm 단량체들로부터 형성된 중합체 구조 단위들의 상대량이다.

특수한 구조적 기하학 및 구체적인 크기들을 갖는 공중합체 중간체들은 m-값을 제한함으로써 형성될 수 있다. 적어도 하나의 양태에서 m-값은 0.03 내지 0.07 사이이며 수득되는 공중합체 중간체의 크기는 7 내지 9 kD이다. 상대량의 AcAm이 글리옥살과의 반응을 위한 결합 부위들을 제공하므로, AcAm 단위들의 수 및 근접성은, 수득되는 GPAM이 가질 유일한 구조적 기하학을 결정할 것이다. 입체 인자들은, 글리옥살과 반응하지 않을 AcAm 단위들의 양 및 대상을 제한할 것이다.

적어도 하나의 양태에서 최종 GPAM 생성물은 4개의 기능성 그룹들, 아크릴산, 아크릴아미드, 모노-반응된 아크릴아미드(1개의 글리옥살은 1개의 아크릴아미드와 반응한다) 및 이-반응된(di-reacted) 아크릴아미드(1개의 글리옥살이 2개의 아크릴아미드와 반응한다)를 수반한다. 글리옥살의 전환은 아크릴아미드와 반응한(모노 또는 디 둘다) 가해진 글리옥살의 양을 의미한다. 디-반응된 아크릴아미드는 교차결합을 생성하며 최종 생성물의 분자량을 증가시킨다.

적어도 하나의 양태에서, 최종 GPAM 생성물은 대략 1mD의 평균 분자량을 갖는다. 제한된 체류 시간 동안 교차-결합된 7 내지 9kD의 중간체들로 구성된 ~1 mD GPAM의 독특한 구조는 a) 보다 큰 크기의 중간체들로 제조된 1 mD GPAM, b) 보다 작은 크기의 중간체들로 제조된 1 mD GPAM, 및 c) 2 내지 10 mD의 GPAM의 동일하거나 보다 큰 체류 시간들 동안 보다 더 큰 건조 강도를 허용한다.

적어도 하나의 양태에서, 개질된 GPAM은, RDF가 기재에 가해진 후 가해진다. RDF는 기재들로부터 배수되는 물과 함께 제거된 바람직한 물질들을 갖는 것 보다는 건조-단부 속에 바람직한 물질들을 보유한다. 그 결과, GPAM은 섬유 플록들의 연결점들에 주로 위치한다.

적어도 하나의 양태에서, 양이온성 수성 분산-중합체는 또한 기재에 가해지며, 이러한 첨가는 GPAM을 기재에 첨가하기 전, 동시에, 및/또는 후에 발행한다.

적어도 하나의 양태에서, 총 글리옥살 기능화의 정도는 30% 내지 70%의 범위이다.

적어도 하나의 양태에서, 중간체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노에틸) 아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 3-(디부틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(디부틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필 메타크릴레이트, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[3-(디에틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디에틸아미노)프로필]메타크릴아미드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, 3-(아크릴아미도 프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), 및 3-(메타크릴아크릴아미도 프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 양이온성 단량체들은 DADMAC, APTAC, 및 MAPTAC이다.

적어도 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 양이온성 수성 분산 중합체들은 미국 특허 제7,323,510호에 기술된 것들 중 하나 이상이다. 본원에 기재된 바와 같이, 이러한 유형의 중합체는 일반적으로 2개의 상이한 중합체들: (1) 비교적 저 분자량의 고도의 양이온성 분산제 중합체(“분산제 중합체”), 및 (2) 특수 조건들[“이산 유동(discrete phase"))하에 합성되는 경우 별개의 입자 상을 형성하는 비교적 고 분자량의 덜 양이온성인 중합체로 일반적으로 구성된다. 본 발명은, 분산액이 저 무기 염 함량을 가짐을 교시한다.

적어도 하나의 양태에서, 본 발명은 라이너보드(linerboard), 가방, 보드지(boxboard), 복사 용지, 용기용 판지, 중심 원지(corrugating medium), 서류철, 신문인쇄용지, 판지(paper board), 포장용 판지, 인쇄 및 필기, 티슈, 타월, 및 잡지를 포함하나 이에 한정되지 않는 향상된, 건조 강도가 유리한 각종 등급들의 종이 중 어느 것에도 적용될 수 있다. 이러한 종이 등급들은 쇄목(groundwood), 표백되거나 표백되지 않은 크래프트(bleached or unbleached Kraft), 설페이트, 반-기계적, 기계적, 반-화학적, 및 재생된 것을 포함하는 어떠한 전형적인 펄프 섬유들로 구성될 수 있다.

적어도 하나의 양태에서, 종이 기재는 PCC, GCC, 및 예비응집된 충전제 물질들과 같은 충전제 입자들을 포함한다. 적어도 하나의 양태에서, 충전제 입자들은 미국 특허출원들 제11/854,044호, 제12/727,299호, 및/또는 제 13/919,167호에 기술된 방법들 및/또는 조성물들에 따라 가해진다.

실시예들

다음은 나열의 목적들을 위해 제공되며 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 의도되지 않는 하기 실시예들을 참조로 보다 잘 이해될 수 있다. 특히, 실시예들은 본 발명에 대해 고유의 원리들의 대표적인 예들을 입증하며 이들 원리들은 이들 실시예에 인용된 특수 조건을 엄격하게 제한하지 않는다. 그 결과, 본 발명은 본원에 기술된 실시예들에 대한 각종 변화들 및 변형들을 포함하는 것으로 이해되어야 하며 이러한 변화들 및 변형들은 본 발명의 취지 및 영역으로부터 벗어남이 없이 이의 의도된 이점들을 약화시키지 않고 이루어질 수 있다. 따라서, 이러한 변화들 및 변형들은 첨부된 특허청구범위에 의해 포함되는 것으로 의도된다.

실시예 1 및 2의 목적은 시트 강도 특징들에 있어서 건조 강도 향상제의 첨가 시점들의 효과를 입증하기 위한 것이다.

실시예 1

사용된 지료(furnish)는 24%의 PCC, 19%의 연목(softwood) 및 57%의 경목(hardwood)으로 이루어졌다. PCC는 미국 펜실바니아주 베틀레헴에 소재하는 스페셜티 미네랄 인코포레이티드[Specialty Mineral Inc. (SMI)]로부터 입수한 알바카(Albacar) HO이다. 연목 및 경목 둘다는 건조 랩스(dry laps)로 제조되어 400 CSF 여수도(freeness)로 정제된다.

핸드시트(Handsheet)들은 570 mL의 0.6% 조도(consistency) 지료를 1200 rpm에서 플라스틱의 고체 시트에 의해 도포된 바닥 스크린이 장착된 다이나믹 디레이나지 자(Dynamic Drainage Jar) 속에서 혼합시켜 배수를 방지함으로써 제조한다. 다이나믹 드레이나지 자 및 혼합기는 미국 뉴욕주 카멜 소재의 페이퍼 케미스트리 컨설팅 래보러토리, 인코포레이티드(Paper Chemistry Consulting Laboratory, Inc.)으로부터 입수가능하다. 혼합을 개시하고 18lb/톤(ton)의 양이온성 전분 스탈록(Stalok) 300을 15초 후 가한 후 30초째에 0, 2 또는 4 lb/톤의 건조 강도 향상제를 가하고, 1b/톤(생성물 기준)의, 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 캄파니(Nalco Company)로부터 입수가능한 양이온성 응집제 N-61067을 45초 째에 가한 후 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 캄파니로부터 입수가능한 1lb/톤의 활성 미세입자 N-8699를 60초째에 가하였다.

혼합을 75초째에 중지하고 지료를 노블 앤드 우드 핸드시트 주형(Noble & Wood handsheet mold)의 뜸틀 박스(deckle box) 로 이전시켰다. 8”x 8”의 핸드시트가 100 메쉬 형성 와이어(mesh forming wire)를 통한 배수에 의해 형성된다. 핸드시트는 2개의 흡수지들과 금속 판을 습윤 핸드시트 위에 두고 25 lb의 금속 롤러의 6회 통과로 롤-프레싱(roll-pressing)함으로써 시트 주형 와이어로부터 늘어놓는다(couch). 형성되는 와이어 및 하나의 흡수지를 제거하고 핸드시트를 2개의 새로운 흡수지들과 금속판 사이에 위치시킨다. 이후에, 시트를 5.65MPa에서 정지 프레스하에 5분 동안 압축하였다. 흡수지들 모두를 제거하고 핸드시트를 60초(건조기 표면에 접하는 금속판 측면) 동안 220 ℉으로 설정된 회전 드럼 건조기(rotary drum dryer)를 사용하여 건조시킨다. 핸드시트의 평균 기본 중량(basis weight)은 80g/m²이다. 핸드시트 주형, 정지프레스, 및 회전 드럼 건조기는 미국 뉴욕주 퀸스버리 소재의 아드론닥 머신 캄파니(Adirondack Machine Company)로부터 입수가능하다. 5회의 반복된 핸드시트들을 각각의 조건에 대해 제조한다.

완성된 핸드시트들을 밤새 50% 의 상대 습도 및 23℃의 TAPPI 표준 조건들에서 밤새 저장하였다. 충전재 함량 및 형성, 기본 중량 균일성의 척도에 대한 기본 중량(TAPPI 시험 방법 T410 om-98), 애쉬 함량(TAPPI 시험 방법 T211 om-93)을 핀란드 헬싱키 소재의 멧소 오토메이션(Metso Automation)에서 입수한 Kajaani® 형성 분석기(Formation Analyzer)를 사용하여 측정한다. 기본 중량, 애쉬 함량 및 카야니(Kajaani) 형성 데이터를 표 1에 나열한다. 핸드시트들의 인장 강도 (TAPPI 시험 방법 T 494 om-01) 및 z-방향 인장 강도 (ZDT, TAPPI 시험 방법 T 541 om-89)를 또한 시험하여 표 2에 나열한다. 강도 데이터는 시트내 충전제 함량에 강하게 의존한다. 비교 목적을 위해, 모든 강도 데이터를 또한 시트 강도를 충전제 함량에 따라 선형으로 감소하는 것으로 추정되는 20%의 애쉬 함량에서 계산하였다. 또한, 20% 애쉬 함량(AC)에서 강도 데이터를 표 2에 기록하였다.

실시예 2

2 또는 4lb/톤의 건조 강도 향상제를 응집제 N-61067의 첨가 후 15초에 가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 핸드시트 시험 결과들을 또한 표 1 및 2에 요약하였다

표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 강도 향상제의 첨가는 충전제 보유를 증가시키지 않을 뿐 아니라 시트 강도도 유의적으로 증가시켰다. 당해 효과는, 건조 강도 향상제를 응집제 후 가하는 경우 훨씬 더 컸다.

실시예 3

건조 강도 향상제를 실시예 A에서 기술된 과정에 따라 상이한 Mw 중간체를 사용하여 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 실시예 3의 핸드시트 시험 결과들은 표 3 및 4에 나열하였다. 당해 결과들은, 중간체 분자량이 건조 강도 향상제의 수행에 유의적으로 영향을 미쳤음을 나타내었다. 건조 강도 향상제의 최적의 중간체 분자량은 6 내지 8천 달톤 사이였다.

실시예 4

실시예 A에 기술된 과정에 따라 상이한 Mw 중간체를 사용하여 건조 강도 향상제를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 실시예 4의 핸드시트 시험 결과들은 표 5 및 6에 나열하였다. 당해 결과들은, 중간체 분자량이 건조 강도 향상제의 수행에 유의적으로 영향을 미쳤음을 나타내었다. 건조 강도 향상제의 최적의 중간체 분자량은 6 내지 8천 달톤 사이였다. 실시예 3과 비교하여, 건조 강도 향상제는 응집제 후 가해지는 경우 훨씬 더 우수하게 수행하였음을 나타내었다. 응집제 후 강도 향상제의 첨가 및 건조 강도 향상제에 대한 최적의 중간체 분자량의 선택의 조합은 최고의 건조 강도 증진을 제공하였다.

시트 물성에 대한 GPAM 건조 강도 향상제 및 첨가 시점의 영향

조건	건조 강도	건조 강도	기본 중량 (gsm)		애쉬 함량(Ash Content)(%)		애쉬 보유량(Ash Retention)(%)		카야니 형성
	첨가 시점	용량(dose) (lb/ton)	평균	σ	평균	σ	평균	σ	평균	σ
참고 (Reference)	없음	0.0	74.0	0.4	16.0	0.2	61.7	1.1	109.0	1.3
참고	없음	0.0	74.0	0.5	20.9	0.4	65.8	1.5	105.0	2.8
실시예1-1	응집제 전	2.0	77.6	0.7	19.3	0.2	77.8	0.8	99.7	2.3
실시예1-2	응집제 전	4.0	77.6	0.5	18.9	0.4	76.3	1.8	97.5	2.1
실시예2-1	응집제 후	2.0	78.5	0.6	19.5	0.4	79.9	2.1	101.5	3.7
실시예2-2	응집제 후	4.0	78.2	0.9	19.5	0.3	79.6	2.0	101.4	1.4

시트 강도에 대한 GPAM 건조 강도 향상제 및 첨가 시점의 영향

조건	건조 강도	건조 강도	ZDT(kPa)			인장강도(Tensile index) (N.m/g)			TEA(J/㎡)
	첨가 시점	용량 (lb/ton)	평균	σ	20% AC	평균	σ	20% AC	평균	σ	20% AC
참고 (Reference)	없음	0.0	451.7	8.6	410.3	31.3	1.7	26.8	44.2	5.5	32.6
참고	없음	0.0	401.3	9.7	410.3	25.8	1.1	26.8	30.2	3.1	32.6
실시예1-1	응집제 전	2.0	460.8	4.5	453.0	28.7	1.1	27.8	39.0	4.7	36.9
실시예1-2	응집제 전	4.0	479.8	7.1	468.1	31.8	1.1	30.5	46.9	5.8	43.6
실시예2-1	응집제 후	2.0	468.3	13.2	463.5	31.2	1.3	30.7	46.6	5.1	45.2
실시예2-2	응집제 후	4.0	493.4	7.7	488.6	32.6	1.5	32.1	53.6	2.9	52.2

상이한 분자량을 가진 중간체로 제조된 GPAM 샘플

시료	중간체 Mw	미반응	모노-	디-글리옥살	^*미반응	^*모노-	^*디-	끝내기(kill) 전 BFV	BFV	최종 Mv
	Dalton	글리옥살,%	글리옥살,%	%	아미드,%	아미드,%	아미드,%	cps	cps	kD
6763-129	7,400	45	35	20	73	13	14	19	10.7	1,000
6889-31	9,000	53	31	16	76	12	12	~23	13	670
6889-38	5,700	46	25	29	70	9	21	11.8	6.5	2,700
6889-43	7,400	46	25	29	70	9	21	24	12.8	3,000

건조 강도 향상제로서 GPAM의 성능에 대한 중간체 분자량의 영향. GPAM은 응집제 전에 첨가하였다.

건조강도	건조강도	기본 중량 (gsm)		애쉬 함량(%)		애쉬 보유량(%)		카야니 형성
유형	용량 (lb/ton)	평균	σ	평균	σ	평균	σ	평균	σ
참조	0.0	76.9	0.4	19.9	0.3	77.3	0.6	91.8	1.6
참조	0.0	75.2	1.0	24.3	0.5	97.8	1.6	92.2	3.8
6763-129	2.0	78.4	0.9	21.0	0.3	82.9	2.0	81.7	3.1
6763-129	4.0	78.3	1.4	21.2	0.3	83.2	2.6	81.3	4.0
6889-31	2.0	78.5	0.7	21.0	0.3	82.4	1.5	80.3	5.4
6889-31	4.0	78.8	0.6	21.2	0.1	84.1	0.9	77.6	1.4
6889-38	2.0	77.9	0.7	20.5	0.2	79.4	0.9	84.7	1.3
6889-38	4.0	78.1	0.4	20.6	0.2	81.0	0.5	84.2	1.4
6889-43	2.0	77.9	0.9	20.5	0.3	79.9	1.3	83.5	2.6
6889-43	4.0	78.2	0.7	21.0	0.2	82.1	0.7	82.9	4.5

건조 강도	건조 강도	ZDT(kPa)				인장강도(Tensile index) (N.m/g)			TEA(J/㎡)
유형	용량(dose) (lb/ton)	(kPa)	평균	σ	20% AC	평균	σ	20% AC	평균	σ	20% AC
참고	0.0	446.3	444.0	14.6	448.7	27.7	0.5	28.0	38.6	3.0	39.5
참고	0.0	376.6	387.0	15.7	448.7	23.3	1.6	28.0	27.0	3.4	39.5
6763-129	2.0	444.0	444.3	15.9	456.7	27.2	1.1	28.1	37.2	3.6	39.8
6763-129	4.0	449.1	466.6	14.4	482.0	28.8	1.4	30.0	42.0	3.8	45.1
6889-31	2.0	413.5	437.4	16.8	450.0	26.6	1.0	27.5	31.8	3.8	34.4
6889-31	4.0	454.6	453.8	18.9	473.3	27.3	0.6	28.7	35.7	3.7	39.7
6889-38	2.0	450.5	452.2	7.4	463.8	27.2	0.7	28.1	36.3	3.1	38.6
6889-38	4.0	473.4	477.5	9.8	490.2	28.4	0.6	29.4	40.6	2.7	43.2
6889-43	2.0	450.4	459.8	14.1	474.0	28.2	1.5	29.3	39.4	4.7	42.3
6889-43	4.0	451.6	465.4	12.9	483.5	29.1	2.0	30.5	40.8	5.5	44.5

건조 강도 향상제로서 GPAM의 성능에 대한 중간체 분자량의 영향. GPAM은 응집제 다음에 첨가하였다.

건조강도	건조강도	기본 중량 (gsm)		애쉬 함량(%)		애쉬 보유량(%)		카야니 형성
유형	용량(dose) (lb/ton)	평균	σ	평균	σ	평균	σ	평균	σ
참고	0.0	76.7	0.6	19.8	0.3	75.9	1.6	93.8	3.4
참고	0.0	76.1	0.5	24.7	0.3	101.1	1.9	91.1	1.4
6763-129	2.0	77.9	0.5	21.2	0.2	82.7	0.8	91.5	2.9
6763-129	4.0	78.1	0.2	20.7	0.3	81.0	1.2	93.4	1.5
6889-31	2.0	77.6	0.4	21.2	0.2	82.3	0.4	91.3	2.9
6889-31	4.0	77.7	0.6	20.8	0.1	80.8	0.4	92.4	1.0
6889-38	2.0	77.3	0.3	20.8	0.2	80.5	1.0	94.2	4.0
6889-38	4.0	77.3	0.4	20.6	0.3	79.5	1.2	94.8	3.1
6889-43	2.0	78.4	0.8	21.0	0.3	82.3	0.7	92.0	3.4
6889-43	4.0	77.7	0.4	20.7	0.3	80.6	1.4	96.9	3.4

건조 강도	건조 강도	ZDT(kPa)			인장강도(Tensile index) (N.m/g)			TEA(J/㎡)
유형	용량(dose) (lb/ton)	평균	σ	20% AC	평균	σ	20% AC	평균	σ	20% AC
참고	0.0	414.1	11.3	412.3	27.5	1.5	27.3	33.2	4.8	32.8
참고	0.0	370.3	6.4	412.3	22.9	0.6	27.3	25.3	2.3	32.8
6763-129	2.0	462.4	12.4	473.4	29.1	0.4	30.2	41.2	3.6	43.2
6763-129	4.0	467.8	15.7	474.5	29.7	1.2	30.4	39.1	4.4	40.3
6889-31	2.0	448.1	13.4	458.9	28.6	0.6	29.7	39.3	1.7	41.3
6889-31	4.0	466.1	22.8	473.2	29.2	0.4	29.9	38.2	3.1	39.4
6889-38	2.0	468.9	13.1	476.2	29.5	0.9	30.3	40.5	2.7	41.9
6889-38	4.0	493.0	6.0	497.9	32.1	1.1	32.6	48.2	3.8	49.1
6889-43	2.0	463.6	6.7	472.6	29.1	1.2	30.0	40.2	3.8	41.8
6889-43	4.0	488.7	8.5	495.3	30.2	1.6	30.9	43.2	4.3	44.4

당해 데이터는 특히 작은 크기의 GPAM 을 사용하고/하거나 체류 시간을 매우 짧은 기간들로 제한하는 것 둘다가 종이 강도에 있어 예측하지 못한 증가들을 초래함을 입증한다. 예를 들어, 큰 중간체 GPAM을 긴 체류 시간으로 사용한 경우 수득되는 ZDT 강도는 463.8kPa이었다. 동일한 조건들 하에서 더 작은 중간체 GPAM은 483.5kPa의 ZDT를 생성하였고 더 작은 중간체 GPAM은 짧은 체류 시간으로 495.3kPa의 ZDT를 생성하였다. 따라서, 선행 기술에서 교시한 것과는 반대로 수행함으로써, 더 큰 강도가 달성될 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 적어도 하나의 상채에서, 매우 협소한 공정 윈도우(process window)내에서 생산된 특별한 크기의 중간체들의 사용은 예측한 결과들 보다 우수한 결과를 생성하였다. 이들 중간체들을 생산/사용하기 위해 사용된 대표적인 과정들은 하기 실시예 A에 나타낸다.

실시예 A.

6763-129

폴리아크릴아미드-아크릴산 공중합체의 합성을 위한 대표적인 과정 중간체 A : 기계적 교반기, 열전쌍, 콘덴서(condenser), 질소 퍼징 튜브(nitrogen purge tube), 및 첨가 포트가 장착된 1L들이 반응 플라스크에 145.33g의 물을 가하였다. 이후에 이를 N₂로 퍼징시키고 가열하여 환류시켰다. 바람직한 온도 (~95-100℃)에 도달시, 22.5g의 아황산암모늄(APS) 의 20% 수용액 및 55.36g의 메타-아황산나트륨 (SMBS)의 25% 수용액을 혼합물에 분리 포트들을 통해 130분의 기간에 걸쳐 가하였다. 개시제 용액 첨가들을 개시한 지 2분 후, 741.60 g의 51.2% 아크릴아미드, 20.29g의 아크릴산, 11.42g의 물, 0.12g의 EDTA, 및 3g의 50% 수산화나트륨을 함유하는 단량체 혼합물을 반응 혼합물에 115분의 기간에 걸쳐 가하였다. 반응물을 환류하에 APS 및 SMBS 첨가들 후에 추가의 시간 동안 환류에서 유지시켰다. 이후에, 혼합물을 실온으로 냉각하여 40% 활성의, 점성 및 투명 내지 호박색인 용액으로서 중간체 생성물을 제공하였다. 이의 분자량은 약 7,400 g/mole이었다.

폴리아크릴아미드-아크릴산의 글리옥살화를 위한 대표적인 과정: 위에서 제조한 중간체 생성물 A (70.51g) 및 물 (369.6g)을 500-mL들이의 큰 비이커에 실온에서 충전하였다. 중합체 용액의 pH를 1.4g의 50% 수성 수산화나트륨 용액을 사용하여 8.8 내지 9.2로 조절하였다. 반응 온도를 24 내지 26℃로 설정하였다. 글리옥살 (21.77g의 40% 수용액)을 15 내지 45분에 걸쳐 가하고, 수득되는 용액의 pH를 이후에 10% 수산화나트륨 수용액 (3.5g)을 사용하여 9 내지 9.5로 조절하였다. 혼합물의 브룩필드 점도(brookfield viscosity)[Brookfield Programmable DV-E Viscometer, #1 spindle @ 60 rpm, 미국 매사츄세츠주 미들보로 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈, 인코포레이티드(Brookfield Engineering Laboratories, Inc)], Middleboro, Mass.) 는 수산화나트륨 첨가 후 약 3 내지 4 cps이었다. 반응 혼합물의 pH는 양호하게 혼합(10% 이상의 수산화나트륨 용액을 경우에 따라 가할 수 있다)하면서 약 24 내지 26℃에서 약 8.5 내지 9.5로 유지시켰다. 브룩필드 점도 (BFV)를 측정하고 매 15 내지 45분마다 모니터링하고 1 cps 이상의 바람직한 점도 증가(4 내지 200 cps, >100,000 g/mole)를 달성 시 반응 혼합물의 pH를 황산(93%)을 가하여 2 내지 3.5로 감소시켰다. 점도 증가율은 반응물 pH에 의존함이 밝혀졌다. 반응물의 pH가 높을수록, 점도 증가율은 더 빠르다. 생성물은 선명 내지 흐린, 무색 내지 호박색의, BFV가 4 cps 이상인 유체이었다. 수득되는 생성물은, 생성물의 BFV가 40cps 미만이었던 경우, 및 생성물을 보다 더 낮은 활성물들로 희석시킨 경우, 저장 시 더욱 더 안정하였다. 생성물은 바람직한 표적 생성물 점도를 조절함으로써 보다 더 높거나 낮은 퍼센트의 총 활성물들에서 제조할 수 있다. 샘플 6889-129의 경우, 이는, BFV가 10.7 cps이고, 활성 농도는 7.69% (총 글리옥살 및 중합체)이며, 분자량은 약 백만 g/mole이다.

6889-31

중간체 B는, 상이한 쇄 전달제(차아인산나트륨)를 사용하는 것을 제외하고는 중간체 A에 대해 기술된 바와 유사한 공정에 따라 합성하였다. 최종 생성물의 활성 농도는 36%이다. 이는 점성이고 선명 내지 호박색 용액이며, 분자량은 약 9,000 g/mole이다.

6889-31, 중간체 B를 사용하는 것을 제외하고는 6763-129에 대해 기술된 바와 유사한 다음의 공정에 따라 합성하였다. 최종 생성물의 BFV는 13.2 cps이고, 활성 농도는 7.84% (총 글리옥살 및 중합체)이며, 분자량은 약 670,000 g/mole이다.

6889-38

중간체 C는, 포름산나트륨 및 차아인산나트륨을 쇄 전달제(chain transfer)로서 사용하는 것을 제외하고는 중간체 A에 대해 기술된 바와 유사한 다음 공정에 따라 합성하였다. 최종 생성물의 활성 농도는 36%이다. 이는 점성이고 선명 내지 호박색 용액이며, 분자량은 약 5,700 g/mole이다.

6889-38은, 중간체 C를 사용한 것을 제외하고는 6763-129에 대해 기술된 바와 유사한 다음 공정에 따라 합성하였다. 최종 생성물은, BFV가 6.5 cps이고, 활성 농도가 7.84% (총 글리옥살 및 중합체)이며, 분자량이 약 270만 g/mole이다.

6889-43

중간체 D는, 상이한 쇄 전달제(차아인산나트륨)을 사용한 것을 제외하고는, 중간체 A에 대해 기술된 바와 유사한 다음 공정에 따라 합성하였다. 최종 생성물의 활성 농도는, 36%가 활성이다. 이는 점성이고 선명 내지 호박색 용액이며, 분자량은 약 7,400 g/mole이다.

6889-43은, 중간체 D를 사용한 것을 제외하고는 6763-129에 대해 기술된 바와 유사한 다음 공정에 따라 합성하였다. 최종 생성물의 BFV는 12.8 cps이고, 활성 농도는 7.83% (총 글리옥살 및 중합체)이며, 분자량은 약 3백만 g/mole이다.

본 발명은 많은 상이한 형태들로 구현할 수 있지만, 본 발명의 구체적으로 바람직한 양태들이 본원에 상세히 설명되어 있다. 본 기재내용은 본 발명의 원리들의 하나의 예시이며 본 발명을 나열된 특수 양태들로 한정하는 것으로 의도되지는 않는다. 본원에 언급된 모든 특허들, 특허출원들, 과학 논문들, 및 어떠한 다른 언급된 자료들은, 이들의 전문이 본원에 참조로 혼입된다. 또한, 본 발명은 본원에 언급되고/되거나 본원에 설명되고/되거나 본원에 혼입된 각종 양태들 중 일부 또는 모두의 어떠한 가능한 조합도 포함한다. 또한, 본 발명은, 본원에 언급되고/되거나, 본원에 설명되고/되거나 본원에 혼입된 각종 양태들 중 어느 하나 또는 일부를 구체적으로 배제하는 어떠한 가능한 조합도 포함한다.

위의 기재내용은 설명인 것이며 배타적인 것으로 의도되지는 않는다. 당해 설명은 당해 분야의 통상의 기술자에게 많은 변화들 및 변경들을 제안할 것이다. 이들 변경들 및 변화들 모두는 특허청구범위의 영역내 포함되는 것으로 의도되며, 여기서 용어 “포함하는”은 “함유하는, 그러나 이에 한정되지 않음”을 의미한다. 당해 분야의 숙련가들은, 등가물들이 또한 특허청구범위에 포함되는 것으로 의도되는 본원에 기술된 구체적인 양태들에 대한 다른 등가물들을 인식할 수 있다.

본원에 기재된 모든 범위들 및 매개변수들은 이에 포함된 어떠한 및 모든 소범위(subrange)들, 및 종점들 사이의 모든 번호를 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, “1 내지 10”의 기술된 범위는 최소 값 1 내지 최대값 10 사이의 어떠한 및 모든 소범위들: 즉, 최소값 1 이상(예를 들면, 1 내지 6.1)으로부터 시작하며, 최대값 10 이하로 끝나는 모든 소범위들(예를 들면, 2.3 내지 9.4, 3 내지 8, 4 내지 7) , 및 최종적으로 당해 범위내에 함유된 각각의 수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10을 포함하는 것으로 고려되어야 한다. 본원의 모든 퍼센트들, 비들 및 비율들은 달리 규정하지 않는 한 중량 기준이다.

이제, 본 발명의 바람직한 양태들 및 대체 양태들에 대한 설명을 완료한다. 당해 분야의 숙련가들은, 등가물들이 첨부된 특허청구범위에 포함되는 것으로 의도하는 본원에 기술된 특정 양태에 대한 다른 등가물들을 인식할 수 있다.

Claims

종이 기재(paper substrate)의 건조 강도(dry strength)를 증가시키는 방법에 있어서, 상기 방법은 GPAM 공중합체를 종이 기재에 첨가하는 단계(adding)를 포함하되, 여기서:
상기 첨가는 상기 기재가 스크린(screen)을 통과한 후 그러나 상기 기재가 헤드박스(headbox)로 도입되기 전 18초 이내에 제지 공정의 습윤-단부(wet-end)에서 수행되며,
상기 GPAM 공중합체는 평균 분자량이 5 내지 15kD인 AcAm-AA 공중합체 중간체들(copolymer intermediates)로 구성되고, 상기 GPAM 공중합체는 평균 분자량이 0.2 내지 4MD인, 종이 기재의 건조 강도를 증가시키는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 종이 기재에 RDF를 첨가한 다음에 상기 GPAM을 첨가하는, 방법.
청구항 1에 있어서, GPAM에 대한 중간체의 평균 분자량이 5 내지 10 kD인 방법.
청구항 1에 있어서, GPAM에 대한 중간체의 평균 분자량이 6 내지 8 kD인 방법.
청구항 1에 있어서, 중간체들의 m-값이 0.03 내지 0.20인 방법.
청구항 1에 있어서, 중간체들의 m-값이 0.03 내지 0.15인 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 종이 기재는 연결 점들에서 서로 접촉하는 플록(floc)들의 형성을 초래하는 GPAM 첨가 전에 응집화(flocculation)를 거치는(undergoes), 방법.
청구항 6에 있어서, 첨가된 GPAM의 대부분이 연결점들에 위치하고 0% 정도로 낮은 GPAM이 각각 형성된 플록의 용적(volume)의 중심 80% 내에 위치하는, 방법.
청구항 6에 있어서, GPAM이 각각 형성된 플록의 용적의 중심 80% 내에 필수적으로 위치하지 않는, 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 종이 기재는 충전제 입자들을 포함하는, 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 종이 기재는, 상기 GPAM이 18초 이상 동안 접촉되어 유사하게 처리된 종이 기재보다 더 큰 건조 강도를 가지는, 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 종이 기재는, 상기 GPAM이 더 큰 분자량의 중간체들로 제조되어 유사하게 처리된 종이 기재보다 더 큰 건조 강도를 갖는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 종이 기재는, 상기 GPAM이 더 큰 분자량을 가져 유사하게 처리된 종이 기재보다 더 큰 건조 강도를 갖는 방법.
종이 기재(paper substrate)의 건조 강도(dry strength)를 증가시키는 방법에 있어서, 상기 방법은 강도 향상제(strength agent)를 종이 기재에 첨가하는 단계를 포함하되, 여기서:
상기 첨가는 상기 기재가 스크린(screen)을 통과한 후 그러나 기재가 헤드박스(headbox)에 도입되기 전 10초 이내에 제지 공정의 습윤-단부에서 수행되는, 종이 기재의 건조 강도를 증가시키는 방법.
종이 기재(paper substrate)의 건조 강도(dry strength)를 증가시키는 방법에 있어서, 상기 방법은 GPAM 공중합체를 종이 기재에 가하는 단계를 포함하되, 여기서:
상기 GPAM 공중합체는, 평균 분자량이 6 내지 8 kD인 AcAm-AA 공중합체 중간체들(copolymer intermediates)로 구성되고, 상기 GPAM 공중합체는 평균 분자량이 0.2 내지 4 MD인, 종이 기재의 건조 강도를 증가시키는 방법.