TW202020025A - 分散液之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即使在高溫環境下或粒子含有率高時等情況下粒子之分散穩定性仍優異的分散液。 本發明之分散液之製造方法，係使包含氟烯烴系聚合物粗大粒子、分散劑及液態分散介質且黏度10000mPa.s以下的液態組成物加壓流通於流道，將前述粗大粒子粉碎成平均粒徑較前述粗大粒子之粒徑小的微小粒子，而獲得包含前述氟系分散劑與分散於前述液態分散介質中之前述微小粒子的分散液；其中該氟烯烴系聚合物於380℃下之熔融黏度為1×102 ~1×1010 Pa.s，該分散劑之濁點超過50℃。

Description

分散液之製造方法
本發明係有關於在液態分散介質中分散有氟烯烴系聚合物微小粒子的分散液之製造方法。
於液態分散介質中分散有氟烯烴系聚合物粒子的分散液，若塗佈於各種基材表面，便能對該表面賦予基於氟烯烴系聚合物之物性，因此作為塗佈劑是有用的。 所述分散液之製造方法，已知者為將分散有氟烯烴系聚合物粒子之分散液供予濕式噴磨法的方法(參照專利文獻1及2)。
專利文獻1中揭示了一種分散液之製造方法，其係將於水中分散有具羥基之PFA粒子的分散液供予濕式噴磨法而將粒子進行微粒子化。又，專利文獻2中揭示了一種方法，其係將非水性分散介質中分散有PTFE粒子與奈米碳管的分散液供予濕式噴磨法，而獲得奈米碳管被原纖維化之PTFE捕捉的複合物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-260864號公報 專利文獻2：國際公開第2017/022229號
發明欲解決之課題 氟烯烴系聚合物本質上表面張力低且與其他材料之交互作用低。因此，就含有氟烯烴系聚合物粒子的液態組成物而言，粒子的分散性不穩定。所述液態組成物，其性狀(黏度、色調、相態等)不僅因各成分之含有比率等內在因素、還因溫度、外力等外在因素而易起變化。因此，若將液態組成物供予會局部性地賦予大量外在因素的濕式噴磨法，就會發生液態組成物中各成分的變質、或是成分彼此之間交互作用的變化。
因此，甚至還會有引發氟烯烴系聚合物粒子或氟烯烴系聚合物本身的變質而無法獲得所欲分散液的狀況。本發明人等具體了解到，在高溫環境下或粒子含有率高時等情況下，無法獲得粒子之分散穩定性優異的分散液。
用以解決課題之手段 本發明人等經精心探究，結果發現若於具有預定熔融黏度之氟烯烴系聚合物中摻混分散劑，並將設成預定黏度之液態組成物加壓流通於流道，即使在高溫環境下或粒子含有率高時等情況下，仍可獲得粒子之分散穩定性優異的分散液。 本發明具有下述態樣。
[1]一種分散液之製造方法，係使包含氟烯烴系聚合物粗大粒子、分散劑及液態分散介質且黏度10000mPa.s以下的液態組成物加壓流通於流道，將前述粗大粒子粉碎成平均粒徑較前述粗大粒子之粒徑小的微小粒子，而獲得包含前述分散劑與分散於前述液態分散介質中之前述微小粒子的分散液；其中該氟烯烴系聚合物於380℃下之熔融黏度為1×102 ~1×1010 Pa.s，該分散劑之濁點超過50℃。 [2]如[1]記載之製造方法，其中前述氟烯烴系聚合物之熔融溫度為200℃以上。 [3]如[1]或[2]記載之製造方法，其中前述分散劑為氟系分散劑。 [4]如[3]記載之製造方法，其中前述氟系分散劑係選自於由氟化單元醇、氟化多元醇、氟化聚矽氧及氟化聚醚所構成群組中之至少1種化合物。 [5]如[3]或[4]記載之製造方法，其中前述氟系分散劑之氟含量為10~50質量%。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之製造方法，其中前述分散劑係選自於由氟化單元醇及氟化多元醇所構成群組中之至少1種化合物，且為羥值10~100mgKOH/g之化合物。 [7]如請求項[1]~[6]中任一項之製造方法，其中前述分散劑為氟化單元醇，且前述液態分散介質為水性分散介質。 [8]如[1]~[6]中任一項記載之製造方法，其中前述分散劑為氟化多元醇，且前述液態分散介質為非水性分散介質。 [9]如[1]~[8]中任一項記載之製造方法，其中前述微小粒子之平均粒徑為1µm以下。 [10]如[1]~[9]中任一項記載之製造方法，其中前述粗大粒子之平均粒徑大於1µm且小於10µm。
[11]如[1]~[10]中任一項記載之製造方法，其中前述液態組成物包含相對於前述粗大粒子100質量份為1質量份以上之前述分散劑。 [12]如[1]~[11]中任一項記載之製造方法，其中前述液態組成物包含1~50質量%之前述粗大粒子。 [13]如[1]~[12]中任一項記載之製造方法，其係使前述液態組成物循環流通於前述流道。 [14]如[1]~[13]中任一項記載之製造方法，其係在將流道流量與循環時間之乘積除以液態組成物總量所得之值會超過10的條件下，使前述液態組成物循環流通於前述流道。 [15]如[1]~[14]中任一項記載之製造方法，其中前述微小粒子之平均粒徑為0.5µm以下，且前述微小粒子之體積基準累積90%粒徑為2µm以下。
發明效果 根據本發明，可獲得即使在高溫環境下或粒子含有率高時等情況下粒子之分散穩定性仍優異的分散液。
以下用語具有下列意義。 「粒子平均粒徑(D50)」係利用雷射繞射散射法求得之粒子的體積基準累積50%徑長。即，利用雷射繞射散射法測定粒度分布，令粒子群之總體積為100%求出累積曲線後，於該累積曲線上累積體積為50%之點的粒徑。 「粒子之D90」係以與上述D50同樣方式求得之粒子的體積基準累積90%徑長。 「聚合物之熔融黏度」係根據ASTM D 1238，使用流動測試機及2Φ-8L的模具，將已預先在測定溫度下加熱5分鐘後的聚合物試料(2g)在0.7MPa之荷重下保持於測定溫度下進行測定而得之值。 「聚合物之熔融溫度(熔點)」係對應於示差掃描熱量測定(DSC)法測得之熔解峰最大值的溫度。 「液態組成物之黏度」係使用B型黏度計在室溫下(25℃)於轉速為30rpm之條件下測得之值。重複測定3次並取3次測定值之平均值。 聚合物之「單元」可為藉由聚合反應而直接由單體形成的原子團，或可為以預定方法將藉由聚合反應所得聚合物進行處理而有一部分結構經轉換的原子團。
本發明之製造方法，係有關於製得分散液之方法，其係使屬氟烯烴系聚合物(以下亦表記為「F聚合物」)粗大粒子、分散劑及液態分散介質之混合物且黏度10000mPa.s以下的液態組成物加壓流通於流道(以下亦表記為「供予濕式噴磨法」)，將粗大粒子粉碎成平均粒徑較小的微小粒子，並且藉由分散劑之作用使微小粒子分散於液態分散介質中而獲得分散液，其中該氟烯烴系聚合物於380℃下之熔融黏度為1×102 ~1×1010 Pa.s，該分散劑之濁點超過50℃。 藉由本發明之製造方法製得的分散液，即便在高溫環境下或微小粒子的含有率高時等情況下，微小粒子的分散穩定性仍優異，而且與其他材料的相溶性亦優異。該理由雖尚不十分明確，但吾等推想如下。
濕式噴磨法中粒子的粉碎咸認為係粒子撞擊流道壁或粒子於流道中彼此撞擊而發生。本發明人等發現，該撞擊時的熱能量，在流道中或流道附近會引發F聚合物的變質，容易使所得分散液的物性(分散穩定性、黏度等)降低。還有一點就是，若調整供予濕式噴磨法之液態組成物的黏度、其中所含F聚合物之熔融黏度、以及其中所含分散劑的濁點，則F聚合物之粒子狀態會被高度穩定化、所述物性的降低會受抑，而可獲得分散性優良的分散液。
本發明中之F聚合物係含有以氟烯烴為主體之單元的聚合物，可為均聚物亦可為共聚物。 F聚合物宜為：由以四氟乙烯為主體之單元(以下亦稱「TFE單元」)構成的均聚物；包含以二氟亞乙烯(VDF)為主體之單元的聚合物；或是，包含TFE單元與以下述至少1種共聚單體為主體之單元的共聚物，該至少1種共聚單體係選自於由以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元(以下亦表記為「PAVE單元」)、以六氟丙烯為主體之單元(以下亦稱「HFP單元」)及以氟烷乙烯為主體之單元(以下亦表記為「FAE單元」)所構成之群組。
此處，由TFE單元構成之均聚物亦涵蓋含極微量之TFE單元以外之單元的聚合物。前述聚合物中，相對於聚合物中所含總單元，TFE單元所佔比率宜為99.9莫耳%以上。 舉例而言，若利用本發明所得分散液來形成用於傳輸高頻信號之印刷配線板的絕緣樹脂層，即可提升印刷配線板之傳輸特性。 若從電性特性(相對介電係數、介電損耗正切)與耐熱性優異的觀點來看，F聚合物宜為TFE單元與PAVE單元之共聚物(以下亦稱「PFA」)或TFE單元與HFP單元之共聚物(以下亦稱「FEP」)，且以PFA較佳。
F聚合物宜為具有選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、腈基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基的聚合物。F聚合物只要具有上述官能基，在例如由本發明所得分散液形成印刷配線板之絕緣樹脂層時，絕緣樹脂層對印刷配線板之金屬配線(金屬箔)的密著性便會良好。另，官能基亦可利用電漿處理等導入F聚合物。 該官能基可含於構成F聚合物之單元中，亦可含於聚合物之主鏈的末端基中。後者之聚合物可舉如具有官能基且其係源自聚合引發劑、鏈轉移劑等之末端基的聚合物。
F聚合物宜為含有具官能基之單元與TFE單元的聚合物。該聚合物宜進一步含有其他單元。 當由本發明所得分散液形成印刷配線板之絕緣樹脂層時，若從更加提高印刷配線板中絕緣樹脂層與金屬配線之密著性的觀點來看，官能基宜為含羰基之基團。 含羰基之基團可舉如碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基、酸酐殘基、脂肪酸殘基，以羧基或酸酐殘基為宜。 具有含羰基之基團之單體宜為具有酸酐殘基之環狀單體或具有羧基之單體，且以具有酸酐殘基之環狀單體較佳，並以伊康酸酐、檸康酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(別名：納迪克酸酐；以下亦表記為「NAH」)或馬來酸酐尤佳。
具官能基之單元及TFE單元以外之其他單元宜為HFP單元、PAVE單元或FAE單元。 PAVE可舉如CF2 ＝CFOCF3 、CF2 ＝CFOCF2 CF3 、CF2 ＝CFOCF2 CF2 CF3 (以下亦稱「PPVE」)、CF2 ＝CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 ＝CFO(CF2 )8 F，並以PPVE為宜。 FAE可舉如CH2 ＝CH(CF2 )2 F、CH2 ＝CH(CF2 )3 F、CH2 ＝CH(CF2 )4 F、CH2 ＝CF(CF2 )3 H、CH2 ＝CF(CF2 )4 H，並以CH2 ＝CH(CF2 )4 F或CH2 ＝CH(CF2 )2 F為宜。
F聚合物宜為包含具官能基之單元、TFE單元、與PAVE單元或HFP單元之聚合物。該聚合物之具體例可舉如國際公開第2018/16644號中所記載之聚合物。 此時，相對於F聚合物中所含總單元，TFE單元、PAVE單元及具官能基之單元所佔比率宜依序為90~99莫耳%、0.5~9.97莫耳%、0.01~3莫耳%。
本發明中的F聚合物在380℃下之熔融黏度為1×102 ~1×1010 Pa.s，且宜為1×103 ~1×109 Pa.s，1×104 ~1×108 Pa.s尤佳。若為所述熔融黏度之F聚合物的粗大粒子，則可不經原纖維化就粉碎成微小粒子。 本發明中的粗大粒子亦可包含F聚合物以外的成分，但宜以F聚合物為主成分。粗大粒子(微粒子化後之微小粒子亦實質相同)中所含F聚合物之量宜為80質量%以上，100質量%較佳。
F聚合物之熔融溫度宜為200℃以上，且250~380℃較佳，300~350℃更佳。此時，將液態組成物供予濕式噴磨法時，可阻止因液態組成物於流道流通時的發熱等使粗大粒子彼此熔融而熔附的狀況。又，若為所述F聚合物之粗大粒子，則即使加熱也可維持高硬度，因此可良好地微粒子化而獲得所欲之微小粒子。尤其是熔融溫度若為380℃以下，還不易發生微小粒子的原纖維化。因此，F聚合物的熔融溫度若在上述範圍內，便可促進粗大粒子的微粒子化，並容易抑制微小粒子的原纖維化。
粗大粒子之D50宜小於流道口徑，並以大於1µm且低於10µm較佳，大於2µm且低於8µm尤佳，大於3µm且低於6µm更佳。粗大粒子之D50若在上述範圍內，便可不阻塞地於流道順暢流通，而可製得目標粒徑的微小粒子。 粗大粒子之D90宜小於流道口徑，且15µm以下較佳，13µm以下尤佳，11µm以下更佳。粗大粒子之D90若在上述範圍內，則流道會更難阻塞。 作為上述粗大粒子之製造方法，可採用國際公開第2016/017801號[0065]~[0069]中記載之方法。另外，粗大粒子亦可使用市售之所欲粒子。
本發明之分散劑，係具有會在F聚合物粒子表面行交互作用而使微小粒子穩定分散於液態分散介質中之功能、並具有濁點的化合物。在此，分散劑之濁點，係其作用會因伴隨溫度上升產生之分子運動而消失或極端降低的溫度。 分散劑的所述功能宜為由界面活性作用所致之功能。亦即，本發明之分散劑以界面活性劑為佳。而此時的濁點，即為分散劑無法於液態組成物所用液態分散介質中溶解或形成微胞而出現混濁時的溫度。 分散劑的濁點係大於50℃，並宜為60℃以上，且70℃以上較佳。分散劑的濁點宜為100℃以下，且90℃以下較佳。若使用濁點在所述範圍的分散劑，則不僅容易調製所欲黏度之液態組成物，還可輕易地抑制將液態組成物供予濕式噴射磨機時因發熱所致之F聚合物的變質。
本發明中之分散劑以氟系分散劑為佳。氟系分散劑係具有如下功能的化合物：會在F聚合物之微小粒子表面行化學及/或物理吸附而使微小粒子穩定分散於液態分散介質中。 分散劑若為氟系分散劑，則無論是F聚合物及液態分散介質之分子均容易提高親和性，易於提升濕式噴磨法中成分彼此的交互作用，從而有效率地進行粗大粒子的微粒子化。再者，形成之微小粒子表面與氟系分散劑之交互作用也易提高。結果，藉由氟系分散劑之作用而易於獲得微小粒子更高度分散於液態分散介質中的分散液。
氟系分散劑宜為具有含氟原子之疏水部位與親水部位的化合物(界面活性劑)，且以選自於由氟化單元醇、氟化多元醇、氟化聚矽氧及氟化聚醚所構成群組中之至少1種化合物較佳。 氟系分散劑之氟含量宜為10~50質量%，10~45質量%較佳，15~40質量%更佳。在上述範圍內，容易獲得含有粒徑更小之微小粒子且分散穩定性優異的分散液。 上述氟系分散劑以氟含量為10~50質量%的前述1種化合化物尤佳。 又，氟系分散劑的適宜態樣可舉如選自於由氟化單元醇及氟化多元醇所構成群組中之至少1種化合物，而較適宜之態樣可舉如選自於由氟化單元醇及氟化多元醇所構成群組中之至少1種化合物且羥值為10~100mgKOH/g之化合物，更適宜之態樣可舉如屬前述之1種化合物且羥值為10~100mgKOH/g之化合物。 氟系分散劑可為聚合物狀，亦可為非聚合物狀。氟系分散劑以非離子性為佳。
該等氟系分散劑與F聚合物及液態分散介質兩者具有優異的親和性。在水性分散介質的情況下，氟系分散劑以氟化單元醇為佳；在非水性分散介質的情況下，氟系分散劑以氟化多元醇為佳。又，若F聚合物之熔融溫度在上述範圍內、或F聚合物具有上述官能基，則與氟系分散劑之親和性也更為提升。
另外，氟化單元醇係與F聚合物和液態分散介質皆不同且具有1個羥基的非聚合物狀含氟化合物(界面活性劑)。 再者，氟化多元醇係與F聚合物和液態分散介質皆不同且具有2個以上羥基與氟原子的聚合物狀含氟化合物(界面活性劑)。又，氟化多元醇之羥基的一部分可經化學修飾而改質。 氟化多元醇可舉如具有源自乙烯性不飽和單體之碳鏈所構成的主鏈、及作為自該主鏈分枝之側鏈的含氟烴基和羥基的聚合物狀多元醇。在此，含氟烴基宜為具有經多個(2或3個)1價含氟烴基鍵結之3級碳原子的基團。
氟化單元醇宜氟含量為10~50質量%且羥值為40~100mgKOH/g。 氟化單元醇宜為下式(a)所示化合物。 式(a)　Ra -(OQa )ma -OH 式中之記號表示下述意義。 Ra 表示多氟烷基或含醚性氧原子之多氟烷基，並宜為-CH2 (CF2 )4 F、-CH2 (CF2 )6 F、-CH2 CH2 (CF2 )4 F、-CH2 CH2 (CF2 )6 F、-CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF3 、-CH2 CF(CF3 )CF2 OCF2 CF2 CF3 、-CH2 CF(CF3 )OCF2 CF(CF3 )OCF3 、或-CH2 CF2 CHFO(CF2 )3 OCF3 。 Qa 表示碳數1~4之伸烷基，並宜為乙烯基(-CH2 CH2 -)或丙烯基(-CH2 CH(CH3 )-)。Qa 可由1種基所構成，亦可由2種以上基所構成。由2種以上基所構成時，基之排列方式可為無規狀，亦可為嵌段狀。 ma表示4~20之整數，且以4~10為佳。 氟化單元醇的羥基以2級羥基或3級羥基為宜，且2級羥基尤佳。
氟化單元醇的具體例可舉如F(CF2 )6 CH2 (OCH2 CH2 )7 OCH2 CH(CH3 )OH、F(CF2 )6 CH2 (OCH2 CH2 )12 OCH2 CH(CH3 )OH、F(CF2 )6 CH2 CH2 (OCH2 CH2 )7 OCH2 CH(CH3 )OH、F(CF2 )6 CH2 CH2 (OCH2 CH2 )12 OCH2 CH(CH3 )OH、F(CF2 )4 CH2 CH2 (OCH2 CH2 )7 OCH2 CH(CH3 )OH。 所述氟化單元醇，可取用市售品(Archroma公司製「Fluowet N083」、「Fluowet N050」等)。
氟化多元醇宜氟含量為10~45質量%且羥值為10~35mgKOH/g。 氟化多元醇宜為後述之式(f)所示化合物及式(d)所示單體的共聚物。
氟化多元醇宜為包含下述單元的共聚物：以具有多氟烷基或多氟烯基之(甲基)丙烯酸酯(以下亦表記為「含氟(甲基)丙烯酸酯」)為主體之單元；及，以具有聚氧伸烷基單元醇基之(甲基)丙烯酸酯(以下亦表記為「含羥基(甲基)丙烯酸酯」)為主體之單元。另，(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之α位氫原子經其他原子或原子團取代之丙烯酸酯衍生物的總稱。
含氟(甲基)丙烯酸酯以下式(f)所示化合物為宜。 式(f)　CH2 ＝CRf C(O)O-Xf -Zf 式中之記號表示下述意義。 Rf 表示氫原子、氯原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 Xf 表示伸烷基、氧伸烷基或伸烷醯胺基。 Zf 表示全氟烷基或全氟烯基。 另一方面，含羥基(甲基)丙烯酸酯宜為下式(d)所示化合物。 式(d)　CH2 ＝CRd C(O)O-Xd1 -Xd2 -OH 式中之記號表示下述意義。 Rd 表示氫原子或甲基。 Xd1 表示伸烷基。 Xd2 表示氧伸烷基。
含氟(甲基)丙烯酸酯之具體例可舉如CH2 ＝CHCOO(CH2 )2 (CF2 )4 F、CH2 ＝C(CH3 )COO(CH2 )2 (CF2 )4 F、CH2 ＝CHCOO(CH2 )2 (CF2 )6 F、CH2 ＝C(CH3 )COO(CH2 )2 (CF2 )6 F、CH2 ＝CHCOO(CH2 )4 OCF(CF3 )(C(CF(CF3 )2 )(＝C(CF3 )2 )、CH2 ＝CHCOO(CH2 )4 OC(CF3 )(＝C(CF(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )。
含羥基(甲基)丙烯酸酯之具體例可舉如CH2 ＝CHCOO(CH2 )2 (OCH2 CH2 )10 OH、CH2 ＝CHCOO(CH2 )4 (OCH2 CH2 )10 OH、CH2 ＝C(CH3 )COO(CH2 )2 (OCH2 CH2 )10 OH、CH2 ＝C(CH3 )COO(CH2 )4 (OCH2 CH2 )10 OH、CH2 ＝CHCOO(CH2 )2 (OCH2 CH(CH3 ))10 OH、CH2 ＝C(CH3 )COO(CH2 )2 (OCH2 CH(CH3 ))10 OH。
相對於氟化多元醇所含總單元，以含氟(甲基)丙烯酸酯為主體之單元所佔比率宜為20~60莫耳%。 相對於氟化多元醇所含總單元，以含羥基(甲基)丙烯酸酯為主體之單元所佔比率宜為40~80莫耳%。 氟化多元醇所包含之以含羥基(甲基)丙烯酸酯為主體之單元量相對於以含氟(甲基)丙烯酸酯為主體之單元量的比率宜為1~5，且1~2較佳。
氟化多元醇可僅含有以含氟(甲基)丙烯酸酯為主體之單元及以含羥基(甲基)丙烯酸酯為主體之單元，亦可含有其他單元。 氟化多元醇之氟含量宜為10~45質量%，且15~40質量%較佳。 氟化多元醇宜為非離子性。 又，氟化多元醇之重量平均分子量宜為2000~80000，且6000~20000較佳。
氟化聚矽氧可舉如在側鏈之一部分含C-F鍵的聚有機矽氧烷。 就氟化聚醚而言，可舉如聚氧伸烷基烷基醚之氫原子之一部分被氟原子取代的化合物。另外，氟化聚醚亦涵蓋前述化合物之單元醇物。
本發明之液態分散介質係使F聚合物之粒子(粗大粒子及微小粒子)分散的分散介質。該液態分散介質係25℃下呈液態之非活性且不與F聚合物反應的化合物。具體上，液態分散介質宜為沸點比分散液中所含液態分散介質以外之成分的沸點低而可利用加熱去除的化合物。 該液態分散介質可舉如：水、醇(甲醇、乙醇、異丙醇等)、含氮化合物(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等)、含硫化合物(二甲亞碸等)、醚(二乙基醚、二
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烷等)、酯(乳酸乙酯、乙酸乙酯等)、酮(甲基乙基酮、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮等)、二醇醚(乙二醇單異丙基醚等)、賽璐蘇(甲賽璐蘇、乙賽璐蘇等)。液態分散介質可單獨使用該等化合物中之1種亦可將2種以上併用。 液態分散介質可為水性分散介質、亦可為非水性分散介質，若從將液態組成物之黏度調整成所欲範圍的觀點來看，以非水性分散介質為佳。
非水性分散介質以含氮化合物、含硫化合物、醚、酯、酮、二醇醚等為宜。此時，液態分散介質宜為20℃下之比熱較低的有機分散介質。若使用該液態分散介質，則在供予濕式噴磨法時液態組成物的散熱效果高，可防止由微粒子化所得之微小粒子彼此的熔附。又，可阻止微小粒子的異形狀化或原纖維化。另，比熱的具體數值宜為3J/(g‧K)以下，且2.8J/(g‧K)以下較佳，1.8~2.5J/(g‧K)更佳。
又，液態分散介質之沸點宜為80~275℃，且125~250℃較佳。 滿足以上條件之液態分散介質可舉如N-甲基-2-吡咯啶酮(沸點：202℃)、二甲基乙醯胺(沸點：165℃)、環己酮(沸點：155℃)、N,N-二甲基甲醯胺、(沸點：153℃)、甲基乙基酮(比熱：2.1J/(g‧K)、沸點：80℃)。
本發明之液態組成物可在不損及本發明效果的範圍內含有其他成分。其他成分可溶解於液態組成物中亦可不溶解。 其他成分可舉如樹脂(非硬化性樹脂、硬化性樹脂等)、觸變性賦予劑、消泡劑、無機填料、反應性烷氧基矽烷、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、離型劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑。 非硬化性樹脂可舉如熱熔性樹脂、非熔融性樹脂。熱熔性樹脂可舉如熱塑性聚醯亞胺。非熔融性樹脂可舉如硬化性樹脂之硬化物。 硬化性樹脂可舉如具有反應性基之聚合物、具有反應性基之寡聚物、低分子化合物、具有反應性基之低分子化合物。反應性基可舉如含羰基之基團、羥基、胺基、環氧基。
硬化性樹脂可舉如環氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、改質聚苯醚樹脂、多官能氰酸酯樹脂、多官能馬來醯亞胺-氰酸酯樹脂、多官能性馬來醯亞胺樹脂、乙烯基酯樹脂、脲樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂。 其中，從將本發明製得之分散液用於印刷配線板之用途的觀點來看，硬化性樹脂宜為熱硬化性聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂或聚苯醚樹脂，且環氧樹脂或聚苯醚樹脂較佳。
環氧樹脂之具體例可舉如：萘型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參羥甲苯型環氧化合物、苯酚類與具有苯酚性羥基之芳香族醛的縮合物之環氧化物、雙酚的二環氧丙基醚化物、萘二醇的二環氧丙基醚化物、苯酚類環氧丙基醚化物、醇類二環氧丙基醚化物、三環氧丙基三聚異氰酸酯。
雙馬來醯亞胺樹脂可舉如日本特開平7-70315號公報所記載之併用雙酚A型氰酸酯樹脂與雙馬來醯亞胺化合物而成的樹脂組成物(BT樹脂)，或如國際公開第2013/008667號中記載之樹脂組成物、及其發明背景中記載之樹脂組成物。 形成聚醯胺酸之二胺、多元羧酸二酐可舉如日本特許第5766125號公報之[0020]、日本特許第5766125號公號之[0019]、日本特開第2012-145676號公報之[0055]、[0057]所記載之化合物。 其中，又以4, 4'-二胺基二苯醚、2, 2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺與焦蜜石酸二酐、3, 3', 4, 4'-聯苯四甲酸二酐、3, 3', 4, 4'-二苯基酮四甲酸二酐等芳香族多元羧酸二酐的組合為宜。
熱熔性樹脂可舉如熱塑性聚醯亞胺等熱塑性樹脂、硬化性樹脂的熱熔性硬化物。 熱塑性樹脂可舉如聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯、熱塑性聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳基碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚伸苯硫、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、聚苯醚，並以熱塑性聚醯亞胺、液晶性聚酯或聚苯醚為佳。
本發明中之液態組成物的黏度可因應各成分之種類及/或摻合量、有無摻合其他成分以及液態組成物之溫度，而調整成10000mPa‧s以下。另一方面，若將黏度大於10000mPa‧s之液態組成物供予濕式噴磨法，則微小粒子會容易原纖維化。本發明中係將液態組成物之黏度調整為10000mPa‧s以下，故可使液態組成物中之成分彼此高度接觸，並可防止原纖維化同時促進粗大粒子之微粒子化。又，藉微粒子化獲得的微小粒子，其表面會附著(吸附)許多分散劑，故會穩定分散於分散介質中。 液態組成物之黏度宜為5000mPa‧s以下，且1000mPa‧s以下較佳。液態組成物之黏度若在上述上限值以下，則會更提升上述效果。 液態組成物之黏度宜為1mPa‧s以上，且5mPa‧s以上較佳，10mPa‧s以上尤佳，20mPa‧s以上特佳。液態組成物之黏度只要在上述下限值以上，即使供予濕式噴磨法，仍易於使液態組成物中之成分彼此高度接觸，生產性優良。因此，可使粗大粒子充分微粒子化，提升分散劑對微小粒子表面之交互作用，而可使微小粒子穩定分散於液態分散介質中。
混合各成分之處理(分散處理)可舉如超音波處理、攪拌處理、振盪處理。從可使粗大粒子充分分散於液態組成物及抑制凝集的觀點來看，以超音波處理或攪拌處理為宜。此外，亦可併用上述處理中之2種以上處理。 若從促進粗大粒子分散的觀點來看，處理之溫度宜為35~60℃。 攪拌處理中之攪拌速度宜為100~1000rpm。藉由在該攪拌速度下之攪拌處理，可使粗大粒子均勻分散至液態組成物中，同時可輕易抑制粗大粒子之原纖維化。 攪拌處理中之液態組成物的流動形態，可為旋流、上升流、上下循環流、放射流任一者。但，由促進液態組成物中沉降成分之再分散的觀點來看，流動形態宜為上升流或上下循環流。 另外，在攪拌處理中，可在攪拌槽中設置擋板來控制流動形態，亦可調整攪拌裝置之設置位置及/或設置角度使流動形態偏心。
液態組成物中所含粗大粒子之量宜為1~50質量%，並以5~45質量%較佳，10~40質量%更佳。 液態組成物中所含分散劑之量相對於粗大粒子100重量份宜為1質量份以上，並以5~50質量份較佳，10~40質量份更佳。 將各成分量設定在上述範圍內，便容易將液態組成物之黏度調整在所欲範圍內。又，最終獲得的分散液中之微小粒子的平均粒徑可最適化，同時可提升微小粒子在分散液中的分散穩定性。
在濕式噴磨法中，係使液態組成物加壓流通於細孔徑之流道(孔口)。此時，可對液態組成物賦予高剪切力，同時液態組成物中之各成分彼此高度接觸，所以粗大粒子會因彼此接觸而微粒子化，生成微小粒子。尤其在本發明中，液態組成物之黏度係經調整至上述範圍內，故加諸於粗大粒子之剪切力高，可使粗大粒子圓滑且效率良好地微粒子化。又，因分散劑高度接觸微小粒子，藉由其等之交互作用，分散劑會附著於微小粒子表面。其結果，可獲得微小粒子已穩定分散在液態分散介質中的分散液。
可實施濕式噴磨法之裝置，可舉如常光公司製之Nano Jet Pul、吉田工業股份公司製超高壓濕式微粒化裝置。 濕式噴磨法之加壓壓力宜為50~200MPa，且100~170MPa較佳。藉由在所述壓力下加壓液態組成物，可更加促進粗大粒子之微粒子化。 流道口徑可因應液態組成物之黏度與F聚合物之粗大粒子粒徑作適當設定，並宜為200µm以下，180µm以下較佳，50~150µm更佳。若使上述黏度之液態組成物流通於如此細孔徑的流道中，便可進一步提高粗大粒子之微粒子化及微小粒子的分散穩定性。
所得微小粒子的D50係1µm以下為佳，0.05~0.8µm較佳，0.1~0.6µm更佳，在0.15~0.4µm尤佳。所述D50之微小粒子的流動性及分散性會良好，在例如形成印刷配線板之絕緣樹脂層時，最易於展現F聚合物之電特性(低介電係數等)及耐熱性。 又，微小粒子之D90宜為3µm以下，且2.5µm以下較佳，2µm以下更佳。所述D90之微小粒子的流動性及分散性會良好，在例如形成印刷配線板之絕緣樹脂層時，最易於展現F聚合物的電特性(低介電係數等)及耐熱性。
所得微小粒子之D50及D90的具體態樣可舉如D50為0.5µm以下且D90為2µm以下之態樣。 又，其他具體態樣可舉D50為0.05~1µm且D90為1.1~3µm之態樣，而更適宜態樣可舉D50為0.05~0.5µm且D90為1.1~2µm之態樣。 微小粒子的鬆裝體密度宜為0.08~0.5g/mL。 微小粒子的緊密裝填體密度宜為0.1~0.8g/mL。
既已供予濕式噴磨法之液態組成物可直接作為分散液使用，亦可將供予濕式噴磨法之後的液態組成物再次供予濕式噴磨法才作為分散液使用。亦即，可使液態組成物於流道循環流通。若反覆將液態組成物供予濕式噴磨法，便易於獲得所欲D50之微小粒子。 就後者而言，宜將供予濕式噴磨法之後的液態組成物強制冷卻。若將冷卻後之液態組成物再次供予濕式噴磨法，便會防止F聚合物之變質或劣化，同時也不易發生微小粒子的原纖維化。若使用上述比熱之液態分散介質，會更明顯展現所述效果。
供予濕式噴磨法之後的液態組成物溫度宜為75℃以下，且50℃以下較佳。若為所述溫度，便不易發生因F聚合物變質或劣化所致之液態組成物的黏度變化、或微小粒子的凝集。 要將供予濕式噴磨法之後的液態組成物溫度降低，有降低通過規定流道之噴嘴前的儲液器溫度之方法、及降低通過噴嘴後之配管溫度之方法，不過宜兩方法皆採用。
在將液態組成物反覆供予濕式噴磨法的情形時，其次數並無特別限定，惟以10~70次為宜，20~60次較佳，30~50次更佳。若次數過低，則有時會因流道口徑、加壓壓力等而無法充分獲得將液態組成物反覆供予濕式噴磨法的效果。另一方面，即使將次數增加至必要以上，有時也無法獲得與其相應之粗大粒子的微粒子化效果、及提升微小粒子之分散穩定性的效果。
在使液態組成物循環流通於流道時，若將液態組成物之總量、流道流量、循環時間依序設為V、v、t時，v× t/V之值(v與t之乘積除以V所得之值；以下亦稱「通過次數」)宜調整至大於10。通過次數以12以上較佳，20以上尤佳。若從分散液的生產性觀點來看，通過次數之上限宜為100以下，且50以下較佳。另外分別從液態組成物的量、裝置能力、製造時間來說，液態組成物之總量是由供於製造之液態組成物的總體積(單位：L)決定，流道之流量是由流道出口的流量(單位：L/hr)決定，循環時間是由製造裝置的運行時間(單位：hr)決定。
在本發明中，由於選擇了預定熔融黏度的F聚合物、液態組成物含有分散劑、而且其黏度已調整在預定範圍內，因此藉由所述循環程序可抑制F聚合物之變質，同時可有效率地將其粗大粒子粉碎成微小粒子。所述效果在液態分散介質為水性分散介質且分散劑為氟化單元醇時、或是在液態分散介質為非水性分散介質且分散劑為氟化多元醇時，尤易明顯展現。
在藉由循環程序獲得的分散液中，微小粒子之D50及D90是以D50為1µm以下且D90低於2µm為佳，並且D50為0.50µm以下且D90為2.0µm以下較佳。此時，通常D50為0.05µm以上且D90為1.1µm以上。根據本發明，可輕易製造含有所述窄粒度分布之F聚合物微小粒子的分散液。
本發明所得分散液，係F聚合物之微小粒子分散在液態分散介質中且在高溫環境下之分散穩定性及與其他材料之相溶性優異的分散液。本發明所得分散液若塗佈於各種基材表面，是作為可在其表面形成含F聚合物之緻密平滑層的塗佈劑等來使用。 例如，若使用本發明所得分散液，便能輕易製出使用在高頻信號輸送用印刷配線板等之具有絕緣樹脂層的附樹脂之金屬箔。 亦即，若將本發明所得分散液塗佈於金屬箔表面並予以加熱，便可製出於金屬箔表面具有絕緣樹脂層的附樹脂之金屬箔。絕緣樹脂層形成於金屬箔之至少一表面即可。於金屬箔雙面形成絕緣樹脂層時，宜於金屬箔之其中一面塗佈分散液後再於另一面塗佈分散液。另，在加熱時，可將雙面之分散液一同進行燒成，亦可就各面之分散液逐一進行燒成。
金屬箔之材質可舉如銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金(亦包含42合金)、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金等。 金屬箔可舉如軋延銅箔、電解銅箔等。亦可於金屬箔的表面形成有防鏽層(鉻酸化物等之氧化物皮膜等)、耐熱層等。 金屬箔表面的十點平均粗度宜為0.01~1.5µm。 金屬箔厚度只要是能夠在附樹脂之金屬箔的用途上發揮功能的厚度即可。 金屬箔表面可經過矽烷偶合劑進行處理，可為金屬箔表面整體經過矽烷偶合劑進行處理，亦可為金屬箔表面的一部分經過矽烷偶合劑進行處理。
附樹脂之金屬箔之翹曲率在7%以下尤佳。此時，附樹脂之金屬箔的加工性及加工物的物性(印刷基板之傳輸特性等)優良。 附樹脂之金屬箔的尺寸變化率為± 0.2%以下尤佳。此時，易於將附樹脂之金屬箔加工成印刷基板並進一步使其多層化。 絕緣樹脂層表面的水接觸角宜為70~100°。此時，絕緣樹脂層之接著性優良，且加工物之物性(印刷基板之電特性等)優異。 絕緣樹脂層厚度宜為1~50µm。在此範圍內，易於在由附樹脂之金屬箔製得之印刷基板的電特性與翹曲率之間取得平衡。當附樹脂之金屬箔於金屬箔雙面具有絕緣樹脂層時，各絕緣樹脂層作成相同即可。 絕緣樹脂層之相對介電係數宜為2.0~3.5。此時，可適合將附樹脂之金屬箔使用在要求低介電係數的印刷基板等。 絕緣樹脂層表面之Ra宜為2.2~8µm。在此範圍內，易於在附樹脂之金屬箔的接著性與加工性之間取得平衡。
塗佈方法只要是可於塗佈後之金屬箔表面形成由粉末分散液構成之濕式膜的方法即可，可舉如噴塗法、輥塗法、旋塗法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版平版法、刮刀塗佈法、接觸塗佈法、棒塗法、模塗法、噴泉式繞線棒法、狹縫式模塗法等。
塗佈分散液後之加熱宜在低溫區域中加熱而餾去液態分散介質。低溫區域之溫度宜為80℃以上且低於180℃。此時，易於在不損及金屬箔與絕緣樹脂層之物性下形成接著性優異的附樹脂之金屬箔。 低溫區域中之加熱方法可舉如使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱射線之方法等。 低溫區域中的加熱環境可為常壓下或減壓下之任一狀態。又，低溫區域中的環境可為氧化性氣體環境(氧氣等)、還原性氣體環境(氫氣等)、非活性氣體環境(氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等)任一者。
塗佈分散液後之加熱更宜在使F聚合物燒成之溫度(高溫區域)下實施。藉此，F聚合物之微小粒子會密實堆積地熔附，因此容易形成表面性狀優異的絕緣樹脂層。 高溫區域中之加熱方法可舉如與低溫區域中之加熱方法相同的方法。為了提高絕緣樹脂層表面之平滑性，亦可利用加熱板、加熱輥等加壓。關於加熱方法，從可短時間燒成且遠紅外線爐較小型的觀點來看，以照射遠紅外線之方法為宜。加熱方法亦可組合紅外線加熱與熱風加熱。 高溫區域中之加熱環境可採用與低溫區域加熱相同的條件。 高溫區域之溫度宜為250℃~400℃以下。 維持在高溫區域之時間宜為30秒~5分鐘。
為了控制附樹脂之金屬箔的膨脹、或進一步改善絕緣樹脂層之接著性，亦可於絕緣樹脂層表面進行退火處理、電暈放電處理、大氣壓電漿處理、真空電漿處理、UV臭氧處理、準分子處理、化學蝕刻、矽烷偶合劑處理等表面處理。 退火處理時的溫度、壓力及時間依序宜為120~180℃、0.005~0.015MPa及30~120分鐘。 電漿處理中的電漿照射裝置可舉如高頻感應方式、電容耦合型電極方式、電暈放電電極-電漿噴射方式、平行板型、遠程電漿型、大氣壓電漿型、ICP型高密度電漿型。 用於電漿處理之氣體可舉如氧氣、氮氣、稀有氣體(氬等)、氫氣、氨氣，且以稀有氣體或氮氣為宜。電漿處理中使用之氣體的具體例可列舉：氬氣；氫氣與氮氣之混合氣體；氫氣、氮氣與氬氣的混合氣體。 電漿處理的環境以稀有氣體或氮氣之體積分率為100體積%的環境為宜。在該氣體環境中進行電漿處理，便易於將絕緣樹脂層表面之Ra調整為2µm以下而在絕緣樹脂層表面形成微細凹凸。
附樹脂之金屬箔亦可於絕緣樹脂層之表面積層基板。 基板可舉如耐熱性樹脂薄膜、作為纖維強化樹脂板前驅物的預浸體、具有耐熱性樹脂薄膜層之積層體、具有預浸體層之積層體。 預浸體係使熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂浸潤至強化纖維(玻璃纖維、碳纖維等)之基材(纖維束、織布等)而成之片狀基板。 積層方法可舉如對附樹脂之金屬箔與基板進行熱壓之方法。 基板為預浸體時的壓製溫度宜為F聚合物之熔融溫度以下。 基板為耐熱性樹脂薄膜時的壓製溫度宜為310~400℃。 從抑制氣泡混入基板、絕緣樹脂層、金屬箔各個界面且又抑制氧化造成之劣化的觀點來看，熱壓宜在減壓氣體環境下進行，並以在20kPa以下之真空度下進行較佳。 又，熱壓宜在絕緣樹脂層已軟化之狀態、即具有一定程度之流動性、密著性的狀態下於減壓氣體環境到達上述真空度後進行升溫。 熱壓的壓力宜為0.2~10MPa。
如以上所述的附樹脂之金屬箔及其積層體可作為撓性覆銅積層板或剛性覆銅積層板而用於製造印刷配線板。 譬如，若使用下述方法即可從附樹脂之金屬箔製出印刷配線板：藉由蝕刻等將附樹脂之金屬箔加工成預定圖案之金屬配線的方法；將附樹脂之金屬箔以電鍍法(半加成法(SAP)、改良半加成法(MSAP法)等)加工成金屬配線的方法。 製造印刷配線板時，亦可於形成金屬配線(導體電路)後，於金屬配線上形成層間絕緣膜，再於層間絕緣膜上進一步形成金屬配線。層間絕緣膜譬如可藉由上述分散液形成。 製造印刷配線板時，亦可於金屬配線上積層阻焊劑。 製造印刷配線板時，亦可於金屬配線板上積層覆蓋薄膜。阻焊劑及覆蓋薄膜可藉由上述分散液形成。
以上，已說明本發明之分散液的製造方法，但本發明並不應受限於前述實施形態之構成。 例如，本發明之分散液的製造方法，在上述實施形態中就構成方面可追加其他的任意步驟，亦可將之與會產生相同作用的任意步驟作置換。
實施例 以下列舉實施例來具體說明本發明，惟本發明不受限於此。 1. 準備各成分 1-1. F聚合物之粗大粒子
(粗大粒子A) 以國際公開第2016/017801號記載之程序製得者，係依序含有98.0莫耳%、0.1莫耳%及1.9莫耳%之TFE單元、以NAH為主體之單元及以PPVE為主體之單元的聚合物(熔融溫度：300℃、380℃之熔融黏度：3×105 Pa‧s)之粉末(D50：2.6µm、D90：7.1µm)。 (粗大粒子B) 依序含有98.0莫耳%及2.0莫耳%之TFE單元及以PPVE為主體之單元的聚合物(熔融溫度：305℃、380℃之熔融黏度：3×105 Pa‧s)之粉末(D50：3.5µm、D90：9.2µm)。 (粗大粒子C) 將FEP DISPERSION 120-JRB(三井杜邦氟化學公司製)之液態分散介質去除而得者，係依序含有88.0莫耳%及12.0莫耳%之TFE單元及以HFP為主體之單元的聚合物(熔融溫度：270℃、380℃之熔融黏度：2×105 Pa‧s)之粉末(D50：0.4µm、D90：1.2µm)。 (粗大粒子D) PTFE粉末(喜多村公司製、KTL-500F)，係含100.0莫耳%之TFE單元的聚合物(熔融溫度：327℃、380℃之熔融黏度：1×109 Pa‧s)之粉末(D50：0.7µm、D90：1.0µm)。 (粗大粒子E) PTFE粉末(喜多村公司製、KTL-1N)，係含100.0莫耳%之TFE單元的聚合物(熔融溫度：327℃、380℃之熔融黏度：1×1011 Pa‧s)之粉末(D50：2.8µm、D90：4.2µm)。
另，各聚合物與粉末之諸物性分別可以下述方式測定。 >熔融黏度> 熔融黏度係以下列條件測定複變黏度(單位：Pa‧s)。 裝置　　：動態黏彈性測定裝置(ANTON PAAR公司製，MCR302) 測定法　：平行板Φ25mm 測定溫度：380℃ 剪切頻率：0.05Hz >熔融溫度> 用示差掃描熱量計(Seiko Instruments Inc .製、DSC-7020)記錄聚合物在10℃/分鐘之速度下升溫時的熔解峰，並以對應於最大值之溫度(℃)作為熔融溫度。 >粉末之D50及D90> 使粉末分散於水中後，使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製，LA-920測定器)進行測定。
1-2. 分散劑 (氟系分散劑1) 非離子性之氟化多元醇，係使CH2 ＝CHCOO(CH2 )4 OCF(CF3 )(C(CF(CF3 )2 )(＝C(CF3 )2 )與CH2 ＝CHCOO(CH2 )4 (OCH2 CH2 )10 OH以1：1之莫耳比進行聚合而得之共聚物(重量平均分子量：約10000，濁點：62℃)。 (氟系分散劑2) CH2 ＝C(CH3 )COO(CH2 )2 (CF2 )6 F之均聚物。 (氟系分散劑3) 非離子性之氟化單元醇F(CF2 )6 CH2 (OCH2 CH2 )7 OCH2 CH(CH3 )OH，濁點：60℃)。 (非氟系分散劑1) 不含氟原子之具有羥基與聚氧伸乙基之分散劑(濁點：48℃)。 1-3 .液態分散介質 備妥N-甲基-2-吡咯啶酮(以下亦表記為「NMP」)與甲基乙基酮(以下亦表記為「MEK」)。
2. 評估 2-1. F聚合物種類不同所致之效果差異 (例1) 將75質量份之NMP、10質量份之氟系分散劑1與15質量份之粗大粒子A投入罐中後，於罐內投入氧化鋯球。之後，在150rpm × 1小時之條件下轉動罐身，而獲得粗大粒子A經分散且黏度200mPa‧s之液態組成物A。 接著，將液態組成物A以下述條件供予濕式噴磨法使粗大粒子A微粒子化，而獲得微小粒子經分散且黏度300mPa‧s之分散液。
>濕式噴磨條件> 裝置　　　　　　：JN100(常光公司製) 噴嘴(流道)徑長　：100µm 加壓壓力　　　　：150MPa 通過次數　　　　：30次 儲液器溫度　　　：15℃ 通過噴嘴後溫度　：50℃ 液態組成物之黏度：200mPa‧s 在濕式噴磨法中，係令冷激物通過冷卻套管將儲液器冷卻，使儲液器內之液態組成物的溫度(儲液器溫度)為15℃。又，於通過噴嘴後亦同樣地，藉由將有冷激物流過之導件捲繞於金屬配管，使通過噴嘴後之液態組成物的溫度(通過噴嘴後溫度)定為50℃。 另外，該等溫度係利用接觸式熱電偶觸碰儲液器及通過噴嘴後之金屬配管部進行測定的溫度。
(例2~7) 除了以如表1所示組成將各成分混合外，以與例1同樣方式調製液態組成物B~G，並分別供予噴磨法獲得分散液。另，液態組成物B~G之黏度皆為20~1000mPa‧s。另，在例6中所得分散液會增黏至約1500mPa‧s。
[表1]
Figure 02_image001
>微小粒子之D50及D90> 使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製，LA-920測定器)，算出各分散液中所含微小粒子之D50及D90。 >儲存後之凝集> 將各例中所得分散液放入塑料瓶，在40℃下靜置1個月。 其後，將攪拌葉片***塑料瓶內之分散液中，以500rpm攪拌30分鐘。 將攪拌後的分散液以#14號的棒塗機塗敷於A4尺寸的基材並進行乾燥。以目視計算存在於乾燥後塗膜上的500µm以上之凝聚物的數量，並依以下基準來評估。
[評估基準] ◎(最佳)：1個以下 ○(良)　：大於1個且5個以下 △(可)　：大於5個且10個以下 × (不良)：大於10個 將該等評估結果示於表2。
[表2]
Figure 02_image003
2-2 .液態組成物之黏度不同所致之效果差異 (例8及9 (比較例)) 除了以如下表3所示組成將各成分混合外，以與例1同樣方式調製液態組成物H及I，並分別供予噴磨法獲得分散液。
[表3]
Figure 02_image005
針對各例所得分散液，求出微小粒子之D50及D90，並評估儲存後微小粒子的凝集。將該等結果示於表4。
[表4]
Figure 02_image007
2-3 .濕式噴磨法中其他條件不同所致之效果差異 (例10~12) 除了在濕式噴磨法中將加壓壓力改成如下表5所示以外，以與例1同樣方式獲得分散液。 (例13、14) 除了在濕式噴磨法中將噴嘴徑長改成如下表5所示以外，以與例1同樣方式獲得分散液。 (例15、16) 除了在濕式噴磨法中將儲液器溫度及通過噴嘴後溫度改成如下表5所示以外，以與例1同樣方式獲得分散液。此外，例15中的通過噴嘴後溫度的上升是省略了儲液器之冷卻的結果。另一方面，例16中的通過噴嘴後溫度的上升係於濕式噴磨法中使加壓壓力增大並省略金屬配管之冷卻的結果。 (例17、18) 除了在濕式噴磨法中將通過次數改成如下表5所示外，以與上述例1同樣方式獲得分散液。
針對各例所得分散液，測定微小粒子之D50及D90及評估儲存後之微小粒子的凝集。 將該等結果示於表5。
[表5]
Figure 02_image009
如表5所示，可確認一旦變更濕式噴磨法中各種條件，則分散液之黏度、微小粒子之粒徑、微小粒子凝集程度就會有所變化。
2-4. 分散劑種類不同所致之效果差異 (例19 (比較例)) 使用非氟系分散劑1來替代氟系分散劑1，並使用水來替代NMP，除此以外以與例1同樣方式製得分散液，惟其儲存後之凝集狀態為「×」。 (例20 (比較例)) 除了未使用氟系分散劑並追加10質量份的MEK以外，以與例1同樣方式獲得分散液，惟其儲存後之凝集狀態為「×」。 (例21) 將67質量份之水、3質量份之氟系分散劑3與30質量份之粗大粒子A投入罐中後，於罐內投入氧化鋯球。之後，在150rpm × 1小時之條件下轉動罐身，而獲得粗大粒子A經分散且黏度15mPa‧s之液態組成物H。 除了使用液態組成物H以外，以與例1同樣方式進行濕式噴磨(通過次數30次)，獲得已分散有粗大粒子A經微粒子化後之微小粒子且黏度300mPa‧s之分散液。微小粒子的D50為0.3µm，D90為1.5µm。分散液於儲存後之凝集狀態為「◎」。 (例22) 除了將液態組成物H之通過次數設為10次以外，以與例1同樣條件供予濕式噴磨機，獲得已分散有粗大粒子A經微粒子化後之微小粒子且黏度200mPa‧s之分散液。微小粒子的D50為0.6µm，D90為2.3µm。分散液於儲存後之凝集狀態為「△」。
如以上各例所示，若將包含預定濁點之分散劑的預定黏度之液態組成物供予濕式噴磨法，便會製得F聚合物之微小粒子經穩定分散的分散液。 另，使用氟化聚矽氧及氟化聚醚中之至少一者替代氟化多元醇以作為分散劑來將液態組成物的黏度調整至預定範圍內，也會獲得展現與上述各例相同傾向的結果。 產業上的可利用性
由本發明所製得的分散液可輕易形成接著性與抗裂性優異的F聚合物層，且適於製造印刷配線板用之附樹脂銅箔或金屬積層板。又，前述分散液可用於製造薄膜、浸潤物(預浸體等)等之成形品，適合要求脫模性、電特性、撥水撥油性、耐藥性、耐候性、耐熱性、滑溜性、耐摩耗性等之用途的成形品。由前述分散液所製得之成形品可用作天線零件、印刷基板、飛機用零件、汽車用零件、運動用具、食品工業用品、塗料、化妝品等，具體上可用作功率模組之絕緣層、電線被覆材(飛機用電線等)、電絕緣性膠帶、石油探勘用絕緣膠帶、印刷基板用材料、電極用黏結劑(鋰二次電池用、燃料電池用等)、複製用輥件、家具、汽車儀表板、家電製品外殼、滑動構件(承重軸承、滑動軸、閥、軸承、齒輪、凸輪、帶式輸送機、食品輸送帶等)、工具(鏟子、銼刀、錐子、鋸子等)、鍋爐、漏斗、管、烤箱、烘培模具、滑槽、模具、馬桶、容器被覆材。 另外，在此係援引已於2018年9月5日提申之日本專利申請案2018-166187號及已於2018年12月25日提申之日本專利申請案2018-240870號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (15)

  1. 一種分散液之製造方法，係使包含氟烯烴系聚合物粗大粒子、分散劑及液態分散介質且黏度10000mPa.s以下的液態組成物加壓流通於流道，將前述粗大粒子粉碎成平均粒徑較前述粗大粒子之粒徑小的微小粒子，而獲得包含前述分散劑與分散於前述液態分散介質中之前述微小粒子的分散液；其中該氟烯烴系聚合物於380℃下之熔融黏度為1×102 ~1×1010 Pa.s，該分散劑之濁點超過50℃。
  2. 如請求項1之製造方法，其中前述氟烯烴系聚合物之熔融溫度為200℃以上。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中前述分散劑為氟系分散劑。
  4. 如請求項3之製造方法，其中前述氟系分散劑係選自於由氟化單元醇、氟化多元醇、氟化聚矽氧及氟化聚醚所構成群組中之至少1種化合物。
  5. 如請求項3或4之製造方法，其中前述氟系分散劑之氟含量為10~50質量%。
  6. 如請求項1至5中任一項之製造方法，其中前述分散劑係選自於由氟化單元醇及氟化多元醇所構成群組中之至少1種化合物，且為羥值10~100mgKOH/g之化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中前述分散劑為氟化單元醇，且前述液態分散介質為水性分散介質。
  8. 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中前述分散劑為氟化多元醇，且前述液態分散介質為非水性分散介質。
  9. 如請求項1至8中任一項之製造方法，其中前述微小粒子之平均粒徑為1µm以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之製造方法，其中前述粗大粒子之平均粒徑大於1µm且小於10µm。
  11. 如請求項1至10中任一項之製造方法，其中前述液態組成物包含相對於前述粗大粒子100質量份為1質量份以上之前述分散劑。
  12. 如請求項1至11中任一項之製造方法，其中前述液態組成物包含1~50質量%之前述粗大粒子。
  13. 如請求項1至12中任一項之製造方法，其係使前述液態組成物循環流通於前述流道。
  14. 如請求項1至13中任一項之製造方法，其係在將流道流量與循環時間之乘積除以液態組成物總量所得之值會超過10的條件下，使前述液態組成物循環流通於前述流道。
  15. 如請求項1至14中任一項之製造方法，其中前述微小粒子之平均粒徑為0.5µm以下，且前述微小粒子之體積基準累積90%粒徑為2µm以下。
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Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI991269A1 (it) * 1999-06-08 2000-12-08 Ausimont Spa Miscele di dispersioni di fluoropolimeri
JP4678573B2 (ja) * 2004-08-06 2011-04-27 株式会社リコー インクジェット記録用インク
US7671111B2 (en) * 2005-02-10 2010-03-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Monitoring column breakthrough in a process for removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions
US7612139B2 (en) * 2005-05-20 2009-11-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Core/shell fluoropolymer dispersions with low fluorosurfactant content
EP1845116A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-17 Solvay Solexis S.p.A. Fluoropolymer dispersion purification
JP5176375B2 (ja) * 2007-04-12 2013-04-03 ダイキン工業株式会社 水性分散体の製造方法及び水性分散体
JP5459037B2 (ja) * 2010-04-19 2014-04-02 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー非水系分散液
JP5590319B2 (ja) * 2010-09-01 2014-09-17 富山県 木材注入用防腐防蟻処理粒子液の作製方法
US8518476B2 (en) * 2011-11-03 2013-08-27 Xerox Corporation Methods for forming fluoroplastic powder coatings
JP2016001202A (ja) * 2012-10-19 2016-01-07 旭硝子株式会社 スクリーン、および窓用板
CN104812781B (zh) * 2012-11-30 2018-10-16 大金工业株式会社 聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
US10414896B2 (en) * 2015-07-31 2019-09-17 Zeon Corporation Composite resin material, slurry, shaped composite resin material product, and slurry production process
JPWO2017111122A1 (ja) * 2015-12-25 2018-10-11 日本ゼオン株式会社 電磁波吸収材料及び電磁波吸収体、並びにこれらの製造方法
JP7002833B2 (ja) * 2016-07-08 2022-01-20 三菱鉛筆株式会社 ポリイミド前駆体溶液組成物、それを用いたポリイミドフィルム
JP6753152B2 (ja) * 2016-06-03 2020-09-09 株式会社リコー インク、インク収容容器、インクジェット記録装置
KR102353961B1 (ko) * 2016-07-22 2022-01-21 에이지씨 가부시키가이샤 액상 조성물, 그리고 그 액상 조성물을 사용한, 필름 및 적층체의 제조 방법

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