TW202018419A - 聚合物主鏈中含有雜原子之阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供尤其具有高乾蝕刻速度之阻劑下層膜、該阻劑下層膜形成組成物、阻劑圖型形成方法及半導體裝置之製造方法。該阻劑下層膜形成組成物包含環氧加成物形成化合物與以下述式(1)所示的化合物之環氧加成生成物及溶劑；
Figure 108125779-A0101-11-0001-1
[式(1)中，A1 表示至少1個氫原子可被鹵素原子取代且被氧原子、硫原子、二硫基、磺醯基、羰基或亞胺基所中斷之碳原子數2～10的直鏈或分支伸烷基]。

Description

聚合物主鏈中含有雜原子之阻劑下層膜形成組成物
本發明關於環氧加成物形成化合物與具有環氧基的特定構造之化合物之反應生成物、包含該反應生成物之阻劑下層膜形成組成物、阻劑下層膜、經圖型化的基板之製造方法及半導體裝置之製造方法。
專利文獻1中揭示一種微影用阻劑下層膜形成組成物，其包含含有2個環氧基的至少1種化合物(二環氧化合物)與含有二硫鍵的至少1種之二羧酸的反應生成物之聚合物，該微影用阻劑下層膜形成組成物形成：係對於阻劑膜的乾蝕刻速度之選擇比大，在如ArF準分子雷射的短波長的k值低，且n值顯示高值，可形成阻劑圖型為所要形狀之阻劑下層膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2009/096340A1
[發明所欲解決的課題]
然而，習知製品係蝕刻選擇性尚難以說是充分地高。因此，本發明所欲解決的課題在於提供一種阻劑下層膜形成組成物，其能給予比習知製品更高蝕刻選擇性的阻劑下層膜。又，本發明所欲解決的課題在於提供一種阻劑下層膜，其可縮短乾蝕刻時間，可抑制對於基底基板不宜的蝕刻損傷。 [解決課題的手段]
本發明包含以下。 ＜1＞一種阻劑下層膜形成組成物，其包含環氧加成物形成化合物與以下述式(1)所示的化合物之環氧加成生成物及溶劑；
Figure 02_image001
[式(1)中，A1 表示至少1個氫原子可被鹵素原子取代且被氧原子、硫原子、二硫基、磺醯基、羰基或亞胺基所中斷之碳原子數2～10的直鏈或分支伸烷基]。 ＜2＞如＜1＞記載之阻劑下層膜形成組成物，其中前述環氧加成物形成化合物係選自由含羧酸的化合物、含羧酸酐的化合物、含羥基的化合物、含硫醇基的化合物、含胺基的化合物及含醯亞胺基的化合物所成之群組的至少1種化合物。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞記載之阻劑下層膜形成組成物，其中前述環氧加成物形成化合物係含羧酸的化合物或含硫醇基的化合物。 ＜4＞如＜2＞或＜3＞記載之阻劑下層膜形成組成物，其中前述含羧酸的化合物係含有至少1個以上的硫原子之二羧酸。 ＜5＞如＜4＞記載之阻劑下層膜形成組成物，其中前述含有至少1個以上的硫原子之二羧酸係含有至少1個以上的硫原子之脂肪族二羧酸。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其進一步包含交聯觸媒。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其進一步包含交聯劑。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其進一步包含界面活性劑。 ＜9＞一種阻劑下層膜，其特徵為由＜1＞～＜8＞中任一項之阻劑下層膜形成組成物所成之塗佈膜的燒成物。 ＜10＞一種經圖型化的基板之製造方法，其包含：於半導體基板上塗佈＜1＞～＜8＞任一項之阻劑下層膜形成組成物並進行烘烤而形成阻劑下層膜之步驟，於前述阻劑下層膜上塗佈阻劑並進行烘烤而形成阻劑膜之步驟，將經前述阻劑下層膜與前述阻劑所被覆的半導體基板予以曝光之步驟，將曝光後的前述阻劑膜顯影而進行圖型化之步驟。 ＜11＞一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含： 於半導體基板上，形成由＜1＞～＜8＞中任一項之阻劑下層膜形成組成物所成的阻劑下層膜之步驟， 於前述阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟， 藉由對阻劑膜照射光或電子線與其後之顯影，而形成阻劑圖型之步驟， 藉由透過所形成的前述阻劑圖型，蝕刻前述阻劑下層膜而形成經圖型化的阻劑下層膜之步驟，與 藉由經圖型化的前述阻劑下層膜，加工半導體基板之步驟。 ＜12＞一種以下述式(1)所示的化合物，
Figure 02_image003
(式(1)中，A1 表示至少1個氫原子可被鹵素原子取代且被硫原子、二硫基、磺醯基、羰基或亞胺基所中斷之碳原子數2～10的直鏈或分支伸烷基)。 ＜13＞一種反應生成物，其係 以下述式(1)
Figure 02_image005
[式(1)中，A1 表示至少1個氫原子可被鹵素原子取代且被硫原子、二硫基、磺醯基、羰基或亞胺基所中斷之碳原子數2～10的直鏈或分支伸烷基]所示的化合物與 選自由含羧酸的化合物、含羧酸酐的化合物、含羥基的化合物、含硫醇基的化合物、含胺基的化合物及含醯亞胺基的化合物所成之群組的至少一種環氧加成物形成化合物之反應生成物。 [發明的效果]
依照本發明，藉由在阻劑下層膜形成組成物中，採用含羧酸的化合物等之環氧加成物形成化合物與具有雜原子(O、S、N等)及環氧丙基酯基之特定構造的化合物之反應生成物，而與使用不具有環氧丙基酯基的雜原子化合物之情況比較下，可達成高蝕刻速率。
[實施發明的形態] [阻劑下層膜形成組成物]
本發明之阻劑下層膜形成組成物包含環氧加成物形成化合物與以下述式(1)所示的化合物之環氧加成生成物及溶劑；
Figure 02_image007
[式(1)中，A1 表示至少1個氫原子可被鹵素原子取代且被氧原子、硫原子、二硫基、磺醯基、羰基或亞胺基所中斷之碳原子數2～10的直鏈或分支伸烷基]。以下，依順序說明。
[式(1)所示的化合物] 於上述式(1)所示的化合物中，A1 表示至少1個氫原子可被鹵素原子取代且被氧原子、硫原子、二硫基、磺醯基、羰基或亞胺基所中斷之碳原子數2～10的直鏈或分支伸烷基。
碳原子數2～10的直鏈或分支伸烷基係伸乙基、正伸丙基、異伸丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸正戊基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、伸正戊基、1,1-二甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、2,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基、伸正己基、1-甲基伸庚基、2-甲基伸庚基、3-甲基伸庚基、1,1-二甲基伸丁基、1,2二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、2,2-二甲基伸丁基、2,3二甲基伸丁基、3,3-二甲基伸丁基、3,3二甲基伸丁-2-基、2,3-二甲基伸丁-2-基、3-伸己基、2-乙基伸戊基、2-甲基伸戊-3-基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。
所謂的「被中斷」，就是指於上述伸烷基的碳-碳鍵間，***氧原子、硫原子、二硫基、磺醯基、羰基或亞胺基之態樣。 作為上述鹵素原子，可舉出氟、氯、溴及碘。 上述至少1個氫原子可被鹵素原子取代者，係指上述碳原子數2～10的直鏈或分支伸烷基所具有的至少1個氫原子可被鹵素原子取代。鹵素原子之取代數為5以下，更佳為3以下，尤佳為2以下，尤更佳為1以下，特佳為0(即，不被鹵素原子取代)。 若舉出較佳的具體例，則如以下，惟不受此等所限定。-CH2 -O-CH2 -、-C2 H4 -O-C2 H4 -、-C3 H6 -O-C3 H6 -、 -CH2 -S-CH2 -、-C2 H4 -S-C2 H4 -、-C3 H6 -S-C3 H6 -、-CH2 -S-C2 H4 -、 -CH2 -S-C3 H6 -、-C2 H4 -S-C3 H6 -、-CH2 -S-C2 H4 -S-CH2 -、 -CH2 -SS-CH2 -、-C2 H4 -SS-C2 H4 -、-C3 H6 -SS-C3 H6 -、 -CH2 -SO2 -CH2 -、-C2 H4 -SO2 -C2 H4 -、C3 H6 -SO2 -C3 H6 -、 -CH2 -CO-CH2 -、-C2 H4 -CO-C2 H4 -、-C3 H6 -CO-C3 H6 -、 -CH2 -NH-CH2 -、-C2 H4 -NH-C2 H4 -、-C3 H6 -NH-C3 H6 -。 又，上述伸烷基被***的基所中斷的次數可為1次，但只要保持鍵的安定性，則亦可為2次以上。當時，***的基可相同，也可不同。
若舉出式(1)所示的化合物之具體例，則如以下，惟不受此等所限定。
Figure 02_image009
[環氧加成物形成化合物] 所謂的環氧加成物形成化合物，就是指與上述式(1)所示的化合物反應，可生成聚合物或寡聚物之化合物。通常為在每一分子中具有1～4個對於環氧基有反應性的官能基之化合物。環氧加成物形成化合物亦可僅使用一種，也可為二種以上之混合物。此時，從使生成物的主鏈增長為某程度之觀點來看，在每一分子中具有2個以上的與環氧基有反應性的官能基之化合物較佳為佔混合物的過半量。
環氧加成物形成化合物較佳為選自由含羧酸的化合物、含羧酸酐的化合物、含羥基的化合物、含硫醇基的化合物、含胺基的化合物及含醯亞胺基的化合物所成之群組的至少1種化合物，更佳為含羧酸的化合物或含硫醇基的化合物。 環氧加成物形成化合物較佳為具有雜原子。環氧加成物形成化合物較佳為具有1個或2個以上的雜原子。環氧加成物形成化合物較佳為具有2個以上10個以下的雜原子。 作為上述雜原子，較佳為氮原子、氧原子、硫原子。 含羧酸的化合物較佳為含有至少1個以上的硫原子之二羧酸，更佳為含有至少1個以上的硫原子之脂肪族二羧酸。
若舉出環氧加成物形成化合物之具體例，則如以下，惟不受此等所限定。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
[環氧加成生成物] 環氧加成生成物係前述式(1)所示的化合物與環氧加成物形成化合物之反應生成物。即，使原料單體之前述式(1)所示的化合物與環氧加成物形成化合物之反應生成物，以成為適當的莫耳比之方式溶解於溶劑中，在使環氧基活性化的觸媒之存在下，藉由聚合而得。
所謂使環氧基活性化的觸媒，例如就是如溴化三苯基單乙基鏻之四級鏻鹽或如氯化苄基三乙基銨之四級銨鹽，可相對於原料單體之式(1)所示的化合物與環氧加成物形成化合物之總質量，從0.1質量%～10質量%之範圍中選擇適量而使用。
聚合反應的溫度及時間係從80℃～160℃、2小時～50小時之範圍中，選擇最合適的條件。
上述反應係在無溶劑下亦可進行，但通常使用溶劑進行。作為溶劑，只要不阻礙反應，則皆可使用。例如可舉出1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚類。
如以上所得之環氧加成生成物的重量平均分子量Mw通常為500或600以上、1,000,000或500,000以下。
[溶劑] 作為本發明之阻劑下層膜形成組成物的溶劑，只要是能溶解上述反應生成物之溶劑，則可無特別限制地使用。特別地，本發明之阻劑下層膜形成組成物由於係以均勻的溶液狀態使用，故若考慮其塗佈性能，則推薦併用微影製程中所一般使用的溶劑。
作為如此的溶劑，例如可舉出甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇及γ-丁丙酯等。此等溶劑係可單獨或以二種以上之組合使用。
又，亦可使用日本特願2017-140193中記載之下述化合物。
Figure 02_image015
(式(i)中的R1 、R2 及R3 各自表示可被氫原子、氧原子、硫原子或醯胺鍵所中斷之碳原子數1～20的烷基，互相可相同或相異，可互相鍵結而形成環構造)。
作為碳原子數1～20的烷基，可舉出可具有或可不具有取代基之具有直鏈或分支的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、環己基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、對第三丁基環己基、正癸基、正十二基壬基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基及二十基等。較佳為碳原子數1～12的烷基，更佳為碳原子數1～8的烷基，尤佳為碳原子數1～4的烷基。
作為被氧原子、硫原子或醯胺鍵所中斷之碳原子數1～20的烷基，例如可舉出含有結構單元-CH2 -O-、-CH2 -S-、-CH2 -NHCO-或-CH2 -CONH-者。-O-、-S-、 -NHCO-或-CONH-係在前述烷基中可為一單元或二單元以上。被-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-單元所中斷之碳原子數1～20的烷基之具體例，係甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、丙基羰基胺基、丁基羰基胺基、甲基胺基羰基、乙基胺基羰基、丙基胺基羰基、丁基胺基羰基等，再者甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基或十八基，其各自可被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、甲基胺基羰基、乙基胺基羰基等所取代。較佳為甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更佳為甲氧基、乙氧基。
由於此等溶劑具有相對較高的沸點，故對於賦予阻劑下層膜形成組成物高埋入性或高平坦化性亦為有效。
[交聯劑成分] 本發明之阻劑下層膜形成組成物可包含交聯劑成分。作為該交聯劑，可舉出三聚氰胺系、取代脲系或彼等之聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。又，亦可使用此等化合物之縮合物。 作為較佳者，可舉出四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries(股)，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)。
又，作為上述交聯劑，可使用耐熱性高之交聯劑。作為耐熱性高之交聯劑，可較宜使用在分子內具有芳香族環(例如，苯環、萘環)之含有交聯形成取代基之化合物。
此化合物可舉出具有下述式(4)的部分構造之化合物或具有下述式(5)的重複單元之聚合物或寡聚物。
Figure 02_image017
上述R11 、R12 、R13 及R14 係氫原子或碳數1～10的烷基，此等的烷基係可使用上述之例示。
式(4)及式(5)之化合物、聚合物、寡聚物係於以下例示。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
上述化合物係可作為旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品取得。例如於上述交聯劑之中，式(4-24)之化合物係可作為旭有機材工業(股)、商品名TM-BIP-A取得。 交聯劑之添加量係隨著所使用的塗佈溶劑、所使用的基底基板、所要求的溶液黏度、所要求的膜形狀等而變動，但相對於全部固體成分，為0.001～80質量%，較佳為0.01～50質量%，更佳為0.05～40質量%。此等交聯劑亦會發生自縮合的交聯反應，但於本發明之上述反應生成物中交聯性取代基存在時，可與彼等的交聯性取代基發生交聯反應。
[酸及/或酸產生劑] 本發明之阻劑下層膜形成組成物可含有酸及/或酸產生劑。 作為酸，例如可舉出對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、吡啶鎓三氟甲磺酸、吡啶鎓對苯酚磺酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、4-苯酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等。 酸係可僅使用一種，或可組合二種以上使用。相對於全部固體成分，摻合量通常為0.0001～20質量%，較佳為0.0005～10質量%，更佳為0.01～3質量%。
作為酸產生劑，可舉出熱酸產生劑或光酸產生劑。 作為熱酸產生劑，可舉出2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷酯等。
光酸產生劑係在阻劑之曝光時產生酸。因此，可調整下層膜之酸性度。此係使下層膜之酸性度配合上層的阻劑之酸性度的一方法。又，藉由調整下層膜之酸性度，可調整在上層所形成的阻劑之圖型形狀。 作為本發明之阻劑下層膜形成組成物中所包含的光酸產生劑，可舉出鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
作為鎓鹽化合物，可舉出二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽及雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽等之碘鎓鹽化合物，及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。
作為磺醯亞胺化合物，例如可舉出N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。
作為二磺醯基重氮甲烷化合物，例如可舉出雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷及甲基磺醯基ー對甲苯磺醯基重氮甲烷等。
酸產生劑係可僅使用一種，或可組合二種以上使用。 使用酸產生劑時，相對於阻劑下層膜形成組成物之固體成分100質量份，其比例為0.01～5質量份，或0.1～3質量份，或0.5～1質量份。
[其他成分] 於本發明之阻劑下膜形成組成物中，為了不發生針孔或條紋等，進一步提高對於不均勻表面的塗佈性，可摻合界面活性劑。作為界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Eftop EF301、EF303、EF352((股)Tohchem Products製，商品名)、Megaface F171、F173、R-40、R-40N、R-40LM(DIC(股)製，商品名)，Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製，商品名)，Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製，商品名)等之氟系界面活性劑，有機聚矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等界面活性劑之摻合量，相對於阻劑下層膜材料之全部固體成分，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。此等界面活性劑係可單獨使用，也可組合二種以上使用。使用界面活性劑時，相對於阻劑下層膜形成組成物之固體成分100質量份，其比例為0.0001～5質量份，或0.001～1質量份，或0.01～0.5質量份。
於本發明之阻劑下膜形成組成物中，可添加吸光劑、流變調整劑、接著輔助劑等。流變調整劑係有效於提高下層膜形成組成物的流動性。接著輔助劑係有效於提高半導體基板或阻劑與下層膜之密著性。
作為吸光劑，例如可適宜使用「工業用色素的技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)中記載之市售的吸光劑，例如，C.I.分散黃1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.分散紅1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C.I.分散紫43；C.I.分散藍96：C.I.螢光增白劑112、135及163；C.I.溶劑橙2及45；C.I.溶劑紅1、3、8、23、24、25、27及49：C.I.顏料綠10；C.I.顏料棕2等。上述吸光劑，通常相對於阻劑下膜形成組成物之全部固體成分，以10質量%以下，較佳以5質量%以下之比例摻合。
流變調整劑主要係提高阻劑下層膜形成組成物之流動性，尤其在烘烤步驟中，以提高阻劑下層膜的膜厚均勻性或提高阻劑下層膜形成組成物向孔內部的填充性為目的而添加。作為具體例，可舉出鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯等之鄰苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸酯等之己二酸衍生物、馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等之馬來酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四糠酯等之油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等之硬脂酸衍生物。此等之流變調整劑，相對於阻劑下膜形成組成物之全部固體成分，通常以未達30質量%之比例摻合。
接著輔助劑主要係提高基板或阻劑與阻劑下層膜形成組成物之密著性，尤其在顯影中以阻劑不剝離為目的而添加。作為具體例，可舉出三甲基氯矽烷、二甲基羥甲基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基羥甲基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等的烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽基)脲、二甲基三甲基矽基胺、三甲基矽基咪唑等之矽氮烷類、羥甲基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯并***、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物、或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲、或硫脲化合物。此等之接著輔助劑，相對於阻劑下膜形成組成物之全部固體成分，通常以未達5質量%，較佳以未達2質量%之比例摻合。
本發明之阻劑下層膜形成組成物的固體成分通常為0.1～70質量%，較佳為0.1～60質量%。固體成分係從阻劑下層膜形成組成物中去除溶劑後的全部成分之含有比例。固體成分中的上述反應生成物之比例較佳為依1～100質量%、1～99.9質量%、50～99.9質量%、50～95質量%、50～90質量%之順序。
評價阻劑下層膜形成組成物是否為均勻的溶液狀態之尺度的一個，係觀察特定的微濾器之通過性，但本發明之阻劑下層膜形成組成物係通過孔徑0.1μm的微濾器，呈現均勻的溶液狀態。
作為上述微濾器材質，可舉出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯・全氟烷基乙烯基醚共聚物)等之氟系樹脂、PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚碸)、PES(聚醚碸)、尼龍，較佳為PTFE(聚四氟乙烯)製。
[阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法] 以下，說明使用本發明之阻劑下層膜形成組成物的阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法。
於半導體裝置之製造所使用的基板(例如，矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板及低介電率材料(low-k材料)被覆基板等)之上，藉由旋轉器、塗佈器等之適當塗佈方法，塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物，然後藉由燒成而形成阻劑下層膜。作為燒成條件，可從燒成溫度80℃～250℃、燒成時間0.3～60分鐘之中適宜選擇。較佳為燒成溫度150℃～250℃、燒成時間0.5～2分鐘。此處，作為所形成的下層膜之膜厚，例如為10～1000nm，或20～500nm，或30～300nm，或50～200nm。
又，於本發明之有機阻劑下層膜上，亦可形成無機阻劑下層膜(硬遮罩)。例如，可藉由旋塗WO2009/104552A1中記載之含有矽的阻劑下層膜(無機阻劑下層膜)形成組成物而形成之方法，而且可藉由CVD法等形成Si系的無機材料膜。
另外，本發明之阻劑下層膜形成組成物係藉由在具有有階差的部分與無階差的部分之半導體基板(所謂之階差基板)上塗佈，進行燒成，可形成有該階差的部分與無階差的部分之階差為3～50nm之範圍內的阻劑下層膜。
接著，於阻劑下層膜之上形成阻劑膜，例如形成光阻劑之層。光阻劑之層的形成係可藉由周知之方法，即將光阻劑組成物溶液塗佈到下層膜上及燒成。光阻劑之膜厚例如為50～10000nm，或100～2000nm，或200～1000nm。
作為在阻劑下層膜之上所形成的光阻劑，只要對於使用於曝光之光感光者，則沒有特別的限定。可使用負型光阻劑及正型光阻劑之任一者。有由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所成之正型光阻劑、由具有因酸分解而使鹼溶解速度上升的基之黏結劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑、由因酸分解而使光阻劑的鹼溶解速度上升之低分子化合物與鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑、及由具有因酸分解而使鹼溶解速度上升的基之黏結劑與因酸分解而使光阻劑的鹼溶解速度上升之低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑等。例如，可舉出SHIPLEY公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例如可舉出如Proc. SPIE. Vol. 3999, 330-334(2000)、Proc. SPIE. Vol. 3999, 357-364(2000)或Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)中記載之含氟原子聚合物系光阻劑。
接著，藉由光或電子線之照射與顯影而形成阻劑圖型。首先，通過指定的遮罩進行曝光。於曝光中，使用紫外線、遠紫外線或極端紫外線(例如，EUV(波長13.5nm))等。具體而言，可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子(波長193nm)及F2 準分子(波長157nm)等。於此等之中，較佳為ArF準分子(波長193nm)及EUV(波長13.5nm)。於曝光後，視需要亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱係在由加熱溫度70℃～150℃、加熱時間0.3～10分鐘中適宜選擇的條件下進行。
又，於本發明中作為阻劑，可使用電子線微影用阻劑代替光阻劑。作為電子線阻劑，負型、正型皆可使用。有由酸產生劑與具有因酸分解而使鹼溶解速度變化的基之黏結劑所成之化學增幅型阻劑、由鹼可溶性黏結劑與酸產生劑與因酸分解而使阻劑的鹼溶解速度變化之低分子化合物所成之化學增幅型阻劑、由酸產生劑與具有因酸分解而使鹼溶解速度變化的基之黏結劑與因酸分解而使阻劑的鹼溶解速度變化之低分子化合物所成之化學增幅型阻劑、由具有因電子線分解而使鹼溶解速度變化的基之黏結劑所成之非化學增幅型阻劑、由具有因電子線切斷而使鹼溶解速度變化的部位之黏結劑所成之非化學增幅型阻劑等。使用此等之電子線阻劑時，亦與以照射源為電子線，使用光阻劑之情況同樣，可形成阻劑圖型。
接著，藉由顯影液進行顯影。藉此，例如當使用正型光阻劑時，去除經曝光的部分之光阻劑，形成光阻劑的圖型。 作為顯影液，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等的氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等之鹼性水溶液作為例子。再者，亦可於此等之顯影液中添加界面活性劑等。顯影之條件係從溫度5～50℃、時間10～600秒中適宜選擇。
然後，將如此所形成的光阻劑(上層)之圖型當作保護膜，進行無機下層膜(中間層)之去除，接著將由經圖型化的光阻劑及無機下層膜(中間層)所成之膜當作保護膜，進行有機下層膜(下層)之去除。最後，將經圖型化的無機下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)當作保護膜，進行半導體基板之加工。
首先，藉由乾蝕刻，去除光阻劑經去除的部分之無機下層膜(中間層)，使半導體基板露出。於無機下層膜之乾蝕刻中，可使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等之氣體。於無機下層膜之乾蝕刻中，較佳為使用鹵素系氣體，更佳為藉由氟系氣體。作為氟系氣體，例如可舉出四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
然後，將由經圖型化的光阻劑及無機下層膜所成之膜當作保護膜，進行有機下層膜之去除。有機下層膜(下層)較佳為藉由氧系氣體的乾蝕刻而進行。此係因為多含矽原子的無機下層膜係難以在氧系氣體的乾蝕刻中被去除。
最後，進行半導體基板之加工。半導體基板之加工較佳為藉由氟系氣體的乾蝕刻而進行。 作為氟系氣體，例如可舉出四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
又，於阻劑下層膜之上層，在光阻劑之形成前，可形成有機系的抗反射膜。作為那時所使用的抗反射膜組成物，並沒有特別的限制，可從至目前為止在微影製程中慣用者之中任意地選擇使用，而且可藉由慣用的方法，例如藉由旋轉器、塗佈器的塗佈及燒成，進行抗反射膜之形成。
於本發明中，在基板上形成有機下層膜後，可在其上形成無機下層膜，更在其上被覆光阻劑。藉此，光阻劑之圖型寬度變窄，即使為了防止圖型倒塌而薄地被覆光阻劑時，也可藉由選擇適當蝕刻氣體，而能進行基板之加工。例如，可以將對於光阻劑充分快的蝕刻速度之氟系氣體當作蝕刻氣體，在阻劑下層膜進行加工，而且可以將對於無機下層膜充分快的蝕刻速度之氟系氣體當作蝕刻氣體，進行基板之加工，再者可以將對於有機下層膜充分快的蝕刻速度之氧系氣體當作蝕刻氣體，進行基板之加工。
又，由阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜，係取決於微影製程中使用的光之波長，有時對於該光具有吸收。而且，於如此的情況中，可作為具有防止來自基板的反射光之效果的抗反射膜之機能。再者，以本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成的下層膜亦可具有作為硬遮罩之機能。本發明之下層膜亦可使用作為：用於防止基板與光阻劑的相互作用之層，具有防止光阻劑所用的材料或向光阻劑的曝光時所生成的物質對於基板的不良作用之機能之層，具有防止在加熱燒成時從基板所生成的物質向上層光阻劑之擴散的機能之層，及用於減少半導體基板介電體層所致的光阻劑層之毒害效果的障壁層等。
另外，由阻劑下層膜形成組成物所形成之下層膜，係可適用於在雙鑲嵌製程所用之形成有通孔的基板，可使用作為能無間隙地填充孔之埋入材。又，亦可使用作為用於將具有凹凸的半導體基板之表面予以平坦化之平坦化材。 [實施例]
接著，舉出實施例，更具體地說明本發明之內容，惟本發明不受此等所限定。
本說明書之下述合成例中所示之聚合物的重量平均分子量，係凝膠滲透層析術(以下，稱為GPC)之測定結果。於測定中使用東曹(股)製GPC裝置，測定條件等係如以下。 GPC管柱：Shodex[註冊商標]・Asahipak[註冊商標](昭和電工(股)) 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃(THF) 流量：0.35ml/min 標準試料：聚苯乙烯(東曹(股))
(原料單體之合成) ＜合成例1＞ (二烯丙基-2,2’-氧基二乙酸酯之合成)
Figure 02_image023
於具備冷卻管、溫度計及攪拌機的1L燒瓶中，加入二乙醇酸50.01g(東京化成工業(股)製)、碳酸鉀128.81g(0.89mol，關東化學，特級)、丙酮350.0g，冷卻至5℃以下，滴下烯丙溴135.33g(1.12mol，東京化成工業(股)製)。然後，升溫至55℃，攪拌23小時後，冷卻到室溫，濄濾不溶物，以丙酮50.0g洗淨2次。將濾液在減壓下40℃餾去溶劑，於濃縮物中加入二氯甲烷250.0g及純水250.0g，進行分液。再者，以純水250.0g水洗有機層2次後，將有機層在減壓下40℃餾去溶劑，得到上述式(A)所示的化合物24.47g(產率30.6%)，其為淡黃色的液體。此化合物之1 H-NMR光譜(500MHz, Acetone-d6)中的δ值係如下述。
Figure 02_image025
＜合成例2＞ (二環氧丙基-2,2’-氧基二乙酸酯之合成)(DG-DGA)
Figure 02_image027
於具備溫度計及攪拌機的500mL燒瓶中，加入合成例1所得之二烯丙基-2,2’-氧基二乙酸酯23.01g(0.11mol)、氯仿230.0g，冷卻至5℃以下，徐徐地添加3-氯過苯甲酸68.41g(0.26mol，東京化成工業(股)製，35%含水品)。然後，升溫至25℃，攪拌91.5小時。以氯仿230.0g稀釋反應混合物，添加5%碳酸氫鈉水溶液460.0g，進行分液。再者，將有機層在10%亞硫酸氫鈉水溶液460.0g、5%碳酸氫鈉水溶液460.0g、純水460.0g中分液後，將有機層在減壓下40℃餾去溶劑，得到上述式(B)所示的二環氧丙基-2,2’-氧基二乙酸酯17.63g(產率66.7%)，其為白色固體。此化合物之1 H-NMR光譜(500MHz, DMSO-d6)中的δ值係如下述。
Figure 02_image029
＜合成例3＞ (二環氧丙基-2,2’-硫代二乙酸酯之合成)(DG-TDGA)
Figure 02_image031
於具備溫度計及攪拌機的500mL燒瓶中，加入2,2’-硫代二乙醇酸30.01g(東京化成工業(股)製)、四氫呋喃90.0g(關東化學，特級)，冷卻至5℃，添加吡啶32.40g(0.41mol，關東化學，脫水)。於其中，滴下在THF 60.0g中溶解有二環己基碳二亞胺82.44g(0.40mol，關東化學，鹿特級)之溶液，攪拌1小時。然後，滴下在THF 30.0g中水溶解有縮水甘油(0.40mol，Aldrich製)之溶液，升溫至23℃，攪拌20小時。以THF 120.0g稀釋反應混合物，過濾不溶物，以THF 30.0g洗淨2次。將濾液在減壓下30℃餾去溶劑，於濃縮物中加入乙酸乙酯300.0g，過濾不溶物，以乙酸乙酯15.0g洗淨2次。於其中加入純水300.0g，進行分液，更以純水300.0g水洗有機層2次後，於減壓下30℃餾去溶劑。以矽凝膠管柱層析術(乙酸乙酯/正庚烷=3/2→4/1(容量比))純化所得之殘留物，得到上述式(C)所示的化合物20.67g (產率39.4%)，其為白色固體。此化合物之1 H-NMR光譜(500MHz, DMSO-d6)中的δ值係如下述。
Figure 02_image033
＜合成例4＞ (二環氧丙基-2,2’-磺醯基二乙酸酯之合成)(DG-SDGA)
Figure 02_image035
於具備溫度計及攪拌機的200mL燒瓶中，加入合成例3所得之二環氧丙基-2,2’-硫代二乙酸酯8.01g、氯仿80.0g，冷卻至5℃以下，徐徐地添加3-氯過苯甲酸19.43g(0.26mol，東京化成工業(股)製。然後，升溫至23℃，攪拌4.5小時。以氯仿80.0g稀釋反應混合物，添加5%碳酸氫鈉水溶液160.0g，進行分液。再者，將有機層在10%亞硫酸氫鈉水溶液160.0g、5%碳酸氫鈉水溶液160.0g、純水160.0g中分液後，將有機層在減壓下30℃餾去溶劑，得到上述式(D)所示的化合物4.36g(產率48.6%)，其為白色固體。此化合物之1 H-NMR光譜(500MHz, DMSO-d6)中的δ值係如下述。
Figure 02_image037
＜合成例5＞ (二環氧丙基-2.2’-二硫代二乙酸酯之合成)(DG-DTDGA)
Figure 02_image039
於200ml四口燒瓶中，加入縮水甘油4.5g、二氯甲烷11.55g、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽20g，於冰浴下，一邊以磁力攪拌器攪拌，一邊費3分鐘滴下在四氫呋喃10g中溶解有二硫代二乙醇酸5g之溶液後，添加4-二甲基胺基吡啶0.035g，於室溫下攪拌2小時。接著，以乙酸乙酯約100g稀釋反應液，以純水約50g洗淨有機層4次後，以蒸發器將有機層減壓濃縮。接著，以乙酸乙酯約20g稀釋濃縮物，通過矽凝膠的短管柱後，以蒸發器將洗提液減壓濃縮，得到上述式(E)所示的化合物3.24g(產率：40%)。此化合物之1 H-NMR光譜(300MHz, DMSO-d6)中的δ值係如下述。
Figure 02_image041
Figure 02_image043
(聚合物之合成) ＜合成例6＞(DG-DGA聚合物)
Figure 02_image045
使化合物2(DG-DGA)2.50g與3,3’-二硫代二丙酸(堺化學工業(股)，商品名：DTDPA)2.40g及作為觸媒的四級鏻鹽之溴化四丁鏻0.12g溶解於丙二醇單甲基醚20.07g中後，加溫至105℃，於氮氣環境下攪拌24小時而得到樹脂化合物之溶液。進行所得之樹脂的GPC分析，結果以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量約1700。
＜合成例7＞(DG-TDGA聚合物)
Figure 02_image047
使化合物3(DG-TDGA)2.30g與3,3’-二硫代二丙酸(堺化學工業(股)，商品名：DTDPA)2.26g及作為觸媒的四級鏻鹽之溴化四丁鏻0.17g溶解於丙二醇單甲基醚18.89g中後，加溫至105℃，於氮氣環境下攪拌24小時而得到樹脂化合物之溶液。進行所得之樹脂的GPC分析，結果以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量約2300。
＜合成例8＞(DG-SDGA聚合物)
Figure 02_image049
使化合物4(DG-SDGA)2.50g與3,3’-二硫代二丙酸(堺化學工業(股)，商品名：DTDPA)2.11g及作為觸媒的四級鏻鹽之溴化四丁鏻0.16g溶解於丙二醇單甲基醚19.06g中後，加溫至105℃，於氮氣環境下攪拌24小時而得到樹脂化合物之溶液。進行所得之樹脂的GPC分析，結果以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量約1000。
＜合成例9＞(DG-DTDGA聚合物)
Figure 02_image051
使化合物5(DG-DTDGA)2.50g與3,3’-二硫代二丙酸(堺化學工業(股)，商品名：DTDPA)1.73g及作為觸媒的四級鏻鹽之溴化四丁鏻0.13g溶解於丙二醇單甲基醚17.36g中後，加溫至105℃，於氮氣環境下攪拌24小時而得到樹脂化合物之溶液。進行所得之樹脂的GPC分析，結果以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量約2400。
＜合成例10＞(DG-DTDGA聚合物(ii))
Figure 02_image053
使化合物5(DG-DTDGA)2.00g與甲基二羧基甲基異三聚氰酸(四國化成工業(股)，商品名：MeCIC-1)2.36g及作為觸媒的四級鏻鹽之溴化四丁鏻0.07g溶解於丙二醇單甲基醚17.73g中後，加溫至105℃，於氮氣環境下攪拌24小時而得到樹脂化合物之溶液。進行所得之樹脂的GPC分析，結果以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量約1600。
(組成物調製) [實施例1] 於含有合成例6所得之反應生成物(DG-DGA聚合物)0.424g的溶液2.650g中，添加丙二醇單甲基醚7.334g、吡啶鎓三氟甲磺酸(東京化成工業(股))0.016g及界面活性劑(大日本油墨化學工業(股)，商品名：R-40)0.001g，而成為溶液。然後，使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成用組成物。
[實施例2] 於含有合成例7所得之反應生成物(DG-TDGA聚合物)0.482g的溶液2.924g中，添加丙二醇單甲基醚7.057g、吡啶鎓三氟甲磺酸(東京化成工業(股))0.018g及界面活性劑(大日本油墨化學工業(股)，商品名：R-40)0.001g，而成為溶液。然後，使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成用組成物。
[實施例3] 於含有合成例8所得之反應生成物(DG-SDGA聚合物)0.482g的溶液2.486g中，添加丙二醇單甲基醚7.496g、吡啶鎓三氟甲磺酸(東京化成工業(股))0.018g及界面活性劑(大日本油墨化學工業(股)，商品名：R-40)0.001g，而成為溶液。然後，使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成用組成物。
[實施例4] 於含有合成例9所得之反應生成物(DG-DTDGA聚合物)0.482g的溶液2.486g中，添加丙二醇單甲基醚7.496g、吡啶鎓三氟甲磺酸(東京化成工業(股))0.018g及界面活性劑(大日本油墨化學工業(股)，商品名：R-40)0.001g，而成為溶液。然後，使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成用組成物。
[實施例5] 於含有合成例10所得之反應生成物(DG-DTDGA聚合物(ii))0.482g的溶液2.486g中，添加丙二醇單甲基醚7.496g、吡啶鎓三氟甲磺酸(東京化成工業(股))0.018g及界面活性劑(大日本油墨化學工業(股)，商品名：R-40)0.001g，而成為溶液。然後，使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成用組成物。
[實施例6] 於含有合成例10所得之反應生成物(DG-DTDGA聚合物(ii))0.357g的溶液2.211g中，添加丙二醇單甲基醚7.689g、四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries(股)，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.089g、吡啶鎓對苯酚磺酸0.013g及界面活性劑(大日本油墨化學工業(股)，商品名：R-40)0.001g，而成為溶液。然後，使用孔徑0.02 μm的聚乙烯製微濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成用組成物。
[比較例1] 於含有WO2009/096340之合成例1記載之方法所得之反應生成物0.723g的溶液3.580g中，添加丙二醇單甲基醚88.431g、丙二醇單甲基醚乙酸酯9.906g、四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries(股)，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.181g、對苯酚磺酸(東京化成工業(股))、雙酚S(東京化成工業(股))0.011g及界面活性劑(大日本油墨化學工業(股)，商品名：R-40)0.007g，而成為溶液。然後，使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成用組成物。
(乾蝕刻速度之測定) 將實施例1～實施例6及比較例1所調製之阻劑下層膜形成用組成物，各自藉由旋轉器塗佈在矽晶圓上，在熱板上以205℃烘烤1分鐘，形成各個膜厚100nm的阻劑下層膜。對於此等，使用SAMCO(股)製乾蝕刻裝置(RIE-10NR)，於使用CF4 及N2 作為乾蝕刻氣體之條件下，測定乾蝕刻速度(每單位時間的膜厚之減少量)。表1、2中顯示將由比較例1所得之阻劑下層膜的蝕刻選擇比當作1.00時的各下層膜之蝕刻選擇比。
Figure 02_image055
Figure 02_image057
由上述之結果可知，相較於比較例1，實施例1～實施例6係具有更充分高的蝕刻選擇性。結果，依照本發明所得之阻劑下層膜形成用組成物，係可縮短阻劑下層膜之乾蝕刻時的蝕刻時間，於以蝕刻去除阻劑下層膜之際，可抑制阻劑膜厚減少之不好的現象。再者，可縮短乾蝕刻時間者，係因為阻劑下層膜可抑制對於基底基板不宜的蝕刻損傷，故特別有用作為阻劑下層膜。 [產業上的利用可能性]
本發明之阻劑下層膜形成組成物係提供尤其具有高乾蝕刻速度的阻劑下層膜。
Figure 108125779-A0101-11-0002-2

Claims (13)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其包含環氧加成物形成化合物與以下述式(1)所示的化合物之環氧加成生成物及溶劑；
    Figure 03_image062
    [式(1)中，A1 表示至少1個氫原子可被鹵素原子取代且被氧原子、硫原子、二硫基、磺醯基、羰基或亞胺基所中斷之碳原子數2～10的直鏈或分支伸烷基]。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中前述環氧加成物形成化合物係選自由含羧酸的化合物、含羧酸酐的化合物、含羥基的化合物、含硫醇基的化合物、含胺基的化合物及含醯亞胺基的化合物所成之群組的至少1種化合物。
  3. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成組成物，其中前述環氧加成物形成化合物係含羧酸的化合物或含硫醇基的化合物。
  4. 如請求項2或3之阻劑下層膜形成組成物，其中前述含羧酸的化合物係含有至少1個以上的硫原子之二羧酸。
  5. 如請求項4之阻劑下層膜形成組成物，其中前述含有至少1個以上的硫原子之二羧酸係含有至少1個以上的硫原子之脂肪族二羧酸。
  6. 如請求項1～5中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其進一步包含交聯觸媒。
  7. 如請求項1～6中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其進一步包含交聯劑。
  8. 如請求項1～7中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其進一步包含界面活性劑。
  9. 一種阻劑下層膜，其特徵為由如請求項1～8中任一項之阻劑下層膜形成組成物所成之塗佈膜的燒成物。
  10. 一種經圖型化的基板之製造方法，其包含：於半導體基板上塗佈如請求項1～8中任一項之阻劑下層膜形成組成物並進行烘烤而形成阻劑下層膜之步驟，於前述阻劑下層膜上塗佈阻劑並進行烘烤而形成阻劑膜之步驟，將經前述阻劑下層膜與前述阻劑所被覆的半導體基板予以曝光之步驟，將曝光後的前述阻劑膜顯影而進行圖型化之步驟。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含： 於半導體基板上，形成由如請求項1～8中任一項之阻劑下層膜形成組成物所成的阻劑下層膜之步驟， 於前述阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟， 藉由對阻劑膜照射光或電子線與其後之顯影，而形成阻劑圖型之步驟， 藉由透過所形成的前述阻劑圖型，蝕刻前述阻劑下層膜而形成經圖型化的阻劑下層膜之步驟，與 藉由經圖型化的前述阻劑下層膜，加工半導體基板之步驟。
  12. 一種以下述式(1)所示的化合物，
    Figure 03_image064
    (式(1)中，A1 表示至少1個氫原子可被鹵素原子取代且被硫原子、二硫基、磺醯基、羰基或亞胺基所中斷之碳原子數2～10的直鏈或分支伸烷基)。
  13. 一種反應生成物，其係 以下述式(1)
    Figure 03_image066
    [式(1)中，A1 表示至少1個氫原子可被鹵素原子取代且被硫原子、二硫基、磺醯基、羰基或亞胺基所中斷之碳原子數2～10的直鏈或分支伸烷基]所示的化合物與 選自由含羧酸的化合物、含羧酸酐的化合物、含羥基的化合物、含硫醇基的化合物、含胺基的化合物及含醯亞胺基的化合物所成之群組的至少一種環氧加成物形成化合物之反應生成物。
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