TW202015900A - 積層體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種即便於延伸之情形時光學特性亦無變化,且亦不產生外觀不良之能夠延伸之積層體。本發明之積層體係包含基材層及偏光層之能夠延伸之積層體,且基材層之水分率為5.0%以下,滿足以下之式(1)。
|EA
-ET
|/|EA
+ET
|≦0.25 (1)
[式中,EA
及ET
分別表示吸收軸方向及透射軸方向上之拉伸彈性模數]
Description
本發明係關於一種包含基材層及偏光層之積層體。
於專利文獻1中,提出有一種能夠延伸之顯示裝置。於專利文獻2中,提出有一種能夠熱彎曲加工之偏光板。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]韓國公開專利第10-2016-0090977號公報
[專利文獻2]日本專利第5633228號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之目的在於提供一種能夠延伸之積層體,其即便於延伸之情形時,視感度修正單獨體透過率及視感度修正偏光度等光學特性亦無明顯變化,且亦不產生霧度及龜裂等外觀不良。
[解決問題之技術手段]
本發明提供以下所示之積層體。
[1]一種積層體,其係包含基材層及偏光層之能夠延伸之積層體,且上述基材層之水分率為5.0%以下,滿足以下之式(1)。
|EA
-ET
|/|EA
+ET
|≦0.25 (1)
[式中,EA
及ET
分別表示吸收軸方向及透射軸方向上之拉伸彈性模數]
[2]如[1]中記載之積層體,其總霧度值為3%以下。
[3]如[1]中記載之積層體,其中上述偏光層之厚度為0.5 μm~10 μm。
[4]如[1]中記載之積層體,其中上述偏光層含有包含聚合性液晶化合物與二色性色素之偏光層形成用組合物之硬化物。
[5]如[1]中記載之積層體,其中上述偏光層中之二色性色素之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份為0.1~30質量份。
[6]如[1]中記載之積層體,其進而於上述偏光層側具有黏著劑層。
[7]如[6]中記載之積層體,其具有經由上述黏著劑層而積層之相位差層。
[8]一種顯示裝置,其將如[1]至[7]中任一項記載之積層體貼合於圖像顯示元件。
[發明之效果]
根據本發明之一態樣,可提供一種能夠延伸之積層體,其即便於延伸之情形時,視感度修正單獨體透過率或視感度修正偏光度等光學特性亦無明顯變化,且亦不產生霧度或龜裂等外觀不良。
以下,參照圖式對本發明之一態樣之積層體(以下亦簡稱為「積層體」)進行說明。
<積層體>
於圖1中表示本發明之一態樣之積層體之概略剖視圖。積層體10係由基材層11及偏光層12構成之能夠延伸之積層體。所謂能夠延伸,係指於將積層體10向吸收軸方向及透射軸方向之至少一者拉伸之情形時,可不破斷而伸長。所謂吸收軸方向,於在構成偏光層12之下述之二色性色素及聚合性液晶化合物相對於基材層面水平配向之狀態下使聚合性液晶化合物硬化之情形或顯示液晶性之二色性色素相對於基材層面水平配向之情形時,係指二色性色素及聚合性液晶化合物之配向方向。所謂透射軸方向,於在構成偏光層12之下述之二色性色素及聚合性液晶化合物相對於基材層面水平配向之狀態下使聚合性液晶化合物硬化之情形或顯示液晶性之二色性色素相對於基材層面水平配向之情形時,係指相對於基材層面水平之方向且相對於配向方向垂直之方向。偏光層之配向狀態可藉由偏光顯微鏡觀察而確認。於偏光顯微鏡正交偏光鏡之間向約45°之方向***積層體樣品,於漏光之狀態下進行觀察。於配向於垂直方向之情形時,未產生漏光而觀察到暗視野之狀態,於水平配向之情形時,產生漏光而於明視野之狀態下進行觀察。
積層體10之吸收軸方向及透射軸方向上之破斷伸長率均可為例如5%以上。於吸收軸方向及透射軸方向上之破斷伸長率均為5%以上之情形時,存在容易獲得充分之延伸性之傾向。積層體10之吸收軸方向及透射軸方向上之破斷伸長率均較佳為5%~20%,更佳為5%~15%。於吸收軸方向及透射軸方向上之破斷伸長率均為5%~20%之情形時,存在容易獲得充分之延伸性,並且難以產生光學特性之變化、或霧度及龜裂等外觀不良之傾向。吸收軸方向及透射軸方向上之破斷伸長率係於拉伸試驗中向吸收軸方向或透射軸方向拉伸之情形時積層體破斷時之伸長率,可依據JIS K 7161,使用例如UTM(Universal Testing Machine,Autograph AG-X,島津製作所股份有限公司)而測定。破斷伸長率可採用常溫(溫度23℃)下之值。
積層體10於將吸收軸方向及透射軸方向上之拉伸彈性模數分別設為EA
及ET
之情形時,滿足以下之式(1)。
|EA
-ET
|/|EA
+ET
|≦0.25 (1)
於積層體10不滿足式(1)之情形時,拉伸積層體10時,存在容易使光學特性發生變化,或發生破斷,或者產生霧度及龜裂等外觀不良之傾向。作為該理由,推定藉由使積層體各向同性地具有某種程度之大小之拉伸彈性模數,即便於使積層體延伸之情形時亦維持積層體之光學特性。然而,本發明不受該推定任何限定。拉伸彈性模數可依據下述實施例之欄中說明之測定方法而測定。|EA
-ET
|/|EA
+ET
|之下限值可為例如0.01。拉伸彈性模數可採用常溫(溫度23℃)下之值。
積層體10可藉由以下方式製造:以滿足式(1)之方式組合例如基材層11、偏光層12及配向層之厚度之調節、用於基材層之材料之選定、用以形成偏光層之二色性色素或聚合性液晶化合物之選定或其等之組成比之調節、用於配向層形成用組合物之原料之選定及組成比之調節、用以形成偏光層及配向層之條件、例如塗佈條件、乾燥條件及聚合條件等之調節等。尤其是積層體之拉伸彈性模數係與基材層之拉伸彈性模數相關,故而作為基材層,較佳為使用伸長率為5%以上者。
積層體10較佳為滿足以下之式(2)。
|EA
-ET
|/|EA
+ET
|≦0.20 (2)
拉伸彈性模數EA
及ET
均可為例如1 MPa~30,000 MPa,較佳為10 MPa~20,000 MPa、更佳為50 MPa~15,000 MPa,亦可為1,000 MPa~7,000 MPa,亦可為1,000 MPa~5,000 MPa。於拉伸彈性模數EA
及ET
均為50 MPa~15,000 MPa之情形時,存在即便於使積層體10延伸之情形時亦難以破斷之傾向。
積層體10之總霧度值可為例如3%以下。於總霧度值為3%以下之情形時,可較佳地用於顯示裝置。積層體10之總霧度值較佳為2.8%以下、更佳為2.5%以下。於總霧度值為3%以下之情形時,將積層體10用於顯示裝置時,存在視認性容易提高之傾向。總霧度值可依據下述實施例之欄中說明之方法而測定。另一方面,總霧度值通常為0.1%以上。總霧度值可依據下述實施例之欄中說明之測定方法而測定。
積層體10之延伸前後之總霧度值之差(ΔH)可為例如1.5%以下,較佳為1.2%以下、更佳為1%以下。於較佳之實施態樣中,積層體10之延伸前與5%延伸後之總霧度值之差(ΔH)可為例如1.5%以下,較佳為1.2%以下、更佳為1%以下。於更佳之實施態樣中,積層體10之延伸前與10%延伸後之總霧度值之差(ΔH)可為例如1.5%以下,較佳為1.2%以下、更佳為1%以下。
積層體10之偏光性能可使用分光光度計而測定。例如,可使用對分光光度計設置附偏光元件之固持器而成之裝置,利用雙光束法於作為可見光之波長380 nm~780 nm之範圍內測定透射軸方向(相對於二色性色素之配向方向垂直之方向)之透過率(T1)及吸收軸方向(與二色性色素之配向方向相同之方向)之透過率(T2)。可見光範圍內之偏光性能可使用下述式(3)以及式(4),算出各波長下之單獨體透過率、偏光度,進而藉由JIS Z 8701之2度視野(C光源)進行視感度修正,藉此可算出視感度修正單獨體透過率(Ty)及視感度修正偏光度(Py)。
單獨體透過率(%)=(T1+T2)/2 (3)
偏光度(%)=(T1-T2)/(T1+T2)×100 (4)
積層體10之視感度修正單獨體透過率可為例如30%以上,較佳為35%以上、更佳為38%以上。另一方面,積層體10之視感度修正單獨體透過率通常為70%以下,較佳為48%以下,更佳為46%以下。視感度修正單獨體透過率可依據下述實施例之欄中說明之方法而測定。
積層體10向吸收軸方向及透射軸方向延伸前後之視感度修正單獨體透過率之差(ΔT)均可為例如1.5%以下,較佳為1.2%以下、更佳為1%以下。於較佳之實施態樣中,積層體10之延伸前與向吸收軸方向及透射軸方向進行5%延伸後之視感度修正單獨體透過率之差(ΔT)均可為例如1.5%以下,較佳為1.2%以下、更佳為1%以下。於更佳之實施態樣中,積層體10之延伸前與向吸收軸方向及透射軸方向進行10%延伸後之視感度修正單獨體透過率值之差(ΔT)均可為例如1.5%以下,較佳為1.2%以下、更佳為1%以下。
積層體10之視感度修正偏光度可為例如80%以上,較佳為85%以上、更佳為90%以上。另一方面,積層體10之視感度修正偏光度通常為100%以下,可為99.99%以下,可為99.0%以下。視感度修正偏光度可依據下述實施例之欄中說明之方法而測定。
積層體10向吸收軸方向及透射軸方向延伸前後之視感度修正偏光度之差(ΔP)均可為例如3%以下,較佳為2.5%以下、更佳為2%以下。於較佳之實施態樣中,積層體10之延伸前與向吸收軸方向及透射軸方向進行5%延伸後之視感度修正偏光度之差(ΔP)均可為例如3%以下,較佳為2.5%以下、更佳為2%以下。於更佳之實施態樣中,積層體10之延伸前與向吸收軸方向及透射軸方向進行10%延伸後之視感度修正偏光度之差(ΔP)均可為例如3%以下,較佳為2.5%以下、更佳為2%以下。
積層體10之厚度可為例如25 μm~1000 μm,較佳為30 μm~500 μm,更佳為35 μm~100 μm。於積層體10之厚度為25 μm~1000 μm之情形時,存在容易使顯示裝置薄膜化之傾向。
以下,對構成積層體10之各層進行說明。
[基材層]
基材層11可由例如樹脂膜構成,較佳為可由透明樹脂膜構成。樹脂膜可為長條之捲狀樹脂膜,可為單片狀樹脂膜。就可連續地製造之方面而言,較佳為長條之捲狀樹脂膜。
作為構成樹脂膜之樹脂,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯、降𦯉烯系聚合物等聚烯烴;環狀烯烴系樹脂;聚乙烯醇;聚對苯二甲酸乙二酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙醯纖維素、二乙醯纖維素及乙酸丙酸纖維素等纖維素酯;聚萘二甲酸乙二酯;聚碳酸酯;聚碸;聚醚碸;聚醚酮;聚苯硫醚;聚苯醚等塑膠。其中,較佳為環狀烯烴系樹脂、纖維素酯及聚醯亞胺。
作為環狀烯烴系樹脂之代表性之市售品之例,可列舉:「Topas」(註冊商標)(Ticona公司(德國)製造)、「ARTON」(註冊商標)(JSR股份有限公司製造)、「ZEONOR」(註冊商標)、「ZEONEX」(註冊商標)(以上由ZEON JAPAN股份有限公司製造)及「APEL」(註冊商標)(三井化學股份有限公司製造)等。可將此種環狀烯烴系樹脂藉由溶劑流延法、熔融擠出法等公知之方法而製膜而製成樹脂膜。亦可使用市售之環狀烯烴系樹脂膜。作為環狀烯烴系樹脂膜之代表性之市售品之例,可列舉:「S-SINA」(註冊商標)、「SCA40」(註冊商標)(以上由積水化學工業股份有限公司製造)、「ZEONOR FILM」(註冊商標)(Optes股份有限公司製造)及「ARTON FILM」(註冊商標)(JSR股份有限公司製造)等。
作為由纖維素酯構成之樹脂膜之代表性之市售品之例,可列舉:「Fujitac Film」(Fuji Photo Film股份有限公司製造);「KC8UX2M」、「KC8UY」及「KC4UY」(以上由Konica Minolta Opto股份有限公司製造)等。
基材層11之水分率為5.0%以下,較佳為3.0%以下。基材層11之水分率可為0.0%以上。於基材層11之水分率為5.0%以下之情形時,存在形成偏光層12時,聚合性液晶化合物及二色性色素之配向方向之均一性提高之傾向。尤其於使積層體10延伸之情形時,容易視認到光學特性之不均之部位即便於延伸後亦容易維持偏光層之良好之光學特性。基材層之水分率係藉由下述實施例中記載之方法而測定。
就積層體10之薄膜化之觀點而言,樹脂膜之厚度較佳為較薄,但若過薄則存在難以確保耐衝擊性之傾向。樹脂膜之厚度可為例如10 μm~200 μm,較佳為15 μm~150 μm、更佳為20 μm~100 μm。
基材層11可於至少一表面具有硬塗層、抗反射層、或抗靜電層。基材層11可僅於不形成偏光層12之側之表面形成硬塗層、抗反射層、或抗靜電層等。基材層11可僅於形成有偏光層12之側之表面形成硬塗層、抗反射層、或抗靜電層等。作為基材層11,亦可使用下述窗膜。
[偏光層]
偏光層12較佳為由包含1種以上之聚合性液晶化合物[以下亦稱為聚合性液晶(a)]及二色性色素的組合物之硬化物所構成之層、或者由包含1種以上之顯示液晶性之二色性色素的組合物之硬化物所構成之層。於偏光層12具有積層體10平面方向之偏光特性之情形時,只要於二色性色素與聚合性液晶(a)相對於積層體10平面而水平配向之狀態下使聚合性液晶(a)硬化,或者顯示液晶性之二色性色素相對於積層體10平面而水平配向即可,於偏光層12具有積層體10之厚度方向之偏光特性之情形時,只要於二色性色素與聚合性液晶(a)相對於積層體10平面而垂直配向之常態下使聚合性液晶(a)硬化,或者顯示液晶性之二色性色素相對於積層體10平面而垂直配向即可。偏光層12較佳為塗層,例如可為含有1種以上之聚合性液晶(a)與二色性色素之偏光層形成用組合物[以下亦稱為組合物(A)]之硬化物。
偏光層12之厚度可為例如0.5~10 μm,較佳為1~8 μm,更佳為1.5~5 μm。
偏光層12例如可藉由將組合物(A)塗佈於基材層11或下述之配向層上,使所得之塗膜中之聚合性液晶(a)進行聚合而形成。
(聚合性液晶)
聚合性液晶(a)係具有聚合性基,且具有液晶性之化合物。聚合性基意指參與聚合反應之基,較佳為光聚合性基。此處,所謂光聚合性基,係指可藉由自下述之光聚合起始劑產生之活性自由基或酸等而參與聚合反應之基。作為聚合性基,可列舉:乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基等。其中,較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧乙烷基及氧雜環丁烷基,更佳為丙烯醯氧基。液晶性可為向熱性液晶或向液性液晶,於與下述二色性色素混合之情形時,較佳為向熱性液晶。
於聚合性液晶(a)為向熱性液晶之情形時,可為顯示向列型液晶相之向熱性液晶化合物,亦可為顯示層列型液晶相之向熱性液晶化合物。於藉由聚合反應作為硬化膜表現偏光功能時,聚合性液晶(a)所顯示之液晶狀態較佳為層列相,若為高次層列相則就高性能化之觀點而言更佳。其中,更佳為形成層列B相、層列D相、層列E相、層列F相、層列G相、層列H相、層列I相、層列J相、層列K相或層列L相之高次層列型液晶化合物,進而較佳為形成層列B相、層列F相或層列I相之高次層列型液晶化合物。若聚合性液晶(a)所形成之液晶相為該等高次層列相,則可製造偏光性能更高之偏光層。又,如此般偏光性能較高之偏光層係於X射線繞射測定中可獲得來自六方相(hexatic phase)或結晶相等高次結構之布勒格波峰者。該布勒格波峰係來自分子配向之週期結構之波峰,可獲得其週期間隔為3~6 Å之膜。就獲得更高之偏光特性之觀點而言,本發明之偏光層較佳為包含該聚合性液晶(a)於層列相之狀態下聚合而成之聚合性液晶(a)之聚合物。
作為此種化合物,具體而言,可列舉下述式(I)所表示之化合物[以下亦稱為化合物(I)]等。該聚合性液晶(a)可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
U1
-V1
-W1
-X1
-Y1
-X2
-Y2
-X3
-W2
-V2
-U2
(I)
[式(A)中,
X1
、X2
及X3
分別獨立地表示2價之芳香族基或2價之脂環式烴基。此處,該2價之芳香族基或2價之脂環式烴基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之氟烷基、碳數1~4之烷氧基、氰基或硝基。構成該2價之芳香族基或2價之脂環式烴基之碳原子可被取代為氧原子、硫原子或氮原子。其中,X1
、X2
及X3
中之至少1個為可具有取代基之1,4-伸苯基或可具有取代基之環己烷-1,4-二基。
Y1
、Y2
、W1
及W2
相互獨立為單鍵或二價之連結基。
V1
及V2
相互獨立地表示可具有取代基之碳數1~20之烷二基。構成該烷二基之-CH2
-可被取代為-O-、-S-或-NH-。
U1
及U2
相互獨立地表示聚合性基或氫原子,至少一者為聚合性基]
於化合物(I)中,X1
、X2
及X3
中之至少1個為可具有取代基之1,4-伸苯基、或可具有取代基之環己烷-1,4-二基。尤其是,X1
及X3
較佳為可具有取代基之環己烷-1,4-二基,進而較佳為該環己烷-1,4-二基為反式-環己烷-1,4-二基。於化合物(I)包含反式-環己烷-1,4-二基之情形時,存在容易表現層列型液晶性之傾向。又,作為可具有取代基之1,4-伸苯基、或可具有取代基之環己烷-1,4-二基任意具有之取代基,可列舉甲基、乙基及丁基等碳數1~4之烷基、氰基及氯原子、氟原子等鹵素原子。1,4-伸苯基、或環己烷-1,4-二基較佳為未經取代。
Y1
及Y2
較佳為相互獨立為單鍵、-CH2
CH2
-、-CH2
O-、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CRa
=CRb
-、-C≡C-或-CRa
=N-,Ra
及Rb
相互獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基。Y1
及Y2
更佳為-CH2
CH2
-、-COO-、-OCO-或單鍵,於X1
、X2
及X3
均不包含環己烷-1,4-二基之情形時,更佳為Y1
及Y2
為互不相同之鍵結方式。於Y1
及Y2
為互不相同之鍵結方式之情形時,存在容易表現層列型液晶性之傾向。
W1
及W2
較佳為相互獨立為單鍵、-O-、-S-、-COO-或OCO-,更佳為相互獨立為單鍵或-O-。
作為V1
及V2
所表示之碳數1~20之烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十四烷-1,14-二基及二十烷-1,20-二基等。V1
及V2
較佳為碳數2~12之烷二基,更佳為直鏈狀之碳數6~12之烷二基。藉由設為直鏈狀之碳數6~12之烷二基,存在結晶性提高,容易表現層列型液晶性之傾向。
作為可具有取代基之碳數1~20之烷二基任意具有之取代基,可列舉氰基及氯原子、氟原子等鹵素原子等。該烷二基較佳為未經取代,更佳為未經取代且直鏈狀之烷二基。
U1
及U2
較佳為均為聚合性基,更佳為均為光聚合性基。具有光聚合性基之聚合性液晶化合物可於較具有熱聚合性基之聚合性液晶化合物低溫之條件下進行聚合,故而可於液晶之秩序度更高之狀態下形成聚合物,就該方面而言有利。
U1
及U2
所表示之聚合性基可相互不同,但較佳為相同。作為聚合性基,可列舉:乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基等。其中,較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧乙烷基及氧雜環丁烷基,更佳為甲基丙烯醯氧基、或丙烯醯氧基。
作為此種聚合性液晶化合物,例如可列舉如下者。
於所例示之上述化合物中,較佳為選自由式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-6)、式(1-7)、式(1-8)、式(1-13)、式(1-14)及式(1-15)所表示之化合物所組成之群中之至少1種。
(二色性色素)
所謂二色性色素,係指具有分子之長軸方向上之吸光度與短軸方向上之吸光度不同之性質之色素。作為二色性色素,較佳為具有吸收可見光之特性,更佳為於380~680 nm之範圍內具有吸收極大波長(λMAX)者。作為此種二色性色素,例如可列舉:吖啶色素、㗁𠯤色素、花青色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素等。其中,作為二色性色素,較佳為偶氮色素。作為偶氮色素,可列舉:單偶氮色素、雙偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及茋偶氮色素等,較佳為雙偶氮色素及三偶氮色素。二色性色素可單獨使用,亦可組合使用。為了於可見光全域獲得吸收,較佳為組合3種以上之二色性色素而使用,更佳為組合3種以上之偶氮色素而使用。
作為偶氮色素,例如可列舉式(II)所表示之化合物(以下有時亦稱為「化合物(II)」)。
T1
-A1
(-N=N-A2
)p
-N=N-A3
-T2
(II)
[式(II)中,
A1
及A2
及A3
相互獨立地表示可具有取代基之1,4-伸苯基、萘-1,4-二基或可具有取代基之2價之雜環基。T1
及T2
為拉電子基或推電子基,於相對於偶氮鍵結面內實質上為180°之位置具有。p表示0~4之整數。於p為2以上之情形時,各個A2
可相互相同,亦可不同。可於在可見光區域顯示吸收之範圍內將-N=N-鍵取代為-C=C-、-COO-、-NHCO-、或-N=CH-鍵]
作為A1
、A2
及A3
中之1,4-伸苯基、萘-1,4-二基及2價之雜環基任意具有之取代基,可列舉:甲基、乙基及丁基等碳數1~4之烷基;甲氧基、乙氧基及丁氧基等碳數1~4之烷氧基;三氟甲基等碳數1~4之氟化烷基;氰基;硝基;氯原子、氟原子等鹵素原子;胺基、二乙基胺基及吡咯啶基等經取代或未經取代之胺基(所謂經取代之胺基,意指具有1個或2個碳數1~6之烷基之胺基、或2個取代烷基相互鍵結而形成碳數2~8之烷二基之胺基。未經取代之胺基為-NH2
)。再者,作為碳數1~6之烷基,可列舉甲基、乙基及己基等。作為碳數2~8之烷二基,可列舉:伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等。為了包含於如層列型液晶之高秩序液晶結構中,A1
及A2
及A3
較佳為未經取代或氫經甲基或甲氧基取代之1,4-伸苯基、或2價之雜環基,p較佳為0或1。其中,就具有分子合成之簡便性與高性能之兩者之方面而言,更佳為p為1,且A1
及A2
及A3
之3個結構中之至少2個為1,4-伸苯基。
作為2價之雜環基,可列舉自喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩并噻唑、咪唑、苯并咪唑、㗁唑及苯并㗁唑去除2個氫原子而成之基。於A2
為2價之雜環基之情形時,較佳為分子鍵結角度實質上成為180°之結構,具體而言,更佳為二個5員環進行縮合而成之苯并噻唑、苯并咪唑、苯并㗁唑結構。
T1
及T2
為拉電子基或推電子基,較佳為互不相同之結構,進而較佳為T1
為拉電子基、T2
為推電子基之組合、或T1
為推電子基、T2
為拉電子基之組合。具體而言,T1
及T2
較佳為相互獨立為碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、氰基、硝基、具有1個或2個碳數1~6之烷基之胺基、或2個取代烷基相互鍵結而形成碳數2~8之烷二基之胺基、或三氟甲基。為了包含於如層列型液晶之高秩序液晶結構中,由於必需為分子之排除體積較小之結構體,故而T1
及T2
較佳為相互獨立為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、氰基、具有1個或2個碳數1~6之烷基之胺基、或2個取代烷基相互鍵結而形成碳數2~8之烷二基之胺基。
作為此種偶氮色素,例如可列舉如下者。
於式(2-1)~(2-6)中,
B1
~B20
相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、氰基、硝基、經取代或未經取代之胺基(經取代之胺基及未經取代之胺基之定義如上所述)、氯原子或三氟甲基。就可獲得較高之偏光性能之觀點而言,B2
、B6
、B9
、B14
、B18
、B19
較佳為氫原子或甲基,更佳為氫原子。
n1~n4分別獨立地表示0~3之整數。
於n1為2以上之情形時,複數個B2
可分別相同,亦可不同,於n2為2以上之情形時,複數個B6
可分別相同,亦可不同,於n3為2以上之情形時,複數個B9
可分別相同,亦可不同,於n4為2以上之情形時,複數個B14
可分別相同,亦可不同。
作為上述蒽醌色素,較佳為式(2-7)所表示之化合物。
[式(2-7)中,
R1
~R8
相互獨立地表示氫原子、-Rx
、-NH2
、-NHRx
、-NRx 2
、-SRx
或鹵素原子。
Rx
表示碳數1~4之烷基或碳數6~12之芳基]
作為上述㗁𠯤色素,較佳為式(2-8)所表示之化合物。
[式(2-8)中,
R9
~R15
相互獨立地表示氫原子、-Rx
、-NH2
、-NHRx
、-NRx 2
、-SRx
或鹵素原子。
Rx
表示碳數1~4之烷基或碳數6~12之芳基]
作為上述吖啶色素,較佳為式(2-9)所表示之化合物。
[式(2-9)中,
R16
~R23
相互獨立地表示氫原子、-Rx
、-NH2
、-NHRx
、-NRx 2
、-SRx
或鹵素原子。
Rx
表示碳數1~4之烷基或碳數6~12之芳基]
作為式(2-7)、式(2-8)及式(2-9)中之Rx
所表示之碳數1~4之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等,作為碳數6~12之芳基,可列舉苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基及萘基等。
作為上述花青色素,較佳為式(2-10)所表示之化合物及式(2-11)所表示之化合物。
[式(2-10)中,
D1
及D2
相互獨立地表示式(2-10a)~式(2-10d)之任一者所表示之基。
[式(2-11)中,
D3
及D4
相互獨立地表示式(2-11a)~式(2-11h)之任一者所表示之基。
就獲得良好之光吸收特性之觀點而言,二色性色素之含量(於包含複數種之情形時為其合計量)相對於聚合性液晶(a)100質量份,通常為0.1~30質量份,較佳為1~20質量份,更佳為2~15質量份。若二色性色素之含量少於該範圍,則光吸收變得不充分,無法獲得充分之偏光性能,若多於該範圍,則存在阻礙液晶分子之配向之情形。
(配向層)
積層體10可於基材層11與偏光層12之間具有配向層。配向層係具有使構成形成於基材層11上之偏光層12的聚合性液晶於所期望之方向進行液晶配向的配向限制力者。
配向層使聚合性液晶之液晶配向變得容易。水平配向、垂直配向、混合配向、傾斜配向等液晶配向之狀態根據配向層及聚合性液晶之性質而變化,其組合可任意選擇。例如,若配向層為表現水平配向作為配向限制力之材料,則聚合性液晶可形成水平配向或混合配向,若為表現垂直配向之材料,則聚合性液晶可形成垂直配向或傾斜配向。水平、垂直等表達表示將偏光層12平面設為基準之情形時之經配向之聚合性液晶之長軸之方向。例如,所謂垂直配向係指於相對於偏光層12平面垂直之方向具有經配向之聚合性液晶之長軸。此處所謂之垂直意指相對於偏光層12平面呈90°±20°。
關於配向限制力,於配向層由配向性聚合物形成之情形時,可藉由表面狀態或摩擦條件而任意調整,於由光配向性聚合物形成之情形時,可藉由偏光照射條件等而任意調整。又,亦可藉由選擇聚合性液晶化合物之表面張力或液晶性等物性而控制液晶配向。
作為形成於基材層11與偏光層12之間之配向層,較佳為不溶於在配向層上形成偏光層12時使用之溶劑,且具有用於溶劑之去除或液晶之配向之加熱處理中之耐熱性者。配向層可為包含配向性聚合物之配向層、光配向層及溝槽(groove)配向層等。其中,就應用於長條之捲狀樹脂膜之情形時可容易地控制配向方向之方面而言,較佳為光配向層。
配向層之厚度例如可為10 nm~5000 nm之範圍,較佳為10 nm~1000 nm之範圍,更佳為30~300 nm。
作為包含配向性聚合物之配向層中所使用之配向性聚合物,可列舉:於分子內具有醯胺鍵之聚醯胺或明膠類、於分子內具有醯亞胺鍵之聚醯亞胺及作為其水解物之聚醯胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚㗁唑、聚乙烯亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯類等。其中,作為配向性聚合物,較佳為聚乙烯醇。該等配向性聚合物可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
於在由樹脂膜構成之基材層上形成包含配向性聚合物之配向層之情形時,包含配向性聚合物之配向層通常藉由在樹脂膜上塗佈將配向性聚合物溶解於溶劑而成之組合物(以下亦稱為「配向性聚合物組合物」)並去除溶劑,或者於樹脂膜上塗佈配向性聚合物組合物,去除溶劑並進行摩擦(摩擦法)而獲得。
作為上述溶劑,可列舉:水;甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑及丙二醇單甲醚等醇溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮及甲基異丁基酮等酮溶劑;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑;甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑;乙腈等腈溶劑;四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶劑;氯仿及氯苯等經氯取代之烴溶劑等。該等溶劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
配向性聚合物組合物中之配向性聚合物之濃度只要為配向性聚合物可完全溶解於溶劑中之範圍即可,較佳為相對於溶液而言,以固形物成分換算計為0.1~20質量%,更佳為0.1~10質量%。
作為配向性聚合物組合物,可直接使用市售之配向層形成用材料。作為市售之配向層形成用材料之例,可列舉Sunever(註冊商標)(日產化學工業股份有限公司製造)或Optomer(註冊商標)(JSR股份有限公司製造)等。
作為將配向性聚合物組合物塗佈於樹脂膜上之方法,可列舉:旋轉塗佈法、擠出法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法及敷料器法等塗佈方法、或柔性版印刷法等印刷法等公知之方法。於藉由捲對捲形式之連續製造方法製造本發明之積層體之情形時,該塗佈方法中通常採用凹版塗佈法、模嘴塗佈法或柔性版印刷法等印刷法。
藉由去除配向性聚合物組合物中所含之溶劑,形成配向性聚合物之乾燥覆膜。作為溶劑之去除方法,可列舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥法及減壓乾燥法等。
作為摩擦方法,可列舉使配向性聚合物之膜與摩擦輥接觸之方法。摩擦輥係纏繞有摩擦布且可旋轉之輥。
光配向層通常藉由將包含具有光反應性基之聚合物或單體、及溶劑之組合物(以下亦稱為「光配向層形成用組合物」)塗佈於樹脂膜上且照射偏光(較佳為偏光UV)而獲得。光配向層藉由選擇所照射之偏光之偏光方向,可任意控制配向限制力之方向,就該方面而言更佳。
所謂光反應性基係指藉由照射光而產生液晶配向能力之基。具體而言,係指產生如藉由照射光而產生之分子之配向誘發或異構化反應、二聚反應、光交聯反應、或光分解反應之成為液晶配向能力之起源之光反應者。於該光反應性基中,引起二聚反應或光交聯反應者就配向性優異之方面而言較佳。作為可產生如上所述之反應之光反應性基,較佳為具有不飽和鍵、尤其是雙鍵者,更佳為具有選自由碳-碳雙鍵(C=C鍵)、碳-氮雙鍵(C=N鍵)、氮-氮雙鍵(N=N鍵)、及碳-氧雙鍵(C=O鍵)所組成之群中之至少一種之基。
作為具有C=C鍵之光反應性基,例如可列舉:乙烯基、多烯基、茋基、苯乙烯基吡啶基、苯乙烯基吡啶鎓基(stilbazolium)、查耳酮基及肉桂醯基等。就反應性之控制較為容易之方面或光配向時之配向限制力表現之觀點而言,較佳為查耳酮基及肉桂醯基。作為具有C=N鍵之光反應性基,可列舉具有芳香族希夫鹼及芳香族腙等結構之基。作為具有N=N鍵之光反應性基,可列舉偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族雜環偶氮基、雙偶氮基及甲臢基等、或以氧偶氮苯作為基本結構者。作為具有C=O鍵之光反應性基,可列舉二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及順丁烯二醯亞胺基等。該等基可具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羥基、磺酸基及鹵化烷基等取代基。其中,較佳為可產生光二聚反應之光反應性基,肉桂醯基及查耳酮基由於光配向所必需之偏光照射量相對較少,且容易獲得熱穩定性或經時穩定性優異之光配向層而較佳。作為具有光反應性基之聚合物,尤佳為該聚合物側鏈之末端部成為肉桂酸結構之具有肉桂醯基者。
就上述光配向層形成用組合物之處理之容易性、及容易獲得實現了高耐久性之配向性之配向層之方面而言,尤佳之具有光反應性基之聚合物例如為於側鏈具有式(A')所表示之基之聚合物(以下根據情形亦稱為「聚合物(A')」)。
[化14]
[式(A')中,
n表示0或1。
X1
表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-或-CH2
-。
Y1
表示單鍵或-O-。
R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基。
*表示相對於聚合物主鏈之鍵結鍵]
於式(A')中,若X1
為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-N=N-、-C=C-及-CH2
-之任一者,則聚合物(A')本身之製造變得容易,故而尤佳。
於式(A')中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、鹵化烷基、鹵化烷氧基、氰基、硝基、烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基、胺基或羥基,該羧基及該磺酸基可與鹼金屬離子形成鹽。該等之中,R1
及R2
進而較佳為分別獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基。作為該烷基,可列舉甲基、乙基及丁基等,作為該烷氧基,可列舉甲氧基、乙氧基及丁氧基等。
聚合物(A')之主鏈並無特別限定,聚合物(A)較佳為具有由選自由式(M-1)或式(M-2)所表示之(甲基)丙烯酸酯單元;式(M-3)或式(M-4)所表示之(甲基)丙烯醯胺單元;式(M-5)或式(M-6)所表示之乙烯醚單元;式(M-7)或式(M-8)所表示之(甲基)苯乙烯單元、及式(M-9)或式(M-10)所表示之乙烯酯單元所組成之群中者構成之主鏈,其中聚合物(A')進而較佳為具有由選自由(甲基)丙烯酸酯單元及(甲基)丙烯醯胺單元所組成之群中之單元構成之主鏈。再者,此處所謂「聚合物(A')之主鏈」係指聚合物(A')所具有之分子鏈中之最長之分子鏈。
式(M-1)~式(M-10)之任一者所表示之單元與式(A')所表示之基可直接鍵結,亦可經由適當之連結基而鍵結。作為該連結基,可列舉羰氧基(酯鍵)、氧原子(醚鍵)、醯亞胺基、羰基亞胺基(醯胺鍵)、亞胺基羰基亞胺基(胺基甲酸酯鍵)、可具有取代基之2價之脂肪族烴基及可具有取代基之2價之芳香族烴基、以及組合該等而成之2價之基等。可具有取代基之2價之芳香族烴基之具體例可列舉:伸苯基、2-甲氧基-1,4-伸苯基、3-甲氧基-1,4-伸苯基、2-乙氧基-1,4-伸苯基、3-乙氧基-1,4-伸苯基、2,3,5-三甲氧基-1,4-伸苯基等。該等之中,該連結基較佳為脂肪族烴基,進而較佳為可具有取代基之碳數1~11之烷二基。再者,作為該烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基及十一亞甲基等,該等可為直鏈,亦可為支鏈。又,該烷二基可具有取代基。該取代基例如為碳數1~4之烷氧基等。
換言之,作為具有式(A')所表示之基之結構單元,較佳為式(A)所表示者(以下根據情形亦稱為「結構單元(A)」,亦將包含該結構單元(A)之聚合物稱為「聚合物(A)」)。
聚合物(A')或聚合物(A)之分子量係以藉由例如凝膠滲透層析法(GPC法)求出之聚苯乙烯換算之重量平均分子量表示,較佳為1×103
~1×107
之範圍。其中,若分子量變得過高,則存在於溶劑中之溶解性降低,難以製備配向層形成用組合物,或對於光照射之感度降低之傾向,故而較佳為1×104
~1×106
之範圍。
聚合物(A)除了結構單元(A)以外,亦可具有式(B)所表示之結構單元(以下根據情形亦稱為「結構單元(B)」)。
[化19]
所表示之結構為式(M-1)~式(M-10)之任一者所表示之結構。
X2
表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-或-CH2
-。
Y2
表示單鍵或-O-。
R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基]
於式(B)中,S2
之具體例係與式(A)之S1
之具體例相同,關於R3
及R4
之烷基及烷氧基之具體例,分別與式(A)之R1
及R2
之具體例相同。
於將相對於聚合物(A)之全部結構單元之結構單元(A)及結構單元(B)之莫耳分率分別設為p及q(p+q為1)之情形時,較佳為滿足0.25<p≦1及0≦q<0.75之關係[此處所謂聚合物(A)具有結構單元(A)且p為1之情形,意指聚合物(A)為由結構單元(A)構成之聚合物。於由結構單元(A)構成之聚合物中,該結構單元(A)可為1種,亦可為2種以上]。其中,聚合物(A)可於不明顯損及藉由光照射產生之配向能力之範圍內具有結構單元(A)及結構單元(B)以外之結構單元(以下根據情形亦稱為「其他結構單元」)。
聚合物(A)可藉由使衍生結構單元(A)之單體與視需要之衍生結構單元(B)或其他結構單元之單體進行聚合或共聚而製造。於該聚合或共聚中通常採用加成聚合法。作為該加成聚合,可列舉自由基聚合、陰離子聚合及陽離子聚合等連鎖聚合、以及配位聚合等。聚合條件係根據所使用之單體之種類及其量,以滿足上述較佳之聚合物(A)之分子量之方式進行設定。
以上,作為具有光反應性基之聚合物中之較佳者,對聚合物(A)進行了詳述,配向層形成用組合物藉由使該具有光反應性基之聚合物(較佳為聚合物(A))溶解於適當之溶劑而製備。該溶劑可溶解該具有光反應性基之聚合物,可於獲得適當之黏度之配向層形成用組合物之範圍內適當選擇。作為溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚及丙二醇單甲醚等醇溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯或丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮及甲基異丁基酮等酮溶劑;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑;甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑;乙腈等腈溶劑;四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶劑;氯仿及氯苯等含氯溶劑;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯及二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑等。該等溶劑可單獨使用,亦可組合複數種使用。
相對於光配向層形成用組合物之具有光反應性基之聚合物或單體之含量可根據該具有光反應性基之聚合物或單體之種類或欲製造之光配向層之厚度而適當調節,較佳為設為0.2質量%以上,尤佳為0.3~10質量%之範圍。又,可於不明顯損及光配向層之特性之範圍內包含聚乙烯醇或聚醯亞胺等高分子材料或光增感劑。
作為將光配向層形成用組合物塗佈於樹脂膜上之方法,可列舉與將上述配向性聚合物組合物塗佈於樹脂膜上之方法同樣之方法。作為自所塗佈之光配向層形成用組合物去除溶劑之方法,例如可列舉與自配向性聚合物組合物去除溶劑之方法相同之方法。
於照射偏光時,可為對自塗佈於樹脂膜等上之光配向層形成用組合物去除溶劑而成者直接照射偏光之形式,亦可為自樹脂膜側照射偏光,使偏光透過而進行照射之形式。又,該偏光尤佳為實質上為平行光。所照射之偏光之波長較佳為具有光反應性基之聚合物或單體之光反應性基可吸收光能之波長區域者。具體而言,尤佳為波長250 nm~400 nm之範圍之UV(紫外光)。作為用於該偏光照射之光源,可列舉氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、KrF、ArF等紫外光雷射等,更佳為高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈。該等燈由於波長313 nm之紫外光之發光強度較大而較佳。藉由通過適當之偏光元件照射來自上述光源之光,可照射偏光。作為該偏光元件,可使用偏光濾光器或葛蘭-湯普生(Glan-Thompson)稜鏡、葛蘭-泰勒(Glan-Taylor)稜鏡等偏光稜鏡或線柵類型之偏光元件。
再者,若於進行摩擦或偏光照射時進行遮蔽,則亦可形成液晶配向之方向不同之複數個區域(圖案)。
溝槽(groove)配向層係於膜表面具有凹凸圖案或複數個溝槽(溝)之膜。於將液晶分子置於具有等間隔排列之複數個直線狀之溝槽之膜之情形時,液晶分子配向於沿著其溝之方向。
作為獲得溝槽配向層之方法,可列舉:經由具有圖案形狀之狹縫之曝光用遮罩對感光性聚醯亞胺膜表面進行曝光後,進行顯影及沖洗處理而形成凹凸圖案之方法;於表面具有溝之板狀之母版上形成硬化前之UV硬化性樹脂之層,將樹脂層移至樹脂膜後進行硬化之方法;及對形成於樹脂膜上之硬化前之UV硬化性樹脂之膜壓抵具有複數個溝之輥狀之母版而形成凹凸,其後進行硬化之方法等。具體而言,可列舉日本專利特開平6-34976號公報、及日本專利特開2011-242743號公報中記載之方法等。
為了獲得配向混亂較小之配向,溝槽配向層之凸部之寬度較佳為0.05 μm~5 μm,凹部之寬度較佳為0.1 μm~5 μm,凹凸之階差之深度較佳為2 μm以下,較佳為0.01 μm~1 μm以下。
(其他層)
積層體10可於偏光層12側進而具有黏著劑層。黏著劑層用於將積層體10貼合於顯示裝置之圖像顯示元件、窗膜或觸控感測器,或用於將相位差層與積層體進行積層。作為黏著劑,可使用(甲基)丙烯酸系黏著劑、苯乙烯系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、橡膠系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚酯系黏著劑、環氧系共聚物黏著劑等。
積層體10可具有相位差層。作為相位差層,可列舉:λ/4板、λ/2板、陽極C板、反波長分散性之λ/4板、反波長分散性之λ/2板、及其等之組合。作為相位差層之組合,可列舉反波長分散性之λ/4板及陽極C板之組合、λ/2板與λ/4板之組合。相位差層可由形成上述基材層之透明樹脂膜或包含聚合性液晶化合物之組合物製作。相位差層可藉由在配向膜上塗佈包含聚合性液晶化合物之組合物,使聚合性液晶化合物硬化而製作。相位差層可為包含聚合性液晶化合物之硬化物之層,可為進而包含配向膜及基材之層。於相位差層之製作中,可使用例如上述偏光層12之說明中例示之聚合性液晶化合物、日本專利特開2010-31223號公報或日本專利特開2009-173893號公報中記載之聚合性液晶化合物等。相位差層中所含之配向膜可為例如上述偏光層12之說明中例示之配向膜。相位差層中所含之基材可為例如上述基材層11之說明中例示之樹脂膜。相位差層可經由上述黏著劑層而積層。
積層體10可具有硬塗層、防眩層、抗反射層、抗靜電層、防污層等表面處理層(塗層)。
積層體10可具有以偏光層12為基準配置於其視認側之窗膜、或遮光圖案(邊框)。窗膜係於透明基材層之至少一面包含硬塗層而成。窗膜並非如既存之玻璃般硬直,具有可撓性之特性。可藉由遮光圖案隱藏顯示裝置之配線而使之不被使用者視認到。積層體10可積層於觸控感測器。
<積層體之製造方法>
偏光層12可藉由在基材層11上塗佈組合物(A)、以及存在配向層之情形時在配向層上塗佈組合物(A)而形成。組合物(A)除了上述二色性色素及聚合性液晶化合物以外,可進而包含聚合起始劑、調平劑、溶劑,進而包含光增感劑、聚合抑制劑、調平劑等。
(聚合起始劑)
聚合起始劑係可開始聚合性液晶等之聚合反應之化合物。作為聚合起始劑,就不依賴於向熱性液晶之相狀態之觀點而言,較佳為藉由光之作用而產生活性自由基之光聚合起始劑。
作為聚合起始劑,例如可列舉安息香化合物、二苯甲酮化合物、苯烷酮化合物、醯基氧化膦化合物、三𠯤化合物、錪鹽及鋶鹽等。
作為安息香化合物,例如可列舉安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚及安息香異丁醚等。
作為二苯甲酮化合物,例如可列舉:二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作為苯烷酮化合物,例如可列舉:二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-𠰌啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮及2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮之低聚物等。
作為醯基氧化膦化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。
作為三𠯤化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤及2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤等。
作為聚合起始劑,可使用市售者。作為市售之聚合起始劑,可列舉:Irgacure(註冊商標)907、184、651、819、250、及369、379、127、754、OXE01、OXE02、OXE03(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造);Seikuol(註冊商標)BZ、Z、及BEE(精工化學股份有限公司製造);Kayacure(註冊商標)BP100、及UVI-6992(Dow Chemical股份有限公司製造);Adeka Optomer SP-152、N-1717、N-1919、SP-170、Adeka Arkls NCI-831、Adeka Arkls NCI-930(ADEKA股份有限公司製造);TAZ-A、及TAZ-PP(Nihon Siber Hegner股份有限公司製造);以及TAZ-104(三和化學股份有限公司製造)等。組合物(A)可包含1種聚合起始劑,亦可配合光源包含2種以上之複數種聚合起始劑。
組合物(A)中之聚合起始劑之含量可根據聚合性液晶之種類及其量而適當調節。聚合起始劑之含量相對於聚合性液晶之含量100質量份,通常為0.1~30質量份,較佳為0.5~10質量份,更佳為0.5~8質量份。若聚合起始劑之含量為上述範圍內,則可不打亂聚合性液晶之配向而進行聚合。
(增感劑)
組合物(A)可含有增感劑。作為增感劑,較佳為光增感劑。作為該增感劑,例如可列舉:𠮿酮及9-氧硫𠮿等𠮿酮化合物(例如2,4-二乙基-9-氧硫𠮿、2-異丙基-9-氧硫𠮿等);蒽及含有烷氧基之蒽(例如二丁氧基蒽等)等蒽化合物;啡噻𠯤及紅螢烯等。
於組合物(A)含有增感劑之情形時,可進一步促進組合物(A)中含有之聚合性液晶之聚合反應。該增感劑之使用量相對於聚合性液晶之含量100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.5~5質量份,進而較佳為0.5~3質量份。
(聚合抑制劑)
就使聚合反應穩定地進行之觀點而言,組合物(A)可含有聚合抑制劑。藉由聚合抑制劑,可控制聚合性液晶之聚合反應之進行程度。
作為上述聚合抑制劑,例如可列舉:對苯二酚、含有烷氧基之對苯二酚、含有烷氧基之鄰苯二酚(例如丁基鄰苯二酚等)、鄰苯三酚、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基等自由基捕捉劑;苯硫酚類;β-萘基胺類及β-萘酚類等。
於組合物(A)含有聚合抑制劑之情形時,聚合抑制劑之含量相對於聚合性液晶之含量100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.5~5質量份,進而較佳為0.5~3質量份。若聚合抑制劑之含量為上述範圍內,則可不打亂聚合性液晶之配向而進行聚合。
(調平劑)
於組合物(A)中可含有調平劑。所謂調平劑係指具有調整組合物之流動性,使塗佈組合物所得之膜變得更加平坦之功能之添加劑。作為調平劑,例如可列舉有機改性聚矽氧油系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系之調平劑。具體而言,可列舉:DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上均由Dow Corning Toray(股)製造)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上均由信越化學工業(股)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上均由Momentive Performance Materials日本有限公司製造)、Fluorinert(註冊商標)FC-72、Fluorinert FC-40、Fluorinert FC-43、Fluorinert FC-3283(以上均由住友3M(股)製造)、MEGAFAC(註冊商標)R-08、MEGAFAC R-30、MEGAFAC R-90、MEGAFAC F-410、MEGAFAC F-411、MEGAFAC F-443、MEGAFAC F-445、MEGAFAC F-470、MEGAFAC F-477、MEGAFAC F-479、MEGAFAC F-482、MEGAFAC F-483(以上均由DIC(股)製造)、Eftop(商品名)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(以上均由Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股)製造)、Surflon(註冊商標)S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-105、KH-40、SA-100(以上均由AGC Seimi Chemical(股)製造)、商品名E1830、商品名E5844(大金精密化學研究所(股)製造)、BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353及BYK-361N(均為商品名,由BM Chemie公司製造)等。其中,較佳為聚丙烯酸酯系調平劑及全氟烷基系調平劑。
於組合物(A)含有調平劑之情形時,調平劑之含量相對於聚合性液晶之含量100質量份,較佳為0.01~5質量份,更佳為0.1~5質量份,進而較佳為0.1~3質量份。若調平劑之含量為上述範圍內,則存在容易使聚合性液晶水平配向,且所得之偏光層變得更加平滑之傾向。若相對於聚合性液晶之調平劑之含量超過上述範圍,則有所得之偏光層易於產生不均之傾向。再者,組合物(A)可含有2種以上之調平劑。
(溶劑)
組合物(A)可含有溶劑。通常聚合性液晶化合物之黏度較高,故而藉由製成溶解於溶劑之組合物(A),塗佈變得容易,結果大多情形下容易形成偏光層。作為溶劑,較佳為可完全溶解聚合性液晶化合物者,又,較佳為對聚合性液晶化合物之聚合反應不具活性之溶劑。
作為溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚及丙二醇單甲醚等醇溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯或丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮及甲基異丁基酮等酮溶劑;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑;甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑;乙腈等腈溶劑;四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶劑;氯仿及氯苯等含氯溶劑;二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺系溶劑等。該等溶劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
溶劑之含量相對於上述組合物(A)之總量,較佳為50~98質量%。換言之,組合物(A)中之固形物成分之含量較佳為2~50質量%。若該固形物成分之含量為50質量%以下,則組合物(A)之黏度變低,故而偏光層之厚度容易變得大致均一。其結果,將有於該偏光層不易產生不均之傾向。又,該固形物成分之含量可考慮欲製造之偏光層之厚度而決定。
(反應性添加劑)
組合物(A)可含有反應性添加劑。作為反應性添加劑,較佳為於其分子內具有碳-碳不飽和鍵與活性氫反應性基者。再者,此處所謂「活性氫反應性基」意指對羧基(-COOH)、羥基(-OH)、胺基(-NH2
)等具有活性氫之基具有反應性之基,縮水甘油基、㗁唑啉基、碳二醯亞胺基、氮丙啶基、醯亞胺基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、順丁烯二酸酐基等為其代表例。反應性添加劑所具有之碳-碳不飽和鍵及活性氫反應性基之個數通常分別為1~20個,較佳為分別為1~10個。
較佳為於反應性添加劑中存在至少2個活性氫反應性基,於該情形時,存在複數個之活性氫反應性基可相同,亦可不同。
所謂反應性添加劑所具有之碳-碳不飽和鍵可為碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵、或其等之組合,較佳為碳-碳雙鍵。其中,作為反應性添加劑,較佳為以乙烯基及/或(甲基)丙烯醯基之形式包含碳-碳不飽和鍵。進而,較佳為活性氫反應性基為選自由環氧基、縮水甘油基及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種之反應性添加劑,更佳為具有丙烯醯基與異氰酸酯基之反應性添加劑。
作為反應性添加劑之具體例,可列舉:甲基丙烯醯氧基縮水甘油醚或丙烯醯氧基縮水甘油醚等具有(甲基)丙烯醯基與環氧基之化合物;丙烯酸氧雜環丁烷酯或甲基丙烯酸氧雜環丁烷酯等具有(甲基)丙烯醯基與氧雜環丁烷基之化合物;內酯丙烯酸酯或內酯甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯醯基與內酯基之化合物;乙烯基㗁唑啉或異丙烯基㗁唑啉等具有乙烯基與㗁唑啉基之化合物;丙烯酸異氰酸酯基甲酯、甲基丙烯酸異氰酸酯基甲酯、丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯及甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等具有(甲基)丙烯醯基與異氰酸酯基之化合物之低聚物等。又,可列舉:甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、順丁烯二酸酐及乙烯基順丁烯二酸酐等具有乙烯基或伸乙烯基與酸酐之化合物等。其中,較佳為甲基丙烯醯氧基縮水甘油醚、丙烯醯氧基縮水甘油醚、丙烯酸異氰酸酯基甲酯、甲基丙烯酸異氰酸酯基甲酯、乙烯基㗁唑啉、丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯及上述之低聚物,尤佳為丙烯酸異氰酸酯基甲酯、丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯及上述之低聚物。
具體而言,較佳為下述式(Y)所表示之化合物。
[式(Y)中,
n表示1~10之整數,R1'
表示碳數2~20之2價之脂肪族或脂環式烴基、或碳數5~20之2價之芳香族烴基。各重複單元中之2個R2'
之一者為-NH-,另一者為>N-C(=O)-R3'
所示之基。R3'
表示羥基或具有碳-碳不飽和鍵之基。
式(Y)中之R3'
中之至少1個R3'
為具有碳-碳不飽和鍵之基]
於上述式(Y)所表示之反應性添加劑之中,尤佳為下述式(YY)所表示之化合物(以下有時稱為化合物(YY))(再者,n為與上述相同之含義)。
化合物(YY)可直接使用市售品,或視需要進行精製而使用。作為市售品,例如可列舉Laromer(註冊商標)LR-9000(BASF公司製造)。
於組合物(A)含有反應性添加劑之情形時,反應性添加劑之含量相對於聚合性液晶100質量份,通常為0.01~10質量份,較佳為0.1~5質量份。
於將組合物(A)塗佈於基材層上之前,較佳為調整基材層之水分率。基材層之水分率可為5.0%以下,較佳為3.0%以下。基材層11之水分率可為0.0%以上。若將組合物(A)塗佈於此種水分率之基材層上,則聚合性液晶及二色性色素之配向方向之均一性提高。尤其是於使積層體10延伸之情形時,容易視認到光學特性之不均之部位即便於延伸後亦容易維持偏光層之良好之光學特性。基材層之水分率係藉由下述實施例中記載之方法而測定。
基材層之水分率藉由對基材層進行加熱或加濕而調整。對基材層進行加熱亦對調整積層體之彈性模數有效。於對基材層進行加熱之情形時,加熱溫度可設為50℃以上且150℃以下,加熱時間可設為1分鐘以上且10分鐘以下。
(塗佈方法)
作為將組合物(A)塗佈於基材層11或配向層上之方法,可列舉:擠出塗佈法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法、CAP塗佈法、狹縫塗佈法、微凹版法、模嘴塗佈法、噴墨法等。又,亦可列舉使用浸漬塗佈機、棒式塗佈機、旋轉塗佈機等塗佈機進行塗佈之方法等。其中,於以捲對捲形式連續地塗佈之情形時,較佳為利用微凹版法、噴墨法、狹縫塗佈法、模嘴塗佈法之塗佈方法,於塗佈於玻璃等單片體上之情形時,較佳為均一性較高之旋轉塗佈法。於以捲對捲形式塗佈之情形時,亦可於基材層11上塗佈配向性聚合物組合物或光配向層形成用組合物等而形成配向層,進而於所得之配向層上連續地塗佈組合物(A)。
(乾燥方法)
作為將組合物(A)中所含之溶劑去除之乾燥方法,例如可列舉自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥及組合有該等之方法。其中,較佳為自然乾燥或加熱乾燥。乾燥溫度較佳為0~200℃之範圍,更佳為20~150℃之範圍,進而較佳為50~130℃之範圍。乾燥時間較佳為10秒鐘~10分鐘,更佳為30秒鐘~5分鐘。光配向層形成用組合物及配向性聚合物組合物亦可同樣地乾燥。
(聚合方法)
作為使聚合性液晶化合物進行聚合之方法,較佳為光聚合。光聚合係藉由對塗佈於基材層11上或配向層上之包含聚合性液晶化合物之組合物(A)照射活性能量線而進行。作為所照射之活性能量線,根據乾燥覆膜中所含之聚合性液晶化合物之種類(尤其是聚合性液晶化合物所具有之光聚合性官能基之種類)、包含光聚合起始劑之情形時之光聚合起始劑之種類、及其等之量而適當選擇。具體而言,作為活性能量線,可列舉選自由可見光、紫外光、紅外光、X射線、α射線、β射線、及γ射線所組成之群中之一種以上之光。其中,就容易控制聚合反應之進行之方面、及可使用作為光聚合裝置而於該領域中廣範圍地使用者之方面而言,較佳為紫外光,較佳為以可藉由紫外光進行光聚合之方式選擇聚合性液晶化合物之種類。
作為上述活性能量線之光源,例如可列舉:低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢絲燈、鎵燈、準分子雷射、發出波長範圍380~440 nm之光之LED光源、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。
紫外線照射強度通常為10 mW/cm2
~3,000 mW/cm2
。紫外線照射強度較佳為對陽離子聚合起始劑或自由基聚合起始劑之活化有效之波長區域之強度。照射光之時間通常為0.1秒~10分鐘,較佳為0.1秒~5分鐘,更佳為0.1秒~3分鐘,進而較佳為0.1秒~1分鐘。若以此種紫外線照射強度照射1次或複數次,則其累計光量為例如10 mJ/cm2
~3,000 mJ/cm2
,較佳為50 mJ/cm2
~2,000 mJ/cm2
,更佳為100 mJ/cm2
~1,000 mJ/cm2
。於累計光量未達該下限值之情形時,存在聚合性液晶化合物之硬化變得不充分,無法獲得良好之轉印性之情形。反之,於累計光量超過該上限值之情形時,存在包含光學各向異性層之光學膜著色之情形。
<顯示裝置>
作為顯示裝置,並無特別限定,例如可列舉:有機電致發光(有機EL)顯示裝置、無機電致發光(無機EL)顯示裝置、液晶顯示裝置、觸控面板顯示裝置、電場發光顯示裝置等。本實施之形態之顯示裝置由於具有能夠延伸之積層體10,故而可較佳地用於能夠延伸之顯示裝置,尤其可較佳地用於有機EL顯示裝置。
以下,藉由實施例進一步詳細地對本發明進行說明。例中之「%」及「份」只要無特別記載,則為質量%及質量份。
[實施例]
[拉伸彈性模數]
拉伸彈性模數係依據JIS K7161,使用UTM(Universal Testing Machine,Autograph AG-X,島津製作所股份有限公司),於分別向吸收軸方向及透射軸方向延伸之情形時測定。延伸條件設為常溫(溫度23℃)、速度1.5 mm/min、寬度40 mm、標距50 mm。
[總霧度值]
關於以各延伸方向及延伸率進行延伸之前及延伸之後之積層體,分別依據JIS K7136,使用測霧計(HM-150,村上色彩技術研究所股份有限公司)測定總霧度值。將以各延伸率進行延伸之前及延伸之後之積層體之總霧度值之差之絕對值設為ΔH。
再者,總霧度值可藉由以下之式算出。
總霧度值(%)=散射透過率(%)/全光線透過率(%)×100
[視感度修正單獨體透過率及視感度修正偏光度]
關於以各延伸方向及延伸率進行延伸之前及延伸之後之積層體,分別依據JIS Z 8701,使用紫外可見分光光度計(V7100,日本分光股份有限公司)測定視感度修正單獨體透過率及視感度修正偏光度。將以各延伸率進行延伸之前及延伸之後之積層體之視感度修正單獨體透過率及視感度修正偏光度之差之絕對值分別設為ΔT及ΔP。
[基材層之水分率]
基材層之水分率係使用A&D股份有限公司製造之加熱乾燥式水分計即MS-70,基於以下之式而算出。測定水分率時之基材層之大小設為100 mm×100 mm。
基材層之水分率(%)=100×(WA
-WB
-WP
)/(WB
-W2
)
WP
=W1
-W2
WA
為載置有基材層之試樣皿之重量。
WB
為將載置有基材層之試樣皿於120℃下加熱,水分率之時間變化成為0.02%/min以下時之重量。
W1
為試樣皿之重量。
W2
為將試樣皿於120℃下加熱,水分率之時間變化成為0.02%/min以下時之重量。
WP
反映試樣皿之表面水分量。
[外觀評價]
藉由目視評價以各延伸方向及延伸率進行延伸之後之積層體中不均、龜裂、霧度及破斷產生之有無。
○:無不均、無龜裂、無霧度、且未產生破斷
×:無不均、無龜裂、有霧度、且未產生破斷
××:產生龜裂、產生破斷、或產生不均
[聚合性液晶化合物]
聚合性液晶化合物使用式(1-6)所表示之聚合性液晶化合物[以下亦稱為化合物(1-6)]75份與式(1-7)所表示之聚合性液晶化合物[以下亦稱為化合物(1-7)]25份。
化合物(1-6)及化合物(1-7)係藉由Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas、115、321-328(1996)中記載之方法而合成。
二色性色素使用下述式(2-1a)、(2-1b)、(2-3a)所示之日本專利特開2013-101328號公報之實施例中記載之偶氮色素。
[偏光層形成用組合物]
偏光層形成用組合物係藉由將化合物(1-6)75份、化合物(1-7)25份、作為二色性染料之上述式(2-1a)、(2-1b)、(2-3a)所示之偶氮色素各2.5份、作為聚合起始劑之2-二甲胺基-2-苄基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369,BASF JAPAN公司製造)6重量份、及作為調平劑之聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N,BYK-Chemie公司製造)1.2份混合於溶劑之甲苯400份中,且將所得之混合物於80℃下攪拌1小時而製備。
[聚合物1]
聚合物1係包含以下之結構單元之具有光反應性基之聚合物。
[配向層形成用組合物]
將使聚合物1以濃度5重量%溶解於環戊酮而成之溶液用作配向層形成用組合物。
[實施例1]
準備厚度為25 μm之包含三乙醯纖維素(TAC)之基材層。將該基材層於120℃下加熱乾燥5分鐘,使水分率成為2%。藉由棒式塗佈法於基材層上塗佈配向層形成用組合物,將塗膜於80℃下乾燥1分鐘。厚度為100 nm。
繼而,使用UV照射裝置(SPOT CURE SP-7,牛尾電機股份有限公司製造),照射使於波長365 nm下測定之累計光量為100 mJ/cm2
之光通過線柵(UIS-27132##,牛尾電機股份有限公司製造)而成之偏光,藉此賦予配向性能,獲得配向層。
藉由棒式塗佈法於所得之配向層上塗佈偏光層形成用組合物。將塗膜於100℃下加熱乾燥2分鐘後,冷卻至室溫,獲得經乾燥之膜。使用UV照射裝置(SPOT CURE SP-7),以累計光量成為1200 mJ/cm2
(以365 nm為基準)之方式對所得之膜照射紫外線,獲得厚度為3 μm之偏光層。對所得之積層體測定吸收軸方向及透射軸方向上之各拉伸彈性模數(EA
及ET
)。該積層體之EA
為3180 MPa,ET
為3900 MPa。又,分別於延伸之前、以延伸率5%向吸收軸方向延伸之後、及以延伸率5%向透射軸方向延伸之後評價總霧度值、視感度修正單獨體透過率、視感度修正偏光度及外觀。將結果示於表1。延伸係使用UTM進行。延伸條件設為常溫、速度1.5 mm/min、寬度40 mm、標距50 mm。
[實施例2]
於實施例1中,將吸收軸方向上之延伸率及透射軸方向上之延伸率分別設為10%,除此以外,以與實施例1同樣之方式製作積層體。
[實施例3]
於實施例1中,將包含三乙醯纖維素(TAC)之基材層變更為包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之基材層,除此以外,以與實施例1同樣之方式製作積層體。包含PET之基材層之厚度為50 μm。該積層體之EA
為4500 MPa,ET
為3300 MPa。
[實施例4]
於實施例3中,將吸收軸方向上之延伸率及透射軸方向上之延伸率分別設為10%,除此以外,以與實施例3同樣之方式製作積層體。
[比較例1]
將平均聚合度約2400、皂化度99.9莫耳%、厚度30 μm之聚乙烯醇膜[Kuraray股份有限公司製造之商品名「Kuraray Vinylon VF-PE#3000」]浸漬於37℃之純水後,浸漬於包含碘與碘化鉀之30℃之水溶液(碘/碘化鉀/水(重量比)=0.05/1.7/100)。
浸漬於包含碘化鉀與硼酸之58℃之水溶液(碘化鉀/硼酸/水(重量比)=12/3.2/100)。將膜以15℃之純水洗淨後,於80℃下進行乾燥,獲得於聚乙烯醇吸附配向有碘之厚度約12 μm之偏光層。延伸主要藉由碘染色及硼酸處理之步驟進行,合計之延伸倍率為5.5倍。經由包含聚乙烯醇系樹脂之水溶液之接著劑,於所得之偏光層之單面貼合厚度25 μm之包含TAC膜之基材層(Konica Minolta股份有限公司製造之商品名「KC2UA」),製作偏光板。該積層體之EA
為8500 MPa,ET
為4950 MPa。
關於所得之積層體,分別於以延伸率5%向吸收軸方向延伸之後、及以延伸率5%向透射軸方向延伸之後測定拉伸彈性模數(EA
及ET
)。又,分別於延伸之前、以延伸率5%向吸收軸方向延伸之後、及以延伸率5%向透射軸方向延伸之後評價總霧度值、視感度修正單獨體透過率、視感度修正偏光度及外觀。將結果示於表1。
[比較例2]
於比較例1中,將吸收軸方向上之延伸率及透射軸方向上之延伸率分別設為10%,除此以外,以與比較例1同樣之方式製作積層體。
[比較例3]
於比較例1中,使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(Toray股份有限公司)代替厚度25 μm之TAC膜,除此以外,以與比較例1同樣之方式製作積層體。PET膜之厚度為38 μm。該積層體之EA
為9900 MPa,ET
為5100 MPa。
[比較例4]
除了不對基材層進行加熱乾燥以外,以與實施例1同樣之方式製作積層體。
如表1所示,實施例1~4之積層體於延伸前與延伸後總霧度值、視感度修正單獨體透過率及視感度修正偏光度之差較小,且延伸後亦呈現良好之外觀。另一方面,於比較例1中,延伸前與延伸後之視感度修正偏光度之差較大,延伸後之外觀評價中未獲得充分之結果。於比較例2中,延伸時產生破斷。於比較例3中,總霧度值、視感度修正單獨體透過率及視感度修正偏光度之差均較大,於外觀評價中未獲得充分之結果。於比較例4中,於偏光層產生不均,外觀較差。
[延伸試驗]
關於實施例5、6及比較例5中製作之積層體,進行反射率測定後,使用UTM於溫度60℃之環境下以速度2.5 mm/min進行延伸率5%之延伸後,維持延伸狀態,進行反射率測定及外觀評價。各積層體之測定用樣品之初始延伸方向長度為50 mm、寬度為40 mm。分別於向吸收軸方向(MD方向)及透射軸方向(TD方向)延伸之情形時進行延伸試驗。
反射率係對分光測色計(CM-2600d,Konica Minolta股份有限公司製造,SCI模式)依序設置測定用樣品、反射板(鋁板,反射率97%)而進行測定。求出延伸前測定之反射率[%]及維持延伸狀態而測定之反射率[%]之差之絕對值Δ反射率[%]。Δ反射率[%]可藉由以下之式求出。
Δ反射率[%]=|Y(延伸前)-Y(延伸狀態)|
Y(延伸前)=延伸前測定之反射率[%]
Y(延伸狀態)=維持延伸狀態而測定之反射率[%]
外觀評價係藉由目視評價不均、龜裂、霧度及破斷產生之有無。
○:無不均、無龜裂、無霧度、且未產生破斷
×:無不均、無龜裂、有霧度、且未產生破斷
××:產生龜裂、產生破斷、或產生不均
[兩面附黏著劑層之塗佈型相位差層之製作]
(配向膜形成用組合物)
將具有下述式所表示之結構之光配向性材料5質量份(重量平均分子量:30,000)與環戊酮(溶劑)95質量份進行混合,將所得之混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得配向膜形成用組合物。
(相位差層形成用組合物)
相對於將下述式所表示之聚合性液晶化合物A及聚合性液晶化合物B以90:10之質量比進行混合而成之混合物100質量份,添加調平劑(F-556;DIC股份有限公司製造)1.0質量份、及作為聚合起始劑之2-二甲胺基-2-苄基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369,BASF JAPAN股份有限公司製造)6質量份。進而,以固形物成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP),於80℃下攪拌1小時,藉此獲得相位差層形成用組合物。
(聚合性液晶化合物A)
(包含基材、配向膜、及使聚合性液晶化合物硬化而成之層之積層體之製作)
作為基材,準備50 μm厚之環烯烴系樹脂膜[ZF-14-50,ZEON JAPAN股份有限公司製造],實施電暈處理。利用棒式塗佈機於實施有電暈處理之面塗佈配向膜形成用組合物。將塗佈膜於80℃下乾燥1分鐘。使用偏光UV照射裝置[牛尾電機股份有限公司之商品名「SPOT CURE SP-9」],於軸角度45°下對經乾燥之塗佈膜照射偏光UV,獲得配向膜。偏光UV之照射係以波長313 nm下之累計光量成為100 mJ/cm2
之方式進行。
繼而,使用棒式塗佈機,於配向膜上塗佈相位差層形成用組合物。將塗佈膜於120℃下乾燥1分鐘。使用高壓水銀燈[牛尾電機股份有限公司之商品名:「Unicure VB-15201BY-A」],對經乾燥之塗佈膜照射紫外線。紫外線之照射步驟係以波長365 nm下之累計光量成為400 mJ/cm2
之方式於氮氣氛圍下進行。剛照射後,作為冷卻步驟,將硬化膜投入至設定為5℃之烘箱20秒鐘。自烘箱取出後,立即再次實施上述紫外線照射步驟及冷卻步驟(即,2次紫外線照射之合計之累計光量為800 mJ/cm2
),獲得包含基材、配向膜、及使聚合性液晶化合物硬化而成之層之積層體。
於所製作之積層體中之使聚合性液晶化合物硬化而成之層上積層下述黏著劑層。繼而,自積層體剝離基材,於剝離而露出之面亦同樣地積層黏著劑層。以此方式製作包含黏著劑層、使聚合性液晶化合物硬化而成之層、配向膜、及黏著劑層之兩面附黏著劑層之塗佈型相位差層。使聚合性液晶化合物硬化而成之層具有λ/4之相位差值。
[兩面附黏著劑層之膜型相位差層之製作]
準備作為使環狀烯烴系樹脂膜進行單軸延伸而成之膜之ZEONOR FILM(ZEON JAPAN股份有限公司,相對於波長λ=550 nm之光之面內相位差值:138 nm)。於該膜之兩面分別積層下述黏著劑層。
(黏著劑層)
一面於氮氣氛圍下攪拌丙烯酸丁酯:70質量份、丙烯酸乙酯:20質量份、丙烯酸:2.0質量份、及自由基聚合起始劑(2,2'-偶氮雙異丁腈):0.2質量份,一面於55℃下使其等進行反應,藉此獲得丙烯酸系樹脂。
將丙烯酸系樹脂:100質量份、交聯劑(Tosoh股份有限公司製造之「Coronate L」):0.7質量份、矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製造之「X-12-981」):0.5質量份進行混合。以整體固形物成分濃度成為10%之方式添加乙酸乙酯,獲得黏著劑組合物。
利用敷料器,以乾燥後之厚度成為25 μm之方式將所得之黏著劑組合物塗佈於經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度38 μm)之脫模處理面。將塗佈層於100℃下乾燥1分鐘,獲得具備黏著劑層之膜。其後,於黏著劑層上貼合經脫模處理之另一聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度38 μm)。其後,於溫度23℃、相對濕度50%RH之條件下固化7日。
<實施例5>
將上述兩面附黏著劑層之塗佈型相位差層經由一者之黏著劑層貼合於實施例1中製作之包含基材層/偏光層之積層體之偏光層上。使聚合性液晶化合物硬化而成之層之遲相軸相對於偏光層之吸收軸為45度。以此方式製作包含基材層/偏光層/黏著劑層/塗佈型相位差板/黏著劑層之圓偏光板。對所得之圓偏光板進行延伸試驗。將結果示於表2。
<實施例6>
將實施例1中製作之包含基材層/偏光層之積層體之偏光層與上述膜型相位差層經由黏著劑層進行貼合。膜型相位差層之遲相軸相對於偏光層之吸收軸為45度。以此方式製作包含基材層/偏光層/黏著劑層/膜型相位差層/黏著劑層之圓偏光板。對所得之圓偏光板進行延伸試驗。將結果示於表2。
<比較例5>
除了使用比較例4中製作之包含基材層/偏光層之積層體以外,以與實施例5同樣之方式製作包含基材/偏光層/黏著劑層/塗佈型相位差層/黏著劑層之圓偏光板。對所得之圓偏光板進行延伸試驗。將結果示於表2。
10:積層體
11:基材層
12:偏光層
圖1表示本發明之一態樣之積層體之概略剖視圖。
10:積層體
11:基材層
12:偏光層
Claims (8)
- 一種積層體,其係包含基材層及偏光層之能夠延伸之積層體,且 上述基材層之水分率為5.0%以下, 滿足以下之式(1), |EA -ET |/|EA +ET |≦0.25 (1) [式中,EA 及ET 分別表示吸收軸方向及透射軸方向上之拉伸彈性模數]。
- 如請求項1之積層體,其總霧度值為3%以下。
- 如請求項1之積層體,其中上述偏光層之厚度為0.5 μm~10 μm。
- 如請求項1之積層體,其中上述偏光層含有包含聚合性液晶化合物與二色性色素之偏光層形成用組合物之硬化物。
- 如請求項1之積層體,其中上述偏光層中之二色性色素之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份為0.1~30質量份。
- 如請求項1之積層體,其進而於上述偏光層側具有黏著劑層。
- 如請求項6之積層體,其具有經由上述黏著劑層而積層之相位差層。
- 一種顯示裝置,其將如請求項1至7中任一項之積層體貼合於圖像顯示元件。
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