JP2007279705A - 半透過型液晶表示装置 - Google Patents

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康弘 相木
Shinichi Morishima
慎一 森嶌
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Ichiro Amimori
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Abstract

【課題】薄型化が可能であり、且つ表示特性の良好な半透過型液晶表示装置を提供する。
【解決手段】円盤状液晶性化合物又は棒状液晶性化合物を含有する重合性組成物を重合して形成された層を含有する光学異方性層11,17を少なくとも一層有することを特徴とする半透過型液晶表示装置である。
【選択図】図1

Description

本発明は、反射領域と透過領域とを有する半透過型液晶表示装置に関する。
近年、携帯電話や携帯音楽プレイヤー、Personal Digital Assistant(PDA)等のモバイル用電子機器向け表示装置の用途に、屋外での視認性が高く、低消費電力化が可能な半透過型液晶表示装置が注目されている。この液晶表示装置は、外部からの入射光を反射板で反射させて表示を行う反射部と、バックライトからの光をスイッチングして表示を行う透過部とを一つの画素内に設けたものであり、強烈な太陽光下でも視認性が高く、暗い屋内でも鮮やかな表示が可能で、必要のないときはバックライトを切ることで消費電力を節約できるため、透過型液晶表示装置に比べて長時間駆動が可能になるといった利点がある。
半透過型の液晶表示装置の基本的な構成は、例えば下記特許文献1及び2に開示されている。
従来の半透過型の液晶表示装置は、一般的には、一対の液晶セル用基板の一方の対向面に、反射率の高い材料により形成された反射電極と、透過率の高い材料により形成された透明電極とを有し、他方の基板の対向面に対向電極を有し、反射電極及び透明電極と対向電極との間に、液晶材料からなる液晶層を備えている。反射電極及び透明電極を有する基板の対向面と反対側の表面には、λ/4板と、λ/2板と、偏光板とがこの順で積層されている。
このように、半透過型液晶表示装置は、反射型液晶表示装置や透過型液晶表示に比べて位相差層の使用枚数が多く、コストが上昇することや、セルの厚みが増大する等の不都合がある。また、用いられるλ/4板やλ/2板が可視光全域において性能を満足しないがために、色味つきが生じる等、視野角特性について問題がある。
特許文献3には、半透過型液晶表示装置の視野角を拡大することを目的として、1枚の高分子配向フィルムからなる位相差フィルムで、波長(λ)450nm、550nm及び650nmにおけるリターデーション値Re(λ)が、Re(450)<Re(550)<Re(650)および0.2≦Re(λ)/λ≦0.3を満たす位相差フィルムからなる第1の光学異方性素子、及び光学的に正の一軸性を示す液晶性高分子物質より形成され、液晶状態において形成したネマチックハイブリッド配向を固定化した液晶フィルムである第2の光学異方性素子を、半透過反射型液晶表示素子に使用することが提案されている。
また、特許文献4には、広い波長領域でλ/4またはλ/2等を達成可能な積層位相差フィルムとして、(A)厚みが20μm以上70μm以下である正の屈折率異方性を有しフィルム面内に光軸を有するフィルムと、(B)フィルム(A)の片面上にあり、屈折率異方性を有し層面の法線方向に光軸を有する層とからなり、0≦R(550)≦300nm、R(λ1)/R(λ2)<1、及び10≦Rth(550)≦400nm(式中、R(550)は波長550nmにおけるフィルムの面内位相差、R(λ1)、R(λ2)は、ぞれぞれの波長λ1(nm)、λ2(nm)(400nm<λ1<λ2<780nm)におけるフィルムの面内位相差、さらにRth(550)は波長550nmにおける層の面内に垂直方向位相差値を示す)を満足する積層位相差フィルムが提案されている。特許文献4の実施例では、かかる積層位相差フィルムを半透過型液晶表示装置に用いて、視野角特性の改善を確認している。
特開2000−29010号公報 特開2000−35570号公報 特開2004−125830号公報 特開2006−284703号公報
特許文献3及び4では、所定の光学特性を得るためにポリカーボネートの延伸フィルムを使用しているが、所定の光学特性を満足するためには、ポリカーボネートフィルムにはある程度の厚み(数十μmオーダー)が必要である。一方、半透過型液晶表示装置の用途である携帯電話等については、さらに薄型化に対する要請がある。
本発明は、このような問題点を解決するものであり、薄型化が可能であり、且つ表示特性の良好な半透過型液晶表示装置を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
[1] 下記一般式(I)もしくは(II)で表される化合物を含有する、又は下記一般式(I)もしくは(II)で表される化合物から誘導される繰り返し単位を含むポリマーを含有する光学異方性層を少なくとも一層有することを特徴とする半透過型液晶表示装置:
Figure 2007279705
式中、L1及びL2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表し;A1及びA2は各々独立に、−O−、−NR−(Rは水素原子又は置換基を表す)、−S−及び−CO−からなる群から選ばれる基を表し;R1、R2、及びR3は各々独立に置換基を表し;Xは第14〜16族の非金属原子を表し、ただし、Xには水素原子又は置換基が結合してもよく;nは0〜2の整数を表す;
Figure 2007279705
式中、MG1及びMG2はそれぞれ独立に、2〜8個の環状基から構成される液晶相の発現を誘起する液晶コア部であり、液晶コア部を構成する環状基としては、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよく;MG1及びMG2を構成する環状基の1つは、L11及びL12で置換され;R11、R12、R13、及びR14はそれぞれ液晶コア部の分子長軸方向に置換している液晶相の発現を誘起する柔軟性のある置換基、双極子作用基及び水素結合性基であり;L11及びL12はそれぞれ独立に、液晶コア部MG1及びMG2に置換する連結基であり、下記式(II)−LA又は式(II)−LBで表され;
Figure 2007279705
Figure 2007279705
式中、*はMG1を構成する環状基に置換する位置を表し;#はP1と連結する位置を表し;A11、A13及びA14はそれぞれ独立に、―O−、−NH−、−S−、−CH2−、−CO−、−SO−、又は−SO2−を表し;A12は−CH=又は−N=を表し;L11及びL12の双方が式(II)−LAで表される基の場合、置換基P1は単結合、又は−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し;L11及びL12の一方が、式(II)−LBで表される基で、他方が式(II)−LAで表される基の場合、置換基P1は、*=CH−P11−#、又は*=N−P11−#で表され(*は式(II)−LBで表される基との連結位置を表し、#は式(II)−LAで表される基との連結位置を表す);P11は単結合、又は−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレン及びこの組み合わせから選ばれる二価の連結基を表し;L11及びL12の双方が式(II)−LBで表される基の場合、置換基P1は、二重結合、=CH−P11−CH=、=N−P11−CH=、=N−P11−N=を表し;P11は上記P11と同義である。
[2] さらに、少なくとも一層の視野角補償層を有することを特徴とする[1]の半透過型液晶表示装置。
[3] 前記光学異方性層が、可視光の波長領域において、波長450nmで測定した位相差△nd(450nm)と、波長550nmで測定した位相差△nd(550nm)と、波長650nmで測定した位相差△nd(650nm)とが、△nd(450nm)<△nd(550nm)<△nd(650nm)を満たすことを特徴とする[1]又は[2]の半透過型液晶表示装置。
[4] 前記光学異方性層が、λ/4板であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかの半透過型液晶表示装置。
[5] 前記光学異方性層が、1軸もしくは2軸性であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかの半透過型液晶表示装置。
[6] 前記光学異方性層が、異常光線の光学軸を、面内方向に有するか、面に垂直な方向に有する層であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかの半透過型液晶表示装置。
[7] 一対の透明基板と、該一対の基板間に配置される液晶層とを有し、前記一対の透明基板の一方の表面上に反射層を有し、且つ該透明基板の前記反射層を有する表面に対して反対の表面上に前記視野角補償層を有することを特徴とする[1]〜[6]のいずれかの半透過型液晶表示装置。
[8] 前記視野角補償層が、円盤状液晶性化合物又は棒状液晶性化合物を含有する重合性組成物を重合して形成された層を有することを特徴とする[1]〜[7]のいずれかの半透過型液晶表示装置。
[9] 液晶モードがECB、TN、IPS、VA、又はOCBモードであることを特徴とする[1]〜[8]のいずれかの半透過型液晶表示装置。
[10] 前記光学異方性層が、転写材料から転写された層であることを特徴とする[1]〜[9]のいずれかの半透過型液晶表示装置。
本発明によれば、薄型化が可能であり、且つ表示特性の良好な半透過型液晶表示装置を提供することができる。
発明の実施の形態
以下、本発明を適用した液晶表示装置及びその製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また本明細書において、Reレターデーション値は、以下に基づき算出するものとする。Re(λ)は波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)は平行ニコル法により、波長λnmの光を光学異方性層の法線方向に入射させて測定される。本明細書におけるλは、R、G、Bに対してそれぞれ611±5nm、545±5nm、435±5nmを指し、特に色に関する記載がなければ545±5nm又は590±5nmを指す。
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±5°未満の範囲内であることを意味する。さらに、厳密な角度との誤差は、4°未満であることが好ましく、3°未満であることがより好ましい。レターデーションについて「実質的に」とは、レターデーションが±5%以内の差であることを意味する。さらに、Reが実質的に0でないとは、Reが5nm以上であることを意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域の任意の波長を指す。なお、本明細書において、「可視光」とは、波長が400〜700nmの光のことをいう。
[半透過型液晶表示装置]
本発明の半透過型液晶表示装置の一実施形態の概略断面図を図1に示す。
図1に示す半透過型液晶表示装置は、対向する2枚の透明基板12及び16と、該2枚の透明基板に挟まれた液晶材料からなる液晶層14とを有する液晶セルLC;液晶セルLCを挟んで配置された一対の偏光板10及び18;ならびに液晶セルLCと偏光板10及び18とのそれぞれの間に、光学異方性層11及び17を有する。図中省略したが、背面側偏光板18の背面には、バックライトが配置されている。また、図1の半透過型液晶表示装置には、透過領域と反射領域があり、透過領域には、透明基板16の対向面上に、ITOなどの透明導電膜からなる透過電極15aが、反射領域には、アルミや銀などを使った反射率の高い材料により形成された反射電極15bが形成されている。また、対向配置された基板12の対向面には、透過電極15aと同様、ITO等の透明導電膜からなる対向電極13が形成されている。また図中省略したが、基板12と対向電極13との間には、RGBもしくはRGBWカラーフィルタが配置され、また対向電極13と液晶層14との間には、液晶層14中の液晶分子の配向を制御する配向層が形成されている。
一対の偏光板10及び18は、その透過軸を直交にして配置されている。偏光板10及び18の透過軸は、液晶セルLCの液晶層14の遅相軸に対してそれぞれ、所定の角度をなすように設定される。好ましい角度は、液晶セルLCのモードによって異なる。
液晶セルLCの表示モードについては特に制限されず、透過型液晶表示素子で用いられているTNモードであってもよい。液晶セルLCがTNモードであると、透過表示時に高いコントラストを得ることができる。さらに、視野角特性に優れたIPSモード、VAモード、応答速度に優れるOCBモードの液晶セルも使用可能である。
光学異方性層11及び17は、後述する所定の式(I)もしくは(II)で表される化合物を含有する、又は式(I)もしくは(II)で表される化合物から誘導される繰り返し単位を含むポリマーを含有する層である。
そもそも半透過型液晶表示装置で、色相変化が生じる主原因は、位相差板などの光学異方性物質のもつレターデーションの波長分散特性にある。レターデーションの波長分散特性は、通常、波長が長くなるほどレターデーションが小さくなるもので、例えば、半透過型液晶表示装置でλ/4板は、直線偏光と円偏光を変換する機能を担うが、波長G(550nm)におけるレターデーションがλ/4の137.5nmのものを使った場合、波長R(600nm)に対してはそれより小さく、逆に波長B(450nm)に対してはそれよりも大きくなってしまう。この問題を解決するため、本実施形態では、面内レターデーションが逆波長分散特性(面内レターデーションが、可視光域の光に対して、波長が長波長であるほど大きくなる特性)をもつ所定の光学異方性物質を用いて形成された、λ/4板として機能する光学異方性層11及び17を用いている。
液晶モードがECBモードの場合、このλ/4層は正の1軸性A−Plateとすることが望ましい。液晶モードがTNの場合も同様に適用できる。TNの場合、円盤状液晶性化合物をハイブリッド配向させることによって形成したものが、さらに望ましい。
また、液晶モードがVAの場合は、負のC−plateあるいは、そのA−Plateとの複合体、IPSモードの場合は、2軸A−Plateとすることが望ましい。
なお、光学異方性層11及び17は、偏光板12及び18の保護フィルム上に一体的に形成されていてもよい。また、液晶セルLCの基板12及び16の内側もしくは外側の表面に、形成されていてもよい。光学異方性層11及び17の形成には、後述する転写材料が有用である。
図2に、本発明の半透過型液晶表示装置の他の態様の断面模式図を示した。図2中、図1と同一の部材には同一の番号を付し、詳細な説明は省略する。
図2の半透過型液晶表示装置は、偏光板18と光学異方性層17との間に、さらに光学補償層19を有する。光学補償層19は、液晶表示装置のモードに応じて、種々の性能の位相差フィルム等から選択することができる。例えば、TN又はECBモードの半透過型液晶表示装置の態様では、光学補償層19は、円盤状液晶組成物をハイブリッド配向状態で硬化させて形成した光学異方性層から選択されるのが好ましい。また、VAモードの半透過型液晶表示装置の態様では、光学補償層19は、負のC−プレートから選択されるのが好ましい。
本発明の半透過型液晶表示装置は、上記図1及び2に示した構成に限定されず、従来公知の種々のモードの半透過型液晶表示装置の構成を利用することができる。
以下に、本発明の半透過型液晶表示装置に用いられる光学異方性層について、作製に用いられる材料、作製方法等を詳細に説明する。
[光学異方性層]
本発明でいう光学異方性層は、位相差を測定したときにReが実質的に0でない入射方向が一つでもある、即ち等方性でない光学特性を有していれば特に限定はないが、光学特性を制御しやすいなどの観点から、少なくとも一種の液晶性化合物を含有する液晶層に紫外線を照射することで硬化させて形成された層であることが望ましい。
[液晶性化合物を含有する組成物からなる光学異方性層]
前記光学異方性層は、上記の様に、液晶表示装置の視野角を補償する光学異方性層として機能する。光学異方性層単独で充分な光学補償能を有する態様はもちろん、他の層(例えば、光学補償層や偏光板の保護フィルム)との組み合わせで光学補償に必要とされる光学特性を満足する態様も本発明でいう範囲に含まれる。
前記光学異方性層は、少なくとも一つの液晶性化合物を含有する組成物から形成されることが好ましい。一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物又は円盤状液晶性化合物を用いるのが好ましい。2種以上の棒状液晶性化合物、2種以上の円盤状液晶性化合物、又は棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶性化合物又は円盤状液晶性化合物を用いて形成するのがより好ましく、混合物の場合少なくとも1つは1液晶分子中の反応性基が2以上あることがさらに好ましい。液晶性化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも1つが2以上の反応性基を有していることが好ましい。前記光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜10μmであることがさらに好ましい。
液晶化合物は通常、下記式(0)で表されるΔnの波長分散性を持たない。
式(0): Δn(450nm)/Δn(550nm)<1.0
式(0)を満足するΔnの波長分散性を発現させるためには、少なくとも2種類の吸収波長と遷移モーメントの方向を調整する必要がある。Δnは異常光の屈折率から常光の屈折率を差し引いた値であるため、異常光の屈折率の波長分散性よりも、常光の波長分散性が、より右肩下がり(右を長波長側、左を短波長側とおいたときのΔnの傾き)であれば、その差し引いた値は、式(0)を満足する。屈折率の波長分散性は、Lorentz−Lorenzの式で表されているように、物質の吸収に密接な関係があるため、常光の波長分散性をより右肩下がりにするためには、常光方向の吸収波長をより長波化できれば、式(0)を満たす分子を設計することができる。
常光の方向は、例えば棒状液晶では分子の幅方向であり、そのような分子の幅方向の吸収遷移波長を長波化することは非常に困難なことである。吸収の遷移を長波化するためには、通常π共役系を広げることにより達成することが可能であるが、そのような方法を用いようとすると、分子の幅を広げることになり、液晶性は消失してしまうからである。
このような液晶性の低下を防ぐためには、William N. Thurms らが報告(Liquid Crystals、25巻、149頁、1998年)している2つの棒状液晶を側方方向でつないだ骨格を用いることが可能である。この骨格は、2つの棒状液晶をエチニル基で連結するため、棒状液晶を構成するベンゼン環のπ共役系がエチニル基のπ結合と共役した形(トラン骨格)となるため、液晶性を損なわずに分子の幅方向の吸収波長を長波化することができる。しかし、このトラン骨格は、分子の長軸方向(光軸方向)に対して、約60°しか傾いていないため、換言すれば吸収の遷移方向が約60°しか傾いていないため、常光方向の吸収波長だけでなく、異常光方向の吸収波長も長波化するため、結果として波長分散性にはほとんど寄与しない。
常光の波長分散性のみをより右肩下がりにするためには、分子の長軸方向(光軸方向)に対して、好ましくは、吸収の遷移方向が70〜90°さらに好ましくは、80〜90°傾いている必要があることがわかった。傾き角が90°に近くなるほど、異常光方向の吸収がなくなるため、常光の波長分散性のみを右肩下がりにすることができ好ましい。
以上のように、異常光の屈折率に主に寄与する吸収の遷移よりも、常光の屈折率に主に寄与する吸収の遷移の方が長波長であり、且つ常光に主に寄与する吸収の遷移方向が分子の長軸方向(光軸方向)に対して、70〜90°傾いている分子が好ましい。常光に主に寄与する吸収の遷移方向が分子の長軸方向(光軸方向)に対して、70〜90°傾けるためには、6員環と奇数員環(3員環、5員環、7員環、9員環等)が縮環した部分構造を有することが好ましいことが分かった。
具体的には、下記一般式(I)又は後述する一般式(II)で表される液晶化合物が挙げられる。下記の所定の化合物を用いることで、可視光の波長領域において、波長450nmで測定した位相差△nd(450nm)と、波長550nmで測定した位相差△nd(550nm)と、波長650nmで測定した位相差△nd(650nm)とが、△nd(450nm)<△nd(550nm)<△nd(650nm)を満たす光学異方性層を容易に、しかも薄層で形成することができる。これらの液晶性化合物は、添加剤として光学異方性層中に単分子構造のまま含有されていてもよいし、これらの液晶性化合物が重合性基を有する場合は、これらの液晶性化合物から誘導される繰り返し単位を有する高分子の状態で、前記光学異方性層中に含有されていてもよい。
Figure 2007279705
式中、L1及びL2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表す。A1及びA2は各々独立に、−O−、−NR−(Rは水素原子又は置換基を表す。)、−S−及び−CO−からなる群から選ばれる基を表す。R1、R2、及びR3は各々独立に置換基を表す。Xは第14〜16族の非金属原子を表す(ただし、Xには水素原子又は置換基が結合してもよい)。nは0〜2の整数を表す。
特に下記一般式(I')で表される液晶化合物が好ましい。
Figure 2007279705
一般式(I')中、L1及びL2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表す。A1及びA2は各々独立に、−O−、−NR−(Rは水素原子又は置換基を表す。)、−S−及び−CO−からなる群から選ばれる基を表す。R1、R2、R3、R4及びR5は各々独立に置換基を表す。nは0〜2の整数を表す。
一般式(I)又は(I')において、L1及びL2が表す二価の連結基としては、好ましくは下記の例が挙げられる。
Figure 2007279705
さらに好ましくは−O−、−COO−、−OCO−である。
一般式(I)又は(I')において、R1は置換基であり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成してもよい。置換基の例としては下記のものが適用できる。
ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル基)、
アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3〜30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル基)、ビシクロアルケニル基(置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5〜30の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル基)、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基)、
アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、p−トリル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは5又は6員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数3〜30の5又は6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基)、
シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基)、
アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1〜30の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基)、
スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基)、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜30の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基)、
スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N'−フェニルカルバモイル)スルファモイル基)、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜30の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基)、アルキル及びアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数6〜30の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基)、
アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−tert−ブチルフェノキシカルボニル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基)、
アリール及びヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6〜30の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基)を表わす。
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
1は好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基である。
2、R3は各々独立に置換基を表す。例としては上記R1の例があげられる。好ましく
は置換もしくは無置換のベンゼン環、置換もしくは無置換のシクロヘキサン環である。より好ましくは置換基を有するベンゼン環、置換基を有するシクロヘキサン環であり、さらに好ましくは4位に置換基を有するベンゼン環、4位に置換基を有するシクロヘキサン環である。
4、R5は各々独立に置換基を表す。例としては上記R1の例があげられる。好ましく
は、ハメットの置換基定数σp値が0より大きい電子吸引性の置換基であることが好ましく、σp値が0〜1.5の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。このような置換基としてはトリフルオロメチル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。また、R4とR5とが結合して環を形成してもよい。
なお、ハメットの置換基定数のσp、σmに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」(丸善)、日本化学会編「新実験化学講座14 有機化合物の合成と反応V」2605頁(丸善)、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」217頁(東京化学同人)、ケミカル レビュー,91巻,165〜195頁(1991年)等の成書に詳しく解説されている。
1及びA2は各々独立に、−O−、−NR−(Rは水素原子又は置換基)、−S−及び−CO−からなる群から選ばれる基を表す。好ましくは−O−、−NR−(Rは置換基を表し、例としては上記R1の例が挙げられる。)又は−S−である。
Xは第14〜16族の非金属原子を表す。ただし、Xには水素原子又は置換基が結合してもよい。Xは=O、=S、=NR、=C(R)Rが好ましい(ここでRは置換基を表し、例としては上記R1の例が挙げられる。)。
nは0〜2の整数を表し、好ましくは0、1である。
前記一般式(I)又は(I')で表される化合物が、重合性基を有していると、光学異方性層の光学特性が熱等によって変動しないので、好ましい。重合性基としては、後述する一般式(III)で表される化合物が有する置換基Qの例示と同様である。なお、前記一般式(I)又は(I')で表される化合物は、例えば、R2及び/又はR3の置換基として重合性基を有していてもよい。
以下に、一般式(I)又は(I')で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。下記化合物に関しては、指定のない限り括弧( )内の数字にて例示化合物(X)と示す。
Figure 2007279705
Figure 2007279705
Figure 2007279705
Figure 2007279705
Figure 2007279705
一般式(I)又は(I')で表される化合物の合成は、既知の方法を参照して行うことができる。例えば、例示化合物(1)は、下記スキームに従って合成することができる。
Figure 2007279705
前記スキーム中、化合物(1−A)から化合物(1−D)までの合成は、"Journal of Chemical Crystallography"(1997);27(9);p.515−526.に記載の方法を参照して行うことができる。
さらに、前記スキームに示したように、化合物(1−E)のテトラヒドロフラン溶液に、メタンスルホン酸クロライドを加え、N,N−ジイソプロピルエチルアミンを滴下し攪拌した後、N,N−ジイソプロピルエチルアミンを加え、化合物(1−D)のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、その後、N,N−ジメチルアミノピリジン(DMAP)のテトラヒドロフラン溶液を滴下することで、例示化合物(1)を得ることができる。
また、前記光学異方性層の形成には、下記一般式(II)で表される化合物を用いるのも好ましい。
Figure 2007279705
式中、MG1及びMG2はそれぞれ独立に、2〜8個の環状基から構成される液晶相の発現を誘起する液晶コア部であり、液晶コア部を構成する環状基としては、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよく;MG1及びMG2を構成する環状基の1つは、L11及びL12で置換され;R11、R12、R13、及びR14はそれぞれ液晶コア部の分子長軸方向に置換している液晶相の発現を誘起する柔軟性のある置換基、双極子作用基及び水素結合性基であり;L11及びL12はそれぞれ独立に、液晶コア部MG1及びMG2に置換する連結基であり、下記式(II)−LA又は式(II)−LBで表され;
Figure 2007279705
Figure 2007279705
式中、*はMG1を構成する環状基に置換する位置を表し;#はP1と連結する位置を表し;A11、A13及びA14はそれぞれ独立に、―O−、−NH−、−S−、−CH2−、−CO−、−SO−、又は−SO2−を表し;A12は−CH=又は−N=を表し;L11及びL12の双方が式(II)−LAで表される基の場合、置換基P1は単結合、又は−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し;L11及びL12の一方が、式(II)−LBで表される基で、他方が式(II)−LAで表される基の場合、置換基P1は、*=CH−P11−#、又は*=N−P11−#で表され(*は式(II)−LBで表される基との連結位置を表し、#は式(II)−LAで表される基との連結位置を表す);P11は単結合、又は−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレン及びこの組み合わせから選ばれる二価の連結基を表し;L11及びL12の双方が式(II)−LBで表される基の場合、置換基P1は、二重結合、=CH−P11−CH=、=N−P11−CH=、=N−P11−N=を表し;P11は上記P11と同義である。
前記一般式(II)で表される化合物については、特開2005−289980号公報の[0026]〜[0083]詳細な説明があり、またその例示化合物も同公報の[0085]〜[0098]に例示があり、それらを使用することができる。
前記一般式(I)又は(II)で表される化合物とともに、順波長分散特性を持つ棒状又は円盤状の液晶性化合物を、光学異方性層の形成に用いてもよい。
順波長分散特性をもつ、棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。上記高分子液晶性化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物としては、下記一般式(VI)で表される棒状液晶性化合物である。
一般式(VI):Q61−L61−A61−L63−M−L64−A62−L62−Q62
式中、Q61及びQ62はそれぞれ独立に、反応性基であり、L61、L62、L63及びL64はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表すが、L63及びL64の少なくとも一方は、−O−CO−O−が好ましい。A61及びA62はそれぞれ独立に、炭素原子数2〜20のスペーサ基を表す。Mはメソゲン基を表す。
以下に、上記一般式(VI)で表される反応性基を有する棒状液晶性化合物についてさらに詳細に説明する。式中、Q61及びQ62は、それぞれ独立に、反応性基である。反応性基の重合反応は、付加重合(開環重合を含む)又は縮合重合であることが好ましい。換言すれば、反応性基は付加重合反応又は縮合重合反応が可能な反応性基であることが好ましい。以下に反応性基の例を示す。
Figure 2007279705
61、L62、L63及びL64で表される二価の連結基としては、−O−、−S−、−CO−、−NR62−、−CO−O−、−O−CO−O−、−CO−NR62−、−NR62−CO−、−O−CO−、−O−CO−NR62−、−NR62−CO−O−、及びNR62−CO−NR62−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R62は炭素原子数が1〜7のアルキル基又は水素原子である。この場合、L63及びL64の少なくとも一方は、−O−CO−O−(カーボネート基)である。前記式(VI)中、Q61−L61及びQ62−L62−は、CH2=CH−CO−O−、CH2=C(CH3)−CO−O−及びCH2=C(Cl)−CO−O−CO−O−が好ましく、CH2=CH−CO−O−が最も好ましい。
61及びA62は、炭素原子数2〜20を有するスペーサ基を表す。炭素原子数2〜12のアルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。スペーサ基は鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記スペーサ基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素)、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
Mで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下記一般式(VII)で表される基が好ましい。
一般式(VII):−(−W61−L65n−W62
式中、W61及びW62は各々独立して、二価の環状アルキレン基もしくは環状アルケニレン基、二価のアリール基又は二価のヘテロ環基を表し、L65は単結合又は連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式(VI)中、L61〜L64で表される基の具体例、−CH2−O−、及び−O−CH2−が挙げられる。nは1、2又は3を表す。
61及びW62としては、1,4−シクロヘキサンジイル、1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5ジイル、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジイル、1,3,4−オキサジアゾール−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、チオフェン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイルが挙げられる。1,4−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体及びシス体の構造異性体があるが、どちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。W1及びW2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、シアノ基、炭素原子数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基など)、炭素原子数1〜10のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基など)、炭素原子数1〜10のアシル基(ホルミル基、アセチル基など)、炭素原子数1〜10のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、炭素原子数1〜10のアシルオキシ基(アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など)、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基などが挙げられる。
前記一般式(VII)で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
Figure 2007279705
以下に、前記一般式(VI)で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式(VI)で表される化合物は、特表平11−513019号公報に記載の方法で合成することができる。
Figure 2007279705
Figure 2007279705
Figure 2007279705
順波長分散特性をもつ液晶性化合物の他の態様として、ディスコティック液晶性化合物が挙げられる。前記光学異方性層は、モノマー等の低分子量の液晶性ディスコティック化合物の層又は重合性の液晶性ディスコティック化合物の重合(硬化)により得られるポリマーの層であってもよい。前記ディスコティック(円盤状)化合物の例としては、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physicslett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック(円盤状)化合物は、一般的にこれらを分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基(L)が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。
下記一般式(VIII)で表わされるディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましい。
一般式(VIII): D(−L−P)n
式中、Dは円盤状コアであり、Lは二価の連結基であり、Pは重合性基であり、nは4〜12の整数である。
前記式(VIII)中、円盤状コア(D)、二価の連結基(L)及び重合性基(P)の好ましい具体例は、それぞれ、特開2001−4837号公報に記載の(D1)〜(D15)、(L1)〜(L25)、(P1)〜(P18)が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア(D)、二価の連結基(L)及び重合性基(P)に関する内容をここに好ましく適用することができる。
上記ディスコティック化合物の好ましい例を下記に示す。
Figure 2007279705
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Figure 2007279705
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光学異方性層は、前記一般式(I)又は(II)で表される化合物、及び所望により他の液晶性化合物を含有する組成物(例えば塗布液)を、後述する配向層の表面に塗布し、所望の液晶相を示す配向状態とした後、該配向状態を熱又は電離放射線の照射により固定することで作製された層であるのが好ましい。液晶性化合物として、反応性基を有する棒状液晶性化合物を用いる場合、二軸性を発現させるためにはコレステリック配向もしくは傾斜角が厚み方向に徐々に変化しながらねじれたハイブリッドコレステリック配向を、偏光照射によって歪ませることが必要である。偏光照射によって配向を歪ませる方法としては、二色性液晶性重合開始剤を用いる方法(EP1389199 A1)や分子内にシンナモイル基等の光配向性官能基を有する棒状液晶性化合物を用いる方法(特開2002−6138号公報)が挙げられる。
前記光学異方性層は、一般式(I)又は(II)で表される化合物を、液晶のダイレクタが一方向に揃うように配向させることにより作製してもよい。このような配向は、ラビング配向層もしくは光配向層上にカイラル性のない液晶層を配向させる方法、磁場もしくは電場で配向させる方法、延伸やせん断のような外力を与えて配向させる方法などによって実現できる。
前記一般式(I)又は(II)で表される液晶性化合物は、層中において、水平配向、垂直配向、傾斜配向、及びねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよいが、水平配向、垂直配向、ねじれ配向が好ましく、水平配向が最も好ましい。水平配向については、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が10度未満の配向を意味するものとする。
液晶性化合物からなる光学異方性層を2層以上積層する場合、液晶性化合物の組み合わせについては特に限定されず、全て一般式(I)で表される液晶性化合物を利用して形成した層の積層体、全て一般式(II)で表される液晶性化合物を利用して形成した層の積層体、前記一般式(I)の化合物と一般式(II)の化合物とをそれぞれ利用して形成した層の積層体のいずれであってもよい。また、その他、円盤状液晶性化合物を利用して形成した層、及び/又は棒状性液晶性化合物を利用して形成した層との積層体であってもよい。また、各層の配向状態の組み合わせも特に限定されず、同じ配向状態の光学異方性層を積層してもよいし、異なる配向状態の光学異方性層を積層してもよい。
光学異方性層は、液晶性化合物及び下記の重合開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、後述する所定の配向層の上に塗布することで形成することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
[液晶性化合物の配向状態の固定化]
配向させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、

液晶性化合物に導入した反応性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜10J/cm2であることが好ましく、100〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、窒素雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。
前記光学異方性層の形成用組成物中に、下記一般式(1)〜(3)で表される化合物の少なくとも一種を含有させることで、液晶性化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が10度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は0〜5度が好ましく、0〜3度がより好ましく、0〜2度がさらに好ましく、0〜1度が最も好ましい。
以下、下記一般式(1)〜(3)について、順に説明する。
Figure 2007279705
式中、R1、R2及びR3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、X1、X2及びX3は単結合又は二価の連結基を表す。R1〜R3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基(中でも、無置換のアルキル基又はフッ素置換アルキル基がより好ましい)、アリール基(中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい)、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。X1、X2及びX3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−CO−、―NRa−(Raは炭素原子数が1〜5のアルキル基又は水素原子)、−O−、−S−、−SO−、−SO2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−CO−、−NRa−、−O−、−S−及び−SO2−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1〜12であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、2〜12であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、6〜10であることが好ましい。
Figure 2007279705
式中、Rは置換基を表し、mは0〜5の整数を表す。mが2以上の整数を表す場合、複数個のRは同一でも異なっていてもよい。Rとして好ましい置換基は、R1、R2、及びR3で表される置換基の好ましい範囲として挙げてものと同じである。mは、好ましくは1〜3の整数を表し、特に好ましくは2又は3である。
Figure 2007279705
式中、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。R4、R5、R6、R7、R8及びR9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式(I)におけるR1、R2及びR3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものである。本発明に用いられる水平配向剤については、特開2005−99248号公報の段落番号[0092]〜[0096]に記載の化合物を用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
前記一般式(1)〜(3)で表される化合物の添加量としては、液晶性化合物の質量の0.01〜20質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.02〜1質量%が特に好ましい。なお、前記一般式(1)〜(3)にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
[配向層]
上記した様に、前記光学異方性層の形成には、配向層を利用してもよい。配向層は、一般に透明支持体上又は該透明支持体に塗設された下塗層上に設けられる。配向層は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。配向層は、光学異方性層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよい。配向層の好ましい例としては、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理された層、無機化合物の斜方蒸着層、及びマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド及びステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法(LB膜)により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。
配向層用の有機化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸/メタクリル酸共重合体、スチレン/マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、スチレン/ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、ポリビルアルコール及びアルキル基(炭素原子数6以上が好ましい)を有するアルキル変性ポリビルアルコールを挙げることができる。
配向層の形成には、ポリマーを使用するのが好ましい。利用可能なポリマーの種類は、液晶性化合物の配向(特に平均傾斜角)に応じて決定することができる。例えば、液晶性化合物を水平に配向させるためには配向層の表面エネルギーを低下させないポリマー(通常の配向用ポリマー)を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セル又は光学補償シートについて種々の文献に記載がある。例えば、ポリビニルアルコールもしくは変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸エステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロースもしくは変性セルロース等が好ましく用いられる。配向層用素材には液晶性化合物の反応性基と反応できる官能基を有してもよい。反応性基は、側鎖に反応性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向層を用いることがより好ましく、かかる配向層としては特開平9−152509号公報に記載されており、酸クロライドやカレンズMOI(昭和電工(株)製)を用いて側鎖にアクリル基を導入した変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向層の厚さは0.01〜5μmであることが好ましく、0.05〜2μmであることがさらに好ましい。配向層は酸素遮断膜としての機能を有していてもよい。
また、LCDの配向層として広く用いられているポリイミド膜(好ましくはフッ素原子含有ポリイミド)も有機配向層として好ましい。これはポリアミック酸(例えば、日立化成工業(株)製のLQ/LXシリーズ、日産化学(株)製のSEシリーズ等)を支持体面に塗布し、100〜300℃で0.5〜1時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。
また、前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向層の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、SiO2を代表とし、TiO2、ZnO2等の金属酸化物、あるいやMgF2等のフッ化物、さらにAu、Al、等の金属が挙げられる。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されるものではない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム(支持体)を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。
前記光学異方性層の厚みについては特に制限されないが、薄型化の観点からは、0.1〜20μmであるのが好ましく、0.1〜10μmであるのがより好ましい。
前記光学異方性層は、塗布法によって、例えば、偏光板用保護フィルム等の表面に、直接形成してもよい。また、以下に説明する転写材料を用いて形成してもよい。即ち、本発明の半透過型液晶表示装置の製造方法の一例として、前記光学異方性層を、転写材料から転写して形成することを含む方法が挙げられる。転写材料を用いて光学異方性層を形成することにより、工程数を軽減して、簡易な方法で良好な表示特性の半透過型液晶表示装置を作製することができる。
以下、前記光学異方性層を、液晶表示装置内に形成するのに有用な転写材料について説明する。
[転写材料]
本発明に使用可能な転写材料は、図3(a)に示す通り、支持体51と、前記一般式(I)もしくは(II)で表される化合物を含有する、又は前記一般式(I)もしくは(II)で表される化合物から誘導される繰り返し単位を含むポリマーを含有する光学異方性層52とを少なくとも有する。図3(a)に示す通り、さらに、少なくとも一層の感光性樹脂層53を有しているのが好ましい。感光性樹脂層は、パターニング等の工程を経ない場合であっても、光学異方性層の転写を容易にし、有用である。また、例えば、図3(c)に示す様に、支持体51と光学異方性層52との間には、転写時に相手基板側の凹凸を吸収するためのクッション性のような力学特性コントロールあるいは凹凸追従性付与のための層54を有していてもよいし、また、図3(d)に示す様に、光学異方性層52中の液晶性分子の配向を制御するための配向層として機能する層55が配置されてもよいし、さらに図3(e)に示す様に双方の層を有していてもよい。また、図3(f)に示す様に、感光性樹脂層の表面保護などの目的から、最表面に剥離可能な保護層56を設けてもよい。
[支持体]
本発明でいう転写材料に用いられる支持体は、透明でも不透明でもよく特に限定はない。支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル(例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート)、ポリオレフィン(例、ノルボルネン系ポリマー)、ポリ(メタ)アクリル酸エステル(例、ポリメチルメタクリレート)、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーが含まれる。製造工程において光学特性を検査する目的には、透明支持体は透明で低複屈折の材料が好ましく、低複屈折性の観点からはセルロースエステル及びノルボルネン系が好ましい。市販のノルボルネン系ポリマーとしては、アートン(JSR(株)製)、ゼオネックス、ゼオノア(以上、日本ゼオン(株)製)などを用いることができる。また安価なポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等も好ましく用いられる。
[光学異方性層]
転写材料が有する光学異方性層については、液晶表示装置内に形成される光学異方性層と同様である。但し、転写材料が有する光学異方性層は、光学補償能に充分な光学特性を満足している必要はなく、例えば、転写される過程において実施される露光工程を通じて、光学特性が発現又は変化して、最終的に光学補償に必要な光学特性を示すものであってもよい。
[感光性樹脂層]
前記転写材料は、感光性樹脂層を有しているのが好ましい。前記感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物よりなり、前記感光性樹脂層は、少なくとも(1)アルカリ可溶性樹脂と、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系と、を含む樹脂組成物から形成するのが好ましい。
(1)アルカリ可溶性樹脂
前記アルカリ可溶性樹脂(以下、単に「バインダ」ということがある。)としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報及び特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は20〜50質量%が一般的であり、25〜45質量%が好ましい。
(2)モノマー又はオリゴマー
前記感光性樹脂層に使用されるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
更に特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報及び特開昭51−37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報及び特公昭52−30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、2種類以上を混合して用いてもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は5〜50質量%が一般的であり、10〜40質量%が好ましい。
(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系
前記感光性樹脂層に使用される光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号明細書及び同第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール2量体とp−アミノケトンの組み合わせ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−s−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール2量体が好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合開始剤C」も好適なものとしてあげることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、2種類以上を混合して用いてもよいが、特に2種類以上を用いることが好ましい。少なくとも2種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
着色樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、0.5〜20質量%が一般的であり、1〜15質量%が好ましい。
[その他の層]
転写材料の、支持体と光学異方性層の間には、力学特性や凹凸追従性をコントロールするために熱可塑性樹脂層を形成することが好ましい。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5−72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
前記熱可塑性樹脂層や前記中間層を、前記配向層と兼用することもできる。特に前記中間層に好ましく用いられるポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンは配向層としても有効であり、中間層と配向層を1層にすることが好ましい。
樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護する為に薄い保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フィルム材料としては例えばシリコン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
光学異方性層及び感光性樹脂層、及び所望により形成される配向層、熱可塑性樹脂層及び中間層の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許第2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第2761791号、同2941898号、同3508947号、同3526528号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、253頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
[転写材料を用いた光学異方性層の形成方法]
本発明でいう転写材料を基板上に転写する方法については特に制限されず、基板上に上記光学異方性層及び感光性樹脂層を同時に転写できれば特に方法は限定されない。例えば、フィルム状に形成した本発明でいう転写材料を、感光性樹脂層面を基板表面側にして、ラミネータを用いて加熱及び/又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着して、貼り付けることができる。具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネータ及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平7−110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。その後、支持体は剥離してもよく、剥離によって露出した光学異方性層表面に、他の層、例えば電極層等を形成してもよい。
転写材料を転写する被転写材料である基板については、特に制限されない。例えば、透明基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。被転写材料はまた透明支持体上にベタの光学異方性層等の層が設けられたものであってもよい。また、被転写材料は、予めカップリング処理を施しておくことにより、感光性樹脂層との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開2000−39033号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、700〜1200μmが一般的に好ましい。
光学異方性層の上に粘着層を設けるのではなく、被転写材料の上に粘着層を設けておいてもよい。
[その他の構成部材]
本発明の半透過型液晶表示装置が有する、反射層を含む反射領域、透過領域、カラーフィルタ層、及び光学補償層は、従来公知の種々の方法で形成することができる。前記カラーフィルタ層又は光学補償層についても、転写材料を利用して形成してもよい。また、カラーフィルタの製造においては、特開平11−248921号公報、特許3255107号公報に記載のように、カラーフィルタを形成する着色樹脂組成物を重ねることで土台を形成し、その上に透明電極を形成し、更に必要に応じて分割配向用の突起を重ねることでスペーサを形成することが、コストダウンの観点で好ましい。また、光学補償層は、前記一般式(VI)で表される棒状液晶性化合物、又は前記一般式(VIII)で表される円盤状液晶性化合物を含有する重合性組成物を、配向膜等の表面に塗布して、液晶性分子を配向させた後、該配向状態に重合により固定して形成するのが好ましい。前記重合性組成物中に用いられる材料、固定化方法、塗布液の調製、配向膜についての具体例は、前記光学異方性層の形成時に用いられる材料及び方法と同様である。
[その他の製造方法]
前記光学異方性層を装置内に設ける方法としては、転写材料を用いる以外に次の方法が挙げられる。光学異方性層を設置したい基板上に配向膜を塗布、ラビング後、重合性液晶を含有する塗布、加熱、露光し、光学異方性層を設置する方法、又はガラス基板上に配向膜を塗布、ラビング後、重合性液晶を含有する塗布、加熱、露光し、光学異方性層を形成した後、該光学異方性層を粘着剤あるいは接着剤を介して被転写材料に転写する方法が挙げられる。
以下に、転写材料を使った液晶表示装置の作製方法について具体例を説明する。以下の例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明でいう趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明でいう範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
<実施例1>
(熱可塑性樹脂層用塗布液CU−1の調製)
下記の組成物を調製し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液CU−1として用いた。
──────────────────────────────────――
熱可塑性樹脂層用塗布液組成(%)
──────────────────────────────────――
メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/30/10/5、重量平均分子量=10万、Tg≒70℃) 5.89
スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=65/35、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃) 13.74
BPE−500(新中村化学工業(株)製) 9.20
メガファックF−780−F(大日本インキ化学工業(株)社製) 0.55
メタノール 11.22
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.43
メチルエチルケトン 52.97
──────────────────────────────────――
(中間層/配向層用塗布液AL−1の調製)
下記の組成物を調製し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、中間層/配向層用塗布液AL−1として用いた。
──────────────────────────────────――
中間層/配向層用塗布液組成(%)
──────────────────────────────────――
ポリビニルアルコール(PVA205、クラレ(株)製) 3.21
ポリビニルピロリドン(Luvitec K30、BASF社製) 1.48
蒸留水 52.1
メタノール 43.21
──────────────────────────────────――
(配向層用塗布液AL−2の調製)
下記の組成物を調製し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液AL−1として用いた。変性ポリビニルアルコールは特開平9−152509号公報記載のものを用いた。
───────────────────────────────────
配向層用塗布液組成 (質量%)
─────────────────────────────────――
変性ポリビニルアルコールAL−1−1 4.01
水 72.89
メタノール 22.83
グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.20
クエン酸 0.008
クエン酸モノエチルエステル 0.029
クエン酸ジエチルエステル 0.027
クエン酸トリエチルエステル 0.006
───────────────────────────────────
Figure 2007279705
(光学異方性層用塗布液LC−Xの調製)
下記の組成物を調製後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液LC−Xとして用いた。
──────────────────────────────────――

光学異方性層用塗布液組成(%)
──────────────────────────────────――
LC−X−1 19.16
光重合開始剤
(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.57
増感剤(カヤキュアDETX、日本化薬(株)製) 0.19
LC−X−2 0.08
クロロホルム 80.0
──────────────────────────────────――
Figure 2007279705
(光学異方性層用塗布液LC−1の調製)
下記の組成物を調製後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液LC−1として用いた。
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液組成(%)
──────────────────────────────────――
棒状液晶(Paliocolor LC242,BASFジャパン)28.38
水平配向剤(LC−1−1) 0.10
光重合開始剤(LC−1−2) 1.90
メチルエチルケトン 68.00
──────────────────────────────────――
水平配向剤(LC−1−1)はTetrahedron Lett.誌、第43巻、6793頁(2002)に記載の方法準じて合成した。光重合開始剤(LC−1−2)はEP1388538A1,page 21に記載の方法により合成した。
Figure 2007279705
(光学補償層用塗布液LC−2の調製)
下記の組成物を調製後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学補償層用塗布液LC−2を調製した。
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液組成(%)
──────────────────────────────────――
例示化合物TE−8(R:8、m=4) 32.43
エチレングリコール変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学工業(株)製) 3.60
セルロースアセテートブチレート
(CAB531−1、イーストマンケミカル社製) 0.72
光重合開始剤
(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)1.08
増感剤(カヤキュアDETX、日本化薬(株)製) 0.36
メチルエチルケトン 61.81
──────────────────────────────────――
(感光性樹脂層用塗布液PP−1の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、感光性樹脂層用塗布液PP−1として用いた。
──────────────────────────────────――
感光性樹脂層用塗布液PP−1組成(質量%)
──────────────────────────────────――
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物
(重量平均分子量3.7万) 5.0
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物
(重量平均分子量4.0万) 2.45
KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製) 3.2
ラジカル重合開始剤
(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.75
増感剤(カヤキュアDETX、日本化薬(株)製) 0.25
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 27.0
メチルエチルケトン 53.0
シクロヘキサノン 9.2
メガファックF−176PF(大日本インキ化学工業(株)製) 0.05
──────────────────────────────────――
(感光性樹脂層用塗布液PP−K1の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、感光性樹脂層用塗布液PP−K1として用いた。調整方法は、まずK顔料分散物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpm10分間攪拌し、次いで、表に記載の量のメチルエチルケトン、バインダ1、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA溶液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、メガファックF−176PFをはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpm30分間攪拌することによって得られた。
──────────────────────────────────――
感光性樹脂層用塗布液PP−K1組成(質量%)
──────────────────────────────────――
K顔料分散物 25.0
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 8.0
メチルエチルケトン 53.494
バインダ1 9.1
DPHA溶液 4.2
2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)−3−プロモフェニル]−s−トリアジン 0.160
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.002
メガファックF−176PF(大日本インキ(株)製) 0.044

──────────────────────────────────――
上記表中の組成物は以下の通りである。
[K顔料分散物組成]
──────────────────────────────────――
K顔料分散物組成(%)
──────────────────────────────────――
カーボンブラック(デグッサ社製、Special Black 250)
13.1
5−[3−オキソ−2−[4−[3,5−ビス(3−ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル)フェニル]アミノカルボニル]フェニルアゾ]−ブチロイルアミノベンズイミダゾロン
0.65
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物
(重量平均分子量3.7万) 6.72
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53
──────────────────────────────────――
──────────────────────────────────――
バインダ1組成(%)
──────────────────────────────────――
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物
(重量平均分子量4万) 27.0
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73.0
──────────────────────────────────――
──────────────────────────────────――
DPHA溶液組成(%)
──────────────────────────────────――
KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製) 76.0
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24.0
──────────────────────────────────――
(ブラックマトリクス用感光性樹脂転写材料の作製)
厚さ75μmのロール状ポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、熱可塑性樹脂層用塗布液CU−1を塗布、乾燥させた。次に、中間層/配向層用塗布液AL−1を塗布、乾燥させた。更に、感光性樹脂組成物PP−K1を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2.3μmの感光性樹脂層を設け、保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とブラック(K)の感光性樹脂層とが一体となったブラックマトリクス用感光性樹脂転写材料K−1を作製した。
[実施例1]
(感光性樹脂転写材料の作製)
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートロールフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、熱可塑性樹脂層用塗布液CU−1を塗布、乾燥させた。次に、配向層用塗布液AL−1を塗布、乾燥させた。熱可塑性樹脂層の膜厚は14.6μm、配向層は1.6μmであった。続いて、形成した配向層をラビング処理した後、その上に光学異方性層用塗布液LC−Xを#5.5のワイヤーバーコータで塗布し、平面照射型遠赤外線ヒータ(16φ、長さ500mm、0.7kW)で照射しながら125℃3分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する層を形成した後、空気下にて160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量400mJ/cm2の紫外線を照射して光学異方性層を固定化して、厚さ1.9μmの光学異方性層を形成した。
最後に、感光性樹脂組成物PP−1を塗布、乾燥させて0.7μm厚の感光性樹脂層を形成し、感光性樹脂転写材料RET−1を作製した。
[参考例1]
(感光性樹脂転写材料の作製)
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートロールフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、熱可塑性樹脂層用塗布液CU−1を塗布、乾燥させた。次に、配向層用塗布液AL−1を塗布、乾燥させた。熱可塑性樹脂層の膜厚は14.6μm、配向層は1.6μmであった。続いて、形成した配向層をラビング処理した後、その上に光学異方性層用塗布液LC−1を#3のワイヤーバーコータで塗布し、膜面温度が95℃2分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する層を形成した。さらに熟成後直ちにこの層に対して、空気下にて160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量400mJ/cm2の紫外線を照射して光学異方性層を固定化して、厚さ0.9μmの光学異方性層を形成した。最後に、感光性樹脂組成物PP−1を塗布、乾燥させて1.7μmの感光性樹脂層を形成し、感光性樹脂転写材料RET−2を作製した。
(位相差測定)
上記実施例1及び参考例1で作製した転写材料のそれぞれを、透明ガラス基板上に転写し、フィルム仮支持体を剥離した後、400mJ/cm2の紫外線を照射し、200℃のオーブンで大気雰囲気中、1時間のベーク処理を行った。室温まで放冷して、位相差板を作製した。それをファイバ型分光計を用いた平行ニコル法により、任意の波長λにおける正面レターデーションReを測定した。R、G、Bそれぞれに対応する波長λとして、650nm、550nm、450nmのレターデーションを測定した。位相差測定結果を以下の表1に示す。
Figure 2007279705
実施例1の転写材料から形成した光学異方性層は、Re(450)<Re(550)<Re(659)を満足し、ほぼそれぞれの波長に対してλ/4板になっていることが確認できた。
[実施例2]
(半透過型LCD1の作製)
実施例2では、図2に示した液晶表示装置1と光学的な構成が同じとされたフルカラーのパネルを作製した。
まず、次の方法により半透過用カラーフィルタ1を作製した。
−ブラック(K)画像の形成−
無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM−603、信越化学)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
前記感光性樹脂転写材料K−1の保護フィルムを剥離後、ラミネータ((株)日立インダストリイズ製(LamicII型))を用い、前記100℃で2分間加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度0.4m/分でラミネートした。
保護フィルムを剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(USHIO電機株式会社製UX−1000SM)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)をセットした状態で、露光マスクのパターン面と該感光性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cm2でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(2.5%のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名:T−PD1、富士フイルム(株)製)にて30℃50秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と酸素遮断膜を除去した。
引き続き炭酸Na系現像液(0.06mol/Lの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、1%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T−CD1、富士フイルム(株)製)を用い、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像し感光性樹脂層を現像しパターニング画素を得た。
引き続き洗浄剤(燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名:T−SD1、富士フイルム(株)製)を用い、コーン型ノズル圧力0.02MPaでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行い、ブラック(K)の画像を得た。その後更に、該基板に対して該樹脂層の側から超高圧水銀灯で500mJ/cm2の光でポスト露光後、220℃、15分熱処理した。
このKの画像を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃2分加熱した。
−レッド(R)グリーン(G)ブルー(B)画素の形成−
FUJIFILM RESEARCH & DEVELOPMENT No.44(1999)の25頁に記載のトランサーシステム(富士フイルム(株)製)を用い、上記ブラックマトリクスを形成した基板上の、RGB画素部に相当する部分に、R、G、Bのカラーフィルタ層を形成した。各色層の厚さは、それぞれ、1.8μm、だった。
(透明電極の形成)
上で作製したカラーフィルタ1の上に、厚さ1000ÅのITO透明電極膜を真空スパッタリング法により形成した。
成膜:真空チャンバー内で10-5Pa程度まで真空引きしてから、ヒータで基板を240度に加熱、10-1Paのアルゴンガス雰囲気でプラズマ放電をたてて、ターゲット表面からITOを飛ばし、1000Åの厚さになるまで堆積させた。
フォトリソグラフ:スピンコート法により、フォトレジスト(東京応化製)を2μmの厚さに均一にコートした。100℃のベーク炉でプリベークを行った後、露光装置で所望のパターンのフォトマスクを使ってパターンを焼きこんだ。露光量と露光時間は設備の最適条件を適宜選んで決定した。露光後の基板を現像液(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド含有:東京応化製)で現像後、120℃のベーク炉でポストベークを行い、残留溶剤を飛ばして形を固定した。次にITOのエッチング液(塩化第2鉄含有:関東化学製)を揺動するシャワーヘッドで吹きかけながらエッチングを行い、ITO膜が十分溶けきったのを確認して、純水シャワーでエッチング液を洗い落とし、乾燥エアーを使った高圧エアナイフで水を切って乾燥させた。次にレジストを剥離した。レジスト剥離液(2−アミノエタノール、NMP含有:東京応化製)をシャワーヘッドで吹きかけながら、ロールブラシをかけてレジストを剥離した。剥離液は、温水シャワーとエアナイフで流して飛ばした。
(配向層の形成)
さらにその上にポリイミドの配向膜を設けた。配向材はJSR製ポリイミドAL1254を使用し、ロールコート法で画素電極が配置されている領域に塗布した。塗布後、80℃の雰囲気で15分プリベークを行い、さらに200℃で60分焼成を行った。その結果、膜厚で約0.5umの配向層を得た。この配向膜をラビング装置により配向処理を行った。ラビング布はコットン、回転数500rpm、押しこみ深さ0.3mmとした。
(対向側基板)
カラーフィルタ基板と実質的に同じ材質、サイズのガラス基板を準備した。
(反射パターンの形成)
洗浄:
25℃に調整した純水をシャワーにより吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、乾燥エアーを使ったエアナイフで水を切って乾燥させた。
成膜:
真空スパッタ成膜装置で行った。真空チャンバー内で10-4Pa程度まで真空引きしてから、ヒータで基板を200度に加熱、10-1Paのアルゴンガス雰囲気でプラズマ放電をたてて、ターゲット表面からALを飛ばし、1000Åの厚さになるまで堆積させた。
フォトリソグラフ:
スピンコート法により、フォトレジスト(東京応化製)を2μmの厚さに均一にコートした。100℃のベーク炉でプリベークを行った後、露光装置で所望のパターンのフォトマスクを使ってパターンを焼きこんだ。露光後の基板を現像液(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド含有:東京応化製)で現像後、120℃のベーク炉でポストベークを行い、残留溶剤を飛ばして形を固定した。次にALのエッチング液(燐酸含有:関東化学製)を揺動するシャワーヘッドで吹きかけながらエッチングを行い、膜が十分溶けきったのを確認して、純水シャワーでエッチング液を洗い落とし、乾燥エアーを使った高圧エアナイフで水を切って乾燥させた。次にレジストを剥離した。レジスト剥離液(2−アミノエタノール、NMP含有:東京応化製)をシャワーヘッドで吹きかけながら、ロールブラシをかけてレジストを剥離した。剥離液は、温水シャワーとエアナイフで流して飛ばした。
(透明電極の形成)
反射層が形成された基板の表面に、ITO透明導電膜を真空スパッタ法で形成した。真空チャンバー内で10-5Pa程度まで真空引きしてから、ヒータで基板を200度に加熱、10-1Paのアルゴンガス雰囲気でプラズマ放電をたてて、ターゲット表面からITOを飛ばし、1000Åの厚さになるまで堆積させた。
(突起用感光性転写材料の作製)
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体上に熱可塑性樹脂層用塗布液CU−1を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が15μmの熱可塑性樹脂層を設けた。
次に、前記熱可塑性樹脂層上に中間層/配向層用塗布液AL−1を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が1.6μmの中間層を設けた。
前記中間層上に、下記の処方からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が2.5μmの液晶配向制御用突起用感光性樹脂層を設けた。
───────────────────────────────────────
突起用塗布液組成(%)
───────────────────────────────────────
FH−2413F(富士フイルムエレクトロマテリアルズ(株)製)53.3
メチルエチルケトン 46.66
メガファックF−176PF 0.04
───────────────────────────────────────
更に、前記感光性樹脂層表面に厚さ12μmのポリプロピレン製のフィルムをカバーフィルムとして貼り付け、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層、カバーフィルムがこの順に積層された転写材料を作製した。
(突起の形成)
上で作製した突起用転写材料からカバーフィルムを剥がし、その感光性樹脂層の表面と前記対向基板の透明電極膜を設けた側の表面とを重ね合わせ、ラミネータ((株)日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いて、線圧100N/cm、温度130℃、搬送速度2.2m/分の条件下で貼り合わせた。その後、転写材料の仮支持体のみを熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、除去した。この状態では、カラーフィルタ側基板上に、感光性樹脂層、中間層、熱可塑性樹脂層がこの順に積層されている。
次に、最外層である熱可塑性樹脂層の上方に、フォトマスクが感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティー露光機を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー70mJ/cm2でプロキシミティー露光した。その後、1%トリエタノールアミン水溶液を、シャワー式現像装置にて30℃で30秒間基板に噴霧して、熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。この段階では、感光性樹脂層は実質的に現像されていなかった。
続いて、0.085mol/Lの炭酸ナトリウムと0.085mol/Lの炭酸水素ナトリウムと1%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃30秒間基板に噴霧しながら現像し、感光性樹脂層の不要部(未硬化部)を現像除去した。すると、カラーフィルタ側基板上に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる突起が形成された。次いで、該突起が形成されたカラーフィルタ側基板を240℃下で50分ベークすることにより、カラーフィルタ側基板上に、高さ2.5μm、縦断面形状が蒲鉾様の液晶配向制御用突起を形成することができた。
(対向側配向層の形成)
透明導電層の上にはカラーフィルタ基板と同様にポリイミド配向層を形成した。配向材はJSR製ポリイミドAL1254を使用し、ロールコート法で画素電極が配置されている領域に選択的に塗布した。塗布後、80℃の雰囲気で15分プリベークを行い、さらに200℃で60分焼成を行った。その結果、膜厚で約0.5umの配向層を得た。この配向膜をラビング装置により配向処理を行った。ラビング布はコットン、回転数500rpm、押しこみ深さ0.3mmの条件とした。ラビング方向は、カラーフィルタ基板の配向方向に対してアンチパラレル方向になるように設定した。
(シールパターンの形成)
対向基板の周囲にシールパターンを形成した。粒子径6.8umのシールスペーサを1.0wt%含有したエポキシ樹脂(日産化学製ストラクトボンドXN−21S)をシールディスペンサ装置で表示領域を囲む所定の領域に液晶の注入口に相当する部分を開いた形で印刷した。これを80℃で30分仮焼きした。
(重ね合わせ)
カラーフィルタ基板1と対向基板が正しい位置で重なるように調整した。その状態で0.03MPaの圧力をかけながら、貼り合わされたガラス基板を180℃、60分で熱処理し、シール剤を硬化させ、2枚のガラス基板の積層体を得た。焼成にはバルーンタイプの装置を使用した。
(液晶注入)
このガラス基板積層体に液晶注入装置を使って液晶材を注入した。液晶材は屈折率異方性0.55の棒状ネマチック液晶で、これを液晶皿に入れ、基板積層体とともに真空チャンバー内で10-1Paの真空下で60分保持して脱気した。十分真空に引いた後、シールに設けた注入口の部分を液晶に浸すようにした上で大気圧に戻して180分保持して、ガラス基板の間隙に液晶を満たした。その後、注入装置から基板積層体を取り出し、注入口の部分をUV硬化性のエポキシ接着剤を塗布・硬化して、ECBモードの液晶セルを得た。
[光学異方性層つき偏光板の作製]
次に、実施例1で作製した転写材料RET−1を、偏光板上に前記感光性樹脂転写材料K−1と同様の工程で転写し、感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティー露光機を配置し超高圧水銀灯により照射エネルギー100mJ/cm2で露光した。次に、トリエタノールアミン系現像液(2.5%のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名:T−PD1、富士フイルム(株)製)にて30℃50秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と酸素遮断膜を除去した。
その後更に、該基板に対して該樹脂層の側から超高圧水銀灯で500mJ/cm2の光でポスト露光した。この基板を220℃で50分ベークして、目的の光学異方性層付き偏光板Aが得られた。
(偏光板貼り付け)
この液晶セルの背面側に、残留レターデーション補償用のフィルムとして、位相差38nmの1軸性位相差フィルムを、遅相軸が液晶の配向方向と直交する方向に貼り付け、さらに両面に、偏光板Aを偏光板吸収軸が液晶の配向方向と直交する配置で貼り付けて液晶パネルを得た。
(透過部レターデーション測定)
この液晶セルの透過領域におけるレターデーションを大塚電子製光学材料検査装置(RETS−100)で、電圧無印加の状態でのレターデーション測定を測定したところ、ほぼ265nmであった。
(実施例3:半透過LCD2の作製)
実施例3では、透過部の光学補償板として、支持体上に円盤状液晶性化合物をハイブリッド配向させて、これを重合した透過部用光学補償板を作製し、パネル背面側基板と偏光板の間に配置した。この実施例では、透過部の光学特性に優れると言う効果が期待できる。
(透過部用光学補償板の作製)
《セルロースエステルフィルムの片面ケン化処理》
市販のセルロースアセテートフィルムであるフジタックTD80UF(富士フイルム(株)製、Re=3nm、Rth=50nm)を温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて14ml/m2で塗布した。そして、110℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター((株)ノリタケカンパニー製)の下に10秒滞留させた後に、同じバーコーターを用いて純水を3ml/m2塗布した。この時のフィルム温度は40℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後、70℃の乾燥ゾーンに2秒滞留させて乾燥した。
────────────────────────────―
アルカリ溶液組成 質量%
────────────────────────────―
水酸化カリウム 4.7
水 14.7
イソプロパノール 64.8
プロピレングリコール 14.8
界面活性剤(SF−1) 1.0
────────────────────────────―
Figure 2007279705
前述の通りに片面ケン化した透明支持体上に配向層用塗布液AL−2を#14のワイヤーバーコータで塗布し、60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥して厚さ1.0μmの配向層を形成した。続いて、形成した配向層をラビング処理した後、その上に光学異方性層用塗布液LC−2を#5のワイヤーバーコータで塗布し、125℃3分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する層を形成した後、空気下にて160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して光学異方性層を固定化して、厚さ3.1μmの光学異方性層を形成し、透過部用の光学補償板を作製した。なお、光学異方性層中において円盤状液晶性化合物がハイブリッド配向状態に固定されていたことを確認した。
実施例2と同様の手順でブラック(K)画像の形成及びレッド(R)グリーン(G)ブルー(B)画素とカラーフィルタ基板を形成した。
さらに、実施例2と同様の手順で、透明電極の形成、突起用感光性転写材料の作製、突起の形成、対向側配向層の形成、シールパターンの形成、重ね合わせ、液晶注入までを行った。
(透過部補償層の形成)
上記基板背面側に、前記透過部用光学補償板を、光学異方性層を上記基板面に向け、粘着剤を貼り付けた。この時、前記光学補償板のラビング方向と、前記基板のラビング方向は、アンチパラレルとなるようにした。さらに液晶セルの両面に、偏光板Aを偏光板吸収軸が液晶の配向方向と直交する配置で貼り付けて液晶パネルを得た。
(参考例2:比較用半透過LCDの作製)
比較例2でも、液晶表示装置と光学的な構成が同じとされたフルカラーのパネルを作製した。但し、比較のため、参考例1で作製した転写材料RET−2を用いて光学異方性層付き偏光板Bを形成した。
(偏光板貼り付け)
この液晶セルの背面側に、残留レターデーション補償用のフィルムとして、位相差38nmの1軸性位相差フィルムを、遅相軸が液晶の配向方向と直交する方向に貼り付けた。そのさらに両側に光学異方性層つき偏光板B貼り付けて、比較用半透過液晶パネルを得た。
(透過部レターデーション測定)
この液晶セルの透過領域におけるレターデーションを実施例2と同様に測定したところ、ほぼ267nmであった。
(半透過型LCDのコントラスト評価)
実施例2、3及び参考例2で作製した半透過型LCDのそれぞれを、暗室内に置き、C光源から取り出した平行光を、パネル面に対して5°傾けた方向から入射させ、パネルを白表示(電圧0V)、黒表示(電圧3V)における反射光強度を、輝度計(TOPCOM製 BM5)により測定し、コントラスト値を求めた。さらに正面方向(法線方向)から目視観察した際の色見を合わせて観察した。結果を表2に示す。
Figure 2007279705
またこの時の黒表示状態における反射輝度スペクトルを図4に示す。実施例2及び3のLCDは、参考例2のLCDと比較して漏れ光が少なくなっていることが確認できた。
また、実施例2及び3のLCDについて、透過部分のコントラスト視野角特性を測定した。
それぞれのLCDを暗室内に置き、C光源をバックライトとして背面から入射させ、パネルを白表示(電圧0V)及び黒表示(電圧3V)させ、それぞれの表示時の透過光を視野角−コントラスト特性測定装置(ELDIM製 EZ−Contrast)により測定した。実施例2のLCDの結果を図5に、実施例3のLCDの結果を図6に示す。円盤状液晶化合物を使った透過部補償層を利用した実施例3の液晶表示装置は、実施例2に比べてより良好な視野角コントラスト特性を示すことが確認できた。
[実施例4(半透過型VAモード液晶表示装置)]
実施例1の光学異方性層用塗布液LC−1の棒状液晶を、上記例示化合物(110)で表される棒状液晶に、メチルエチルケトンをクロロホルムに変更し、光学異方性層用塗布液LC−3とした。
特開2006−284703号公報の実施例1に記載の縦一軸延伸フィルム(該公報の[0086]に記載の縦一軸延伸フィルム)のかわりに、塗布液LC−3を用いて作製した光学異方性膜Cを用い、それ以外は同様にして実験を行った。その結果、光学異方性膜Cを含む半透過型VAモード液晶表示装置の光漏れが大幅に低減され、カラーシフトもほとんど無いことが分かった。
特開2006−284703号公報の実施例1に記載の膜厚50μmの縦一軸延伸フィルムに対して、光学異方性膜Cは1.9μmであり、大幅に薄膜化することができる。
以下に、塗布液LC−3を用いて作製された光学異方性膜の光学特性を示す。参考のため、参考例で使用した塗布液LC−1の光学特性も併せて示す。
Figure 2007279705
[実施例5(半透過型TNモード液晶表示装置)]
特開2004−125830号公報の実施例1に記載の第一の光学異方素子として、塗布液LC−3を用いて作製した光学異方性膜Cを用いた以外は、同様の実験を行った。光学異方性膜Cを含む半透過型TN液晶表示装置の光漏れが大幅に低減され、カラーシフトもほとんど無いことが分かった。
本発明の半透過型液晶表示装置の一実施形態の概略断面図である。 本発明の半透過型液晶表示装置の他の実施形態の概略断面図である。 本発明の半透過型液晶表示装置の作製に使用可能な転写材料のいくつかの例の概略断面図である。 実施例2、3及び参考例2で作製した半透過型液晶表示装置の黒表示時の反射スペクトルを示す図である。 実施例2で作製した半透過型液晶表示装置の透過部のコントラスト視野角特性を示す図である。 実施例3で作製した半透過型液晶表示装置の透過部のコントラスト視野角特性を示す図である。
符号の説明
10 偏光板
11 光学異方性層
12 液晶セル基板
13 対向電極
14 液晶層
15a 透過電極
15b 反射電極
16 液晶セル基板
17 光学異方性層
18 偏光板
19 光学補償層
51 仮支持体
52 光学異方性層
53 感光性樹脂層
54 力学特性制御層
55 配向制御層
56 保護層

Claims (10)

  1. 下記一般式(I)もしくは(II)で表される化合物を含有する、又は下記一般式(I)もしくは(II)で表される化合物から誘導される繰り返し単位を含むポリマーを含有する光学異方性層を少なくとも一層有することを特徴とする半透過型液晶表示装置:
    Figure 2007279705
    式中、L1及びL2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表し;A1及びA2は各々独立に、−O−、−NR−(Rは水素原子又は置換基を表す)、−S−及び−CO−からなる群から選ばれる基を表し;R1、R2、及びR3は各々独立に置換基を表し;Xは第14〜16族の非金属原子を表し、ただし、Xには水素原子又は置換基が結合してもよく;nは0〜2の整数を表す;
    Figure 2007279705
    式中、MG1及びMG2はそれぞれ独立に、2〜8個の環状基から構成される液晶相の発現を誘起する液晶コア部であり、液晶コア部を構成する環状基としては、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよく;MG1及びMG2を構成する環状基の1つは、L11及びL12で置換され;R11、R12、R13、及びR14はそれぞれ液晶コア部の分子長軸方向に置換している液晶相の発現を誘起する柔軟性のある置換基、双極子作用基及び水素結合性基であり;L11及びL12はそれぞれ独立に、液晶コア部MG1及びMG2に置換する連結基であり、下記式(II)−LA又は式(II)−LBで表され;
    Figure 2007279705
    Figure 2007279705
    式中、*はMG1を構成する環状基に置換する位置を表し;#はP1と連結する位置を表し;A11、A13及びA14はそれぞれ独立に、―O−、−NH−、−S−、−CH2−、−CO−、−SO−、又は−SO2−を表し;A12は−CH=又は−N=を表し;L11及びL12の双方が式(II)−LAで表される基の場合、置換基P1は単結合、又は−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し;L11及びL12の一方が、式(II)−LBで表される基で、他方が式(II)−LAで表される基の場合、置換基P1は、*=CH−P11−#、又は*=N−P11−#で表され(*は式(II)−LBで表される基との連結位置を表し、#は式(II)−LAで表される基との連結位置を表す);P11は単結合、又は−CH=CH−、−C≡C−、1,4−フェニレン及びこの組み合わせから選ばれる二価の連結基を表し;L11及びL12の双方が式(II)−LBで表される基の場合、置換基P1は、二重結合、=CH−P11−CH=、=N−P11−CH=、=N−P11−N=を表し;P11は上記P11と同義である。
  2. さらに、少なくとも一層の視野角補償層を有することを特徴とする請求項1に記載の半透過型液晶表示装置。
  3. 前記光学異方性層が、可視光の波長領域において、波長450nmで測定した位相差△nd(450nm)と、波長550nmで測定した位相差△nd(550nm)と、波長650nmで測定した位相差△nd(650nm)とが、△nd(450nm)<△nd(550nm)<△nd(650nm)を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載の半透過型液晶表示装置。
  4. 前記光学異方性層が、λ/4板であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の半透過型液晶表示装置。
  5. 前記光学異方性層が、1軸もしくは2軸性であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の半透過型液晶表示装置。
  6. 前記光学異方性層が、異常光線の光学軸を、面内方向に有するか、面に垂直な方向に有する層であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の半透過型液晶表示装置。
  7. 一対の透明基板と、該一対の基板間に配置される液晶層とを有し、前記一対の透明基板の一方の表面上に反射層を有し、且つ該透明基板の前記反射層を有する表面に対して反対の表面上に前記視野角補償層を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の半透過型液晶表示装置。
  8. 前記視野角補償層が、円盤状液晶性化合物又は棒状液晶性化合物を含有する重合性組成物を重合して形成された層を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の半透過型液晶表示装置。
  9. 液晶モードがECB、TN、IPS、VA、又はOCBモードであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の半透過型液晶表示装置。
  10. 前記光学異方性層が、転写材料から転写された層であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の半透過型液晶表示装置。
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