TW202000621A - 複合鎢氧化物膜及其製造方法、以及具有該膜之膜形成基材及物品 - Google Patents

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Abstract

提供保持可見光區域之透明性，同時反射而遮蔽紅外光的機能，亦即根據絕熱之熱線遮蔽機能以外，膜的平滑性也高的複合鎢膜與其製造方法，進而提供利用該等機能之膜形成基材或物品。係把以一般式Mx Wy Oz (其中，M係由鹼金屬、鹼土類金屬、鐵(Fe)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)之內所選擇之1種以上元素，W係鎢，O係氧)所表示的組成作為主成分之複合鎢氧化物膜，其特徵係0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0；實質地不含有機物成分；在波長550nm的透過率為50%以上，在波長1400nm的透過率為30%以下、並且在波長1400nm的反射率為35%以上。

Description

複合鎢氧化物膜及其製造方法、以及具有該膜之膜形成基材及物品
本發明係關於複合鎢氧化物膜及其製造方法，進而還關於具有該複合鎢氧化物膜之膜形成基材或是利用該複合鎢氧化物膜具有的機能之物品。本案係以2018年6月20日在日本申請的日本專利申請案號「特願2018-117340」以及2019年2月14日申請的日本專利申請案號「特願2019-24926」為基礎主張優先權，此申請案藉由參照而於本案援用其內容。
作為被使用於窗材等的遮光構件提出了各種材料。例如，於專利文獻1，記載著作為窗材等之遮光構件，具有把鋁等金屬藉由蒸鍍法形成之鏡面狀態的膜之遮光構件。此外，亦有把銀等藉由濺鍍法形成之膜之遮光構件。然而，使用這些遮光構件的場合，外觀為半反射鏡狀，所以在屋外使用時反射炫目，會有景觀上的問題。另一方面，使用反射的遮光構件一般也具有反射遠紅外線一併具有絕熱性的特長。包含遠紅外線之該遮光構件的光反射係藉由自由電子的作用而達成。
對此，本案申請人提出了具有記載於專利文獻2的複合鎢氧化物微粒子的紅外線遮蔽微粒子分散體。複合鎢氧化物微粒子，效率佳地吸收太陽光線，特別是近紅外線區域的光，而且對於可見光具有高的透明性。在關於專利文獻2之發明，把複合鎢氧化物微粒子分散於適當的溶媒中作為分散液，對所得到的分散液添加媒體樹脂之後，塗布於基材表面形成薄膜，具有非常高的遮熱性。該紅外線遮蔽微粒子分散體，具有優異的光吸收特性之效果且呈現高的遮熱性，但幾乎沒有反射特性，所以不太能期待絕熱性。
於專利文獻3，揭示著把包含複合鎢氧化物的原料化合物之溶液塗布於基板後，熱處理而製造之複合鎢氧化物膜。在此揭示的膜的一部分如該文獻的圖2及圖3的虛線所示，於波長1400nm具有30%程度的反射率，可期待某個程度的絕熱性。
此外，於專利文獻4，揭示著把包含複合鎢氧化物的原料化合物之溶液滴下於旋轉的基板以離心力成膜，之後在還原氛圍下燒成(firing)之Nax WO3 膜。根據該文獻之圖1，該膜幾乎完全反射紅外區域的光一併具有遮蔽性與絕熱性。
另一方面，這樣的複合鎢氧化物膜係以色調的調整、防止反射為目的，而進行光學設計，但此時被層積的膜的膜厚為數nm～數百nm是極薄的。因此，有必要把複合鎢氧化物膜的膜厚控制在未滿100nm，但要以塗布法控制膜厚未滿100nm的區域是困難的。此外，被層積的複合鎢氧化物膜的表面粗糙度要求平滑性，成膜面的表面粗糙度大的話，無法得到所要的光學設計的效果。在記載於專利文獻3或專利文獻4的塗布燒成法，由溶液析出結晶，進行粒成長的製程上，表面粗糙度容易變大。再現專利文獻3記載的方法，以雷射顯微鏡測定表面粗糙度時，算術平均高度Sa超過60nm。
作為得到複合鎢氧化物薄膜的其他手段，有見於專利文獻1之例的蒸鍍法或濺鍍法等物理方法。物理的成膜法之薄膜，可以作成除了目標組成物以外的元素的膜。此外，不需要使用不適於高溫處理的分散劑或媒體樹脂，所以可以用於高溫熱處理的強化玻璃的製造步驟。進而，物理的成膜法之薄膜即使在未滿100nm的膜厚也易於控制膜厚，此外，可以作成算術平均粗糙度為數nm以下的非常平滑的表面，也可容易作成層積構造。
於專利文獻5提供車窗玻璃及其製造方法，使用可以對車窗等大面積基板處理之大型沿線(in-line)方式的濺鍍裝置。如果可以使用這樣的製造設備，則可容易得到膜厚均勻、高品質且安定的膜，並且生產性也高。此外，物理的成膜法之成膜源(例如，濺鍍法中的靶材料)不限於單一的化合物，例如可以是單體元素的組成物組合或由複數的化合物等而成的混合物，組成選擇的自由度極廣。
於專利文獻6，提供利用濺鍍法而製作的複合鎢氧化物膜。在玻璃基板上，形成著鎢與由週期表的IVa族、IIIa族、VIIb族、VIb族及Vb族構成的群所選擇之至少1種元素而成的複合鎢氧化物膜。然而，該組成的氧化物膜在紅外線透過率為40%以上時會有熱線遮蔽性能不足，且如果不與其他透明介電質膜形成多層膜則無法發揮機能之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平5-113085號公報 [專利文獻2] 日本特許第4096205號公報 [專利文獻3] 日本特開2006-096656號公報 [專利文獻4] 美國專利第3505108號說明書 [專利文獻5] 日本特開2002-020142號公報 [專利文獻6] 日本特開平8-12378號公報
[發明所欲解決之課題]
如前所述，根據物理的成膜法的複合鎢氧化物膜的熱線遮蔽性能，係還不夠之狀況。另一方面，藉由塗布法形成的膜吸收光而遮蔽熱線的機能很高，但絕熱性則是不大能期待。而且還有膜的平滑性差的問題。
在此，本發明係為了解決此類狀況而完成的，提供保持可見光區域之透明性，同時反射而遮蔽紅外光的機能，亦即根據絕熱之熱線遮蔽機能以外，膜的平滑性也高的複合鎢膜與其製造方法，進而提供利用該等機能之膜形成基材或物品。 [供解決課題之手段]
本案發明人等，對於上述課題銳意研究複合鎢氧化物膜，根據物理的成膜法，終至得到以最適化成膜時的條件而保持優異的可見光透過性同時發揮反射而絕熱紅外線的機能，而且具有極為平滑的膜之複合鎢膜。
亦即，本發明之一態樣，係把以一般式Mx Wy Oz (其中，M係由鹼金屬、鹼土類金屬、鐵(Fe)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)之內所選擇之1種以上元素，W係鎢，O係氧)所表示的組成作為主成分之複合鎢氧化物膜，其特徵係0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0；實質地不含有機物成分；在波長550nm的透過率為50%以上，在波長1400nm的透過率為30%以下、並且在波長1400nm的反射率為35%以上。
根據本發明之一態樣，成為具有保持可見光區域之透明性，同時反射而遮蔽紅外光的機能，亦即根據絕熱之熱線遮蔽機能之複合鎢氧化物膜。
此時，在本發明之一態樣，表面粗糙度Sa亦可為20nm以下。
藉著滿足前述條件，成為膜的平滑性高的複合鎢膜。
此外，於本發明之一態樣，薄膜電阻亦可為未滿105 Ω/□。
藉由使薄膜電阻在前述範圍，可以得到更佳的絕熱性。
此外，於本發明之一態樣，複合鎢氧化物膜可以是由濺鍍成膜而來。
藉著使用濺鍍成膜，可以使組成選擇的自由度極廣，且作成可安定地成膜之複合鎢氧化物膜。此外，藉由濺鍍成膜，可得極為平滑的膜，所以可以提高被光學設計的層積構造的效果。
此外，於本發明之一態樣，M可以是由銫、銣、鉀、鉈、銦、鋇、鋰、鈉、鈣、鍶、鐵、及錫之內所選擇的1種以上元素。
藉由從上述元素選擇M，可以構成除了更高的反射紅外線而遮蔽的機能以外，膜的平滑性也高的複合鎢氧化物膜。
此外，於本發明之一態樣，複合鎢氧化物膜亦可包含六方晶的結晶構造。
六方晶相在紅外區域的反射更大，可以效率佳地進行反射。
此時，本發明之一態樣，亦可為根據使用CuKα線之X線繞射的六方晶(002)面的繞射強度I(002)，與六方晶(200)面的繞射強度I(200)之強度比為I(002)/ I(200)時，I(002)/I(200)為0.30以上0.50以下，根據使用CuKα線之X線繞射的六方晶之a軸與c軸之比c/a為1.018～1.029。
根據X線繞射分析滿足前述要件的複合鎢氧化物膜，成為保持優異的可見光透過性，同時發揮反射紅外線而絕熱的機能之複合鎢氧化物膜。
此外，本發明之一態樣，係以一般式Mx Wy Oz (其中，M係由鹼金屬、鹼土類金屬、鐵(Fe)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)之內所選擇之1種以上元素，W係鎢，O係氧)所表示的組成作為主成分之複合鎢氧化物膜，其特徵係：0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0；該複合鎢氧化物膜，包含六方晶之結晶構造，根據使用CuKα線之X線繞射的六方晶(002)面的繞射強度I(002)，與六方晶(200)面的繞射強度I(200)之強度比為I(002)/I(200)時，I(002)/I(200)為0.30以上0.50以下，根據使用CuKα線之X線繞射的六方晶之a軸與c軸之比c/a為1.018～1.029。
根據X線繞射分析滿足前述要件的複合鎢氧化物膜，成為保持優異的可見光透過性，同時發揮反射紅外線而絕熱的機能之複合鎢氧化物膜。
此時，在本發明之一態樣，M亦可為銫、銣、鉀、鉈、鋇所選擇的1種以上元素。
藉由從上述元素選擇M，可以構成具有更高地反射紅外線而遮蔽地機能之複合鎢氧化物膜。
此外，於本發明之一態樣，複合鎢氧化物膜可以具有比20nm厚的膜厚。
藉由形成這樣的膜厚，可以構成具有高的紅外線反射機能之複合鎢氧化物膜。
本發明之其他態樣為一種膜形成基材，其特徵係把前述之複合鎢氧化物膜形成在被成膜基材的至少一方的面。
藉由作成形成上述的複合鎢氧化物膜的膜形成基材，可以作成供於機械特性或加工性等實用之形態。
此時，在本發明之其他態樣，亦可作成被成膜基材具有400℃以上的軟化點或熱變形溫度。
藉由構成這樣的特性，於成膜後的熱處理，可以作成賦予更優異的機能之膜形成基材。
此外，於本發明之其他態樣，可以將被成膜基材設為玻璃。
藉由將被成膜基材設為玻璃，可以在車窗或建築用窗的玻璃窗、玻璃纖維、太陽光發電用玻璃、顯示裝置用玻璃、透鏡或鏡用玻璃、半導體或MEMS等所使用之玻璃基板等，採用於廣泛領域所使用的玻璃之基材上賦予紅外線遮蔽機能。
此外，本發明之其他態樣為一種物品，其特徵係具有1或複數上述之複合鎢氧化物膜及/或膜形成基材。
根據本發明之其他態樣，可以大量而便宜地將能量削減或製造時環境負荷小的物品提供於種種用途。
進而，本發明之其他態樣，係一種複合鎢氧化物膜之製造方法，其特徵為具有：藉由物理的成膜法形成膜之成膜步驟，以及熱處理膜之熱處理步驟；在成膜步驟於惰性氣體中進行成膜，且在熱處理步驟再惰性氣體或包含還原性氣體的惰性氣體中，在400～700℃進行熱處理。
根據這樣的製造方法，可以用既存的泛用地製造設備容易安定且高生產性地製造均勻厚度且高品質的具有前述特徵之複合鎢氧化物膜。 [發明之效果]
根據本發明，可以得到作為兼具在可見光區域的透明性、在紅外光區域的反射性之紅外線反射膜的複合鎢氧化物膜。此外，根據本發明，這樣的複合鎢氧化物膜係在工業上廣泛地利用，且能以成膜時比較無害的方法，再者使用原料的長期保存上優良，並且不受危險物保管或輸送時的限制、以物理的製造方法來提供。
以下，按照以下順序說明關於本發明之複合鎢氧化物膜與其製造方法。又，本發明並不限定於以下之例，在不逸脫本發明的要旨的範圍可以任意變更。 1.複合鎢氧化物膜 2.複合鎢氧化物膜之製造方法 2-1.成膜步驟 2-2.熱處理步驟 3.膜形成基材 4.物品
＜1.複合鎢氧化物膜＞ 說明關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜。關於本發明之一實施型態之複合鎢氧化物膜，係以一般式Mx Wy Oz (但是，M係由鹼金屬、鹼土類金屬、鐵(Fe)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)之內所選擇之1種以上元素，W係鎢，O係氧)所表示的組成作為主成分之膜，且x與y之比為0.001≦x/y≦1、z與y之比為2.2≦z/y≦3.0之範圍之構成。
針對組成範圍的詳細內容，詳細顯示在由本案申請人提出的專利文獻2，而以該組成範圍的複合鎢氧化物膜作為主成分，是為了作成具有高的透明性與紅外光吸收性的膜所必要的。複合鎢氧化物膜所具有的基本的光學特性，係由理論上算出的，元素M、鎢W及氧O的原子配置而來的。另一方面，本發明之一實施型態，係具有與專利文獻2所記載的紅外線遮蔽體不同的特性之複合鎢氧化物膜，以下，邊與有關專利文獻2的發明做適當對比邊詳細地說明。
關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜的元素M，係由係由鹼金屬、鹼土類金屬、鐵、銦、鉈、錫之內所選擇之1種以上元素，更好是由銫、銣、鉀、鉈、銦、鋇、鋰、鈉、鈣、鍶、鐵、及錫之內所選擇的1種以上元素。這列出的範圍比專利文獻2記載的構成元素還狹窄，但這僅顯示依照實施例可以確認效果的元素，而以專利文獻2所記載的不包含在本發明的元素也很可能具有同樣的機能。
關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜的元素M以由Cs、Rb、K、Tl、Ba所選擇的1種以上的元素進而更佳。藉著元素M選擇前述元素，複合鎢膜得以成為如後述之包含六方晶的結晶構造。又，前述元素M，隨著x/y之比率亦會成為六方晶以外的結晶構造。例如，K在x/y之比率為0.5以上會成為正方晶。包含六方晶相的構造在紅外區域的反射更大，所以可效率佳地進行反射。
關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜，在一般式Mx Wy Oz 中，元素M與W(鎢)的原子數比x/y為0.001≦x/y≦1，O(氧)與W(鎢)的原子數比z/y為2.2≦z/y≦3.0。當x/y未滿0.001時不會生成足夠量的自由電子而無法得到紅外線遮蔽效果。此外，當x/y超過1時會在複合鎢氧化物膜中形成不純物相。當z/y未滿2.2時，會在複合鎢氧化物膜中出現目的以外之WO2 結晶相。此外，當z/y超過3.0時則為了得到紅外線遮蔽效果的自由電子便不會生成。
關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜係實質地不包含有機物成分。如後述，關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜因為是利用物理的成膜法而形成，所以並不需要像有關專利文獻2或專利文獻3的發明那樣使用分散劑或媒體樹脂、或者界面活性劑或溶媒。在此，實質地不包含有機物成分係指在膜的製造過程中，並不包含例如高分子分散劑等、企圖添加的有機物成分。
在專利文獻3於段落0060記載著使用複合鎢氧化物之透明導電膜之製造方法。根據此，顯示專利文獻3的透明導電膜係以含複合鎢化合物的溶液作為出發鎢原料溶液並在基材在塗布後於惰性氣體、惰性氣體與還原性氣體、還原性氣體任一之氛圍中進行熱處理而得到。根據該方法，在偏鎢酸銨(ammonium metatungstate)水溶液與M元素的氯化物水溶液添加含有有機成分的具有聚矽氧烷骨架的界面活性劑作成溶液。
再現專利文獻3記載的方法，以雷射顯微鏡測定表面粗糙度時，算術平均高度Sa超過60nm。另一方面，相關於本發明之一實施型態的複合鎢氧化物膜，如稍後所述，藉由濺鍍法等物理的成膜法形成，所以可使表面粗糙度Sa為20nm以下。如此，相關於本發明之一實施型態之複合鎢氧化物膜，與專利文獻3的透明導電膜在平滑性上不同。
此外，由含有專利文獻2的複合鎢氧化物微粒子之微粒子分散體構成的膜(微粒子分散膜)，如專利文獻2的段落0050或段落0053所記載的，呈現作為吸收光的，特別是近紅外線區域的吸收很優異的熱線遮蔽膜而發揮機能。
圖1、圖2係顯示本發明之複合鎢氧化物膜，與專利文獻2記載之紅外線遮蔽材料微粒子分散體的光學特性的不同之圖，圖1為針對透過率之圖，圖2為針對反射率之圖。如圖1、圖2所示，相關於本發明之一實施型態之複合鎢氧化物膜，與關於專利文獻2的微粒子分散體所構成之膜(微粒子分散膜)呈現不同的光學特性。特別是關於本發明之複合鎢氧化物膜，如圖2所示，大幅反射1400nm以下的紅外區域的光。針對其理由推測也如後述般是微粒子分散膜與連續膜之差異，而其詳細情形則不得而知。
關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜，係在波長550nm下的透過率為50%以上，在波長1400nm下的透過率為30%以下，並且在波長1400nm下的吸收率為35%以上之膜。
作為透明性的指標，即使在波長550nm的透過率比50%還低，也可以隨用途不同而使用。例如，於車窗薄膜，從保護隱私的觀點而言後窗最好是黑色或深灰色，且可同時有意圖地使用熱線遮蔽材料與顏料等。
本發明的透明性指標，係指在不包含如前述之類的有意圖的顏料等的狀態下的膜特性之指標。透明性指標比前述數值低時則採光變差，例如導致屋內變暗、難以看到外部景色等。
同樣地，作為光的遮蔽性能與反射性能之指標，雖也可以作成在波長1400nm下的透過率、及在波長1400nm下的反射率不滿前述數值的構成，但該等場合下，會導致紅外光的透過變高，遮熱下皮膚有灼熱感或室溫上升、光熱轉換中所產生的熱量降低等。
此外，本發明之反射係根據自由電子之反射，所以反射電漿頻率以下的光。換句話說，反射相當於電漿頻率的波長以上的光。總之，波長1400nm的反射率低的話，波長更長的遠紅外線的反射率也低，絕熱性變低，封閉式內的暖氣等之熱的效果很低。要得到有效的絕熱性，必須要波長1400nm的反射率為35%以上。
關於本發明之一實施型態之複合鎢氧化物膜的表面粗糙度Sa為20nm以下。在光學薄膜設計(將膜層積的場合)，利用干涉強化或者弱化特定波長的反射使成為急峻的透過光譜(調整膜之色調)，可以利用於可見光區域的防止反射。表面粗糙度的影響，在前述光學薄膜設計(將膜層積的場合)，因為表面粗糙度小，所以光徑長的紊亂很少，可作成安定的層積膜。相關於本發明之一實施型態的複合鎢氧化物膜，如稍後所述，因為是根據濺鍍法等的成膜所得到的根據物理方法之膜，所以可使膜的表面粗糙度Sa為20nm以下。20nm以下的話，產生光學薄膜設計上的問題之可能性很低。表面粗糙度超過20nm的話，無法成為均勻的層積狀態，難以得到光學薄膜設計(層積)的效果。
此外，關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜，最好是以超過20nm的膜厚形成。關於本發明之一實施型態之複合鎢氧化物膜，係如後述方式利用濺鍍法等成膜而得到的利用物理性方法的膜，例如，在專利文獻3記載之將溶液塗布後熱處理而成膜之膜，由於是使成膜上不可缺的溶媒或樹脂等成分揮發而形成，在膜產生伴隨此的殘留應力。而且，存在有揮發成分的殘留或孔隙等的缺陷。關於本發明之一實施型態之複合鎢氧化物膜，由於沒有包含揮發成分來成膜，可以減少隨成膜而來的膜的殘留應力，而且不產生揮發成分的殘留或孔隙等的缺陷。因此，可以形成沒有裂縫或剝離的膜。
然而，膜厚為20nm以下之場合，得不到在紅外線區域充分的反射性能，導致在1400nm下的紅外線透過率超過30%。本發明只要是超過前述膜厚的厚度，並沒有特別限制。但是，當膜厚變厚時，可能導致在波長550nm下的可見光區域的透過率小於50%、可見光透過性變差，或在成膜時的殘留應力的影響下發生膜的剝離。膜的透過率可以使用分光光度計予以測定。
關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜，薄膜電阻為未滿1.0×105 Ω/□(ohms per square)，更好是未滿1.0×103 Ω/□。膜的薄膜電阻比前述值更高的話，根據自由電子的反射變弱，變得無法反射更長波長區域的遠紅外線，所以無法得到絕熱性。薄膜電阻可以依照後述的成膜條件或熱處理條件而加以調整。薄膜電阻，例如，可以使用電阻率計予以測定。
此外，關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜，通常形成連續膜，但即使膜的形狀或凹凸等型態，如進行圖案化而賦予反射的控制之型態、設置凹凸而賦予透鏡機能之型態等，只要是具有本發明的特徵則任何型態皆可。
相關於本發明之一實施型態之複合鎢氧化物以包含六方晶的結晶構造為佳。包含六方晶的結晶構造，可以藉著將膜進行X線繞射分析而得知。複合鎢氧化物已知有六方晶、立方晶、正方晶、斜方晶等結晶構造，以及非晶質構造，但相關於本發明之一實施型態的複合鎢氧化物膜具有六方晶的結晶構造，包含六方晶以外的立方晶、正方晶、斜方晶等結晶構造及非晶質構造亦可。藉著於複合鎢氧化物膜包含六方晶的結晶構造，六方晶相在紅外區域的反射更大，所以可效率佳地進行反射。
此外，在關於本發明之一實施型態之複合鎢氧化物膜，最好是根據使用CuKα線的X線繞射之六方晶的a軸長與c軸長之比c/a為1.018～1.029。根據結晶構造資料庫之ICDD參考碼01-081-1244的話，c/a為1.028。原子比標準的六方晶構造還要過剩或不足的話，a軸長度或c軸長度會改變。
此外，在相關於本發明之一實施型態之複合鎢氧化物膜，根據使用CuKα線之X線繞射的六方晶(002)面的繞射強度I(002)，與六方晶(200)面的繞射強度I(200)之強度比為I(002)/I(200)時，I(002)/I(200)為0.30以上0.50以下為佳。於前述之ICDD參考碼01-081-1244，相對於(200)面之(002)面的相對強度記載為26.2%，所以標準強度比I(002)/I(200)為0.26。以塗布燒成法製作的複合鎢氧化物膜的強度比為此標準值，但本發明的強度比為0.30以上0.50以下。比標準的強度比還大，所以應該有六方晶的a、b面的成長被抑制而為c面配向的傾向。前述c/a不在1.018～1.029，而強度比I(002)/I(200)不在0.30以上0.50以下的話，熱線反射機能會降低。
又，元素M為Sn的場合，結晶構造為三方晶，在前述X線繞射，六方晶的a軸長與c軸長之比c/a以三方晶的a軸長與c軸長之比2c/a來算出。
如此與標準不同的結晶狀態與熱線反射機能之關係，應該是濺鍍法或真空蒸鍍法所特有的。應該是起因於在形成非平衡的非晶質膜之後，藉由熱處理而形成結晶構造的過程，但其機制的詳細內容仍然不明。
由以上，根據關於本發明之一實施型態之複合鎢氧化物膜，可以作成具有與專利文獻2或專利文獻3所記載的複合鎢氧化物膜不同的特性，具有在可見光區域的透明性、兼具有在紅外光區域之反射性的紅外線反射膜之複合鎢氧化物膜。
＜2.複合鎢氧化物膜之製造方法＞ 其次，說明複合鎢氧化物膜之製造方法。圖3係顯示關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜之製造方法的概略之程序圖。本發明之一實施型態，係以元素M與鎢W與氧O作為主成分之複合鎢氧化物膜之製造方法，具有採用物理的成膜法而形成膜之成膜步驟S1、與將膜熱處理之熱處理步驟S2。以下，詳細說明各步驟。
＜2-1.成膜步驟＞ 於成膜步驟S1，採用物理的成膜法而形成膜。作為關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜之物理的成膜方法，係有真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、離子束法等。其中，濺鍍法，成膜粒子的能量大且附著力強，成膜緻密且膜質強，並且成膜製程安定而可以高精確鍍地控制膜質、膜厚。進而，濺鍍法係可以將高熔點金屬･合金･化合物成膜，可以藉反應性氣體的導入將氧化物或氮化物等成膜，具有組成調整比較容易等的特點，廣泛利用於液晶顯示元件或硬碟等電子機器、窗薄膜或反射鏡等泛用品等廣泛的領域，且製造裝置也多因而較佳。
為形成以一般式Mx Wy Oz 所表示的複合鎢氧化物膜用之濺鍍靶，係可以由種種的構成選擇出，例如，由元素M、與元素W所構成的濺鍍靶，由元素M、與元素W與元素O的化合物所構成的濺鍍靶，由元素M與元素O的化合物、與元素W所構成的濺鍍靶及由元素M與元素W與元素O的化合物所構成的濺鍍靶等。最好是使用預先形成為化合物相的濺鍍靶。預先作成化合物相而構成濺鍍靶時，可以減輕由於各元素蒸氣壓的差造成的模組成的依存，可以安定地成膜。
濺鍍靶，係可以在例如把由前述濺鍍靶組成物的粒子所構成的粉壓粉而形成的壓粉體、或把前述濺鍍靶組成物燒結而形成的燒結體之型態下使用。
此外，濺鍍靶，如前所述以壓粉體或燒結體形成，所以實質不含有機物成分，使用該靶形成的膜也實質上不含有機物成分。在此，實質上不包含係指並不包含例如高分子分散劑等、故意添加的成分。
當濺鍍靶是例如比電阻1Ω･cm以下的導電體時，則可以使用生產性高的DC濺鍍裝置。此外，當濺鍍靶為例如相對密度70%以上的燒結體時，因輸送時的振動導致的破裂變少，且因為在安裝到裝置時的操作上不需要極端的注意等而成為更適合工業上製造的型態。
成膜步驟的氛圍有種種選擇，但以惰性氣體氛圍中為佳。作為惰性氣體，例如，可以使用氦氣或氬氣等稀有氣體、氮氣等，使用氮氣之場合，由於可能因選擇元素M而形成氮化物，一般上使用且容易取得的氬氣為較佳。使用的氣體的純度以99%以上為佳，氧等氧化性氣體之混合以未滿1%為佳。詳細內容仍有不明瞭之處，但在惰性氛圍中成膜，以稍後敘述的條件進行熱處理的話，可以得到反射率高的複合鎢氧化物膜。另一方面氧化性氣體的比率超過1%的話，熱處理後的複合鎢氧化物膜的反射率會降低。
成膜後的膜通常為非晶質，而在X光繞射分析時出現根據結晶的繞射峰值也無妨。
＜2-2.熱處理步驟＞ 其次，在熱處理步驟S2，將在成膜步驟S1得到的膜予以熱處理。要得到關於本發明之一實施型態之複合鎢氧化物膜的膜特性，使熱處理步驟S2在惰性或還原氛圍中進行。
在熱處理步驟S2，熱處理溫度以400～700℃為較佳。熱處理溫度低於400℃時則膜保持非晶質並且不結晶化，或即使結晶化在X光繞射下的六方晶的繞射峰值也極為微弱，紅外線區域的遮熱特性低。此外，雖然即使熱處理溫度高於700℃也可以得到本發明的膜的特徵，但會發生膜與基材反應、膜從基材剝離、表面粗糙度增大等實用上的不良狀況。
於前述任一熱處理溫度，熱處理時間只要確保複合鎢氧化物之結晶化結束的程度之時間即可，也要權衡基材的熱傳導與生產性，但在5分～60分程度適當調整即可。
如前所述，熱處理的氛圍，係於惰性氛圍或還原氛圍中進行。作為惰性氛圍例如可舉出氮氣或氬氣，作為還原性氛圍可以舉出氮氣與氫之混合氣體、氬氣與氫之混合氣體。
由以上，根據關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜之製造方法，可以在工業上廣泛地利用具有上述的特性的複合鎢氧化物膜，且能以成膜時比較無害的方法，再者使用原料的長期保存上優良，並且沒有輸送時的限制、以物理的製造方法來提供。
＜3.膜形成基材＞ 關於本發明一實施型態之膜形成基材，係把上述的複合鎢氧化物膜形成在被成膜基材的至少一方的面。被成膜基材，只要是可以形成關於本發明一實施型態的複合鎢氧化物膜則沒有特別限定。
由於成膜後的膜的熱處理溫度為400℃以上，所以被成膜基材最好是具有400℃以上的軟化點或熱變形溫度之基材。使用軟化點或熱變形溫度未滿400℃的基材之場合，會發生在前述熱處理時膜從被成膜基材剝離、膜發生裂縫等之問題。最好是被成膜基材的熱膨脹係數接近於膜的熱膨脹係數較佳。然而，從基材將膜剝離來使用之場合則未必需要前述條件，例如，於400℃以下溶解的基材亦可。
具有400℃以上的軟化點或熱變形溫度之被成膜基材，係有玻璃、陶瓷、單晶等。被成膜基材未必必須透明，但在將本發明之複合鎢氧化物膜與基材一起使用之場合則要求是透明的基材。透明基材，例如，有玻璃、YAG或Y2 O3 等透明陶瓷、藍寶石(sapphire)等單晶。尤其，從取得容易、便宜，且耐天候性、耐藥品性等之觀點而言，最好是將軟化點400℃以上的玻璃用於被成膜基材。
基材不是平面而具有曲面或凹凸面也不會損害本發明之特徵，可以有種種選擇。
由以上，根據相關於本發明之一實施型態之膜形成基材，可以得到兼具在可見光區域的透明性、在紅外光區域的反射性之紅外線反射膜的膜形成基材。
＜4.物品＞ 關於本發明一實施型態之物品，係具有1或複數上述之複合鎢氧化物膜及/或膜形成基材。關於本發明之一實施型態之物品，只要是複合鎢氧化物膜具有反射光的機能的物品即可，無論什麼物品皆可。
而且，本發明之複合鎢氧化物膜及/或膜形成基材，即使例如與具有其他機能的膜或粒子等一起使用，也包含在利用本發明所記載的機能之物品。
本發明之複合鎢氧化物膜，係具有紅外線區域之反射性的紅外線反射膜，但是在具有反射光而遮蔽的機能的物品，例如有遮熱絕熱玻璃。 遮熱絕熱玻璃，有透明且遮蔽絕熱之優點，減輕夏天因太陽光所導致的室內溫度上升或車內溫度上升。此外，也可以反射冬天的暖氣之熱而留在室內。
由以上所述，根據關於本發明之一實施型態之膜形成基材，可以得到作為兼具在可見光區域的透明性、在紅外光區域的反射性之複合鎢氧化物膜或者具備這樣的膜形成基材之物品。 [實施例]
以下，採用實施例並更具體地說明本發明，但本發明並不以這些實施例為限。
(實施例1) 實施例1中，將Cs/W原子比為0.33的銫鎢氧化物粉末(Sumitomo Metal Mining(股)公司製造的YM-01)投入熱壓裝置，於真空氛圍、溫度950℃、推壓250kgf/cm2 的條件下加以燒結，作成銫鎢氧化物燒結體。化學分析燒結體組成之結果，Cs/W係0.33。以機械加工將該氧化物燒結體研削成直徑153mm、厚度5mm，在不銹鋼製背板(backing plate)用金屬銦蠟材加以接合，製作出銫鎢氧化物濺鍍靶。
其次，將該濺鍍靶安裝在DC濺鍍裝置(ULVAC Inc.製造的SBH2306)，且在到達真空度5×10-3 Pa以下，成膜時的氛圍設為氬氣氛圍，氣壓為0.6Pa、投入電力為直流600W之條件下，在玻璃基板(康寧(股)公司製造的EXG，厚度0.7mm)上將銫鎢氧化物膜成膜。成膜後的膜厚為100nm(成膜步驟S1)。採用X光繞射裝置(X’Pert-PRO(PANalytical公司製造))來調查成膜後的膜的構造。成膜後的膜係非晶質的構造，並未看到由結晶構造而來的繞射峰值。
將成膜後的膜投入燈加熱爐(米倉製作所(股)製造的HP-2-9)，於氮氛圍中、500℃溫度下熱處理30分鐘(熱處理步驟S2)。化學分析該熱處理後的膜之結果，Cs/W原子比x/y係0.33。
採用X光繞射裝置(X’Pert-PRO(PANalytical公司製造))來調查熱處理後的膜的構造，調查結晶構造、X線繞射強度比，a軸與c軸之比c/a。此外，採用分光光度計(日立製造、型號V-670)，測定透過率與反射率。
熱處理後之膜的結晶構造為包含六方晶的構造。X線繞射強度比為0.401，a軸與c軸之比c/a為1.028。此外，波長550nm的透過率為71.3%、波長1400nm的透過率為11.3%、波長1400nm的反射率為44.5%。
熱處理後的膜的薄膜電阻，採用電阻率計(三菱化學製造，LORESTA)之測定結果為3.0×103 Ω/□，熱處理後的膜係導電性高的低電阻膜(電阻的測定因應於電阻率而使用三菱化學製造的LORESTA或者HIRESTA)。
此外，使用雷射顯微鏡(奧林帕斯公司製造，OLS4100)測定熱處理後之膜的表面粗糙度，算術平均高度(表面粗糙度)Sa為8nm。
(實施例2～17及比較例1～13) 使用與實施例1同樣的相同裝置，如表1及表2所記載之方式改變元素M、組成比、膜厚、成膜氛圍、熱處理氛圍、溫度及時間並進行複合鎢氧化物膜的作成，調查膜的特性。表1及表2係一併顯示實施例及比較例的結果。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
由表1及表2，在包含於關於本發明之複合鎢氧化物膜的製造方法的實施例1～17，可以確認為具有波長550nm的透過率為50%以上，波長1400nm的透過率為30%以下並且波長1400nm的反射率為35%以上的特性之膜。此外，這樣的包含於本發明的實施例1～17，薄膜電阻為未滿1.0×105 Ω/□，表面粗糙度Sa為20nm以下。另一方面，不包含於關於本發明的複合鎢氧化物膜的製造方法之比較例1～13，光學特性不滿足前述要件，此外薄膜電阻為1.0×105 Ω/□以上。
又，如前所述針對本發明之一實施型態及各實施例詳細地說明，但也可能包含實體上不逸脫於本發明的新事項以及效果之種種變形，這對熟悉該項技藝者而言應可容易理解。亦即，這樣的變形例全都包含於本發明之範圍。
例如，於說明書或者圖式中，至少出現一次的用語，與更為廣義或是同義的不同用語一起記載的用語，無論在說明書或圖式的哪個地方，都可以置換為該不同的用語。此外，複合鎢氧化物膜及其製造方法的構成也並不限於本發明一實施型態及於各實施例所說明的，而可以有種種的變形實施。 [產業上利用可能性]
關於本發明之複合鎢氧化物膜，由於具備可見光區域的高透明性與紅外線區域優異的光反射性及高的膜平滑性，所以在利用反射光之機能之廣泛的用途上具有利用之可能性。
圖1係顯示本發明之複合鎢氧化物膜，與專利文獻2記載之紅外線遮蔽材料微粒子分散體的光學特性(透過率)的不同之圖。 圖2係顯示本發明之複合鎢氧化物膜，與專利文獻2記載之紅外線遮蔽材料微粒子分散體之光學特性(反射率)的不同之圖。 圖3係顯示關於本發明一實施型態之複合鎢氧化物膜之製造方法的過程概略之程序圖。

Claims (15)

  1. 一種複合鎢氧化物膜，係以一般式Mx Wy Oz (其中，M係由鹼金屬、鹼土類金屬、鐵(Fe)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)之內所選擇之1種以上元素，W係鎢，O係氧)所表示的組成作為主成分之複合鎢氧化物膜，其特徵係： 0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0； 實質地不含有機物成分； 在波長550nm的透過率為50%以上，在波長1400nm的透過率為30%以下、並且在波長1400nm的反射率為35%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之複合鎢氧化物膜，其中 表面粗糙度Sa為20nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項記載之複合鎢氧化物膜，其中 薄膜電阻未滿105 Ω/□。
  4. 如申請專利範圍第1項記載之複合鎢氧化物膜，其中 係由濺鍍成膜而來。
  5. 如申請專利範圍第1項記載之複合鎢氧化物膜，其中 前述M係由銫(Cs)、銣(Rb)、鉀(K)、鉈(Tl)、銦(In)、鋇(Ba)、鋰(Li)、鈉(Na)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鐵(Fe)、及錫(Sn)之內所選擇之1種以上元素。
  6. 如申請專利範圍第1項記載之複合鎢氧化物膜，其中 包含六方晶之結晶構造。
  7. 如申請專利範圍第6項記載之複合鎢氧化物膜，其中 根據使用CuKα線之X線繞射所測得的六方晶(002)面的繞射強度I(002)，與六方晶(200)面的繞射強度I(200)之強度比為I(002)/I(200)時，I(002)/I(200)為0.30以上0.50以下， 根據使用CuKα線之X線繞射所測得的六方晶之a軸與c軸之比c/a為1.018～1.029。
  8. 一種複合鎢氧化物膜，係以一般式Mx Wy Oz (其中，M係由鹼金屬、鹼土類金屬、鐵(Fe)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)之內所選擇之1種以上元素，W係鎢，O係氧)所表示的組成作為主成分之複合鎢氧化物膜，其特徵係： 0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0； 該複合鎢氧化物膜，包含六方晶之結晶構造， 根據使用CuKα線之X線繞射所測得的六方晶(002)面的繞射強度I(002)，與六方晶(200)面的繞射強度I(200)之強度比為I(002)/I(200)時，I(002)/I(200)為0.30以上0.50以下， 根據使用CuKα線之X線繞射所測得的六方晶之a軸與c軸之比c/a為1.018～1.029。
  9. 如申請專利範圍第8項記載之複合鎢氧化物膜，其中 前述M係由銫(Cs)、銣(Rb)、鉀(K)、鉈(Tl)、鋇(Ba)所選擇之1種以上元素。
  10. 如申請專利範圍第8項記載之複合鎢氧化物膜，其中 具有比20nm厚的膜厚。
  11. 一種膜形成基材，其特徵係 把申請專利範圍第1乃至10項之任1項記載之複合鎢氧化物膜形成在被成膜基材的至少一方之面。
  12. 如申請專利範圍第11項記載之膜形成基材，其中 前述被成膜基材具有400℃以上的軟化點或者熱變形溫度。
  13. 如申請專利範圍第11項記載之膜形成基材，其中 前述被成膜基材係玻璃。
  14. 一種物品，其特徵係 具有1或複數申請專利範圍第1乃至10項任1項記載之複合鎢氧化物膜及/或申請專利範圍第11乃至13項任1項記載之膜形成基材。
  15. 一種複合鎢氧化物膜之製造方法，其特徵為具有： 藉由物理的成膜法形成膜之成膜步驟，以及熱處理前述膜之熱處理步驟；在前述成膜步驟於惰性氣體中進行成膜，且在前述熱處理步驟於惰性氣體或包含還原性氣體的惰性氣體中，以400～700℃進行熱處理。
TW108119880A 2018-06-20 2019-06-10 複合鎢氧化物膜及其製造方法、以及具有該膜之膜形成基材及物品 TW202000621A (zh)

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