CN117062937A - 透明导电膜、透明导电膜的制造方法、透明导电构件、电子显示器设备和太阳能电池 - Google Patents

透明导电膜、透明导电膜的制造方法、透明导电构件、电子显示器设备和太阳能电池 Download PDF

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Abstract

提供一种透明导电膜，其包含：碱钨青铜，上述碱钨青铜以粉末X射线衍射图案计显示六方晶的图案，并且没有斜方晶、三方晶、烧绿石相转移。

Description

透明导电膜、透明导电膜的制造方法、透明导电构件、电子显 示器设备和太阳能电池
技术领域
本发明涉及透明导电膜、透明导电膜的制造方法、透明导电构件、电子显示器设备和太阳能电池。
背景技术
透明导电膜被用于液晶显示元件、太阳能电池等的透明电极、红外线吸收反射膜、电磁波屏蔽膜等。特别是液晶显示元件在个人计算机、文字处理器等OA设备中的采用活跃，与此同时透明电极的需要也提高。关于液晶显示元件用的透明电极，材料中保有大量的传导电子(自由电子)，导电性高，由蚀刻进行的图案形成性比较容易，因此主要使用在氧化铟中掺杂数摩尔％锡的ITO(氧化铟锡)(参照专利文献1、2，非专利文献1)。
作为ITO的母体的In2O3为氧化物半导体，在结晶中导入氧缺陷从而供给载流子电子，为显示导电性的透明导电物质。认为如果在该In2O3中添加Sn，则3价的In位点被4价的Sn取代而载流子电子进一步增加，显示高导电性。
可是，最近的液晶显示装置有大面积化、多像素化、高精细化、低成本化的倾向。而且，在获得没有显示缺陷的高画质的液晶显示元件的基础上，期望透明电极的性能，特别是可见光透射率、膜的表面电阻(也称为薄层电阻)的降低和可见光透射率的提高，透明电极自身的成本降低成为极其重要的课题。
ITO导电膜的可见光透射率、膜的表面电阻优异，但是使用铟，价格昂贵。因此通过ITO的成膜技术改良、溅射靶标的改良等而进行透明导电膜的物性提高和成本降低，但是ITO的物性有限度，对于最近的更进一步的需求的对应变得困难。
作为代替ITO的透明导电物质的一个候选，可举出数摩尔％掺杂有Al、Ga的氧化锌(AZO、GZO)。AZO、GZO中，通过将2价的Zn位点取代为3价的Al、GA，从而供给载流子电子，成为导电性高的透明导电物质。AZO、GZO获得接近于ITO的透明导电性，因此认为是代替ITO的候选材料的代表。然而，AZO、GZO用于表现导电性的条件窄，此外耐热性、耐候性与ITO相比很差成为缺点(非专利文献1)。
作为代替ITO的透明导电物质，一直以来已知的材料具有氧化锡。氧化锡的化学的、热的稳定性，可见光透过性(可见光透明性)比ITO更优异，因此用于太阳能电池用的电极等。然而，氧化锡即使锑掺杂、氧的一部分被氟取代而使电阻率降低，导电性与ITO相比也很低，此外蚀刻性差。因此，氧化锡没有作为显示器用的电极使用(非专利文献1)。
作为代替ITO的透明导电物质的一个新的物质候选，本申请人提出了通式WyOz所示的钨氧化物(2.2≤z/y≤2.999)、通式MxWyOz所示的复合钨氧化物的透明导电膜(参照专利文献3)。另外，复合钨氧化物的M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、其它过渡金属等中的1种以上的元素，满足0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0。
专利文献3中公开了将包含钨氧化物或/和复合钨氧化物或/和复合氧化物的原料化合物的溶液涂布于基材之后，在还原性气体或/和非活性气体气氛中进行热处理，制造上述透明导电膜的透明导电膜的制造方法。
专利文献4中公开了使用利用溅射法进行了成膜的复合钨氧化物膜的红外线屏蔽膜的技术。
然而，如果将上述钨氧化物、复合钨氧化物的导电膜使用溅射法进行成膜，则电阻值极其高的情况多，通常电阻率值为102Ωcm以上，电阻值即使最低也是10-2Ωcm程度的水平。因此，通过溅射法成膜的钨氧化物、复合钨氧化物的透明导电膜作为透明导电膜需要的导电性明显地不足。
在具有六方晶钨青铜结构的Cs0.32WO3中，作为单晶的室温电阻率报告了5.5×10-5Ωcm的值(非专利文献2)。然而，该潜在性高的导电性作为干式薄膜没有被实现。
以上那样，作为代替ITO的透明导电膜的候选之一，提出了钨氧化物、复合钨氧化物的透明导电膜。然而，在以溅射法为代表的一般的干式连续膜制作方法中，没有发现具备有电阻率降低5.2×10-2Ωcm的高导电性的透明导电膜。
因此，需要具备高导电性的新的透明导电膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-249125号公报
专利文献2：日本特开2004-026554号公报
专利文献3：日本特开2006-096656号公报
专利文献4：日本特开2019-196521号公报
非专利文献
非专利文献1：日本学术振兴会编“透明导电膜的技术”欧姆公司，2006年修订2版(153～173页)
非专利文献2：M.R.Skokan,W.G.Moulton,and R.C.Morris,Normal andsuperconducting properties of CsxWO3,Phys.Rev.B 20(1979)3670 -3677
非专利文献3：S.Oshio,M.Yamamoto,J.Kuwata,and T.Matsuoka,Interaction ofreactively sputtered TaOx thin films with In-Sn-O thin films and propertiesof TaOx thin films,J.Appl.Phys.71,3471(1992).
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述现有技术的问题，本发明的一侧面中，目的在于提供导电性优异的透明导电膜。
用于解决课题的方法
本发明的一侧面中，提供一种透明导电膜，其包含碱钨青铜，
上述碱钨青铜以粉末X射线衍射图案计显示六方晶的图案，并且没有斜方晶、三方晶、烧绿石相转移。
发明的效果
本发明的一侧面中，能够提供导电性优异的透明导电膜。
附图说明
图1为由实施例1获得的透明导电膜的粉末X射线衍射图案。
图2为由比较例3获得的膜的粉末X射线衍射图案。
具体实施方式
以下参照附图并说明本公开的一实施方式(以下记为“本实施方式”)涉及的透明导电膜、透明导电膜的制造方法、透明导电构件、电子显示器设备和太阳能电池的具体例。另外，本发明并不限定于这些的例示，是指包含通过权利要求表示，与权利要求均等的含义和范围内的全部变更。
另外，在镜指数的表述中，关于负的指数，在数字上附加条(-)，但在以下说明中，数字之前附加负的符号(-)。在包含两位数的指数的情况下，在指数的数字之间附加“，”。此外，附加的字的H表示六方晶，O表示斜方晶，R表示三方晶，P表示烧绿石相。反射以相同衍射角重叠的二个面在表示各面的镜指数之间附加“/”而表示。
[透明导电膜]
本发明的发明人等着眼于作为透明导电膜的材料，利用在可见光区域透过光的宽带隙材料的三氧化钨的骨架结构，利用氧量的减少和阳离子的添加，生成传导电子的材料的钨青铜。而且，进行深入研究的结果预测到在钨青铜中，作为复合钨氧化物具有六方晶结构的碱钨青铜(碱复合钨氧化物)的可见光透过性高，作为透明导电膜是最有希望的。
然而，根据本发明的发明人等的研究，通常通过包含碱金属元素和钨的溅射靶标等的成膜源，在以往使用的通常的条件下进行干式成膜的情况下，所形成的膜为无定形，但是即使实施热处理以使其结晶化，也没有形成六方晶钨青铜结构。即使在提高基板温度等，在刚成膜之后进行了结晶化的情况下，同样地没有形成六方晶钨青铜。而且，所形成的膜的可见光透过性高，但是不具备作为透明导电膜的导电性。
进行通过上述干式成膜法来成膜的薄膜的结构的解析，结果确认该薄膜为水、氧、OH离子等部分侵入至斜方晶、三方晶、或立方晶烧绿石结构的空隙中的聚钨酸盐。即，发现通过上述干式成膜法得到的碱复合钨氧化物薄膜不具有通常的六方晶钨青铜结构。
以往，关于碱复合钨氧化物薄膜，在测定粉末X射线衍射图案的情况下，观察到属于六方晶的图案。然而，在碱复合钨氧化物薄膜的粉末X射线衍射图案中，观察到若干转移至斜方晶、三方晶、烧绿石相的衍射图案也属于六方晶图案。
另外，上述斜方晶是指在六方晶棱镜面产生层叠缺陷，规则地***有缺陷的结构为斜方晶Cs4W11O35。三方晶、立方晶烧绿石相是指在六方晶底面产生了层叠缺陷，规则地***有缺陷的结构成为三方晶Cs6W11O36、三方晶Cs8.5W15O48、烧绿石相(Cs2O)0.44W2O6。
通常的六方晶钨青铜的膜中，在粉末X射线衍射图案的衍射角2θ＝27.5°附近出现最大强度的(20-20)H衍射峰和(10-12)H衍射峰。然而，实际上大多的薄膜中，如果详细观察图案的细部，则在该2个峰的低角度侧和/或高角度侧，混合存在来源于斜方晶、三方晶，立方晶烧绿石相的弱的衍射线。即，六方晶Cs0.32WO3中，在底面、棱镜面易于产生面缺陷。而且，关于棱镜面的面缺陷，出现斜方晶Cs4W11O35，关于底面的面缺陷，出现三方晶Cs6W11O36、Cs8.5W15O48、烧绿石相(Cs2O)0.44W2O6。
图1、图2表示2θ＝25°～35°的主要的衍射峰。图1的最上段成为由后述实施例1获得的六方晶钨青铜的膜的粉末X射线衍射图案。
图1中的(A)～(C)表示粉末X射线衍射图案的数据库的数据。图1中的(A)成为六方晶Cs0.32WO3的图谱，(B)成为斜方晶Cs4W11O35的图谱，(C)成为三方晶Cs6W11O36的图谱。
此外，图2的最上段成为由后述比较例3获得的烧绿石相转移(烧绿石转移)的膜的粉末X射线衍射图案。图2中的(A)成为六方晶Cs0.32WO3的图谱，(B)成为烧绿石相(Cs2O)0.44W2O6的图谱。
在六方晶向斜方晶Cs4W11O35的方向转移的情况下，(0，16，0)O和(480)O各自使(10-12)H和(20-20)H峰宽增加。此外，在(20-20)H的低角度侧出现(252)O、(082)O、(232)O等弱的峰。
在六方晶向三方晶Cs6W11O36的方向转移的情况下，(024)R、/(1，1，18)R、(0，2，10)R/(0，1，32)R、(202)R、(0，0，36)R的衍射线在(20-20)H的高角度侧弱地出现。
在六方晶向立方晶烧绿石相(Cs2O)0.44W2O6的方向转移的情况下，(311)P、(222)P的弱的衍射线在(20-20)H的高角度侧出现。
然而，这些剩余衍射线的强度分布、衍射线的位置有时与斜方晶、三方晶、烧绿石相的各衍射线的位置、强度发生偏差。这暗示在六方晶中混合存在那样可见的斜方晶、三方晶、烧绿石相不是简单的分离的结晶相的混合，在一个六方晶中，通过层叠缺陷的***面、量发生变化而粉末X射线衍射图案发生变化。
这样，发明人等发现在六方晶(10-12)H和(20-20)H衍射峰的低角度侧、高角度侧，来源于斜方晶、三方晶、烧绿石相的剩余峰出现的现象的根本的原因在于真空成膜时导入至膜中的水的存在。
通常的干式成膜中，以Ar、O2等供给气体所含有的水分为代表，在真空成膜室的内壁、靶标本身包含大多的残留水分。因此，成膜的基板上飞来的分子、原子的表面冷凝过程中，来源于大多的水分子、水的O2-、OH-、H3O+、H+等离子被摄取至膜内(非专利文献3)。来源于水的氢与结晶中的氧结合，但是与结晶中的Cs+等碱金属元素离子、W6+进行竞争，因此通过电荷中性的条件，六方晶的底面、棱镜面产生W缺陷、Cs缺陷等阳离子性元素的缺陷。本发明的发明人等发现在此时产生W缺陷、Cs缺陷的面中，产生局部的离子排斥，因此面间隔稍微膨胀。由于该膨胀，结晶的六方对称性崩溃，成为斜方晶、三方晶、立方晶。
来源于水的O、OH、OH2、H3O等各种分子残存于斜方晶聚钨酸盐、三方晶聚钨酸盐、碱烧绿石结构中。而且，被摄取至六方腔、六方窗、烧绿石腔这样的比较大的结晶内的空隙。
利用上述以往使用的通常的条件下的干式成膜的复合钨氧化物薄膜中，通过在成膜后进行还原热处理，从而形成WO6八面体骨架的氧被还原。而且，通过本发明的发明人等的研究明确了：通过该氧孔隙而被导入至W阳离子的束缚电子W5+通过结晶内的跳跃移动而大幅吸收近红外线。自由电子极其少，或全部成为束缚电子，导电性变得极其低。因此，如果除去成为这些全部的原因的成膜时的水分，则得到本来的六方晶钨青铜，能够获得该材料具有的丰富的自由电子带来的导电性、近红外的自由电子反射。
因此，本实施方式的透明导电膜能够具有包含碱钨青铜，该碱钨青铜以粉末X射线衍射图案计显示六方晶的图案，并且没有斜方晶、三方晶、烧绿石相转移的结构。即，O、OH、OH2、H3O等离子优选没有被摄取至透明导电膜内。
本实施方式的透明导电膜所具有的碱钨青铜具有以粉末X射线衍射图案计显示六方晶的图案，并且没有斜方晶、三方晶、烧绿石相转移的结构，从而该碱钨青铜形成本来的六方晶钨青铜结构。其结果能够产生自由电子，成为导电性优异的透明导电膜。
另外，本实施方式的透明导电膜也能够由上述碱钨青铜构成。然而，即使在该情况下，本实施方式的透明导电膜没有排除含有制造过程中的不可避免的杂质。
本实施方式的透明导电膜优选碱钨青铜的粉末X射线衍射图案在六方晶(10-12)H和(20-20)H的衍射峰的低角度侧、以及高角度侧，不具有来源于斜方晶、三方晶、烧绿石相的剩余峰。
剩余峰通常优选从与六方晶的碱钨青铜的峰重叠之后进行了峰分离之后，进行解析。
而且，不具有剩余峰是指进行峰分离之后，例如不具有来源于既述的(252)O、(082)O、(232)O、(024)R/(1，1，18)R、(0，2，10)R/(0，1，32)R、(202)R、(0，0，36)R、(311)P、(222)P等的峰。
另外，本实施方式的透明导电膜如果为能够成为导电性优异的透明导电膜的范围，则也能够包含微量的异相。因此，剩余峰的判定基准没有特别限定。例如在将作为六方晶的碱钨青铜的最大强度的峰的(20-20)H的峰的强度设为1的情况下，在来源于斜方晶、三方晶、烧绿石相的最大强度的峰为0.25以下的情况下，能够判定为不具有上述剩余峰。
本实施方式的透明导电膜所含有的碱钨青铜优选以通式AxWyOz(0.2≤x/y≤0.5，2.5≤z/y≤3.0，元素A为选自K、Rb、Cs中的1种以上的碱金属元素)表示。
另外，元素A的一部分可以被碱金属元素以外的元素取代。因此，本实施方式的透明导电膜所含有的碱钨青铜可以由通式AxWyOz(0.2≤x/y≤0.5，2.5≤z/y≤3.0，元素A为选自K、Rb、Cs中的1种以上的碱金属元素)表示，元素A的一部分被选自Na、Tl、In、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga中的1种以上的元素取代。在碱钨青铜被上述取代元素取代的情况下，如果将上述取代元素设为取代元素M，则本实施方式的透明导电膜所含有的碱钨青铜也能够表述为通式Ax-aMaWyOz。上述通式中的M为上述取代元素M，a为利用取代元素M的元素A的取代量时，满足0≤a＜x。关于元素A、x、y、z，由于已述因此省略说明。另外，将元素A用上述取代元素进行取代的程度、比例没有特别限定，能够根据要求的特性等任意地选择。
本实施方式的透明导电膜所含有的碱钨青铜的晶格常数没有特别限定。然而，六方晶c轴的晶格常数优选在元素A为K的情况下为以下，在元素A为Rb的情况下为以下，在元素A为Cs的情况下为/>以下。特别更优选六方晶c轴的晶格常数在元素A为K的情况下为/>以上/>以下，在元素A为Rb的情况下为/>以上/>以下，在元素A为Cs的情况下为/>以上/>以下。
是指通过使碱钨青铜的晶格常数为上述范围，从而碱钨青铜更确实地成为六方晶，不具有既述的斜方晶、三方晶、烧绿石相转移。
本实施方式的透明导电膜的膜厚没有特别限定，优选为30nm以上1200nm以下。本实施方式的透明导电膜如后述那样，为通过溅射成膜等而得的膜，因此不需要使用分散剂、介质树脂，能够薄地均匀地形成。
通过使本实施方式的透明导电膜的膜厚为30nm以上，从而能够制成具有特别低电阻值的透明导电膜。
此外，通过使本实施方式的透明导电膜的膜厚为1200nm以下，从而能够抑制膜的着色。此外，抑制制造时的靶标使用量，能够抑制溅射成膜时间，提高生产性。
本实施方式的透明导电膜的电阻率值优选为例如1.0×10-2Ωcm以下，更优选为5.0×10-3Ωcm以下。
此外，本实施方式的透明导电膜的可见光透射率优选为50％以上。
[透明导电膜的制造方法]
接下来，说明本实施方式的透明导电膜的制造方法的一构成例。根据本实施方式的透明导电膜的制造方法，能够制造既述的透明导电膜。因此，已经说明的事项省略一部分说明。
本实施方式的透明导电膜的制造方法能够具有以下的成膜工序和热处理工序。
成膜工序中，能够成膜为在基材的表面包含构成碱钨青铜的元素的未热处理膜。
此外，热处理工序中，能够将未热处理膜进行热处理。
另外，成膜工序优选以水分没有侵入至未热处理膜中的成膜条件而进行。
以下说明各工序。
(1)成膜工序
(1-1)关于原料、靶标
成膜工序中，例如能够利用干式法成膜为未热处理膜。作为成膜工序中用于成膜未热处理膜的原料，能够使用能够构成碱钨青铜的，例如钨源和碱金属元素源。此外，作为上述原料，也能够使用特定组成的复合钨氧化物。
作为钨源，能够使用选自钨和钨化合物中的1种以上。
作为碱金属元素源，能够使用选自碱金属元素的化合物和碱金属元素的化合物的水合物中的1种以上。
例如，钨酸(H2WO4)为通常使用的钨源的原料之一。可以使用将钨酸烧成以制成三氧化钨粉末的物质作为钨源的原料，可以使用三氧化钨粉末的市售品。
作为钨源，也能够使用钨氧化物、复合钨氧化物。作为该钨氧化物，可以使用WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤3.0)所示的钨氧化物粉末。此外，作为该复合钨氧化物，也能够使用例如通式AxWyOz(其中，A为上述元素A，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0)所示的复合钨氧化物的粉末。
作为用于成膜为未热处理膜的原料，优选使用例如成膜的未热处理膜成为目的组成的方式，使用混合有钨源和碱金属元素源的原料。
作为原料，例如能够使用混合有钨酸(H2WO4)和选自碱金属元素的氧化物和氢氧化物中的1种以上的混合粉；混合有三氧化钨和选自碱金属元素的氧化物和氢氧化物中的1种以上的混合粉。此外，混合有钨酸(H2WO4)与三氧化钨粒子的混合物和选自碱金属元素的氧化物和氢氧化物中的1种以上的混合粉；也能够使用将选自钨酸(H2WO4)和三氧化钨粉末中的1种以上与选自碱金属元素的金属盐的水溶液、金属氧化物的胶体溶液、烷氧基溶液中的1种以上进行混合以干燥的干燥粉，在非活性气体或非活性气体与还原性气体的混合气体气氛下进行了烧成的生成物粉末。在使用将选自钨酸(H2WO4)和三氧化钨粉末中的1种以上与选自包含碱金属元素的金属盐的水溶液、金属氧化物的胶体溶液、烷氧基溶液中的1种以上进行混合以干燥的干燥粉的情况下，用于形成盐的相对的离子不受特别限定，可举出例如硝酸根离子、硫酸根离子、氯化物离子、碳酸根离子等。干燥温度、时间不受特别限定。
作为用于成膜未热处理膜的原料，在使用通式AxWyOz所示的复合钨氧化物的情况下，上述那样，作为元素A，能够使用选自K、Rb、Cs中的1种以上的碱金属元素。然而，元素A可以被选自Na、Tl、In、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga中的1种以上的元素部分取代。
未热处理膜例如，能够使用将上述原料成型的颗粒或烧结的靶标而成膜。
作为成膜工序中未热处理膜的成膜方法，优选为真空蒸镀成膜或溅射成膜。作为未热处理膜的成膜方法，更优选为利用使用溅射靶标的溅射法的成膜。特别是更优选为对于靶标施加直流电压的直流溅射成膜法。这是因为电源构成简单且生产性优异。
在将未热处理膜通过溅射法进行成膜的情况下，作为溅射靶标，该溅射靶标能够含有构成碱钨青铜的碱金属元素和钨。
在该情况下，溅射靶标优选为由碱钨青铜构成的溅射靶标，以及由包含碱金属元素和钨的前体构成的溅射靶标的任一者。例如优选采用使用了既述的原料的溅射靶标。
作为溅射靶标，在使用碱钨青铜的烧结体，即碱复合钨氧化物的烧结体的靶标的情况下，其组成没有特别限定。然而，作为溅射靶标中包含的元素A(A)和钨元素(W)与的物质量的组成比的A/W比优选为0.2以上0.7以下，更优选为0.2以上0.5以下。这是因为被反映为作为所得的未热处理膜包含的元素A与钨元素的物质量比的A/W。例如，可以使用上述专利文献4所记载的聚钨酸盐靶标。然而，靶标的晶体结构对于膜的晶体结构没有直接地影响，因此没有特别限定。
溅射靶标优选相对密度70％以上，电阻率1Ω·cm以下。这样的溅射靶标例如能够通过将复合钨氧化物粉末在真空或非活性气氛中进行热压烧结而制造。这是因为这样操作而制造的烧结体具有耐受靶标制造中的机械加工，以及接合时的钎焊温度的强度，具有能够直流溅射的导电性。
未热处理膜的成膜方法不限定于使用上述复合钨氧化物的烧结体的靶标的情况。例如可以通过使用作为碱金属元素的氧化物的AxOz的靶标和作为钨氧化物的WyOz的靶标的2元溅射法而将未热处理膜进行成膜。例如通过使获得的未热处理膜中的元素A(A)和钨元素(W)的物质量的组成比的A/W比成为0.2以上0.7以下的方式调整溅射施加电力，从而能够获得与使用复合钨氧化物的靶标的情况同样的未热处理膜。上述A/W比优选为0.2以上0.5以下。
另外，存在通过靶标的制造方法，靶标的导电性降低，不能进行使用直流电源的直流溅射的情况。在该情况下，能够通过采用脉冲电源、MF(中频)电源、RF(交流波)电源来解决。
(1-2)关于成膜工序的操作
成膜未热处理膜的基材(基板)没有特别限定，优选为玻璃。这是因为玻璃在可见光区域为透明的，此外，以下工序的热处理工序中不易劣化，变形。在作为基材使用玻璃的情况下，玻璃的厚度优选为0.1mm以上10mm以下。然而，如果为通常用于建筑用窗玻璃、汽车用玻璃或显示设备等的厚度，就没有特别限制。
成膜工序所使用的溅射装置中，为了尽量抑制对于作为未热处理膜的溅射膜的水分的混入，优选采用负载锁式的溅射装置。此外溅射装置的排气能够使用涡轮分子泵，为了进一步高效地排气水分，进一步优选为低温线圈、低温面板那样地将水分凝集排气的手段的追加。
成膜工序优选在未热处理膜的成膜时，以水分没有侵入至未热处理膜中的成膜条件进行。
具体而言，成膜未热处理膜时，腔体内的水分压优选小于1×10-4Pa。这里所谓水分压是指排气腔体内之后，为了成膜未热处理膜，导入溅射气体之前的气氛中的水分压。
此外，成膜工序中，将未热处理膜进行成膜的腔体内的到达真空度优选小于1×10-4Pa。这里所谓到达真空度是指将腔体内排气后，为了将未热处理膜进行成膜而刚导入溅射气体之面的到达真空度。
为了达成上述水分压、到达真空度，优选在腔体内设置靶标、基材之后，一边将腔体内部进行加热等一边使用上述的涡轮分子泵等进行排气。另外，也能够在腔体内设置靶标、基材之前，一边将腔体内进行加热，一边利用氮气等气体进行吹扫，预先降低腔体内表面附着的水分(预加热脱气体)。而且，能够在腔体内到达充分的到达真空度之后，向腔体内供给溅射气体。
可以根据需要，为了除去靶标所附着的水分，以关闭基材与靶标之间的遮光器的状态进行虚拟溅射之后，再次将腔体内排气。在该情况下，即使虚拟溅射之后的排气，优选满足上述水分压、到达真空度。而且，优选在进行排气之后，向腔体内供给溅射气体，进行成膜。
因此，优选在成膜工序中进行成膜之前，实施用于进行腔体内的水分除去的水分除去工序。
水分除去工序中，具体而言，例如，能够实施：将腔体内的水分利用非活性气体等进行吹扫的预加热脱气体工序；在腔体内设置靶标、基材之后，将腔体内进行排气的第1排气工序；以及向腔体内供给溅射气体的第1溅射气体供给工序。
水分除去工序中，进一步，第1溅射气体供给工序后，也能够根据需要实施进行虚拟溅射的虚拟溅射工序；在虚拟溅射工序之后，再次将腔体内进行排气的第2排气工序。而且，优选在第2排气工序后，实施向腔体内供给溅射气体的第2溅射气体供给工序之后，实施在基材表面将未热处理膜进行成膜的成膜工序。
优选在第1排气工序和第2排气工序中，到达真空度都达到小于1×10-4Pa。
将未热处理膜进行成膜时所使用的溅射气体没有特别限定，优选使用例如氩气或氩气与氧气的混合气体。另外，也能够代替氩气而使用氮气，能够更适合使用氩气。
在将未热处理膜进行成膜时，使用氩气，或使用氩气与氧气的混合气体与接下来的工序的热处理工序有关系。
将未热处理膜进行成膜时，在使用混合气体的情况下，如果混合气体的氧浓度高，则有成膜速度降低而生产性降低的担忧。因此，混合气体中的氧浓度优选小于20体积％，更优选为3体积％以上10体积％以下。最佳的氧浓度由于大幅取决于将氧摄取至作为溅射膜的未热处理膜的时间，即成膜速度，因此能够根据成膜条件进行选择。
成膜工序中使用的，即例如上述第2溅射气体供给工序中所供给的溅射气体的纯度优选高，溅射气体纯度优选为3N以上，更优选为4N以上，进一步优选为5N以上。这是因为通过提高溅射气体的纯度，从而能够抑制成膜工序中的腔体内的水分压，抑制未热处理膜中混入的水分等杂质。
上述那样，在进行虚拟溅射工序的情况下，虚拟溅射工序中的溅射气体，即第1溅射气体供给工序中所供给的溅射气体的纯度也优选高，溅射气体纯度优选为3N以上，更优选为4N以上，进一步优选为5N以上。
优选溅射气体使用氩气的情况下的氩气纯度为99.9％以上，氧浓度小于0.1％，氢浓度小于1ppm。更优选氩气纯度为99.999％以上，氧浓度小于0.2ppm，氢浓度小于0.5ppm。
没有加热基板而在常温下进行溅射成膜的膜通常为非晶质，即使在进行X射线衍射分析时出现基于结晶的衍射峰也可以。这是因为在之后的热处理工序中再次形成六方晶的晶体结构。
(2)热处理工序
接下来，热处理工序中，能够将由成膜工序获得的未热处理膜进行热处理以形成六方晶的晶体结构。热处理工序中，能够在根据未热处理膜的氧含量而选择的气氛中，具体而言，在非活性气氛、还原气氛、氧化性气氛的任一气氛中，在400℃以上且小于1000℃将未热处理膜进行热处理。
热处理的目的为例如能够进行六方晶结晶的形成和八面体氧的还原。因此，热处理工序中，例如可以在非活性气氛，或还原气氛中，例如400℃以上且小于1000℃将未热处理膜进行热处理。通过将由成膜工序获得的未热处理膜进行热处理，从而能够形成具备结晶性高的六方晶的结构的碱钨青铜。
热处理工序中，优选以使所得的膜的氧浓度成为适当的范围的方式，根据溅射成膜时的气体，选择气氛进行热处理。可以在包含氧的气氛下进行成膜工序或热处理工序的任一者。
成膜工序中，溅射气体使用氩气和氧气的混合气体以成膜的情况下，热处理工序中的未热处理膜的热处理在非活性气体气氛中，或还原气氛中优选在400℃以上且小于1000℃的温度进行热处理，更优选在400℃以上950℃以下的温度进行热处理。作为非活性气体气氛或还原气氛，能够使用氮气、氩气、氢气与氮气的混合气体、氢气与氩气的混合气体等。
在包含氧的气氛下进行成膜工序的情况下，如果将热处理工序在空气、氧等氧化性气氛中进行热处理，则有时未热处理膜的氧化过度地进行。其结果有在所得的膜所含有的碱钨青铜中，氧孔隙减少，晶体结构发生变化，成为W缺损、Cs缺损等碱金属元素的缺损大多混入的斜方晶，成为传导电子欠缺的绝缘体，导电性变得低的担忧。
热处理温度如上述那样，优选为400℃以上且小于1000℃。通过使热处理温度为400℃以上，从而能够使透明导电膜所含有的碱钨青铜结晶化，并且抑制各种缺陷。因此，能够制成适当的电子结构，制成导电性特别优异的透明导电膜。
此外，通过使热处理温度小于1000℃，从而能够抑制透明导电膜与基材的反应，基材的变形、透明导电膜的剥离等也能够抑制。
六方晶的形成、氧的还原快速进行，因此热处理时间没有特别限定，例如能够为10分钟以上60分钟以下。
另一方面，在成膜工序中，溅射气体仅仅使用氩气而成膜的情况下，认为未热处理膜的氧浓度为适度或过少的状态。
因此，热处理工序中，即使利用不含氧的氮气等非活性气体进行热处理，也获得导电性。如果利用不含氧的氮气等非活性气体进行热处理，则能够在宽温度范围内获得导电性。此外，在该情况下，热处理工序中，可以利用包含氧的氧化性气氛进行热处理。利用包含氧的氧化性气氛进行热处理时，能够将膜中的氧浓度维持于更适度的范围，能够进一步提高导电性。
因此，在该情况下，热处理工序中，优选热处理气氛中，在空气、5体积％以上20体积％以下的氧浓度的气氛下进行热处理。
使热处理气氛为空气气氛的情况下的热处理炉可以不是特别的密闭结构。热处理温度优选为400℃以上且小于1000℃，更优选为400℃以上950℃以下。
通过使热处理温度为400℃以上，从而能够使透明导电膜所含有的碱钨青铜充分地结晶化，并且抑制各种缺陷。因此，能够制成适当的电子结构，制成导电性特别优异的透明导电膜。
此外，通过使热处理温度小于1000℃，从而能够抑制氧化过度地进行，制成导电性特别优异的透明导电膜。此外，能够抑制透明导电膜与基材的反应，基材的变形、透明导电膜的剥离等也能够抑制。
热处理时间没有特别限定，例如能够为10分钟以上60分钟以下。
另外，作为基材，在使用不能耐受400℃以上的热处理工序的树脂基板等的情况下，存在通过在常温溅射成膜时，朝向溅射中的基板进行离子束、等离子体照射，从而通过离子的碰撞能量而结晶化进行，获得与热处理同样的效果的情况。
[透明导电构件、电子显示器设备、太阳能电池]
本实施方式的透明导电构件能够具有基材和配置在该基材的表面的既述的透明导电膜。
既述的透明导电膜的导电性优异，因此能够用于显示器用的透明电极、太阳能电池用的透明电极等各种用途。
因此，也能够制成具备本实施方式的透明导电构件的电子显示器设备、具备本实施方式的透明导电构件的太阳能电池。
实施例
以下列举具体的实施例进行说明，本发明不限定于这些实施例。
(1)关于评价方法
(1-1)电阻率
膜的电阻率使用三菱化学公司制Loresta-GX，和Hiresta-UX进行测定。
(1-2)膜厚
膜厚利用阶梯计(KLA-Tencor公司制Alpha-Step IQ)进行测定。
(1-3)粉末X射线衍射图案测定、晶格常数
通过BRUKER AXS公司的D2PHASERX射线衍射装置，使用Cu-Kα射线，测定所得的膜的粉末X射线衍射图案(XRD图案)。
结晶相的晶格常数使用BRUKER AXS公司的计算软件DIFFRAC TOPAS，利用假定为空间群P63/mcm的Pawley法而求出。
(1-4)可见光透射率、日照透射率、近红外线反射率
获得的膜的光学特性使用分光光度计V-670(日本分光JASCO Corp.公司制)，测定透射率和8°入射扩散反射率。
使用透射率和反射率的分光数据，按照JIS R 3106(2019)，求出可见光透射率(VLT)和300nm以上2500nm以下的日照透射率(ST25)。此外，按照JIS K 5602(2008)，计算780nm以上2500nm以下的近红外线反射率(η)。
(1-5)组成
通过化学分析求出获得的膜中的碱钨青铜的组成。关于碱金属元素和钨，通过ICP发射光谱分析装置(岛津制作所制类型：ICPE-9000)进行分析。此外，关于氧，通过轻元素分析装置(LECO公司制类型：ON-836)，在He气体中将试样进行熔化，将与分析坩埚的碳的反应而生成的CO气体利用IR吸收分光法进行测定而分析。
[实施例1]
(靶标制作工序)
将碳酸铯水溶液与三氧化钨水合物以使铯(Cs)和钨(W)的物质量的比成为Cs/W＝0.35的比例进行混合、混炼，在100℃，在大气中干燥12h，制作前体。
将前体在5体积％H2-95体积％N2气流中，升温直至800℃，保持1小时后，缓慢冷却直至室温。获得深蓝色的复合钨氧化物粉末(以下表述为CsWO粉末)。
将该CsWO粉末投入热压装置，以真空气氛，温度950℃，推压250kgf/cm2的条件进行烧结，制作CsWO烧结体。化学分析烧结体组成的结果是作为Cs与W的物质量的比的Cs/W为0.32。将该氧化物烧结体利用机械加工研削为直径153mm，厚度5mm，在不锈钢制衬板上使用金属铟焊材进行接合，制作CsWO靶标。
(成膜工序)
成膜工序中，使用溅射装置(ulvac公司制，型号SBH2306)。该溅射装置的腔体开闭为负载锁式，此外腔体内的排气利用涡轮分子泵。首先为了即使在溅射装置的大气释放时，尽量减少对于腔体内壁的水分子的吸附，对于遍布腔体外壁整体的水冷管导入60℃的温水进行加温之后，向腔体内导入氮气，一边将水分排气一边将腔体进行大气释放(预加热脱气体)。
接下来，将既述的CsWO靶标、Ti靶标安装于溅射装置。此外，将玻璃基板(Corning公司制EXG，厚度0.7mm)安装于溅射装置。而且，关闭腔体之后，通过干泵，涡轮分子和低温线圈(水分凝集)，进行排气以使腔体内的到达真空度成为10-3Pa程度之后，将腔体内部的护套加热器和基板加热加热器保持于300℃的状态下，进行排气直至成为10-5Pa程度。
而且，在关闭位于玻璃基板与靶标之间的遮光器的状态下，为了除去腔体内的残留水分，使用5N的纯氩气，并且对于Ti靶标施加直流600W，进行虚拟溅射20分钟。
进一步，在关闭位于玻璃基板与靶标之间的遮光器的状态下，为了除去吸附于CsWO靶标表面附近的水分，使用5N的纯氩气，对于CsWO靶标施加直流600W，进行虚拟溅射20分钟。
然后，进行排气直至腔体内的水分压成为2.0×10-5Pa。此外，将此时的到达真空度示于表1中。而且，使用5N纯度的5体积％氧/95体积％氩混合气体，打开位于玻璃基板与靶标之间的遮光器，以溅射气体压力为0.6Pa，投入电力为直流600W的条件将CsWO膜成膜为厚度40nm。另外，水分压的测定使用了四重极质谱分析计。
(热处理工序)
将该膜投入灯加热炉(株式会社米仓制作所制，型号HP-2-9)，在3体积％H2-97体积％N2气氛中，在600℃的温度热处理30分钟。
(评价)
将热处理工序后获得的透明导电膜利用XPS进行了定量分析的结果为Cs：W：O＝7.76：24.19：68.05(原子比)(Cs/W＝0.32)。
测定热处理工序后获得的透明导电膜的粉末X射线衍射图案的结果，如图1所示那样，观察到六方晶Cs0.32WO3的来源于CsWO的衍射峰作为单相。
获得的透明导电膜的粉末X射线衍射图案没有观察到从六方晶的图案的转移。即，所得的透明导电膜包含碱钨青铜，该碱钨青铜以粉末X射线衍射图案计显示六方晶，并且没有斜方晶、三方晶、烧绿石相转移。此外，上述碱钨青铜的粉末X射线衍射图案在六方晶(10-12)H和(20-20)H的衍射峰的低角度侧、和高角度侧，能够确认不具有来源于斜方晶、三方晶、烧绿石相的剩余峰。
获得的透明导电膜所含有的作为碱钨青铜的结晶相的晶格常数获得 的值。
获得的透明导电膜的膜厚为39.6nm。测定表面电阻的结果获得电阻率值2.5×10-4Ωcm的值，能够确认具有高导电性。
测定透明导电膜的分光特性的结果是波长400nm以上780nm以下的主要可见光部大幅透过，另一方面，在超过800nm的波长的近红外部观察到大的近红外反射。
相对于可见光透射率68.1％，获得近红外线反射率61.2％。由此，能够确认为在可见光区域，保持VLT≥50％的充分的透明性的同时，具有作为电阻率值的ρ为1.0×10-2Ωcm以下的金属的导电性，并且将近红外线区域的光进行反射，具有高热线屏蔽性能的透明导电膜。
关于透明导电膜的制作条件，示于表1，关于所得的透明导电膜的评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
[实施例2]
靶标制作工序中，将碳酸铯水溶液与三氧化钨水合物以使铯(Cs)和钨(W)的物质量的比成为Cs/W＝0.45的比例进行混合、混炼，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出深蓝色的CsWO粉末和CsWO靶标。
而且，使用这样的CsWO靶标，除此以外，与实施例1同样地操作，实施了成膜工序和热处理工序。
(评价)
将热处理工序后获得的透明导电膜利用XPS进行了定量分析的结果为Cs：W：O＝9.68：24.07：66.25(原子比)(Cs/W＝0.40)。即，可知为富于Cs的膜。
获得的透明导电膜的粉末X射线衍射图案没有观察到从六方晶的图案的转移。即，所得的透明导电膜包含碱钨青铜，该碱钨青铜以粉末X射线衍射图案计显示六方晶，并且没有斜方晶、三方晶、烧绿石相转移。此外，能够确认上述碱钨青铜的粉末X射线衍射图案在六方晶(10-12)H和(20-20)H的衍射峰的低角度侧和高角度侧，不具有来源于斜方晶、三方晶、烧绿石相的剩余峰。
如表2所示那样，所得的透明导电膜具有可见光透射率67.5％的透明性，可知为具有电阻率值5.4×10-4Ωcm的金属的导电性和近红外线反射率48.4％的热射线反射性能的透明导电膜。
[实施例3]
靶标制作工序中，将碳酸铯水溶液与三氧化钨水合物以使铯(Cs)和钨(W)的物质量的比成为Cs/W＝0.30的比例进行混合、混炼，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出深蓝色的CsWO粉末和CsWO靶标。
而且，使用这样的CsWO靶标，除此以外，与实施例1同样地操作，实施了成膜工序和热处理工序。
(评价)
将热处理工序后获得的透明导电膜利用XPS进行了定量分析的结果为Cs：W：O＝6.57：25.43：68.00(原子比)(Cs/W＝0.26)。
获得的透明导电膜的粉末X射线衍射图案没有观察到从六方晶的图案的转移。即，所得的透明导电膜包含碱钨青铜，该碱钨青铜以粉末X射线衍射图案计显示六方晶，并且没有斜方晶、三方晶、烧绿石相转移。此外，能够确认上述碱钨青铜的粉末X射线衍射图案在六方晶(10-12)H和(20-20)H的衍射峰的低角度侧和高角度侧，不具有来源于斜方晶、三方晶、烧绿石相的剩余峰。
如表2所示那样，所得的透明导电膜具有可见光透射率63.8％的透明性，可知为具有电阻率值9.6×10-4Ωcm的金属的导电性和近红外线反射率58.8％的热射线反射性能的透明导电膜。
[实施例4]
靶标制作工序中，将碳酸铯水溶液与三氧化钨水合物以使铯(Cs)和钨(W)的物质量的比成为Cs/W＝0.33的比例进行混合、混炼，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出CsWO粉末和CsWO靶标。此外，成膜工序中，使用了获得的CsWO靶标。热处理工序中，在3体积％H2-97体积％N2气氛中，在550℃的温度热处理30分钟。除了以上方面以外，与实施例1同样地操作，制作出透明导电膜。
(评价)
将热处理工序后获得的透明导电膜利用XPS进行了定量分析的结果为Cs：W：O＝7.41：24.42：68.17(原子比)(Cs/W＝0.30)。
获得的透明导电膜的粉末X射线衍射图案没有观察到从六方晶的图案的转移。即，所得的透明导电膜包含碱钨青铜，该碱钨青铜以粉末X射线衍射图案计显示六方晶，并且没有斜方晶、三方晶、烧绿石相转移。此外，能够确认上述碱钨青铜的粉末X射线衍射图案在六方晶(10-12)H和(20-20)H的衍射峰的低角度侧和高角度侧，不具有来源于斜方晶、三方晶、烧绿石相的剩余峰。
如表2所示那样，所得的透明导电膜具有可见光透射率65.4％的透明性，可知为具有电阻率值6.9×10-4Ωcm的金属的导电性和近红外线反射率45.2％的热射线反射性能的透明导电膜。
[实施例5]
靶标制作工序中，将碳酸铯水溶液与三氧化钨水合物以使铯(Cs)和钨(W)的物质量的比成为Cs/W＝0.33的比例进行混合、混炼，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出CsWO粉末和CsWO靶标。此外，成膜工序中，使用了获得的CsWO靶标。热处理工序中，在3体积％H2-97体积％N2气氛中，在500℃的温度热处理30分钟。除了以上方面以外，与实施例1同样地操作，制作出透明导电膜。
(评价)
将热处理工序后获得的透明导电膜利用XPS进行了定量分析的结果为Cs：W：O＝7.37：24.18：68.45(原子比)(Cs/W＝0.30)。
获得的透明导电膜的粉末X射线衍射图案没有观察到从六方晶的图案的转移。即，所得的透明导电膜包含碱钨青铜，该碱钨青铜以粉末X射线衍射图案计显示六方晶，并且没有斜方晶、三方晶、烧绿石相转移。此外，能够确认上述碱钨青铜的粉末X射线衍射图案在六方晶(10-12)H和(20-20)H的衍射峰的低角度侧和高角度侧，不具有来源于斜方晶、三方晶、烧绿石相的剩余峰。
如表2所示那样，所得的透明导电膜具有可见光透射率69.6％的透明性，可知为具有电阻率值1.3×10-3Ωcm的金属的导电性和近红外线反射率40.9％的热射线反射性能的透明导电膜。
[实施例6]
靶标制作工序中，使原料组成为Rb0.33WO3(RbWO)。除了以上方面以外，与实施例1同样地操作，制作出蓝色的RbWO粉末和RbWO靶标。
而且，使用这样的RbWO靶标，使气体纯度如表1那样，除此以外，与实施例1同样地操作，实施了成膜工序和热处理工序。
(评价)
将热处理工序后获得的透明导电膜利用XPS进行了定量分析的结果为Rb：W：O＝7.39：23.86：68.75(原子比)(Rb/W＝0.31)。
获得的透明导电膜的粉末X射线衍射图案没有观察到从六方晶的图案的转移。即，所得的透明导电膜包含碱钨青铜，该碱钨青铜以粉末X射线衍射图案计显示六方晶，并且没有斜方晶、三方晶、烧绿石相转移。此外，能够确认上述碱钨青铜的粉末X射线衍射图案在六方晶(10-12)H和(20-20)H的衍射峰的低角度侧和高角度侧，不具有来源于斜方晶、三方晶、烧绿石相的剩余峰。
如表2所示那样，所得的透明导电膜具有可见光透射率70.7％的透明性，可知为具有电阻率值3.1×10-4Ωcm的金属的导电性和近红外线反射率55.3％的热射线反射性能的透明导电膜。
[实施例7]
靶标制作工序中，使原料组成为K0.33WO3(KWO)。除了以上方面以外，与实施例1同样地操作，制作出天蓝色的KWO粉末和KWO靶标。
而且，使用这样的KWO靶标，除此以外，与实施例1同样地操作，实施了成膜工序和热处理工序。
(评价)
将热处理工序后获得的透明导电膜利用XPS进行了定量分析的结果为K：W：O＝7.27：23.45：69.28(原子比)(K/W＝0.31)。
获得的透明导电膜的粉末X射线衍射图案没有观察到从六方晶的图案的转移。即，所得的透明导电膜包含碱钨青铜，该碱钨青铜以粉末X射线衍射图案计显示六方晶，并且没有斜方晶、三方晶、烧绿石相转移。此外，能够确认上述碱钨青铜的粉末X射线衍射图案在六方晶(10-12)H和(20-20)H的衍射峰的低角度侧和高角度侧，不具有来源于斜方晶、三方晶、烧绿石相的剩余峰。
如表2所示那样，所得的透明导电膜具有可见光透射率74.1％的透明性，可知为具有电阻率值2.6×10-3Ωcm的金属的导电性和近红外线反射率36.7％的热射线反射性能的透明导电膜。
[比较例1]
靶标制作工序中，将碳酸铯水溶液与三氧化钨水合物以使铯(Cs)和钨(W)的物质量的比成为Cs/W＝0.33的比例进行混合、混炼。而且，成膜工序中，使用了获得的CsWO靶标。
此外，成膜工序中，排除上述实施例1中进行的那样的用于除去水分的操作，利用通常的溅射膜成膜方法进行。除了以上方面以外，与实施例1同样地操作，成膜为透明导电膜。
即，首先，溅射装置的腔体外壁的水冷管的预先温水加温没有进行而大气释放。接下来，没有使用Ti靶标，仅将CsWO靶标和玻璃基板(Corning公司制EXG，厚度0.7mm)安装于溅射装置之后，将腔体内部的护套加热器和基板加热加热器不加温，以室温的状态进行排气，结果到达真空度为6.5×10-4Pa，没有到达10-5Pa程度。
接下来，没有进行虚拟溅射，直接测定的腔体内的水分压为5.0×10-4Pa。这里，使用4N纯度的5体积％氧/95体积％氩混合气体，打开位于玻璃基板与靶标之间的遮光器，以溅射气体压力为0.6Pa，投入电力为直流600W的条件，将CsWO膜成膜为厚度400nm。
然后，与实施例1同样地实施了热处理工序。
(评价)
在热处理工序后，将获得的膜利用XPS进行了定量分析的结果为Cs：W：O＝7.03：24.58：68.39(原子比)(Cs/W＝0.29)。
获得的膜的粉末X射线衍射图案观察到从六方晶的图案的特征性的斜方晶转移。
如表2所示那样，所得的膜为具有可见光透射率69.7％的透明性，具备低日照透射率46.3％的近红外线吸收膜，但是电阻率值为1.9×104Ωcm，位数差地高，因此不具有金属的导电性、红外线反射性，可知不能说是透明导电膜。
[比较例2]
靶标制作工序中，将碳酸铯水溶液与三氧化钨水合物以使铯(Cs)和钨(W)的物质量的比成为Cs/W＝0.20的比例进行混合、混炼，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出蓝(深蓝色)的CsWO粉末和CsWO靶标。
接下来的成膜工序中，将上述实施例1中进行的那样的用于除去水分的操作部分保存，部分排除，进行了溅射膜成膜。
即，向遍及溅射装置(ulvac公司制，型号SBH2306)的腔体外壁整体的水冷管导入60℃的温水进行加温之后，向腔体内导入氮气，一边排气水分一边将腔体进行大气释放(预加热脱气体)。
接下来，将上述CsWO靶标和玻璃基板(Corning公司制EXG，厚度0.7mm)安装于溅射装置之后，关闭腔体之后，通过干泵、涡轮分子和低温线圈(水分凝集)，进行排气直至10-3Pa程度之后，将腔体内部的护套加热器和基板加热加热器保持于300℃的状态下进行排气。其结果到达真空度为5.0×10-4Pa，没有到达10-5Pa程度。
接下来，没有进行虚拟溅射，直接测定的腔体内的水分压为4.0×10-4Pa。这里，使用4N纯度的5体积％氧/95体积％氩混合气体，打开位于玻璃基板与靶标之间的遮光器，以溅射气体压力为0.6Pa，投入电力为直流600W的条件，将CsWO膜成膜为厚度400nm。
然后，与实施例1同样地实施了热处理工序。
(评价)
将热处理工序后获得的透明导电膜利用XPS进行了定量分析的结果为Cs：W：O＝4.03：24.28：71.69(原子比)(Cs/W＝0.17)。
获得的透明导电膜的粉末X射线衍射图案观察到从六方晶的图案的特征性的斜方晶转移。
如表2所示那样，所得的透明导电膜为具有可见光透射率73.2％的透明性，具备低日照透射率46.4％的近红外线吸收膜，但是近红外线反射率低达10.4％的同时，电阻率值为4.6×106Ωcm，位数差地高，因此不具有金属的导电性、红外线反射性，可知不能说是透明导电膜。
[比较例3]
靶标制作工序中，将碳酸铯水溶液与三氧化钨水合物以使铯(Cs)和钨(W)的物质量的比成为Cs/W＝0.33的比例进行混合、混炼，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出蓝(深蓝色)的CsWO粉末和CsWO靶标。
接下来的成膜工序中，排除上述实施例1中进行的那样的为了除去水分的操作，利用通常的溅射膜成膜方法进行。
即，溅射装置腔体外壁的水冷管的预先温水加温没有进行而大气释放。接下来，没有使用Ti靶标，仅将CsWO靶标和玻璃基板(Corning公司制EXG，厚度0.7mm)安装于溅射装置之后，将腔体内部的护套加热器和基板加热加热器不加温，以室温的状态进行排气，结果到达真空度为7.0×10-4Pa，没有到达10-5Pa程度。
接下来，没有进行虚拟溅射，直接测定的腔体内的水分压为6.0×10-4Pa。这里，使用4N纯度的5体积％氧/95体积％氩混合气体，打开位于玻璃基板与靶标之间的遮光器，以溅射气体压力为0.6Pa，投入电力为直流600W的条件，将CsWO膜成膜为厚度400nm。
然后，在大气气氛中进行了实施，除此以外，与实施例1同样地实施了热处理工序。
(评价)
将热处理工序后获得的透明导电膜利用XPS进行了定量分析的结果为Cs：W：O＝7.03：23.19：69.78(原子比)(Cs/W＝0.30)。
获得的透明导电膜的粉末X射线衍射图案如图2所示那样，观察到从六方晶的图案的特征性的烧绿石相转移。
该膜为具有可见光透射率62.5％的透明性，具备低日照透射率33.8％的近红外线吸收膜，但是近红外线反射率低达8.6％的同时，电阻率值为8.3×106Ωcm，位数差地高，因此不具有金属的导电性、红外线反射性，可知不能说是透明导电膜。
本申请主张基于2021年3月22日日本特许厅申请的特愿2021-047555号的优先权，将特愿2021-047555号的全部内容援用至本国际申请。

Claims (15)

1.一种透明导电膜，其包含碱钨青铜，
所述碱钨青铜以粉末X射线衍射图案计显示六方晶的图案，并且没有斜方晶、三方晶、烧绿石相转移。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜，
所述碱钨青铜的粉末X射线衍射图案在六方晶(10-12)H和(20-20)H的衍射峰的低角度侧、以及高角度侧，不具有来源于斜方晶、三方晶、烧绿石相的剩余峰。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电膜，
所述碱钨青铜以通式AxWyOz表示，其中，0.2≤x/y≤0.5，2.5≤z/y≤3.0，元素A为选自K、Rb、Cs中的1种以上的碱金属元素。
4.根据权利要求3所述的透明导电膜，
所述碱钨青铜中，六方晶c轴的晶格常数在所述元素A为K的情况下为以下，在所述元素A为Rb的情况下为/>以下，在所述元素A为Cs的情况下为/>以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电膜，
所述碱钨青铜以通式AxWyOz表示，其中，0.2≤x/y≤0.5，2.5≤z/y≤3.0，元素A为选自K、Rb、Cs中的1种以上的碱金属元素，
所述元素A的一部分被选自Na、Tl、In、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga中的1种以上的元素所取代。
6.一种透明导电膜的制造方法，其具有下述工序：
在基材的表面成膜包含构成碱钨青铜的元素的未热处理膜的成膜工序，以及
将所述未热处理膜进行热处理的热处理工序，
所述成膜工序以水分没有侵入至所述未热处理膜中的成膜条件而进行。
7.根据权利要求6所述的透明导电膜的制造方法，
所述成膜工序为利用使用溅射靶标的溅射法进行的成膜，
所述溅射靶标含有构成所述碱钨青铜的碱金属元素和钨。
8.根据权利要求7所述的透明导电膜的制造方法，
所述溅射靶标为由所述碱钨青铜构成的溅射靶标，以及由包含碱金属元素和钨的前体构成的溅射靶标的任一者。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的透明导电膜的制造方法，
所述成膜工序的成膜时，水分压小于1×10-4Pa。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的透明导电膜的制造方法，
所述成膜工序中的到达真空度小于1×10-4Pa。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的透明导电膜的制造方法，
所述成膜工序中的溅射气体纯度为5N以上。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的透明导电膜的制造方法，
将所述热处理工序在非活性气氛或还原气氛中，以400℃以上且小于1000℃的热处理温度进行。
13.一种透明导电构件，其具有：
基材，以及
配置在所述基材的表面的权利要求1～5中任一项所述的透明导电膜。
14.一种电子显示器设备，其具备有权利要求13所述的透明导电构件。
15.一种太阳能电池，其具备有权利要求13所述的透明导电构件。
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