TW201940608A - 白色印墨、印墨組及記錄方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種白色印墨、以及使用該白色印墨之記錄方法，該白色印墨係含有：白色顏料、聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂、聚醚胺甲酸乙酯樹脂及水。而且，本發明提供一種印墨組及使用該印墨組之記錄方法，該印墨組具備該白色印墨與1種以上之彩色印墨，而該彩色印墨為含有著色劑之水性印墨，且白色印墨與彩色印墨在25℃之表面張力差為±0至3mN/m。

Description

白色印墨、印墨組及記錄方法
本發明係有關白色印墨、印墨組及記錄方法。
以往，纖維的印染方法係以手繪及網版印刷方法為主流。但是，近年來，越來越多地利用以噴墨印表機印染的方法(噴墨印染方法)。
噴墨印染方法所使用的著色劑可列舉水溶性染料。水溶性染料係具有使著色劑滲透到纖維內部而顯色的機制，且色相鮮明，可重現的色域亦寬廣。相反地，水溶性染料具有下述缺點：耐光性低；使染料附著到纖維之後需要有定色、水洗等步驟；因水洗等而產生之染料廢液的處理為繁瑣。因此，正關注使用水不溶性著色劑以取代水溶性染料。
已知在使用白色顏料作為水不溶性著色劑的噴墨印染方法中，係使含有白色顏料的白色印墨附著於纖維而形成白色基底之後，進一步使彩色印墨附著以形成彩色圖像之方法。尤其是，當對包括黑色之深色的纖維直接印染白色以外的彩色印墨時，會有無法以肉眼辨識彩色印墨的顏色之情形。因此，在白色以外的有色纖維上以彩色印墨進行印染時，一般係形成白色基底。
當使彩色印墨附著在白色基底上以形成彩色圖像時，當基底的白色度低時，則彩色圖像的顯色性會降低。因此，期望基底的白色度高。而且，當被記錄材料被延伸時，形成在屬於纖維的構造物之布帛等被記錄材料的基底會有出現裂縫之情形，此乃一大問題。而且，依白色印墨之組成，會有白色印墨的滿版填實較差，無法均勻地形成基底而觀察到不均勻之情形。而且會因為這樣的白色基底不均勻而導致其後所形成的彩色圖像之品質大為降低的問題。因此，強烈期望有能夠解決該等問題的白色印墨。
而且，當彩色印墨附著在白色基底上而形成具有滿版部分之彩色圖像時，依白色印墨與彩色印墨之組合，會有彩色印墨的滿版填實不良而所得到之彩色圖像有白色條斑的情形。因此，強烈期望能夠解決該等問題的印墨組。
專利文獻1及2中揭示一種含有白色顏料之印墨。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2018-505244號公報
[專利文獻2]日本特開2017-31354號公報
本發明之課題係提供一種白色印墨及使用該白色印墨之記錄方法，該白色印墨係白色度高，且即使令被記錄材料延伸亦不易產生裂縫，而可形成不均勻較少的基底者。而且，本發明之其它課題係提供一種印墨組、及使用該印墨組之記錄方法，該印墨組係當使彩色印墨附著在以白色印墨形成之基底上時，能夠形成滿版填實良好的彩色圖像者。
用以解決上述課題之具體手段係包含以下實施態樣。
1)一種白色印墨，係含有白色顏料、聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂、聚醚胺甲酸乙酯樹脂及水。
2)如上述1)所述之白色印墨，該白色印墨更含有水溶性有機溶劑。
3)如上述1)或2)所述之白色印墨，該白色印墨更含有界面活性劑。
4)如上述3)所述之白色印墨，其中，上述界面活性劑係選自乙炔二醇及聚伸烷二醇中之至少1種的界面活性劑。
5)如上述1)至4)中任一項所述之白色印墨，其中，上述聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂及上述聚醚胺甲酸乙酯樹脂之合計含有率為10至20質量%。
6)一種印墨組，該印墨組具備上述1)至5)中任一項所述之白色印墨與1種以上之彩色印墨，上述彩色印墨為含有白色顏料以外之著色劑的水性印墨，上述白色印墨與上述彩色印墨在25℃之表面張力差為±0至3mN/m。
7)一種記錄方法，係藉由使上述1)至5)中任一項所述之白色印墨附著在被記錄材料以進行記錄者。
8)如上述7)所述之記錄方法，該記錄方法係藉由使上述白色印墨由噴墨印表機吐出並附著在上述被記錄材料以進行記錄者。
9)一種記錄方法，該記錄方法係藉由使上述6)所述之印墨組所具備的各印墨附著在被記錄材料以進行記錄者。
10)如上述9)所述之記錄方法，該記錄方法係藉由使上述印墨組所具備的各印墨由噴墨印表機吐出並附著在上述被記錄材料以進行記錄者。
11)如上述7)至10)中任一項所述之記錄方法，其中，上述被記錄材料係選自由聚酯纖維、纖維素纖維、聚醯胺纖維及天然纖維所組成群組中之纖維；包含該等纖維之混紡纖維；或包含該等纖維之布帛。
12)一種纖維，該纖維係附著有上述1)至5)中任一項所述之白色印墨。
13)一種纖維，該纖維係附著有上述6)所述之印墨組所具備的白色印墨與1種以上之彩色印墨兩者。
依據本發明，即可提供一種白色印墨及使用該白色印墨之記錄方法，該白色印墨係白色度高，且即使將被記錄材料延伸亦不易產生裂縫，而可形成不均勻較少的基底。而且，依據本發明，可提供一種印墨組及使用該印墨組之記錄方法，該印墨組係在使彩色印墨附著於以白色印墨形成之基底上時，可形成滿版填實良好的彩色圖像者。
本說明書中，「份」及「%」若非另有說明，則包含實施例等均係以質量基準記載。而且，「C.I.」係色指數(colour index)之意。
<白色印墨>
本實施型態之白色印墨係含有白色顏料、聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂、聚醚胺甲酸乙酯樹脂及水。
<白色顏料>
白色顏料並無特別限定，可列舉例如：氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、氧化銻、氧化鋯等白色無機顏料；白色的中空樹脂粒子、高分子粒子等白色有機顏料等。具體例可列舉如：C.I.顏料白1(鹼性碳酸鉛)、C.I.顏料白4(氧化鋅)、C.I.顏料白5(硫化鋅與硫酸鋇之混合物)、C.I.顏料白6(氧化鈦)、C.I.顏料白6：1(含有其它金屬氧化物之氧化鈦)、C.I.顏料白7(硫化鋅)、C.I.顏料白18(碳酸鈣)、C.I.顏料白19(黏土)、C.I.顏料白20(雲母鈦)、C.I.顏料白21(硫酸鋇)、C.I.顏料白22(天然硫酸鋇)、C.I.顏料白23(光澤白)、C.I.顏料白24(白鋁)、C.I.顏料白25(石膏)、C.I.顏料白26(氧化鎂‧氧化矽)、C.I.顏料白27(氧化矽)、C.I.顏料白28(無水矽酸鈣)等。
而且，由於經表面處理之氧化鈦有顯色性及遮蓋性優異之傾向，因此亦可使用經氧化矽或氧化鋁進行表面處理後之氧化鈦。氧化鈦之結晶型方面係以金紅石型為佳。具體例可列舉如：Tipaque(註冊商標)R-580、R-670、R-780、R-850、R-855、CR-60(以上由石原產業股份有限公司製造)；JR-301、JR-403、JR-405、JR-804、JR-806、JR-600A、JR-800等(以上由TAYCA股份有限公司製造)等。
白色顏料亦可獲得已為分散狀態之分散液(漿料)。如此之分散液可列舉如：TF-5760 WHITE(D2B)(大日精化工業股份有限公司製造之氧化鈦漿料、氧化鈦固形物濃度：60%、平均粒徑：300nm)等。
而且，亦可使用分散劑將固體狀態之白色顏料進行分散而作成分散液。分散劑並無特別限定，可因應目的而使用習知的各種分散劑。具體例可列舉如：苯乙烯及其衍生物；乙烯基萘及其衍生物；α,β-乙烯性不飽和羧酸之脂肪族醇酯；(甲基)丙烯酸及其衍生物；馬來酸及其衍生物；伊康酸及其衍生物；延胡索酸及其衍生物；選自由乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯胺及該等的衍生物所組成群組中之至少2個單體(較佳者係至少1個為親水性單體)所構成的共聚物等。共聚物方面，可列舉例如：嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物及該等之鹽等。
另外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係以包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者之意而使用。而且，「(甲基)丙烯醯胺」係以包括「丙烯醯胺」及「甲基丙烯醯胺」兩者之意而使用。
分散劑可為合成者，亦可作為市售品取得。市售品之具體例可列舉如：Joncryl 62、67、68、678、687(均為JHONSON POLYMER公司製造之苯乙烯-丙烯酸系樹脂)；Mowinyl S-100A(Hoechst Gosei公司製造之改質乙酸乙烯酯樹脂)；Jurymer AT-210(日本純藥股份有限公司製造之聚丙烯酸酯共聚物)；等。而且，A-B嵌段聚合物可列舉例如：國際公開第2013/115071號所揭示之分散劑等。
(聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂)
聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂可列舉：使多元醇或聚碳酸酯多元醇與多異氰酸酯反應而得之樹脂。該等之中，較佳為以多元醇與多異氰酸酯反應而得之樹脂。
就多元醇而言，如為1分子內具有2個以上羥基之化合物即無特別限定。該等之中，以烷二醇為佳，以C2至C20烷二醇為更佳，以C2至C10烷二醇為又更佳，以C4至C6烷二醇為特佳。烷二醇可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之任一者。該等之中，較佳為直鏈或分枝鏈之烷二醇。具體例可列舉如：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、庚二醇、辛二醇、十一烷二醇、十二烷二醇等。
聚碳酸酯多元醇並無特別限定，可列舉如：藉由使碳酸酯與多元醇在觸媒的存在下進行酯交換反應而得之化合物；使光氣與雙酚A反應而得之化合物等。碳酸酯方面，可列舉例如：碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。多元醇可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己二醇等低分子二醇化合物；聚乙二醇、聚丙二醇等。
多異氰酸酯並無特別限定，可因應目的而適當地選擇。具體例可列舉如：1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯(2,4-tolylene diisocyanate，TDI)、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二伸苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、1,5-伸萘基二異氰酸酯、間-異氰酸基苯基磺醯基異氰酸酯、對-異氰酸基苯基磺醯基異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯化合物；二異氰酸伸乙酯、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯 (HDI)、二異氰酸十二亞甲酯、1,6,11-三異氰酸十一烷酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸基甲基己酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)延胡索酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)碳酸酯、2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸基己酸酯等脂肪族多異氰酸酯化合物；異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、二異氰酸伸環己酯、二異氰酸甲基伸環己酯(氫化TDI)、雙(2-異氰酸基乙基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降莰烷二異氰酸酯、2,6-降莰烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物等。該等之中，以脂環式二異氰酸酯為佳。
聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂之市售品可列舉如：U coat UX-320、390；Permarin UA-368(以上由三洋化成股份有限公司製造)；Hydran WLS-201(DIC股份有限公司製造)等。
(聚醚胺甲酸乙酯樹脂)
聚醚胺甲酸乙酯樹脂可列舉如：使分子內具有2個以上羥基之聚醚與多異氰酸酯反應而得之樹脂。該等之中，多異氰酸酯可列舉包括與聚碳酸酯聚胺甲酸乙酯樹脂的段落處所記載的多異氰酸酯和較佳之多異氰酸酯為相同者。
分子內具有2個羥基之聚醚可列舉如：聚(氧伸烷基)二醇。聚(氧伸烷基)二醇可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之任一者，以直鏈狀或分枝鏈狀為佳，以直鏈狀更佳。伸烷基部分之碳一般為C2至C12，以C2至C10為佳，以C2至C8更佳，以C2至C6又更佳，以C4至C6為特佳。存在複數個伸烷基部分時，該等伸烷基的碳數可為相同亦可為相異。聚 (氧伸烷基)二醇中之「氧伸烷基」之重複數一般為2至40，以2至30為佳，以2至20為更佳，以2至15為又更佳。
聚醚胺甲酸乙酯樹脂之市售品可列舉如：NeoRez R-967(楠本化成股份有限公司製造)、Permarin UA-150(三洋化成工業股份有限公司製造)等。
(水)
就水而言，以使用金屬離子、無機鹽等雜質較少之水為佳。如此之水可列舉如：離子交換水、蒸餾水等。
(水溶性有機溶劑)
本實施型態之白色印墨係以更含有水溶性有機溶劑者為佳。水溶性有機溶劑並無特別限定，可列舉如：多元醇類、吡咯啶酮類等。
多元醇類可列舉例如：具有2個或3個羥基之C3至C6多元醇；重複單元為2以上且分子量20000左右以下之聚伸烷二醇，較佳為液狀之聚伸烷二醇，更佳為C2至C4伸烷二醇，又更佳為C2至C3伸烷二醇；聚伸烷二醇之烷基醚，較佳為聚伸烷二醇之單烷基醚；甘油之環氧烷加成物；二甘油之環氧烷加成物等。
具有2個或3個羥基之C3至C6多元醇可列舉如：甘油、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇等。
重複單元為2以上且分子量20000左右以下之聚伸烷二醇可列舉如：二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(PEG200、PEG400、PEG800 等)；二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇；Unilube 50 TG-32(日油股份有限公司製造)等。
聚伸烷二醇之烷基醚可列舉如：上述聚伸烷二醇之羥基經烷基取代的化合物。烷基可列舉如：直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之烷基。該等之中，以直鏈狀或分枝鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀烷基為更佳。烷基之碳數一般為C1至C6，以C1至C4為佳。具體例可列舉如：丁基二甘醇等。
就甘油之環氧烷加成物中的環氧烷而言，一般可列舉如：C2至C4之環氧烷，較佳為C2至C3之環氧烷。該等化合物之質量平均分子量一般為300至5000，較佳為340至4500。質量平均分子量可以GPC(凝膠滲透層析儀)測定。市售品之具體例可列舉如：Sannix GP系列(三洋化成股份有限公司製造)；Blaunon GL系列(青木油脂工業股份有限公司製造)；Wilbride S-753(日油股份有限公司製造)等。
就二甘油之環氧烷加成物中的環氧烷而言，一般可列舉如：C2至C4之環氧烷，較佳為C2至C3之環氧烷。該等化合物之質量平均分子量一般為300至5000，以340至4500為佳。市售品之具體例可列舉如：SC-P400、SC-P750、SC-P1000、SC-P1200、SC-P1600；SC-E450、SC-E750、SC-E1000、SC-E1500、SC-E2000、SC-E4500(以上由阪本藥品工業股份有限公司製造)；Unilube DGP-700、DGP-700F(以上由日油股份有限公司製造)；等。
吡咯啶酮類可列舉如：2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
(界面活性劑)
本實施型態之白色印墨以更含有界面活性劑為佳。藉由含有界面活性劑，可抑制白色印墨之黏度增加及成分的凝集等，使保存穩定性為良好。界面活性劑之種類並無特別限定，例如以選自乙炔二醇及聚伸烷二醇中之至少1種的界面活性劑為佳。該等之中，在使用聚伸烷二醇時，有白色度與透印變得良好之傾向。
就乙炔二醇界面活性劑而言，例如較佳為選自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇或該等之環氧烷加成物之中的界面活性劑。環氧烷可列舉如：C2至C4之直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的環氧烷。該等之中，以直鏈狀或分枝鏈狀的環氧烷為佳。而且，可為包含醚者，例如可為：2,5,8,11-四乙基-6-十二炔-5,8-二醇乙氧化物。市售品之具體例可列舉如：Olfine 104、104PG50、E1010等Olfine系列(Air Products公司製造)；Dynol 604、607等Dynol系列(Air Products公司製造)；Surfynol 440、465、61等Surfynol系列(日信化學工業股份有限公司製造)；等。
就聚伸烷二醇界面活性劑而言，例如較佳為選自聚氧伸乙基烷基醚、脂肪酸環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物以及聚氧伸烷二醇(以聚氧C2至C4伸烷二醇為佳，以聚氧伸乙基聚氧丙二醇更佳)中之界面活性劑為佳。該等之中，較佳為聚氧伸烷二醇。
聚氧伸乙基烷基醚可列舉如：聚氧伸烷基分枝癸基醚、聚氧伸烷基十三基醚、聚氧伸乙基異癸基醚、聚氧伸烷基十二烷基醚等。市售品之具體例可列舉如：Noigen XL-40、50、60、70、80、100、140、 160；Noigen TDS-30、50、70、80、90、100、120；Hitenol LA-10、LA-12、LA-16、PS-06、PS-15(以上由第一工業製藥股份有限公司製造)等。
脂肪酸環氧乙烷加成物可列舉如：硬脂酸環氧乙烷加成物、聚乙二醇月桂酸酯等。市售品之具體例可列舉如：Emanon 1112、3199V、3299V、3299VR、3201M-V(以上由花王股份有限公司製造)等。
高級烷基胺環氧乙烷加成物之市售品可列舉如：Amiet 102、105、105A、302、320(以上由花王股份有限公司製造)等。
聚氧伸烷二醇之市售品可列舉如：Emulgen PP-290(花王股份有限公司製造，聚乙二醇/聚丙二醇為160/30之共聚物)；Newpol PE-61、PE-62、PE-64、PE-68、PE-71、PE-74、PE-75、PE-78、PE-108(三洋化成工業股份有限公司製造，聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段聚合物)；Epan 410、420、450、485、680、710、720、740、750、785、U-103、U-105、U-108(第一工業製藥股份有限公司製造，聚丙二醇之質量平均分子量約為950至4000，聚氧伸乙基之含量為5至95%左右之聚氧伸乙基聚氧丙二醇)；等。
(印墨調製劑)
本實施型態之白色印墨可視需要而更含有上述以外之印墨調製劑。印墨調製劑可列舉如：防黴劑、防腐劑、pH調整劑、螯合劑、防鏽劑、水溶性紫外線吸收劑、水溶性高分子化合物、抗氧化劑等。
防黴劑可列舉例如：去水乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮鈉-1-氧化物(sodium pyridinethione 1-oxide)、對-羥基苯甲酸乙基酯、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽等。
防腐劑可列舉例如：有機硫系、有機氮硫系、有機鹵素系、鹵芳基碸系、碘炔丙基系、鹵烷基硫系、腈系、吡啶系、8-羥基喹啉(8-oxyquinoline)系、苯并噻唑系、異噻唑啉系、二硫酚(dithiol)系、吡啶氧化物系、硝基丙烷系、有機錫系、酚系、四級銨鹽系、三系、噻系、苯胺系、金剛烷系、二硫胺甲酸鹽系、溴化二氫茚酮系、溴乙酸苄酯系、無機鹽系等化合物。
有機鹵素系化合物可列舉例如：五氯酚鈉。
吡啶氧化物系化合物可列舉例如：2-吡啶硫醇-1-氧化鈉。
異噻唑啉系化合物可列舉例如：1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鎂、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣等。
其它的防腐防黴劑可列舉如：無水乙酸鈉、山梨酸鈉、苯甲酸鈉、Arch Chemicals公司製造之商品名稱Proxel GXL(S)、Proxel XL-2(S)等。
就pH調整劑而言，若為不對所調製之印墨造成負面影響且可將印墨之pH控制在例如5至11之範圍者，即可為任意物質。pH調整劑可列舉例如：鹼金屬之氫氧化物、鹼土金屬之氫氧化物、脂肪族胺化合物、醇胺化合物等。
鹼金屬之氫氧化物可列舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。鹼土金屬之氫氧化物可列舉例如：氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶等。該等之中，以鹼金屬之氫氧化物為佳，以氫氧化鋰及氫氧化鈉為更佳。
脂肪族胺化合物可列舉如：氨、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺等，以氨或三乙基胺為佳。
醇胺化合物可列舉如：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等，以3級胺類為佳，以三乙醇胺為更佳。
其它的具體例可列舉如：碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽；矽酸鈉、乙酸鉀等有機酸之鹼金屬鹽；磷酸二鈉等磷酸鹽；等。
螯合劑可列舉例如：伸乙二胺四乙酸二鈉、硝基三乙酸鈉、羥基乙基乙二胺三乙酸鈉、二伸乙三胺五乙酸鈉、尿嘧啶二乙酸鈉等。
防鏽劑可列舉例如：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、巰基乙酸銨、二異丙基硝酸銨、四硝酸新戊四醇酯、二環己基硝酸銨等。
水溶性紫外線吸收劑可列舉例如：經磺化之二苯基酮系化合物、苯并***系化合物、水楊酸系化合物、桂皮酸系化合物、三系化合物等。
水溶性高分子化合物可列舉例如：聚乙烯醇、纖維素衍生物、多胺、聚醯亞胺等。
抗氧化劑方面，例如可使用各種有機系及金屬錯合物系之抗褪色劑。有機系抗褪色劑可列舉例如：對苯二酚(hydroquinone)類、烷氧基酚類、二烷氧基酚類、酚類、苯胺類、胺類、二氫茚(indane)類、色原烷(chromane)類、烷氧基苯胺類、雜環類等。
(各成分之含有率)
上述各成分均可以單獨使用1種，亦可併用2種以上。本實施型態之白色印墨的總質量中，各成分的含有率(在含有2種以上之化合物時為該等化合物的總和)係例如以下所述。而且，該等以外之剩餘部分為水。
白色顏料：
一般為1至30%，以5至20%為佳，以5至15%為更佳。
聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂：
一般為1至30%，以5至20%為佳，以5至15%為更佳。
聚醚胺甲酸乙酯樹脂：
一般為1至30%，以1至20%為佳，以1至15%為更佳。
水溶性有機溶劑：
一般為0至50%，以15至35%為佳，以20至30%為更佳。
界面活性劑：
一般為0至5%，以0.2至2%為佳，以0.5至1%為更佳。
印墨調製劑：
一般為0至5%，以0.2至2%為佳，以0.5至1%為更佳。
聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂及聚醚胺甲酸乙酯樹脂之合計含有率係以10至20質量%為佳。
本實施型態之白色印墨在含有分散劑之情況下，相對於白色顏料1份，分散劑之含量一般為0.1至1份，以0.1至0.6份為佳，以0.2至0.5份為更佳。
(白色印墨之調製方法)
本實施型態之白色印墨的調製方法並無特別限定，可採用習知的調製方法。其中一例係可列舉如：藉由添加各成分並攪拌以調製白色印墨之方法。而且，在使用不具自分散性的白色顏料時，亦可採用：首先將白色顏料、分散劑及水進行混合而調製分散液，然後加入其餘的各成分並加以攪拌之方法。
所得之白色印墨係可視需要而以習知方法進行精密過濾，以濾除固體的雜質。例如：在以噴墨印表機吐出本實施型態之白色印墨時，係以進行精密過濾為佳。
本實施型態之白色印墨，由於白色度高，即使延伸被記錄材料亦不易產生裂縫，而可形成不均勻少的基底，因此就作為白色基底形成用印墨而言，其中尤其適合作為纖維用之白色印墨。
而且，本實施型態之白色印墨除了上述之效果以外，還能抑制附著有白色印墨之纖維的起毛。因此，當在經前處理之纖維印染圖像時，可得到鮮明度優異之圖像。而且，可改善記錄圖像的耐磨性及耐洗性(washing fastness)。
<記錄方法>
使用上述白色印墨之本實施型態的記錄方法係藉由使上述白色印墨附著於被記錄材料以進行記錄者。使白色印墨附著於被記錄材料之方法並無 特別限定，可因應目的而使用筆、毛刷、輥塗機、棒塗機、噴墨印表機等。在使用噴墨印表機時，可藉由以噴墨印表機使白色印墨吐出並附著於被記錄材料而進行記錄。
被記錄材料並無特別限定，以纖維及屬於纖維的構造物之布帛等為佳。
纖維的種類並無特別限定。就其一例子而言，係可列舉如：選自由聚酯、纖維素、聚醯胺及天然纖維所組成群組中之纖維，或該等之混紡纖維。聚酯纖維可列舉如：以聚對苯二甲酸乙二酯為主成分之纖維。纖維素纖維可列舉如：棉(cotton)、木棉(bombax cotton)、嫘縈(rayon)、三乙酸酯纖維、二乙酸酯纖維等。聚醯胺纖維可列舉如：尼龍纖維等。天然纖維可列舉如：蠶絲、羊毛等。
纖維可為設有吸墨層(防滲層)者。於纖維中設置吸墨層之方法已為周知，此種纖維可購入市售品。而且，亦可從周知常用的技術選擇適當的構成成分、形成方法等而在纖維中設置吸墨層。吸墨層。就該吸墨層而言，如為具有吸墨層的機能者，即無特別限定。
纖維的顏色可列舉如：所有的深色及淺色。而且，亦可視需要而使白色印墨附著在白色纖維。
使白色印墨附著在纖維之後，可依必要而將纖維進行乾燥。纖維之乾燥一般可在室溫(25℃左右)至200℃(較佳為室溫至180℃左右)下進行數分鐘。藉由將乾燥溫度設定在110℃以上，會有印墨對纖維的定色性(fixability)變佳之傾向。而且，藉由將加熱溫度設定在200℃以下，可防止纖維及白色印墨所含成分因熱而劣化。
<印墨組>
本實施型態之印墨組係具備白色印墨與1種以上之彩色印墨，其中，彩色印墨係含有白色顏料以外之著色劑的水性印墨，且白色印墨與彩色印墨在25℃之表面張力差為±0至3mN/m。表面張力差以±0至2.5mN/m為佳，以±0至2mN/m為更佳。一般而言，白色印墨之表面張力為與彩色印墨之表面張力相等，或為更大於彩色印墨之表面張力。
本說明書中，各印墨在25℃之表面張力係使用協和界面科學股份有限公司製造之CBVP-Z型表面張力計，以平板法進行測定。將所得測定值之小數點以下第1位四捨五入後，將其設為各印墨之表面張力。
本實施型態之印墨組所具備的彩色印墨之種類並無別限定。例如可作成在白色印墨以外具備黃色、紅色、藍色及黑色之4色的彩色印墨之印墨組。而且，亦可視需要，而作成在上述4色以外更具備綠色、紫色、橙色、褐色等1種以上的彩色印墨之印墨組。
[白色印墨]
由於本實施型態之印墨組所具備的白色印墨係如上所述，故省略詳細說明。
白色印墨在25℃之表面張力一般為31至35mN/m，以32至34mN/m為佳。
[彩色印墨]
彩色印墨如為含有白色顏料以外之著色劑的水性印墨，則無特別限定。著色劑可列舉習知之染料及顏料。該等之中，以經賦予C.I.編號之著 色劑為佳，以水不溶性著色劑為更佳。就水而言，以使用金屬離子、無機鹽等雜質較少之水為佳。如此之水可列舉如：離子交換水、蒸餾水等。
(水不溶性著色劑)
本說明書中，水不溶性著色劑係指對於25℃之水的溶解度一般為3g/L以下之著色劑，以1g/L以下為佳，以500mg/L以下為更佳，以100mg/L以下為又更佳。此種著色劑可列舉如：選自C.I.分散染料(C.I.Disperse)、C.I.溶劑染料(C.I.Solvent)以及顏料之著色劑。該等之中以顏料為佳。顏料可列舉如：無機顏料、有機顏料、體質顏料等。
無機顏料可列舉如：碳黑、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物、亞鐵氰化物(ferrocyanide)、金屬氯化物等。該等之中，黑色顏料以碳黑為佳。碳黑可列舉如：熱碳黑(thermal black)、乙炔黑(acetylene black)、油爐黑(oil-furnace black)、燃氣爐黑(gas-furnace black)、燈黑(lamp black)、氣黑(gas black)、槽黑(channel black)等。該等之中，以乙炔黑、油爐黑、燃氣爐黑、燈黑及槽黑為佳。市售品之具體例可列舉如：Raven系列(Columbia Carbon公司製造)；Monarch系列、Regal系列、Mogul系列(以上由Cabot公司製造)；Color Black系列、Printex系列、Special Black系列(以上由Degussa公司製造)；MA系列、MCF系列(以上由三菱化學股份有限公司製造)等。
有機顏料可列舉例如：分子內具有至少1個偶氮基之偶氮顏料、酞青素顏料、喹吖酮顏料、異吲哚啉酮顏料、二顏料、苝顏料、紫環酮顏料、硫靛(thioindigo)顏料、蒽醌顏料以及喹啉黃(quinophthalone)顏料。該等之中，以選自C.I.顏料(C.I.Pigment)之顏料 為佳。具體例可列舉如：C.I.顏料黃1、2、3、12、13、14、16、17、24、55、73、74、75、83、93、94、95、97、98、108、114、128、129、138、139、150、151、154、155、180、185、193、199、202；C.I.顏料紅5、7、12、48、48：1、57、88、112、122、123、146、149、150、166、168、177、178、179、184、185、202、206、207、254、255、257、260、264、272；C.I.顏料藍1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、25、60、66、80；C.I.顏料紫19、23、29、37、38、50；C.I.顏料橙13、16、34、36、43、68、69、71、73；C.I.顏料綠7、36、54；C.I.顏料黑1、7；等。
體質顏料可列舉例如：二氧化矽、碳酸鈣、滑石、黏土、硫酸鋇、白碳等。
水不溶性著色劑係以上述之中選自C.I.顏料及碳黑之顏料為佳，以選自C.I.顏料黃、C.I.顏料紅、C.I.顏料藍、C.I.顏料紫、C.I.顏料橙以及C.I.顏料綠之顏料為更佳。
水不溶性著色劑一般係使用單一的著色劑。然而，亦可視需要而併用2種以上之著色劑。其中一例係可列舉如：有機顏料與體質顏料；有機顏料與無機顏料等之併用例。而且，為了改善流動性，除了有機顏料與無機顏料，亦可進一步併用體質顏料。更且，為了調整染色物之色相，亦可併用2種以上選自無機顏料及有機顏料之著色劑。色相之調整係為了得到有著深淺顏色之染色物；擴大染色之色域等目的而進行。為了如此之目的，可併用數種有機顏料，以調整為所期望的色相。
(分散劑)
彩色印墨含有水不溶性著色劑時，以進一步含有分散劑為佳。
分散劑並無特別限定，惟較佳為使用下述式(1)所示之有機碲化合物與下述式(2)所示之有機二碲化合物之混合物、或下述式(1)所示之有機碲化合物與偶氮系聚合起始劑與下述式(2)所示之有機二碲化合物之混合物的任一者作為聚合起始劑，並藉由活性自由基聚合法進行共聚合而得到的A-B嵌段聚合物。而且，A-B嵌段聚合物係指A聚合物與B聚合物經化學鍵結而成的聚合物，A聚合物與B聚合物係指分別不同的單體所聚合而成之聚合物。
(式(1)中，R1表示C1至C8烷基、芳基、取代芳基或芳香族雜環基。R2及R3各自獨立地表示氫原子或C1至C8烷基。R4表示芳基、取代芳基、芳香族雜環基、醯基、醯胺基、氧基羰基或氰基)。
(R 1 Te) 2 (2)(式(2)中，R1表示與上述式(1)中之R1同義)。
上述式(1)中，R1中之C1至C8烷基可列舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1至8之直鏈狀、分枝鏈狀或環 狀之烷基。以碳數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，以甲基、乙基或正丁基為更佳。
R1中之芳基可列舉如：苯基、萘基等，以苯基為佳。
R1中之取代芳基可列舉如：具有取代基之苯基、具有取代基之萘基等。該取代基可列舉如：鹵素原子、羥基、烷氧基、胺基、硝基、氰基、-CORa(Ra表示C1至C8烷基、芳基、C1至C8烷氧基或芳氧基)所示的含羰基之基、磺醯基、三氟甲基等。該等之中，以三氟甲基為佳。該等取代基之個數一般為1個或2個。當芳基為苯基時，以於對位或鄰位具有取代基者為佳。
R1中之芳香族雜環基可列舉如：吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等。
上述式(1)中，R2或R3中之C1至C8烷基可列舉與R1所記載之C1至C8烷基為相同者。
上述式(1)中，R4中之芳基、取代芳基以及芳香族雜環基可列舉與R1所示之各基為相同者。
R4中之醯基可列舉如：甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等。
R4中之醯胺基可列舉如：乙醯胺基、丙二醯胺基、琥珀醯胺基、馬來醯胺基、苯甲醯胺基、2-三糠醛縮二胺(2-furamid)等羧酸醯胺基；硫乙醯胺基、己二硫醯胺基、硫苯甲醯胺基、甲烷硫代磺醯胺基等硫醯胺基；硒代乙醯胺基、己烷二硒代醯胺基、硒代苯甲醯胺基、甲基烷硒代磺醯胺基等硒代醯胺基；N-甲基乙醯胺基、苯甲醯苯胺基、環己烷甲醯苯胺基、2,4’-二氯乙醯苯胺基等N-取代醯胺基；等。
R4中之氧基羰基可列舉如：-COORb(Rb表示氫原子、C1至C8烷基、或芳基)所示之基。具體例可列舉如：羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、二級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。該等之中，以甲氧基羰基及乙氧基羰基為佳。
上述式(1)所示之有機碲化合物的較佳具體例可列舉如：R1為C1至C4烷基，R2及R3各自獨立地為氫原子或C1至C4烷基，R4為芳基、取代芳基或氧基羰基之化合物。更佳之具體例可列舉如：R1為C1至C4烷基，R2及R3各自獨立地為氫原子或C1至C4烷基，R4為苯基、取代苯基、甲氧基羰基或乙氧基羰基之化合物。
上述式(1)所示之有機碲化合物的具體例可列舉例如：(甲基碲基甲基)苯、(1-甲基碲基乙基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲基乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲基乙基)苯、3,5-雙-三氟甲基-1-(1-甲基碲基乙基)苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲基乙基)苯、2-甲基碲基丙腈、(2-甲基碲基丙基)苯、2-甲基碲基-2-甲基-丙酸甲酯、2-甲基碲基-2-甲基-丙酸乙酯、2-甲基碲基-2-甲基-丙腈等。而且，上述化合物之甲基碲基部分變更為乙基碲基、正丁基碲基、正辛基碲基等之化合物亦全部包含在內。其它可例示於國際公開第2004/014962號(第4頁第25行至第7頁第18行)中記載之全部的有機碲化合物。
上述式(1)所示之有機碲化合物可藉由適當地調整其使用量而得到目標之數量平均分子量的聚合物。較佳之使用量大致係將的原料乙烯基單體的質量(單位為克)除以目標聚合物的數量平均分子量(使用量單位為莫耳數)所得之值，依情況而以使用該值的0.3至3倍左右之量為佳。
另外，依據聚合之乙烯系單體的種類，除了使用之上述式(1)所示之有機碲化合物作為聚合起始劑，亦可進一步添加上述式(2)所示之二碲化合物。
上述式(2)所示之二碲化合物的具體例可列舉如：二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二異丙基二碲化物、二環丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二-二級丁基二碲化物、二-三級丁基碲化物、二環丁基碲化物、二苯基二碲化物、雙-(對甲氧基苯基)二碲化物、雙-(對胺基苯基)二碲化物、雙-(對硝基苯基)二碲化物、雙-(對氰基苯基)二碲化物、雙-(對磺醯基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物、二吡啶基二碲化物等。該等之中，以二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二正丁基二碲化物及二苯基二碲化物為佳，以二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物及二正丁基二碲化物為更佳。
在使用上述式(2)所示之二碲化合物的情況下，當將上述式(1)所示之有機碲化合物的總量設為1莫耳時，上述式(2)所示之二碲化合物的使用量一般為0.01至100莫耳，以0.1至10莫耳為佳，以0.1至5莫耳為更佳。
就聚合起始劑而言，除了使用上述有機碲化合物以外，亦可使用偶氮系聚合起始劑。偶氮系聚合起始劑如為一般自由基聚合所使用的起始劑，即無特別限定，可列舉例如：2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮雙(1-環己烷甲腈)(ACHN)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯(MAIB)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧 基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁醯胺)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等。
該等偶氮系聚合起始劑係以依反應條件而適當地選擇為佳。較佳者係例如分別為：在低溫聚合(40℃以下)時使用2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；在中溫聚合(40至80℃)時使用2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯(MAIB)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)；在高溫聚合(80℃以上)時使用1,1’-偶氮雙(1-環己烷甲腈)(ACHN)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)。而且，在使用了水系溶劑之反應中，較佳為使用4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACVA)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁醯胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]。
在使用偶氮系聚合起始劑的情況下，當將上述式(1)所示之有機碲化合物的總量設為1莫耳時，偶氮系聚合起始劑的使用量一般為0.01至100莫耳，以0.1至10莫耳為佳，以0.1至5莫耳為更佳。
將上述式(1)所示之有機碲化合物與上述式(2)所示之有機二碲化合物之混合物、或將上述式(1)所示之有機碲化合物與偶氮系聚合起 始劑與上述式(2)所示之有機二碲化合物之混合物中之任一者作為聚合起始劑而調製分散劑時，所調製之分散劑含有有機碲化合物。因此，藉由使用ICP發光分析法、原子吸光法等習知的金屬測定法，可測定分散劑中的碲總量。
分散劑(A-B嵌段聚合物)較佳為：構成A嵌段之單體為下述式(3)所示之1種以上的單體，構成B嵌段之單體為甲基丙烯酸苄酯及/或丙烯酸苄酯者。
(式(3)中，R5表示氫原子或可具有碳數4之分枝的烷基，R6表示氫原子或甲基)。
上述式(3)所示之單體中，係以R5為氫原子且R6為甲基之單體、或R5為正丁基且R6為甲基之單體為佳。而且，以將該等2種單體併用者為更佳。
構成B嵌段之單體係選自甲基丙烯酸苄酯及丙烯酸苄酯中之1種以上的單體，而以甲基丙烯酸苄酯為佳。
分散劑的酸值一般為90至200mgKOH/g，以100至150mgKOH/g為佳，以100至120mgKOH/g為更佳。藉由設為如此之酸值，對於水、或對於水溶性有機溶劑與水之混合物的分散性會變佳，在被記錄材料經著色時會有顯色性提高之傾向。
分散劑之質量平均分子量係以10000至60000為佳，以10000至40000為更佳，以15000至30000為又更佳。藉由設為如此之質量平均分子量，會有分散液之穩定性提高的傾向。
相對於著色劑的總量之分散劑使用量之比，以質量基準計，係以0.1至1為佳，而以0.1至0.6為更佳，以0.2至0.4為又更佳。藉由設為如此之使用量，分散液之穩定性會變佳，且有記錄圖像的畫質提高之傾向。
可以將分散劑均勻地分散在水中為目的而使用中和劑。中和劑可列舉例如：鹼金屬之氫氧化物、鹼土金屬之氫氧化物、脂肪族胺化合物、烷醇胺化合物等。
鹼金屬之氫氧化物可列舉如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。鹼土金屬之氫氧化物可列舉如：氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶等。以鹼金屬之氫氧化物為佳，以氫氧化鋰或氫氧化鈉為更佳。
脂肪族胺化合物可列舉如：氨、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺等。該等之中，以氨或三乙基胺為佳。
烷醇胺化合物可列舉如：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。該等之中，以3級烷醇胺為佳，以三乙醇胺為更佳。
中和劑之使用量並無特別限定。以分散劑之酸值的理論當量進行中和時係100%中和度，亦可超出理論當量地使用中和劑。中和度一般為50至200%，以80至150%為佳，以100至120%為更佳。
在使用酸值超出200mgKOH/g之分散劑時，藉由將中和度設為更低於100%之中和度，會得到與使用酸值低於該分散劑的酸值之分散劑時相同的效果。
使分散劑被覆在著色劑表面之方法係可列舉習知的方法。該方法大致分成物理性或機械性手法、與化學手法。在後者之化學手法中，係有表面析出法、混練法、界面聚合法等。其中，表面析出法係利用pH調整及對介質之溶解性的不同而使分散劑在著色劑之表面析出的手法，包括酸析法、轉相乳化法等。界面聚合法係使單體、寡聚物或顏料衍生物吸附在著色劑的表面之後進行聚合反應之手法，亦稱為表面聚合法。雖可使用上述之任一方法，惟該等之中，以表面析出法為佳，以轉相乳化法更佳。另外，本說明書中，「使分散劑被覆在著色劑表面」係指使分散劑被覆在著色劑之至少一部分的表面。
經分散劑分散之著色劑的平均粒徑一般為10至200nm，以50至150nm為佳，以60至120nm為更佳。藉由設為如此之平均粒徑，除了分散穩定性及吐出穩定性優異，且可提高記錄圖像之印刷濃度。平均粒徑例如可藉由使用雷射光散射法測定分散液而得。
分散著色劑之方法可列舉如：使用砂磨機(珠磨機)、輥磨機、球磨機、塗料震盪器(paint shaker)、超音波分散機、微細流體均質機(microfluidizers)等方法，該等之中，以使用砂磨機之方法為佳。使用砂 磨機之分散液的調製較佳為使用直徑小的珠粒(直徑為0.01至1mm)，並藉由增大珠粒之填充率等而提高分散效率之條件下進行處理者為佳。藉由以如此條件進行分散，可以縮小著色劑之粒子尺寸，而可得到分散性良好的分散液。
所調製之分散液亦適合以由選自過濾、離心等的方法去除粒子尺寸大的固體成分而進行。
而且，在分散液之調製中起泡劇烈時，可添加極微量的聚矽氧系、乙炔乙二醇系等消泡劑。但是，由於還存在抑制著色劑之分散及微粒化的消泡劑，因此以適當地選擇消泡劑的種類而使用為佳。
(胺甲酸乙酯樹脂)
當彩色印墨含有水不溶性著色劑時，以進一步含有胺甲酸乙酯樹脂為佳。
胺甲酸乙酯樹脂多以乳膠(乳液)的形式販售，可容易地購得。市售品之具體例可列舉如：Permarin UA-150、200、310、368、3945，U coat UX-320之乳膠(以上由三洋化成股份有限公司製造)；Hydran WLS-201、210，HW-312B之乳膠(以上由DIC股份有限公司製造)；SUPERFLEX 150、170、470(以上由第一工業製藥股份有限公司製造)；等。該等多為含有30至60%的固形分之乳液。
胺甲酸乙酯樹脂之中，尤以聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂為佳。聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂之市售品的具體例可列舉如：Permarin UA-310、3945；U coat UX-320等。該等之中，以U coat UX-320為佳。
(水溶性有機溶劑)
彩色印墨係以含有水溶性有機溶劑為佳。水溶性有機溶劑可列舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇等C1至C4一元醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇或1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇等C2至C6烷二醇；丙三醇(glycerin)、己烷-1,2,6-三醇、三羥甲基丙烷等C3-C6烷三醇；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等羧酸醯胺；2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基咪唑啶-2-酮、1,3-二甲基六氫嘧啶-2-酮等雜環式脲類；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羥基戊-4-酮等酮或酮醇；1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等直鏈狀或環狀醚；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、硫二乙二醇(thiodiglycol)等二或三C2至C3伸烷二醇或是硫乙二醇；四乙二醇、聚乙二醇(較佳係分子量400、800、1540等分子量為2000以下者)、聚丙二醇等重複單元為4以上且分子量約在20000以下左右的聚C2至C3伸烷二醇(以液狀者為佳))；二甘油、三甘油、聚甘油等聚甘油醚；聚甘油環氧烷加成物；聚氧伸乙基聚甘油醚、聚氧伸丙基聚甘油醚等聚氧C2至C3伸烷基聚甘油醚；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丁基醚等多元醇之C1至C4烷基醚；γ-丁內酯、碳酸乙烯酯等環狀酯或碳酸酯；二甲基亞碸；乙酸；等。
而且，彩色印墨係以含有聚甘油環氧烷加成物為佳，以進一步含有二甘油C2至C4伸烷基加成物為更佳。二甘油C2至C4伸烷基加成物的市售品可列舉例如：SC-P400、SC-P750、SC-P1000、SC- P1200、SC-P1600、SC-E450、SC-E750、SC-E1000、SC-E1500、SC-E2000、SC-E3000、SC-E4500(以上由阪本藥品工業股份有限公司製造)；Unilube DGP-700、DGP-700F(以上由日油股份有限公司製造)；等。
彩色印墨之總量中，聚甘油環氧烷加成物的含有率一般為0.5至2.5%左右，以1至2%左右為佳。
(非離子性界面活性劑)
彩色印墨係以含有非離子性界面活性劑為佳。非離子性界面活性劑可列舉例如：聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基十二基苯基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基烷基醚等醚系；聚氧伸乙基油酸酯、聚氧伸乙基二硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、聚氧伸乙基單油酸酯、聚氧伸乙基硬脂酸酯等酯系；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等乙炔二醇(醇)系；Surfynol 104、105PG50、82、420、440、465、485、DF-110D、Olfine STG(以上由日信化學工業股份有限公司製造)；TergItol 15-S-7(SIGMA-ALDRICH公司製造)等聚醇醚系；等。該等之中，以乙炔二醇界面活性劑為佳。
乙炔二醇界面活性劑例如較佳為：選自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇或該等的環氧烷加成物之界面活性劑為佳。環氧烷可列舉如：C2至C4之直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之環氧烷。該等之中，以直鏈狀或分枝鏈狀之環氧烷為佳。此種界面活性劑可列舉如：Olfine 104、E1010等Olfine系列(Air Prodagtsu公司製造)； Surfynol 420、440、465、61等Surfynol系列(日信化學工業股份有限公司製造)；等。
(印墨調製劑)
彩色印墨系可視需要而進一步含有上述以外之印墨調製劑。印墨調製劑可列舉如：防黴劑、防腐劑、pH調整劑、螯合劑、防鏽劑、水溶性紫外線吸收劑、水溶性高分子化合物、抗氧化劑等。
(各成分之含有率)
上述各成分均可單獨使用1種，亦可併用2種以上。彩色印墨之總質量中，各成分之含有率(在含有2種以上之化合物時為其總和)係例如以下所述。而且，該等以外之其餘部分為水。
水不溶性著色劑：
一般為1至15%，以1至10%為佳，以1至7%為更佳。
分散劑：
一般為0.1至15%，以0.1至9%為佳，以0.2至6%為更佳。
胺甲酸乙酯樹脂：
一般為1至20%，以3至15%為佳，以3至12%為更佳。
水溶性有機溶劑：
一般為10至45%，以20至45%為佳，以30至40%為更佳。
非離子性界面活性劑：
一般為0.01至5%，以0.05至3%為佳，以0.2至2.5%為更佳。
印墨調製劑：
一般為0至5%，以0.1至2%為佳，以0.2至1%為更佳。
(表面張力)
彩色印墨在25℃之表面張力，一般為29至35mN/m，以30至34mN/m為佳。
(彩色印墨之調製方法)
彩色印墨之調製方法並無特別限定，可採用習知方法。就其中一例而言，係可列舉：在調製含有水不溶性著色劑及分散劑之水性分散液後，加入其它成分而進行攪拌之方法。當彩色印墨含有水溶性染料時，可採用不調製分散劑而加入必要成分並進行攪拌之方法。
所得彩色印墨可依需要而以習知方法進行精密過濾，以濾除固體之雜質。例如：在以噴墨印表機吐出彩色印墨時，係以進行精密過濾為佳。
本實施型態之印墨組，因為當將彩色印墨附著在白色印墨所形成的基底上時，可以形成滿版填實良好的彩色圖像，故極適合作為纖維的印染用之印墨組。
<記錄方法>
使用上述印墨組之本實施型態的記錄方法，係藉由使印墨組所具備的各印墨附著於被記錄材料而進行記錄者。使各印墨附著在被記錄材料之方法並無特別限定，可因應目的而使用筆、毛刷、輥塗機、棒塗機、噴墨印表機等。
在使用噴墨印表機時，可藉由將填充有各印墨之容器安裝在噴墨印表機的既定位置，依記錄訊號使各印墨的滴液吐出並附著於被記錄材料，而進行記錄。
噴墨印表機之噴嘴等並無特別限定，可依目的而適當地選擇。而且，噴墨印表機之方式亦無特別限定，可適當地選擇習知方式，例 如：利用靜電吸引力使印墨吐出之電荷控制方式；利用壓電元件之振動壓力的按需滴落(drop on demand)方式(壓力脈衝(pressure pulse)方式)；將電性訊號轉換為聲束而照射在印墨，利用該放射壓使印墨吐出之聲能噴墨(acoustic ink-jet)方式；將印墨加熱而形成氣泡，並利用所產生之壓力的熱感式噴墨(thermal ink-jet)方式等。
被記錄材料並無特別限定，惟以纖維及屬於纖維構造物的布帛等為佳。
纖維種類並無特別限定。就其中一例而言，可列舉：選自由聚酯、纖維素、聚醯胺及天然纖維所組成群組中之纖維、或該等之混紡纖維。聚酯纖維可列舉如：以聚對苯二甲酸乙二酯為主成分之纖維。纖維素纖維可列舉如：棉、木棉、螺縈、三乙酸酯纖維、二乙酸酯纖維等。聚醯胺纖維可列舉如：尼龍纖維等。天然纖維可列舉如：蠶絲、羊毛等。
纖維可為設有吸墨層(防滲層)者。纖維中設有吸墨層之方法為習知，此種纖維可作為市售品購入。而且，亦可依習知常用的技術選定適當的構成成分、形成方法等而在纖維中設置吸墨層。吸墨層如為具有該機能者，即無特別限定。
使各油墨附著於纖維之後，可依所需而進行烘烤(熱熔)處理。烘烤處理可列舉如：一般在130至250℃，以170至210℃為佳，一般為10秒鐘至30分鐘，以60至180秒鐘左右為佳之條件。此方法亦被稱為乾熱固定等。
上述所有事項中，以較佳的物質之組合為更佳，以更佳的物質之組合為又更佳。對於較佳者與更佳者、更佳者與又更佳者之組合等亦為相同。
[實施例]
以下，藉由實施例以更具體地說明本發明，惟本發明並不限於該等實施例。
實施例中之合成反應、晶析等各項操作，若無特別說明，則均是在攪拌下進行。而且，反應等之溫度係記載反應液等的內部溫度。
而且，實施例中使用的「水」，若無特別說明，則為「離子交換水」。
而且，在測定液體的固形分含量時，係使用A & D股份有限公司製造之MS-70，而藉由乾燥重量法求得。著色劑之含量係由分散劑所含有的固形分總含量換算出的僅著色劑之含量。
[實施例1至5及比較例1至7：白色印墨之調製]
將下述表1所記載之成分充分地進行攪拌、混合，得到白色印墨。將所得之白色印墨以孔徑5μm之混合纖維素酯的濾網過濾後，藉由使用真空泵進行脫氣處理，得到試驗用之白色印墨W1。
下述表1中之數值係意指「份」，為固形分換算值。
下述表1中之縮寫等係具有以下含義。
TiO2=TF-5760白色(D2B)(大日精化工業股份有限公司製造之氧化鈦漿料、氧化鈦固形分濃度：60%、平均粒徑：300nm)
UX320=U coat UX-320(三洋化成工業股份有限公司製造之聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂、固形分濃度：40%)
UA-150=Permarin UA-150(三洋化成工業股份有限公司製造之聚醚胺甲酸乙酯樹脂、固形分濃度：30%)
UWS-145=U coat UWS-145(三洋化成工業股份有限公司製造之聚酯胺甲酸乙酯樹脂、固形分濃度：36%)
UX-390=U coat UX-390(三洋化成工業股份有限公司製造之聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂、固形分濃度：38%)
UA-368=Permarin UA-368(三洋化成工業股份有限公司製造之聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂、固形分濃度：50%)
WLS-201=Hydran WLS-201(DIC股份有限公司製造之聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂、固形分濃度：35%)
R967=NeoRez R-967(楠本化成工業股份有限公司製造之聚醚胺甲酸乙酯樹脂、固形分濃度：40%)
GL=甘油
PG=丙二醇
SF104=Surfynol 104PG50
LA-10=Hitenol LA10
DYNOL=Dynol 604
TEA=三乙醇胺
GXL(S)=PROXEL GXL(S)
[經前處理之纖維的調製]
在Senka股份有限公司製造之Unisence KHE100L(固形分濃度：60%、15份)、日本合成化學股份有限公司製造之Mowinyl 6960(固形分濃度：45%、1.5份)以及第一工業製藥股份有限公司製造之Epan U-103(0.15份)中加入水而作成總量100份，並進行混合，藉此得到纖維的前處理液。
所得前處理液之附著量係以使每單位面積的塗佈量成為0.025g/cm2之方式，藉由輥在棉100%之T恤(Toms股份有限公司製造之Printstar高磅 數(heavyweight)、黑色布料)上塗佈A4尺寸。對所得之附著有前處理液之T恤，以熱壓機在150℃進行30秒鐘的加熱處理，得到經前處理之纖維。
[評估用纖維之調製]
對於如上述操作而得的經前處理之纖維的前處理部分，係以產業用噴墨評估裝置(延伸型塗佈裝置EV2500：理光股份有限公司製造)使實施例1至5及比較例1至7的各印墨吐出，噴墨記錄白色的滿版圖像。此時之噴頭溫度為25℃，以解析度1200×2400dpi重複2次記錄。對於所得之附著有白色印墨之纖維，以熱風烘乾機在150℃進行4分鐘的加熱處理，得到評估用之各纖維。
對如上述操作而得的評估用纖維施行下述評估試驗。
各試驗之評估結果係示於下述表2中。
[白色度評估]
白色度評估係藉由將評估用纖維之L*值進行測色而進行。使用由X-Rite公司製造的eXact作為測色機，就CIE/L*a*b*色彩坐標系中的L*值進行測色。此時之測色條件係觀察光源為D65、觀察視野為2°、濃度為狀態T(Status T)。對各評估用纖維進行5次測色，將其平均值作為測定結果。L*值愈大，則表示白色度愈高，而為較佳。
[裂縫之評估]
將評估用纖維以雙手延伸至纖維不破裂的程度，並維持3秒鐘後，停止延伸。以肉眼觀察該纖維之白色滿版圖像的裂縫，並將其狀態以下述3階段的評估基準進行評估。
-評估基準-
A：未確認到圖像因延伸而出現裂縫。
B：圖像因延伸而出現些微裂縫，觀察到些微屬於布料顏色之黑色。
C：圖像因延伸而出現裂縫，明確地觀察到屬於布料顏色之黑色。
[圖像不均勻之評估]
以肉眼觀察評估用纖維之白色滿版圖案圖像，將圖像不均勻以下述3階段的評估基準進行評估。
-評估基準-
A：未確認到圖像不均勻。
B：確認到些微圖像不均勻，雖為白色但有產生深淺的部分。
C：確認到圖像不均勻，並且存在「過度附著白色印墨的部分」和「未附著白色印墨，但明確地觀察到屬於布料顏色之黑色的部分」。
由表2所示之結果可知，相較於使用了比較例1至7之白色印墨之纖維，使用了實施例1至5之白色印墨的纖維的白色度為較高，且即使延伸也幾乎不會產生裂縫，圖像之不均勻極少。
[調製例1至2：白色印墨之調製]
將下述表3中記載之成分充分地進行攪拌、混合，得到白色印墨。將所得之白色印墨以孔徑5μm之混合纖維素酯的濾網進行過濾後，使用真空泵進行脫氣處理，藉此得到試驗用之白色印墨W1、W2。
下述表3中之數值係意指「份」，為固形分換算值。
下述表3中之縮寫等具有以下含義。
TiO2=TF-5760白色(D2B)(大日精化工業股份有限公司製造之氧化鈦漿料、氧化鈦固形分濃度：60%、平均粒徑：300nm)
UX320=U coat UX-320(三洋化成工業股份有限公司製造之聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂、固形分濃度：40%)
R967=NeoRez R-967(楠本化成工業股份有限公司製造之聚醚胺甲酸乙酯樹脂、固形分濃度：40%)
GL=甘油
PG=丙二醇
604=Dynol 604
TEA=三乙醇胺
GXL(S)=PROXEL GXL(S)
[合成例1：分散劑之合成]
根據國際公開2013/115071號之「[合成例3]嵌段共聚物A的合成」，得到138g之質量平均分子量為24300、PDI為1.49的分散劑。就所得之分散劑而言，構成B嵌段之單體為甲基丙烯酸苄酯，構成A嵌段之單體係下述2種單體：在上述式(3)所示之單體中，R5為氫原子且R6為甲基之單體；R5為正丁基且R6為甲基之單體。
[調製例3：含有著色劑之分散液的調製]
將合成例1所得的分散劑(6.3份)溶解於2-丁酮(20份)而得到溶液。在該溶液中，加入於水(51.45份)中溶解有0.47份氫氧化鈉之液體，並攪拌1小時而得到乳化液。在所得液體中，加入C.I.顏料黃155(21份)，在水冷卻下，以砂磨機在1500rpm的條件下進行分散處理15小時而得到液體。將所得之液體以離子交換水稀釋，濾除分散用珠粒而得到濾液。該濾除係以使Advantec公司製造之玻璃濾紙之GA 100於上且GC 50於下之方式重疊兩片濾紙而進行。將所得之濾液中的2-丁酮及一部分的水以蒸發器減壓餾除，藉此得到著色劑含量為12%的分散液。該分散液稱為「DP1」。
[調製例4至6：含有著色劑之分散液的調製]
除了將調製例3中所使用的各成分以下述表4中記載之成分及使用量加以取代以外，係進行與調製例3之相同操作，分別得到調製例4至6之分散液的DP2至DP4。而且，各成分之數值為「份」，而以使各分散液中的著色劑總含量成為12%之方式調整水的添加量。
下述表4中之縮寫等具有以下含義。
PY155=C.I.顏料黃155
PR122=C.I.顏料紅122
PB15：4=C.I.顏料藍15：4
CB=碳黑
DpA=合成例1所合成的分散劑
MEK=2-丁酮
NaOH=氫氧化鈉
[調製例7至10：彩色印墨之調製]
將下述表5所記載之各成分混合並充分地攪拌之後，以孔徑3μm之濾網進行過濾，藉此得到評估試驗中使用的Y1、M1、C1、K1之印墨。而且，各成分之數值為「份」，係以使各成分的總和成為100份之方式來調整水的添加量。
下述表5中之縮寫等具有以下含義。
UX320=U coat UX-320(三洋化成工業股份有限公司製造之聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂、固形分濃度：40%)
PG=丙二醇
GL=甘油
DGA=SC-P1000
TEA=三乙醇胺
SF420=Surfynol 420
SF104=Surfynol 104PG50
GXL(S)=PROXEL GXL(S)
[經前處理之纖維的調製]
在Senka股份有限公司製造之Unisence KHE100L(二甲基胺/氨/表氯醇縮聚物，固形分濃度：60%，7.5份)、日本合成化學股份有限公司製造之Mowinyl 6960(苯乙烯/丙烯酸系樹脂乳劑、固形分濃度：45%、Tg=-23℃、 0.75份)以及第一工業製藥股份有限公司製造之Epan U-103(0.075份)中加入水而作成總量100份，並進行混合，藉此得到纖維的前處理液。
所得之前處理液之附著量係以使每單位面積的塗佈量成為0.025g/cm2之方式，藉由輥將在棉100%之T恤(Toms股份有限公司製造之Printstar高磅數、黑色布料)上塗佈A4尺寸。對於所得之附著有前處理液之T恤，以熱壓機在150℃進行30秒鐘的加熱處理，得到經前處理之纖維。
[評估用纖維之調製]
對於如上述操作而得的經前處理之纖維的經前處理之部分，使用服飾印製機(garment printer)(武藤工業股份有限公司製造：VJ-405GT)，將白色印墨以解析度600×1200dpi之印刷設定模式吐出，得到附著有白色印墨的纖維。在白色印墨之後，使用服飾印製機(武藤工業股份有限公司製造：VJ-405GT)，將彩色印墨以解析度600×1200dpi之印刷設定模式吐出，得到附著有彩色印墨的纖維。對所得之纖維以熱風烘乾機在150℃進行4分鐘的加熱處理，得到評估用之各纖維。
[測色條件]
如需對於如上述操作而得之評估試驗用纖維進行測色時，係使用X-Rite公司製造之分光濃度/測色儀X-Rite eXact，在觀測光源D65、觀測視野2°、濃度為ANSI T的條件下進行測色。而且，測色係在CIE/L*a*b*色彩系統進行。
[彩色印墨之滿版填實評估試驗]
對於評估試驗用之纖維，以肉眼確認各彩色圖像之滿版填實的程度，並以下述3階段之基準進行評估。將評估結果示於下述表6及表7。
-評估基準-
A：未確認到白色條斑，滿版填實良好。
B：雖然有可確認到白色條斑的部分，但滿版填實為相對良好。
C：有可明確地確認到白色條斑的部分，滿版填實不佳。
D：確認到多數的白色條斑，未滿版填實。
[表面張力測定]
印墨的表面張力係使用協和界面科學股份有限公司製造的CBVP-Z型表面張力計，在室溫25℃的環境下以平板法測定。測定結果係示於下述表6及表7中。各表中的表面張力之單位為「mN/m」。
由表6及表7所示結果可知，相較於使用了比較例8至11之印墨組的纖維，使用了實施例6至9之印墨組的纖維之滿版填實係較為良好。

Claims (14)

  1. 一種白色印墨，係含有白色顏料、聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂、聚醚胺甲酸乙酯樹脂及水。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之白色印墨，該白色印墨更含有水溶性有機溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之白色印墨，該白色印墨更含有界面活性劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之白色印墨，其中，前述界面活性劑係選自乙炔二醇及聚伸烷二醇中之至少1種的界面活性劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之白色印墨，其中，前述聚碳酸酯胺甲酸乙酯樹脂及上述聚醚胺甲酸乙酯樹脂之合計含有率為10至20質量%。
  6. 一種印墨組，該印墨組具備申請專利範圍第1至5項中任一項所述之白色印墨、與1種以上之彩色印墨；前述彩色印墨為含有白色顏料以外之著色劑的水性印墨，前述白色印墨與前述彩色印墨在25℃之表面張力差為±0至3mN/m。
  7. 一種記錄方法，係藉由使申請專利範圍第1至5項中任一項所述之白色印墨附著在被記錄材料而進行記錄。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之記錄方法，其中，該記錄方法係藉由使前述白色印墨由噴墨印表機吐出並附著在前述被記錄材料而進行記錄。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之記錄方法，其中，前述被記錄材料係：選自由聚酯纖維、纖維素纖維、聚醯胺纖維及天然纖維所組成群組中之纖維，包含該等纖維之混紡纖維，或包含該等纖維之布帛。
  10. 一種記錄方法，該記錄方法係藉由使申請專利範圍第6項所述之印墨組所具備的各印墨附著在被記錄材料而進行記錄。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之記錄方法，該記錄方法係藉由使前述印墨組所具備的各印墨由噴墨印表機吐出並附著在前述被記錄材料而進行記錄。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之記錄方法，其中，前述被記錄材料係：選自由聚酯纖維、纖維素纖維、聚醯胺纖維及天然纖維所組成群組中之纖維；包含該等纖維之混紡纖維；或包含該等纖維之布帛。
  13. 一種纖維，該纖維係附著有申請專利範圍第1至5項中任一項所述之白色印墨。
  14. 一種纖維，該纖維係附著有申請專利範圍第6項所述之印墨組所具備的白色印墨、與1種以上之彩色印墨兩者。
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