TW201936256A - 複合半透膜及其製造方法 - Google Patents

複合半透膜及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201936256A
TW201936256A TW108102904A TW108102904A TW201936256A TW 201936256 A TW201936256 A TW 201936256A TW 108102904 A TW108102904 A TW 108102904A TW 108102904 A TW108102904 A TW 108102904A TW 201936256 A TW201936256 A TW 201936256A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
separation layer
composite semipermeable
semipermeable membrane
carbon atoms
Prior art date
Application number
TW108102904A
Other languages
English (en)
Inventor
川島敏行
井上真一
廣瀨雅彥
大下淨治
都留稔了
山本一樹
Original Assignee
日商日東電工股份有限公司
國立大學法人廣島大學
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日東電工股份有限公司, 國立大學法人廣島大學 filed Critical 日商日東電工股份有限公司
Publication of TW201936256A publication Critical patent/TW201936256A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

本發明之目的在於是供一種複合半透膜之製造方法，其能夠再現性良好地在多孔性支撐體表面形成非常薄且分離性能優良的分離層。又，本發明之目的在於提供一種複合半透膜，其係於多孔性支撐體的表面具有非常薄且分離性能優良之有機-無機混成型分離層。本發明之複合半透膜之製造方法包括在多孔性支撐體的表面形成分離層之步驟，所述分離層包含具有矽氧烷鍵的交聯縮合物，並且是藉由使包含有機矽化合物之有機溶液與水或水溶液在多孔性支撐體上接觸、使前述有機矽化合物進行界面聚縮合而形成分離層，所述有機矽化合物具有3個以上選自於水解性基及羥基中之至少1種反應性官能基。

Description

複合半透膜及其製造方法
本發明是有關一種在多孔性支撐體表面形成有有機-無機混成型分離層之複合半透膜及其製造方法。所述複合半透膜適合超純水的製造、鹹水或海水的脫鹽等，並且可以從染料廢水、電沈積塗料廢水等成為公害發生原因的污染物等中除去、回收其中所含之污染源或有效物質，有助於廢水的封閉化。又，可用於食品用途等中有效成分的濃縮、淨水或污水用途等中有害成分的去除等高度處理。又，可用於油田、頁岩氣田等中的廢水處理。又，所述複合半透膜可用作從混合氣體選擇性分離特定氣體種類的氣體分離膜。又，所述複合半透膜可用作從醇水溶液分離醇與水之PV法(滲透汽化法)或VP法(蒸氣滲透法)用的分離膜。
複合半透膜因應其過濾性能或處理方法而被稱為RO(逆滲透)膜、NF(奈米過濾)膜、FO(正滲透)膜，並使用在超純水的製造、海水的淡化、鹹水的脫鹽處理、廢水的再利用處理等。
工業上所利用的複合半透膜，可舉例如於多孔性支撐體表面形成有包含聚醯胺系樹脂之表皮層的複合半透膜。
然而，前述複合半透膜由於表皮層是以聚醯胺系樹脂形成，故有耐熱性、耐藥品性、及耐磨耗性的問題。
另一方面，由氧化矽等陶瓷材料形成的無機膜由於耐熱性、耐藥品性及耐磨耗性優異，故作為穩健型(robust)分離膜頗受期待。
例如，專利文獻1提出一種具備分離機能層的水處理分離膜，且該分離機能層具有含Si元素等之有機-無機混成結構。其記載在多孔質層上塗佈一反應液，其包含具乙烯性不飽和基與水解性基之矽化合物、與具乙烯性不飽和基之化合物，使水解性基縮合並使乙烯性不飽和基聚合，藉此將該等化合物高分子量化，從而形成該分離機能層。
又，專利文獻2提出一種分離濾器之製造方法，包含：聚合物溶膠調製步驟，將(RO)3 Si-X-Si(OR)3 所示化合物與含水溶劑混合，調製聚合物溶膠；塗佈步驟，將前述聚合物溶膠塗佈在由膜狀或中空狀多孔質構成的耐熱性高分子支撐體上；以及燒成步驟，進行燒成而於前述耐熱性高分子支撐體上形成具有-Si-X-Si-鍵之無機有機混成膜。
另一方面，由高分子化合物構成的材料會依其材料而具備特有的透氣性。基於該性質，可利用由特定高分子化合物構成的膜，來使特定氣體成分(例如二氧化碳、氫、氧、氮及甲烷等)選擇性穿透而分離。該技術可運用在例如從油田的廢氣、燃燒垃圾或火力發電的排氣、天然氣、或石炭氣體化所得之混合氣體等分離回收二氧化碳之時。
例如，專利文獻3提出一種氣體分離膜，具有包含具矽氧烷鍵之化合物的樹脂層，且前述包含具矽氧烷鍵之化合物的樹脂層在從表面以1keV強度轟擊正電子時第三成分之正電子壽命τ3為3.40~4.20ns。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第5110227號說明書
專利文獻2：日本專利公開案特開2015-110218號公報
專利文獻3：日本專利公開案特開2016-163872號公報
發明欲解決之課題
然而，專利文獻1~3所記載之分離膜(分離濾器)之製造方法，難以再現性良好地於支撐體上形成非常薄且分離性能優異的分離層。
本發明即有鑑於上述實際情況而作成者，目的在於是供一種複合半透膜之製造方法，其能夠再現性良好地在多孔性支撐體表面形成非常薄且分離性能優良的分離層。又，本發明之目的在於提供一種複合半透膜，其係於多孔性支撐體的表面具有非常薄且分離性能優良之有機-無機混成型分離層。
用以解決課題之手段
本發明涉及一種複合半透膜之製造方法，其包括在多孔性支撐體的表面形成分離層之步驟，所述分離層包含具有矽氧烷鍵的交聯縮合物，並且是藉由使包含有機矽化合物之有機溶液與水或水溶液在多孔性支撐體上接觸、使前述有機矽化合物進行界面聚縮合而形成分離層，所述有機矽化合物具有3個以上選自於水解性基及羥基中之至少1種反應性官能基。
前述水解性基宜為鹵素、烷氧基、烯氧基、醯氧基、芳氧基、酮肟基、胺基羥基、胺基、烷胺基、氰基、及異氰酸酯基。
又，前述有機矽化合物宜包含下述一般式(1)所示化合物。
[化學式1]

〔式中、R1 ~R6 各自獨立並為氫、羥基、鹵素、碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數2~12之烯氧基、碳數2~12之醯氧基、芳氧基、酮肟基、胺基、烷胺基、氰基、胺基羥基、或異氰酸酯基，X為碳數1~12之飽和烴基、碳數2~12之不飽和烴基、具雜環之官能基、或-R7 -NR8 -R9 -(式中R7 及R9 各自獨立並為碳數1~12之飽和烴基、或碳數2~12之不飽和烴基，R8 為氫、碳數1~12之烷基、或碳數2~12之烯基)〕
又，前述水溶液宜含有界面活性劑。
又，本發明為一種於多孔性支撐體表面具有分離層之複合半透膜，
其特徵在於前述分離層包含具有矽氧烷鍵及-Si-R7 -NR8 -R9 -Si-鍵(R7 及R9 各自獨立並為碳數1~12之飽和烴基、或碳數2~12之不飽和烴基，R8 為氫、碳數1~12之烷基、或碳數2~12之烯基)的交聯縮合物。
又，本發明為一種於多孔性支撐體表面具有分離層之複合半透膜，
其特徵在於前述分離層包含具有矽氧烷鍵及-Si-Y-Si-鍵(Y為具雜環之官能基)的交聯縮合物。
前述分離層的厚度宜為500nm以下。
發明效果
本發明之複合半透膜之製造方法，特徵在於使前述有機矽化合物於有機溶液與水或水溶液之界面聚縮合。藉此，可於多孔性支撐體表面形成非常薄且分離性能優良之分離層。又，本發明之複合半透膜之製造方法具有下述優點：由於不需要複雜而技術性的步驟、能以簡易的方法形成分離層，故可以低廉地量產複合半透膜，而且還能抑制複合半透膜性能的不穩定。又，本發明之複合半透膜之分離層由於非常薄並且是由具有矽氧烷鍵及-Si-R7 -NR8 -R9 -Si-鍵之交聯縮合物、或具有矽氧烷鍵及-Si-Y-Si-鍵(Y為具雜環之官能基)之交聯縮合物所形成，故本發明之複合半透膜有優異的分離性能、耐熱性、耐藥品性、及耐磨耗性。
以下，說明本發明之實施形態。本發明之複合半透膜之製造方法包括在多孔性支撐體的表面形成分離層之步驟，所述分離層包含具有矽氧烷鍵的交聯縮合物，並且是藉由使包含有機矽化合物之有機溶液與水或水溶液在多孔性支撐體上接觸、使前述有機矽化合物進行界面聚縮合而形成分離層，所述有機矽化合物具有3個以上選自於水解性基及羥基中之至少1種反應性官能基。
本發明中，係使用具有3個以上選自於水解性基及羥基中之至少1種反應性官能基的有機矽化合物作為分離層的材料。前述有機矽化合物可使用1種，亦可使用2種以上反應性官能基相異之物。
前述有機矽化合物，只要具有3個以上選自於水解性基及羥基中之至少1種反應性官能基即可，其他結構沒有特別限制。
前述水解性基沒有特別限制，可為公知的水解性基，可舉例如氫、鹵素、烷氧基、烯氧基、醯氧基、芳氧基、酮肟基、胺基羥基、胺基、烷胺基、氰基、及異氰酸酯基。鹵素可舉例如氟、氯、溴、碘等，並宜為氯。烷氧基可舉例如碳數1~12之物，並宜為碳數1~4之物。烯氧基可舉例如碳數2~12之物，並宜為碳數2~4之物。醯氧基可舉例如碳數2~12之物，並宜為碳數2~5之物。芳氧基可舉例如苯氧基等。酮肟基可舉例如甲基乙基酮肟基、二甲基酮肟基、及二乙基酮肟基等。胺基羥基可舉例如二甲基胺基羥基、二乙基胺基羥基、及甲基乙基胺基羥基等。烷胺基可舉例如碳數1~4之單烷基胺基、碳數1~4之二烷基胺基。其等之中，從反應性等觀點看來，以氯、烷氧基、胺基、及醯氧基尤佳。
前述有機矽化合物宜包含下述一般式(1)所示化合物。尤其，藉由使用下述一般式(1)所示且X為-R7 -NR8 -R9 -的化合物作為前述有機矽化合物，便能形成包含具矽氧烷鍵及-Si-R7 -NR8 -R9 -Si-鍵之交聯縮合物的分離層，而可獲得分離性能、耐熱性、耐藥品性、及耐磨耗性更加優異的複合半透膜。又，藉由使用下述一般式(1)所示且X為具雜環之官能基的化合物作為前述有機矽化合物，便能形成包含具矽氧烷鍵及-Si-Y-Si-鍵(Y為具雜環之官能基)之交聯縮合物的分離層，而可獲得分離性能、耐熱性、耐藥品性、及耐磨耗性更加優異的複合半透膜。
[化學式2]

〔式中、R1 ~R6 各自獨立並為氫、羥基、鹵素、碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數2~12之烯氧基、碳數2~12之醯氧基、芳氧基、酮肟基、胺基、烷胺基、氰基、胺基羥基、或異氰酸酯基，X為碳數1~12之飽和烴基、碳數2~12之不飽和烴基、具雜環之官能基、或-R7 -NR8 -R9 -(式中R7 及R9 各自獨立並為碳數1~12之飽和烴基、或碳數2~12之不飽和烴基，R8 為氫、碳數1~12之烷基、或碳數2~12之烯基)〕
前述式中，烷基以碳數2~4為佳、烷氧基以碳數1~4為佳、烯氧基以碳數2~4為佳、醯氧基以碳數2~5為佳。鹵素、芳氧基、酮肟基、烷胺基、及胺基羥基可舉前述所例示之物。又，前述X之中，從透水性的觀點看來，飽和烴基係以碳數1~4為佳，不飽和烴基係以碳數2~4為佳。
又，前述具雜環之官能基中，雜環沒有特別限制，可為公知的雜環，可舉例如吡咯啶環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、咪唑啉環、***環、哌啶環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、吲哚環、苯并***環、及喹啉環等含氮雜環；四氫呋喃環、呋喃環、二氧五環烷環、四氫哌喃環、及二烷環等含氧雜環；四氫噻吩環、噻吩環、及四氫噻哌喃環等含硫雜環；唑環、及嗎福林環等含氮及氧之雜環等。其等之中，從反應性與親水性的觀點看來，以含氮雜環為佳。前述官能基亦可具有連結前述雜環與Si的連結基。前述連結基沒有特別限制，可舉例如伸烷基、伸烷氧基、伸烯基、及伸烯氧基等。
又，前述-R7 -NR8 -R9 -中，從透水性的觀點看來，R7 及R9 宜為各自獨立且碳數1~4之飽和烴基、或碳數2~4之不飽和烴基，而較佳為碳數1~4之飽和烴基。又，前述-R7 -NR8 -R9 -中，從透水性的觀點看來，R8 宜為氫、或碳數1~4之烷基，而較佳為氫。
前述一般式(1)所示化合物中，以R1 ~R3 中有2個以上為碳數1~4之烷氧基、且R4 ~R6 中有2個以上為碳數1~4之烷氧基者為佳，而R1 ~R6 全為碳數1~4之烷氧基較佳。
前述一般式(1)所示化合物，具體上可舉：雙((三甲氧基矽基)甲基)胺、雙((三乙氧基矽基)甲基)胺、雙((2-三甲氧基矽基)乙基)胺、雙((2-三乙氧基矽基)乙基)胺、雙((3-三甲氧基矽基)丙基)胺、雙((3-三乙氧基矽基)丙基)胺、雙((三甲氧基矽基)甲基)甲基胺、雙((三乙氧基矽基)甲基)甲基胺、雙(1-(三甲氧基矽基)乙基)胺、雙(1-(三乙氧基矽基)乙基)胺、雙((4-三甲氧基矽基)丁基)胺、雙((4-三乙氧基矽基)丁基)胺、1,4-雙((三乙氧基矽基)甲基)-1,2,3-***、4,6-雙(3-(三乙氧基矽基)丙氧基)嘧啶、1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷、及1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烯等。其等可使用1種，亦可併用2種以上。
又，本發明中，為了獲得具有緻密交聯結構之交聯縮合物，宜僅使用具有3個以上前述反應性官能基之有機矽化合物，惟在不損及本發明效果的範圍下，亦可併用具有2個選自於水解性基及羥基中之至少1種反應性官能基的有機矽化合物。前述有機矽化合物只要具有2個選自於水解性基及羥基中之至少1種反應性官能基即可，其他結構沒有特別限制。前述反應性官能基沒有特別限制，可舉前述所例示之物。
當併用具有3個以上前述反應性官能基之有機矽化合物、與具有2個前述反應性官能基之有機矽化合物時，其等之全體中，具有3個以上前述反應性官能基之有機矽化合物宜使用20重量%以上，且較佳為50重量%以上、更佳為70重量%以上、再更佳為80重量%以上、尤佳為90重量%以上。
前述多孔性支撐體只要是可支撐分離層者即無特別限定。多孔性支撐體之形成材料，譬如，可以列舉為聚碸、聚醚碸這類的芳醚碸、聚醯亞胺、聚氟化亞乙烯等各種材料，尤就化學、機械、熱之安定性之觀點而言，宜使用聚碸、聚芳醚碸。所述多孔性支撐體的厚度通常為50~500μm左右，並宜 為100~200μm，惟並非必然限定於此。此外，多孔性支撐體以基於織布、不織布等基材的裱褙來補強亦可。
前述多孔性支撐體可為對稱結構亦可為非對稱結構，惟從兼顧分離層之支撐機能與透液性的觀點看來係以非對稱結構為宜。此外，多孔性支撐體之分離層形成側面的平均孔徑以0.01~0.5μm為佳。
又，亦可使用環氧樹脂多孔片材作為多孔性支撐體。環氧樹脂多孔片材之平均孔徑以0.01~0.4μm為佳。
前述分離層係利用界面聚縮合法而形成於前述多孔性支撐體之表面。具體上，係於前述多孔性支撐體上使包含有機矽化合物的有機溶液與水或水溶液相接觸且該有機矽化合物具有3個以上前述反應性官能基，使前述有機矽化合物進行界面聚縮合。藉此，可在前述多孔性支撐體的表面形成包含具矽氧烷鍵之交聯縮合物的分離層。
本發明之製造方法中，可採用下述方法：使水或水溶液與前述多孔性支撐體相接觸，在前述多孔性支撐體上形成水覆膜，接著使該水覆膜與包含「具有3個以上前述反應性官能基之有機矽化合物」的有機溶液相接觸而使前述有機矽化合物進行界面聚縮合的方法(方法A)；亦可採用下述方法：使包含「具有3個以上前述反應性官能基之有機矽化合物」的有機溶液與前述多孔性支撐體相接觸，而在前述多孔性支撐體上形成有機溶液被膜，接著使該有機溶液被膜與水或水溶液相接觸而使前述有機矽化合物進行界面聚縮合的方法(方法B)，惟宜為方法A。前述接觸方法沒有特別限制，可舉例如在前述多孔性支撐體上或前述已形成之被膜上塗佈、噴霧或淋洗前述溶液或水的方法；將前述多孔性支撐體表面或前述已形成之被膜表面浸漬於包含前述溶液或水之浴中的方法等。
前述有機溶液的有機溶劑只要是對水溶解度低、不會使多孔性支撐體劣化、可溶解前述有機矽化合物即無特別限定，可舉例如己烷、庚烷、辛烷及壬烷等飽和烴、1,1,2-三氯三氟乙烷等鹵素取代烴等。其等可使用1種，亦可併用2種以上。其等之中以使用飽和烴為佳。
前述有機溶液中，前述有機矽化合物的濃度並無特別限制，惟宜為1~20重量%、較佳為3~5重量%。前述有機矽化合物的濃度低於1重量%時，鹽截留率會趨於低落。另一方面，前述有機矽化合物的濃度超過20重量%時，透水係數會趨於低落。
前述有機溶液及/或水溶液中，為了諸如促進界面聚縮合、提升所得複合半透膜的分離性能，亦可加入各種添加劑。前述添加劑可舉例如十二基苯磺酸鈉、十二基硫酸鈉、及月桂基硫酸鈉等界面活性劑、觸媒、中和劑等。其等可使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之製造方法中，前述有機溶液與水或水溶液接觸後，宜除去多孔性支撐體上的過剩溶液，將多孔性支撐體上所形成之膜加熱。藉此，可促進前述有機矽化合物的聚縮合，並可提高分離層的機械強度、耐熱性等。加熱溫度通常為60~150℃左右，並宜為100~150℃、較佳為130~150℃。加熱時間通常為1~60分左右，並宜為1~30分、較佳為5~15分。
分離層的厚度沒有特別限制，惟宜為400nm以下，較佳為300nm以下，更佳為200nm以下，更佳為100nm以下，更佳為60nm以下，更佳為30nm以下。
本發明之複合半透膜其形狀不受任何限制。亦即可以是平膜狀、或螺旋元件狀等所有可思及的膜形狀。又，為了提升複合半透膜之鹽截留性、透水性、及耐氧化劑性等，可實施迄今公知之各種處理。
又，從加工性、保存性優異的觀點來看，可作成乾燥型式的複合半透膜。在進行乾燥處理時，複合半透膜其形狀不應受任何限制。亦即可對平膜狀或螺旋狀等所有可思及之膜形狀實施乾燥處理。例如，將複合半透膜加工成螺旋狀製作膜單元，將該膜單元乾燥製作乾式螺旋元件。
實施例
茲舉以下實施例說明本發明，惟本發明不受限於該等實施例。
〔測定方法〕
(RO試驗中透水係數及鹽截留率的測定)
將所製成之平膜狀複合半透膜裁切成規定的形狀、尺寸，設置在平膜評價用的樣本槽(cell)中。於25℃對膜的供給側與穿透側賦予1.5MPa的壓差，使含2000mg/L之NaCl且已用NaOH調整成pH6.5~7的水溶液與膜接觸30分鐘。測定由該操作所得之穿透水的穿透速度及導電度，算出透水係數(m3 /m2 ・Pa・s)及鹽截留率(%)。預先作出NaCl濃度與水溶液導電度之相關性曲線(校正線)，使用其由下式算出鹽截留率。
鹽截留率(%)＝｛1-(穿透液中的NaCl濃度［mg/L］)/(供給液中的NaCl濃度［mg/L］)｝×100
(透氣試驗中單一氣體穿透速度及氣體分離係數的測定)
將所製成之平膜狀複合半透膜裁切成規定的形狀、尺寸，設置在平膜透氣試驗樣本槽(cell)中。以供給氣體壓力105kPa供給單一氣體(氮、氫、甲烷、碳酸氣體)，測定穿透氣體的體積。操作溫度為25℃。由利用該操作所得之値算出各單一氣體的穿透速度(mol/m2 ・Pa・s)及膜的氣體分離係數(對CO2 )。
氣體分離係數(對CO2 )＝(單一氣體穿透速度/CO2 之單一氣體穿透速度)
(VP試驗中水穿透速度及分離係數的測定)
將所製成之平膜狀複合半透膜裁切成所定的形狀、尺寸，設置在平膜VP評價用的樣本槽中。於供給液槽置入水10wt%與IPA90wt%的IPA水溶液。將IPA水溶液的一部分加熱到105℃作成氣體狀，將該氣體連續供給至複合半透膜的表面。非穿透氣體則使其冷卻液化並循環回供給液槽。供給液槽係藉由通氣孔而維持大氣壓力開放狀態。又，藉真空泵以1kPa吸引穿透側，於使用了液體氮的收集器捕集穿透氣體，測量在規定時間所捕集的液體重量。供給側及穿透側的濃度測定是使用氣相層析法(島津製作所製、GC-14B)進行組成分析。由利用該操作所得之値算出水穿透速度(kg/m2 ・h)及膜的分離係數。
分離係數＝(穿透側水濃度/穿透側IPA濃度)/(供給側水濃度/供給側IPA濃度)
實施例1
將多孔性聚碸支撐體(Psf)(日東電工股份公司製、非對稱膜、薄膜形成側平均孔徑20nm)安裝於不銹鋼製模型。在前述多孔性聚碸支撐體上塗佈含有十二基硫酸鈉(SLS)(和光純藥工業(股)製)0.03重量%之水溶液後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，於前述多孔性聚碸支撐體上形成水覆膜。接著，於前述水覆膜上塗佈含有雙((3-三乙氧基矽基)丙基)胺(BTESPA)(和光純藥工業(股)製)5重量%的己烷溶液，靜置5分鐘。然後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，以乾燥器使成膜表面乾燥，再於150℃乾燥機中靜置10分鐘，於前述多孔性聚碸支撐體上形成分離層，製作出複合半透膜。以SEM觀察，結果前述分離層的厚度約為20nm(參照圖1)。以EDX測定前述分離層的表面，結果確認了Si的存在(參照圖4)。使用所製成之複合半透膜進行前述RO試驗。將結果示於表1。
實施例2
將多孔性聚醚碸支撐體(日東電工股份公司製、NTR7430、非對稱膜、NaCl截留率30%(評價條件：0.2%NaCl水溶液、操作壓力10kgf/cm2 、pH6.5、25℃))安裝於不銹鋼製模型。在前述多孔性聚醚碸支撐體上塗佈含有十二基硫酸鈉(SLS)(和光純藥工業(股)製)0.03重量%之水溶液後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成水覆膜。接著，於前述水覆膜上塗佈含有雙((3-三乙氧基矽基)丙基)胺(BTESPA)(和光純藥工業(股)製)5重量%的己烷溶液，靜置5分鐘。然後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，以乾燥器使成膜表面乾燥，再於150℃乾燥機中靜置10分鐘，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成分離層，製作出複合半透膜。以SEM觀察，結果前述分離層的厚度約為60nm(參照圖2)。以EDX測定前述分離層的表面，結果確認了Si的存在。使用所製成之複合半透膜進行前述各試驗。將結果示於表1~3。
實施例3
將多孔性聚醚碸支撐體(日東電工股份公司製、NTR7430、非對稱膜、NaCl截留率30%(評價條件：0.2%NaCl水溶液、操作壓力10kgf/cm2 、pH6.5、25℃))安裝於不銹鋼製模型。在前述多孔性聚醚碸支撐體上塗佈含有十二基硫酸鈉(SLS)(和光純藥工業(股)製)0.15重量%之水溶液後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成水覆膜。接著，於前述水覆膜上塗佈含有雙((3-三乙氧基矽基)丙基)胺(BTESPA)(和光純藥工業(股)製)5重量%的己烷溶液，靜置5分鐘。然後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，以乾燥器使成膜表面乾燥，再於150℃乾燥機中靜置10分鐘，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成分離層，製作出複合半透膜。以SEM觀察，結果前述分離層的厚度約為100nm。以EDX測定前述分離層的表面，結果確認了Si的存在。使用所製成之複合半透膜進行前述RO試驗。將結果示於表1。
實施例4
將多孔性聚醚碸支撐體(日東電工股份公司製、NTR7430、非對稱膜、NaCl截留率30%(評價條件：0.2%NaCl水溶液、操作壓力10kgf/cm2 、pH6.5、25℃))安裝於不銹鋼製模型。在前述多孔性聚醚碸支撐體上塗佈含有十二基硫酸鈉(SLS)(和光純藥工業(股)製)0.03重量%之水溶液後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成水覆膜。接著，於前述水覆膜上塗佈含有雙((3-三乙氧基矽基)丙基)胺(BTESPA)(和光純藥工業(股)製)2.5重量%的己烷溶液，靜置5分鐘。然後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，以乾燥器使成膜表面乾燥，再於150℃乾燥機中靜置10分鐘，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成分離層，製作出複合半透膜。以SEM觀察，結果前述分離層的厚度約為100nm。以EDX測定前述分離層的表面，結果確認了Si的存在。使用所製成之複合半透膜進行前述RO試驗。將結果示於表1。
比較例1
於含有雙(三乙氧基矽基)乙烷(BTESE)之乙醇溶液添加60當量的水，在室溫下攪拌2小時，調製出含有雙(三乙氧基矽基)乙烷5重量%的溶膠。以DLS確認前述溶膠的粒徑為2~3nm。然後，以乙醇稀釋前述溶膠使雙(三乙氧基矽基)乙烷的濃度成為1重量%，將其密閉並保存於4℃的冷藏庫中。然後，將前述溶膠塗覆於多孔性聚醚碸支撐體(日東電工股份公司製、NTR7430、非對稱膜、NaCl截留率30%(評價條件：0.2%NaCl水溶液、操作壓力10kgf/cm2 、pH6.5、25℃))上，在氮氣流下於150℃加熱10分鐘，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成分離層，製作出複合半透膜。以SEM觀察，結果前述分離層的厚度約為470nm(參照圖3)。以EDX測定前述分離層的表面，結果確認了Si的存在。使用所製成之複合半透膜進行前述RO試驗。將結果示於表1。
[表1]
[表2]
[表3]
實施例5
將多孔性聚醚碸支撐體(日東電工股份公司製、NTR7430、非對稱膜、NaCl截留率30%(評價條件：0.2%NaCl水溶液、操作壓力10kgf/cm2 、pH6.5、25℃))安裝於不銹鋼製模型。在前述多孔性聚醚碸支撐體上塗佈含有十二基硫酸鈉(SLS)(和光純藥工業(股)製)0.03重量%之水溶液後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成水覆膜。接著，於前述水覆膜上塗佈含有雙((3-三甲氧基矽基)丙基)胺(和光純藥工業(股)製)5重量%的己烷溶液，靜置5分鐘。然後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，以乾燥器使成膜表面乾燥，再於150℃乾燥機中靜置10分鐘，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成分離層，製作出複合半透膜。以SEM觀察，結果前述分離層的厚度約為120nm。以EDX測定前述分離層的表面，結果確認了Si的存在。使用所製成之複合半透膜進行前述RO試驗。將結果示於表4。
實施例6
將多孔性聚醚碸支撐體(日東電工股份公司製、NTR7430、非對稱膜、NaCl截留率30%(評價條件：0.2%NaCl水溶液、操作壓力10kgf/cm2 、pH6.5、25℃))安裝於不銹鋼製模型。在前述多孔性聚醚碸支撐體上塗佈含有十二基硫酸鈉(SLS)(和光純藥工業(股)製)0.03重量%之水溶液後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成水覆膜。接著，於前述水覆膜上塗佈含有雙((3-三乙氧基矽基)丙基)胺(和光純藥工業(股)製)與1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烯(Gelest公司製)之莫耳比1：1混合物5重量%的己烷溶液，靜置5分鐘。然後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，以乾燥器使成膜表面乾燥，再於150℃乾燥機中靜置10分鐘，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成分離層，製作出複合半透膜。以SEM觀察，結果前述分離層的厚度約為100nm。以EDX測定前述分離層的表面，結果確認了Si的存在。使用所製成之複合半透膜進行前述RO試驗。將結果示於表4。
實施例7
將多孔性聚醚碸支撐體(日東電工股份公司製、NTR7430、非對稱膜、NaCl截留率30%(評價條件：0.2%NaCl水溶液、操作壓力10kgf/cm2 、pH6.5、25℃))安裝於不銹鋼製模型。在前述多孔性聚醚碸支撐體上塗佈含有十二基硫酸鈉(SLS)(和光純藥工業(股)製)0.03重量%之水溶液後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成水覆膜。接著，於前述水覆膜上塗佈含有依照文獻所合成的1,4-雙((三乙氧基矽基)甲基)-1,2,3-***(K. Yamamoto, M. Kanezashi, T. Tsuru, J. Ohshita, Polymer Journal, 2017, 49, 401-406)與1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷(和光純藥工業(股)製)之莫耳比1：10混合物5重量%的己烷溶液，靜置5分鐘。然後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，以乾燥器使成膜表面乾燥，再於150℃乾燥機中靜置10分鐘，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成分離層，製作出複合半透膜。以SEM觀察，結果前述分離層的厚度約為100nm。以EDX測定前述分離層的表面，結果確認了Si的存在。使用所製成之複合半透膜進行前述RO試驗。將結果示於表4。
實施例8
將多孔性聚醚碸支撐體(日東電工股份公司製、NTR7430、非對稱膜、NaCl截留率30%(評價條件：0.2%NaCl水溶液、操作壓力10kgf/cm2 、pH6.5、25℃))安裝於不銹鋼製模型。在前述多孔性聚醚碸支撐體上塗佈含有十二基硫酸鈉(SLS)(和光純藥工業(股)製)0.03重量%之水溶液後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成水覆膜。接著，於前述水覆膜上塗佈含有依照文獻所合成的1,4-雙((三乙氧基矽基)甲基)-1,2,3-***(K. Yamamoto, M. Kanezashi, T. Tsuru, J. Ohshita, Polymer Journal, 2017, 49, 401-406)與1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷(和光純藥工業(股)製)之莫耳比1：5混合物5重量%的己烷溶液，靜置5分鐘。然後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，以乾燥器使成膜表面乾燥，再於150℃乾燥機中靜置10分鐘，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成分離層，製作出複合半透膜。以SEM觀察，結果前述分離層的厚度約為100nm。以EDX測定前述分離層的表面，結果確認了Si的存在。使用所製成之複合半透膜進行前述RO試驗。將結果示於表4。
實施例9
將多孔性聚醚碸支撐體(日東電工股份公司製、NTR7430、非對稱膜、NaCl截留率30%(評價條件：0.2%NaCl水溶液、操作壓力10kgf/cm2 、pH6.5、25℃))安裝於不銹鋼製模型。在前述多孔性聚醚碸支撐體上塗佈含有十二基硫酸鈉(SLS)(和光純藥工業(股)製)0.03重量%之水溶液後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成水覆膜。接著，於前述水覆膜上塗佈含有依照文獻所合成的1,4-雙((三乙氧基矽基)甲基)-1,2,3-***(K. Yamamoto, M. Kanezashi, T. Tsuru, J. Ohshita, Polymer Journal, 2017, 49, 401-406)與1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷(和光純藥工業(股)製)之莫耳比1：3混合物5重量%的己烷溶液，靜置5分鐘。然後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，以乾燥器使成膜表面乾燥，再於150℃乾燥機中靜置10分鐘，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成分離層，製作出複合半透膜。以SEM觀察，結果前述分離層的厚度約為100nm。以EDX測定前述分離層的表面，結果確認了Si的存在。使用所製成之複合半透膜進行前述RO試驗。將結果示於表4。
實施例10
將多孔性聚醚碸支撐體(日東電工股份公司製、NTR7430、非對稱膜、NaCl截留率30%(評價條件：0.2%NaCl水溶液、操作壓力10kgf/cm2 、pH6.5、25℃))安裝於不銹鋼製模型。在前述多孔性聚醚碸支撐體上塗佈含有十二基硫酸鈉(SLS)(和光純藥工業(股)製)0.03重量%之水溶液後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成水覆膜。接著，於前述水覆膜上塗佈含有依照文獻所合成的1,4-雙((三乙氧基矽基)甲基)-1,2,3-***(K. Yamamoto, M. Kanezashi, T. Tsuru, J. Ohshita, Polymer Journal, 2017, 49, 401-406)與1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烯(Gelest公司製)之莫耳比1：5混合物5重量%的己烷溶液，靜置5分鐘。然後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，以乾燥器使成膜表面乾燥，再於150℃乾燥機中靜置10分鐘，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成分離層，製作出複合半透膜。以SEM觀察，結果前述分離層的厚度約為100nm。以EDX測定前述分離層的表面，結果確認了Si的存在。使用所製成之複合半透膜進行前述RO試驗。將結果示於表4。
實施例11
將多孔性聚醚碸支撐體(日東電工股份公司製、NTR7430、非對稱膜、NaCl截留率30%(評價條件：0.2%NaCl水溶液、操作壓力10kgf/cm2 、pH6.5、25℃))安裝於不銹鋼製模型。在前述多孔性聚醚碸支撐體上塗佈含有十二基硫酸鈉(SLS)(和光純藥工業(股)製)0.03重量%之水溶液後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成水覆膜。接著，於前述水覆膜上塗佈含有依照文獻所合成的1,4-雙((三乙氧基矽基)甲基)-1,2,3-***(K. Yamamoto, M. Kanezashi, T. Tsuru, J. Ohshita, Polymer Journal, 2017, 49, 401-406)與三乙氧基乙烯矽烷(和光純藥工業(股)製)之莫耳比1：3混合物5重量%的己烷溶液，靜置5分鐘。然後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，以乾燥器使成膜表面乾燥，再於150℃乾燥機中靜置10分鐘，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成分離層，製作出複合半透膜。以SEM觀察，結果前述分離層的厚度約為100nm。以EDX測定前述分離層的表面，結果確認了Si的存在。使用所製成之複合半透膜進行前述RO試驗。將結果示於表4。
實施例12
將多孔性聚醚碸支撐體(日東電工股份公司製、NTR7430、非對稱膜、NaCl截留率30%(評價條件：0.2%NaCl水溶液、操作壓力10kgf/cm2 、pH6.5、25℃))安裝於不銹鋼製模型。在前述多孔性聚醚碸支撐體上塗佈含有十二基硫酸鈉(SLS)(和光純藥工業(股)製)0.03重量%之水溶液後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成水覆膜。接著，於前述水覆膜上塗佈含有依照文獻所合成的4,6-雙(3-(三乙氧基矽基)丙氧基)嘧啶(L. Yu, M. Kanezashi, H. Nagasawa, J. Ohshita, A. Naka, T. Tsuru, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017, 56, 1316-1326)與三乙氧基乙烯矽烷(和光純藥工業(股)製)之莫耳比1：1混合物5重量%的己烷溶液，靜置5分鐘。然後，傾倒模型將多餘的水溶液去除，以乾燥器使成膜表面乾燥，再於150℃乾燥機中靜置10分鐘，於前述多孔性聚醚碸支撐體上形成分離層，製作出複合半透膜。以SEM觀察，結果前述分離層的厚度約為100nm。以EDX測定前述分離層的表面，結果確認了Si的存在。使用所製成之複合半透膜進行前述RO試驗。將結果示於表4。
[表4]
產業上之可利用性
本發明之複合半透膜適合超純水的製造、鹹水或海水的脫鹽等，並且可以從染料廢水、電沈積塗料廢水等成為公害發生原因的污染物等中除去、回收其中所含之污染源或有效物質，有助於廢水的封閉化。又，可用於食品用途等中有效成分的濃縮、淨水或污水用途等中有害成分的去除等高度處理。又，可用於油田、頁岩氣田等中的廢水處理。又，本發明之複合半透膜可用作從混合氣體選擇性分離特定氣體種類的氣體分離膜。又，所述複合半透膜可用作從醇水溶液分離醇與水之PV法(滲透汽化法)或VP法(蒸氣滲透法)用的分離膜。
1‧‧‧分離層
2‧‧‧多孔性聚碸支撐體
3‧‧‧聚醚碸層(NF膜)
圖1是實施例1所製成之複合半透膜之剖面的SEM照片。
圖2是實施例2所製成之複合半透膜之剖面的SEM照片。
圖3是比較例1所製成之複合半透膜之剖面的SEM照片。
圖4是實施例1所製成之複合半透膜之表面的EDX測定結果。

Claims (7)

  1. 一種複合半透膜之製造方法，其包括在多孔性支撐體的表面形成分離層之步驟，所述分離層包含具有矽氧烷鍵的交聯縮合物，並且是藉由使包含有機矽化合物之有機溶液與水或水溶液在多孔性支撐體上接觸、使前述有機矽化合物進行界面聚縮合而形成分離層，所述有機矽化合物具有3個以上選自於水解性基及羥基中之至少1種反應性官能基。
  2. 如請求項1之複合半透膜之製造方法，其中前述水解性基為鹵素、烷氧基、烯氧基、醯氧基、芳氧基、酮肟基、胺基羥基、胺基、烷胺基、氰基、及異氰酸酯基。
  3. 如請求項1或2之複合半透膜之製造方法，其中前述有機矽化合物包含下述一般式(1)所示化合物： [化學式1] 〔式中、R1 ~R6 各自獨立並為氫、羥基、鹵素、碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數2~12之烯氧基、碳數2~12之醯氧基、芳氧基、酮肟基、胺基、烷胺基、氰基、胺基羥基、或異氰酸酯基，X為碳數1~12之飽和烴基、碳數2~12之不飽和烴基、具雜環之官能基、或-R7 -NR8 -R9 -(式中R7 及R9 各自獨立並為碳數1~12之飽和烴基、或碳數2~12之不飽和烴基，R8 為氫、碳數1~12之烷基、或碳數2~12之烯基)〕。
  4. 如請求項1至3中任一項之複合半透膜之製造方法，其中前述水溶液包含界面活性劑。
  5. 一種複合半透膜，係於多孔性支撐體表面具有分離層，其特徵在於： 前述分離層包含具有矽氧烷鍵及-Si-R7 -NR8 -R9 -Si-鍵(R7 及R9 各自獨立並為碳數1~12之飽和烴基、或碳數2~12之不飽和烴基，R8 為氫、碳數1~12之烷基、或碳數2~12之烯基)的交聯縮合物。
  6. 一種複合半透膜，係於多孔性支撐體表面具有分離層，其特徵在於： 前述分離層包含具有矽氧烷鍵及-Si-Y-Si-鍵(Y為具雜環之官能基)的交聯縮合物。
  7. 如請求項5或6之複合半透膜，其中前述分離層的厚度為400nm以下。
TW108102904A 2018-01-30 2019-01-25 複合半透膜及其製造方法 TW201936256A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018013477 2018-01-30
JP2018-013477 2018-01-30
JP2018-242769 2018-12-26
JP2018242769A JP7226708B2 (ja) 2018-01-30 2018-12-26 複合半透膜及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201936256A true TW201936256A (zh) 2019-09-16

Family

ID=67545247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108102904A TW201936256A (zh) 2018-01-30 2019-01-25 複合半透膜及其製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11590458B2 (zh)
JP (1) JP7226708B2 (zh)
CN (1) CN111615423A (zh)
TW (1) TW201936256A (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11111590B2 (en) 2018-09-18 2021-09-07 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal synthesis
US11201324B2 (en) 2018-09-18 2021-12-14 Uchicago Argonne, Llc Production of lithium via electrodeposition
US11296354B2 (en) 2018-09-28 2022-04-05 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal recovery and synthesis
JP7027364B2 (ja) * 2019-03-12 2022-03-01 日東電工株式会社 硫酸イオン除去システム及び方法
JP7333674B2 (ja) * 2020-04-24 2023-08-25 株式会社 Acr 二酸化炭素吸収材、二酸化炭素吸収材の製造方法、二酸化炭素分離体および二酸化炭素分離回収装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110017662A1 (en) 2008-03-11 2011-01-27 Toray Industries, Inc. Composite separation membrane
WO2010029985A1 (ja) 2008-09-12 2010-03-18 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法
US20130098832A1 (en) 2010-04-28 2013-04-25 Toray Industries, Inc. Semi-permeable composite membrane
JP2011245419A (ja) 2010-05-26 2011-12-08 Nitto Denko Corp 複合分離膜およびその製造方法
JP5110227B2 (ja) 2011-01-31 2012-12-26 東レ株式会社 水処理用分離膜およびその製造方法
JP6474583B2 (ja) 2013-10-30 2019-02-27 国立大学法人広島大学 分離フィルタの製造方法
US20150265977A1 (en) 2014-03-21 2015-09-24 General Electric Company Fouling resistant membranes for water treatment
JP6276735B2 (ja) 2014-09-30 2018-02-07 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置
JPWO2016084958A1 (ja) 2014-11-28 2017-10-05 東レ株式会社 積層半透膜
JP2018502704A (ja) 2014-12-12 2018-02-01 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ オルガノシリカ材料を使用するコーティング方法およびその使用
JP2016203132A (ja) 2015-04-28 2016-12-08 東レ株式会社 ポリマー積層半透膜およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20200353426A1 (en) 2020-11-12
CN111615423A (zh) 2020-09-01
JP7226708B2 (ja) 2023-02-21
JP2019130518A (ja) 2019-08-08
US11590458B2 (en) 2023-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201936256A (zh) 複合半透膜及其製造方法
US10478786B2 (en) Gas separation membrane, gas separation module, gas separation apparatus, and gas separation method
KR102289642B1 (ko) 복합 반투막
JP6474583B2 (ja) 分離フィルタの製造方法
WO2006038409A1 (ja) 複合半透膜の製造方法
JP3247953B2 (ja) 含水ゲル状気体分離膜
CN106955604A (zh) 一种基于聚苯砜/zif‑8/聚二甲基硅氧烷多层复合气体分离膜的制备方法
JP6642860B2 (ja) 水処理分離膜およびその製造方法
US12012493B2 (en) Composite semipermeable membrane and method for manufacturing same
CN104437121A (zh) PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜及其制备方法
JP6312148B2 (ja) 高性能の正荷電複合膜及びそれらをナノろ過プロセスに用いる使用
CN103657457B (zh) 硅橡胶复合膜、其制备方法及其用途
CN107537329B (zh) 一种支撑层表面接枝交联剂的硅橡胶复合膜以及制备方法和用途
Roy Composite membrane: fabrication, characterization, and applications
CN114452845B (zh) 抗污染反渗透膜及其制备方法和应用
JP6702181B2 (ja) 複合半透膜
Kerres et al. Synthesis and properties of a new AB‐cross‐linked copolymer membrane system
KR102182178B1 (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
EP3708603A1 (en) Composition for polyamide interfacial polymerization, and method for manufacturing water treatment separation membrane by using same
US9156009B2 (en) Membrane, method for manufacturing the same, and composite membrane including the same
KR102010402B1 (ko) 분자 첨가제, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조방법, 이를 포함하는 수처리 분리막
KR102157930B1 (ko) 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물, 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
Schauer et al. EFFECT OF THE COAGULATION BATH ON THE STRUCTURE OF MEMBRANES PREPARED FROM MODERATELY SULFONATED POLY (PHENYLENE OXIDE) BY IMMERSION PRECIPITATION
WO2023023395A1 (en) Amphiphilic polyampholytes and related membranes
JP2796637B2 (ja) 複合半透膜及びその製造方法