CN107537329B - 一种支撑层表面接枝交联剂的硅橡胶复合膜以及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种支撑层表面接枝交联剂的硅橡胶复合膜以及制备方法和用途，所述硅橡胶复合膜包括分离层和支撑层，所述分离层为聚二甲基硅氧烷膜，所述支撑层为表面接枝交联剂聚甲基氢基硅氧烷的超滤膜，分离层和支撑层之间存在硅氢化交联反应。本发明利用交联剂聚甲基氢基硅氧烷含有大量活性硅氢键的特点，将该交联剂接枝到超滤膜支撑层表面，交联剂链段上未反应的活性硅氢键参与到PDMS分离层的交联反应中，从而通过共价键将PDMS分离层和超滤膜支撑层连接起来，进而获得界面非常稳定的硅橡胶复合膜。所述复合膜浸泡在有机溶剂中依然能够保持完整的结构；用于渗透汽化过程中具有较好的分离选择性和较高的通量。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种硅橡胶复合膜以及制备方法和用途，尤其涉及一种支撑层表面接枝交联剂的硅橡胶复合膜以及制备方法和用途。
背景技术
渗透汽化是一种新型高效的膜分离技术，它利用混合物中各组分在膜中溶解扩散的差异实现物质的分离。在有机溶剂脱水、水中微量有机物回收以及恒沸物分离等方面显示出了明显的技术和经济优势。近年来，受“生物乙醇”和环境问题的影响，疏水渗透汽化膜得到了越来越多的关注。其中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)以其较高的疏水性、较大的自由体积、较好的热化学稳定性以及成膜性成为目前应用最为广泛的疏水高分子膜材料。但是，PDMS的均质膜通量很低，为满足工业需求，商业化的PDMS膜多为复合膜结构。涂覆法是目前最常用的复合膜制备技术，该方法直接将PDMS铸膜液涂覆在多孔支撑层上，具有操作简单、易于工业化、且能够对分离层和支撑层分别进行优化等优点。
常用于复合膜制备的支撑层有聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚乙烯(PE)超滤膜等。由于PDMS表面能低，大多数聚合物支撑层与其表面涂覆的PDMS层的粘合性较差。另外，PDMS对有机物的亲和性强，容易被有机溶剂溶胀，而支撑层不易被有机溶剂溶胀。两者溶胀性能的差异在界面处产生较大的剪切应力，导致PDMS层容易与支撑层分离，复合膜的结构被破坏，膜的运行稳定性降低。因此，需要研发一种新的界面粘附性强的硅橡胶复合膜来克服实际运行过程中可能出现的PDMS层剥落现象。
通过对支撑层或者分离层改性可以有效的提高硅橡胶复合膜的界面粘附性。CN104772044A公开了一种改性支撑层以提高硅橡胶复合膜界面粘附性的方法，将陶瓷支撑层浸泡于硅烷偶联剂中，高温下交联得到硅烷改性支撑层，然后将PDMS铸膜液涂覆在硅烷改性支撑层上得到复合膜。CN103285751A和C Chang等人(Performance enhancement ofsilicone/PVDF composite membranes for pervaporation by reducing cross-linkingdensity of the active silicone layer.C Chang,et al.Desalination,192(2006):241-245.)则通过在PVDF支撑层上等离子体聚合一层硅橡胶层来提高硅橡胶复合膜的界面稳定性。
上述两种方法都是利用支撑层上的硅橡胶或者硅橡胶类似物与PDMS层有较好的相容性来提高复合膜的界面粘附性。H Wu等人(Enhancing the interfacial stabilityand solvent-resistant property of PDMS/PES composite membrane by introducinga bifunctional aminosilane.H Wu,et al.Journal of Membrane Science,337(2009):61-69.)以氨丙基三甲氧基硅烷为交联剂制备PDMS分离层，利用分离层中的氨基与支撑层PES上砜基的氢键作用来提高复合膜的界面粘附性。然而，界面聚合物的相容性或者氢键作用都是较弱的作用力，利用这些作用力提高复合膜的界面粘附性有一定的限度，在渗透汽化分离有机混合物时，PDMS分离层被高度溶胀很容易与支撑层分离。
W Wei等(Interfacial adhesion between polymer separation layer andceramic support for composite membrane.W Wei,et al.AIChE Journal,56(2010):1584-1592.)通过增加陶瓷支撑层表面粗糙度或者降低铸膜液的粘度来加剧膜液的渗漏，提高PDMS层在支撑层上的物理锚定作用，从而增加硅橡胶复合膜的界面稳定性。然而，铸膜液过度的渗漏到支撑层孔中会降低复合膜的分离性能。
因此，如何研究出一种具有良好界面粘附性、良好分离性能以及良好运行稳定性的硅橡胶复合膜是亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的PDMS分离层易与支撑层分离进而降低复合膜运行稳定性等问题，本发明提供了一种支撑层表面接枝交联剂的硅橡胶复合膜以及制备方法和用途。本发明利用交联剂聚甲基氢基硅氧烷含有大量活性硅氢键的特点，将该交联剂接枝到超滤膜支撑层表面，交联剂链段上未反应的活性硅氢键参与到PDMS分离层的交联反应中，从而通过共价键将PDMS分离层和超滤膜支撑层连接起来，进而获得界面非常稳定的硅橡胶复合膜。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硅橡胶复合膜，所述硅橡胶复合膜包括分离层和支撑层，所述分离层为聚二甲基硅氧烷膜，所述支撑层为表面接枝交联剂聚甲基氢基硅氧烷的超滤膜，分离层和支撑层之间存在硅氢化交联反应。
本发明中，所述超滤膜为一种孔径规格一致，额定孔径范围为0.01μm以下的微孔过滤膜；所述聚二甲基硅氧烷为含乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
所述硅氢化交联反应为聚二甲基硅氧烷上的乙烯基与聚甲基氢基硅氧烷上的硅氢基在催化剂作用下发生的硅氢加成反应。
本发明利用交联剂聚甲基氢基硅氧烷含有的大量活性基团与聚二甲基硅氧烷发生交联反应，永久性将硅橡胶分离层键合在超滤膜支撑层上，在不影响膜分离性能的条件下获得界面非常稳定的硅橡胶复合膜。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述交联剂聚甲基氢基硅氧烷为数均分子量为390～5000的聚甲基氢基硅氧烷，进一步优选为数均分子量为1700～3200的聚甲基氢基硅氧烷。
本发明中，若聚甲基氢基硅氧烷的数均分子量大于5000，超声清洗不易去掉支撑层上物理吸附的聚甲基氢基硅氧烷；小于390则支撑层上接枝的聚甲基氢基的活性基团含量太少。
作为本发明优选的技术方案，所述超滤膜为聚丙烯腈超滤膜(PAN)、聚醚砜超滤膜(PES)、聚砜超滤膜(PS)或者聚偏氟乙烯超滤膜(PVDF)中任意一种。
第二方面，本发明提供了上述硅橡胶复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)配制交联剂溶液，将超滤膜置于交联剂溶液中浸泡，取出浸泡后的超滤膜于室温放置至超滤膜中的有机溶剂完全挥发，然后将超滤膜置于等离子体反应腔内，进行接枝反应；
(2)接枝反应后，取出超滤膜并用有机溶剂进行清洗去除物理吸附的交联剂，然后置于真空烘箱中进行烘干至有机溶剂完全挥发，再将烘干后的超滤膜浸泡于水中待用；
(3)将聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂溶于有机溶剂中，配制成铸膜液，将步骤(2)中浸泡于水中的超滤膜取出并擦去表面水分，再将铸膜液涂覆于超滤膜表面，静置，然后移入烘箱中进行固化交联，得到硅橡胶复合膜。
本发明中，所述聚二甲基硅氧烷为含乙烯基的聚二甲基硅氧烷。所述室温是指20～30℃，具体根据实验环境当时的温度而定。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述配制交联剂溶液是将交联剂溶于有机溶剂中，配制成浓度为1～4wt％的溶液，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％或4wt％等，进一步优选为1.5～2.5wt％。
优选地，所述交联剂为聚甲基氢基硅氧烷，进一步优选为数均分子量为390～5000的聚甲基氢基硅氧烷，其中，数均分子量可为390、700、1300、1700、2400、3200、4000或5000等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，特别优选为1700～3200。
优选地，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：正己烷和正庚烷的组合，正庚烷和正辛烷的组合，正己烷、正庚烷和正辛烷的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述超滤膜为聚丙烯腈超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚砜超滤膜或者聚偏氟乙烯超滤膜中任意一种。
优选地，步骤(1)中所述浸泡时间为1～12h，例如1h、2h、4h、6h、8h、10h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述等离子体的辐照功率为60～150W，例如60W、70W、80W、90W、100W、110W、120W、130W、140W或150W等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；辐照时间为10～90s，例如10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s或90s等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；放电气体为氩气和/或氦气。
优选地，步骤(1)所述接枝反应在真空条件下进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述有机溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：正己烷和正庚烷的组合，正庚烷和正辛烷的组合，正己烷、正庚烷和正辛烷的组合等。
优选地，步骤(2)中所述清洗为超声清洗。
优选地，步骤(2)中所述烘干温度为30～50℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为40℃。
优选地，步骤(2)中所述水为去离子水。
优选地，步骤(2)中所述浸泡时间为4～18h，例如4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h或18h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中聚二甲基硅氧烷为含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，且聚二甲基硅氧烷和交联剂的质量比15～45，例如15、20、25、30、35、40或45等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，步骤(3)中所述催化剂为铂、铑、钌或锆中任意一中或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铂和铑的组合，铑和钌的组合，钌和锆的组合，铂、铑和钌的组合，铂、铑、钌和锆的组合等。
优选地，步骤(3)中所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯或二甲苯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：正己烷和正庚烷的组合，正辛烷、苯和甲苯的组合，苯、甲苯和二甲苯的组合，正己烷、正庚烷、正辛烷和苯的组合，正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯和二甲苯的组合等。
优选地，步骤(3)中所述铸膜液的浓度为20～50wt％，例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，步骤(3)中所述固化交联的时间为4～20h，例如4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
第三方面，本发明提供了上述硅橡胶复合膜的用途，其特征在于，所述硅橡胶复合膜应用于渗透汽化、气体分离或纳滤过程。
本发明中，所述渗透汽化可为水中有机物的分离或者有机混合物的分离；所述气体分离过程可为废气中有机蒸汽(例如烃类、酯类、醚类或酮类等)的回收过程；所述纳滤过程可为有机溶剂纳滤过程，如可应用于截留有机溶剂中的溶质。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明将含有大量活性硅氢键的交联剂聚甲基氢基硅氧烷接枝到超滤膜支撑层表面，利用交联剂与硅橡胶发生交联反应，永久性地将硅橡胶分离层键合在超滤膜支撑层上，在不影响膜分离性能的条件下获得界面非常稳定的硅橡胶复合膜，所述硅橡胶复合膜根据国际标准ASTM D3359-B测试界面粘附性，其界面粘附性等级为ASTM-5B。
通过本发明制备得到的硅橡胶复合膜浸泡在纯的甲苯或正庚烷等有机溶剂中依然能够保持完整的结构；通过本发明制备得到的硅橡胶复合膜应用于渗透汽化分离乙酸乙酯/水混合液以及甲苯/甲醇恒沸物等体系都能获得较好的分离选择性和较高的通量，并且长期运行稳定性很好。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1接枝上交联剂的PAN膜和原始PAN膜表面的全反射红外光谱对比图；
图2(a)是本发明实施例1制得的硅橡胶复合膜经划×胶带实验后的光学显微镜照片；图2(b)是本发明对比例1制得的硅橡胶复合膜经划×胶带实验后的光学显微镜照片；
图3是本发明实施例5中浸泡时间对硅橡胶复合膜分离甲苯/甲醇恒沸物的性能影响图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1：
本实施例提供了一种以表面接枝交联剂聚甲基氢基硅氧烷的PAN膜片(PHMS-PAN)作为支撑层的硅橡胶复合膜的制备方法，所述方法为：
(1)将5g数均分子量为3200的聚甲基氢基硅氧烷溶于245g正庚烷溶剂中，搅拌均匀得到浓度为2wt％的交联剂溶液，将聚丙烯腈超滤膜(PAN)置于交联剂溶液中浸泡6h，取出浸泡后的PAN膜片于室温放置，至PAN膜片中的正庚烷溶剂完全挥发，然后将PAN膜片置于等离子体反应腔内，抽真空，以氩气为放电气体，等离子体功率为60W，辐照时间为10s，进行接枝反应；
(2)接枝反应后，取出PAN膜片并用正庚烷溶剂超声清洗去除物理吸附的交联剂，然后置于40℃的真空烘箱中进行烘干至正庚烷溶剂完全挥发，再将烘干后的PAN膜片浸泡于去离子水中8h待用；
(3)将3.9g含乙烯的聚二甲基硅氧烷和0.13g聚甲基氢基硅氧烷溶于6g正庚烷中，室温下搅拌10min后，加入催化剂铑，继续搅拌得到浓度为40wt％的铸膜液；将步骤(2)中浸泡于水中的接枝上交联剂的PAN膜片取出并擦去表面水分，再用刮刀将铸膜液涂覆于超滤膜表面，室温下静置10min，然后移入温度为90℃烘箱中进行固化交联18h，得到硅橡胶复合膜。
对比例1：
本对比例提供了一种以原始PAN膜片(即PAN膜片表面不接枝交联剂)作支撑层的硅橡胶复合膜的制备方法，所述方法为：
将3.9g含乙烯的聚二甲基硅氧烷和0.13g聚甲基氢基硅氧烷溶于6g正庚烷中，室温下搅拌10min后，加入催化剂铑，继续搅拌得到浓度为40wt％的铸膜液；将表面未接枝交联剂的原始PAN膜片从水中取出并擦去表面水分，再将铸膜液涂覆于超滤膜表面，室温下静置10min，然后移入温度为90℃烘箱中进行固化交联18h，得到硅橡胶复合膜。
比较实施例1和对比例1中的支撑层表面全反射红外光谱图(如图1所示)。从图中可以看出，实施例1中的交联剂PHMS被成功接枝到了PAN膜片表面，并且交联剂链段上保留了大量的活性基团Si-H(2170cm-1处峰)，该活性基团参与到分离层的交联固化反应，有效的将支撑层与分离层共价键合起来。
根据国际标准ASTM D3359-B，测试了实施例1和对比例1中制得的硅橡胶复合膜的界面粘附性，图2是复合膜经划×胶带实验后的光学显微镜照片。从图中可以看出，实施例1中的硅橡胶复合膜上的PDMS分离层完整的保留在PAN支撑层上，未发生任何剥落现象，其界面粘附性等级为ASTM-5B；而对比例1中的硅橡胶复合膜上的大部分PDMS分离层被胶带粘去，只剩下PAN支撑层，其界面粘附性等级为ASTM-0B。由此可见，在PAN支撑层表面接枝交联剂能有效提高硅橡胶复合膜的界面粘附性。
将实施例1和对比例1中制得的硅橡胶复合膜用于分离1wt％的乙酸乙酯/水混合物，其分离结果如表1所示。
表1：实施例1和对比例1中制得的硅橡胶复合膜的分离结果对比表
实施例2：
本实施例提供了一种以表面接枝交联剂聚甲基氢基硅氧烷的PES膜片(PHMS-PES)作支撑层的硅橡胶复合膜的制备方法，所述方法为：
(1)将10g数均分子量为1700的聚甲基氢基硅氧烷溶于240g正己烷溶剂中，搅拌均匀得到浓度为4wt％的交联剂溶液，将聚醚砜超滤膜(PES)置于交联剂溶液中浸泡1h，取出浸泡后的PES膜片于室温放置，至PES膜片中的正己烷溶剂完全挥发，然后将PES膜片置于等离子体反应腔内，抽真空，以氩气为放电气体，等离子体功率为90W，辐照时间为10～90s，进行接枝反应；
(2)接枝反应后，取出PES膜片并用正己烷溶剂超声清洗去除物理吸附的交联剂，然后置于40℃的真空烘箱中进行烘干至正己烷溶剂完全挥发，再将烘干后的PES膜片浸泡于去离子水中4h待用；
(3)将2.81g含乙烯的聚二甲基硅氧烷和0.18g聚甲基氢基硅氧烷溶于7g甲苯中，室温下搅拌10min后，加入催化剂铂，继续搅拌10min得到浓度为30wt％的铸膜液；将步骤(2)中浸泡于水中的接枝上交联剂的PES膜片取出并擦去表面水分，再用刮刀将铸膜液涂覆于超滤膜表面，室温下静置30min，然后移入温度为90℃烘箱中进行固化交联12h，得到硅橡胶复合膜。
对比例2：
本对比例提供了一种以原始PES膜片(即PES膜片表面不接枝交联剂)作支撑层的硅橡胶复合膜的制备方法，所述方法为：
将2.81g含乙烯的聚二甲基硅氧烷和0.18g聚甲基氢基硅氧烷溶于7g甲苯中，室温下搅拌10min后，加入催化剂铂，继续搅拌10min得到浓度为30wt％的铸膜液；将浸泡于水中4h的原始PES膜片取出并擦去表面水分，再用刮刀将铸膜液涂覆于超滤膜表面，室温下静置30min，然后移入温度为90℃烘箱中进行固化交联12h，得到硅橡胶复合膜。
对实施例2和对比例2中制得的硅橡胶复合膜根据国际标准ASTM D3359-B测试界面粘附性，实施例2中的硅橡胶复合膜的界面粘附性等级均为ASTM-5B；而对比例2中的硅橡胶复合膜的界面粘附性等级为ASTM-0B。
将实施例2和对比例2中制得的硅橡胶复合膜浸泡于纯的甲苯或正庚烷溶剂中，4天后，实施例2中的硅橡胶复合膜的结构保持完整，未发现剥落现象，且PDMS分离层的溶胀度均小于40％，而对比例2中的硅橡胶复合膜的分离层与支撑层发生分离，PDMS分离层的溶胀度大于130％，复合膜结构被溶胀破坏。
将实施例1和对比例1中制得的硅橡胶复合膜用于分离32wt％的甲苯/甲醇恒沸物，其分离结果如表2所示。
表2：实施例2和对比例2中制得的硅橡胶复合膜的分离结果对比表
实施例3：
本实施例提供了一种以表面接枝交联剂聚甲基氢基硅氧烷的PS膜片(PHMS-PS)作支撑层的硅橡胶复合膜的制备方法，所述方法为：
(1)将7.5g数均分子量为390的聚甲基氢基硅氧烷溶于242.5g正辛烷溶剂中，搅拌均匀得到浓度为3wt％的交联剂溶液，将聚砜超滤膜(PS)置于交联剂溶液中浸泡12h，取出浸泡后的PS膜片于室温放置，至PS膜片中的正辛烷溶剂完全挥发，然后将PS膜片置于等离子体反应腔内，抽真空，以氩气为放电气体，等离子体功率为120W，辐照时间为30s，进行接枝反应；
(2)接枝反应后，取出PS膜片并用正辛烷溶剂超声清洗去除物理吸附的交联剂，然后置于50℃的真空烘箱中进行烘干至正己烷溶剂完全挥发，再将烘干后的PS膜片浸泡于去离子水中4h待用；
(3)将2.94g含乙烯的聚二甲基硅氧烷和0.07g聚甲基氢基硅氧烷溶于7g苯中，室温下搅拌10min后，加入催化剂钌，继续搅拌10min得到浓度为30wt％的铸膜液；将步骤(2)中浸泡于水中的接枝上交联剂的PS膜片取出并擦去表面水分，再用刮刀将铸膜液涂覆于超滤膜表面，室温下静置20min，然后移入温度为90℃烘箱中进行固化交联20h，得到硅橡胶复合膜。
对实施例3中制得的硅橡胶复合膜根据国际标准ASTM D3359-B测试界面粘附性，其界面粘附性等级为ASTM-5B。将实施例3中制得的硅橡胶复合膜用于分离1wt％的甲基叔丁基醚/水溶液。当料液温度为40℃，料液流速2.5L/min，下游侧压力为500Pa时，复合膜的分离因子为189，通量为1.17kg/m2h。
实施例4：
本实施例提供了一种以表面接枝交联剂聚甲基氢基硅氧烷的PVDF膜片(PHMS-PVDF)作支撑层的硅橡胶复合膜的制备方法，所述方法为：
(1)将2.5g数均分子量为2242的聚甲基氢基硅氧烷溶于247.5g正庚烷溶剂中，搅拌均匀得到浓度为1wt％的交联剂溶液，将聚偏氟乙烯超滤膜(PVDF)置于交联剂溶液中浸泡6h，取出浸泡后的PVDF膜片于室温放置，至PVDF膜片中的正庚烷溶剂完全挥发，然后将PVDF膜片置于等离子体反应腔内，抽真空，以氩气为放电气体，等离子体功率为150W，辐照时间为90s，进行接枝反应；
(2)接枝反应后，取出PVDF膜片并用正庚烷溶剂超声清洗去除物理吸附的交联剂，然后置于40℃的真空烘箱中进行烘干至正己烷溶剂完全挥发，再将烘干后的PVDF膜片浸泡于去离子水中12h待用；
(3)将4.69g含乙烯的聚二甲基硅氧烷和0.31g聚甲基氢基硅氧烷溶于5g二甲苯中，室温下搅拌10min后，加入催化剂锆，继续搅拌10min得到浓度为50wt％的铸膜液；将步骤(2)中浸泡于水中的接枝上交联剂的PVDF膜片取出并擦去表面水分，再用刮刀将铸膜液涂覆于超滤膜表面，室温下静置10min，然后移入温度为90℃烘箱中进行固化交联4h，得到硅橡胶复合膜。
对实施例4中制得的硅橡胶复合膜根据国际标准ASTM D3359-B测试界面粘附性，其界面粘附性等级为ASTM-5B。将实施例4中制得的硅橡胶复合膜用于分离5wt％的乙醇/水溶液。当料液温度为50℃，料液流速为2L/min，下游侧压力为250Pa时，膜的分离因子为6.7，通量为0.48kg/m2h。
实施例5：本实施例提供了一种以表面接枝交联剂聚甲基氢基硅氧烷的PAN膜片(PHMS-PAN)作支撑层的硅橡胶复合膜的制备方法，所述方法为：
(1)将5g数均分子量均分子量为1700的聚甲基氢基硅氧烷溶于245g正己烷溶剂中，搅拌均匀得到浓度为2wt％的交联剂溶液，将聚丙烯腈超滤膜(PAN)置于交联剂溶液中浸泡2h，取出浸泡后的PAN膜片于室温放置，至PAN膜片中的正己烷溶剂完全挥发，然后将PAN膜片置于等离子体反应腔内，抽真空，以氩气为放电气体，等离子体功率为90W，辐照时间为60s，进行接枝反应；
(2)接枝反应后，取出PAN膜片并用正己烷溶剂超声清洗去除物理吸附的交联剂，然后置于40℃的真空烘箱中进行烘干至正己烷溶剂完全挥发，再将烘干后的PAN膜片浸泡于去离子水中18h待用；
(3)将1.96g含乙烯的聚二甲基硅氧烷和0.05g聚甲基氢基硅氧烷溶于8g二甲苯中，室温下搅拌10min后，加入催化剂铂，继续搅拌得到浓度为20wt％的铸膜液；将步骤(2)中浸泡于水中的接枝上交联剂的PAN膜片取出并擦去表面水分，再用刮刀将铸膜液涂覆于超滤膜表面，室温下静置10min，然后移入温度为90℃烘箱中进行固化交联20h，得到硅橡胶复合膜。
对实施例5中制得的硅橡胶复合膜根据国际标准ASTM D3359-B测试界面粘附性，其界面粘附性等级为ASTM-5B。将实施例5中制得的硅橡胶复合膜浸泡于32wt％的甲苯/甲醇恒沸液中，若干天后，取出该复合膜测试其分离32wt％的甲苯/甲醇恒沸液的性能。如图3所示，当料液温度为30℃，料液流速为700mL/min，下游侧压力为600Pa时，初始复合膜的分离因子为4.12，通量为6.93kg/m2h。浸泡长达50天后，复合膜依旧保持稳定的分离性能，且浸泡和渗透汽化实验过程中复合膜结构完整、未发生任何剥落。
从上述实施例1-5可以看出，本发明所述的硅橡胶复合膜被证明能够用于渗透汽化分离水中有机物和有机-有机混合物，还可以在气体分离回收废气中有机蒸汽或者有机溶剂纳滤等过程得到应用。
综合实施例1-5和对比例1-2的结果可以看出，本发明将含有大量活性硅氢键的交联剂聚甲基氢基硅氧烷接枝到超滤膜支撑层表面，利用交联剂与硅橡胶发生交联反应，永久性地将硅橡胶分离层键合在超滤膜支撑层上，在不影响膜分离性能的条件下获得界面非常稳定的硅橡胶复合膜，所述硅橡胶复合膜根据国际标准ASTM D3359-B测试界面粘附性，其界面粘附性等级为ASTM-5B。
通过本发明制备得到的硅橡胶复合膜浸泡在纯的甲苯或正庚烷等有机溶剂中依然能够保持完整的结构；通过本发明制备得到的硅橡胶复合膜应用于渗透汽化分离乙酸乙酯/水混合液以及甲苯/甲醇恒沸物等体系都能获得较好的分离选择性和较高的通量，并且长期运行稳定性很好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (27)
1.一种硅橡胶复合膜，其特征在于，所述硅橡胶复合膜包括分离层和支撑层，所述分离层为聚二甲基硅氧烷膜，所述支撑层为表面接枝交联剂聚甲基氢基硅氧烷的超滤膜，分离层和支撑层之间存在硅氢化交联反应。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶复合膜，其特征在于，所述交联剂聚甲基氢基硅氧烷为数均分子量为390～5000的聚甲基氢基硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的硅橡胶复合膜，其特征在于，所述交联剂聚甲基氢基硅氧烷为数均分子量为1700～3200的聚甲基氢基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的硅橡胶复合膜，其特征在于，所述超滤膜为聚丙烯腈超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚砜超滤膜或者聚偏氟乙烯超滤膜中任意一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)配制交联剂溶液，将超滤膜置于交联剂溶液中浸泡，取出浸泡后的超滤膜于室温放置至超滤膜中的有机溶剂完全挥发，然后将超滤膜置于等离子体反应腔内，进行接枝反应；
(2)接枝反应后，取出超滤膜并用有机溶剂进行清洗去除物理吸附的交联剂，然后置于真空烘箱中进行烘干至有机溶剂完全挥发，再将烘干后的超滤膜浸泡于水中待用；
(3)将聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂溶于有机溶剂中，配制成铸膜液，将步骤(2)中浸泡于水中的超滤膜取出并擦去表面水分，再将铸膜液涂覆于超滤膜表面，静置，然后移入烘箱中进行固化交联，得到硅橡胶复合膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述配制交联剂溶液是将交联剂溶于有机溶剂中，配制成浓度为1～4wt％的溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述配制交联剂溶液是将交联剂溶于有机溶剂中，配制成浓度为1.5～2.5wt％的溶液。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为数均分子量为390～5000的聚甲基氢基硅氧烷。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为数均分子量为1700～3200的聚甲基氢基硅氧烷。
10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷中任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述超滤膜为聚丙烯腈超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚砜超滤膜或者聚偏氟乙烯超滤膜中任意一种。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸泡时间为1～12h。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述等离子体的辐照功率为60～150W，辐照时间为10～90s，放电气体为氩气和/或氦气。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述接枝反应在真空条件下进行。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷中任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述清洗为超声清洗。
17.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烘干温度为30～50℃。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烘干温度为40℃。
19.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水为去离子水。
20.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述浸泡时间为4～18h。
21.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中聚二甲基硅氧烷为含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，且聚二甲基硅氧烷和交联剂的质量比为15～45。
22.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述催化剂为铂、铑、钌或锆中任意一中或至少两种的组合。
23.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯或二甲苯中任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述铸膜液的浓度为20～50wt％。
25.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述静置时间为10～30min。
26.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述固化交联的时间为4～20h。
27.根据权利要求1-4任一项所述的硅橡胶复合膜的用途，其特征在于，所述硅橡胶复合膜应用于渗透汽化、气体分离或纳滤过程。
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