JP7333674B2 - 二酸化炭素吸収材、二酸化炭素吸収材の製造方法、二酸化炭素分離体および二酸化炭素分離回収装置 - Google Patents
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Description
(a)2R-NH2 + CO2 → R-NH3 + + R-NH-COO-
(b)R-NH2 + CO2 + H2O → R-NH3 + + HCO3 -
(c)R-NH-COO- + H2O → R-NH2 + HCO3 -
(d)2R1R2-NH + CO2 → R1R2-NH2 + + R1R2-N-COO-
(e)R1R2-NH + CO2 + H2O → R1R2-NH2 + + HCO3 -
(f)R1R2-N-COO- + H2O → R1R2-NH + HCO3 -
(g)R1R2R3-N + CO2 + H2O → R1R2R3-NH+ + HCO3 -
(SiO2・SiO・6CH2)n(NH)x(2CH2)x-1 [I]
(式中、n=10以上の整数、X=1~10の整数である。)
(SiO2・SiO・6CH2)n(NH)x(2CH2)x-1 [I]
(アミノシランカップリング剤による処理)
本発明の3次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる二酸化炭素吸収材は、末端に脱水縮合できない水酸基からなる残基を、アミノシランカップリング剤とでシロキサン結合を施し処理してもよい。
前記アミノシランカップリング剤が、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-メチル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、(3-トリメトキシシリルプロピル)ジエチレントリアミンの群から少なくとも一つを選んでよい。
3次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンを、水に攪拌分散させ、そこへ適量の前記アミノシランカップリング剤を加えて、濾過して、80℃~130℃で加熱乾燥することで、3次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの水酸残基とアミノシランカップリング剤とが、脱水縮合してシロキサン結合を有する、二酸化炭素吸収材が得られる。
前記アミノシランカップリング剤をアルコキシシランカップリング剤に代えて、前記と同様にして、本発明の3次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる二酸化炭素吸収材は、末端に脱水縮合できない水酸基からなる残基を、アルコキシシランカップリング剤とでシロキサン結合を施し処理してもよい。
前記アルコキシシランカップリング剤が、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシランの群から少なくとも一つを選んでよい。
3次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンを、水に攪拌分散させ、そこへ適量の前記アルコキシシランカップリング剤を加えて、濾過して、80℃~130℃で加熱乾燥することで、3次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの水酸残基とアミノシランカップリング剤とが、脱水縮合してシロキサン結合を有する、二酸化炭素吸収材が得られる。
本発明の前記ゾルは、3次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる分離膜および分離体に成型加工して用いてもよい。
例えば、分離体の一例として、自動車のディーゼル排ガス後処理に用いられている、煤を捕集し燃焼浄化するディーゼル微粒子捕集フィルター(以下、DPFという)を用いてもよい。DPFは、一般的に壁流通セラミックハニカムの構造であり、二酸化炭素吸収材の有効容積を増やす観点で、壁の気孔率が50~65%が好ましく、60~65%より好ましい。壁の平均孔径が7~20μmが好ましく、13~20μmが好ましい。ハニカムセル数は200~400とすることが好ましく、300~400とすることがより好ましい。セル数の増加にともない、壁厚みを0.3~0.46mmとすることが好ましく、0.3~0.4mmとすることがより好ましい。前記DPFの壁に中に、本発明の前記水和ゾルを含侵し、3次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンを形成し、分離体を得ることができる。分離体の概念図を図4に示す。
さらに、本発明の前記水和ゾルは、スリーブ、ペレットおよびビーズの形状にペレタイザー等の公知方法で成型加工し、加熱脱水縮合して、吸収棟に充填し用いてもよい。前記成型加工時に、バインダーを用いずとも形状加工が可能であることから、二酸化炭素吸収性能を保持できる利点がある。
本発明の二酸化炭素分離回収装置は、支持体を用いず多孔質である3次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンを、スリーブ、ペレットに成型してなる吸収体、またはDPF等に担持した分離体、またはメッシュまたは網目を有する骨材に膜を形成した板状またはスリーブ状にした加工物を、図5に示す吸着カラムに充填して、常圧、常温下で二酸化炭素を短時間(例えば、5分間)吸収する。表1に、図5で登場する記号の名称を示す。
実施例1は、ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]アミンを原料として、加水分解したシラノールを、加熱にて脱水縮合して三次元の網目構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる二酸化炭素吸収材を得た。
実施例2は、実施例1のビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]アミンに代えて、ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンとした以外は、実施例1と同様にして二酸化炭素吸収材を得た。
実施例3は、実施例1で得られた三次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサン粉末の末端水酸基を、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランを用いて、脱水縮合し処理した。まず、イオン交換水30gを攪拌しながら、実施例1で得られた3次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサン粉末1gを分散させ、そこへN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン0.1g加え、30分攪拌を継続した。その後、濾過水洗後、80℃で16時間乾燥して、処理された粉末を乳鉢で粉砕して、二酸化炭素吸収材とした。得られた二酸化炭素吸収材は、平均粒径が274nm、比表面積が174m2/gであった。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、n=100個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
実施例4は、実施例1で得られた三次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサン粉末の末端水酸基を、n-プロピルトリエトキシシランを用いて、脱水縮合し処理した。まず、イオン交換水30gを攪拌しながら、実施例1で得られた3次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサン粉末1gを分散させ、そこへn-プロピルトリエトキシシラン0.1g加え、30分攪拌継続した。その後、濾過水洗後、80℃で16時間乾燥して、処理された粉末を乳鉢で粉砕して、二酸化炭素吸収材とした。得られた二酸化炭素吸収材は、平均粒径が258nm、比表面積が176m2/gであった。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、n=100個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
比較例1では、メソポーラスシリカSBA-15を支持体として、(3-トリメトキシシリルプロピル)ジエチレントリアミンで処理した二酸化炭素固体吸収材の粉末を用いた。
まず、蒸留水1.3dm3に、ポリエチレンオキサイド鎖-ポリプロピレンオキサイド鎖-ポリエチレンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマー(略名:EO20PO70EO20、)50gを溶解させた溶液にテトラエトキシシラン(略名:TEOS、キシダ化学株式会社製)110gを添加し、5分間撹拌した。この溶液に36容量%塩酸(和光純薬株式会社製)175cm3を30分かけて添加した後、35℃、20時間加熱撹拌し、さらに95℃、24時間加熱撹拌した。生成した固形物を吸引濾過により回収し、蒸留水4dm3で洗浄した後、この固形物を70℃に保持した恒温槽中にて1夜乾燥して、メソポーラスシリカSBA-15の粉末を得た。
次に、125℃に保持した恒温槽中にて6時間乾燥した支持体SBA-15 5.0gを脱水トルエン250cm3(和光純薬株式会社製)に添加し、5分間撹拌した後、これに(3-トリメトキシシリルプロピル)ジエチレントリアミン(アルドリッチ社製)、50cm3を添加した。この混合物をアルゴンガス気流中にて110℃、24時間還流撹拌した後、室温まで冷却した。冷却した混合物を吸引濾過により回収した固形物を脱水トルエン200cm3(和光純薬株式会社製)で洗浄した後、60℃に保持した恒温槽中にて1夜乾燥することによって(3-トリメトキシシリルプロピル)ジエチレントリアミンで処理した支持体の粉末を得た。この粉末は、平均粒子径が、10μmであって、比表面積が355m2/gであった。得られた粉末を二酸化炭素固体吸収材として、後述の二酸化炭素分離・回収性能評価試験に用いた。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、n=100個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
比較例2は、支持体を用いず、3-アミノプロピルトリエトキシシランを脱水縮合させて得られたゲルである。まず、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(米国、アルドリッチ(Aldrich)社製)をテフロン(登録商標)製シャーレに採取し、水蒸気を飽和させた25℃のデシケーター中にて、24時間放置し、さらに水蒸気を飽和させた約60℃のデシケーター中にて、24時間放置し、その後、60℃の恒温槽中にて一夜乾燥してシランカップリング剤を加水分解・縮合して粉末を得た。この粉末は、平均粒子径が、3μmであって、比表面積が0.1m2/gであった。得られた粉末を二酸化炭素固体吸収材として、後述の二酸化炭素分離・回収性能評価試験に用いた。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、n=100個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
比較例3は、ポリメチルメタクリレートPMMAのビーズを2-イソプロピルアミノエタノール(IPAE)で処理した、二酸化炭素吸収材である。まず、2-イソプロピルアミノエタノール(IPAE)を固体吸収材の40重量%となるように所定量(合計6.67g)秤量し、容量300ccのなすフラスコに計りとったメタノール(和光純薬工業特級)20gに溶解させた後、そこへ、アミンを担持する支持体としてはポリメチルメタクリレートPMMAのビーズ(三菱化学株式会社製ダイヤイオンHP2MG;有効径0.3mm以上;比表面積570m2/g;細孔容積1.3mL/g)を10g加え、室温で、2時間撹拌した後に、これをロータリーエバポレーター(EYELA社製N-1000)で50℃に加熱しながら、系内の圧力が0.03MPaになるまで減圧することで、メタノール溶媒を除去し、アミンを支持体に均一に担持した固体吸収材を調製した。メタノール溶媒の除去は、フラスコと試薬類の合計の重さをあらかじめ計り取り、メタノール溶媒に相当する20gの重量減少が確認できた時点で調製完了とした。このPMMAビーズは、比表面積が173m2/gであった。得られたビーズは、二酸化炭素吸収材として、後述の二酸化炭素吸収性能評価試験に用いた。
比較例4は、メソポーラスシリカMSU-Fをジイソプロピル化テトラエチレンペンタミンで処理した、二酸化炭素吸収材である。
まず、テトラエチレンペンタミン(TEPA) 1mol及び撹拌子を、還流管を取り付けた2Lフラスコに入れ、これにごく少量の水に溶解した炭酸カリウム 2.0molをフラスコに加えた。このフラスコを氷冷しながら混合物を撹拌しているところに、これに2-ブロモプロパン 2.0molを溶解したエタノール 400mLをゆっくり滴下した。エタノール溶液の滴下が終了した後、フラスコを室温に戻し、室温で36時間反応溶液を撹拌した。反応の終了を液体クロマトグラフ質量分析計(LC-MS)で確認した後、水とエタノールを40℃で減圧除去し、残渣を得た。得られた残渣にメタノールを加え、不溶物を濾過した。メタノールを減圧除去し、淡黄色透明液体であるIP-TEPAを259.79g(収率95%)で得た。
次に、得られたIP-TEPAを二酸化炭素分離材の40重量%となるように、定量秤量し、これを容量300ccのナスフラスコに量りとったメタノール(和光純薬工業社製;特級) 20gに溶解させた。その後、別途秤量した支持体MSU-F(アルドリッチ社製;メソポーラスシリカ;比表面積550m2/g、細孔径20nm、細孔容積2.0mL/g) 10gにこれを加え、室温で2時間攪拌した後、これをロータリーエバポレーター(EYELA社製;N-1000)で60℃に加熱しながら、系内の圧力が0.03MPaになるまで減圧することで、メタノール溶媒を除去し、アミンを支持体に均一に担持した二酸化炭素固体吸収材を調製した。メタノール溶媒の除去は、フラスコと試薬類の合計の重さを予め量り取り、メタノール溶媒に相当する20gの重量減少が確認できた時点で調製完了とした。この二酸化炭素固体吸収材の平均粒子径が、13μmであって、比表面積が84m2/gであった。得られた二酸化炭素固体吸収材の粉末は、後述の二酸化炭素吸収性能評価試験に用いた。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、n=100個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
比較例5は、支持体MSU-FをポリメチルメタクリレートPMMAのビーズ(HP2MG)に代えた以外は、比較例4と同様にして、二酸化炭素固体吸収材のビーズを得た。
比較例4と同様にして、得られたIP-TEPAを二酸化炭素分離材の40重量%となるように定量秤量し、支持体としてポリメチルメタクリレートPMMAのビーズ(三菱化学株式会社製;ダイヤイオン(登録商標)HP2MG;有効径0.3mm以上、比表面積570m2/g、細孔径19nm、細孔容積1.3mL/g) 10gを用いた。
比較例6は、IP-TEPAをIP―Spermineに代えて合成した以外は、比較例5と同様にして、ポリメチルメタクリレートPPMAのビーズ(HP2MG)に処理して、二酸化炭素固体吸収材のビーズを得た。
スペルミン25g(0.12mol)及び撹拌子を、還流管を取り付けた500mLフラスコに入れ、これにごく少量の水に溶解した炭酸カリウム0.49molをフラスコに加えた。このフラスコを氷冷しながら混合物を撹拌しているところに、2-ブロモプロパン60.78g(0.49mol)を溶解したエタノール150mLをゆっくり滴下した。エタノール溶液の滴下が終了した後、フラスコを室温に戻し、室温で36時間反応溶液を撹拌した。反応終了後、水とエタノールを40℃で減圧除去し、残渣を得た。得られた残渣にメタノールを加え、不溶物を濾過した。メタノールを減圧除去し、無色液体であるIP-Spermineを29.42g(収率83%)で得た。
次に、得られたIP-Spermineを二酸化炭素分離材の40重量%となるように定量秤量し、支持体としてポリメチルメタクリレートビーズ(三菱化学株式会社製;ダイヤイオン(登録商標)HP2MG;有効径0.3mm以上、比表面積570m2/g、細孔径19nm、細孔容積1.3mL/g) 10gを用いた。得られた二酸化炭素固体吸収材のビーズは、平均粒径が0.33mm、比表面積が97m2/gであって、後述の二酸化炭素吸収性能評価試験に用いた。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、n=100個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
比較例7は、ポリメチルメタクリレートPMMビーズに、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサンと[2-(2-ベンズオキサゾリル)フェノレイト]亜鉛とで処理した、二酸化炭素固体吸収材のビーズである。
比較例7は、[2-(2-ベンズオキサゾリル)フェノレイト]亜鉛を、ビス(2,4-ペンタンジオネイト)マグネシウムに代えた以外は、比較例7と同様にして、二酸化炭素固体吸収材を作製した。三級アルキルアミンであるTMDAHを水に加えて混和し、TMDAH:30重量%、水:70重量%とした。触媒として、ビス(2,4-ペンタンジオネイト)マグネシウム(PDM)の添加量は、アミン化合物TMDAHの2.5重量%とした。前記PDMは、吸収剤TMDAHに対し溶解性を持たないため、該吸収剤中で不均一に懸濁させた。
この様にして得られた、実施例1~3および比較例1~8の二酸化炭素吸収材1.0gを、ガラス製のU字管(内径10mm、高さ150mm)に充填し、両端をガラスウールで固定した。恒温水槽を用いて、前記固体吸収材を充填したガラス製のU字管を浸漬し、温度が25℃になるように設定し反応管とした。この固体吸収材を充填した反応管の片側から、大気圧で、0.5L/分で二酸化炭素20体積%及び窒素ガス80体積%の混合ガスを流通した。
10 二酸化炭素のカルバメート化による吸収
11 N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランでの修飾
12 n-プロピルトリメトキシシランで修飾
13 ジメチルジエトキシシランでの修飾
14 壁流通型セラミックハニカム
15 壁流通内部
Claims (12)
- 前記3次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンが、多孔質支持体に含侵、複合されないことを特徴とする、請求項1または2に記載の二酸化炭素吸収材。
- 前記3次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの一次平均粒子径が、500nm以下であることを特徴とする、請求項1~3のいずれかに記載の二酸化炭素吸収材。
- 前記3次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの比表面積が、100m2/g以上であることを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載の二酸化炭素吸収材。
- 前記3次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの末端水酸基と、アミノシランとが、シロキサン結合をしてなることを特徴とする、請求項1~5のいずれかに記載の二酸化炭素吸収材。
- 前記3次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの末端水酸基と、アルコキシシランとが、シロキサン結合をしてなることを特徴とする、請求項1~5のいずれかに記載の二酸化炭素吸収材。
- ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]アミン、ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン、ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンから、少なくとも一つを選んで脱水縮合してなることを特徴とする、請求項1~5のいずれかに記載の二酸化炭素吸収材の製造方法。
- 前記アミノシランが、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-メチル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、(3-トリメトキシシリルプロピル)ジエチレントリアミンの群から選ばれる一つ以上である、請求項6に記載の二酸化炭素吸収材の製造方法。
- アルコキシシランが、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシランから選ばれる一つ以上である、請求項7に記載の二酸化炭素吸収材の製造方法。
- 壁流通セラミックハニカムと、
請求項1~7のいずれかに記載の3次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる二酸化炭素吸収材を、備え、
前記二酸化炭素吸収材は、前記壁流通セラミックハニカムの壁通気孔に担持する、二酸化炭素分離体。 - 二酸化炭素を常温、常圧下で吸着分離し、常温で、-80kPaG~-101kPaG(ゲージ圧)の真空圧力にて、二酸化炭素を供給する二酸化炭素分離回収装置であって、
請求項11に記載の二酸化炭素分離体を備える、二酸化炭素分離回収装置。
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