TW201934534A - 用於烷磺酸之合成的催化劑 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於自烷及三氧化硫製備烷磺酸方法中使用穩定之無機過氧酸作為催化劑的新穎用途、使用所述催化劑製備烷磺酸的方法以及包含所述催化劑的反應混合物。本發明尤其是關於自甲烷及三氧化硫製備甲磺酸方法中使用穩定之無機過氧酸作為催化劑。
Description
本發明係關於自烷及三氧化硫製備烷磺酸方法中使用穩定之無機過氧酸作為催化劑的新穎用途、使用所述催化劑生產烷磺酸的方法以及包含所述催化劑的反應混合物。本發明尤其是關於自甲烷及三氧化硫製備甲磺酸方法中使用穩定之無機過氧酸作為催化劑。
烷磺酸係一可達到與無機礦物酸（例如硫酸）相似之酸強度的有機酸。與習知的礦物酸如硫酸及硝酸相反，該磺酸係非氧化性，且不會釋放對人體有害的蒸氣，例如鹽酸及硝酸可觀察到會釋放對人體有害的蒸氣。另外，許多磺酸，例如甲磺酸，係生物可降解的。磺酸的應用很多，例如，在清潔劑、表面活性劑、電化學及電子工業中，作為催化劑，以及在有機合成及藥物化學中，作為保護基。磺酸之鹽類係用於作為如表面活性劑，例如十二烷基磺酸鈉，或用於電鍍工業，尤其是錫、鋅、銀、鉛及銦，以及其它金屬的烷磺酸鹽。此外，有機鹽類係可用於藥物化學中。尤其是具有非常高溶解度的烷磺酸鹽扮演重要角色。另外，在電解中不會形成有害氣體，且在許多情況下有毒化合物，例如氰化物的使用係可免除的。
結構上最簡單的烷磺酸代表係甲磺酸。US 2,493,038係記載自SO3
及甲烷製備甲磺酸之製程。US 2005/0070614係記載製備甲磺酸的其它方法及其應用。先前技術中已知的方法部分複雜，成本高，且由於惡劣的反應條件而產生非期望的產物。
常規烷磺酸生產方法中的反應條件可能產生非期望的副產物，該副產物甚至表現為烷磺酸生成中的干擾抑制劑。此不僅可能導致烷磺酸之製備的實際反應終止，且基於三氧化硫及甲烷為反應原料的情況下，也會產生雜質、導致副產物的生成及低產率。
WO 2007/136425 A2揭露化合物二(甲磺醯基)過氧化物（di(methanesulfonyl) peroxide，DMSP），其必須透過複雜的電解來製備，此外，該化合物是可結晶的高***性固體，作為三氧化硫及甲烷形成甲磺酸之反應中的引發劑。
WO 2015/071365 A1及WO 2015/071455 A1皆記載烷磺化的方法。主要步驟為：
(1) 引發劑／引發劑溶液的合成。
(2) 透過將三氧化硫溶解在惰性溶劑（例如硫酸）中以製備三氧化硫溶液（發煙硫酸）。
(3) 在高壓反應器中添加引發劑／引發劑溶液之後或期間，發煙硫酸與相應之烷的反應。
(4) 未反應起始原料的淬冷（quenching）。
(5) 純化（例如蒸餾、結晶等）。
(6) 惰性溶劑（例如硫酸）的回收。
(1) 引發劑／引發劑溶液的合成。
(2) 透過將三氧化硫溶解在惰性溶劑（例如硫酸）中以製備三氧化硫溶液（發煙硫酸）。
(3) 在高壓反應器中添加引發劑／引發劑溶液之後或期間，發煙硫酸與相應之烷的反應。
(4) 未反應起始原料的淬冷（quenching）。
(5) 純化（例如蒸餾、結晶等）。
(6) 惰性溶劑（例如硫酸）的回收。
根據所述先前技術，引發劑尤其是透過使烷磺酸的R-SO3
H（即，所欲的產物）與過氧化氫反應以形成引發劑前驅物R-SO2
-O-OH來製備。接著，所述引發劑前驅物係與SO3
反應產生引發劑化合物如R-SO2
-O-SO3
H。因此，所引用的先前技術需要一定量的所欲產物以形成引發劑。
因此，本發明之目的係提供新穎催化劑用於烷磺酸（尤其是甲磺酸（MSA））之製備中的均質催化。本發明之目的尤其是提供不需要所欲產物本身作為引發劑前驅物的催化劑。另外，對於三氧化硫及烷的要求必須為彼此不相關的，此即，不僅需使用絕對純的原料，且雜質不會對反應產生負面影響。
在第一實施態樣中，本發明之目的係透過使用包含至少一無機過氧酸或其鹽的化合物解決，其中該過氧酸在室溫下是穩定的，且係作為自烷及三氧化硫製備烷磺酸方法中的催化劑，特別是作為自甲烷及三氧化硫製備甲磺酸方法中的催化劑。尤其是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丙烷、異丁烷或高級烷可與三氧化硫反應而形成相應的烷磺酸。
令人驚訝的是，已發現穩定的無機過氧酸表現出與衍生自所欲烷磺酸之過氧酸相似的催化活性。因此，該所欲產物不需作為該催化劑的前驅物。原則上，可以使用在室溫下任何穩定的無機過氧酸。這種無機過氧酸或其相應的含氧酸可從商業經銷商處廉價獲得。
在室溫下的穩定性尤其可被理解為在含有三氧化硫及烷（特別是甲烷）的反應溶劑中的穩定性。該溶劑可以是硫酸。根據本發明之過氧酸必須足夠穩定以作為生產烷磺酸時的催化劑，且不會分解。
所述分解尤其可透過反應性氧物質如超氧陰離子（O2 -
）的釋放而發生。在這個意義上，本發明之過氧酸催化劑的穩定性例如意味著沒有反應性氧物質如超氧陰離子的釋放。
根據本發明，該過氧酸係作為凝相均質過程中的催化劑。該過氧酸催化劑係溶解於與反應物（即，烷及三氧化硫）相同的相中。
在下文中，係使用甲烷作為烷以例示性描述假設的催化循環。假設相同的催化循環係使用於其他烷。一般而言，根據本發明之過氧酸係可以通式R-O-O-H描述。不受理論束縛下，假設過氧酸的作用係活化三氧化硫，經活化三氧化硫從而與烷反應。
在第一步驟中，過氧酸與三氧化硫反應後形成活化形式的三氧化硫：
R-O-O-H + SO3 —＞ R-O-O-SO3 H (R1)
R-O-O-H + SO3 —＞ R-O-O-SO3 H (R1)
在第二步驟中，所述活化形式的三氧化硫可與甲烷反應以形成甲磺酸，期間過氧酸再生：
R-O-O-SO3 H + CH4 —＞ H3 C-SO3 H + R-O-O-H (R2)
R-O-O-SO3 H + CH4 —＞ H3 C-SO3 H + R-O-O-H (R2)
在下文中，係以較佳實施態樣來描述本發明。該描述旨在例示而非用以限制本發明之範圍。
在一較佳實施態樣中，該過氧酸係包含至少一硼、矽、磷、碳、氮或硫的過氧酸。可使用任何合宜所述元素的過氧酸。該過氧酸通常係衍生自個別元素的相應含氧酸。
較佳地，根據本發明作為催化劑的過氧酸係透過相應含氧酸與過氧化物的反應而得。更佳地，該過氧酸係可透過相應含氧酸與過氧化氫的反應而得。不受理論束縛下，該含氧酸與過氧化氫的反應可透過例如下式描述：
EOx (OH)y -OH + H2 O2 —＞ EOx (OH)y -O-OH + H2 O (R3)
EOx (OH)y -OH + H2 O2 —＞ EOx (OH)y -O-OH + H2 O (R3)
在一較佳實施態樣中，根據本發明所使用的過氧酸係包含多元酸。該過氧酸尤其可由一或多個多元酸所組成。所述多元過氧酸係包含一或多個過氧基，其可以-O-O-X描述，其中X可為氫、鹼金屬及／或鹼土金屬。更佳地，X係氫、鋰、鈉及／或鉀。最佳地，X係氫。
較佳地，若使用多元酸，除了一種或多種過氧基之外，該過氧酸還包含一個或多個羥基。所述羥基可以鹽的形式存在，即，可以-O-X描述的基團，其中X可為氫、鹼金屬及／或鹼土金屬。最佳地，X係氫。然而，用鹼／鹼土金屬取代氫在本發明中對於穩定的過氧酸是特別必要的。
在本發明之一較佳實施態樣中，磷酸（H3
PO4
）與過氧化氫的反應產物、硼酸（H3
BO3
）與過氧化氫的反應產物及／或過氧單硫酸鉀（KHSO5
）係作為本發明之穩定的無機過氧酸。令人驚訝的是，已發現所述較佳過氧酸尤其適合作為自烷及三氧化硫製備烷磺酸方法中的催化劑。
在另一實施態樣中，本發明之目的係透過使用自烷及三氧化硫製備烷磺酸方法中作為催化劑之包含過氧化氫與無機含氧酸的混合物解決，尤其是自甲烷及三氧化硫製備甲磺酸的方法。視需要地，該混合物可包含溶劑。
根據本發明之混合物中所使用的含氧酸必須適合在與過氧化氫反應時產生穩定的過氧酸。在另一實施態樣中，催化劑化合物在反應混合物中原位產生。特別合適的含氧酸包括硼、矽、磷及／或硫的含氧酸。
該含氧酸可以為單元酸或多元酸。尤其是，若使用多元酸，則在與過氧化氫反應時，只有一部分羥基可被過氧基取代。較佳地，根據本發明之混合物中係使用硼酸（H3
BO3
）及／或磷酸（H3
PO4
）。
在另一實施態樣中，本發明之目的係透過一種自烷及三氧化硫製備烷磺酸的方法解決，該方法包含以下步驟：
(i) 提供三氧化硫；
(ii) 在高壓滅菌器或實驗反應器中使三氧化硫與烷（尤其是甲烷）進行反應；
(iii) 將壓力設定於1至200巴（bar）；
(iv) 引入一無機穩定的過氧酸或其鹽；
(v) 將反應混合物的溫度控制於0℃至100℃；
(vi) 視需要可透過例如蒸餾或萃取來純化該反應產物。
(i) 提供三氧化硫；
(ii) 在高壓滅菌器或實驗反應器中使三氧化硫與烷（尤其是甲烷）進行反應；
(iii) 將壓力設定於1至200巴（bar）；
(iv) 引入一無機穩定的過氧酸或其鹽；
(v) 將反應混合物的溫度控制於0℃至100℃；
(vi) 視需要可透過例如蒸餾或萃取來純化該反應產物。
本發明方法與先前技術之類似方法的不同之處在於，在步驟(iv)中加入無機穩定的過氧酸作為催化劑。所述過氧酸對應於可作為催化劑的上述過氧酸。
三氧化硫可以發煙硫酸的形式提供，即，三氧化硫於硫酸中的溶液。也可以使用純三氧化硫代替發煙硫酸。此可免除製備三氧化硫溶液。此處的反應條件沒有添加溶劑。另外，未反應的三氧化硫可蒸發，避免淬冷它的必要性。
在另一實施態樣中，三氧化硫係以三氧化物含量為50% (w/w)或較低，或者65% (w/w)較高的發煙硫酸的形式使用。令人驚訝的是，已發現，對於本發明的方法，也可以使用三氧化硫含量為65% (w/w)或較高，特別是70% (w/w)或較高的發煙硫酸而不會對本發明方法產生負面影響。甚至可以使用純三氧化硫（100% (w/w)的三氧化硫）。
由於與上述純三氧化硫之使用的相關優點，在根據本發明製備烷磺酸的方法中較佳係使用純三氧化硫。與先前技術相反，無需溶劑之循環，可以使用與先前技術相比包含較多雜質的烷。通常溶劑中富含雜質會導致烷磺酸的產率下降。當使用純三氧化硫時，透過避免溶劑的使用及所導致的溶劑循環，源自烷的雜質不會對烷磺酸的製備產生負面影響。
三氧化硫，特別是純三氧化硫，在反應器中與烷反應。對於低沸點的烷，需要使用高壓反應器。對於戊烷及高級烷，常見的實驗反應器即足夠。在氣態烷（例如甲烷）的情況下，將氣壓設定為1至200巴。
接著，加入本發明之過氧酸催化劑。該催化劑可以純化的形式或溶解於合適的溶劑中提供。較佳地，催化劑與SO3
之間的初始莫耳比係1：50至1：10000，較佳地，係1：100至1：500，尤其是1：150。該催化劑可以在溶劑中提供，尤其是在硫酸中。
在反應發生後，反應混合物基本上含有各別的烷磺酸（尤其是甲磺酸）以及硫酸。該烷磺酸（尤其是甲磺酸）的混合物及H2
SO4
在之後可作為各別的混合物。該烷磺酸（尤其是甲磺酸）以及硫酸的組合提供了強酸，其中甚至可以溶解金，從而實現不同領域的技術適用性。
或者，烷磺酸（特別是甲磺酸）可被分離，即，本發明之方法包含純化反應產物的選擇性步驟，此可透過蒸餾或萃取進行。
此外，烷磺酸（特別是甲磺酸）可用於不同的技術領域，即，作為清潔劑（清潔包括清潔與照護領域，家庭護理以及硬質與軟質表面的產業與公共清潔，即，用於洗碗、商業洗衣、清潔與公共衛生、車輛與運輸護理、混凝土清潔、膜清潔等），用於離子交換樹脂的再生，在電鍍過程中，在石油、天然氣、採礦領域，金屬及／或其表面處理，在製藥、化學與農業化學工業的不同領域或生物柴油的生產中。甲磺酸亦可用於塑料的電鍍過程、電池的廣泛領域（例如鉛電池回收）及一般回收（例如金屬回收）、以及硼烷的生成係進一步可能的應用領域。
在另一實施態樣中，本發明之目的係透過一種自烷及三氧化硫製備烷磺酸的方法解決，該方法包含以下步驟：
(i) 提供三氧化硫；
(ii) 在高壓滅菌器或實驗反應器中使三氧化硫與烷（尤其是甲烷）進行反應；
(iii) 將壓力設定於1至200巴；
(iv) 引入一無機含氧酸或其鹽及過氧化氫，其中該含氧酸及過氧化氫係依序或同時引入；
(v) 將反應混合物的溫度控制於0℃至100℃；
(vi) 視需要可透過例如蒸餾或萃取來純化該反應產物。
(i) 提供三氧化硫；
(ii) 在高壓滅菌器或實驗反應器中使三氧化硫與烷（尤其是甲烷）進行反應；
(iii) 將壓力設定於1至200巴；
(iv) 引入一無機含氧酸或其鹽及過氧化氫，其中該含氧酸及過氧化氫係依序或同時引入；
(v) 將反應混合物的溫度控制於0℃至100℃；
(vi) 視需要可透過例如蒸餾或萃取來純化該反應產物。
根據本發明此實施態樣之方法與本發明前述實施態樣之方法的不同之處在於催化劑透過引入含氧酸及過氧化氫而非過氧酸來使用。過氧酸係在高壓滅菌器或實驗反應器中原位形成，三氧化硫與烷因而在高壓滅菌器或實驗反應器中進行反應。
可以使用任何合適的含氧酸，其可在製備如上定義之烷磺酸中用於催化劑混合物中。因此，該含氧酸需要能夠形成穩定的過氧酸。
合適的含氧酸尤其是包含硼、矽、磷及／或硫的含氧酸。該含氧酸可以為單元酸或多元酸。尤其是，若使用多元酸，則在與過氧化氫反應時，只有一部分，特別是只有一個羥基可被過氧基取代。較佳地，係使用硼酸（H3
BO3
）及／或磷酸（H3
PO4
）。
將含氧酸及過氧化氫皆加入反應器中。它們可以混合物的形式加入，視需要與溶劑一起加入。合適的溶劑包含硫酸或液體烷磺酸，例如甲磺酸。該含氧酸及過氧化氫可以分開或同時加入。若兩種化合物分開加入，則每種化合物可視需要溶解在溶劑中，例如硫酸。或者，兩種化合物可以依序加入，其中每種化合物可以作為第一種或第二種化合物加入。
較佳地，該含氧酸及過氧化氫係以1：5至5：1的莫耳比加入，更佳地，係以1：2至2：1的莫耳比加入，最佳地，係以1：1的莫耳比加入。
較佳地，該含氧酸與SO3
之間的初始莫耳比係1：50至1：10000，更佳地，係1：100至1：500。
在另一實施態樣中，本發明之目的係透過包含烷、三氧化硫、穩定的無機過氧酸及視需要的溶劑之混合物解決。本發明的混合物能夠生產烷磺酸。尤其是，若將該混合物的壓力設定於1至100巴，且溫度控制於0至100℃，則可以有效的方式生產烷磺酸。該穩定的無機過氧酸係作為催化劑。
在一較佳實施態樣中，該烷係甲烷。這種較佳的混合物能夠形成甲磺酸。
在另一實施態樣中，本發明之目的係透過包含烷、三氧化硫、無機含氧酸、過氧化氫及視需要的溶劑之混合物解決，其中該無機含氧酸能夠形成穩定的無機過氧酸。本發明的混合物能夠生產烷磺酸。尤其是，若將該混合物的壓力設定於1至100巴，且溫度控制於0至100℃，則可以有效的方式生產烷磺酸。該無機含氧酸與過氧化氫反應於原位形成穩定的無機過氧酸，其可作為催化劑使用。
在一較佳實施態樣中，該烷係甲烷。這種較佳的混合物能夠形成甲磺酸。
實施例
實施例1：使用硼酸的過氧化物（boronic peroxide）作為引發劑的反應
在3.75公升（L）的高壓滅菌器中，加入1000 克（g）的36% (w/w)發煙硫酸，並將溫度控制在50℃。將甲烷氣體的壓力設定為100巴後，使用來自Parr.公司的攪拌器進行密集攪拌。現在，將由100毫升（ml）的硫酸，5.1 g的硼酸及3.6 ml的過氧化氫（70%）所組成的引發劑溶液逐滴計量加入溶液中。壓力在4小時內降至34巴。以三氧化硫計，產率高於90%。反應產物含有43% (w/w)的甲磺酸。
實施例2：使用磷酸的過氧化物（phosphoric peroxide）作為引發劑的反應
在3.75 L的高壓滅菌器中，加入1000 g的36% (w/w)發煙硫酸，並將溫度控制在50℃。將甲烷氣體的壓力設定為100巴後，使用來自Parr.公司的攪拌器進行密集攪拌。現在，將由100 ml的硫酸，9.4 g的磷酸（85%）及3.6 ml的過氧化氫（70%）所組成的引發劑溶液逐滴計量加入溶液中。壓力在4.5小時內降至30巴。以三氧化硫計，產率高於90%。反應產物含有44% (w/w)的甲磺酸。
Claims (14)
- 一種包含至少一無機過氧酸或其鹽之化合物作為催化劑的用途，其中該過氧酸在室溫下是穩定的，該催化劑係用於自烷及三氧化硫製備烷磺酸的方法。
- 如請求項1之用途，其中該過氧酸係包含至少一種硼、矽、磷或硫的過氧酸。
- 如請求項1或2之用途，其中該過氧酸係可透過一含氧酸與一過氧化物而獲得。
- 如請求項1或2之用途，其中該過氧酸係包含含有一個或多個過氧基團-O-O-X的多元酸，其中X係H、Li、Na及／或K。
- 如請求項4之用途，其中該多元酸更含有一個或多個基團-O-X，其中X係H、Li、Na及／或K。
- 如請求項1或2之用途，其中該過氧酸係包含磷酸與過氧化氫的反應產物、硼酸與過氧化氫的反應產物及／或過氧單硫酸鉀。
- 一種包含過氧化氫、無機含氧酸及視需要的溶劑之混合物作為催化劑之用途，該催化劑係用於自烷及三氧化硫製備烷磺酸的方法。
- 如請求項7之用途，其中該含氧酸係單元酸或多元酸。
- 一種自烷及三氧化硫製備烷磺酸的方法，包括以下步驟： (i) 提供三氧化硫； (ii) 在高壓滅菌器或實驗反應器中使三氧化硫與烷進行反應； (iii) 將壓力設定於1至200巴（bar）； (iv) 引入如請求項1至6中所定義的無機穩定的過氧酸或其鹽； (v) 將反應混合物的溫度控制於0℃至100℃； (vi) 視需要可純化該反應產物。
- 一種自烷及三氧化硫製備烷磺酸的方法，包括以下步驟： (i) 提供三氧化硫； (ii) 在高壓滅菌器或實驗反應器中使三氧化硫與烷進行反應； (iii) 將壓力設定於1至200巴（bar）； (iv) 引入如請求項7及8中所定義的無機含氧酸或其鹽及過氧化氫，其中該含氧酸視需要溶解於一溶劑中，且該含氧酸及過氧化氫係依序或同時引入； (v) 將反應混合物的溫度控制於0℃至100℃； (vi) 視需要可純化該反應產物。
- 如請求項9或10的方法，其中該烷係甲烷，且該烷磺酸係甲磺酸。
- 三氧化硫、室溫下穩定的無機過氧酸及視需要之溶劑的混合物。
- 三氧化硫、無機含氧酸、過氧化氫及視需要之溶劑的混合物，其中該含氧酸可形成在室溫下穩定的無機過氧酸。
- 如請求項12或13之混合物，其中該烷係甲烷。
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