JPH0217167A - P−アミノチオフェノールの製造方法 - Google Patents
P−アミノチオフェノールの製造方法Info
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- JPH0217167A JPH0217167A JP16724788A JP16724788A JPH0217167A JP H0217167 A JPH0217167 A JP H0217167A JP 16724788 A JP16724788 A JP 16724788A JP 16724788 A JP16724788 A JP 16724788A JP H0217167 A JPH0217167 A JP H0217167A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はP−アミノチオフェノールの製造方法に関する
。本発明の方法によれば簡便かつ効率的KP−アミノチ
オフェノールを製造することができる。
。本発明の方法によれば簡便かつ効率的KP−アミノチ
オフェノールを製造することができる。
アミノチオフェノール類は医薬2M薬、エンジニアリン
ググラスチックなどの有用な原料中間体でおる。
ググラスチックなどの有用な原料中間体でおる。
(従来の技術)
ハロゲン化工トロペンゼ/を硫化ナトリウムと反応しア
ミノチオフェノール類を合成する方法は古くから知られ
ている。例えば、ジャーナルオツノアメリカンケミ力ル
ソサエティ(J。
ミノチオフェノール類を合成する方法は古くから知られ
ている。例えば、ジャーナルオツノアメリカンケミ力ル
ソサエティ(J。
Am、 Chem、 Soc、) 71 、 1749
(1949)では、P−クロロニトロベンゼンを水溶液
中で硫化ナトリウムと反応させ、酢酸で中和後エーテル
で抽出し691sの収率でP−アミノチオフェノールを
得ているが、この方法ではP−アミノチオフェノールの
収率が低く、P−クロロアニリンの副生量が多い。
(1949)では、P−クロロニトロベンゼンを水溶液
中で硫化ナトリウムと反応させ、酢酸で中和後エーテル
で抽出し691sの収率でP−アミノチオフェノールを
得ているが、この方法ではP−アミノチオフェノールの
収率が低く、P−クロロアニリンの副生量が多い。
ジスルフィド類を触媒の存在下、水素で還元するととK
よジアミノチオフェノール類を製造する方法も知られて
いるi例えば、特開昭60−199871号公報記載の
方法では、原料のジニトロジフェニルジスルフィドを別
途合成し、単離精製しなければならず、工程数が多くな
シ工業的に不利益である。又、特開昭56−81541
号公報では、特定の硫化物触媒を用いて、ジニトロジフ
ェニルジスルフィドを水素で還元し、対応するアミノチ
オフェノールを得ているが、この方法も前述の方法と同
様に、原料を別途合成し、単離精製しなければならない
という欠点を有する。
よジアミノチオフェノール類を製造する方法も知られて
いるi例えば、特開昭60−199871号公報記載の
方法では、原料のジニトロジフェニルジスルフィドを別
途合成し、単離精製しなければならず、工程数が多くな
シ工業的に不利益である。又、特開昭56−81541
号公報では、特定の硫化物触媒を用いて、ジニトロジフ
ェニルジスルフィドを水素で還元し、対応するアミノチ
オフェノールを得ているが、この方法も前述の方法と同
様に、原料を別途合成し、単離精製しなければならない
という欠点を有する。
(発明が解決しようとする課題)
本発明は簡便かつ効率的にP−ハロゲン化ニトロベンゼ
ンからP−アミノチオフェノールを製造する方法を提供
するものである。
ンからP−アミノチオフェノールを製造する方法を提供
するものである。
(ltVAを解決するための手段)
本発明者らは前述し九問題点を解決すべく鋭意検討を行
ない本発明を完成した。即ち、本発明は、p−ハロダン
化エトロベンゼンと硫化ナトリウムとを界面活性剤を含
有する水溶媒中で反応させることにより、P−アミノチ
オフェノールを製造する方法を提供するものでおる。本
発明の方法によれば、ハロゲン化アニリン等の副生を抑
制し、簡便かつ効率的にP−アミノチオフェノールを製
造することができる。
ない本発明を完成した。即ち、本発明は、p−ハロダン
化エトロベンゼンと硫化ナトリウムとを界面活性剤を含
有する水溶媒中で反応させることにより、P−アミノチ
オフェノールを製造する方法を提供するものでおる。本
発明の方法によれば、ハロゲン化アニリン等の副生を抑
制し、簡便かつ効率的にP−アミノチオフェノールを製
造することができる。
彰
オルガニックシン七シスコレクティブ−3,86頁の記
載によれば、P−クロロニトロベンゼンと硫化ナトリウ
ムからP−アミノチオフェノキシナトリウムを合成する
隙の反応式は次の通りである。
載によれば、P−クロロニトロベンゼンと硫化ナトリウ
ムからP−アミノチオフェノキシナトリウムを合成する
隙の反応式は次の通りである。
この反応では、最初にクロル原子の置換反応が起こシ、
ニトロチオフェノキシナトリウムが生成し、次にニトロ
基が還元されてアミノチオフェノキシナトリウムが生成
する。しかしながら、P−クロロニトロベンゼンの一部
ハ、ニトロ基の還元反応が先に起とシ、P−クロロアニ
リンとなる。このものはもはや硫化ナトリウムによる置
換反応は受けず、副生成物とな多収率の低下をまねく。
ニトロチオフェノキシナトリウムが生成し、次にニトロ
基が還元されてアミノチオフェノキシナトリウムが生成
する。しかしながら、P−クロロニトロベンゼンの一部
ハ、ニトロ基の還元反応が先に起とシ、P−クロロアニ
リンとなる。このものはもはや硫化ナトリウムによる置
換反応は受けず、副生成物とな多収率の低下をまねく。
上記の反応を水溶媒中で行なう場合、原料で6るP−ハ
ロゲン化ニトロベンゼンの1MAJt下では反応速度が
著しく遅く、又、融点以上の温度では急5kK反応が進
行し、P−710グン化アニリンの副尖普が増大する。
ロゲン化ニトロベンゼンの1MAJt下では反応速度が
著しく遅く、又、融点以上の温度では急5kK反応が進
行し、P−710グン化アニリンの副尖普が増大する。
本発明者らは、水溶媒中に界面活性剤を添加して原料で
あるP−ハロゲン化ニトロベンゼンを分散させることに
よりP−ハロゲン化アニリンの副生が減少し、P−アミ
ノチオフェノールの収率が著しく向上することを見い出
し本発明を完成した。
あるP−ハロゲン化ニトロベンゼンを分散させることに
よりP−ハロゲン化アニリンの副生が減少し、P−アミ
ノチオフェノールの収率が著しく向上することを見い出
し本発明を完成した。
本発明の方法で使用されうる界面活性剤には特に制限が
なく、例えば脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキ
ルベンゼンおよびアルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキルエーテルスにホ7酸塩%アルキルリンr11.塩
、アルキルエーテルリン酸塩などがおる。これらは単独
でも、あるいは2種類以上の界面活性剤を任意の割合で
混合したものでも使用することができる。これらの中で
も、炭素数が8〜20の飽和脂肪酸及び炭素数8〜20
のアルキル基を有するアルキルスルホン酸のナトリウム
塩が好ましい。界面活性剤の使用には、P−ハロゲン化
ニトロベンゼンに対して、好ましくは0.01〜20M
*%特に好ましくは0.5〜5重着壬である。界面活性
剤の量が0.01重址チ以下だと著しくハロゲン化アニ
リンの副生量が増大し、又20重rt 4以上使用して
屯その効果に変わシはなく、不経済である。
なく、例えば脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキ
ルベンゼンおよびアルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキルエーテルスにホ7酸塩%アルキルリンr11.塩
、アルキルエーテルリン酸塩などがおる。これらは単独
でも、あるいは2種類以上の界面活性剤を任意の割合で
混合したものでも使用することができる。これらの中で
も、炭素数が8〜20の飽和脂肪酸及び炭素数8〜20
のアルキル基を有するアルキルスルホン酸のナトリウム
塩が好ましい。界面活性剤の使用には、P−ハロゲン化
ニトロベンゼンに対して、好ましくは0.01〜20M
*%特に好ましくは0.5〜5重着壬である。界面活性
剤の量が0.01重址チ以下だと著しくハロゲン化アニ
リンの副生量が増大し、又20重rt 4以上使用して
屯その効果に変わシはなく、不経済である。
本発明の方法で原料となシうるP−ハロダン化ニトロベ
ンゼンとしては、例えばp−po。
ンゼンとしては、例えばp−po。
ニトロベンゼン、P−ブロモニトロベンゼン、P−ヨー
ドニトロベンゼンなどがある。
ドニトロベンゼンなどがある。
本発明の方法で使用されつる硫化ナトリウムは、無水で
も、あるいは含水塩でもどちらでも良く、含水塩中の結
晶水の僅には特に制限はなhoP−ハロゲン化ニトロベ
ンゼンの濃度は硫化ナトリウムを加える前の水溶液とし
て好゛ましくけ5〜60重量パーセント、特に好ましく
は15〜50重筺ノや一セントであり、これより低濃度
では、化度効率が低く不経済であり、これより高濃度で
は副生物であるP−ハロゲン化アニリンの生成量が著し
く増大し好ましくな10反応の一般的な方法は、あらか
じめ所定量のP−ハロダン化ニトロベンゼンと界面i性
剤と水とを反応器中に仕込み、不活性ガス雰囲気下で所
定の温度まで攪拌しながら昇温し、次に固体もしくは溶
融状態あるいは水溶液のbずれかの状態の硫化ナトリウ
ムを所定の時間で一定の割合で添加する。この際1反応
器合物のは度が所定のは度よりも上下lOc以内の範囲
内圧あるようにするのが好ましい。硫化ナトリウム滴下
終了後、所定時間同一温度に反応混合物を保持してP−
ハロダン化ニトロベンゼンのハロケン原子の置換反応を
完結した後、所定の温度まで昇はして一定時間保持し、
ニトロ基の還元反応を行なう。この際の圧力は常圧でも
加圧下でもどちらでも良い。P−ハロダン化ニトロベン
ゼンと硫化ナトリウムを最初から全址混合して反応を行
なうと、P−ハロダン化アニリンの副生量が増大し好ま
しくない。
も、あるいは含水塩でもどちらでも良く、含水塩中の結
晶水の僅には特に制限はなhoP−ハロゲン化ニトロベ
ンゼンの濃度は硫化ナトリウムを加える前の水溶液とし
て好゛ましくけ5〜60重量パーセント、特に好ましく
は15〜50重筺ノや一セントであり、これより低濃度
では、化度効率が低く不経済であり、これより高濃度で
は副生物であるP−ハロゲン化アニリンの生成量が著し
く増大し好ましくな10反応の一般的な方法は、あらか
じめ所定量のP−ハロダン化ニトロベンゼンと界面i性
剤と水とを反応器中に仕込み、不活性ガス雰囲気下で所
定の温度まで攪拌しながら昇温し、次に固体もしくは溶
融状態あるいは水溶液のbずれかの状態の硫化ナトリウ
ムを所定の時間で一定の割合で添加する。この際1反応
器合物のは度が所定のは度よりも上下lOc以内の範囲
内圧あるようにするのが好ましい。硫化ナトリウム滴下
終了後、所定時間同一温度に反応混合物を保持してP−
ハロダン化ニトロベンゼンのハロケン原子の置換反応を
完結した後、所定の温度まで昇はして一定時間保持し、
ニトロ基の還元反応を行なう。この際の圧力は常圧でも
加圧下でもどちらでも良い。P−ハロダン化ニトロベン
ゼンと硫化ナトリウムを最初から全址混合して反応を行
なうと、P−ハロダン化アニリンの副生量が増大し好ま
しくない。
硫化ナトvクムは(レッド状の固体でおればそのまま連
続的に反応系内に一定の割合で加えることが可能である
が、好ましくは溶融状態または水溶液で、特に好ましく
は水溶液として反応系内に供給される。この場合、硫化
す) IJウム中の結晶水も含めて、硫化ナトリウム水
m液の濃度は好ましくは5〜30重筺・母−セント、特
に好ましくは15〜25重奮・ぐ−セントである。これ
より低濃度だと生産性が低く不経済であシ、高濃度だと
水和物の結晶が析出するだめに操作性が著しく悪くなり
好ましくない。硫化ナトリウムを滴下する際の温度は、
好ましくは20〜80℃、特に好ましくは40〜70℃
で、これ以下の温度では反応速度が著しく低下し現実的
でなく、これ以上の温度になるとP−ハロゲン化アニリ
ンの副生tが増大し好ましくない。
続的に反応系内に一定の割合で加えることが可能である
が、好ましくは溶融状態または水溶液で、特に好ましく
は水溶液として反応系内に供給される。この場合、硫化
す) IJウム中の結晶水も含めて、硫化ナトリウム水
m液の濃度は好ましくは5〜30重筺・母−セント、特
に好ましくは15〜25重奮・ぐ−セントである。これ
より低濃度だと生産性が低く不経済であシ、高濃度だと
水和物の結晶が析出するだめに操作性が著しく悪くなり
好ましくない。硫化ナトリウムを滴下する際の温度は、
好ましくは20〜80℃、特に好ましくは40〜70℃
で、これ以下の温度では反応速度が著しく低下し現実的
でなく、これ以上の温度になるとP−ハロゲン化アニリ
ンの副生tが増大し好ましくない。
硫化す)IJウムの滴下時間は、好ましくは1〜6時間
、特に好ましくは2〜4時間である。
、特に好ましくは2〜4時間である。
これより短時間で滴下を終了すると、著しい発熱のため
反応温度を所定の温度に保つのが困難となシP−ハロダ
ン化アニリンの副生量が増大するため好ましくなく、こ
れよυ長時間をかけて滴下しても反応結果に変わりはな
く、効率的でなり0硫化ナトリウム滴下後の保持時間は
、好ましくは0.5〜4時間、特に好ましくは1〜2時
間で、これよりも短時間だと、原料のP−ハロrン化ニ
トロベンゼンが未反応で存在し、昇温後P−ハロゲン化
アニリンとなるため好ましくなく、また長時間かけても
反応結果に変化はない。
反応温度を所定の温度に保つのが困難となシP−ハロダ
ン化アニリンの副生量が増大するため好ましくなく、こ
れよυ長時間をかけて滴下しても反応結果に変わりはな
く、効率的でなり0硫化ナトリウム滴下後の保持時間は
、好ましくは0.5〜4時間、特に好ましくは1〜2時
間で、これよりも短時間だと、原料のP−ハロrン化ニ
トロベンゼンが未反応で存在し、昇温後P−ハロゲン化
アニリンとなるため好ましくなく、また長時間かけても
反応結果に変化はない。
還元反応の際の温度は好ましくは85〜150℃、特に
好ましく#′i95〜120℃で、これよシ温度が低い
と反応速度が著しく遅く実用的でなく、これよシも高温
にしても反応結果に変化はない。この際温度が100℃
以上の場合には、加圧下で反応を行なう必要があるが、
その圧力は所定の温度が保たれる圧力であれば良く、グ
ーノ圧5 kli’/ctyr2以下の圧力で行なうの
が好ましい。還元反応の時間は、好ましくは1〜10時
間、特に好ましくは2〜6時間で、これより短時間だと
未還元のニトロ基が残るために好ましくなく、より長時
間行なっても反応結果に変化はない。
好ましく#′i95〜120℃で、これよシ温度が低い
と反応速度が著しく遅く実用的でなく、これよシも高温
にしても反応結果に変化はない。この際温度が100℃
以上の場合には、加圧下で反応を行なう必要があるが、
その圧力は所定の温度が保たれる圧力であれば良く、グ
ーノ圧5 kli’/ctyr2以下の圧力で行なうの
が好ましい。還元反応の時間は、好ましくは1〜10時
間、特に好ましくは2〜6時間で、これより短時間だと
未還元のニトロ基が残るために好ましくなく、より長時
間行なっても反応結果に変化はない。
反応は酸素を実際的に含有しない不活性ガス雰囲気下で
行なわれる。不活性ガスとしては例えば、窒素アルゴン
、ヘリウム等が使用できるが、窒素が特に好ましい。不
活性ガスは、密閉して用いても、流通下で用いても食込
が、加圧条件下では密閉して用いる方がよシ好ましい。
行なわれる。不活性ガスとしては例えば、窒素アルゴン
、ヘリウム等が使用できるが、窒素が特に好ましい。不
活性ガスは、密閉して用いても、流通下で用いても食込
が、加圧条件下では密閉して用いる方がよシ好ましい。
(実施例)
以下に実施例及び比較例を上げて本発明の詳細な説明す
る。
る。
実施例工
200x/四ツロンラスコ中KP−クロロニトロベンゼ
ン15.7611(100ミリモル)、界面活性剤とし
てCI2,14直鎖脂肪酸す) IJウム(日本油脂製
ニッサンノンサールL、N−1)O81611蒸留水3
0.Pを仕込み、N2雰囲気下60℃に加熱した。これ
K Na2S $ 9 H2O62,411(260ミ
リモル)を60.9の蒸留水に溶解したものを2時間か
けて滴下した。滴下終了後、601?:でさらに1時間
攪拌を続けた後、温度を95℃まで上け%6時間保持し
た。反応混合物を室温まで冷却した。反応液を高速液体
クロマトグラフで分析したところ、P−クロロニトロベ
ンゼンの転化率は100チで、P−アミノチオフェノー
ルが11.9II%P−クロロアニリン0.3 F 。
ン15.7611(100ミリモル)、界面活性剤とし
てCI2,14直鎖脂肪酸す) IJウム(日本油脂製
ニッサンノンサールL、N−1)O81611蒸留水3
0.Pを仕込み、N2雰囲気下60℃に加熱した。これ
K Na2S $ 9 H2O62,411(260ミ
リモル)を60.9の蒸留水に溶解したものを2時間か
けて滴下した。滴下終了後、601?:でさらに1時間
攪拌を続けた後、温度を95℃まで上け%6時間保持し
た。反応混合物を室温まで冷却した。反応液を高速液体
クロマトグラフで分析したところ、P−クロロニトロベ
ンゼンの転化率は100チで、P−アミノチオフェノー
ルが11.9II%P−クロロアニリン0.3 F 。
4.4′−ノアミノジフェニルジスルフィド0.3yが
生成した。P−アミノチオフェノールの収率は95.0
%であった。
生成した。P−アミノチオフェノールの収率は95.0
%であった。
実施例2
界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを使用した以
外は実施例1と全く同じ方法で反応ヲ行すった。P−ク
ロロニトロベンゼンの転化率は100係であシ、P−ア
ミノチオフェノール11.8N、P−クロロアニリン0
.3F、4.4−ノア ミノジフェニルジスルフィド0
.4j’が生成した。P−アミノチオフェノールの収率
Fi、94.3俤であった。
外は実施例1と全く同じ方法で反応ヲ行すった。P−ク
ロロニトロベンゼンの転化率は100係であシ、P−ア
ミノチオフェノール11.8N、P−クロロアニリン0
.3F、4.4−ノア ミノジフェニルジスルフィド0
.4j’が生成した。P−アミノチオフェノールの収率
Fi、94.3俤であった。
比較例
200Jl四ツロフラスコKP−10口二トロベンゼン
15.76N(Zooイリモル)、Na2S”9H20
62,49(260ミリモル)、蒸留水90,9を入れ
、室温から徐々に昇温し95℃で6時間攪拌を行なった
。反応液を高速液体クロマトグラフで分析したところ、
P−りa口二ト口ベンゼンの転化率は100%で、P−
アミノチオフェノール7、211%P−クロロアニリy
2.71 s 4.4’−ノアミノジフェニルジスル
フィド2.6Iが生成した。P−アミノチオフェノール
の収率は57.9 %でP−クロロアニリンは21、5
%副生じていた。
15.76N(Zooイリモル)、Na2S”9H20
62,49(260ミリモル)、蒸留水90,9を入れ
、室温から徐々に昇温し95℃で6時間攪拌を行なった
。反応液を高速液体クロマトグラフで分析したところ、
P−りa口二ト口ベンゼンの転化率は100%で、P−
アミノチオフェノール7、211%P−クロロアニリy
2.71 s 4.4’−ノアミノジフェニルジスル
フィド2.6Iが生成した。P−アミノチオフェノール
の収率は57.9 %でP−クロロアニリンは21、5
%副生じていた。
特許出願人 三菱油化株式会社
Claims (1)
- (1)P−ハロゲン化エトロベンゼンと硫化ナトリウム
を界面活性剤を含有する水溶媒中で反応させることを特
徴とするP−アミノチオフェノールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16724788A JPH0217167A (ja) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | P−アミノチオフェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16724788A JPH0217167A (ja) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | P−アミノチオフェノールの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0217167A true JPH0217167A (ja) | 1990-01-22 |
Family
ID=15846188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16724788A Pending JPH0217167A (ja) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | P−アミノチオフェノールの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0217167A (ja) |
-
1988
- 1988-07-05 JP JP16724788A patent/JPH0217167A/ja active Pending
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