TW201932563A - 黏著劑組成物、黏著劑片、附黏著劑之光學膜及光學積層體 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種黏著劑組成物,係可抑制調製後的黏著劑組成物之黏度變化、且可以長時間低黏度使用;及提供一種黏著劑片,係於將此黏著劑組成物形成片狀之後,至可無問題地進行裁切等加工為止之必要的固化時間短、且加工性優異。又提供附黏著劑之光學膜,係將上述黏著劑片使用在光學膜而成者,亦提供將此附黏著劑之光學膜貼合在以液晶單元為代表例的玻璃基板而成之光學積層體。
本發明之黏著劑組成物係含有丙烯酸樹脂(A)、交聯劑(B)、有機酸鹽(C)及有機酸(D),該丙烯酸樹脂(A)係含有下式(I)(式中,R1表示氫原子或甲基、R2表示碳數14以下的烷基)表示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)的單體之聚合物;並將該黏著劑組成物形成片狀成為黏著劑片。
Description
本發明係有關適用於光學膜的黏著劑組成物,亦有關由此黏著劑組成物所形成的黏著劑片、及將此黏著劑片適用於光學膜之附黏著劑片之光學膜。在本發明中作為對象之光學膜,係例如偏光板或相位差膜等。同時,本發明也有關將此附黏著劑之光學膜積層在玻璃基板上,可適宜使用於液晶顯示器的光學積層體
偏光板係安裝在液晶顯示裝置而被廣泛使用。偏光板通常係具有在偏光膜的兩面或單面積層透明保護膜的構成,在與該液晶單元的黏合面側,也有時積層相位差膜。而且,被貼合在液晶單元的保護膜或相位差膜的表面上,有時依序/黏著黏著劑層/離型膜。
此黏著劑層係由丙烯酸樹脂作為主成份並在其中調配交聯劑而成的黏著劑組成物所形成。藉由交聯劑而隨時間在丙烯酸樹脂中形成交聯結構,可顯現必要的
凝聚力,同時也可提高加工性。對於此種黏著劑,已開發出可促進交聯反應,並可縮短直到顯示出充分加工性的必要時間之方法。例如在日本特開2009-173772號公報(專利文獻1)中係記載有關光學構件用黏著劑組成物,其係在具有羥基的丙烯酸樹脂中,調配具有胺基的矽烷化合物及異氰酸酯系交聯劑,可藉由縮短交聯處理的熟成時間而加工性提高,並形成具備耐久性等的黏著劑層。
將如此之黏著劑層設在光學膜的表面之方法中,有例如將黏著劑組成物塗布在適當的基材膜上,並使其乾燥而得到黏著劑片,於其黏著劑層側黏合在光學膜表面之方法。此黏著劑片通常是乾燥後,固化至進行交聯達可無問題地加工之程度為止。日本專利第3065922號公報(專利文獻2)係記載有關可縮短完成交聯必需的固化時間之丙烯酸系感壓黏著劑組成物,且揭示在丙烯酸系感壓黏著劑組成物中調配甲基三乙基銨/辛酸鹽作為交聯觸媒之例。若藉由此方法,雖然可促進黏著劑片製作後的交聯反應,但即使在黏著劑組成物的調製後(溶液狀態)亦可促進交聯反應,因在短期間黏著劑組成物的黏度大幅上昇,故有所謂不易保持黏著劑組成物之塗布性的問題。
對於上述的問題,就可同時兼具抑制黏著劑組成物在溶液狀態中的交聯反應與促進在黏著劑片形成後的交聯反應之方法,例如在日本特開2013-129813號公報(專利文獻3)中記載使用在側鏈含有羧基末端的丙烯酸樹脂之黏著劑組成物中,添加有機酸的方法。但是,該文
獻中所述之丙烯酸樹脂,因在側鏈含有羧基末端,故在由此黏著劑組成物所形成的黏著劑片上恐會殘留未反應的酸成份。近年來,靜電容量式觸控面板等,有不少是使黏著劑層直接接觸透明導電膜而配置。此透明電極通常可使用已添加氧化錫的氧化銦(ITO)或氧化鋅、氧化錫等。此時,由於殘留在黏著劑層的酸成份,致使透明導電膜腐蝕,而有導電膜之電阻值增加的問題。
[專利文獻1]日本特開2009-173772號公報
[專利文獻2]日本專利第3065922號公報(日本特開
1997-157623號公報)
[專利文獻3]日本特開2013-129813號公報
本發明在於提供一種黏著劑組成物,係可抑制調製後的黏著劑組成物之黏度變化、且可以長時間低黏度使用;及提供一種黏著劑片,係於將此黏著劑組成物形成片狀之後,至可無問題地進行裁切等加工為止之必需的固化時間短、且加工性優異。又,本發明的課題在於提供附黏著劑之光學膜,係將上述黏著劑片使用在光學膜而成者,及將此附黏著劑之光學膜貼合在以液晶單元為代表的玻璃基板而成之光學積層體。
亦即,本發明之黏著劑組成物,係含有丙烯酸樹脂(A)、交聯劑(B)、有機酸鹽(C)及有機酸(D),該丙烯酸樹脂(A)係含有下式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)的單體之聚合物。下式(I)中,R1表示氫原子或甲基、R2表示碳數14以下的烷基。
上述的丙烯酸樹脂(A)也可為含有上述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)以及具有羥基的(甲基)丙烯酸單體(A-2)之單體混合物的共聚物。丙烯酸樹脂(A)是更含有具有下式(II)表示的芳香環之(甲基)丙烯酸酯(A-3)的單體混合物之共聚物。下式(II)中,R3表示氫原子或甲基、R4表示芳基、X表示單鍵或以-(C2H4O)n-表示之氧伸乙基(oxyethylene),此處n表示1至4的整數。
上述的交聯劑(B)可含有異氰酸酯系化合物。同時,上述的有機酸鹽(C)可為至少含有一個羧酸根陰離子者。上述的有機酸(D)係以羧酸為佳。
上述的黏著劑組成物可更含有矽烷化合物(E)。同時,黏著劑組成物可更含有抗靜電劑(F)。
本發明的黏著劑片可為由以上的任一項中所述之黏著劑組成物形成片狀者。
本發明的黏著劑片也可為將溶液狀態的上述黏著劑組成物塗布在基材上,使其乾燥而成者。塗布後,使其乾燥,故此黏著劑片可為實質上不含有機酸(D)者。本發明的黏著劑片,也可為在黏著劑層的至少一面黏著有離型膜者。
本發明的黏著劑片,可貼合在光學膜而設為附黏著劑光學膜。此光學膜係以偏光膜或相位差膜為佳。此附黏著劑光學膜係可以該黏著劑層側積層在玻璃基板而設為光學積層體。
若藉由本發明,可在調製黏著劑組成物之後且在形成片狀之前,即可抑制溶液狀態中的交聯反應之進行,故黏著劑組成物塗布性優異且塗佈於片狀之後迅速進行交聯反應,可縮短至達成設定的凝膠分率為止之固化時間。所以,可提高黏著劑片的加工性。
此外,有機酸(D)因在形成黏著劑片過程中從黏著劑層揮發,故可製作實質上不含有機酸(D)的黏著片。因此,可提供一種黏著劑片,係具有優異的加工性,且即便在靜電電容式觸控面板等黏著劑層直接接觸在透明導電膜之構成中,亦可無問題地使用者。
1‧‧‧偏光膜
2‧‧‧表面處理層
3‧‧‧第一保護膜
4‧‧‧第二保護膜
5‧‧‧偏光板
7‧‧‧相位差膜
8‧‧‧層間黏著劑
10‧‧‧光學膜
20‧‧‧貼合在液晶單元(玻璃基板)的黏著劑層(黏著劑片)
25‧‧‧附黏著劑之光學膜
30‧‧‧液晶單元(玻璃基板)
40‧‧‧光學積層體
第1圖(A)至(D)表示本發明的光學積層體之合適的層構成之例的剖面示意圖。
以下,詳細說明本發明。
[黏著劑組成物]
本發明的黏著劑組成物係含有丙烯酸樹脂(A)、交聯劑(B)、有機酸鹽(C)及有機酸(D)者。首先,說明有關構成黏著劑組成物之各成份。
〈丙烯酸樹脂(A)〉
上述的丙烯酸樹脂(A)係含有以下式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)之單體的聚合物,也可為含有(甲基)丙烯酸酯(A-1)之單體混合物的共聚合物。此(甲基)丙烯酸係指丙烯酸或甲基丙烯酸的任何一種,另外在稱為(甲基)丙烯酸酯等時的「(甲基)」也是相同的意思。在本說明書中,可將下式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯(A-1),僅稱為「單體(A-1)」,同様地有時將具有後述之羥基的(甲基)丙烯酸單體(A-2)及具有式(II)表示的芳香環之(甲基)丙烯酸酯(A-3),分別僅稱為「單體(A-2)」及「單體(A-3)」。
上述式(I)中,R1表示氫原子或甲基、R2表示碳數14以下的烷基。
單體(A-1)可列舉:如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯及丙烯酸月桂酯之丙烯酸直鏈烷酯;如丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸異辛酯的丙烯酸分枝烷酯;如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯及甲基丙烯酸月桂酯之甲基丙烯酸直鏈烷酯;以及如甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸異辛酯的甲基丙烯酸分枝烷酯等。
此等單體之中,以丙烯酸直鏈烷酯的丙烯酸正丁酯為佳,相對於丙烯酸樹脂(A)的共聚合使用的全單體100重量%,丙烯酸正丁酯以成為50重量%以上為佳。
此等的單體(A-1),可單獨使用上述式(I)表示的化合物,也可將2種以上合併使用。
就使黏著劑片的黏著力提高、耐久性更高而言,丙烯酸樹脂(A)可為除了上述的(A-1)以外,亦含有具羥基的(甲基)丙烯酸單體(A-2)單體之混合物的共聚物。藉此,來自丙烯酸樹脂(A)中存在的具羥基之(甲基)丙烯酸單體(A-2)的結構與交聯劑(B)相互交聯,故可賦予黏著劑片更充分的黏著力,使耐久性提高。
具有羥基的(甲基)丙烯酸單體(A-2),可列舉:例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羥基
乙氧基)乙酯等。此等單體之中,係以使用丙烯酸2-羥基乙酯作為構成丙烯酸樹脂(A)的單體(A-2)之一為佳。
本發明中,在丙烯酸樹脂(A)的共聚合中合併使用前述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)及具有羥基的(甲基)丙烯酸單體(A-2)時,相對於單體混合物的全單體100重量%,單體(A-1)之調配量以50重量%以上、少於100重量%為佳,使具有羥基的(甲基)丙烯酸單體(A-2)之調配量,設為少於50重量%為佳。藉由採用以此種比例使單體(A-1)及(A-2)共聚合的丙烯酸樹脂,可成為賦予黏著劑片加工性更優的黏著劑組成物。單體(A-1)的調配量係以60至99.9重量%更佳,並以70至99.5重量%又更佳。又,單體(A-1)與(A-2)的調配量之合計量為不超過100重量%。
本發明中使用的丙烯酸樹脂(A),也可為含有上述的單體(A-1)及(A-2)以外的單體之單體混合物的共聚物。單體(A-1)及(A-2)以外的單體之例,可舉出下式(II)表示的分子內具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯(A-3)、具有羧基的(甲基)丙烯酸單體、具有極性官能基的不飽和單體、分子內具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系單體、乙烯系單體、(甲基)丙烯醯胺衍生物、於分子內具有數個(甲基)丙烯醯基的單體等。
在式(II)中,R3表示氫原子或甲基、R4表示芳基、X表示單鍵或-(C2H4O)n-表示的氧伸乙基,此處n表示1至4的整數,尤其以0、1或2為佳。同時,R4除了苯基或苯甲基、萘基以外,也有時包含甲苯基或二甲苯基、乙基苯基等的核烷基取代苯基、聯苯基、三苯基等。
上述式(II)表示的分子內具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯(A-3),可列舉:例如(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、環氧乙烷改質壬基酚(nonylphenol)之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(4-聯苯基)乙酯等。此等之中,尤其以使用(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯作為單體(A-3)之一為佳。同時,單體(A-3)可單獨使用上述式(II)表示的化合物,也可將2種以上的化合物合併使用。
具有羧基的(甲基)丙烯酸單體,可列舉:例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羧基丁酯等。
具有極性官能基的不飽和單體,係指單體(A-1)、單體(A-2)及上述具有羧基之(甲基)丙烯酸酯單體以外的化合物,且具有極性官能基的不飽和單體。該極性官能基可舉出以環氧環為代表的雜環基等。具有雜環基的不飽和單體,可列舉:例如丙烯醯基嗎林、乙烯基己內醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、己內酯改質丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
對於分子內具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯,其脂環式結構通常係指碳數是5以上,並以5至7左右的環烷烴結構為佳。具有脂環式結構的丙烯酸酯可列舉:例如丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸環十二烷酯、丙烯酸甲基環已酯、丙烯酸三甲基環己酯、丙烯酸第三丁基環己酯、α-乙氧基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己基苯酯等。同時,具有脂環式造構的甲基丙烯酸酯可列舉:例如甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸環十二烷酯、甲基丙烯酸甲基環己酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸環己基苯酯等。
苯乙烯系單體可列舉:例如除苯乙烯以外,如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯的烷基苯乙烯;如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯及碘苯乙烯的鹵化苯乙烯;以及,硝基苯乙烯、乙醯基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯等。
乙烯基系單體可列舉:例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯及月桂酸乙烯酯的脂肪酸乙烯酯;如氯乙烯或溴乙烯的鹵化乙烯;如偏二氯乙烯的鹵化亞乙烯;如乙烯基吡啶及乙烯基吡咯啶酮的含氮芳香族乙烯;如丁二烯、異戊二烯及氯丁二烯的共軛二烯單體;以及丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(甲基)丙烯醯胺衍生物可列舉:例如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(5-羥基戊基)(甲基)丙烯醯胺、N-(6-羥基己基)(甲基)丙烯醯胺、N-(甲氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(丙氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(3-二甲基胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1,1-二甲基-3-側氧基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-〔2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙基〕(甲基)丙烯醯胺、2-丙烯醯基胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸等。
分子內具有複數個(甲基)丙烯醯基之單體,可列舉:例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯的分子內具有2個(甲基)丙烯醯基之單體;如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的分子內具有3個(甲基)丙烯醯基的單體等。
如上述,丙烯酸樹脂(A)尤其是以含有單體(A-1)50重量%以上的單體混合物之共聚合物為佳,調配在單體混合物中的單體(A-1)以外之單體的合計量,係以單體混合物的全單體設為100重量%,而少於50重量%為佳,並以30重量%以下為更佳,以20重量%以下為尤佳。調
配單體(A-3)時,其調配量以0.5至不到50重量%為佳,並以1至30重量%的範圍為更佳,以5至15重量%的範圍又更佳。藉由以此範圍添加單體(A-3),可有效地抑制光學積層體中之白點或色斑的產生。又,供應丙烯酸樹脂(A)共聚合之單體混合物,除了單體(A-1),也含有1種以上單體(A-1)以外的單體時,全單體的合計量不超過100重量%。
使以上說明的單體共聚合而得的丙烯酸樹脂(A),係以採用由凝膠滲透層析儀(GPC)換算標準聚苯乙烯的重量平均分子量Mw為50萬至200萬的範圍為佳。此重量平均分子量Mw係以50萬至180萬為尤佳。若換算標準聚苯乙烯的重量平均分子量為50萬以上,在高溫高濕下的黏著性會提高,於玻璃基板與黏著劑片之間產生浮起或剝離的可能性低,而且,有重加工性亦提高之傾向,故佳。同時,此重量平均分子量為200萬以下時,即使貼合在該黏著劑片的光學膜之尺寸變化,因黏著劑層隨著該尺寸變化而變動,故於液晶單元的周圍部之亮度與中心部的亮度之間變得無差別,有抑制白點或色斑之傾向,故佳。以重量平均分子量Mw與數平均分子量Mn之比Mw/Mn表示的分子量分布,雖然無限定,但以3至7左右的範圍為佳。
同時,為顯現黏著性,此丙烯酸樹脂(A)是以使其玻璃轉移溫度為-10至-60℃的範圍為佳。樹脂的玻璃轉移溫度可藉由示差掃描熱量計(DSC)測定。
丙烯酸樹脂(A)例如可藉由溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法等已知的各種方法製
造。在此丙烯酸樹脂(A)的製造中,通常可使用聚合起始劑。相對於丙烯酸樹脂的製造所使用的全部單體之合計100重量份,可使用聚合起始劑0.001至5重量份左右。
聚合起始劑係可使用熱聚合起始劑或光聚合起始劑等。光聚合起始劑可列舉:例如4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮等。熱聚合起始劑可列舉:例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)及2,2’-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)的偶氮化合物;如月桂基過氧化物、第三丁基過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、異丙苯基過氧化氫、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二丙酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯及(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物的有機過氧化物;如過硫酸鉀、過硫酸銨及過氧化氫的無機過氧化物等。同時,將過氧化物與還原劑合併使用的氧化還原起始劑等,也可使用作為聚合起始劑。
丙烯酸樹脂的製造方法,在上述表示的方法之中,以溶液聚合法為佳。舉出溶液聚合法的具體例說明時,可舉出將所需的單體及有機溶劑混合,於氮氣周圍環境氣體下,添加熱聚合起始劑,以40至90℃左右,並以50至80℃左右為佳,攪拌3至15小時左右的方法。同時,為控制反應時,可在聚合中連續或間歇地添加單體或熱聚合起始劑,也可在已溶解於有機溶劑中的狀態中添
加。此處,有機溶劑可使用:例如甲苯或二甲苯的芳香族烴;如乙酸乙酯或乙酸丁酯的酯;如丙醇或異丙醇的脂肪族醇;如丙酮、甲乙酮及甲基異丁酮的酮等。
〈交聯劑(B)〉
於黏著劑組成物中含有的交聯劑(B)之其具體例,可舉出異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、金屬螯合物系化合物、氮丙啶系化合物等。交聯劑(B)係調配分子內至少具有2個可與丙烯酸樹脂交聯的官能基者,故可使丙烯酸樹脂中的官能基經時性與交聯劑中的異氰酸基反應而形成交聯結構,同時也可提高加工性。
上述的異氰酸酯系化合物,係以使用於分子內至少具有2個異氰酸基(-NCO)之化合物為佳。其例可舉出甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等。此等異氰酸酯化合物與甘油或三羥甲基丙烷的多元醇反應的加成物,或使異氰酸酯化合物成為二聚物、三聚物等者,亦可使用作為黏著劑的交聯劑。也可將2種以上的異氰酸酯系化合物混合使用。
環氧系化合物係於分子內至少具有2個環氧基的化合物,可列舉:例如雙酚A型的環氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三
羥甲基丙烷三縮水甘油醚、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺等。也可將2種以上的環氧系化合物混合使用。
金屬螯合物化合物可列舉:例如使乙醯丙酮或乙醯乙酸乙酯配位在如鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻及鋯的多價金屬之化合物等。
氮丙啶系化合物係分子內至少具有2個亦稱為乙烯亞胺的由1個氮原子與2個碳原子所形成之3員環骨架之化合物,可列舉:例如二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三乙烯三聚氰胺、間苯二甲醯基雙-1-(2-甲基氮丙啶)、參-1-氮丙啶基氧化膦、六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷參-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基丙烷參-β-氮丙啶基丙酸酯等。
此等交聯劑之中,並以異氰酸酯系化合物為適用,尤其是甲苯二異氰酸酯與多元醇反應而成的加成物、甲苯二異氰酸酯的二聚物、甲苯二異氰酸酯的三聚物、六亞甲基二異氰酸酯與多元醇反應而成的加成物、六亞甲二異氰酸酯的二聚物、六亞甲二異氰酸酯的三聚物、二甲苯二異氰酸酯與多元醇反應而成的加成物、氫化二甲苯二異氰酸酯與多元醇反應而成的加成物、異佛酮二異氰酸酯及/或異佛酮二異氰酸酯與多元醇反應而成的加成物者、此等異氰酸酯系化合物的混合物等。
相對於丙烯酸樹脂(A)100重量份,交聯劑
(B)可以0.01至5重量份的比例調配。相對於丙烯酸樹脂(A)100重量份,此調配量是以0.05至3重量份左右為佳,並以0.1至2重量份左右為更佳。相對於丙烯酸樹脂(A)100重量份,交聯劑(B)之量為0.01重量份以上時,尤其是0.1重量份以上時,因有使黏著劑片的耐久性提高之傾向,故佳;同時,若為5重量份以下,因可使附黏著劑之光學膜使用於液晶顯示器時的白點不明顯,故佳。
〈有機酸鹽(C)〉
在本發明中,上述的丙烯酸樹脂(A)及交聯劑(B)以外,更調配有機酸鹽(C)而成為黏著劑組成物。此有機酸鹽(C)係以由具有羧酸末端的有機酸與鹼形成之鹽,即有機羧酸鹽為佳。
使用有機羧酸鹽作為有機酸鹽(C)時,係以羧酸根陰離子之對陽離子為3價以下的對陽離子為佳。
上述之對陽離子,可舉出金屬離子、銨離子、具有雜環式結構的陽離子等。金屬離子的合適例,可舉出鹼金屬離子及鹼土金屬離子;具有雜環式結構的陽離子之合適例,可舉出吡咯鎓離子、咪唑啶鎓離子、***鎓離子、吡咯啶鎓離子、吡啶鎓離子及哌啶鎓離子。
同時,有機酸鹽的羧酸根陰離子,可列舉:例如甲酸離子、乙酸離子、丙酸離子、庚酸離子、辛酸離子及月桂酸離子的直鏈飽和烷基羧酸根離子;如丙烯酸離子及油酸離子的直鏈不飽和烷基羧酸根離子;如苯甲酸離子及桂皮酸離子的芳香族羧酸根離子;如尼古丁酸離子的
具有雜環式結構之羧酸根離子;如琥珀酸離子、反丁烯二酸離子及苯二甲酸離子的二羧酸根離子;如2-(2-乙氧基)乙氧基羧酸根離子的具有氧伸乙基骨架之羧酸根的陰離子等。
由如上述的陰離子與陽離子所形成之有機酸鹽,可僅使用1種,也可將2種以上合併使用。
有機酸鹽(C)的調配量,可依所要求的黏著劑片之固化時間而任意調整,例如對於丙烯酸樹脂(A)100重量份,係以0.0001至3重量份為佳,而以0.001至2重量份更佳,而以0.001至0.1重量份又更佳。如有機酸鹽(C)的調配量不到0.0001重量份時,不易獲得有機酸鹽(C)所致的觸媒效果,使縮短固化時間的效果降低。另一方面,如有機酸鹽(C)的調配量超過3重量份時,黏著劑組成物在加工成黏著劑片之前會進行交聯反應,因黏度上昇而阻礙塗布性。
〈有機酸(D)〉
本發明的黏著劑組成物,除了上述至少具有1個羧酸根陰離子之有機酸鹽(C)以外,更含有有機酸(D)。有機酸(D)係以含有羧酸、磺酸、硫醇、醇或烯醇之中的至少1種者為佳,有機酸(D)是以羧酸更佳。有機酸之例,可舉出:如丙烯酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及辛酸的具有直鏈烷基鏈之一元羧酸、以草酸為代表的二元羧酸、以檸檬酸為代表的三元羧酸等。有機酸並不侷限於此等例示的化合物,也可添加此等以外的有機酸。同時,也可合併使
用複數種的有機酸。
就調製黏著劑組成物時的操作簡便而言,有機酸是以在25℃中為液體或固體為佳。並且就抑制酸成份在黏著劑片中的殘留量而言,有機酸(D)是以20℃中的蒸氣壓為0.001mmHg以上者為佳,並以0.003mmHg以上者為更佳。同時,此有機酸(D)的沸點,係以300℃以下為佳,並以270℃以下更佳。同時,此沸點是以25℃以上為佳,並以70℃以上更佳。藉由採用此種有機酸,在使用黏著劑組成物製作黏著劑片時,在形成黏著劑層的步驟中,因有機酸(D)會揮發,故可獲得實質上不含酸的黏著劑片。
就中和作為交聯觸媒的有機酸鹽(C)而言,可考量有機酸鹽(C)的調配份數,或就使黏著劑組成物的塗布性持續而言,可考量黏著劑組成物的溶液狀態必須的保存時間,而任意調整有機酸(D)之調配量。有機酸(D)的調配量,相對於丙烯酸樹脂(A)100重量份,係以0.001至3重量份為佳,並以0.005至2重量份更佳。該調配合量少於0.001重量份時,有不能充分抑制黏著劑組成物之黏度上昇的傾向;該調配量多於3重量份時,有時有機酸殘留在黏著劑片中,與交聯劑的異氰酸基反應,而阻礙丙烯酸樹脂(A)的交聯反應。
〈矽烷化合物(E)〉
於本發明的黏著劑組成物中,在作成黏著劑片或附黏著劑之光學膜之後,為提高黏著劑層與玻璃基板之密著性,以含有矽烷化合物(E)為佳。
矽烷化合物(E)可列舉:例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基乙氧基二甲基矽烷等。也可使用2種以上的矽烷化合物(E)。
矽烷化合物(E)可為聚矽氧寡聚物型者。以(單體)-(單體)共聚物的形式表示聚矽氧寡聚物時,可列舉:例如下述者。
如3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-硫醇基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物及3-硫醇基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物的含有硫醇基丙基之共聚物;如硫醇基甲基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、硫醇基甲基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、硫醇基甲基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物及硫醇基甲基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物的含有硫醇基甲基之共聚物;如3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷-
四甲氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物及3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物的含有甲基丙烯醯基氧基丙基之共聚物;如3-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物及3-丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物的含有丙烯醯基氧基丙基之共聚物;如乙烯基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、乙烯基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、乙烯基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、乙烯基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基
矽烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、乙烯基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物及乙烯基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物的含有乙烯基之共聚物等。
此等矽烷化合物係於室溫(25℃)中大多是液體者。相對於丙烯酸樹脂(A)100重量份,黏著劑組成物中矽烷化合物(E)的調配量,通常為0.01至10重量份左右,並以使用0.03至2重量份之比例為佳,而以使用0.03至1重量份之比例更佳。矽烷化合物相對於丙烯酸樹脂(A)的固形份100重量份之量為0.01重量份以上,尤其是0.03重量份以上時,因可提高黏著劑片與玻璃基板之密著性,故佳。同時,如其量為10重量份以下,尤其是2重量份以下或1重量份以下時,因有抑制矽烷化合物從黏著劑片滲出的傾向,故佳。
〈其他的成份〉
本發明的黏著劑組成物中,除了以上說明的物質以外,也可調配抗靜電劑、耐候安定劑、增黏劑、塑化劑、軟化劑、染料、顏料、無機填料、丙烯酸樹脂(A)以外的樹脂等。同時,在此黏著劑組成物中,並且也可調配紫外線硬化性化合物。此係在自黏著劑組成物形成黏著劑片之後,可對其照射紫外線而使其硬化,以作成更硬的黏著劑層,故為有用的方法。
以上說明的黏著劑組成物,雖然為顯示良好的性能者,但在與特定的離型膜接觸時,為避免牢固地
黏著,故以不含有胺基為佳。尤其以不具有三級胺基為佳。
[黏著劑片]
本發明之黏著劑片係藉由將構成以上說明的黏著劑組成物之各成分,以溶解於任何溶劑中的狀態混合而獲得黏著劑組成物之後,塗布在適當的基材膜上,使其乾燥,即可獲得。此處,使用的基材膜,通常是塑膠膜,其典型例,可舉出經施予離型處理的離型膜(也稱為分離膜)。離型膜例如可為於聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚芳酯等各種樹脂所成之膜形成黏著劑片之面,施予如聚矽氧處理的離型處理者等。而且,本發明的黏著劑片之特徵,係在塗布成片狀之後即快速進行交聯反應,顯示比較高的凝膠分率之值。
此處,凝膠分率係依照以下的(1)至(4)所測定之值。
(1)將約8cm×約8cm面積的黏著劑片與約10cm×約10cm的SUS304所形成之金屬網(將其重量設為Wm)黏合。
(2)量秤上述(1)獲得的貼合物,將其重量設為Ws,接著如同包裹黏著劑片似的折四次,以釘書針固定(釘書機)之後量秤,將其重量設為Wb。
(3)將上述(2)中釘書針固定的網放入附蓋的玻璃容器內,加入乙酸乙酯60mL浸泡之後,以25℃存放此玻璃容器三天。
(4)自玻璃容器取出網,以120℃乾燥24小時之後量秤,將其重量設為Wa,依下式計算凝膠分率。
凝膠分率(重量%)=〔{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)〕×100
如上述,黏著劑片大多是製造後經某程度的時間固化,使其進行交聯反應成為可顯示某程度的凝膠分率之狀態而使用。如此地進行交聯反應後的狀態,即,於固化完畢後的狀態之凝膠分率,例如可依形成其之黏著劑組成物的有效成份之丙烯酸樹脂(A)的種類或交聯劑(B)之量而調整。具體上,增多丙烯酸樹脂(A)的共聚合中使用的單體(A-2)及/或其他具有極性官能基之單體的量,或增多黏著劑組成物中的交聯劑(B)之量,凝膠分率會變高,故只要藉由調節此等之量而調整凝膠分率即可。
[附黏著劑之光學膜]
本發明的附黏著劑之光學膜,係使以上說明的黏著劑片貼合在光學膜上而成者。此處,光學膜係指具有光學特性之膜,可列舉:例如偏光板、相位差膜等。黏著劑片係可僅貼合在光學膜的單面,也可貼合在兩面。黏著劑片貼合在光學膜的本發明之附黏著劑之光學膜中,在本說明書中亦將構成光學膜與黏著劑片的基材膜之間的層,簡稱為「黏著劑層」。
上述的偏光板,係指對於自然光等的入射光,具有將偏光射出的功能之光學膜。偏光板有直線偏光板,其係具有可吸收具有某方向的振動面之直線偏光,可透過具有與其直交的振動面之直線偏光的性質;有偏光分離板,其係具有反射具有某方向的振動面之直線偏光,可
透過具有與其直交的振動面之直線偏光的性質;及,偏光板與後述的相位差膜積層的楕圓偏光板等。偏光板,尤其是顯現直線偏光板的機能之偏光膜(也有時稱為偏光片)的合適具體例,可舉出在已一軸延伸的聚乙烯醇系樹脂膜上吸附配向碘或二色性染料等二色性色素者。偏光板通常具有已在此偏光膜的單面或兩面貼合保護膜之構成。
相位差膜係可顯示光學異方性的光學膜,可列舉:例如將聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚醯亞胺、聚烯烴、環狀聚烯烴、聚苯乙烯、聚碸、聚丙烯、聚醚碸、聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙醯纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物皂化物、聚氯乙烯等之高分子膜延伸1.01至6倍左右而得之延伸膜等。其中,並以將聚碳酸酯膜或環狀聚烯烴系膜經一軸延伸或二軸延伸的高分子膜為佳。雖然有時稱為一軸性相位差膜、廣視角相位差膜、低光彈性率相位差膜等者,但此等膜均可使用作為相位差膜。
同時,藉由液晶性化合物的塗布/配向而顯現光學異方性之膜,或藉由塗布無機層狀化合物而顯現光學異方性之膜,也可使用作為相位差膜。在此種相位差膜之中,有被稱為溫度補償型相位差膜者,又有以JX日礦日石能源(股)的“NH膜”之商品名販售的棒狀液晶經傾斜配向之膜、以富士軟片(股)的“WV膜”之商品名販售的圓盤狀液晶經傾斜配向之膜、以住友化學(股)的“VAC膜”之商品名販售的完全二軸配向型之膜、以該住友化學(股)的“新
VAC膜”之商品名販售的二軸配向型之膜等。
更且,在此等光學膜上黏著保護膜者也可使用作為光學膜。保護膜可使用透明的樹脂膜,該透明的樹脂,可列舉:例如三乙醯基纖維素或二乙醯基纖維素為代表的乙醯基纖維素系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯為代表的甲基丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碸樹脂等。在構成保護膜的樹脂中,也可調配水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽等紫外線吸收劑。保護膜可使用三乙醯基纖維素等乙醯基纖維素系樹脂膜。
以上說明的光學膜之中,直線偏光板大多是在構成該偏光板的偏光膜,例如由聚乙烯醇系樹脂形成之偏光膜之單面或兩面黏合保護膜的狀態來使用。又,前述的楕圓偏光板,雖然是積層直線偏光板與相位差膜者,該直線偏光板也大多是在偏光膜的單面或兩面黏合保護膜的狀態。在此種楕圓偏光板貼合本發明的黏著劑片時,通常貼合在該相位差膜側。
在以上說明的光學膜上設置黏著劑片而成之附黏著劑之光學膜,係以在該黏著劑層的表面黏著已施予如前述的離型處理之離型膜,可保護黏著劑層表面至使用時為止為佳。如此設置離型膜之附黏著劑之光學膜之製造方法可為,例如將上述的黏著劑組成物塗布在離型膜的離型處理面而形成黏著劑片,將所得的黏著劑片積層在光
學膜之方法;在光學膜上塗布黏著劑組成物而形成黏著劑片,在該黏著劑面貼合離型膜而保護,作為附黏著劑之光學膜的方法。
在光學膜上所形成的黏著劑層之厚度,並無特別的限制,通常是以30μm以下為佳,同時以10μm以上更佳,而以15至25μm又更佳。黏著劑層的厚度為30μm以下時,在高溫高濕下的黏著性會提高,於玻璃基板與黏著劑層之間產生浮起或剝離的可能性有降低之傾向,而且有重加工性提高之傾向,故佳。同時,其厚度為10μm以上時,即使貼合在其上的光學膜之尺寸會變化,黏著劑層也可隨其尺寸變化而變動,故液晶單元的周圍部之明亮度與中心部的明亮度之間無差異,有抑制白點或色斑之傾向,故佳。
[光學積層體]
本發明的附黏著劑之光學膜,係可將該黏著劑層側積層在玻璃基板上,作為光學積層體。將附黏著劑之光學膜積層在玻璃基板而作為光學積層體,例如只要將由上述的附黏著劑之光學膜剝離離型膜,將所露出的黏著劑層面黏合在玻璃基板的表面上即可。玻璃基板可列舉:例如構成液晶單元的玻璃基板、防眩用玻璃、太陽眼鏡用玻璃等。其中,並以可使用作為液晶顯示器的面板(液晶面板)之光學積層體為佳,該光學積層體是在液晶單元的正面(觀看側)之玻璃基板上積層附黏著劑之光學膜(上偏光板),在液晶單元的背面之玻璃基板上再積層一附黏著劑之光學膜(下
偏光板)而成者。玻璃基板的材料,雖然有例如鈉鈣玻璃、低鹼玻璃、無鹼玻璃等,但在液晶單元中適用無鹼玻璃。
第1圖中有幾個適合的層構成之例,以剖面示意圖表示有關本發明的光學積層體。在第1圖(A)表示之例中,係在偏光膜1的單面,將具有表面處理層2的保護膜3以與其表面處理層2相反側之面黏著,而構成偏光板5。在此例中,偏光板5也同時地成為本發明中所謂的光學膜10。在與偏光膜1的保護膜3相反側之面,設置黏著劑層20,而構成附黏著劑之光學膜25。繼而,使與該黏著劑層20的偏光板5相反側的面,貼合在玻璃基板的液晶單元30,而構成光學積層體40。
在第1圖(B)中表示的例中,係在偏光膜1的一面上,使具有表面処理層2的第一保護膜以與其表面處理層2相反側之面黏合,在偏光膜1的另一面黏合第二保護膜4,而構成偏光板5。此例中,偏光板5也同時成為本發明中所謂的光學膜10。在構成偏光板5的第二保護膜4之外側,設置黏著劑層20,而構成附黏著劑之光學膜25。而且,使與該黏著劑層20的偏光板5相反側的面,黏合在玻璃基板的液晶單元30上,而構成光學積層體40。
於第1圖(C)所示的例中,係在偏光膜1的一面上,使具有表面處理層2的保護膜3在與其表面處理層2相反側之面黏合,而構成偏光板5。在與偏光膜1的保護膜3相反側的面,透過層間黏著劑8而黏著相位差膜7,構成光學膜10。在構成光學膜10的相位差膜7之外側,
設置黏著劑層20而構成附黏著劑之光學膜25。而且,使與該黏著劑層20的光學膜10相反側的面,黏合在玻璃基板的液晶單元30上,而構成光學積層體40。
同時,在第1圖(D)所示的例中,係在偏光膜1的一面上,使具有表面處理層2的第一保護膜3於與其表面處理層2相反側之面黏合,在偏光膜1的另一面係黏著第二保護膜4,而構成偏光板5。在構成偏光板5膜的第二保護膜4之外側上,透過層間黏著劑8而黏著相位差膜7,構成光學膜10。在構成光學膜10的相位差膜7之外側,設置黏著劑層20,而構成附黏著劑之光學膜25。而且,使與該黏著劑層20的光學膜10相反側的面,貼合在玻璃基板的液晶單元30上,構成光學積層體40。
此等之例中,雖然第一保護膜3及第二保護膜4通常是以三乙醯基纖維素膜構成,但另外也可以前述之各種透明樹脂膜構成。同時,第一保護膜3的表面所形成之表面處理層,可為硬塗層、防眩層、抗反射層、抗靜電層等。也可設置此等中之複數個層。
如第1圖之(C)及(D)所示之例,在偏光板5上積層相位差膜7時,只要是中小型的液晶顯示器,其相位差膜7的合適例可舉出1/4波長板。此時,偏光板5的吸收軸與1/4波長板的相位差膜7之遲相軸,通常是以幾乎45度相交的方式配置,但也有時依照液晶單元30的特性而使其角度從45度偏移某程度。另一方面,只要是電視等大型液晶顯示器,以液晶單元30的相位差補償或視角補
償為目的,可配合液晶單元30的特性而使用具有各種相位差值的相位差膜。此時,偏光板5的吸收軸與相位差膜7的遲相軸,通常是配置成幾乎成為垂直或幾乎平行的關係。以1/4波長板構成相位差膜7時,可適用一軸或二軸的延伸膜。同時,以液晶單元30的相位差補償或視角補償之目的而設置相位差膜7時,除了一軸或二軸的延伸膜以外,亦可使用除了一軸二軸延伸以外也朝厚度方向配向之膜、在支撐膜上塗布液晶等顯現相位差物質而配向固定之膜等被稱為光學補償膜者,以作為相位差膜7。
同樣地如第1圖之(C)及(D)所示之例,將偏光板5與相位差膜7透過層間黏著劑8而貼合時,於其層間黏著劑8中,雖然是使用一般的丙烯酸系黏著劑為通例,但當然也可在此處使用本發明中規定的黏著劑片。如前所述之大型液晶顯示器,以偏光板5的吸收軸與相位差膜7的遲相軸成為幾乎垂直或幾乎平行的關係配置時,偏光板5與相位差膜7可輥對輥(Roll to Roll)貼合,在不要求兩者之間的再剝離性之用途中,也可使用暫時黏著即強固接合、不能剝離的黏著劑,取代第1圖的(C)及(D)所示的層間黏著劑8。此種黏著劑,可列舉:例如可以水溶液或水分散液構成,因可使溶劑的水蒸發而顯現黏著力的水系黏著劑、紫外線照射而硬化,顯現黏著力的紫外線硬化型黏著劑等。
又,第1圖的(C)及(D)所示的在相位差膜7形成黏著劑層20者本身,也可以其自體流通,成為本發明
所謂的附黏著劑之光學膜。在相位差膜上形成黏著劑層的附黏著劑之光學膜,除了可將其黏著劑層貼合在玻璃基板的液晶單元上而成之光學積層體以外,也可將偏光板貼合在其相位差膜側,成為另一種附黏著劑之光學膜。
第1圖中,係表示將附黏著劑之光學膜25配置在液晶單元30的觀看側時的假想例,但本發明的附黏著劑之光學膜也可配置在液晶單元的背面側,即背光側。將本發明的附黏著劑之光學膜配置在液晶單元的背面側時,可採用不具有表面處理層的保護膜,以取代第1圖所示的具有表面處理層2之保護膜3,其他是與第1圖的(A)至(D)相同地構成。同時,此時在構成偏光板的保護膜之外側,也可設置亮度改善膜、聚光膜、擴散膜等可配置在液晶單元的背面側之各種已知的光學膜。
如以上說明,本發明的光學積層體,可適用於有機EL顯示器、液晶顯示器上。可由本發明的光學積層體所形成之液晶顯示器,可使用於例如包括筆記型、桌上型、PDA(Personal Digital Assistant)等個人電腦用液晶顯示器、電視、車輛用顯示器、電子字典、數位相機、數位攝影機、電子桌上計算機、時鐘等。
以下,雖然是舉出實施例而更具體說明本發明,但本發明並不侷限於此等例。例中,表示使用量或含量的「份」及「%」是重量基準,除非另有說明。在以下的例中,係分別將前述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)
稱為「單體(A-1)」、具有羥基的(甲基)丙烯酸單體(A-2)稱為「單體(A-2)」、前述式(II)表示的具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯(A-3)稱為「單體(A-3)」。
同時,以下的例中,重量平均分子量及數平均分子量之測定,係在GPC裝置中,使用東曹(股)製的“TSK gel XL”4支與昭和電工(股)製而由昭光通商(股)販售的“Shodex GPC KF-802”1支計5支串聯連接配置作為分離柱,使用四氫呋喃為溶出液,以試料濃度5mg/mL、試料導入量100μl、溫度40℃、流速1mL/分鐘之條件,換算成標準聚苯乙烯進行。
首先,表示製造本發明中規定的丙烯酸樹脂(A)之聚合例。
[聚合例1]
在具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌機的反應容器中,裝入作為溶劑的乙酸乙酯81.8份、作為單體(A-1)的丙烯酸丁酯70.4份及丙烯酸甲酯20.0份、作為單體(A-2)的丙烯酸2-羥基乙酯1.0份、作為單體(A-3)的丙烯酸2-苯氧基乙酯8.0份、以及作為其他單體的丙烯酸0.6份之混合溶液,一邊以氮氣取代裝置內的空氣而使其不含氧,一邊將內溫提高到55℃。然後,將已在乙酸乙酯10份中溶解偶氮雙異丁腈(聚合起始劑)0.14份的溶液全量添加。添加起始劑之後1小時保持在此溫度中,接著一邊使內溫保持在54至56℃,一邊將乙酸乙酯以添加速度17.3份/小時連續添加至反應容器內,直至丙烯酸樹脂濃度成為
35%的時點,停止乙酸乙酯的添加,並且從開始添加乙酸乙酯即以此溫度保溫直到經過12小時為止。最後加入乙酸乙酯將丙烯酸樹脂的濃度調節成20%,調製丙烯酸樹脂的乙酸乙酯溶液。獲得的丙烯酸樹脂以GPC換算成聚苯乙烯的重量平均分子量Mw為148萬,Mw/Mn為4.3。以此溶液作為丙烯酸樹脂溶液A。
[聚合例2]
在具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌機的反應容器中,裝入作為溶劑的乙酸乙酯81.8份、作為單體(A-1)的丙烯酸丁酯68.0份及丙烯酸甲酯20.0份、作為單體(A-2)的丙烯酸2-羥基乙酯4.0份、以及作為單體(A-3)的丙烯酸2-苯氧基乙酯8.0份之混合溶液,一邊以氮氣取代裝置內的空氣使其不含氧,一邊將內溫提高到55℃。然後,將已在乙酸乙酯10份中溶解偶氮雙異丁腈(聚合起始劑)0.14份的溶液全量添加。添加起始劑之後1小時保持在此溫度中,接著一邊使內溫保持在54至56℃,一邊將乙酸乙酯以添加速度17.3份/小時連續添加至反應容器內,直至丙烯酸樹脂濃度成為35%的時點,停止乙酸乙酯的添加,並且從開始添加乙酸乙酯即以此溫度保溫直到經過12小時為止。最後加入乙酸乙酯將丙烯酸樹脂的濃度調節成20%,調製成丙烯酸樹脂的乙酸乙酯溶液。獲得的丙烯酸樹脂,以GPC換算成聚苯乙烯的重量平均分子量Mw為140萬,Mw/Mn為4.9。以此溶液作為丙烯酸樹脂溶液B。
[聚合例3]
除了在具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌機的反應容器中,裝入作為溶劑的乙酸乙酯81.8份、作為單體(A-1)的丙烯酸丁酯54.0份及丙烯酸甲酯35.0份、作為單體(A-2)的丙烯酸2-羥基乙酯3.0份,以及作為單體(A-3)的丙烯酸2-苯氧基乙酯8.0份之混合溶液以外,其餘係藉由與聚合例1相同的方法,調製丙烯酸樹脂的乙酸乙酯溶液。獲得的丙烯酸樹脂,以GPC換算成聚苯乙烯的重量平均分子量Mw為147萬,Mw/Mn為3.5。以此溶液作為丙烯酸樹脂溶液C。
[聚合例4]
除了在具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌機的反應容器中,裝入作為溶劑的乙酸乙酯81.8份、作為單體(A-1)的丙烯酸丁酯46.0份及丙烯酸甲酯40.0份、作為單體(A-2)的丙烯酸2-羥基乙酯4.0份、作為單體(A-3)的丙烯酸2-苯氧基乙酯8.0份、以及作為其他單體的丙烯酸2.0份之混合溶液以外,其餘係藉由與聚合例1相同的方法,調製丙烯酸樹脂的乙酸乙酯溶液。獲得的丙烯酸樹脂,以GPC換算成聚苯乙烯的重量平均分子量Mw為80萬,Mw/Mn為6.0。以此溶液作為丙烯酸樹脂溶液D。
將以上聚合例1至4中的單體組成、獲得的丙烯酸樹脂之重量平均分子量及Mw/Mn彙整於表1中。表中,單體組成之欄的符號,係分別指如下的單體。
〈單體(A-1)〉
BA:丙烯酸丁酯
MA:丙烯酸甲酯
〈單體(A-2)〉
HEA:丙烯酸2-羥基乙酯
〈單體(A-3)〉
PEA:丙烯酸2-苯氧基乙酯
〈其他的單體〉
AA:丙烯酸
接著,使用上述製造的丙烯酸樹脂調製黏著劑,呈示適用於光學膜之實施例及比較例。分別使用下述交聯劑、矽烷化合物及抗靜電劑。
〈交聯劑(B)〉
CORONATE L:甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物之乙酸乙酯溶液(固形份濃度75%),自日本聚氨酯(股)購得。以下簡稱為“Cor-L”。
TAKENATED-110N:二甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙
烷加成物之乙酸乙酯溶液(固形份濃度75%),自三井化學(股)購得。以下簡稱為“D110N”。
〈有機酸鹽(C)〉
乙酸鈉:自和光純藥工業(股)購得。溶解於乙醇中調製0.5重量%溶液,並添加至黏著劑組成物中。
辛酸鈉:自和光純藥工業(股)購得。溶解於乙醇中調製0.2重量%溶液,並添加至黏著劑組成物中。
乙酸四正-丁基銨:自東京化成工業(股)購得。溶解於甲基乙基酮中調製1重量%溶液,並添加至黏著劑組成物中。
乙酸鉀:自和光純藥工業(股)購得。事前溶解於同時添加的乙酸中而調製2.4重量%乙酸溶液,添加至黏著劑組成物中。
對-第三丁基苯甲酸鈉:自和光純藥工業(股)購得。事前溶解於同時添加的乙酸中而調製2.4重量%乙酸溶液,添加至黏著劑組成物中。
尼古丁酸鈉:自東京化成工業(股)購得。事前溶解於同時添加的乙酸中而調製2.4重量%乙酸溶液,添加至黏著劑組成物中。
乙酸銫:自東京化成工業(股)購得。事前溶解於同時添加的乙酸中而調製2.4重量%乙酸溶液,添加至黏著劑組成物中。
乙酸鋇:自Sigma Aldrich Japan購得。事前溶解於同時添加的乙酸中而調製2.4重量%乙酸溶液,添加至黏著
劑組成物中。
〈有機酸(D)〉
乙酸:蒸氣壓11.4mmHg(20℃),沸點97℃,自和光純藥工業(股)購得。
丙烯酸:蒸氣壓3.1mmHg(20℃),沸點142℃,自(股)日本觸媒購得。
辛酸:蒸氣壓0.004mmHg(20℃),沸點237℃,自和光純藥工業(股)購得。
〈矽烷化合物(E)〉
KBM-403:3-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷,液體,自信越化學工業(股)購得。以下,簡稱“KBM403”。
〈抗靜電劑(F)〉
N-己基-4-甲基吡啶鎓六氟化磷(具有下式之結構)。
[實施例1至25及比較例1至12]
(a)黏著劑組成物的調製
分別藉由以下的配方,調製黏著劑組成物1至37。又,如上述,添加為乙酸乙酯溶液之交聯劑,為乙醇或甲基乙基酮溶液之有機酸鹽,或預先混合有機酸與有機酸鹽,作成有機酸溶液後添加至丙烯酸樹脂溶液中。表2中,該等之添加量係其固形份量。
(a-1)黏著劑組成物1至6的調製
對於以聚合例1製造的丙烯酸樹脂溶液A之固形份100份,以表2中表示的各別量調配交聯劑(B)、有機酸鹽(C)及有機酸(D)。更且添加甲基乙基酮以使固形份濃度成為14%,使用攪拌機〔大和(YAMATO)科學(股)製的“三合一馬達(Three One Motor)”〕,以300rpm攪拌混合30分鐘,調製黏著劑組成物1至6。
(a-2)黏著劑組成物12至16的調製
除了將丙烯酸樹脂溶液A變更為以聚合例2製造的丙烯酸樹脂溶液B,且相對於丙烯酸樹脂溶液B的固形份100份,以表2中表示的各別量調配交聯劑(B)、有機酸鹽(C)、有機酸(D)、矽烷化合物(E)及抗靜電劑(F)以外,藉由與上述(a-1)相同的配方、調製方法,調製黏著劑組成物12至16。
(a-3)黏著劑組成物17至24的調製
除了將丙烯酸樹脂溶液A變更為以聚合例3製造的丙烯酸樹脂溶液C,且相對於丙烯酸樹脂溶液C的固形份100份,以表2中表示的各別量調配交聯劑(B)、有機酸鹽(C)、有機酸(D)、矽烷化合物(E)及抗靜電劑(F)以外,藉由與上述(a-1)相同的配方、調製方法,調製成黏著劑組成物17至24。
(a-4)黏著劑組成物7至11及25的調製
除了將丙烯酸樹脂溶液A變更為以聚合例4製造的丙烯酸樹脂溶液D,且相對於丙烯酸樹脂溶液D的固形份100份,以表2中表示的各別量調配交聯劑(B)、有機酸鹽(C)、
有機酸(D)、矽烷化合物(E)及抗靜電劑(F)以外,藉由與上述(a-1)相同的配方、調製方法,調製成黏著劑組成物7至11及25。
(a-5)黏著劑組成物26、27及32的調製
在調製黏著劑組成物中不使用有機酸鹽(C)及有機酸(D),而以表2中表示的各別種類及量調配丙烯酸樹脂溶液A或B與交聯劑(B)。更且添加甲基乙基酮以使固形份濃度成為14%,利用攪拌機〔大和(YAMATO)科學(股)製的“三合一馬達(Three One Motor)”〕,以300rpm攪拌混合30分鐘,調製黏著劑組成物26、27及32。又,相對於丙烯酸樹脂溶液中的固形份100份,交聯劑(B)係調配表2中表示之量。
(a-6)黏著劑組成物28及30的調製
在調製黏著劑組成物中不使用有機酸(D),對於丙烯酸樹脂溶液A的固形份100份,以表2中表示的各別種類及量調配交聯劑(B)及有機酸鹽(C)。更且添加甲基乙基酮以使固形份濃度成為14%,利用攪拌機〔大和(YAMATO)科學(股)製的“三合一馬達(Three One Motor)”〕,以300rpm攪拌混合30分鐘,調製黏著劑組成物28及30。
(a-7)黏著劑組成物29、31及33至35的調製
除了將丙烯酸樹脂溶液A變更為以聚合例2製造的丙烯酸樹脂溶液B以外,藉由與上述(a-6)相同的配方、調製方法,調製黏著劑組成物29、31及33至35。
(a-8)黏著劑組成物36的調製
對於丙烯酸樹脂溶液B的固形份100份,以表2中表示的各別種類及量調配交聯劑(B)、有機酸鹽(C)、矽烷化合物(E)及抗靜電劑(F)。更且添加甲基乙基酮以使固形份濃度成為14%,利用攪拌機〔大和(YAMATO)科學(股)製的“三合一馬達(Three One Motor)”〕,以300rpm攪拌混合30分鐘,調製黏著劑組成物36。
(a-9)黏著劑組成物37的調製
除了將丙烯酸樹脂溶液B變更為丙烯酸樹脂溶液C以外,藉由與上述(a-8)相同的配方、調製方法,調製黏著劑組成物37。
(b)黏著劑組成物的黏度測定
對於上述(a)調製的黏著劑組成物,確認溶液狀態中的黏度之隨時間變化。黏度的隨時間變化,係利用布魯克菲爾德黏度計〔Brookfield Engineering Laboratories製的商品名“MODEL LV T”),測定黏著劑組成物剛調製後之黏度與以23℃存放黏著劑組成物24小時後的黏度。分別將黏著劑組成物剛調製後的測定結果表示於表3的「黏度變化初期黏度」之欄內、24小時存放之後的測定結果表示於表3的「黏度變化24小時後黏度」之欄內。
由於黏著劑組成物在作成黏著劑片的步驟中被塗布成片狀,故若黏著劑組成物的黏度過高,塗布性會變差,必須抑制黏著劑組成物在溶液狀態之黏度變化。實用上的黏著劑組成物之條件,係將黏著劑組成物剛調製後的黏度設為μ0(mPa‧s)及將存放24小時之後的黏度設為μ1(mPa‧s)時,以下式表示的調製後之初期24小時的黏度變化率(△μ)在10%以下為佳。將以上述(a)調製的黏著劑組成物求得的初期24小時之黏度變化率,表示於表3的「初期24小時黏度變化率」之欄內。
初期24小時黏度變化率(△μ)(%)=(μ1/μ0-1)×100
(c)黏著劑片的製作
利用塗布機(applicator),將上述(a)調製的各別黏著劑組成物塗布在經施予離型處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜〔Lintec(股)之商品名“SP-PLR382050”,稱為分離膜〕之離型處理面,以使乾燥後的黏著層之厚度成為20μm,以
100℃使其乾燥1分鐘,製作黏著劑片。
(d)黏著劑片的凝膠分率測定
將上述(c)製作的黏著劑片,於溫度23℃、相對濕度65%的條件下存放,使其固化。分別對於固化1天之後及固化3天之後的黏著劑片,依照上述的凝膠分率測定方法測定凝膠分率。以百分率分別將存放1天後的測定結果表示於表3的「凝膠分率變化1天後」之欄內、存放3天後的測定結果表示於表3的「凝膠分率變化3天後」之欄內。
固化完畢係以凝膠分率達到一定以上的數值、且凝膠分率的時間變化變得十分小作為判斷。判斷其固化進展程度的數值,使用下式表示的交聯率比(T)。交聯率比(T)係其值越接近1,表示交聯反應越有收斂趨勢,固化是以較短時間完成為佳。將以上述(c)製作的黏著劑片求得之交聯率比表示於表3的「交聯率比」之欄內。
交聯率比(T)=存放3天後的凝膠分率/存放1天後的凝膠分率
(e)黏著劑中酸之殘留量的定量
於溫度23℃、相對濕度65%的條件下,將以上述(c)實施例17及實施例20至21製作的黏著劑片存放7天,使其固化。接著將由黏著劑片切出的黏著劑片(8cm×8cm)浸在乙腈中,萃取出非交聯成份。將含有萃取成份的乙腈溶液通過過濾器(孔徑0.45μm,PTFE,GE Healthcare Life Sciences公司製)而過濾之後,該萃取液中的有機酸(D)量以高速液體層析儀((股)島津製作所製LC-20A)定量,藉由檢量線法計算出殘留在黏著劑片中的有機酸(D)量。
將藉由本分析求得的黏著劑片中殘留之酸濃度表示於表4中。
表中,單體組成之欄中的符號,係指以下各別的單體。
AA:丙烯酸
CEA:丙烯酸2-羧基乙酯
AcOH:乙酸
在添加丙烯酸作為有機酸(D)的實施例17中,雖然丙烯酸本身的殘留被抑制至檢出下限值以下,但丙烯酸中自初期含有作為不純物成份的微量2-羧基乙基丙烯酸酯即殘留在黏著劑片中,可確認出70ppm之殘留,但在將有機酸(D)變更為更高蒸氣壓的乙酸之實施例20及21中,黏著劑片中有機酸成份的殘留被抑制至檢出下限以下,可得到實質上不含酸的黏著劑片。又,本評估法中的檢出下限值是0.001%。
由表2及表3,在使用本案規定的使至少具有1個羧酸根陰離子的有機酸鹽(C)及有機酸(D)共存之黏著劑組成物的實施例中,相較於不調配其中任一者或兩者的比較例,其初期24小時的黏度變化率(△μ)及交聯率比(T)之數值,均顯示較小的值。由此結果可知,在此等黏著劑組成物中,溶液狀態中進行的交聯反應受到充分的抑制,調製此之後,可以無黏度變化的狀態長時間的存放。同時,此等黏著劑組成物是在黏著劑片形成步驟中去除有機酸(D),然後,可藉由來自存在於黏著劑片中的有機酸鹽之鹼而促進交聯,也可謀求縮短固化時間。
同時,在主成份的丙烯酸樹脂(A)中使用具有羧基的丙烯酸樹脂A之實施例1至6,及在丙烯酸樹脂(A)中使用不具有羧基的丙烯酸樹脂B之實施例12至16中,可知因可抑制黏著劑組成物調製後的黏度上昇,又可縮短黏著劑片形成後的固化時間,故若藉由本發明,即使丙烯酸樹脂(A)不含酸成份時,也可有效率的製作黏著劑
片。
(f)附黏著劑之偏光板的製作
在聚乙烯醇系樹脂膜吸附配向碘的偏光膜之一面以三乙醯基纖維素所構成的保護膜,另一側以環烯烴所構成的保護膜挾住之3層結構的偏光板之環烯烴所構成之保護面施予電暈處理,藉積層機貼合於與上述(c)製作的黏著劑片之分離膜相反側之面(黏著劑面)後,以溫度23℃、相對濕度65%的條件固化7日,而製作成附黏著劑之偏光板。
(g)黏著劑片的耐熱試驗、耐濕熱試驗及耐熱衝擊試驗
自上述(f)製作的附黏著劑之偏光板將分離膜剝離之後,在液晶單元用玻璃基板〔商品名“EAGLE XG”,購自康寧(Corning)公司〕的兩面,將該黏著劑面以形成交叉尼科爾(Cross Nicol)的方式黏著,製作成光學積層體。有關此光學積層體,以溫度80℃的乾燥條件進行存放500小時的耐熱試驗(在表5中標記為「耐熱」)、以溫度60℃、相對濕度90%進行存放500小時的耐濕熱試驗(在表5中標記為「耐濕熱」)、及由加熱至70℃的狀態降溫至-30℃,接著以昇溫至70℃的過程作為1個循環(1小時),進行100個循環重複之耐熱衝擊試驗(在表5中標記為「耐HS」),各別以目視觀察試驗後的光學積層體。依以下的標準將結果分類,彙整於表5中。
〈耐熱試驗、耐濕熱試驗及耐熱衝擊試驗的評估標準〉
◎:完全看不到浮起、剝離、發泡等之外觀變化。
○:幾乎看不到浮起、剝離、發泡等之外觀變化。
△:稍微看到浮起、剝離、發泡等之外觀變化。
×:可明顯看出浮起、剝離、發泡等之外觀變化。
(h)光學積層體的黏著力評估
將形成有上述(f)製作的黏著劑層之偏光板,裁切成25mm×150mm大小的試驗片。自試驗片將分離膜剝除,藉由黏貼機將其黏著劑面〔Fujipla(股)製的商品名“Lamipacker”〕黏貼在液晶單元用玻璃基板〔商品名“EAGLE XG”,自康寧公司購得〕上。在高壓釜中,以溫度50℃、壓力5kgf/cm2(490.3kPa),將已黏貼有所得的玻璃基板之試驗片(黏貼玻璃基板之光學積層體)加壓20分鐘。並且,靜置在溫度23℃、相對濕度55%的周圍環境氣體中24小時。静置後,在拉伸試驗機〔(股)島津製作所製的AUTOGRAPH AGS-X〕中將試驗片夾緊,於溫度23℃、相對濕度55%的環境下,以拉伸速度300mm/分鐘的條件朝180°方向剝離。將此時所測定的剝離強度作為黏著力而進行評估。將結果表示於表5中。
如表5中所示,從藉由本發明的配方所調製之黏著劑組成物而得的黏著劑片,係對於玻璃基材顯示高的黏著力,同時確保充分的耐熱、耐濕熱、耐HS特性。
本發明的黏著劑組成物,係可長時間抑制黏度變化、塗布性優異。同時,使用此黏著劑組成物的黏著劑片,在形成片狀之後,至可進行加工為止必需的固化時間可縮短,且加工性優異。更且此黏著劑片,因可作成實質上不含酸成份者,故貼合此黏著劑片而成之光學膜,
係可適用於液晶顯示裝置。
Claims (15)
- 一種黏著劑組成物,係含有丙烯酸樹脂(A)、交聯劑(B)、有機酸鹽(C)及有機酸(D),該丙烯酸樹脂(A)是含有下式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)的單體之聚合物,
- 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物,其中,前述丙烯酸樹脂(A)是含有「前述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)」以及「具有羥基的(甲基)丙烯酸單體(A-2)」之單體混合物的共聚物。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之黏著劑組成物,其中,前述丙烯酸樹脂(A)是更含有以下式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯(A-3)之單體混合物的共聚物
- 如申請專利範圍第1或2項所述之黏著劑組成物,其 中,前述交聯劑(B)含有異氰酸酯系化合物。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之黏著劑組成物,其中,前述有機酸鹽(C)是至少含有一個羧酸根陰離子的有機羧酸鹽。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之黏著劑組成物,其中,前述有機酸(D)含有羧酸。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之黏著劑組成物,係更含有矽烷化合物(E)。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之黏著劑組成物,係更含有抗靜電劑(F)。
- 一種黏著劑片,係由申請專利範圍第1至8項中任一項所述之黏著劑組成物所形成者。
- 一種黏著劑片,係將溶液狀態的申請專利範圍第1至8項中任一項所述之黏著劑組成物塗布在基材上,使其乾燥而成者。
- 如申請專利範圍第9項所述之黏著劑片,係在至少一面上黏合有離型膜者。
- 如申請專利範圍第10項所述之黏著劑片,係在至少一面上黏合有離型膜者。
- 一種附黏著劑之光學膜,係使申請專利範圍第9或10項所述之黏著劑片貼合在光學膜而成者。
- 如申請專利範圍第13項所述之附黏著劑之光學膜,其中,前述光學膜為偏光膜或相位差膜。
- 一種光學積層體,係申請專利範圍第13或14項所述 之附黏著劑之光學膜以其黏著劑層側積層在玻璃基板而成者。
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