TW201919759A - 二氧化碳氣體吸收物及包含其之非水電解質蓄電池、以及二氧化碳氣體之分離回收方法 - Google Patents

二氧化碳氣體吸收物及包含其之非水電解質蓄電池、以及二氧化碳氣體之分離回收方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201919759A
TW201919759A TW107133568A TW107133568A TW201919759A TW 201919759 A TW201919759 A TW 201919759A TW 107133568 A TW107133568 A TW 107133568A TW 107133568 A TW107133568 A TW 107133568A TW 201919759 A TW201919759 A TW 201919759A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbon dioxide
dioxide gas
amine
aqueous electrolyte
gas absorbent
Prior art date
Application number
TW107133568A
Other languages
English (en)
Inventor
乾能久
太田有紀
田中俊充
岩崎秀治
Original Assignee
日商可樂麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商可樂麗股份有限公司 filed Critical 日商可樂麗股份有限公司
Publication of TW201919759A publication Critical patent/TW201919759A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明係關於一種二氧化碳氣體吸收物、以及一種包含前述二氧化碳氣體吸收物之非水電解質蓄電池，其中該二氧化碳氣體吸收物係由包含在重覆單元中具有胺基之胺系聚合物與醇化合物之混合物所構成，且含水率小於10質量%。

Description

二氧化碳氣體吸收物及包含其之非水電解質蓄電池、以及二氧化碳氣體之分離回收方法
本發明係關於一種二氧化碳氣體吸收物及一種包含前述二氧化碳氣體吸收物之非水電解質蓄電池、以及一種二氧化碳氣體之分離回收方法。
近年來行動電話、筆記型電腦、平板型情報終端機器等行動終端之普及顯著。隨著行動終端被要求更舒適之可攜性，且小型化、薄型化、輕量化及高性能化迅速發展，對於形態終端所使用之電池亦要求小型化、薄型化、輕量化及高性能化。作為此種行動終端之電源所使用的二次電池，大多係使用鋰離子二次電池。鋰離子二次電池等之非水電解質電池，隔著隔板設置正極與負極，並具有與使如LiPF6、LiBF4、LiTFSI(鋰(雙三氟甲基磺醯亞胺))、LiFSI(鋰(雙氟磺醯基亞胺))之鋰鹽溶解於碳酸伸乙酯等有機液體之電解液一同收納至容器內之結構。
並且，近年來電雙層電容器作為備用電源、輔助電源等而受到矚目，且著眼於活性碳之作為電雙層電容器用之電極的性能之開發正廣泛進行中。由於將活性碳作為極化性電極使用之電雙層電容器的靜電容量優 異，伴隨電子產業之發展，電子裝置電極用途等需要亦迅速成長中。再者，最近除了以往之記憶體備用電源等之小型化以外，使用於如電動機等之輔助電源之大容量產品之開發等亦進行中。電雙層電容器隔著隔板設置2份之極化性電極薄片，並具有與使溶解有四乙基四氟硼酸銨(tetraethylammonium tetrafluoroborate)之碳酸丙二酯(propylene carbonate)等有機電解液一同收納至容器內的結構。
在非水電解質二次電池或電雙層電容器等之非水電解質蓄電池中，運行時自內部產生之溢氣所致之劣化或破損成為問題。為了釋放溢氣，一般來說係進行熱處理或老化之方法，但在此等方法中，有著經釋放之氣體容易被電解液或密封罐再次吸收，且依運行時之環境的變化氣體會被再次釋放而使電池劣化或破損之問題。特別是，二氧化碳(二氧化碳氣體)容易被再次吸收，而於非水電解質蓄電池中，期望有可吸藏溢氣的吸收物。
另一方面，以往透過種種之方法，進行自火力發電廠或鐵工廠、化學工廠等排出之排氣中所包含之二氧化碳(二氧化碳氣體)的分離，例如，典型來說已知有藉由使排氣通過已溶解胺化合物之水溶液中而使胺與二氧化碳反應使其分離之方法，作為適合大規模設施之排氣處理的方法。例如，專利文獻1中記載了含有二氧化碳吸收用聚合物與10質量%以上水之二氧化碳吸收材料，其中該二氧化碳吸收用聚合物具有含2級或3級胺基之重覆單元。並且，專利文獻2中記載了包含具有胺 基之高分子化合物的水凝膠粒子之氣體吸收物。使此種胺系材料之水溶液化學吸收二氧化碳之方法亦可作為二氧化碳之吸藏方法利用，特別是由於可依胺種類改變與二氧化碳之作用強度，且可減少再次釋放，因此適合吸藏在電子元件內部所釋放之二氧化碳氣體並保護其不劣化或破損。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2012-30222號公報
專利文獻2 國際公開第2016/024633號手冊
然而，由於前述專利文獻1所揭示之二氧化碳吸收材料係基於由2級以上之胺所構成之聚合物者，因此與二氧化碳之反應性貧乏，二氧化碳之吸收量未必為令人滿意者。並且，前述專利文獻2所揭示之氣體吸收物，因在高分子化合物之水凝膠粒子中可含有之胺基的量少且有粒子間隙，而有著體積密度下降之傾向，二氧化碳氣體之吸收量並非為達到滿意者。
並且，如記載於上述專利文獻之以往的二氧化碳氣體吸收材料，由於皆係藉由在水之存在下，使胺與二氧化碳氣體反應而吸收二氧化碳氣體者，因此使用形態會成為液狀或包含許多水分之凝膠狀，其使用環境或用途容易受到限定。特別是，利用在水之存在下之反 應的此等二氧化碳氣體吸收物，並非適合作為在非水電解質蓄電池中所使用之二氧化碳氣體吸收物者，即使將此等應用作為非水電解質蓄電池用之二氧化碳氣體吸收物，前述專利文獻1所揭示之二氧化碳吸收材料，由於經吸收之二氧化碳之釋放溫度小於100℃而難以獲得充分的吸藏性能。並且，如前述專利文獻2所揭示之具有胺基之高分子化合物粒子或使胺系材料浸漬於多孔質體的氣體吸收物，由於粒子或細孔之形狀及具有胺基之化合物的分布不固定，且在氣體吸收物之中二氧化碳氣體之吸收或釋放容易產生偏差，因此在使用於非水電解質蓄電池之情況下，有引起局部劣化或破損的可能性。
再者，由於有加熱比熱較大之水的必要，因此在基於氣液反應之二氧化碳氣體之分離回收方法中，於自排氣等吸收二氧化碳氣體後之自二氧化碳氣體吸收材料分離回收二氧化碳氣體步驟中的效率性或操作性，與透過固氣反應之處理比較之下，有較差之傾向。
因此，本發明以提供可實現二氧化碳氣體之高吸收量，且在高溫下可穩定且有效率地分離回收二氧化碳氣體之適合廣泛用途之二氧化碳氣體吸收物為目的。並且，本發明亦以提供自蓄電池內部產生之溢氣所致之蓄電池的劣化或破損難以發生，且具有穩定的充放電性能之非水電解質蓄電池為目的。
本發明人等為解決上述課題而進行專心致志的研究，而達成本發明。亦即本發明係包含以下合適之態樣。
[1]一種二氧化碳氣體吸收物，其係由包含在重覆單元中具有胺基之胺系聚合物與醇化合物之混合物所構成，且含水率小於10質量%。
[2]如前述[1]所記載之二氧化碳氣體吸收物，其二氧化碳氣體釋放溫度為100℃以上300℃以下。
[3]如前述[1]或[2]所記載之二氧化碳氣體吸收物，其中胺系聚合物係選擇自包含聚伸乙亞胺、聚烯丙胺、聚丙烯醯胺、聚四亞甲基亞胺、聚乙烯胺、二氰二胺-福馬林縮合物以及二氰二胺-伸烷基(多胺)縮合物之群組。
[4]如前述[1]~[3]中任一項所記載之二氧化碳氣體吸收物，其中醇化合物係選擇自包含單醣類、寡醣類、多醣類、聚乙烯醇及其衍生物以及多酚及其衍生物之群組。
[5]如前述[1]~[4]中任一項所記載之二氧化碳氣體吸收物，其係膜狀、薄膜狀、薄片狀、纖維狀或粉體狀。
[6]如前述[1]~[5]中任一項所記載之二氧化碳氣體吸收物，其含水率為500ppm以下。
[7]一種非水電解質蓄電池，其係包含如前述[6]所記載之二氧化碳氣體吸收物而成。
[8]如前述[7]所記載之非水電解質蓄電池，其係非水電解質二次電池。
[9]如前述[7]所記載之非水電解質蓄電池，其係電雙層電容器。
[10]一種二氧化碳氣體之分離回收方法，其係包含使如前述[1]~[6]中任一項所記載之二氧化碳氣體吸收物接觸含有二氧化碳氣體之氣體而使二氧化碳氣體吸收物吸收二氧化碳氣體，以及自經吸收二氧化碳氣體之該二氧化碳氣體吸收物分離回收二氧化碳氣體。
根據本發明，即可提供可實現二氧化碳氣體之高吸收量，且在高溫下可穩定且有效率地分離回收二氧化碳氣體之適合廣泛用途之二氧化碳氣體吸收物。並且，根據本發明，即可提供自蓄電池內部產生之溢氣所致之蓄電池的劣化或破損難以發生，且具有穩定的充放電性能之非水電解質蓄電池。
以下針對本發明之實施形態詳細說明。此外 本發明之範圍並沒有受到此處所說明之實施形態限定，在不損及本發明的主旨之範圍內，可進行種種變更。
<二氧化碳氣體吸收物>
本發明之二氧化碳氣體吸收物係由包含在重覆單元中具有胺基之胺系聚合物與醇化合物之混合物所構成。
於本發明中，所謂胺系聚合物係指在聚合物之主鏈及/或側鏈上至少具有1個以上會成為1級胺、2級胺或3級胺之氮原子的聚合物。用以構成本發明之二氧化碳 氣體吸收物所使用之胺系聚合物，只要作為由與醇化合物之混合物所構成之最終的二氧化碳氣體吸收物得以小於10質量%之含水率存在者(通常係固體狀)，則沒有特別限定，可使用以往周知之任意的胺系聚合物。
於本發明中，例如，胺系聚合物係除了可舉出使用伸乙亞胺、烯丙胺、乙烯基甲醯胺、乙烯基乙醯胺、丙烯醯胺、胺基酸、三聚氰胺、尿素、乙烯基吡咯啶酮等之1級胺、2級胺、3級胺化合物所合成之合成高分子化合物以外，亦可為源自天然之高分子化合物，例如微生物之二次產物等。
於本發明中，胺系聚合物係在重覆單元中具有至少1種選擇自1級胺基、2級胺基以及3級胺基的聚合物。作為此種聚合物，可為在1個重覆單元中具有至少1種選擇自1級胺基、2級胺基以及3級胺基的聚合物，此種1種以上之重覆單元可為隨機、接枝、嵌段所共聚合之聚合物。
作為可使用於本發明之二氧化碳氣體吸收物之胺系聚合物，具體而言，可舉出例如：聚伸乙亞胺、聚伸丙亞胺、聚伸丁亞胺、聚四亞甲基亞胺等之伸烷基亞胺聚合物、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚丙烯醯胺、二氰二胺-福馬林縮合物、二氰二胺-伸烷基(多胺)縮合物、聚離胺酸、三聚氰胺樹脂、改質三聚氰胺樹脂、三聚氰胺-尿素樹脂、多磷酸三聚氰胺等含有胺基之聚合物；尿素樹脂、乙烯尿素樹脂等。其中，就容易溶於水、可與醇化合物混合之觀點而言，較佳為選擇自包含聚伸乙亞 胺、聚烯丙胺、聚丙烯醯胺、聚四亞甲基亞胺、聚乙烯胺、二氰二胺-福馬林縮合物以及二氰二胺-伸烷基(多胺)縮合物之群組的胺系聚合物，由於入手容易且低成本，因此更佳為選擇自由聚伸乙亞胺、聚烯丙胺以及聚丙烯醯胺的胺系聚合物。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
於本發明中，胺系聚合物以含有1級胺基為較佳，以含有1級胺基與2級胺基以及3級胺基之中至少1個為更佳。藉由含有1級胺基，可提高對於二氧化碳氣體之吸收量，特別是在水較少之環境下(例如，相對於二氧化碳氣體吸收物為5質量%以下)或實際上水不存在之環境下，可有利於提升對於二氧化碳氣體之吸收。並且，除了1級胺基以外，藉由含有2級胺基以及3級胺基之中至少1個，可穩定保持經吸收之二氧化碳氣體。在胺系聚合物除了包含1級胺基以外，包含2級胺基以及3級胺基之中至少1個的情況下，胺系聚合物所包含之1級胺基的比例，相對於胺系聚合物之全部胺基以25%以上為較佳，以30%以上為更佳，以35%以上為進一步較佳。若1級胺基之比例為前述下限值以上，則與二氧化碳氣體之反應性會提升，而可獲得對於二氧化碳氣體具有高吸收量之二氧化碳氣體吸收物。並且，就穩定保持經吸收之二氧化碳氣體的觀點而言，1級胺基之比例，相對於胺系聚合物之全部胺基以80%以下為較佳。
於本發明之較佳一態樣中，二氧化碳氣體吸收物係包含於一分子內除了1級胺基以外，亦含有2級胺基以及3級胺基之中至少1個之聚合物作為胺系聚合物，並以包含於一分子內含有1級胺基、2級胺基以及3級胺基之聚合物為較佳。並且，於本發明之另一較佳之一態樣中，胺系聚合物可為聚合物混合物，在其情況下，亦以將包含1級胺之聚合物與包含2級胺以及3級胺之聚合物之中至少1個之聚合物混合者為較佳。即使在組合2種以上之聚合物的情況下，全部胺系聚合物中之全部胺基中，1級胺基之比例係與上述同樣之範圍為較佳。
於本發明中，胺系聚合物中之胺基的量，以胺系聚合物全部量中15質量%以上為較佳，以25質量%以上為更佳。若胺系聚合物中之胺基的量為上述下限以上，則變得容易確保種種用途所需之足夠範圍之二氧化碳氣體吸收可能量，而可獲得二氧化碳氣體之吸收性以及穩定保持優異之二氧化碳氣體吸收物。由於若胺系聚合物中之胺基的量變多，則有二氧化碳氣體之吸收可能量亦變多之傾向，因此其上限雖沒有特別限定，但通常為90質量%以下，以80質量%以下為較佳，以60質量%以下為更佳。若為上述上限以下，則有加工性優異之傾向。
於本發明中，胺系聚合物之重量平均分子量較佳為2000以上，更佳為5000以上，進一步較佳為10000以上，且較佳為100000以下，更佳為80000以下，進一步較佳為70000以下。胺系聚合物之重量平均分子量若 為上述下限值以上，則變得容易使二氧化碳氣體吸收物成為固體狀，由於若為上述上限值以下，則胺系聚合物單獨的話難以凝固，因此變得容易混合。此外，胺系聚合物之重量平均分子量，例如可使用凝膠滲透層析法(GPC)而求得。
於本發明中，醇化合物係至少具有1個羥基的化合物，為了獲得固體狀之二氧化碳氣體吸收物，於本發明中，以選擇在常溫下為固體者為較佳。作為此種醇化合物，可舉出例如：單醣類、寡醣類、多醣類、聚乙烯醇及該等之衍生物、以及多酚及其衍生物等。此等醇化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為前述單醣類，具體而言，可舉出例如：葡萄糖、果糖、半乳糖等。作為前述寡醣類，可舉出例如：蔗糖、山梨醇、木糖醇等。並且，作為前述多醣類，可舉出例如：澱粉及其衍生物、纖維素及其衍生物等。
作為前述澱粉及衍生物，可舉出例如：玉米澱粉(corn starch)；小麥澱粉；馬鈴薯澱粉；樹薯澱粉；米澱粉；糊精；直鏈澱粉；分枝澱粉；聚三葡萄糖；高直鏈澱粉玉米澱粉；羥丙基澱粉等之羥烷基澱粉；二羥丙基澱粉等之二羥烷基澱粉；二羥丙基聚三葡萄糖等之二羥烷基聚三葡萄糖等。
並且，作為前述纖維素及其衍生物，可舉出再生纖維素；粉末纖維素；微晶型纖維素；羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等之羥烷基纖維素；二羥丙基纖維素等之二羥烷基纖維素等。
於本發明中，在使用多醣類作為醇化合物的情況下，其分子量依該多醣類所具有之重覆單元的數量或種類而為各式各樣，雖沒有限定，但重量平均分子量以5000~1000000為較佳，以10000~200000為更佳。此外，重量平均分子量可使用例如凝膠滲透層析法(GPC)而求得。
由於作為醇化合物可塑性高且加工性良好，因此本發明中之醇化合物，以聚乙烯醇及該等之衍生物為較佳。並且，亦可使用為了與胺系聚合物進行相互作用而將聚乙烯醇改質者。
於本發明中，在包含聚乙烯醇作為醇化合物的情況下，其平均聚合度較佳為1000~100000，更佳為1000~80000，進一步較佳為1500~60000。聚乙烯醇之平均聚合度若位於上述範圍，則成形加工性或處理性會變良好，並且可提升所獲得之二氧化碳氣體吸收物之強度或伸度等機械性質。並且，聚乙烯醇之皂化度，例如可為90莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上，進一步較佳為98莫耳%以上。聚乙烯醇之皂化度若位於上述範圍，則吸濕性低且處理性良好。
本發明之二氧化碳氣體吸收物係由包含胺系聚合物與醇化合物之混合物所構成。構成二氧化碳氣體吸收物之混合物中的胺系聚合物與醇化合物之混合比率(質量比)，以5：1~1：5為較佳，以3：1~1：3為更佳，以2：1~1：1為進一步較佳。於構成二氧化碳氣體吸收物之混合物中，胺系聚合物與醇化合物之混合比率 若位於上述範圍內，則可提高二氧化碳氣體吸收物之二氧化碳氣體吸收性能，且可提升強度或伸度等機械性質。並且，成形加工性或處理性會變良好。此外，於構成二氧化碳氣體吸收物之混合物中，在胺系聚合物及/或醇化合物以水溶液等形態混合的情況下，上述混合比率係指各自以固體成分計之比率。
構成本發明之二氧化碳氣體吸收物之混合物，亦可包含胺系聚合物及醇化合物以外之成分。作為此種成分，可舉出例如：作為添加劑而摻合於以往之二氧化碳氣體吸收物之成分等，具體而言，可舉出分散穩定劑、黏度調整劑、胺系聚合物以外之聚合物、消泡劑、塑化劑、熱穩定劑(熔融穩定劑)、除臭劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、著色劑、乾燥劑、填充劑、加工助劑、阻燃劑等。
構成本發明之二氧化碳氣體吸收物之混合物，在包含胺系聚合物以及醇化合物以外之成分的情況下，相對於混合物之總質量之胺系聚合物及醇化合物的合計量，以固體成分計，以90質量%以上為較佳，以95質量%以上為更佳，以98質量%以上為進一步較佳。此外，此處所謂之固體成分係指自構成二氧化碳氣體吸收物之混合物去除水等溶媒的量之成分。
本發明之二氧化碳氣體吸收物之含水率，相對於二氧化碳氣體吸收物之總質量，以小於10質量%為較佳，以8質量%以下為較佳，以5質量%以下為進一步較佳，以2質量%以下為特佳。含水率之下限值並沒有 特別限定，通常為0.1質量%以上，但亦可為0質量%。在含水率為10質量%以上的情況下，二氧化碳氣體吸收物會變得難以維持固體形狀。本發明之二氧化碳氣體吸收物與以往之二氧化碳氣體吸收物比較之下，含水率低，且在水不存在下具有二氧化碳氣體之高吸收性。因此，在必須降低水分量之環境或水不存在為較佳的環境下，例如，可適宜地使用於非水電解質蓄電池、食品用、醫藥品用以及化妝品用之包裝容器等廣泛用途。並且，由於可不使用水而以固體狀使用，因此操作性優異，且由於可使經吸收之二氧化碳氣體從吸收物的分離回收變得容易，因此可適宜地使用於例如火力發電廠、鐵工廠、化學工廠等排出大量之二氧化碳氣體之大規模設備中之二氧化碳氣體的分離回收系統。
在將本發明之二氧化碳氣體吸收物使用於後述非水電解質蓄電池的情況下，其含水率較佳為500ppm以下，更佳為400ppm以下，進一步較佳為300ppm以下，特佳為250ppm以下。含水率若為500ppm以下，則可抑制非水電解質蓄電池之性能下降的產生。因此，二氧化碳氣體吸收物之含水率愈低愈為較佳，理想上為0ppm，但就生產效率等觀點而言，通常其下限值為100ppm以上。
本發明之二氧化碳氣體吸收物之含水率，可藉由控制包含胺系聚合物以及醇化合物之混合物中的水分量、控制自前述混合物製作(成形等)二氧化碳氣體吸收物時的加熱條件、乾燥條件等而調整。
本發明之二氧化碳氣體吸收物之二氧化碳氣體釋放溫度，較佳100℃以上，更佳為120℃以上，進一步較佳為140℃以上，特佳為150℃以上，且較佳300℃以下，更佳為250℃以下，進一步較佳為230℃以下，特佳為220℃以下。二氧化碳氣體釋放溫度若為上述下限值以上，則變得能在高溫下穩定且有效率地吸收、分離回收二氧化碳氣體，若為上述上限值以下，則可抑制醇化合物以及胺系聚合物之分解及熱降解。
二氧化碳氣體吸收物之二氧化碳氣體釋放溫度，可藉由選擇例如所使用之胺系聚合物或醇化合物的種類、組合、混合比率、含水率、形狀等而控制。例如，為了提高二氧化碳氣體釋放溫度，可舉出使1級胺之比率變大、使醇化合物之比例變大等。另一方面，為了降低二氧化碳氣體釋放溫度，可舉出使含水率變大、使胺系聚合物中之2級及3級胺基之合計的比例變大等。
本發明之二氧化碳氣體吸收物通常為固體，其形狀沒有特別限定，配合期望之使用環境或用途，可為膜狀、薄膜狀、薄片狀、纖維狀、粉體狀、顆粒狀、凝膠狀等各種形態。為了操作容易，且容易利用於各種用途，以膜狀、薄膜狀、薄片狀、纖維狀以及粉體狀為較佳。
於本發明中，在二氧化碳氣體吸收物之形狀為膜狀、薄膜狀或薄片狀的情況下，其厚度可配合所使用之環境或用途而適當決定，例如可為1~500μm，以5~200μm為較佳。
本發明之二氧化碳氣體吸收物，例如，可藉由攪拌混合胺系聚合物、醇化合物與視所需之其他成分，並以將所獲得之混合物做成期望形狀之方式成形等而製造。在調製胺系聚合物及醇化合物等之混合物時，藉由將胺系聚合物及/或醇化合物適當溶解於水等溶媒而混合作成水溶液，混合物會變得容易處理。此時之溶媒可配合所使用之胺系聚合物或醇化合物之種類或量等而適當選擇。可舉出例如：水、醇系溶媒、二甲亞碸等作為溶媒。
在混合胺系聚合物以及醇化合物時之攪拌混合條件(溫度、時間、攪拌速度等)，可配合所使用之胺系聚合物或醇化合物之種類或量等而適當決定。
隨後，將混合物塗布於基材上，透過乾燥將溶媒去除後，藉由剝離基材，可獲得膜狀、薄膜狀或薄片狀等之二氧化碳氣體吸收物。作為基材，沒有特別限定，可使用例如聚酯等之塑膠薄膜、剝離紙、金屬板、玻璃板等。作為乾燥方法，可舉出自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥以及減壓乾燥法等，但由於可有效地去除混合物所包含之溶媒，因此以加熱乾燥為較佳。加熱溫度並沒有特別限定，例如可為50~150℃，以80~120℃為較佳。乾燥時間可藉由加熱溫度等適當調整，例如可為1~60分鐘，以3~30分鐘為較佳。
纖維狀之二氧化碳氣體吸收物，可藉由將胺系聚合物與醇化合物之混合物以濃度40~60質量%加熱做成水溶液，相對於聚乙烯醇系聚合物之質量添加硫酸 銨等之交聯劑0.5~10質量%，做成溫度90~140℃之紡絲原液，加壓並自噴嘴孔吐出至空氣中進行乾式紡絲而製造。並且，藉由粉碎加熱乾燥胺系聚合物(之水溶液)與醇化合物(之水溶液)的混合物所獲得之固體，可製造粉體狀之二氧化碳氣體吸收物。
<非水電解質蓄電池>
本發明之二氧化碳氣體吸收物，由於吸收含水率低且通常為固體狀，因此不會對於非水電解質蓄電池之性能造成影響，可有效地吸藏運行時自內部產生的溢氣。因此，本發明係以包含本發明之二氧化碳氣體吸水物之非水電解質蓄電池作為對象。本發明之非水電解質蓄電池可為非水電解質二次電池、電雙層電容器、鋰離子電容器等形態。
非水電解質二次電池，一般而言具有正極、負極、配置於該正極與該負極之間的隔板以及電解液。本發明之非水電解質二次電池可使用周知之材料以及技術而製造。例如，在非水電解質二次電池為鋰二次電池的情況下，可使用例如TiS2、TiS3、非晶質MoS3、Cu2V2O3、非晶質V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等之過渡金屬氧化物或LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等之含有鋰之複合金屬氧化物等作為正極材料。
將正極材料與金屬粉、導電性聚合物、乙炔碳、碳黑等之導電助劑與SBR、NBR、丙烯酸橡膠、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚二氟亞乙烯等之黏合劑 混合於水或有機分散介質等而調製正極用漿體，例如，可塗布於鋁等之正極電流收集器，使溶媒乾燥而做成正極。
作為負極材料，可使用例如：非晶形碳、石墨、天然石墨、介相碳微球(MCMB)、瀝青系碳纖維、碳黑、活性碳、碳纖維、硬碳、軟碳、中孔洞碳、聚并苯(polyacene)等之導電性高分子等之碳質材料、以SiOx、SnOx、LiTiOx所表示之複合金屬氧化物或其他金屬氧化物或鋰金屬、鋰合金等之鋰系金屬、TiS2、LiTiS2等之金屬化合物以及金屬氧化物與碳質材料之複合材料等。
將負極材料、與正極同樣之導電助劑以及黏合劑混合於水或有機分散介質等而調製負極用漿體，例如，可塗布於銅等之負極電流收集器，使溶媒乾燥而做成負極。
電解液只要係可使用於通常之非水電解質二次電池者即可，可為液狀亦可為凝膠狀，可配合負極材料、正極材料之種類而適當選擇發揮作為電池之功能者。作為電解質，周知之鋰鹽皆可使用，可舉出例如：LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪族羧酸鋰等。
使此種電解質溶解之溶媒(電解液溶媒)，並沒有特別限定。作為具體例，可舉出碳酸丙二酯、碳酸伸乙酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸 伸乙烯酯等之碳酸酯類；γ-丁內酯等之內酯類；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、***、2-二***、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚類；二甲亞碸等之亞碸類；1,3-二、4-甲基-1,3-二等之類；乙腈或硝甲烷等之含氮化合物類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之有機酸酯類；磷酸三乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之無機酸酯類；二甘醇二甲醚(diglyme)類；三甘醇二甲醚(triglyme)類；環丁碸類；3-甲基-2-噁唑烷酮等之噁唑烷酮(oxazolidinone)類；1,3-丙烷磺內酯(1,3-propanesultone)、1,4-丁烷磺內酯、萘磺內酯等之磺內酯類等，此等可單獨使用或混合二種以上使用。使用凝膠狀的電解液時，作為膠化劑，可加入腈系聚合物、丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、環氧烷(alkylene oxide)系聚合物等。
非水電解質電池，可藉由例如將負極與正極，隔著聚丙烯多孔膜等之隔板重疊，配合電池形狀進行捲曲、折疊等，放入電池容器，注入電解液並予以封口而製造。電池的形狀，可為任何周知的硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、四方形型、扁平型等。
對於非水電解質二次電池之二氧化碳氣體吸收物之設置，例如，在二氧化碳氣體吸收物為膜狀、薄膜狀或薄片狀的情況下，可與電極以及隔板一同積層而配置，在纖維狀或粉末狀等的情況下，可與電極材或隔板材混合，作為電極或隔板之構成構件的一部分而配置於電池內。
電雙層電容器一般來說係以極化性電極、電解液、以及隔板為主要構成，且為在一對之電極之間配置有隔板的結構。本發明之電雙層電容器可使用周知之材料及技術而製造。作為極化性電極材料，例如，在靜電容量之點上，以使用活性碳為較佳。作為成為活性碳之原料的碳材料，並沒有特別限制，但可例示：媒、媒瀝青、石油瀝青、酚等之熱硬化性樹脂、椰子殼等。
極化性電極之製造係能應用周知之方法。例如，可藉由將市售之聚二氟亞乙烯、聚四氟乙烯等已知作為黏合劑的物質或碳黑等之導電性材料，相對於極化性電極材料，視所需而加入數%程度為止並混煉後，放入模具加壓成形後，或在壓延而薄片化後，衝切成所需之形狀而成形為電極。並且，可將前述混煉物塗布於電流收集器而做成塗布電極。電極化時，視所需可使用醇或N-甲基吡咯啶酮等之有機化合物或水等之溶劑、分散劑，亦可使用各種添加物。並且，在不損及本發明之效果的範圍內，亦能加熱。
作為隔板，可使用玻璃製濾紙、聚丙烯、耐綸等之不織布、聚四氟乙烯等之多孔性薄膜。
作為電解質，可使用四乙基四氟硼酸銨(tetraethylammonium tetrafluoroborate)、四甲基四氟硼酸銨(tetramethylammonium tetrafluoroborate)等。作為溶解電解質而作成電解液之溶媒，係使用碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯等之碳酸酯類、乙腈等之腈類、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯等之內酯類、二甲亞碸等之亞碸類、二甲基甲醯胺等之醯胺類等。
構成電雙層電容器之各構成元件，除了使用根據本發明之二氧化碳氣體吸收物以外，可做成與周知之電雙層電容器同樣的構成，例如，使用由鋁所組成之集電構件、極化性電極、隔板、墊片、不鏽鋼等之素材所構成之殼體，其中該墊片係由聚丙烯、聚乙烯、聚醯胺、聚醯胺亞醯胺、聚丁烯等所構成。
對於電雙層電容器之二氧化碳氣體吸收物之設置，例如，在二氧化碳氣體吸收物為膜狀、薄膜狀或薄片狀的情況下，可與極化性電極或隔板一同積層而配置，在纖維狀或粉末狀等情況下，可作為極化性電極或隔板之構成構件的一部分而配置於電池內。
<二氧化碳氣體之分離回收方法>
本發明之二氧化碳氣體之分離回收方法係包含使本發明之二氧化碳氣體吸收物接觸含有二氧化碳氣體之氣體而使二氧化碳氣體吸收物吸收二氧化碳氣體、以及自經吸收二氧化碳氣體之前述二氧化碳氣體吸收物分離回收二氧化碳氣體。
具體而言，例如，藉由將溫度控制在二氧化碳氣體吸收物之二氧化碳氣體釋放溫度以下(例如100℃以下)之含有二氧化碳氣體的氣體供給至設置有具有膜狀、薄膜狀、薄片狀、纖維狀或粉體狀之形態之本發明之二氧化碳氣體吸收物的吸收塔內，使設置在吸收塔內之二氧化碳氣體吸收物通過含有二氧化碳氣體之氣體，使二氧化碳氣體吸收物吸收含有二氧化碳氣體之氣體所包含之 二氧化碳氣體。經二氧化碳氣體吸收物吸收二氧化碳氣體後之氣體可藉由設置於吸收塔的排出口等排出至吸收塔外。隨後，藉由將吸收二氧化碳氣體之二氧化碳氣體吸收物加熱至二氧化碳氣體吸收物之二氧化碳氣體釋放溫度以上的溫度，可自二氧化碳氣體吸收物分離回收經吸收之二氧化碳氣體。本發明之二氧化碳氣體之分離回收方法，藉由使用固體狀之二氧化碳氣體吸收物，可在一個塔內進行二氧化碳氣體之吸收乃至分離回收。因此，與一般在吸收塔內於水之存在下進行二氧化碳氣體之吸收，並將經吸收之二氧化碳氣體之分離回收在與吸收塔不同之再生塔進行之以往之二氧化碳氣體的吸收‧分離回收方法比較之下較有效率，在不需要複雜設備之點上，為有利。
二氧化碳氣體吸收物與含有二氧化碳氣體之氣體的接觸，較佳係在較二氧化碳氣體吸收物之二氧化碳氣體釋放溫度低的溫度下進行，更佳係在較吸收物之二氧化碳氣體釋放溫度低50~80℃左右的溫度下使其接觸。並且，用以自二氧化碳氣體吸收物分離回收經吸收之二氧化碳氣體的加熱，例如，可藉由蒸氣之吹入等直接加熱而進行，亦可藉由夾套等間接加熱而進行。加熱溫度以二氧化碳氣體吸收物之二氧化碳氣體釋放溫度以上為較佳，以較二氧化碳氣體釋放溫度高10~20℃左右之溫度為更佳。經分離之二氧化碳氣體可藉由回收用之排出管路自吸收塔內排出而回收。分離二氧化碳氣體後之二氧化碳氣體吸收物，作為二氧化碳氣體吸收物而重覆使用。
作為含有二氧化碳氣體之氣體，並沒有特別限定，可舉出自火力發電廠、鐵工廠、化學工廠等之排氣、生物發酵氣體、天然氣等。並且，藉由配置於食品、醫藥品、化妝品等之容器或非水電解質蓄電池等，而適合吸收空氣中之二氧化碳氣體。
[實施例]
以下根據實施例具體說明本發明，但此等並非為限定本發明之範圍者。
1.實施例1 (1)二氧化碳氣體吸收物之製作
於5L燒瓶加入10質量%之聚乙烯醇(可樂麗製，PVA-117，平均聚合度：1700，皂化度：98-99%)水溶液1000g，利用機械攪拌器攪拌。隨後，添加聚伸乙亞胺(昭和化學製，原液，重量平均分子量Mw10000、胺比1級：2級：3級=35：35：30)100g，在25℃下持續攪拌3小時而獲得固體成分18質量%之混合液。將所獲得之混合液以500μm之厚度塗布於100μm之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜上後，在乾燥器內以80℃使其乾燥30分鐘。自PET薄膜剝離聚乙烯醇-聚伸乙亞胺混合膜而獲得薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物。前述混合膜之膜厚為60μm。
(2)水分率之量測
將所獲得之二氧化碳氣體吸收物之水分率遵循以下方法量測。
將水分率量測用樣品10g在105℃下進行6小時及在140℃下進行3小時真空乾燥後，量取前述樣品1g，以Karl Fischer(Mitsubishi Chemical Analytech公司製)加熱至140℃，在氮氣氣流下量測吸濕量。在上述(1)所獲得之薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物之水分率為1.2質量%。
(3)二氧化碳釋放溫度之量測
於乾燥器中放入在上述(1)所獲得之薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物1g、二氧化碳10g，在25℃下保管1小時後取出，使用示差熱熱重量同時量測裝置：TG-DTA(SEIKO INSTRUMENTS製)量測二氧化碳氣體吸收物之二氧化碳釋放溫度。其結果，確認到在100℃附近吸附水釋放所致之熱重量減少與在170℃附近二氧化碳釋放所致之熱重量減少。
(4)二氧化碳吸收量之量測
使用高壓氣體吸附量量測裝置：BELSORP(MicrotracBEL製)，量測在上述(1)所獲得之薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物之二氧化碳氣體吸附量。二氧化碳氣體吸收物每1g之二氧化碳吸收量為297mg。
2.實施例2
除了添加聚伸乙亞胺(昭和化學製，原液，重量平均分子量Mw10000、胺比1級：2級：3級=35：35：30)50g與聚烯丙胺(Nitto Boseki製，原液，重量平均分子量 Mw15000僅1級胺)50g代替添加聚伸乙亞胺(昭和化學製，原液，重量平均分子量Mw10000、胺比1級：2級：3級=35：35：30)100g以外，藉由與實施例1同樣之方法獲得薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物(膜厚：58μm)。
藉由與實施例1同樣之方法所量測之水分率為1.6質量%，二氧化碳釋放溫度為185℃，二氧化碳氣體吸附量係二氧化碳氣體吸收物每1g之二氧化碳吸收量為336mg。
3.實施例3
除了添加聚伸乙亞胺(昭和化學製，原液，重量平均分子量Mw10000、胺比1級：2級：3級=35：35：30)25g與聚烯丙胺(Nitto Boseki製，原液，重量平均分子量Mw15000僅1級胺)75g代替添加聚伸乙亞胺(昭和化學製，原液，重量平均分子量Mw10000、胺比1級：2級：3級=35：35：30)100g以外，藉由與實施例1同樣之方法獲得薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物(膜厚：62μm)。
藉由與實施例1同樣之方法所量測之水分率為1.8質量%，二氧化碳釋放溫度為198℃，二氧化碳氣體吸收量係二氧化碳氣體吸收物每1g為356mg。
4.實施例4
除了添加聚二烯丙胺(Nitto Boseki製，重量平均分子量Mw5000僅2級胺)100g代替添加聚伸乙亞胺(昭和化學製，原液，重量平均分子量Mw10000、胺比1級： 2級：3級=35：35：30)100g以外，藉由與實施例1同樣之方法獲得薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物(膜厚：62μm)。
藉由與實施例1同樣之方法所量測之水分率為1.4質量%，二氧化碳釋放溫度為165℃，二氧化碳氣體吸收量係二氧化碳氣體吸收物每1g為274mg。
5.實施例5
除了使用10質量%之澱粉(和光純藥製，源自玉米)水溶液1000g代替10質量%之聚乙烯醇水溶液以外，藉由與實施例1同樣之方法獲得薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物(膜厚：61μm)。
藉由與實施例1同樣之方法所量測之水分率為0.3質量%，二氧化碳釋放溫度為155℃，二氧化碳氣體吸收物每1g之二氧化碳氣體吸收量為257mg。
6.實施例6
除了使用10質量%之葡萄糖(和光純藥製)水溶液1000g代替10質量%之聚乙烯醇水溶液以外，藉由與實施例1同樣之方法獲得薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物(膜厚：60μm)。
藉由與實施例1同樣之方法所量測之水分率為0.6質量%，二氧化碳釋放溫度為168℃，二氧化碳氣體吸收物每1g之二氧化碳氣體吸收量為290mg。
7.比較例1
除了不添加聚乙烯醇水溶液，並於聚伸乙亞胺(昭和化學製，原液，重量平均分子量Mw10000、胺比1級：2級：3級=35：35：30)加入水，而獲得固體成分18質量%之聚伸乙亞胺水溶液以外，藉由與實施例1同樣之方法獲得薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物(膜厚：60μm)。藉由與實施例1同樣之方法所量測之水分率為2.8質量%，二氧化碳釋放溫度為180℃，二氧化碳氣體吸收物每1g之二氧化碳氣體吸收量為119mg。
8.比較例2
除了不添加聚乙烯醇水溶液，並於聚伸乙亞胺(昭和化學製，原液，重量平均分子量Mw10000、胺比1級：2級：3級=35：35：30)與聚烯丙胺(Nitto Boseki製，原液，重量平均分子量Mw15000僅1級胺)之質量比1：1的混合物中加入水，而做成固體成分18質量%之聚伸乙亞胺與聚烯丙胺水溶液以外，藉由與實施例2同樣之方法獲得薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物(膜厚：59μm)。藉由與實施例1同樣之方法所量測之水分率為3.6質量%，二氧化碳釋放溫度為185℃，二氧化碳氣體吸收物每1g之二氧化碳氣體吸收量為139mg。
9.比較例3
除了不添加聚乙烯醇水溶液，並於聚伸乙亞胺(昭和化學製，原液，重量平均分子量Mw10000、胺比1級： 2級：3級=35：35：30)與聚烯丙胺(Nitto Boseki製，原液，重量平均分子量Mw15000僅1級胺)之質量比1：3的混合物中加入水，而做成固體成分18質量%之聚伸乙亞胺與聚烯丙胺混合水溶液以外，藉由與實施例3同樣之方法獲得薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物(膜厚：62μm)。藉由與實施例1同樣之方法所量測之水分率為3.9質量%，二氧化碳釋放溫度為191℃，二氧化碳氣體吸收物每1g之二氧化碳氣體吸收量為147mg。
10.比較例4
除了不添加聚乙烯醇水溶液，並於聚二烯丙胺(Nitto Boseki製，重量平均分子量Mw5000僅2級胺)100g中加入水，而做成固體成分18質量%之聚二烯丙胺水溶液以外，藉由與實施例3同樣之方法獲得薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物(膜厚：62μm)。藉由與實施例1同樣之方法所量測之水分率為2.9質量%，二氧化碳釋放溫度為164℃，二氧化碳氣體吸收物每1g之二氧化碳氣體吸收量為79mg。
11.實施例7 (1)二氧化碳氣體吸收物之製作
於5L燒瓶加入10質量%之聚乙烯醇(可樂麗製，PVA-117，平均聚合度：1700，皂化度：98-99%)水溶液1000g，利用機械攪拌器攪拌。隨後，添加聚伸乙亞胺(昭和化學製、原液，重量平均分子量Mw10000、胺比1級：2級：3級=35：35：30)100g，在25℃下持續攪拌3小時而獲得18質量%之混合液。將所獲得之混合液以500μm之厚度塗布於100μm之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜上後，在乾燥器內以80℃使其乾燥30分鐘。自PET薄膜剝離聚乙烯醇-聚伸乙亞胺混合膜而獲得薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物。前述混合膜之膜厚為60μm。
(2)水分率之量測
將所獲得之二氧化碳氣體吸收物之水分率遵循以下方法量測。
將水分率量測用樣品10g在105℃下進行6小時及在140℃下進行3小時真空乾燥後，在惰性氣體環境中之手套箱內量取前述樣品1g，並在乾燥室內以Karl Fischer(Mitsubishi Chemical Analytech公司製)加熱至140℃，在氮氣氣流下量測吸濕量。在上述(1)所獲得之薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物之水分率為215ppm。
(3)二氧化碳釋放溫度之量測
於乾燥器中放入在上述(1)所獲得之薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物1g、二氧化碳10g，在25℃下保管1小時後取出，使用示差熱熱重量同時量測裝置：TG-DTA(SEIKO INSTRUMENTS製)量測二氧化碳氣體吸收物之二氧化碳釋放溫度。其結果，確認到在100℃附近吸附水釋放所致之熱重量減少與在170℃附近二氧化碳釋放所致之熱重量減少。
(4)硬幣型鋰二次電池之製作
電極用漿體之製作係相對於作為負極用活性物質之天然石墨(DMGS，BYD製)100重量份，於專用容器中投入作為負極用黏合劑之以固體成分計6.452重量份的SBR之10wt%水溶液、以及作為導電助劑(導電賦予劑) 之以固體成分計1.075重量份的Super-P(TIMCAL公司製)，使用行星攪拌器(ARE-250，THINKY製)進行混煉。為了調整漿體黏度，藉由在混煉時添加水並再次混煉而製作電極塗布用漿體。漿體中之活性物質與黏合劑之組成比以固體成分計為石墨粉末：導電助劑：黏合劑組成物=100：1.075：6.452。
使用棒塗機(T101、松尾產業製)，將所獲得之漿體塗布於電流收集器之銅箔(C1100H，UACJ製)上，以80℃30分鐘使用熱風乾燥機(Yamato科學製)一次乾燥後，使用輥壓機(roll press)(寶泉製)進行壓延處理。之後，衝切作成電池用電極(φ 14mm)後，藉由以120℃3小時之減壓條件的二次乾燥而製作硬幣電池用塗布電極。
將在上述所獲得之電池用塗布電極移送至氬氣氣體環境下之手套箱(美和製作所製)。作為正極係使用金屬鋰箔(厚度0.2mm，φ 16mm)。並且，使用聚丙烯系(Celgard#2400，Polypore製)作為隔板。依二氧化碳氣體吸收物、塗布電極、隔板、正極之順序積層於SUS殼體內。使用於六氟化磷酸鋰(LiPF6)之碳酸伸乙酯(EC)與碳酸乙甲酯(EMC)添加有碳酸伸乙烯酯(VC)的混合溶媒系(1M-LiPF6、EC/EMC=3/7vol%，VC2wt%)作為電解液而注入，製作硬幣電池(2032型)。
(5)充放電性能之評價
將所製作之硬幣電池使用充放電試驗機(TOSCAT3100，Toyo System製)而實施充放電試驗。將 硬幣電池放置於25℃之恆溫槽，充電係以相對於鋰電位成為0V為止，對於活性物質量進行0.1C(約0.5mA/cm2)之定電流充電，再來實施0V之定電壓充電直至相對於鋰電位為0.02mA之電流。隨後，對於鋰電位進行0.1C(約0.5mA/cm2)之定電流放電直至1.5V，將此時之容量設為初始放電容量(mAh/g)。同樣方式操作充電後在60℃恆溫槽保管100小時，與初期放電容量同樣方式操作並量測60℃保管後之放電容量。自60℃保管後放電容量/初始放電容量比求取放電容量維持率。結果揭示於表2。
12.實施例8 (1)二氧化碳氣體吸收物之製作
除了添加聚伸乙亞胺(昭和化學製，原液，重量平均分子量Mw10000、胺比1級：2級：3級=35：35：30)50g與聚烯丙胺(Nitto Boseki製，原液，重量平均分子量Mw15000僅1級胺)50g代替添加聚伸乙亞胺(昭和化學製，原液，重量平均分子量Mw10000、胺比1級：2級：3級=35：35：30)100g以外，藉由與實施例7同樣之方法獲得薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物(膜厚：60μm)。所獲得之二氧化碳氣體吸收物之水分率為238ppm，二氧化碳釋放溫度為185℃。
(2)硬幣型鋰二次電池之製作
自薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物，藉由與實施例7同樣之方法製作硬幣型鋰二次電池，藉由與實施例7同樣之方法求取放電容量維持率。結果揭示於表2。
13.實施例9 (1)二氧化碳氣體吸收物之製作
除了添加聚二烯丙胺(Nitto Boseki製，重量平均分子量Mw5000僅2級胺)100g代替添加聚伸乙亞胺(昭和化學製，重量平均分子量Mw10000、胺比1級：2級：3級=35：35：30)100g以外，藉由與實施例1同樣之方法獲得薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物(膜厚：60μm)。所獲得之二氧化碳氣體吸收物之水分率為228ppm，二氧化碳釋放溫度為165℃。
(2)硬幣型鋰二次電池之製作
自薄膜狀之二氧化碳氣體吸收物，藉由與實施例7同樣之方法製作硬幣型鋰二次電池，藉由與實施例7同樣之方法求取放電容量維持率。結果揭示於表2。
14.比較例5
除了不使用二氧化碳氣體吸收物以外，藉由與實施例7同樣之方法製作硬幣型鋰二次電池，藉由與實施例7同樣之方法求取放電容量維持率。結果揭示於表2。
15.實施例10 (1)電雙層電容器之製作
使用與實施例7同樣方式操作所製作之二氧化碳氣體吸收物，遵循以下方法製作電雙層電容器。
將活性碳粉碎至粒徑5~20μm而做成粉末活性碳，混煉包含該粉末活性碳80重量%、導電性碳10重量%以及聚四氟乙烯(特氟隆(註冊商標)6J，Du Pont-Mitsui chemical公司)10重量%之混合物。將所獲得之混煉物藉由輥壓延成形為厚度300μm之薄片，使用衝切器衝切為直徑2cm之圓形後，在減壓下以150℃使其乾燥4小時，製作薄片狀之極化性電極。
將所獲得之極化性電極在露點-80℃以下之手套箱中，依二氧化碳氣體吸收物、集電構件、極化性電極薄片、聚丙烯不織布、極化性電極薄片、集電構件的順序積層至不鏽鋼殼體後，使極化性電極浸漬於含有1莫耳之四乙基四氟硼酸銨之碳酸丙二酯溶液，藉由使用聚丙烯製絕緣墊片並密封不鏽鋼殼體之上蓋而製作電雙層電容器。
(2)充放電性能之評價
針對所獲得之電雙層電容器，使用電雙層電容器評價裝置(日置電機製)，在室溫下以每電極表面積2mA/cm2定電流充電至到達電壓3.3V為止，利用3.3V在低電壓下補充電30分鐘，在補充電完成後以2mA/cm2之定電流放電。使用常規方法由此時之1.2V起至1.0V為止之放電曲線求取初始靜電容量。放電後，在60℃下同樣地充電直到3.3V為止，保管100小時。在保管後同樣地放電，自與初始靜電容量之比求取靜電容量維持率。結果揭示於表3。
16.實施例11
使用與實施例8同樣方式操作所製作之二氧化碳氣體吸收物，並藉由與實施例10同樣之方法製作電雙層電容器。將所獲得之電雙層電容器之靜電容量維持率藉由與實施例10同樣之方法量測。結果揭示於表3。
17.實施例12
使用與實施例9同樣方式操作所製作之二氧化碳氣體吸收物，並藉由與實施例10同樣之方法製作電雙層電容器。將所獲得之電雙層電容器之靜電容量維持率藉由與實施例10同樣之方法量測。結果揭示於表3。
18.比較例6
除了不使用二氧化碳氣體吸收物以外，藉由與實施例10同樣之方法製作電雙層電容器，藉由與實施例10同樣之方法求取電雙層電容器之靜電容量維持率。結果揭示於表3。

Claims (10)

  1. 一種二氧化碳氣體吸收物，其係由包含在重覆單元中具有胺基之胺系聚合物與醇化合物之混合物所構成，且含水率小於10質量%。
  2. 如請求項1之二氧化碳氣體吸收物，其二氧化碳氣體釋放溫度為100℃以上300℃以下。
  3. 如請求項1或2之二氧化碳氣體吸收物，其中胺系聚合物係選擇自包含聚伸乙亞胺、聚烯丙胺、聚丙烯醯胺、聚四亞甲基亞胺、聚乙烯胺、二氰二胺-福馬林縮合物以及二氰二胺-伸烷基(多胺)縮合物之群組。
  4. 如請求項1至3中任一項之二氧化碳氣體吸收物，其中醇化合物係選擇自包含單醣類、寡醣類、多醣類、聚乙烯醇及其衍生物以及多酚及其衍生物之群組。
  5. 如請求項1至4中任一項之二氧化碳氣體吸收物，其係膜狀、薄膜狀、薄片狀、纖維狀或粉體狀。
  6. 如請求項1至5中任一項之二氧化碳氣體吸收物，其含水率為500ppm以下。
  7. 一種非水電解質蓄電池，其係包含如請求項6之二氧化碳氣體吸收物而成。
  8. 如請求項7之非水電解質蓄電池，其係非水電解質二次電池。
  9. 如請求項7之非水電解質蓄電池，其係電雙層電容器。
  10. 一種二氧化碳氣體之分離回收方法，其係包含使如請求項1至6中任一項之二氧化碳氣體吸收物接觸含有二氧化碳氣體之氣體而使二氧化碳氣體吸收物吸收二 氧化碳氣體，以及自經吸收二氧化碳氣體之該二氧化碳氣體吸收物分離回收二氧化碳氣體。
TW107133568A 2017-09-25 2018-09-21 二氧化碳氣體吸收物及包含其之非水電解質蓄電池、以及二氧化碳氣體之分離回收方法 TW201919759A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-183948 2017-09-25
JP2017183948 2017-09-25
JP2017-183946 2017-09-25
JP2017183946 2017-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201919759A true TW201919759A (zh) 2019-06-01

Family

ID=65810465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107133568A TW201919759A (zh) 2017-09-25 2018-09-21 二氧化碳氣體吸收物及包含其之非水電解質蓄電池、以及二氧化碳氣體之分離回收方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2019059368A1 (zh)
TW (1) TW201919759A (zh)
WO (1) WO2019059368A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7497009B2 (ja) * 2020-02-14 2024-06-10 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カチオン性高分子と還元性を示す糖類を成分とする材料
JPWO2021200348A1 (zh) * 2020-03-31 2021-10-07
JP7338113B2 (ja) * 2020-04-13 2023-09-05 大成建設株式会社 気体貯蔵放出化合物
JP7484051B2 (ja) 2020-08-24 2024-05-16 大成建設株式会社 ガス貯蔵放出材料
KR20220063393A (ko) * 2020-11-10 2022-05-17 주식회사 엘지에너지솔루션 가스 포집용 부재를 포함하는 이차 전지
WO2022202152A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29 日東電工株式会社 ファイバー、繊維シート、ファイバーの製造方法及び酸性ガス吸着装置
WO2023215875A1 (en) * 2022-05-06 2023-11-09 Global Thermostat Operations, Llc. Phenol containing sorbents, systems including sorbents, and methods using the sorbents
CN115445389A (zh) * 2022-08-02 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 一种VOCs吸收剂及使用其吸收处理VOCs废气的方法
WO2024034511A1 (ja) * 2022-08-09 2024-02-15 株式会社大真空 二酸化炭素捕集モジュール
CN117695830B (zh) * 2024-02-04 2024-05-28 四川益能康生环保科技有限公司 一种二氧化碳低温捕集吸收液及其吸收方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04200742A (ja) * 1990-11-30 1992-07-21 Kuraray Chem Corp 炭酸ガス吸着剤
JP5657396B2 (ja) * 2009-02-04 2015-01-21 リケンテクノス株式会社 樹脂組成物からなる成形体
WO2010101110A1 (ja) * 2009-03-02 2010-09-10 三菱製紙株式会社 水分吸着剤、除湿用シート状物及び除湿用フィルター材
WO2013057534A1 (en) * 2011-10-19 2013-04-25 Indian Institute Of Technology Madras Polyaniline-graphite nanoplatelet materials
JP6046537B2 (ja) * 2013-03-29 2016-12-14 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離用複合体の製造方法および製造装置
US10751689B2 (en) * 2015-01-12 2020-08-25 University Of Southern California Regenerative adsorbents of modified amines on solid supports
RU2712540C2 (ru) * 2015-03-23 2020-01-29 Басф Корпорейшн Сорбенты диоксида углерода для контроля качества воздуха в помещении

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019059368A1 (ja) 2020-12-03
WO2019059368A1 (ja) 2019-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201919759A (zh) 二氧化碳氣體吸收物及包含其之非水電解質蓄電池、以及二氧化碳氣體之分離回收方法
Lingappan et al. The significance of aqueous binders in lithium-ion batteries
EP2472646B1 (en) Aqueous coating liquid for an electrode plate, electrode plate for an electrical storage device, method for manufacturing an electrode plate for an electrical storage device, and electrical storage device
CN101111957B (zh) 能源装置电极用粘合剂树脂乳液、使用其的能源装置电极和能源装置
KR20100051674A (ko) 비수성 전해질 이차 전지용 다공성 망상구조물 음극
CN107417530B (zh) 一种非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池
JP7128303B2 (ja) 硫黄－炭素複合体、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
JP2019091577A (ja) 炭酸ガス発生剤およびそれを用いた非水電解質蓄電池
CN113692661A (zh) 锂二次电池电极用粘合剂、包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
JP6664482B2 (ja) ポリドーパミンを含む電解液、これを含むリチウム−硫黄電池
JP6597648B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2014080915A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2019165005A (ja) 電極及び電池
KR20210021950A (ko) 탄소 재료, 도전 보조제, 축전 디바이스용 전극, 및 축전 디바이스
KR20200119231A (ko) 탄소 재료, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스 및 비수 전해질 이차 전지
TW201234700A (en) Process for producing electrodes for lithium-sulfur batteries
CN110621618A (zh) 含有碳材料的分散液、电极形成用浆料以及非水电解质二次电池用电极的制造方法
JP2023003220A (ja) 非水電解質電池用セパレータ
WO2019176698A1 (ja) 非水電解質電池用セパレータおよびその製造方法
CN114843518B (zh) 负极活性材料、负极活性材料的制备方法及电化学装置
US20240243287A1 (en) Negative electrode active material modified by zwitterionic polymer, and preparation method and applications thereof
US20230016691A1 (en) Slurry composition for positive electrode for lithium secondary battery, and positive electrode and lithium secondary battery comprising same
JP2023094687A (ja) 液体組成物、電極、電気化学素子、多層セパレータ、収容容器、電極の製造方法、及び電極の製造装置
JP2017010798A (ja) 非水電解液蓄電素子
KR20230056319A (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지