JP7497009B2 - カチオン性高分子と還元性を示す糖類を成分とする材料 - Google Patents
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このような状況下において、例えばキトサンといった一部のカチオン性高分子は、アニオン性高分子と複合化せずに、成形可能な材料として利用する試みが行われてきた。例えば、特許文献2ではキトサンと酸を基礎とする医用材料が記載されている。このような材料は抗菌性や細胞親和性などのカチオン性高分子の有する機能を生かした成形材料としてその幅広い利用が期待される。
しかしながら、キトサン以外のカチオン性高分子においては、アニオン性高分子と複合化せずに、成形可能な材料として利用することについてはこれまでに明らかになっていなかった。
しかし、これらの例で使われる架橋剤は、アルデヒド基やエポキシ基を含む反応性の高い架橋剤である。そのため、この高い反応性に由来する毒性に起因して、得られた材料を医用材料または衛生材料として利用する際に、用途が制限される可能性がある。また、これらの材料を合成する際に、作業者の健康面や安全面で問題が生じる可能性がある。
具体的には、本発明者らは、ポリ(エチレンイミン)またはポリ(アリルアミン)等の水飴状のカチオン性高分子とフルクトース、グルコースなどの還元性を示す糖類を混合して得られる溶液をシャーレなどの平板上で乾燥させることによって、シート状の材料が容易に得られること、当該材料が引張試験において良好な弾性を示すこと、および当該材料が柔軟性や耐水性を有することを見出した。
本発明は、本発明者らによるこれらの知見に基づいてなされたものである。
[1]成形性を有することを特徴とする、カチオン性高分子(ただし、ε-ポリリジンは除く)、その誘導体、またはそれらの塩と、還元性を示す糖類を含む材料。
[2]弾性を有することを特徴とする、[1]に記載の材料。
[3]前記カチオン性高分子が、1級または2級アミノ基のうち少なくとも1種を有する高分子である、[1]または[2]に記載の材料。
[4]前記還元性を示す糖類が、フルクトース、アラビノース、グルコース、ラクトース、マルトース、リボース、キシロース、マンノースまたはガラクトースである、[1]~[3]のいずれかに記載の材料。
[5][1]~[4]のいずれかに記載の材料の製造方法であって、カチオン性高分子(ただし、ε-ポリリジンは除く)、その誘導体、またはそれらの塩と、還元性を示す糖類を溶媒中で混合することにより高分子と糖類を反応させる工程と、混合した溶液または懸濁液から溶媒を除去する工程、を含む方法。
具体的なこのようなカチオン性高分子としては、例えば、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(アリルアミン)、キトサン、α-ポリリジン、α-ポリオルニチン、δ-ポリオルニチン、リジン含有タンパク質、または1級もしくは2級アミノ基を含む化合物で修飾された高分子を挙げることができる。カチオン性高分子の重量平均分子量は300~10,000,000であることが好ましい。
また、カチオン性高分子の誘導体とは、例えば、カチオン性高分子同士を架橋や縮合することによって高分子量化したカチオン性高分子が挙げられる。
また、本発明に用いられるカチオン性高分子は、水溶性の観点から、上述のカチオン性高分子の、塩酸塩などの無機酸塩、もしくは、酢酸塩などの有機酸塩でもよい。
かなる他の構成要素をもさらに包含することが可能である。また、「カチオン性高分子、その誘導体、またはそれらの塩と、還元性を示す糖類」のみからなることも可能である。
水分含量の調整は、カチオン性高分子、その誘導体、またはそれらの塩と、還元性を示す糖類を含有する、溶液または懸濁液を、大気中もしくは制御された湿度条件にて保持することで行われる。この際、恒温槽やホットプレートなどを用いて加熱することで水分の気化を促進してもよい。また、前述の溶液または懸濁液を、有機溶媒に滴下することで複合体の沈殿を得た後、得られた複合体を必要に応じて、大気中もしくは制御された湿度条件にて保持することで水分含量を調節してもよい。
カチオン性高分子、その誘導体、またはそれらの塩と、還元性を示す糖類を溶媒中で混合することにより高分子と糖類を反応させる工程では、特に限定されることはないが、例えば、カチオン性高分子、その誘導体、またはそれらの塩から成る固体と、還元性を示す糖類の固体を溶媒中で混合することにより高分子と糖類を反応させる工程、またはカチオン性高分子、その誘導体、またはそれらの塩を含む溶液と、還元性を示す糖類を含む溶液を混合することにより高分子と糖類を反応させる工程である。
この工程において、著しく不均一な組成物を形成しない範囲であれば、各組成物を混合する順番や、温度、湿度または時間といった組成物の混合条件については特に限定されない。
また、溶媒を除去する工程とは、例えば、当該溶液または懸濁液から溶媒を揮発させることにより除去する工程、または、当該溶媒が水である場合は、当該水溶液または水懸濁液を有機溶媒中に投入することにより、カチオン性高分子、その誘導体、またはそれらの塩と、還元性を示す糖類の混合物を有機溶媒中で沈殿させ、溶媒を除去する工程であってよい。当該溶媒を揮発させることにより除去する工程は、材料中の溶媒量を所定の含有量まで減少させることができる限り特に限定されないが、例えば、温度は室温で行ってもよく、好ましくは20℃~40℃で行ってもよく;湿度は好ましくは40%~60%で行ってもよく;時間は好ましくは少なくとも1日以上であってよい。
表1に示す比率で純水にD-(-)-フルクトース(和光純薬工業株式会社、特級)を混合し、D-(-)-フルクトースが完全に溶解するまで撹拌した。この溶液に表1に示す比率でポリ(エチレンイミン)(和光純薬工業株式会社、分子量10,000)の40重量%水溶液を加え、均一に混合した。この混合物をフッ素樹脂製シャーレ(サイズ:6cm×6cm)に移して溶媒を揮発させることで、表1に記載のいずれの組成においても厚さ1mm以上のシート状の試料を得た(サンプル名:PEI-1~PEI-6)。表1においてサンプル名「PEI-2」の組成で調製したシート状試料、および同シート状試料を手で曲げた際の写真を図1に示した。図1に示す通り、試料を手で180度近く曲げても試料に割れは生じず、本材料が柔軟性を有することが分かった。また、表1においてサンプル名「PEI-3」と表記した組成で調製したシート状試料、および同シート状試料をダンベル型試験片(8号、JIS K 6251)の形状に打ち抜いた試験片の写真を図2に示す。
純水10 mLにD-(-)-アラビノース(東京化成工業株式会社)1.0 gを混合し、D-(-)-アラビノースが完全に溶解するまで撹拌した。この溶液に実施例1で用いたポリ(エチレンイミン)(和光純薬工業株式会社、分子量10,000)の40重量%水溶液10 mLを加え、均一に混合した。この混合物をフッ素樹脂製シャーレ(サイズ:6cm×6cm)に移して溶媒を揮発させることで厚さ1mm以上のシート状の試料を得た。得られた試料の外見は実施例1で得られた試料とほぼ同等であった。また、この得られた試料を手で180度近く曲げても試料に割れは生じず、本材料が柔軟性を有することが分かった。
純水10 mLにD-(+)-キシロース(和光純薬工業株式会社、特級)1.0 gを混合し、D-(+)-キシロースが完全に溶解するまで撹拌した。この溶液に実施例1で用いたポリ(エチレンイミン)(和光純薬工業株式会社、分子量10,000)の40重量%水溶液10 mLを加え、均一に混合した。この混合物をフッ素樹脂製シャーレ(サイズ:6cm×6cm)に移して溶媒を揮発させることで厚さ1mm以上のシート状の試料を得た。得られた試料の外見は実施例1で得られた試料とほぼ同等であった。また、この得られた試料を手で180度近く曲げても試料に割れは生じず、本材料が柔軟性を有することが分かった。
純水10 mLにD-(+)-ガラクトース(和光純薬工業株式会社、特級)1.0 gを混合し、D-(+)-ガラクトースが完全に溶解するまで撹拌した。この溶液に実施例1で用いたポリ(エチレンイミン)(和光純薬工業株式会社、分子量10,000)の40重量%水溶液10 mLを加え、均一に混合した。この混合物をフッ素樹脂製シャーレ(サイズ:6cm×6cm)に移して溶媒を揮発させることで厚さ1mm以上のシート状の試料を得た。得られた試料の外見は実施例1で得られた試料とほぼ同等であった。また、この得られた試料を手で180度近く曲げても試料に割れは生じず、本材料が柔軟性を有することが分かった。
実施例1で用いたポリ(エチレンイミン)(和光純薬工業株式会社、分子量10,000)の40重量%水溶液12.5 mLをフッ素樹脂製シャーレ(サイズ:6cm×6cm)に移し、実施例1と同様に溶媒を揮発させたが、乾燥後も水飴状の溶液であり、ポリ(エチレンイミン)のみではシート状の試料は得られなかった。
純水10 mLにスクロース(和光純薬工業株式会社、特級)1.0 gを混合し、スクロースが完全に溶解するまで撹拌した。この溶液に実施例1で用いたポリ(エチレンイミン)(和光純薬工業株式会社、分子量10,000)の40重量%水溶液10 mLを加え、均一に混合した。この混合物をフッ素樹脂製シャーレ(サイズ:6cm×6cm)に移し、実施例1と同様に溶媒を揮発させたが、乾燥後も水飴状の溶液であり、シート状の試料は得られなかった。
純水9.89 mLにトレハロース二水和物(和光純薬工業株式会社、特級)1.11 gを混合し、トレハロースが完全に溶解するまで撹拌した。この溶液に実施例1で用いたポリ(エチレンイミン)(和光純薬工業株式会社、分子量10,000)の40重量%水溶液10 mLを加え、均一に混合した。この混合物をフッ素樹脂製シャーレ(サイズ:6cm×6cm)に移し、実施例1と同様に溶媒を揮発させたが、乾燥後も水飴状の溶液であり、シート状の試料は得られなかった。
ポリ(アリルアミン)(Polysciences社、重量平均分子量15,000)の15重量%水溶液4 mLにD-(-)-フルクトース(和光純薬工業株式会社、特級)60 mgを加え、均一に混合した。この混合物をフッ素樹脂製シャーレ(サイズ:4cm×2cm)に移して溶媒を揮発させることで、厚さ約0.6 mmのシート状の試料を得た。得られた試料の外見は実施例1で得られた試料とほぼ同等であった。調製したシート状試料の写真、および同シート状試料を手で曲げた際の写真を図3に示す。
図3に示すように、試料を手で180度近く曲げても試料に割れは生じず、本材料が柔軟性を有することが分かった。
ポリ(アリルアミン)(Polysciences社、重量平均分子量15,000)の15重量%水溶液4 mLをフッ素樹脂製シャーレ(サイズ:4cm×2cm)に移し、実施例5と同様に溶媒を揮発させたが、乾燥後も水飴状の溶液であり、ポリ(アリルアミン)のみではシート状の試料は得られなかった。
直鎖型ポリ(エチレンイミン)(Polysciences社、分子量250,000)2.0 gを1 mol/Lの塩酸19 mLに溶解した後、1 mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液6 mLを加え、直鎖型ポリ(エチレンイミン)の終濃度が8重量%の水溶液を調製した。この溶液8.33 mLにD-(-)-フルクトース(和光純薬工業株式会社、特級)166.7 mgを加え、均一に混合した。この混合物をフッ素樹脂製容器(半径25 mmの円筒状)に移して溶媒を揮発させることでシート状の試料を得た。得られた試料の外見は実施例1で得られた試料とほぼ同等であった。調製したシート状試料の写真、および同シート状試料を手で曲げた際の写真を図4に示す。
図4に示すように、試料を手で180度近く曲げても試料に割れは生じず、本材料が柔軟性を有することが分かった。
実施例1で調製したシート状の試料(PEI-1~PEI-6)を30℃、相対湿度50%の恒温恒湿器の中で5日間静置した後、ダンベル型試験片(8号、JIS K 6251)の形状に打ち抜き、評価用の試験片を作成した。これらの試験片を用いて引張試験(大気中、引張速度 50 mm/min)を行った結果を表2に示す(3~5回の試験の平均値)。
表2に示す通り、実施例1のいずれの試験片においてもダンベル型試験片に成形でき、および引張試験が可能な程度の成形性と強度を有していることが分かる。
一方で、比較例1~3においては試料が水飴状の液体であり、ダンベル型試験片を作成することが出来なかった。
このことから、カチオン性高分子と還元性を示す糖類を組み合わせることで、単独では成形が困難なカチオン性高分子に、成形性を付与出来ることが分かった。
実施例7で引張試験を行った後のダンベル型試験片(表2、サンプル名「PEI-5」)と試験前のダンベル型試験片の形状を比較した写真を図5に示す。引張試験において約20%(7 mm)の変形を加えたにもかかわらず、試験後のダンベル型試験片の変形量は2mm以下であった。このことから、張力を完全に除去することで材料の変形が回復する、すなわち本材料が弾性を有することが分かる。
実施例1で作成したシート状の試料から60 mgの試験片を切り出した。この試験片を1.2 mLの純水に浸漬し、24時間室温にて振盪させることにより、耐水性試験を行った。振盪後に純水中の試験片が、崩壊または溶解せずに形態を維持している程、純水への材料の溶解が少ないことを表し、すなわち材料の耐水性が高いことが示される。
表1のサンプル名「PEI-3」を試験片として用いた耐水性試験の結果を図6に示す。試験片を純水に浸漬して24時間振盪を行った場合、試験片の崩壊や上清の着色は見られなかった。一方、比較例1で調製した水飴状のポリ(エチレンイミン)で同様の試験を行ったところ、30分後には試験片が完全に溶解していた。すなわち、ポリ(エチレンイミン)と還元性を示す糖類であるフルクトースを組み合わせることで、その材料は耐水性の点において顕著な効果を示すことがわかった。
実施例5で作成したシート状の試料から60 mgの試験片を切り出した。この試験片を1.2 mLの純水に浸漬し、24時間室温にて振盪させることにより、耐水性試験を行った。振盪後に純水中の試験片が、崩壊または溶解せずに形態を維持している程、純水への材料の溶解が少ないことを表し、すなわち材料の耐水性が高いことが示される。
ポリ(アリルアミン)とフルクトースから成る材料の耐水性試験の結果を図7に示す。試験片を純水に浸漬して24時間振盪を行った場合、試験片の崩壊や上清の着色は見られなかった。一方、比較例5で調製した水飴状のポリ(アリルアミン)で同様の試験を行ったところ、30分後には試験片が完全に溶解していた。すなわち、ポリ(アリルアミン)と還元性を示す糖類であるフルクトースを組み合わせることで、その材料は耐水性の点において顕著な効果を示すことがわかった。
Claims (3)
- 成形性を有することを特徴とする、カチオン性高分子(ただし、ε-ポリリジンは除き、
かつカチオン性多糖類を除く)、その誘導体、またはそれらの塩と、還元性を示す糖類を含む材料であって、
シート状に成形したときに弾性を有することを特徴とする材料であり、
前記還元性を示す糖類が、フルクトース、アラビノース、ラクトース、マルトース、リボース、キシロース、マンノースまたはガラクトースである、材料。 - 前記カチオン性高分子が、1級または2級アミノ基のうち少なくとも1種を有する高分子で
ある、請求項1に記載の材料。 - 請求項1又は2に記載の材料の製造方法であって、カチオン性高分子(ただし、ε-ポリ
リジンは除き、かつカチオン性多糖類を除く)、その誘導体、またはそれらの塩と、還元性を示す糖類を溶媒中で混合することにより高分子と糖類を反応させる工程と、混合した溶液または懸濁液から溶媒を除去する工程、を含み、
前記還元性を示す糖類が、フルクトース、アラビノース、ラクトース、マルトース、リボース、キシロース、マンノースまたはガラクトースである、方法。
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