TW201915111A

TW201915111A - 活性能量射線硬化型噴墨油墨、遮光膜及遮光膜的製造方法

Info

Publication number: TW201915111A
Application number: TW107129709A
Authority: TW
Inventors: 仮屋俊博
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2018-08-27
Publication date: 2019-04-16
Also published as: EP3689981A1; JP6882499B2; WO2019064979A1; US20200199385A1; CN111133060A; EP3689981A4; US11299643B2; EP3689981B1; JPWO2019064979A1

Abstract

本發明提供一種含有鈦黑及單體A之活性能量射線硬化型噴墨油墨、遮光膜及遮光膜的製造方法，該單體A為具有乙烯性不飽和雙鍵之非芳香族雜環式化合物。

Description

活性能量射線硬化型噴墨油墨、遮光膜及遮光膜的製造方法

本揭示有關一種活性能量射線硬化型噴墨油墨、遮光膜及遮光膜的製造方法。

在各種技術領域中，可使用碳黑、鈦黑等黑色色材。例如，在專利文獻1中揭示有一種黑色樹脂組成物，其提供濾色器，該濾色器可獲得為無彩色且具有高OD值及高電阻值之樹脂黑矩陣，且用於液晶顯示裝置時能夠顯示近似黑色的黑色，作為黑色樹脂組成物，至少包含遮光材料、樹脂及溶劑，作為遮光材料，至少含有氮化鈦粒子及碳化鈦粒子，上述氮化鈦粒子與碳化鈦粒子的重量組成比在80/20～20/80的範圍內之。

在專利文獻2中揭示有一種固體攝像元件的遮光膜形成用鈦黑分散組成物，作為鈦黑的分散性高，且保存穩定性高的遮光膜形成用鈦黑分散組成物，含有（A）鈦黑粒子、（B）分散劑及（C）有機溶劑，包含（A）鈦黑粒子之被分散體的BET比表面積在20m² /g～120m² /g的範圍捏，且包含（A）鈦黑粒子之被分散體包含Si原子，被分散體中的Si原子與Ti原子之含有比在0.01～0.45的範圍內，且用於利用噴墨法之塗佈。在專利文獻2中揭示有一種固體攝像元件的遮光膜形成用感放射線性組成物，作為圖案形成時，可抑制殘渣，且沒有發生圖案上表面的粗糙而平坦性良好的感放射線性組成物，含有上述遮光膜形成用鈦黑分散組成物、（D）聚合性化合物及（E）光聚合起始劑，且藉由噴墨而塗佈。

在專利文獻3中揭示有一種遮光材料形成用油墨，作為用於形成具備顯示優異之遮光性及低光澤性之遮光材料之光學透鏡中的遮光材料之油墨，包含黑色色材、具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之自由基聚合性單體、及光聚合起始劑，黏度為25mPa·s以下，該遮光材料形成用油墨中，相對於油墨總量，黑色色材的含量為5質量%以上，相對於油墨總量，聚合性單體的含量為60質量%以上。在專利文獻3中還揭示有：作為黑色色材，碳黑或鈦黑為較佳。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2010-095716號公報專利文獻2：日本特開2012-150468號公報專利文獻3：日本特開2012-208391號公報

如上所述，已知在遮光膜中含有碳黑或鈦黑。又，已知藉由噴墨法形成遮光膜之技術。但是，藉由噴墨法形成含有鈦黑之遮光膜之技術中，有時要求進一步提高含有鈦黑之遮光膜的遮光性。

本揭示的一態樣的課題為，提供一種能夠藉由噴墨法形成含有鈦黑且遮光性優異之遮光膜之活性能量射線硬化型噴墨油墨。本揭示的另一態樣的課題為，提供一種能夠藉由噴墨法形成，並含有鈦黑且遮光性優異之遮光膜。本揭示的又一態樣的課題為，提供一種能夠藉由噴墨法形成含有鈦黑且遮光性優異之遮光膜之遮光膜的製造方法。

在用於解決問題之具體方式中包含以下態樣。＜1＞一種活性能量射線硬化型噴墨油墨，其含有：鈦黑；及單體A，其為具有乙烯性不飽和雙鍵之非芳香族雜環式化合物。＜2＞如＜1＞所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其還含有單體B，該單體B係具有乙烯性不飽和雙鍵之脂環式化合物。＜3＞如＜2＞所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其中相對於單體A的含量，單體B的含量為35質量%～200質量%。＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其中相對於單體的總量，單體A的含量為10質量%以上。＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其中相對於單體的總量，單官能單體的含量為80質量%以上。＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其中相對於活性能量射線硬化型噴墨油墨的總量，有機溶劑的含量為1質量%以下。＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其還含有9-氧硫口山口星化合物及硫口克唍酮化合物的至少一者。＜8＞如＜7＞所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其中相對於活性能量射線硬化型噴墨油墨的總量，9-氧硫口山口星化合物及硫口克唍酮化合物的總含量為1質量%～8質量%。＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其含有酸性分散劑。＜10＞如＜9＞所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其中酸性分散劑的酸值為20mgKOH/g以上。＜11＞一種遮光膜，其為＜1＞至＜10＞中任一項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨的硬化物。＜12＞一種遮光膜的製造方法，其具有：藉由噴墨法，在基材上施加＜1＞至＜10＞中任一項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨而形成油墨膜之步驟；及藉由對油墨膜照射活性能量射線並使油墨膜硬化來獲得遮光膜之步驟。 [發明效果]

依本揭示的一態樣，提供一種能夠藉由噴墨法形成含有鈦黑且遮光性優異之遮光膜之活性能量射線硬化型噴墨油墨。依本揭示的另一態樣，提供一種能夠藉由噴墨法形成，並含有鈦黑且遮光性優異之遮光膜。依本揭示的又一態樣，提供一種能夠藉由噴墨法形成含有鈦黑且遮光性優異之遮光膜之遮光膜的製造方法。

本說明書中，使用“～”表示之數值範圍係指將記載於“～”的前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。本說明書中，關於組成物中的各成分的量，在組成物中存在複數種對應於各成分之物質之情形下，只要無特別指明，則係指存在於組成物中之上述複數種物質的總量。本說明書中，“步驟”這一術語不僅包含獨立的步驟，即使在無法與其他步驟明確區分之情形下，只要達到步驟的所期望的目的，則亦包含在本術語中。本說明書中，“（甲基）丙烯酸”係指丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一者，“（甲基）丙烯酸酯”係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一者。本說明書中，較佳的態樣的組合為更佳的態樣。

〔活性能量射線硬化型噴墨油墨〕本揭示的活性能量射線硬化型噴墨油墨（以下，還簡稱為“油墨”）含有鈦黑及單體A，該單體A為具有乙烯性不飽和雙鍵之非芳香族雜環式化合物。

依本揭示的油墨，能夠藉由噴墨法形成含有鈦黑且遮光性優異之遮光膜。發揮該效果之理由推測為如下。但是，本揭示的油墨不會受以下推斷理由的限定。

與作為以往的一般的方法之光微影法（亦即，藉由使用了旋轉塗佈機等塗佈裝置之塗佈形成塗膜，並對所形成之塗膜實施曝光及顯影而獲得遮光膜之方法）相比，利用噴墨法形成遮光膜時，在遮光膜的生產率等的方面係有利的。利用噴墨法形成遮光膜時，需要確保從噴墨頭噴出油墨時之噴出性。關於這一點，本揭示的油墨中，與含有碳黑來作為黑色色材之情形相比，藉由含有鈦黑來作為黑色色材，分散穩定性高，即使以高濃度含有，亦能夠將油墨的黏度調節在適當的範圍（例如，作為在25℃下的黏度，為10mPa·s～40mPa·s）內，其結果，能夠確保在噴墨法中要求之自噴墨頭的噴出性。

在藉由噴墨法形成含有鈦黑之遮光膜之情形下，藉由噴墨法，在欲形成遮光膜之基材上形成油墨膜來作為基於油墨之點圖案的集合體，並對該油墨膜照射活性能量射線，使油墨膜硬化而形成遮光膜。如此，在藉由噴墨法形成遮光膜之情形下，形成油墨膜來作為基於油墨之點圖案的集合體，因此與藉由使用了塗佈裝置之塗佈形成塗膜之光微影法的情形相比，具有遮光膜的厚度的均勻性容易下降之傾向。例如，在遮光膜中，具有容易產生凹凸、膜厚局部薄的部位、點圖案的缺失等的傾向。其結果，在含有鈦黑之遮光膜中，產生透射光學濃度（亦即，遮光性）局部低的部位，其結果，有時含有鈦黑之遮光膜整體的透射光學濃度下降。

關於這一點，在本揭示的油墨中，認為藉由含有作為具有乙烯性不飽和雙鍵之非芳香族雜環式化合物之單體A與鈦黑的組合，在油墨膜中，單體A及鈦黑的每一者難以局部存在，且容易均勻地存在。其結果，認為藉由單體A的聚合使油墨膜硬化時，可進行均勻性良好的聚合。因此，依本揭示的油墨，能夠抑制藉由噴墨法形成遮光膜時之遮光膜的膜厚的均勻性下降（例如，產生凹凸、膜厚局部薄的部位、點圖案的缺失等），其結果，認為能夠形成遮光性優異之遮光膜。

以下，對本揭示的油墨中可含有之各成分進行說明。

＜鈦黑＞本揭示的油墨含有至少1種鈦黑。鈦黑為具有鈦原子之黑色色材，較佳為包含低次氧化鈦、氧氮化鈦等之黑色色材。關於鈦黑，能過適當參閱日本特開2012-150468號公報等公知文獻的記載。

鈦黑的平均一次粒徑較佳為30nm～200nm，更佳為50nm～130nm。

作為鈦黑，能夠使用市售品。作為鈦黑的市售品的例子，可舉出Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.製造的鈦黑10S、鈦黑12S、鈦黑13R、鈦黑13M、鈦黑13M-C、鈦黑13R、鈦黑13R-N；Ako Kasei Co.,Ltd.製造的Tilack D等。

對於油墨中的鈦黑的含量並無特別限制。相對於油墨的總量，油墨中的鈦黑的含量較佳為3質量%～30質量%，更佳為5質量%～25質量%，進一步較佳為8質量%～20質量%。若鈦黑的含量為3質量%以上，則在所形成之遮光膜的遮光性的方面係有利的。若鈦黑的含量為30質量%以下，則在油墨的噴出性的方面係有利的。

＜作為具有乙烯性不飽和雙鍵之非芳香族雜環式化合物之單體A＞本揭示的油墨含有至少1種單體A，該單體A為具有乙烯性不飽和雙鍵之非芳香族雜環式化合物。

單體A為具有乙烯性不飽和雙鍵之非芳香族雜環式化合物。亦即，單體A包含乙烯性不飽和雙鍵和非芳香族雜環式結構。單體A還可以含有脂環式結構和/或芳香族環式結構。

作為單體A中的非芳香族雜環式結構，可舉出單環式結構、稠環式結構、交聯環式結構、螺環式結構等。其中，單環式結構為特佳。單體A中的非芳香族雜環式結構包含氧原子及氮原子的至少一者來作為雜原子為較佳。作為單體A，可舉出包含非芳香族雜環式結構之N-乙烯基化合物、包含非芳香族雜環式結構之（甲基）丙烯酸酯化合物、包含非芳香族雜環式結構之（甲基）丙烯醯胺化合物等。

作為單體A，更具體而言，可舉出： N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等包含非芳香族雜環式結構之N-乙烯基化合物；環狀三羥甲基丙烷縮甲醛（甲基）丙烯酸酯、四氫糠基（甲基）丙烯酸酯、己內酯改性（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化四氫糠基（甲基）丙烯酸酯、內酯改性四氫糠基（甲基）丙烯酸酯、（3-甲基-3-氧雜環丁基）（甲基）丙烯酸甲酯、五甲基哌啶（甲基）丙烯酸酯、四甲基哌啶（甲基）丙烯酸酯、2,2-二甲基-4-（甲基）丙烯醯氧基甲基二氧戊環、2-乙基-2-甲基-4-（甲基）丙烯醯氧基甲基二氧戊環、γ-丁內酯（甲基）丙烯酸酯、甲羥戊酸內酯（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等包含非芳香族雜環式結構之（甲基）丙烯酸酯化合物；（甲基）丙烯醯基嗎啉、1-（甲基）丙烯醯基吡咯啶、1-（甲基）丙烯醯基哌啶、1-（甲基）丙烯醯基哌啶-2-酮等包含非芳香族雜環式結構之（甲基）丙烯醯胺化合物；等。

作為單體A，單官能單體為較佳。本說明書中，單體的官能數係指一分子中的聚合性基團（例如，包含乙烯性不飽和雙鍵之基團）的數量。

作為單體A的分子量，1000以下為較佳，500以下為更佳。

單體A的含量相對於油墨中所含有之單體的總量（以下，還稱為“比〔單體A/單體的總量〕”較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，特佳為15質量%以上。若比〔單體A/單體的總量〕為5質量%以上，則所形成之遮光膜的遮光性能夠得到進一步提高。又，若比〔單體A/單體的總量〕為5質量%以上，則還能夠進一步提高將遮光膜形成為精細的圖案時之形成性（以下，還稱為“油墨的精細圖案形成性”）。

對於比〔單體A/單體的總量〕的上限並無特別限制。比〔單體A/單體的總量〕的上限較佳為70質量%，更佳為50質量%，進一步較佳為40質量%。

＜作為具有乙烯性不飽和雙鍵之脂環式化合物之單體B＞本揭示的油墨還含有至少1種單體B為較佳，該單體B為具有乙烯性不飽和雙鍵之脂環式化合物。在本揭示的油墨含有單體B之情形下，所形成之遮光膜的遮光性能夠得到進一步提高。又，在本揭示的油墨含有單體B之情形下，油墨的精細圖案形成性亦能夠得到進一步提高。在本揭示的油墨含有單體B之情形下，雖然發揮該些效果之理由尚不明確，但是推測係因為可進一步抑制油墨中的鈦黑的凝聚。

單體B為具有乙烯性不飽和雙鍵之脂環式化合物。在此，所謂具有乙烯性不飽和雙鍵之脂環式化合物，係指包含乙烯性不飽和雙鍵和脂環式結構，且不包含雜環式結構之化合物。

作為單體B中的脂環式結構，可舉出單環式結構、稠環式結構、交聯環式結構、螺環式結構等。單體B中的脂環式結構包含稠環式結構及交聯環式結構的至少一者為特佳。作為單體B，可舉出包含脂環式結構之乙烯基化合物、包含脂環式結構之（甲基）丙烯酸酯化合物、包含脂環式結構之（甲基）丙烯醯胺化合物等。

作為單體B，更具體而言，可舉出：乙烯基環戊烷、乙烯基環戊烯、乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、乙烯基降莰烷、乙烯基原冰片烯、乙烯基異莰烷、乙烯基異冰片烯、乙烯基金剛烷等包含脂環式結構之乙烯基化合物；異冰片（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基（甲基）丙烯酸酯、降莰基（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基氧乙基（甲基）丙烯酸酯、二環戊基（甲基）丙烯酸酯、二環戊基氧乙基（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、4-三級丁基環己基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基環己基丙烯酸酯、環戊基（甲基）丙烯酸酯、金剛烷基（甲基）丙烯酸酯等包含脂環式結構之（甲基）丙烯酸酯化合物； N-環己基（甲基）丙烯醯胺、N-降莰基（甲基）丙烯醯胺等包含脂環式結構之（甲基）丙烯醯胺化合物；等。它們中，包含脂環式結構之（甲基）丙烯酸酯化合物為較佳。

作為單體B，單官能單體（亦即，只具有1個乙烯性不飽和雙鍵之單體）為較佳。另外，二環戊烯基（甲基）丙烯酸酯中的脂環式結構中的雙鍵等環式結構中的雙鍵不屬於在本說明書中提及之乙烯性不飽和雙鍵。

作為單體B的分子量，1000以下為較佳，500以下為更佳。

在本揭示的油墨含有單體B之情形下，在油墨中，單體B的含量相對於單體A的含量（以下，還稱為“比〔單體B/單體A〕”）較佳為超過0質量%且300質量%以下，更佳為30質量%～250質量%，進一步較佳為35質量%～200質量%，進一步較佳為35質量%～170質量%。若比〔單體B/單體A〕超過0質量%且300質量%以下，則所形成之遮光膜的遮光性能夠得到進一步提高。又，若比〔單體B/單體A〕超過0質量%且300質量%，則油墨的精細圖案形成性亦能夠得到進一步提高。

＜芳香族單體＞本揭示的油墨可以含有至少1種芳香族單體。在此所說的芳香族單體，係指包含芳香族環式結構，且不包含雜環式結構及脂環式結構之單體。作為芳香族單體，包含乙烯性不飽和雙鍵及芳香族環式結構，且不包含雜環式結構及脂環式結構之芳香族化合物為較佳。

作為芳香族單體中的芳香族環式結構，可舉出單環式結構、稠環式結構、交聯環式結構、螺環式結構等。作為芳香族單體，包含芳香族環式結構之乙烯基化合物、包含芳香族環式結構之（甲基）丙烯酸酯化合物、包含芳香族環式結構之（甲基）丙烯醯胺化合物等。

作為芳香族單體，更具體而言，可舉出：苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、p-甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基-β-甲基苯乙烯等包含芳香族環式結構之乙烯基化合物；（甲基）丙烯酸苯氧乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、壬基苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等包含芳香族環式結構之（甲基）丙烯酸酯化合物； N-苯基（甲基）丙烯醯胺、N-（甲基苯基）（甲基）丙烯醯胺、等包含芳香族環式結構之（甲基）丙烯醯胺化合物；等。

作為芳香族單體，單官能單體（亦即，只具有1個乙烯性不飽和雙鍵之單體）為較佳。

作為芳香族單體的分子量，1000以下為較佳，500以下為更佳。

＜其他單體＞本揭示的油墨還可以含有至少1種除單體A、單體B及芳香族單體以外的其他單體。作為其他單體，可舉出包含乙烯性雙鍵，且不包含雜環結構、脂環結構及芳香環結構之單體（例如，乙烯基化合物、（甲基）丙烯酸酯化合物、（甲基）丙烯醯胺化合物等）。其他單體可以為單官能單體，亦可以為2官能以上的單體。

作為其他單體，更具體而言，可舉出：單官能（甲基）丙烯酸酯（例如，（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、 2官能（甲基）丙烯酸酯（例如，乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇環氧丙烷加成物二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙烯酸化異氰脲酸酯）、 3官能以上的（甲基）丙烯酸酯（例如，三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三（（甲基）丙烯醯氧基乙基）磷酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯）等。

作為其他單體的分子量，2000以下為較佳，1500以下為更佳，1000以下為進一步較佳。

本揭示的油墨中，單官能單體的含量相對於單體的總量（以下，還稱為比〔單官能單體/單體總量〕）較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上，進一步較佳為80質量%以上。若比〔單官能單體/單體總量〕為70質量%以上，則所形成之遮光膜的遮光性能夠得到進一步提高。又，若比〔單官能單體/單體總量〕為70質量%以上，則油墨的精細圖案形成性亦能夠得到進一步提高。

比〔單官能單體/單體總量〕可以為100質量%，亦可以小於100質量%，還可以為99質量%以下，還可以為98.5質量%以下。又，本揭示的油墨中，2官能以上的單體的含量相對於單體的總量（以下，還稱為比〔2官能以上的單體/單體總量〕可以為0質量%，但是亦可以為1質量%～30質量%，還可以為1質量%～25質量%，還可以為1質量%～20質量%，還可以為1.5質量%～20質量%。又，本揭示的油墨中，3官能以上的單體的含量相對於單體的總量（以下，還稱為比〔3官能以上的單體/單體總量〕）可以為0質量%，但是亦可以為1質量%～30質量%，還可以為1質量%～25質量%，還可以為1質量%～20質量%，還可以為1.5質量%～20質量%。

本揭示的油墨中，單體的總量相對於油墨的總量（以下，比〔單體總量/油墨總量〕）較佳為50質量%，更佳為60質量%以上，進一步較佳為70質量%以上。若比〔單體總量/油墨總量〕為50質量%，則油墨的噴出性及油墨的硬化性能夠得到進一步提高。比〔單體總量/油墨總量〕的上限雖然取決於其他成分（鈦黑等）的含量，但是例如為90質量%，較佳為80質量%。

＜寡聚物＞本揭示的油墨可以含有至少1種寡聚物。在此，所謂“寡聚物”，為通常具有基於有限個數（通常為5～100個）的單體之構成單元之聚合物。寡聚物的重量平均分子量係400～10,000為較佳，500～5,000為更佳。

本說明書中，重量平均分子量（Mw）係指藉由凝膠滲透層析法（GPC）測量出之值。其中，對於由於分子量小而藉由GPC無法測量正確的Mw之化合物，採用由化合物的化學結構求出之分子量來作為該化合物的Mw。利用凝膠滲透層析法（GPC）之測量中，作為測量裝置，使用HLC（註冊商標）-8020GPC（TOSOH CORPORATION），作為柱，使用3個TSKgel（註冊商標）Super Multipore HZ-H（4.6mmID×15cm，TOSOH CORPORATION），作為溶析液，使用THF（四氫呋喃）。又，作為測量條件，將試樣濃度設為0.45質量%、將流速設為0.35ml/min、將樣品注入量設為10μl及將測量溫度設為40℃，並利用RI檢測器來進行測量。關於校準曲線，由TOSOH CORPORATION的“標準試樣TSK standard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”這8個樣品製作。

作為寡聚物，係具有作為官能基（亦即，聚合性基團）的（甲基）丙烯醯基之寡聚物為較佳。關於寡聚物中所包含之官能基數量，就柔軟性與硬化性的平衡的觀點而言，每一分子係1～15為較佳，2～6為更佳，2～4為進一步較佳，2為特佳。

作為寡聚物，能夠舉出：聚酯（甲基）丙烯酸酯系寡聚物；烯烴系寡聚物（乙烯寡聚物、丙烯寡聚物、丁烯寡聚物等）；乙烯基系寡聚物（苯乙烯寡聚物、乙烯醇寡聚物、乙烯基吡咯啶酮寡聚物、（甲基）丙烯酸酯寡聚物等）；二烯系寡聚物（丁二烯寡聚物、氯丁橡膠寡聚物、戊二烯寡聚物等）；開環聚合系寡聚物（二乙二醇寡聚物、三乙二醇寡聚物、四乙二醇寡聚物、聚乙二醇寡聚物、聚乙烯亞胺等）；加聚系寡聚物（寡酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物、聚醯胺寡聚物、聚異氰酸酯寡聚物等）；加成縮合寡聚物（酚醛樹脂寡聚物、胺基樹脂寡聚物、二甲苯樹脂寡聚物、酮樹脂寡聚物等）；胺改性聚酯寡聚物；等。

作為寡聚物，寡酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物為較佳。作為寡酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物，胺酯（甲基）丙烯酸酯系寡聚物或聚酯（甲基）丙烯酸酯系寡聚物為較佳。作為寡酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物，就可獲得硬化性及密接性優異之油墨之觀點而言，胺酯（甲基）丙烯酸酯系寡聚物為特佳。

作為胺酯（甲基）丙烯酸酯系寡聚物，可舉出脂肪族系胺酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物、芳香族系胺酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物等。關於胺酯（甲基）丙烯酸酯系寡聚物，詳細而言，能夠參閱寡聚物手冊（Oligomer Handbook）（古川醇二監修，The Chemical Daily Co., Ltd.）。

作為胺酯（甲基）丙烯酸酯系寡聚物的市售品，可舉出： Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造的U-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-6LPA、U-15HA、U-324A、UA-122P、UA5201、UA-512等； SARTOMER Company，Inc.製造的CN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN996、CN9002、CN9007、CN9009、CN9010、CN9011、CN9178、CN9788、CN9893等； Daicel Cytec公司製造的EB204、EB230、EB244、EB245、EB270、EB284、EB285、EB810、EB4830、EB4835、EB4858、EB1290、EB210、EB215、EB4827、EB4830、EB4849、EB6700、EB204、EB8402、EB8804、EB8800-20R等；等。

作為胺改性聚酯寡聚物的市售品，可舉出： Daicel Cytec公司製造的EB524、EB80、EB81等； SARTOMER Company，Inc.製造的CN550、CN501、CN551等； Rahn A.G.公司製造的GENOMER5275等；等。

在本揭示的油墨含有寡聚物之情形下，就兼顧硬化性和密接性之觀點而言，相對於油墨的總量，寡聚物的含量係1質量%～10質量%為較佳，2質量%～8質量%為更佳，3質量%～7質量%為進一步較佳。

＜分散劑＞就進一步提高鈦黑的分散穩定性之觀點而言，本揭示的油墨至少含有1種分散劑為較佳。作為分散劑，酸性分散劑或鹼性分散劑為較佳。

作為分散劑，酸性分散劑為更佳。若分散劑為酸性分散劑，則所形成之遮光膜的遮光性得到進一步提高。其理由推測為如下。若分散劑為酸性分散劑，則認為油墨中的鈦黑的分散穩定性得到進一步提高。因此，在基材上施加油墨而形成之油墨膜中，鈦黑的存在密度的均勻性得到進一步提高，其結果，認為遮光膜的遮光性得到進一步提高。

就進一步提高油墨的精細圖案形成性之觀點而言，酸性分散劑的酸值較佳為5mgKOH/g以上，更佳為10mgKOH/g以上，進一步較佳為15mgKOH/g以上，進一步較佳為20mgKOH/g以上。對酸性分散劑的酸值的上限並無特別限制，但是上限例如為200mgKOH/g，較佳為150mgKOH/g。

又，上述鹼性分散劑的胺值較佳為5mgKOH/g以上，更佳為10mgKOH/g以上，進一步較佳為15mgKOH/g以上，進一步較佳為20mgKOH/g以上。對鹼性分散劑的胺值的上限並無特別限制，上限例如為200mgKOH/g，較佳為150mgKOH/g。

作為分散劑，能夠使用低分子分散劑及高分子分散劑中的任一種。分散劑的重量平均分子量（Mw）較佳為500～200000，更佳為800～50000，進一步較佳為1000～30000。

作為分散劑，可以使用市售品。作為市售品，可舉出以下者來作為酸值為5mgKOH/g～200mgKOH/g之酸性高分子分散劑。亦即，The Lubrizol Corporation公司的SOLSPERSE（註冊商標）系列中，可舉出SOLSPERSE-16000、21000、41000、41090、43000、44000、46000、54000等； BYK-Chemie Corporation的DISPERBYK（註冊商標）系列中，可舉出DISPERBYK-102、110、111、118、170、190、194N、2015、2090、2096等； Evonik公司的TEGO（註冊商標） Dispers系列中，可舉出TEGO Dispers 610、610S、630、651、655、750W、755W等； Kusumoto Chemicals， Ltd.製造的Disparlon（註冊商標）系列中，可舉出DA-375、DA-1200等； Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製造的Floren系列中，可舉出WK-13E、G-700、G-900、GW-1500、GW-1640、WK-13E等。

又，作為胺值係5mgKOH/g～200mgKOH/g之鹼性分散劑，可舉出BYK-Chemie Corporation的DISPERBYK-108。

相對於鈦黑的總量，油墨中的分散劑的含量係1質量%～80質量%為較佳，10質量%～60質量%為更佳，20質量%～40質量%為進一步較佳。

＜聚合起始劑＞本揭示的油墨含有至少1種聚合起始劑為較佳。作為聚合起始劑，能夠使用生成作為吸收活性能量射線而開始聚合的種類之自由基之公知的自由基聚合起始劑。

作為較佳的聚合起始劑，可舉出（a）芳香酮類等的羰基化合物、（b）醯基氧化膦化合物、（c）芳香族鎓鹽化合物、（d）有機過氧化物、（e）硫化合物、（f）六芳基雙咪唑化合物、（g）酮肟酯化合物、（h）硼酸鹽化合物、（i）吖鎓化合物、（j）茂金屬化合物、（k）活性酯化合物、（l）具有碳鹵鍵之化合物、（m）烷基胺化合物等。該些聚合起始劑可以單獨使用1種上述（a）～（m）的化合物，或者亦可以組合2種以上來使用。

作為（a）羰基化合物、（b）醯基氧化膦化合物及（e）硫化合物的較佳的例子，可舉出“聚合物科學與技術中的輻射硬化（RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY）”，J.P.FOUASSIER，J.F.RABEK（1993）、pp.77～117中所記載之具有二苯甲酮骨架或9-氧硫口山口星骨架之化合物等。作為更佳的例子，能夠舉出日本特公昭47-006416號中所記載之α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-003981號中所記載之苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-022326號中所記載之α-取代安息香化合物、日本特公昭47-023664號中所記載之安息香衍生物、日本特開昭57-030704號中所記載之芳醯基膦酸酯、日本特公昭60-026483號中所記載之二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-026403號公報、日本特開昭62-081345號中所記載之苯偶姻醚類、日本特公平1-034242號公報、美國專利第4,318,791號小冊子、歐洲專利0284561A1號公報中所記載之α-胺基二苯甲酮類、日本特開平2-211452號中所記載之對-二（二甲基胺基苯甲醯基）苯、日本特開昭61-194062號中所記載之硫取代芳香酮、日本特公平2-009597號中所記載之醯基硫化膦、日本特公平2-009596號中所記載之醯基膦、日本特公昭63-061950號中所記載之9-氧硫口山口星類、日本特公昭59-042864號中所記載之香豆素類等。又，日本特開2008-105379號公報、日本特開2009-114290號公報中所記載之聚合起始劑亦較佳。

它們中，作為聚合起始劑，包含（a）羰基化合物或（b）醯基氧化膦化合物為更佳，具體而言，可舉出雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯基氧化膦（例如，BASF公司製造的IRGACURE（註冊商標）819）、2-（二甲基胺基）-1-（4-嗎啉基苯基）-2-芐基-1-丁酮（例如，BASF公司製造的IRGACURE（註冊商標）369）、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-嗎啉基丙烷-1-酮（例如，BASF公司製造的IRGACURE（註冊商標）907）、1-羥基環己基苯基酮（例如，BASF公司製造的IRGACURE（註冊商標）184）、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦（例如，DAROCUR（註冊商標）TPO、LUCIRIN（註冊商標）TPO（均為BASF公司製造））等。它們中，就靈敏度提高的觀點及對LED光的適合性的觀點而言，作為光聚合起始劑，（b）醯基氧化膦化合物為較佳，單醯基氧化膦化合物（特佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦）或雙醯基氧化膦化合物（特佳為雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯基氧化膦）為更佳。

在本揭示的油墨含有聚合起始劑之情形下，相對於油墨的總量，聚合起始劑的含量係2質量%～20質量%為較佳，4質量%～15質量%為更佳。

＜9-氧硫口山口星化合物、硫口克唍酮化合物＞本揭示的油墨含有9-氧硫口山口星化合物及硫口克唍酮化合物的至少一者為較佳。本揭示的油墨在含有9-氧硫口山口星化合物及硫口克唍酮化合物的至少一者之情形下，遮光膜的遮光性得到進一步提高。在本揭示的油墨含有9-氧硫口山口星化合物之情形下，所含有之9-氧硫口山口星化合物可以為僅1種，亦可以為2種以上。在本揭示的油墨含有硫口克唍酮化合物之情形下，所含有之硫口克唍酮化合物可以為僅1種，亦可以為2種以上。關於9-氧硫口山口星化合物及硫口克唍酮化合物，可以參閱日本特開2012-46724號的0066段～0077段。

（9-氧硫口山口星化合物）作為9-氧硫口山口星化合物，由下述式（1）表示之化合物為較佳。

[化學式1]

式（1）中，R¹ ～R⁸ 分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、烷硫基、烷基胺基（包含單取代及二取代的情形。）、烷氧基、烷氧羰基、醯氧基、醯基、羧基或磺酸基。

上述烷基、上述烷硫基、上述烷基胺基、上述烷氧基、上述烷氧羰基、上述醯氧基及上述醯基的每一個中，烷基部分的碳數係1～20為較佳，1～8為更佳，1～4為進一步較佳。上述醯氧基可以為芳氧羰基，上述醯基可以為芳羰基。在該情形下，芳氧羰基及芳羰基的每一個中，芳基部分的碳數係6～14為較佳，6～10為更佳。

R¹ ～R⁸ 中的相鄰之2個可以相互連結而形成環結構。作為環結構，可舉出：5圓或6圓的單環結構；組合2個5圓或6圓的單環結構而得之2核環（例如稠環）等。作為5圓或6圓的單環結構，可舉出脂肪族環、芳香族環、雜環等。作為雜環中的雜原子，可舉出N、O及S。作為2核環中的單環的組合，可舉出脂肪族環與脂肪族環的組合、脂肪族環與芳香族環的組合，脂肪族環與雜環的組合、芳香族環與芳香族環的組合、芳香族環與雜環的組合及雜環與雜環的組合。環結構可以具有取代基。作為取代基，可舉出烷基、鹵化烷基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、烷硫基、烷基胺基、烷氧基、烷氧羰基、醯氧基、醯基、羧基及磺酸基。作為鹵素原子，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子為較佳，氯原子、溴原子或碘原子為更佳，氯原子或溴原子為進一步較佳。作為鹵化烷基，氟化烷基為較佳。

作為9-氧硫口山口星化合物，可舉出9-氧硫口山口星、2-異丙基9-氧硫口山口星、4-異丙基9-氧硫口山口星、2-氯9-氧硫口山口星、2-十二基9-氧硫口山口星、2,4-二乙基9-氧硫口山口星、2,4-二甲基9-氧硫口山口星、1-甲氧基羰基9-氧硫口山口星、2-乙氧基羰基9-氧硫口山口星、3-（2-甲氧基乙氧基羰基）9-氧硫口山口星、4-丁氧基羰基9-氧硫口山口星、3-丁氧基羰基-7-甲基9-氧硫口山口星、1-氰基-3-氯9-氧硫口山口星、1-乙氧基羰基-3-氯9-氧硫口山口星、1-乙氧基羰基-3-乙氧基9-氧硫口山口星、1-乙氧基羰基-3-胺基9-氧硫口山口星、1-乙氧基羰基-3-硫醯苯基9-氧硫口山口星（1-ethoxycarbonyl-3-phenylsulfurylthioxanthone）、3,4-二[2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基羰基]9-氧硫口山口星、1-乙氧基羰基-3-（1-甲基-1-嗎啉基乙基）9- 氧硫口山口星、2-甲基-6-二甲氧基甲基9-氧硫口山口星、2-甲基-6-（1,1-二甲氧基芐基）9-氧硫口山口星、2-嗎啉基甲基9-氧硫口山口星、2-甲基-6-嗎啉基甲基9-氧硫口山口星、正烯丙基9-氧硫口山口星-3,4-二羧基醯亞胺、正辛基9-氧硫口山口星-3,4-二羧基醯亞胺、N-（1,1,3,3-四甲基丁基）9-氧硫口山口星-3,4-二羧基醯亞胺、1-苯氧基9-氧硫口山口星、6-乙氧基羰基-2-甲氧基9-氧硫口山口星、6-乙氧基羰基-2-甲基9- 氧硫口山口星、9-氧硫口山口星-2-聚乙二醇酯、2-羥基-3-（3,4-二甲基-9-氧代-9H-9- 氧硫口山口星-2-基氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化銨等。它們中，就獲取容易性或硬化性的觀點而言，2,4-二乙基9-氧硫口山口星、2-異丙基9-氧硫口山口星、或4-異丙基9-氧硫口山口星為較佳。

＜硫口克唍酮化合物＞作為硫口克唍酮化合物，由下述式（2）表示之化合物為較佳。

[化學式2]

式（2）中，R²¹ ～R²⁸ 分別與式（1）中的R¹ ～R⁸ 含義相同，較佳的態樣亦分別相同。

式（2）中的R²¹ ～R²⁴ 中，相鄰之2個可以相互連結而形成環結構。式（2）中的R²¹ ～R²⁴ 中的相鄰之2個能夠形成之環結構的例子，與式（1）中的R¹ ～R⁸ 中的相鄰之2個能夠形成之環結構的例子相同。

硫口克唍酮化合物可以在硫口克唍酮的環結構上具有至少1個取代基（烷基、鹵化烷基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、烷硫基、烷基胺基、烷氧基、烷氧羰基、醯氧基、醯基、羧基及磺酸基等）。作為上述取代基，烷基、鹵素原子、羥基、烷硫基、烷基胺基、烷氧基或醯氧基為較佳，碳數1～20的烷基或鹵素原子為更佳，碳數1～4的烷基或鹵素原子為進一步較佳。作為鹵素原子，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子為較佳，氯原子、溴原子或碘原子為更佳，氯原子或溴原子為進一步較佳。作為鹵化烷基，氟化烷基為較佳。又，硫口克唍酮化合物係在芳香環上及環己酮環上分別具有至少1個取代基之化合物為更佳。

作為硫口克唍酮化合物的具體例，可舉出下述（2-1）～（2-30）。它們中，（2-14）、（2-17）或（2-19）為更佳，（2-14）為進一步較佳。

[化學式3]

在本揭示的油墨含有9-氧硫口山口星化合物及硫口克唍酮化合物的至少一者之情形下，相對於油墨的總量，9-氧硫口山口星化合物及硫口克唍酮化合物的總含量係0.1質量%～10質量%為較佳，0.5質量%～10質量%為更佳，1質量%～8質量%為進一步較佳。

＜聚合抑制劑＞本揭示的油墨可以含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可舉出對甲氧基苯酚（MEHQ）、醌類（例如，氫醌、苯醌、甲氧基苯醌等）、啡噻、鄰苯二酚類、烷基苯酚類（例如，二丁基羥苯（BHT）等）、烷基雙苯酚類、二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二甲基二硫代胺基甲酸銅、二丁基二硫代胺基甲酸銅、水楊酸銅、硫代二丙酸酯類、巰基苯并咪唑、亞磷酸類、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基（TEMPOL）、銅鐵靈Al、三（N-亞硝基-N-苯基羥基胺）鋁鹽等。它們中，選自對甲氧基苯酚、鄰苯二酚類、醌類、烷基苯酚類、TEMPO、TEMPOL、銅鐵靈Al及三（N-亞硝基-N-苯基羥基胺）鋁鹽中之至少1種為較佳，選自對甲氧基苯酚、氫醌、苯醌、BHT、TEMPO、TEMPOL、銅鐵靈Al及三（N-亞硝基-N-苯基羥基胺）鋁鹽中之至少1種為更佳。

在本揭示的油墨含有聚合抑制劑之情形下，相對於油墨的總量，聚合抑制劑的含量係0.01質量%～5質量%為較佳，0.1質量%～3質量%為更佳，0.3質量%～2質量%為進一步較佳。

＜界面活性劑＞本揭示的油墨可以含有界面活性劑。作為界面活性劑，可舉出日本特開昭62-173463號、日本特開昭62-183457號的各公報中所記載之界面活性劑。例如，可舉出二烷基磺琥珀酸鹽、烷基萘磺酸鹽、脂肪酸鹽等陰離子性界面活性劑、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、乙炔二醇、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、改性聚二甲基矽氧烷（例如，BYK-Chemie Corporation製造的BYK-307等）等矽氧烷類等非離子性界面活性劑、烷基胺鹽、四級銨鹽等陽離子性界面活性劑、羧基甜菜鹼、硫代甜菜鹼等甜菜鹼系界面活性劑。另外，可以使用有機氟化合物來代替界面活性劑。有機氟化合物係疏水性為較佳。作為有機氟化合物，例如包含含氟界面活性劑、油態含氟化合物（例如，氟油）及固態氟化合物樹脂（例如，四氟乙烯樹脂），可舉出日本特公昭57-009053號（第8～17欄）、日本特開昭62-135826號的各公報中所記載之化合物。

在本揭示的油墨含有界面活性劑之情形下，相對於油墨的總量，界面活性劑的含量係0.01質量%～5質量%為較佳，0.1質量%～3質量%為更佳，0.3質量%～2質量%為進一步較佳。

＜有機溶劑＞本揭示的油墨可以含有有機溶劑（例如，丙二醇單甲醚乙酸酯）。作為有機溶劑，可舉出：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮；甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇；氯仿、氯化甲烷等氯系溶劑；苯、甲苯等芳香族系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙基、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸異丙基等酯系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二㗁烷等醚系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚等乙二醇醚系溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯等乙二醇醚乙酸酯系溶劑；等。

就進一步提高油墨的精細圖案形成性之觀點而言，相對於油墨的總量，有機溶劑的含量較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進一步較佳為0.1質量%以下。相對於油墨的總量，有機溶劑的含量可以為0質量%。亦即，本揭示的油墨可以不含有有機溶劑。

＜其他成分＞本揭示的油墨可以含有除上述以外的其他成分。作為其他成分，可舉出抗氧化劑（例如，受阻胺化合物、受阻苯酚化合物、硫醚化合物、磷酸酯化合物、亞磷酸酯化合物等）、紫外線吸收劑、共增感劑、防褪色劑、導電性鹽等。關於其他成分，能夠適當參閱日本特開2011-225848號公報、日本特開2009-209352號公報等的公知文獻。

本揭示的油墨的25℃下的黏度係10mPa·s～40mPa·s為較佳。油墨的黏度例如能夠藉由調節所含有之各成分的組成比來調節。在此所說的黏度為使用黏度計：VISCOMETER RE-85L（TOKI SANGYO CO.,LTD製造）測量出之值。若油墨的黏度在上述較佳的範圍內，則油墨的噴出穩定性得到進一步提高。

本揭示的油墨能夠無特別限制地用於遮光膜的形成。對形成遮光膜之對象並無特別限制，例如可舉出電子設備（例如，固體攝像元件、觸控面板等）、顯示裝置（例如，液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置等）、光學構件（例如光學透鏡等）等。

〔遮光膜〕本揭示的遮光膜為上述本揭示的油墨的硬化物。由於本揭示的遮光膜含有鈦黑，因此與含有碳黑而不是鈦黑之遮光膜相比，遮光性優異。而且，由於本揭示的遮光膜為上述本揭示的油墨的硬化物，因此能夠藉由噴墨法形成。而且，本揭示的遮光膜為含有鈦黑之遮光膜，並且在藉由噴墨法形成之情形下，遮光膜的遮光性亦優異。本揭示的遮光膜的厚度例如為5nm～5000nm，較佳為5nm～1000nm，進一步較佳為10nm～500nm，進一步較佳為10nm～100nm。

〔遮光膜的製造方法〕本揭示的遮光膜的製造方法（以下，還稱為“本揭示的製造方法”）具有：藉由噴墨法，在基材上施加本揭示的油墨而形成油墨膜（亦即，硬化之前的遮光膜）之步驟（以下，還稱為“施加步驟”）；及藉由對油墨膜照射活性能量射線並使油墨膜硬化，獲得遮光膜之步驟（以下，還稱為“照射步驟”）。依據需要，本揭示的製造方法還可以具有其他步驟。

＜施加步驟＞施加步驟為藉由利用噴墨法在基材上施加前述本揭示的油墨而形成油墨膜之步驟。作為油墨膜，並無特別限制，可以為實心圖案狀的油墨膜，亦可以為圖案狀（字符、圖形、符號等）的油墨膜，還可以為空心圖案狀（空心字符、空心圖形、空心符號等）的油墨膜。

作為基材的形狀，板形狀為較佳。作為基材，能夠使用矽基板等半導體基板、玻璃基板、塑膠基板等。作為基材，可以使用預先設定有配線、電晶體、二極體、受光元件、感測器、致動器等之基材。作為塑膠基板中的塑膠，可舉出聚對酞酸乙二酯（PET）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、聚碳酸酯（PC）、三乙醯纖維素（TAC）、聚醯亞胺（PI）、聚苯并㗁唑（PBO）、環烯烴聚合物（COP）等。可以在塑膠基板的表面上設置阻氣層和/或耐溶劑性層。

利用噴墨法之油墨的施加能夠使用公知的噴墨記錄裝置來進行。作為噴墨記錄裝置，並無特別限制，能夠任意地選擇並使用能夠實現目標解析度之公知的噴墨記錄裝置。

作為噴墨記錄裝置，例如可舉出包含油墨供給系統、溫度感測器、加熱機構之裝置。油墨供給系統例如包括包含油墨之主罐、供給配管、位於噴墨頭正前方的油墨供給罐、濾波器、壓電型噴墨頭。能夠驅動壓電型噴墨頭，以使較佳為1pL～100pL、更佳為8pL～30pL的多尺寸墨點能夠以較佳為320dpi（dot per inch：每英寸點數）×320dpi～4000dpi×4000dpi、更佳為400dpi×400dpi～1,600dpi×1,600dpi、進一步較佳為720dpi×720dpi～1,600dpi×1,600dpi的解析度噴出。另外，所謂dpi，表示每2.54cm（1inch）的點數。

＜照射步驟＞照射步驟為藉由對形成於基材上之油墨膜照射活性能量射線並使油墨膜硬化而獲得遮光膜之步驟。詳細而言，藉由對油墨膜照射活性能量射線，進行油墨膜中的單體的聚合反應，並使油墨膜硬化。

作為能夠在照射步驟中使用之活性能量射線，可舉出紫外光、可見光線、電子束等，它們中，紫外光為較佳。活性能量射線的峰值波長較佳為200nm～405nm，更佳為220nm～400nm，進一步較佳為250nm～400nm，進一步較佳為300nm～400nm。

照射活性能量射線時之曝光面照度例如為10mW/cm² ～2000mW/cm² ，較佳為500mW/cm² ～2000mW/cm² ，進一步較佳為800mW/cm² ～1500mW/cm² 。照射活性能量射線（光）時之曝光能量例如為10mJ/cm² ～20000mJ/cm² ，較佳為500mJ/cm² ～20000mJ/cm² ，進一步較佳為800mJ/cm² ～15000mJ/cm² 。

作為用於產生活性能量射線之來源，可舉出金屬鹵化物燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、UV熒光燈、氣體雷射、固體雷射、LED（Light Emitting Diode（發光二極體））、LD（Laser Diode（雷射二極體））等。

照射步驟中，活性能量射線對施加於基材上之油墨的照射時間較佳為0.01秒～30秒，更佳為0.05秒～10秒，進一步較佳為0.1秒～5秒。關於照射條件以及基本的照射方法，能夠同樣地應用與日本特開昭60-132767號公報中所揭示之照射條件及照射方法。作為活性能量射線的照射方式，具體而言，在包含油墨的噴出裝置之噴頭單元的兩側設置光源，以所謂的往返方式掃描噴頭單元及光源之方式、或藉由不伴隨驅動之另一光源進行活性能量射線的照射之方式為較佳。

（加熱乾燥步驟）依據需要，本揭示的製造方法在施加步驟之後且照射步驟之前還可以具有加熱乾燥步驟。加熱機構並無特別限定，可舉出加熱鼓、暖風、紅外燈、加熱烘箱、加熱板加熱等。加熱溫度係40℃以上為較佳，40℃～150℃為更佳，40℃～80℃為進一步較佳。 [實施例]

以下，示出本揭示的實施例，但是本揭示並不限定於以下實施例。表1及表2中的“%”係指質量%。又，作為水，使用了離子交換水。

〔實施例1〕＜油墨的製備＞混合表1中所示之各成分，並製備了表1中所示之組成的油墨。

＜遮光膜的遮光性的評價＞使用FUJIFILM Corporation製造的噴墨打印機DMP-3000，並藉由噴墨法在玻璃基板上以實心圖案狀（亦即，實心圖像狀）施加上述油墨，並形成了為實心圖案之油墨膜。此時，將點密度設為1200dpi×1200dpi，將從噴墨頭噴出之每一滴的油墨噴出量設為10pL（皮升）。作為玻璃基板，使用了Corning Incorporated製造的“Corning1737”（厚度為0.7mm）。

藉由使用紫外線發光二極體（NICHIA CORPORATION製造的NC4U134）對上述所獲得之油墨膜照射紫外光（波長為365nm），使上述油墨膜硬化，獲得了為實心圖案之遮光膜。此時，將曝光時間（亦即，紫外光的照射時間）設為1秒鐘，將曝光能量（亦即，紫外光的累計光量）設為1200mJ/cm² 。

關於形成有上述遮光膜之玻璃基板，使用台式透射濃度計361T（X-Rite公司製造）測量了透射光學濃度（透射OD；“OD”為Optical Density（光學密度）的簡稱）。依據所獲得之結果，並藉由下述評價基準，評價了遮光膜的遮光性。下述評價基準中，遮光膜的遮光性最高的等級為“AAA”。將結果示於表1中。

-遮光膜的遮光性的評價基準- AAA：形成有遮光膜之玻璃基板的透射光學濃度為4.0以上。 AA：形成有遮光膜之玻璃基板的透射光學濃度為3.8以上且小於4.0。 A：形成有遮光膜之玻璃基板的透射光學濃度為3.5以上且小於3.8。 B：形成有遮光膜之玻璃基板的透射光學濃度為3.2以上且小於3.5。 C：形成有遮光膜之玻璃基板的透射光學濃度為2.9以上且小於3.2。 D：形成有遮光膜之玻璃基板的透射光學濃度小於2.9。

＜油墨的精細圖案形成性的評價＞將施加油墨之圖案從實心圖案變更為精細圖案，除此之外，與遮光膜的遮光性的評價同樣地，形成了為精細圖案之遮光膜。在此，作為精細圖案，設為包含空心字符之精細圖案。將空心字符的字體尺寸設為7pt。在此，pt係指表示字體尺寸之DTP點（desktop publishing point（桌上出版點）），1pt為1/72inch。圖1係示意性表示用於油墨的精細圖案形成性的評價之包含空心字符之精細圖案的一部分（空心字符的部分）之圖。肉眼觀察為上述精細圖案之遮光膜，並依據下述評價基準，評價了油墨的精細圖案形成性。下述評價基準中，油墨的精細圖案形成性最高的等級為“A”。將結果示於表1。

-油墨的精細圖案形成性的評價基準- A：看起來銳利清晰，且未觀察到滲色。 B：雖然在局部觀察到滲色，但是肉眼觀察時沒有問題。 C：雖然在整體上觀察到滲色，但是肉眼觀察時沒有問題。 D：缺陷多，且無法讀取字符。

〔實施例2～實施例24及比較例1～比較例3〕如表1及表2所示那樣變更油墨的組成，除此之外，進行了與實施例1相同的操作。但是，在比較例1～比較例3中，省略了對油墨的精細圖案形成性的評價。將結果示於表1及表2。

[表1]

[表2]

表1及表2中的“%”係指質量%。表1及表2中的空欄係指未含有該成分。

表1及表2中的各成分的詳細內容如下。 -鈦黑- ·鈦黑……Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.製造的“鈦黑13M-T”（平均一次粒徑為67nm） -分散劑- ·D-111……BYK-Chemie Corporation製造的“DISPERBYK-111”（酸性分散劑，酸值：129mgKOH/g，包含酸基之共聚物） ·D-170……BYK-Chemie Corporation製造的“DISPERBYK-170”（酸性分散劑，酸值：11mgKOH/g，對顏料具有親和性之嵌段共聚物） ·D-118……BYK-Chemie Corporation製造的“DISPERBYK-118”（酸性分散劑，酸值：36mgKOH/g，具有顏料親和性基團之直鏈聚合物） ·D-108……BYK-Chemie Corporation製造的“DISPERBYK-108”（鹼性分散劑，胺值：71mgKOH/g，含有羥基之羧酸酯）

-單體A（具有乙烯性雙鍵之非芳香族雜環式化合物）- ·CTFA……環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯（單官能單體） ·NVC……N-乙烯基己內醯胺（單官能單體） ·NVP……N-乙烯基吡咯啶酮（單官能單體） ·THFA……四氫糠丙烯酸酯（單官能單體） -單體B（具有乙烯性雙鍵之脂環式化合物）- ·IBXA……異冰片丙烯酸酯（單官能單體） ·FA-511AS……Hitachi Chemical Co., Ltd.製造的“FANCRYL FA-511AS”（丙烯酸二環戊烯酯）（單官能單體） ·CHA……環己基丙烯酸酯 -芳香族單體- ·PEA……苯氧乙酯丙烯酸酯（單官能單體） -其他單體- ·TMPTA……三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（3官能單體） ·NPGPODA……新戊二醇環氧丙烷加成物二丙烯酸酯（2官能單體） ·1,6-HDDA……1,6-己二醇二丙烯酸酯（2官能單體）

-聚合起始劑- ·IRG819……BASF公司製造的“IRGACURE（註冊商標）819”（醯基氧化膦系光聚合起始劑；詳細而言，雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯基氧化膦） ·TPO……BASF公司製造的“IRGACURE（註冊商標）TPO”（醯基氧化膦系光聚合起始劑；詳細而言，2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦） -界面活性劑- ·BYK307……BYK-Chemie Corporation製造的“BYK-307”（矽系界面活性劑；詳細而言，聚醚改性聚二甲基矽氧烷） -聚合抑制劑- ·MEHQ……對甲氧基苯酚（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造） -有機溶劑- ·PGMEA……丙二醇單甲醚乙酸酯 -9-氧硫口山口星化合物- ·DETX……2,4-二乙基9-氧硫口山口星（KAYACURE DETX，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）

在實施例1～實施例24及比較例1～比較例3中製備之油墨的25℃下的黏度均在10mPa·s～40mPa·s的範圍內。黏度使用黏度計（VISCOMETER RE-85L（TOKI SANGYO CO.,LTD製造））來進行了測量。

在實施例1～實施例24及比較例1～比較例3中製作之遮光膜的厚度均在10nm～20nm的範圍內。

如表1及表2所示，使用含有鈦黑及單體A之實施例1～實施例24的油墨獲得之遮光膜的遮光性優異，該單體A為具有乙烯性不飽和雙鍵之非芳香族雜環式化合物。相對於此，使用未含有單體A之比較例1～比較例3的油墨獲得之遮光膜的遮光性差。

依據實施例1、實施例2、實施例12及實施例19的結果可知，在油墨還含有單體B之情形（實施例2及實施例19）下，遮光膜的遮光性及油墨的精細圖案形成性得到進一步提高，該單體B為具有乙烯性不飽和雙鍵之脂環式化合物。

依據實施例2、實施例7、實施例8、實施例10及實施例11的結果可知，油墨中，在比〔單體B/單體A〕在35質量%～200質量%之情形（實施例2、實施例7及實施例11）下，遮光膜的遮光性及油墨的精細圖案形成性得到進一步提高。

依據實施例10及實施例11的結果可知，油墨中，在比〔單體A/單體總量〕為10質量%以上之情形（實施例11）下，遮光膜的遮光性及油墨的精細圖案形成性得到進一步提高。

依據實施例1～實施例24的結果可知，油墨中，在相對於單體的總量，單官能單體的含量為80質量%以上之情形（實施例1～實施例13及實施例15～實施例24）下，遮光膜的遮光性得到進一步提高。

依據實施例1～實施例24的結果可知，油墨中，在有機溶劑的含量為1質量%以下之情形（實施例1～實施例15及實施例17～實施例24）下，油墨的精細圖案形成性得到進一步提高。

依據實施例2～實施例5的結果可知，在油墨含有酸性分散劑之情形（實施例2～實施例4）下，遮光膜的遮光性得到進一步提高。依據實施例2～實施例4的結果可知，在酸性分散劑的酸值為20mgKOH/g以上之情形（實施例2及實施例4）下，油墨的精細圖案形成性得到進一步提高。

依據實施例2、實施例15、實施例19及實施例21～實施例24的結果可知，在油墨含有9-氧硫口山口星化合物之情形（實施例21～實施例24）下，遮光膜的遮光性得到進一步提高。從該些結果來看，在油墨含有包含9-氧硫口山口星化合物的骨架（參閱前述式（1））中的主要部分之硫口克唍酮化合物（參閱前述式（2））之情形下，亦可期待獲得與油墨含有9-氧硫口山口星化合物之情形相同的效果。

於2017年9月27日申請之日本專利申請2017-187087號的揭示，其整體內容藉由參閱被編入本說明書中。本說明書中所記載之所有文獻、日本專利申請及技術標準，與具體且各自敘述各文獻、日本專利申請及技術標準藉由參閱被編入之情形相同程度地，藉由參閱被編入本說明書中。

無

圖1係示意性表示在實施例中用於油墨的精細圖案形成性的評價之包含空心字符之精細圖案的一部分（空心字符的部分）之圖。

Claims

一種活性能量射線硬化型噴墨油墨，其含有：鈦黑；及單體A，其為具有乙烯性不飽和雙鍵之非芳香族雜環式化合物。
如申請專利範圍第1項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其還含有單體B，該單體B係具有乙烯性不飽和雙鍵之脂環式化合物。
如申請專利範圍第2項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其中相對於該單體A的含量，該單體B的含量為35質量%～200質量%。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其中相對於單體的總量，該單體A的含量為10質量%以上。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其中相對於單體的總量，單官能單體的含量為80質量%以上。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其中相對於活性能量射線硬化型噴墨油墨的總量，有機溶劑的含量為1質量%以下。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其還含有9-氧硫口山口星化合物及硫口克唍酮化合物的至少一者。
如申請專利範圍第7項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其中相對於活性能量射線硬化型噴墨油墨的總量，該9-氧硫口山口星化合物及該硫口克唍酮化合物的總含量為1質量%～8質量%。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其還含有酸性分散劑。
如申請專利範圍第9項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨，其中該酸性分散劑的酸值為20mgKOH/g以上。
一種遮光膜，其為申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨的硬化物。
一種遮光膜的製造方法，其具有藉由噴墨法，在基材上施加申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之活性能量射線硬化型噴墨油墨而形成油墨膜之步驟；及藉由對該油墨膜照射活性能量射線並使該油墨膜硬化來獲得遮光膜之步驟。